WO2009119893A1

WO2009119893A1 - 水硬性組成物用添加剤組成物

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Publication number: WO2009119893A1
Application number: PCT/JP2009/056834
Authority: WO
Inventors: 濱井利正; 谷口高雄; 下田政朗; 大久保真; 檀上洋; 鈴木叙芳
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2009-10-01
Also published as: US8604103B2; JP5277034B2; JP2009256202A; EP2258668A1; EP2258668A4; EP2258668B1; ES2727258T3; US20110021668A1

Abstract

　本発明は、特定の共重合体（Ａ）と、特定のグリコールエーテル系化合物及び特定のグリセリン誘導体系化合物から選ばれる化合物（Ｂ）とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物であり、本発明の添加剤組成物を用いると、脱型後のコンクリート製品の表面美観が向上する。

Description

明細書水硬性組成物用添加剤組成物技術分野

本発明は、水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物に関する。

背景技術

コンクリート製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤（減水剤）等の材料を混練し、様々な型枠に打設（充填）し、養生（硬化）工程を経て製品化される。コンクリート製品では、養生工程後の脱型時の製品表面に気泡、充填不足等が原因と思われる窪みが生じたり、その他種々要因により表面美観の低下が生じると、その商品品質を下げることなる。表面美観が低下したコンクリート製品については、脱型後に手作業による補修をおこなっているのが現状である。しかし、この作業には多くの人手と時間を要する為、製造コスト上昇原因の一つに挙げられている。

コンクリート製品の表面美観への影響因子として様々なものが知られているが

、中でも（1) 混練時に発生する気泡の量や質、（2) 脱型時のコンクリート強度、（3) コンクリート粘性が重要な因子といわれている。

J P-A 2004- 2 1 7 5には、作業のしゃすい粘性を有するセメント組成物を得るために、ポリカルボン酸系重合体と多価アルコールアルキレンォキシド付加物とを含む混和剤を使用することが提案されている。また、 J P—A20 0 6 - 282414には、グリセリン又はグリセリン誘導体と特定のポリカルボン酸系共重合体とを含有するセメント用強度向上剤が開示されている。また、 J P 一 A 200 1— 29446 6には、特定の収縮低減剤と特定の消泡剤とを含有する水硬性組成物用混和剤が開示されている。また、 J P— A 20 0 7— 7 70 0 8には、特定のアミド化合物を含有する表面美観向上剤が開示され、併用成分として特定のポリォキシアルキレン化合物が示されている。発明の要約

本発明は、下記化合物（1) 、（2) 及び（3) からなる群より選ばれる 1種以上の共重合体（A) 〔以下、（A) 成分という〕と、下記一般式（B 1) で表される化合物、下記一般式（B 2) で表される化合物、並びに下記一般式（B 3 ) で表される化合物から選ばれる 1種以上の化合物（B) 〔以下、（B) 成分という〕とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物に関する。ぐ化合物（1) >

下記一般式（A 1) で示されるアルケニルエーテル誘導体と、下記一般式（A 3) で示される単量体との共重合体またはその塩

R^la (A²〇） _nlR^2a (A 1 )

(式中、 R^laは炭素数 2〜4のアルケニル基、 A²0は炭素数 2〜 3のォキシアルキレン基、 n 1は A²0の平均付加モル数であり、 2〜20 0の数、 R^2aは炭素数 1〜 3のアルキル基を表す。）

C = C (A3)

I I

R^7a COOM¹

(式中、 R^5a〜R^7aは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（CH₂) _p2 COOM²、 M¹及び M²は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、 2は0〜2 の数を表す。）

ぐ化合物（2) 〉下記一般式（A2) で表される単量体（ i ) と、前記一般式（A3) 及び下記一般式（A4) で表される化合物から選ばれる 1種以上の単量体（ii) とを構成単位として含み、それらのモル比が (ii) / ( i ) = 7 0Z30〜9 5Z5である共重合体。

R^3a R^4a

I I

CH = C (A2)

I

(CH₂) _plCOO (A³〇） _n2X

(式中、 R^3a及び R^4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、 1は0〜2 の数、 A³0は炭素数 2〜 3のォキシアルキレン基、 n 2は A³〇の平均付加モル数であり、 100〜 300の数、 Xは水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表す。） 8^a

I

CH₂ = C (A 4)

！

(式中、 R^8aは水素原子又はメチル基、 Yは水素原子又は陽イオンを表す。） <化合物（3) > 下記一般式（A 5) で表される単量体（iii) と、前記一般式（A3) 及び前記一般式（A4) で表される化合物から選ばれる 1種以上の単量体（ii) とを構成単位として含み、それらのモル比が (ii) Z (iii) = 6 0ノ 40〜9 0ノ 1 0である共重合体。

p 9 a 10 a

I I

CH=C (A5)

I

(CH₂) _p3CO〇 (A 0) _n3X

(式中、 R^9a及び R^1Gaは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、 3は0〜2 の数、 A⁴0は炭素数 2〜 3のォキシアルキレン基、 n 3は A⁴〇の平均付加モル数であり、 2〜9 0の数、 Xは水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表す。

)

R^lbCHCH₂〇H

I (B 1)

Z

〔式中、 R^lbは水素原子、メチル基又はェチル基であり、 Zは— OH又は一 O— CH，CH₂—〇Hである。〕 W 200

CH₂— O— (A^) _ml-H

I

CH—〇一 (A^xO) _m2— H (B 2)

I

CH₂ - O - (A^) _m3-H

〔式中、 A¹は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 ml、 m2及び m3は、それぞれ 1。の付加モル数を示す整数であり、一般式（B 2) で表される化合物における m 1、 m 2及び m 3の合計の平均値は 0. 5〜2. 5である。〕

CH₂-0-R'

I

CH-O- R ' (B 3 )

I

CH₂-0- (A¹' O) _m4-H

〔式中、 R' はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、ェチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、 R' の少なくとも一つは、メチル基、ェチル基及びプロピル基から選ばれる基である。 A¹'は炭素数 2〜4のアルキレン基、 m4は A¹' Oの平均付加モル数であり、 0〜2の数である。〕また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。発明の詳細な説明本発明は、表面美観に優れた水硬性組成物硬化体、例えばコンクリート製品が得られる、水硬性組成物用の添加剤組成物を提供する。本発明によれば、表面美観に優れた水硬性組成物硬化体、例えばコンクリート製品が得られる、水硬性組成物用の添加剤組成物が提供される。本発明の添加剤組成物を用いると、脱型後のコンクリート製品の表面美観が著しく向上し、補修作業が軽減できるため、製造コスト削減に繋がる。

く (A) 成分 >

(A) 成分は、下記化合物（1) 、（2) 及び（3) からなる群より選ばれる 1種以上の共重合体である。 <化合物（1) 〉

下記一般式（A 1) で示されるアルケニルエーテル誘導体と、下記一般式（A 3) で表される単量体との共重合体またはその塩

R^la (A²0) _nlR^2a (A 1)

(式中、 R^laは炭素数 2〜4のアルケニル基、 A²〇は炭素数 2〜 3のォキシアルキレン基、 n 1は A²0の平均付加モル数であり、 2〜20 0の数、 R^2aは炭素数 1〜 3のアルキル基を表す。）

R^5a R⁶

I

c = C (A3)

I I

R^7a COOM¹

(式中、 R^5a〜R^7aは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（CH₂) _p2 COOM²、 M¹及び M²は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、 2は0〜2 の数を表す。）ぐ化合物（2) > 下記一般式（A2) で表される単量体（ i ) と、前記一般式（A3) 及び下記一般式（A4) で表される化合物から選ばれる 1種以上の単量体（ii) とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii) / ( i ) = 70Z30〜95Z5である共重合体。

R^3a R^4a

I I

CH=C (A 2)

1

(CH₂) _pl COO (A³0) _n2X

(式中、 R^3a及び R^4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、 1は0〜2 の数、 A³〇は炭素数 2〜 3のォキシアルキレン基、 n 2は A³〇の平均付加モル数であり、 1 00〜300の数、 Xは水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表す。）

R^8a

I

CH₂ = C (A 4)

I

CH₂- S 0₃ Y

(式中、 R^Saは水素原子又はメチル基、 Yは水素原子又は陽イオンを表す。）ぐ化合物 (3) >

下記一般式（A5) で表される単量体（iii) と、前記一般式（A 3) 及び前記一般式（A4) で表される化合物から選ばれる 1種以上の単量体（ii) とを構成単位として含み、それらのモル比が (ii) / (iii) = 6 0Z40〜9 0Z1 0である共 ¾合体。 CH = C (A5)

I

(CH₂) _p3COO (A 0) _n3X

(式中、 R^9a及び: ^1Qaは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、 3は0〜2 の数、 A⁴0は炭素数 2〜 3のォキシアルキレン基、 n 3は A⁴〇の平均付加モル数であり、 2〜90の数、 Xは水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表す。 )

〔化合物（ 1) 〕本発明の化合物（1) を構成するアルケニルエーテル誘導体の一般式（A 1) に於いて、 R^laで示される炭素数 2〜4のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、ァリル基、メタリル基等であるが、ァリル基が汎用的でありより好ましい。 A²〇は、ォキシエチレン基及び/又はォキシプロピレン基であり、付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはォキシェチレン基である。 R^2aは炭素数 1〜3のアルキル基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。アルキレンォキシドの平均付加モル数 n 1は、 2〜200の範囲であり、フレッシュコンクリートの流動性付与と低粘性付与の観点から、 2〜 90が好ましく、 1 0〜7 0がより好ましく、 1 0〜 50が更に好ましい。一般式（A3) で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水ィタコン酸、ィタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニゥム塩が好ましく、より好ましくはァクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアル力リ金属塩である。

本発明の化合物（ 1) は、これら一般式（A 1) で表される単量体と一般式（ A— 3) で表される単量体との共重合体、好ましくはモル比が、一般式（A 1 ) の単量体 Z—般式（A3) の単量体 = 2 5ノ7 5〜50/5 0である共重合体又はその塩である。一般式（A3) の単量体がマレイン酸の場合は無水物であってもよい。かかる化合物（1) の製造方法としては、 JP-A2— 1 6 3 1 0 8、 JP-A 5 - 345647記載の方法等が挙げられる。

また、化合物（1) の好ましい重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した流動性付与の観点から、 3 0 00〜 3 0万、更には 5000〜 1 0万である。

化合物（1) の一例として、マリアリム EKM、マリアリム AKM (日本油脂社製）やスーパ一 20 0 (電気化学社製）が挙げられる。

〔化合物（2) 〕

本発明の化合物（2) は、炭素数 2〜3のアルキレンォキシドを平均付加モル数で 1 00〜3 00モル付加した前記一般式（A2) で表される単量体（ i ) と、前記一般式（A3) 及び Z又は（A4) 、好ましくは一般式（A3) で表される単量体（ϋ) とを、（ii) / ( i ) = 70Z30〜95Z5のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、単量体（ i ) におけるアルキレンォキシドの平均付加モル数 n 2は 1 0 0〜 3 0 0の範囲であり、 1 0 0〜 2 5 0が好ましく、 1 00〜200が更に好ましく、 1 00〜 1 50がより更に好ましい。なお、化合物（2) を得るための単量体において、 η 2が異なる複数の単量体（ i ) を用いる場合は、全単量体（ i ) の n 2の平均値が 1 0 0〜30 0の範囲にあるように組成を調整する。例えば、 2種の単量体（ i ) を用いる場合、一方は n 2 = 1 00〜 290、他方は n 2 ' = 1 0 0〜 30 0で、 n 2≠ n 2 ' かつ n 2， ≥ n 2 + 1 0であることが好ましく、 n 2 ' ≥n 2 + 30であることがより好ましく、 n 2， ≥n 2 + 50であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、 n 2力 00未満の単量体を併用することもできる。

一般式（A2) で表される単量体（ i ) としては、メトキシポリエチレンダリコール、メトキシポリプロピレングリコール、ェ卜キシポリエチレンポリプロピレンダリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと (メタ）ァクリル酸とのエステル化物や、 (メタ) アクリル酸への EO、 P〇付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと (メタ) アクリル酸とのエステル化物であり、エチレンォキシド平均付加モル数が 1 00〜 20 0のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が更に好ましい一般式（A3) で示される単量体で示される単量体としては、前記化合物（1 ) で挙げたものが使用できる。

一般式（A4) で示される単量体としては、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニゥム塩が使用される。

好ましくは、化合物（2) は、前記一般式（A2) で表される単量体（ i ) と、一般式（A 3) 及び（A4) で表される単量体の 1種以上（ii) とを合わせて 50重量％以上、更には 80〜1 0 0重量％以上、より更には 1 00重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。

化合物（2) を構成する一般式（A2) の単量体（ i ) と、一般式（A3) 及び Z又は一般式（A 4) の単量体（ii) は、（ii) Z ( i ) = 7 0ノ 3 0〜 9 5 Z 5のモル比で共重合され、フレッシュコンクリ一卜の安定した初期流動性付与の観点から、（ii) / ( i ) で、好ましくは 75Z25〜9 5ノ5、より好ましくは 8 0 / 2 0〜9 5 / 5 , より更に好ましくは 8 5/1 5 ~ 9 5/5のモル比で共重合される。

化合物（2) の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、 500 0〜 5 0 000 0の範囲が良く、 20000〜 1 0 00 0 0、更に 30000〜 8 50 00の範囲が、フレッシュコンクリートの初期流動性付与効果により優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。

化合物（2) は公知の方法で製造できる。例えば、； ΓΡ-Α7— 2 23 8 5 2、 JP -A4— 2 0 9 7 37、 JP-A 5 8— 745 5 2の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数 1〜4の低級アルコール中、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリゥムゃメルカプトエタノール等を添加し、 50〜1 0 0でで0. 5〜 1 0時間反応させればよい。

化合物（2) の原料として他の共重合可能なモノマ一を併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数 1〜1 2) エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〔化合物（3) 〕

本発明の化合物 (3) は、炭素数 2〜 3のアルキレンォキシドを平均付加モル数で 2〜90モル付加した前記一般式（A 5) で表される単量体（iii) と、前記一般式（A3) 及び/又は（A4) 、好ましくは一般式（A3) で表される単量体（ii) とを、（ii) / (iii) = 6 0Z40〜 9 0/ 1 0のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した流動性付与と流動保持性付与の観点から、単量体（iii) におけるアルキレンォキシドの平均付加モル数 n 3は 2〜 90の範囲であり、 5〜70が好ましく、 5〜 50が更に好ましく、 5〜40がより更に好ましい。なお、化合物（3) を得るための単量体混合物において、 n 3が異なる複数の単量体（iii) を用いる場合は、全単量体（d) の n 3の平均値が 2〜9 0の範囲にあるように組成を調整する。例えば、 2種の単量体（iii) を用いる場合、一方は n 3 = 2〜8 7、他方は n 3， = 2〜 9 0で、 n 3≠n 3，かつ n 3， ≥ n 3 + 3であることが好ましく、 η 3 ' ≥η 3 + 5であることがより好ましく、 η 3， ≥η 3 + 1 0であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、 η 3が 9 0を超える単量体を併用することもできる一般式（Α5) で表される単量体（iii) としては、メトキシポリエチレンダリコール、メトキシポリプロピレンダリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレンダリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと (メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸への EO、 PO付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、 E O平均付加モル数が 2〜 90のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。

一般式（A3) で示される単量体及び一般式（A4) で示される単量体としては、前記化合物（1) 、（2) で挙げたものが使用できる。

好ましくは、化合物（3) は、前記一般式（A 5) で表される単量体（iii) と、一般式（A3) 及び（A4) で表される単量体の 1種以上（ii) とを合わせて 50重量％以上、更には 80〜 1 0 0重量％以上、より更に 1 00重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。化合物（3) を構成する一般式（A5) の単量体（iii) と、一般式（A3) 及び/又は一般式（A4) の単量体（ii) は、（ii) / (iii) = 6 0Z40〜 9 0 /1 0のモル比で共重合され、フレッシュコンクリー卜の安定した流動保持性付与の観点から、 (ii) / (iii) で、好ましくは 6 5 / 3 5〜 90/1 0、より好ましくは 6 5Z3 5〜8 5/1 5、より更に好ましくは 6 5/3 5〜80Z20 のモル比で共重合される。

化合物（3) の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの流動性の点より 500 0-50 0 0 0 0の範囲が良く、 20 0 0 0〜： L 0 0 000、更に 3 0 0 00〜8 50 0 0の範囲がフレッシュコンクリ一トの流動性により更に優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマ卜グラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。

化合物（3) は公知の方法で製造できる。例えば、 JP-A7— 22 3 852、 JP -A4— 2 0 9 7 3 7、 JP-A 5 8— 74 5 5 2の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数 1〜4の低級アルコール中、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、 50〜 1 00°( で0. 5〜 1 0時間反応させればよい。

化合物（3) の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、 (メタ) ァクリル酸アルキル (炭素数 1〜 1 2) エステル、（メタ）ァクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。 < (B) 成分 >

(B) 成分は、前記一般式（B 1) で表される化合物、前記一般式（B 2) で表される化合物、並びに前記一般式（B 3) で表される化合物から選ばれる 1種以上の化合物である。

一般式（B 1) において、 R^lbは水素原子、メチル基又はェチル基であり、 Z は一〇H又は一〇一 CH₂CH₂—〇Hである。一般式（B 1) の化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 2—ブタンジオール等が挙げられ、早強性を向上させる観点から、ジエチレングリコールが好ましい。

一般式（B 2) において、 Ai〇は炭素数 2〜4のォキシアルキレン基、すなわち A¹は炭素数 2〜 4のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。 A¹は好ましくは炭素数 2〜 3のアルキレン基、更に好ましくは炭素数 2のアルキレン基である。

また、一般式（B 2 ) 中の m l、 11 2及ぴ1113は、それぞれ Ai〇の付加モル数を示す整数である。整数は 0又は 1以上である。一般式（B 2) で表される化合物〔以下、化合物（B 2) ともいう〕において、 ml、 m 2及び m 3の合計（ ml +m2 +m3) の平均値は、表面美観向上の観点から、 0. 5〜 2. 5、好ましくは 0. 5〜2. 0、更に好ましくは 0. 5〜 1. 5である。なお、 ml、 m 2及び m 3の合計（m l +m2 +m3) の平均値とは、一般式（B 2) の化合物の ml、 m 2及び m 3の合計した値を、一般式（B 2) の化合物の混合物として含有量（重量）で平均した値を意味する。例えば、 m l = l、 m 2 =m 3 = 0 の化合物 6 0重量％と1111 =m2 =m 3 = 0の化合物 40重量％の混合物の場合は、前者の化合物の ml、 m 2及び m 3の合計が 1であり、後者の m 1、 m2及び m 3の合計が 0であるので、 ml、 m 2及び m 3の合計（ml +m2 +m3) の平均値は、 1 X 0. 6 + 0 X 0. 4 = 0. 6となる。ただし、本発明では、化合物（B 2) における ml、 m 2及び m 3の合計の平均値の算出にあたっては、 ml、 m2及び m3の合計が 4以上の化合物（グリセリンのアルキレンォキシド 4モル以上の付加体）は、全て ml、 m 2及び m 3の合計が 4の化合物として取り扱うものとする。一般式（B 2) の化合物は、グリセリン及びグリセリンのアルキレンォキシド付加体（グリセリンのアルキレンォキシド 1モル付加体、同 2モル付加体、同 3 モル付加体…）の混合物として入手できる。すなわち、下記一般式（B 2 ' ) で表される化合物の混合物〔以下、混合物（B 2 ' ) という〕を使用できる。

CH₂—〇一 (A^) _ml. -H

I

CH— O— (A'O) _m2. -H (B 2，）

1

CH₂-0- (A^) _m3. — H

〔式中、 A¹は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 m l，、 m 2 ' 及び m 3，は、それぞれ A'〇の付加モル数であり、それぞれ 0又は 1以上の整数である。ただし、 m l ' 、 m 2 ' 及び m3，は、当該混合物における m l ' 、 m 2 ' 及び m3，の合計の平均値が 0. 5〜 2. 5となる整数である。〕

その場合、当該混合物におけるグリセリンのアルキレンォキシド 1〜 3モル付加体〔一般式（B 2 ) 中の m l、 m 2及び m 3の合計が 1〜3の整数である化合物〕を含有することが好ましい。また、当該混合物におけるグリセリンのアルキレンォキシド 1〜 3モル付加体〔一般式（B 2) 中の m l、 m 2及び m 3の合計が 1〜 3の整数である化合物又は一般式（B 2 ' ) 中の m l ' 、 m2 ' 及び m 3 ' の合計が 1〜3の整数である化合物〕の合計の割合は表面美観向上と製造コス卜の観点から、 3 5重量％以上、更に 4 0重量％以上、更に 5 0〜 1 0 0重量％、より更に 6 0〜 1 0 0重量％であることが好ましい。また、化合物（B2)の混合物、更に混合物 (B 2 ' ) におけるグリセリンのアルキレンォキシド 1モル付加体の割合は表面美観向上の観点から 2 0〜 1 0 0重量％が好ましく、更に 3 0 〜 1 0 0重量％、更に 40〜 1 0 0重量％、より更に 50〜： L 00重量％が好ましい。また、グリセリンのアルキレンォキシド 1モル付加体の割合は、表面美観向上と製造コストの両者の観点から、 1 0重量％以上が好ましく、更に 20〜 1 00重量％、更に 20〜6 0重量％、より更に 20〜40重量％が好ましい。グリセリンのアルキレンォキシド 2モル付加体の割合は 5重量％以上が好ましく、更に 1 0〜 30重量％が好ましい。グリセリンのアルキレンォキシド 3モル付加体の割合は 0〜 25重量％が好ましく、更に 0〜 1 0重量％が好ましい。また、化合物（B2)の混合物、更に混合物（B 2 ' ) におけるグリセリン（アルキレンォキシド 0モル付加体）の割合は、表面美観向上の観点から、 0〜60重量％、更に 0〜40重量％、より更に 0〜 20重量％が好ましく、グリセリンのアルキレンォキシド 4モル以上の付加体の割合は、表面美観向上の観点から、 0〜3 0 重量％、更に 0〜 1 5重量％、より更に 0〜 5重量％が好ましい。また、グリセリンとグリセリンのアルキレンォキシド 4モル以上の付加体の合計の割合は、表面美観の観点から、 60重量％以下、更に 5 0重量％以下、より更に 40重量％以下が好ましい。

本発明では、（B) 成分として化合物（B 2) の混合物を使用することができ、その場合、該混合物における ml、 m 2及び m 3の合計の平均値は 0. 5〜 2 . 5である。該混合物における ml、 m 2及び m 3の合計の平均値の算出は、前記化合物（B 2) で述べた方法と範囲に準ずる。また、該混合物における ml、 m2及び m3の合計の平均値の好適範囲も前記化合物（B 2) と同様である。また、（B) 成分は、 ml、 m 2及び m 3の平均値が前記範囲にあり、且つ付加モル数に分布を持たない化合物 (化合物の集合体）、例えば ml、 m 2及び m 3の合計が 1又は 2である化合物を使用できる。

なお、本発明では、化合物（B 2) の混合物には、一般式（B 2) 中の ml、 1!1 2及び111 3の合計が 1〜 3の整数である化合物の 1つを単独で含有するものを含むものとする。すなわち、一般式（B 2 ) 中の m l、 111 2及び111 3の合計が 1 又は 2又は 3である化合物をそのまま用いる場合も、混合物の使用に包含されるまた、化合物（B 2 ) において、触媒の種類、反応条件を調整することで、ァルキレンォキシド付加モル分布の異なる化合物（B 2 ) の混合物を製造することができる。例えば、同じグリセリンのアルキレンォキシド 1モル付加物であっても、触媒の種類や反応条件を変更することで、グリセリンとグリセリンのアルキレンォキシド付加物（付加モル数が 1、 .2、 3、 4以上）の存在比率の異なる混合物が得られる。平均付加モル数は、反応に用いるグリセリンとアルキレンォキシドの仕込モル比によって調整できる。グリセリンに対するアルキレンォキシドのモル比を大きくすると平均付加モル数は大きくなり、モル比を小さくすると平均付加モル数は小さくなる。

化合物（B 2 ) の混合物の製造に使用できる酸触媒としてルイス酸やフリーデルクラフツ触媒が挙げられ、代表的な酸触媒としては三フッ化ホウ素のエーテル錯体や、四塩化スズ、塩化インジウム、パーフルォロアルキルスルホン酸金属塩 (トリフルォロメタンスホン酸ランタン、ペン夕フルォロメ夕ンスホン酸ランタン、トリフルォロメ夕ンスホン酸イットリウム、ペンタフルォロメ夕ンスホン酸イットリウム、トリフルォロメ夕ンスホン酸亜鉛、ペン夕フルォロメタンスホン酸亜鉛、トリフルォロメ夕ンスホン酸銅（II) 、ペン夕フルォロメタンスホン酸銅（II) が挙げられる。また、化合物（B2)の混合物の製造に使用できる固体触媒としてアルミニウム等の金属イオンを添加した酸化マグネシウムやハイドロ夕ルサイトなどの複合金属酸化物触媒が挙げられる。酸触媒としてルイス酸を用いるとアルキレンォキシドの付加モル数の分布が狭い混合物が得られる傾向がある。また、化合物（B 2) の混合物を製造する際の反応条件として、触媒量はダリセリンの活性水素 1個に対して、 0. 0 0 1〜0. 1モル（0. 1~ 1 0モル％ ) が好ましく、反応温度は 5 0〜 1 80°Cが好ましく、酸触媒又は固体触媒を用いる場合は 50〜1 0 0でが好ましく、反応圧力は 0. 1〜0. 5MP aが好ましい。反応温度を低くするとアルキレンォキシドの付加モル数の分布が狭い混合物が得られ、反応温度を高くすると付加モル数の分布が広くなる傾向がある。一般式（B 3) において、 R' はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、ェチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、 R' の少なくとも一つは、炭素数 1〜 3のアルキル基であるメチル基、ェチル基及びプロピル基から選ばれる基である。一般式（B 3) の化合物は、炭素数 1〜3のアルキル基と水素原子をそれぞれ一つずつ有することが好ましい。炭素数 1〜 3のアルキル基は、早強性を向上させる観点から、メチル基又はェチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数 1〜 3のアルキル基は、グリセリン (プロパン— 1 , 2 , 3—トリオール）の 1又は 3の位置にあることが好ましい。一般式（B 3) において、 A¹' 〇は炭素数 2〜 4のォキシアルキレン基、すなわち A¹'は炭素数 2〜4のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。 A¹'は好ましくは炭素数 2〜 3のアルキレン基、更に好ましくは炭素数 2のアルキレン基である。

また、一般式（B 3) 中の m4は、 A¹' Oの平均付加モル数を示し、早強性を向上させる観点から、 0〜2の数、好ましくは 0〜 1、より好ましくは実質 0 である。

一般式 (B 3) の化合物としては、グリセリン (プロパン— 1 , 2， 3—トリオール）と炭素数 1〜 3の 1価アルコールとのモノエーテル及びジエーテルが挙げられ、例えば、 2—アルコキシプロパン一 1 , 3ージオール、 3—アルコキシプロパン一 1 , 2—ジオール、 2， 3—ジアルコキシプロパン— 1一オール及びこれらの 1の位置のアルコールに炭素数 2〜4のアルキレン基が付加した化合物が挙げられる。これらの中でも、炭素数 2〜4のアルキレン基の付加がない化合物が好ましい。さらにグリセリン (プロパン一 1 , 2 , 3—トリオール）と炭素数 1〜3の 1価アルコールとのモノエーテルが好ましく、例えば、 2—アルコキシプロパン一 1, 3ージオール、 3—アルコキシプロパン一 1 , 2一ジオールが挙げられる。具体的には、 2—メトキシプロパン— 1 , 3—ジオール、 2—エトキシプロパン— 1, 3—ジオール、 3—メトキシプロパン— 1， 2—ジオール、 3一エトキシプロパン一 1 , 2—ジオール等が挙げられる。プロパン一 1， 2 , 3—トリオールである場合、エーテル化率は、エーテル化される前の水酸基 1モルあたり（即ち、グリセリンの水酸基 1モルあたり）、 0. 2〜0. 8が好ましく、 0. 3〜0. 7がより好ましい。

一般式（B 3) の化合物は、例えば、 JP-A200 1 - 2 1 3 8 27に記載されている方法で製造することができる。，具体的には天然油脂とメタノール等の 1価アルコールとのエステル交換反応を経て得られたグリセリン含有溶液を、公知の酸分解、ろ過、水の添加、油分離、活性炭処理及びイオン交換処理して、さらにその後、例えば 9 k P a、 1 20°Cにて蒸留して水を留去し、例えば 0. l k P a、 1 8 0°Cにて蒸留し、留去物として一般式（B 3) の化合物を得ることができる。一般式（B 3) の m4が 0で無い化合物は、さらに一般式（B 2) の化合物と同様にアルキレンォキシドを付加して得ることができる。ォキシアルキレン基の平均付加モル数及び付加モル数の分布は、一般式（B 2) の化合物と同様に、アルキレンォキシドの仕込み量、触媒の選択及び反応温度等で調整することができる。

また、一般式（B 3) の m4が 0の化合物は、下記の工程 1〜3を含む方法により、工業的に容易に製造することができる。

工程 1 ：油脂と炭素数 1〜 5の 1価アルコールを反応させる工程

工程 2 ：工程 1で得られたものを油水分離する工程

工程 3 ：工程 2で得られた水相を蒸留し、留出物として一般式（B 3 ) の化合物を得る工程

[工程 1 ]

上記工程 1で用いる油脂としては、天然の植物性油脂及び動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パ一ム油、パーム核油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。

上記工程 1で用いる炭素数 1〜 3の 1価アルコールとしては、メタノール、ェタノール、 n一プロパノール、 2一メチルエタノール等の炭素数 1〜 3の 1価ァルコールが挙げられる。

油脂に対する 1価アルコールのモル比は、良好な反応速度を得る観点から油脂のモル数の 4 . 5倍以上が好ましく、 6倍以上がより好ましい。またアルコール回収量を抑えて経済的に反応を行う観点から 5 0倍以下が好ましく、 3 0倍以下がより好ましく、 1 5倍以下が更に好ましい。更に、必要に応じて希釈剤を用いて油脂を希釈しても良い。希釈剤は、キシレン、トルエン、へキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エーテル、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ、これらに限定されるものではない。

工程 1の反応は無触媒で行っても良いが、周知の均一系又は不均一系の触媒を用いることが好ましい。均一系の触媒としては水酸化ナトリゥム等のアル力リ触媒を好適に用いることができる。また、不均一系の触媒としてはアルコーリシス反応活性を有する触媒であれば特に限定されないが、例えば、 JP-A 6 1 - 2 5 4 2 5 5に記載されているような炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムや、 E P— BO 6 2 3 5 8 1に記載されているような結晶性チタンシリゲート、結晶性チタンアルミニウムシリケート、アモルファスチタンシリゲート、及び対応するジルコニゥム化合物等が挙げられる。また、後述する弱酸性の酸触媒を用いることも好ましい態様の一つである。

工程 1における反応温度は、十分な触媒活性を得て反応速度を高め、グリセリンと 1価アルコールとのエーテル体の生成を向上させる観点から、 1 0 0〜 2 5 0 °Cが好ましく、 1 50〜 240 ^DCがより好ましい。

工程 1における反応形式は、パッチ式及び連続式のいずれでも良く、また、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでもよい。槽型反応器で反応を行う場合の触媒の使用量は、十分な活性を得、短時間で反応させる観点から、油脂に対して 1重量％以上が好ましく、 3重量％以上がより好ましく、 5重量％以上が更に好ましい。また撹拌により十分な懸濁状態を保持させる観点から、油脂に対して 20重量％以下が好ましく、 1 7重量％以下がょり好ましく、 1 5重量％以下が更に好ましい。反応圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。減圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以下の温度において、アルコールをガス化させる気一液一固系の反応を可能にする。一方、加圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以上の温度において、アルコールの蒸発を抑えた液一液—固系の反応を可能にする。

固定床反応器にて連続的に反応を行う場合の油脂基準の液空間速度（LHS V ) は、反応器の単位体積あたりの生産性を高め、経済的に反応を行う観点から、 0. 02Zh r以上が好ましく、 0. lZii r以上がより好ましい。また、十分な反応率を得る観点から、 2. 0/h r以下が好ましく、 1. 0/h r以下がより好ましい。また反応圧力は、 0. 1〜： I 0 MP aが好ましく、 0. 5〜8MP aがより好ましい。液一液一固系の反応を行う場合、 1価アルコールの蒸気圧と反応温度から反応圧力を設定する。

また、固定床反応器を使用した場合、本発明における 1価アルコールのフィード方法として、個々の固定床反応器における操作としては並流操作でありながら、装置全体としてみると向流操作と判断される擬似向流操作で行う方法も好適である。

[工程 2 ]

工程 2は、工程 1より得られたものを油相と水相に分離する工程である。分離の方法は特に限定されず、静置分離又は凝集分離など既知の方法で分離することができる。分離温度は好ましくは 80°C以下、より好ましくは 7 0°C以下、さらに好ましくは 6 0°C以下である。分離された油相には、脂肪酸アルキルエステル、原料及び反応中間物質であるグリセリドが含まれ、その他、微量の水分、 1価アルコール、グリセリンなどが含まれる。一方、逆に水相は、一般式（B 3) の化合物、グリセリン、水、 1価アルコールが含まれる。

[工程 3 ]

工程 3は、工程 2で得られた水相を蒸留して留出物として一般式（B 3) の化合物を得る工程である。水相の蒸留を、最初に温度 7 0〜 1 40°C、圧力 6. 5 〜27 k P aの条件で行って一般式（B 3) の化合物に該当しない成分（水、低級アルコール等）を留去させた後、更に、温度1 30〜1 8 0°〇、圧力 0. 1〜 0. 8 k P aとすることで、一般式（B 3) の化合物を留去させて回収することができる。通常、留出物は一般式（B 3) の化合物を含有する混合物として得られる。該留出物は、本発明の効果が得られるならば、 1種以上の一般式（B 3) の化合物を含有する混合物として、そのまま使用することができる。また、該留出物には、異なる一般式（B 3) の化合物が複数含まれていてもよい。さらに、一般式 (B 2) の化合物と同様の方法でアルキレンォキシドを付加して一般式 ( B 3 ) の m4が 0で無い化合物を得ることができる。ォキシアルキレン基の平均付加モル数及び付加モル数の分布は、一般式（B 2) の化合物と同様に、アルキレンォキシドの仕込み量、触媒の選択及び反応温度等で調整することができる。 <水硬性組成物用添加剤組成物 >

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（A) 成分の合計含有量は、有効分の濃度として、 5〜5 0重量％が好ましく、更に好ましくは 1 0〜40重量％、より好ましくは 20〜 3 5重量％である。モルタル粘性の低下の観点から 5重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から 50重量％以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（B) 成分の含有量は、有効分の濃度として、 5〜9 5重量％が好ましく、更に好ましくは 1 0〜5 0重量％、更により好ましくは 20〜3 0重量％である。脱型強度の向上の観点から 5重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から 9 5重量％以下が好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物では、表面美観の観点から、（A ) 成分の総量と（B) 成分の総量の重量比が有効分換算で、すなわち、（A) 成分の総量に対する（B) 成分の総量の重量比が、（A) / (B) = 1 5Z8 5〜 9 6 Z4であることが好ましく、更に好ましくは 2 5 / 7 5〜80Z20、より好ましくは 40Z60〜8 0Z20、より更により好ましくは 50ノ5 0〜8 0 /20、より更に好ましくは 50Ζ50〜70Ζ30である。 (Α) 成分の添加量と早強性と表面美観向上効果のバランスの観点から、好ましくは（Β) / (Α ) = 9 0/10〜60Ζ40、ょりこのましくは85715〜50ノ50、更に好ましくは 80/20〜60Ζ40である。ここで有効分とは固形分と同じ意味で用いる。有効分はアルミニウム箔製のカップに測定試料約 3 gをいれ、重量を測定し、 1 0 5°Cで 2時間乾燥させ後、再度重量を測定し、その重量変化から計算する。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物では、製品の扱いやすさの観点から、（A) 成分と（B) 成分の合計含有量が有効分換算で 1 0〜1 00重量％であることが好ましく、更に好ましくは 1 0〜6 0重量％、より好ましくは 1 5〜 40重量％、より更に好ましくは 2 0〜40重量％である。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、表面美観の観点から、水硬性粉体に対して、（A) 成分（有効分）と（B) 成分（有効分）の合計で 0. 1〜 1 0重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは 0. 2〜5重量％、より好ましくは 0. 2〜 1重量％である。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、コンクリートの流動性向上の観点から、水硬性粉体に対して、（A) 成分（有効分）が 0. 0 1〜 1 0重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは 0. 1〜5重量％、より好ましくは 0. 1〜2重量％でぁる。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、コンクリートの流動性向上の観点から、水硬性粉体に対して、（B) 成分 (有効分) が 0. 0 1〜 1重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは 0. 0 5〜0. 5重量％、より好ましくは 0. 1〜0. 2重量％である。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。

セメン卜として、普通ポル卜ランドセメント、早強ポル卜ランドセメント、超早強ポルトランドセメント、ェコセメント（例えば J I S R 5 2 1 4等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹼、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アル力ンスルホネート、ポリォキシアルキレンアルキル (フエニル) エーテル、ポリォキシアルキレンアルキル (フエニル) エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル (フエニル) エーテルリン酸エステル (塩) 、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、 —ォレフインスルホネート等の A E剤；ダルコン酸、ダルコヘプトン酸、ァラボン酸、リンゴ酸、クェン酸等のォキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂； A E減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシゥム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チォ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノ一ルァミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、ォキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防鐯剤；メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース等のセルロース系、 β— 1 , 3一ダルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレンダリコール、ォレイルアルコールのエチレンォキシド付加物もしくはこれとビニルシクロへキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子； (メタ) ァクリル酸アルキル等の高分子ェマルジョンが挙げられる。

上記のうち本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は消泡剤を含むことが好ましく、ジメチルポリシロキサンまたはポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレべリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリ一用、軽量又は重量コンクリート用、 Α Ε用、補修用、プレパックド用、トレ一ミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

ぐ水硬性組成物〉

本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。水硬性組成物用添加剤組成物は、（Α ) 成分、（ Β ) 成分が水硬性粉体に対して前記の割合となるように用いられることが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（ 1 9 9 8年 6月 1 0日、技術書院発行）による。該水硬性組成物は、例えば型に入れたコンクリートに対して気中養生でも 1 日程度の短期で脱型に十分な強度が得られ、表面美観にも優れるので、該水硬性組成物は、コンクリート製品等の水硬性組成物硬化体 (成形体）の製造に好適である。該成形体としては、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。該水硬性組成物を用いることにより、振動成形製品では、型枠の充填面が平滑に仕上がり、美しい外観を得ることができる。遠心成形製品では、充填性に優れたものが得られる。

該水硬性組成物は、水 Z水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％) 、通常 WZPと略記されるが、粉体がセメントの場合、 wzcと略記される。〕 6 5重量％以下、更に 2 0〜 6 0重量％、更に 3 0〜5 5重量％、より更に 3 0〜 5 0重量％であることができる。

本発明の水硬性組成物は、細骨材及び粗骨材を含有する場合、細骨材率（sZ a) が 3 5〜 5 5体積％、更に 4 0〜 5 0体積％であることが好ましい。 sZa は、細骨材（S) と粗骨材（G) の体積に基づき、 sZa= 〔SZ (S +G) 〕 X I 0 0 (体積％) で算出されるものである。また、細骨材を未硬化の水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物） l m³に対して、 6 0 0〜 8 0 0 k g、更に 6 5 0〜 7 5 0 k g、粗骨材を未硬化の水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物） lm³に対して、 8 0 0〜 1 2 0 0 k g、更に 9 0 0〜 1 1 0 0 k g含有することが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、振動加速度をかけて型枠等に充填することができる。充填時に用いる振動方法はテ一ブル、型枠、内部、表面等のいずれの振動方法でも良い。流動性の高いコンクリートであれば、無振動で充填することもできる。本発明の水硬性組成物は、成形体の製造等型枠にコンクリートを充填する場合は、振動加速度をかけることが好ましい。また、本発明の水硬性組成物は、遠心成形による締め固めをすることもできる。

例えば、本発明の水硬性組成物は、混練された後に、振動または無振動により型枠に充填され、その後、所定の養生条件により養生され、型枠から脱型され、コンクリート製品となる。コンクリート製品の脱型時に必要な強度は、製品種により異なるが、 5〜 2 O N/mm²が好ましい。これらの強度を得るために、型枠に充填後、養生工程を有することが好ましい。養生工程では、蒸気養生（加温による強度促進）を行なうことが好ましい。またその養生時間は、 8〜 2 0時間が好ましい。例えば、蒸気養生を行なうまでの時間（前置き） 0〜4時間、蒸気投入後の昇温速度は 5〜 3 0 °C Z h r .、トツプ温度 4 0〜 7 0 °C、トツプ温度での保持時間 0 . 5〜 6時間、その後、蒸気投入停止による自然降温する方法が挙げられる。

さらに、本発明の水硬性組成物は、短期で脱型に十分な強度が得られ、表面美観にも優れるので、トップ温度値の低下やトップ温度保持時間の短縮が可能であり、その結果、蒸気使用量（エネルギーコスト）が軽減できる。コンクリート配合や養生条件によっては、蒸気養生を無くし、例えば気中養生のみでコンクリート製品の製造が可能となると考えられる。また、本発明の水硬性組成物を用いることにより、前置き時間 2〜4時間、昇温速度は 1 0〜 2 0 °C Z h r .、トップ温度 4 0〜6 0 °C、その後は自然降温による養生条件にて、脱型に十分な強度で、表面美観にも優れるコンクリート製品を得ることができると考えられ、保持時間を約 2 5〜 1 0 0 %削減できるものと予想される。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例及び比較例で表面美観の評価に用いた正六角柱の型枠の概略を示す図である。

実施例次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。

<水硬性組成物用添加剤組成物 >

( 1) (A) 成分

(A) 成分として、以下の製造例 A— 1〜A— 6で得られた共重合体 A— 1〜 A— 6を用いた。

〔製造例 A— 1〕（共重合体 A— 1の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 1 14 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 80°Cまで昇温した。 6 0重量％の0 — メ卜キシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンォキシドの平均付加モル数 1 20 :エステル純度 1 0 0 %) 水溶液 3 00 g、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株）） 1 1. 5 g、及びメルカプトプロピオン酸 0. 9 8 g を混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 1. 9 gを水 45 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 1時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 0. 8 gを水 1 5 gに溶解した溶液を 3 0分かけて滴下し、引き続き 1. 5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 8 0°Cに保たれた。熟成終了後に 40°C以下に冷却した後、 48 %水酸化ナトリウム溶液 9. 6 gで中和し、重量平均分子量 540 00の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 2 0 %に調整した。

〔製造例 A— 2〕（共重合体 A— 2の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 33 3 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 80°Cまで昇温した。 ω—メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ一ト（エチレンォキシドの平均付加モル数 2 3 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 2 30 G) 30 0 g、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株）） 6 9. 7 g、及びメルカプトプロピオン酸 6. 3 gを水 20 0 gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 1 2. 3 gを水 45 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 1時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 4. 9 gを水 1 5 gに溶解した溶液を 30分かけて滴下し、引き続き 1. 5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 8 0°Cに保たれた。熟成終了後に 40°C以下に冷却した後、 48 %水酸化ナトリウム溶液 50. 2 gで中和し、重量平均分子量 43 00 0の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 20 %に調整した。

〔製造例 A— 3〕（共重合体 A— 3の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 3 5 9 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 80°Cまで昇温した。 ω—メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 9

：新中村化学製 ΝΚエステル Μ90 G) 3 0 0 g、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株）） 7 8. 1 g、及びメルカプトプロピオン酸 8. 9 gを水 200 g に混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 1 7. 3 gを水 45 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 1 時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 6. 9 gを水 1 5 gに溶解した溶液を 3 0 分かけて滴下し、引き続き 1. 5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 80°Cに保たれた。熟成終了後に 40°C以下に冷却した後、 48 %水酸化ナトリゥム溶液 56. 0 gで中和し、重量平均分子量 41 0 00の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 2 0 %に調整した。

〔製造例 A— 4〕（共重合体 A— 4の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 687 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 0 まで昇温した。 ω—メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 9 ：新中村化学製 NKエステル M 90 G) 87. 4 g 60重量％の0)—メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンォキシドの平均付加モル数 1 2 0 ：エステル純度 9 7 ) 水溶液 1 052 g、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株）） 2 5. 3 g、及びメルカプトプロピオン酸 1. 5 gを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 1. 34 gを水 1 2 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 1時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 0 · 7 gを水 6 gに溶解した溶液を 30分かけて滴下し、引き続き 1. 5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 80°Cに保たれた。熟成終了後に 40°C以下に冷却した後、 48 %水酸化ナトリウム溶液 14 . 4 gで中和し、重量平均分子量 53000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 2 0 %に調整した。

〔製造例 A— 5〕（共重合体 A— 5の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 1 9 8 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 80°Cまで昇温した。 ω—メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 2 3 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 230 G) 300 g、アクリル酸（試薬：和光純薬工業（株）純度： 9 8 %) 59. 5 g、及びメルカプトプロピオン酸 6. 3 gを水 2 0 0 gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 1 2. 3 gを水 45 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 1時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 4. 9 gを水 1 5 gに溶解した溶液を 30分かけて滴下し、引き続き 1. 5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 80°Cに保たれた。熟成終了後に 40°C以下に冷却した後、 48 %水酸化ナトリウム溶液 50. 2 gで中和し、重量平均分子量 460 00の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 2 0 %に調整した。〔製造例 A— 6〕（共重合体 A— 6の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 2 2 5 g、及びポリオキシエチレン (エチレンォキシドの平均付加モル数 3 0 ) リルエーテル 3 0 0 g を仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 0 °Cまで昇温した。マレイン酸（試薬：和光純薬工業（株）純度： 9 9 % ) 4 7 . 4 g、及びメルカプトプロピオン酸 3 . 7 gを水 1 3 7 gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 7 . 1 gを水 9 0 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 2 . 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 2時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 2 . 8 gを水 4 5 gに溶解した溶液を 6 0分かけて滴下し、引き続き 2時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 8 0 °Cに保たれた。熟成終了後に 4 0 °C以下に冷却した後、 4 8 %水酸化ナトリウム溶液 2 6 . 6 gで中和し、重量平均分子量 3 1 0 0 0の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 2 0 %に調整した。

上記で得られた共重合体 A— 1 ~ A— 6の概略を表 1にまとめた。

表 1

表 1中、単量体 1のカツコ内の数字はエチレンォキシド平均付加モル数である

(2) グリセリンのエチレンォキシド付加物

表 2、 3に、以下の実施例及び比較例で（B) 成分の一部として用いたグリセリンの E〇付加物 (混合物) の化合物分布を示す。なお、表 2、 3の混合物のうち、 B— 4 (EOp= 1. 0) は以下の製造例 1で得られたものであり、同様にして、 B— 1 (E O p = 0. 5 ) 、 B - 1 0 (E O p = 1. 5) 、 B— 1 8 (E O p = 2. 1 ) を得た。ここで、 E O pはエチレンォキシドの平均付加モル数であり、 ml、 m 2及び m 3の合計の平均値を意味する。その他の混合物は、製造例で得られた E O pが既知のグリセリンのエチレンォキシド付加物とグリセリンとを混合して所定の E〇pとなるように調製した。

製造例 1 (グリセリンのエチレンォキシド付加物の製造)

2リットルのオートクレーブにグリセリンと KOHをぞれぞれ 2 3 0. 3 g、 1. 4 g仕込み、約 6 00 r pmの撹拌速度で 1 3 0°Cになるまで昇温した。次いで 1 3 0°C、 1. 3 k P a条件で 3 0分間脱水を行った。その後、 1 5 5 °Cになるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンォキシド（以下、 E〇と表記する ) を 1 1 0. 1 g (グリセリン 1モルに対し、 E O 1モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度 1 5 5Ό、圧力 0. 1〜0. 3MP a (ゲージ圧）であつた。所定量の E〇の投入後、圧力低下が見られなくなった後（反応終了後）、温度を 8 0 °Cまで冷却し、グリセリン E〇平均 1モル付加物（表中、 B— 4) を得た。なお本付加物の E〇分布は、未反応グリセリン (EO- 0モル) : 3 6 %、 E O = 1モル付加体： 3 7 %、 E〇= 2モル付加体： 1 9 %、 E〇= 3モル付加体： 6 %、 E〇=4モル以上付加体： 2 %、（％は重量基準）であった。

なお、グリセリンの E 0付加物の化合物分布の分析は、下記条件のガスクロマトグラフィ一により行った。

カラム： f r o n t i e r UA— 1 長さ 1 5m、内径 2 5 0 2 m、カラム膜厚 0. 1 5 m

キャリアガス：ヘリウム

カラム温度：昇温条件；開始温度 60°C、終了温度 3 5 0で、昇温速度 1 0 °C /分

検出器： F I D

検出温度： 3 50 °C

表 2

*グリセリン EO付加物中のグリセリン E01 3モル付加体の合計含有量 (重量％) (以下同様)

表 3

(3) 混合物（B 3— 1)

一般式（B 3) で表される化合物を含有する混合物（B 3— 1) を以下の方法で製造した。

(3 - 1) 触媒の製造

ェチルホスホン酸 9. 9 gと、 8 5 %オルトリン酸 27. 7 g、硝酸アルミ二ゥム（9水和物） 1 1 2. 5 gを水 1 0 0 0 gに溶解させた。室温（ 2 5°C) にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、 pHを 5まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、 1 1 0°Cで 1 5時間乾燥し、 6 0メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを 1 0 %添加し、 1. 5mm(i)の押出し成形を行った。これを 2 50 °Cで 3時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒（以下、触媒 1という）を得た。得られた触媒の弱酸点は lmmo l Zg、強酸点は検出限界以下であった。ここで、弱酸点とはァンモニァ吸着脱離法において 1 0 0〜2 5 0 °Cの範囲で NH₃の脱離を起こす点、強酸点とはアンモニア吸着脱離法において 2 50 °Cより高い温度で NH₃の脱離を起こす点である。

(3 - 2) 混合物（B 3— 1) の製造

工程 1 ：エステル化

温度測定用に内径 6mmの管を軸方向に有する、内径 3 5. 5mm<i)、長さ 8 0 OmmHの反応菅を 2本直列につなぎ、触媒 1をそれぞれ 5 0 0 cm³ずつ充填した。油脂としては酸価 0. 3mgK〇HZgの椰子油を用い、これとメ夕ノール（関東化学社製、試薬 1級）を反応器上部より供給し（フィード方法：並流操作）、反応温度 1 70°C、液空間速度（LHSV) 0. 2ノ h、反応圧力 3. OMP aで反応を行った。メタノールは油脂のモル数に対し 1 0倍で供給し、反応混合物を得た。工程 2 ：油水分離

容量 1 0 0 0 m lの分液ロートに、工程 1で得られた反応混合物 50 0 gと水 50 gを加えて振とうし、 2 5 °Cで 3 0分間静置後、グリセリン相（水相）と油相を分離した。

工程 3 ：一般式（B 3) で表される化合物を含む混合物（B 3— 1) の回収容量 200m iのフラスコに、工程 2で得られたグリセリン相を入れ、 9 k P a、 1 2 0°Cにて蒸留してメタノールと水を留去した。その後、更に 0. l k P a、 1 80°Cにて蒸留し、留去物として酸価 0. 7 6mgKOH/gの混合物（ B 3— 1 ) を得た。

得られた混合物（B 3— 1) は、一般式（B 3) で表される化合物等をガスク口マトグラフィ一法（スペルコ社製、〇V I— G43カラム）により定量した。混合物（B 3— 1) の組成は、以下の通りであった。

• 3—メ卜キシプロパン一 1 , 2ージオール： 6 7.

• 2—メ卜キシプロパン一 1， 3一ジオール : 2 1.

• 1 , 2， 3—プロパントリオ一ル： 2.

'その他： 8.

(4) 比較製造例

比較製造例 1 (C 6グリセリルエーテルの製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）水 1 62 g ( 9 m o 1 ) と、ラウリン酸 52 g (0. 2 5mo 1 ) 及び水酸化力リウム 6. 7 g (0. 1 2m o 1 ) を仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気下で 90°Cまで昇温した。へキシルグリシジルエーテル（純度 96%) 494 g ( 3 m o 1 ) を 4時かけて滴下し、その後、 9 0°Cで 20時間熟成した後、水酸化カリウム 6. 7 g ( 0. 1 2 m o 1 ) を投入した。その後、 90°C、 1 0 k P aにて水留去を行い、更に蒸留操作により、へキシルグリセリルエーテル（表 8中、 C 6グリセリルェ一テルと表記）（純度： 9 5 %) を得た。

<コンクリートの調製及び評価 >

(1) コンクリートの調製

表 4に示す配合条件で、 3 0 Lの強制二軸ミキサ一（ I H I社製）を用いて、セメント（C) 、細骨材（S) 、粗骨材（G 1、 G 2) を投入し空練りを 1 0秒行い、目標スランプ 2 1 ± 1 cm、目標空気連行量 3 ± 1 %となるよう、水硬性組成物用添加剤組成物（固形分 20重量％の水溶液として用いた）、空気連行剤〔商品名「AE 0 3」、花王（株）製、主成分は、ポリオキシエチレンラウリルェ一テル硫酸塩〕及び消泡剤〔商品名「消泡剤 No. 2 1」、花王（株）製、（主成分は、脂肪酸エステル〕を含む練り水（W) を加え、 90秒間本混練りした。前記スランプ値となるように水硬性組成物用添加剤組成物の添加量を調整した。また、前記空気連行量となるように空気連行剤及び消泡剤の添加量を調整した。なお、水硬性組成物用添加剤組成物の組成（有効分濃度）は表 5〜 9の通り（残部は水）であり、表 5〜9に示す添加量となるように練り水に添加して用いた

表 4

-セメント（C) ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）の普通ポルトランドセメント Z住友大阪セメント (株) の普通ポル卜ランドセメント = 1 /1、重量比）、密度 3. 1 6

•細骨材（S) ：城陽産、山砂、 FM= 2. 6 7、密度 2. 56

•粗骨材（ G 1 ) ：茨城産、砕石 2 0 1 0、密度 2. 60

•粗骨材（G 2) ：茨城産、碎石 1 00 5、密度 2. 60

•水（W) ：水道水

(2) コンクリート評価

コンクリート（フレッシュコンクリート）について、以下に示す試験法にしたがって、表面美観、低泡性、脱型強度、モルタル粘性をそれぞれ評価した。評価結果を表 5〜 9に示した。 (2 - 1) 表面美観の評価

予め離型剤〔花王（株）：ライナ一セブン 90 F〕を塗布にした正六角柱を横に長手方向に 2分割できる型枠 (図 1参照) に、フレッシュコンクリートを突き棒を用いて（各層： 1 0回突き）二層詰め方式により充填した後、テーブル型バイブレー夕（西日本試験機製： C-271a 振動数 (vpm)50Hz： 2850/60Hz： 3450) にて 30秒間振動を加え、室内（20°C) にて気中養生を 24時間行い、コンクリート成形体を型枠より取り出した。コンクリート成形体の表面のうち、打設面

(充填面であり、図 1中の（1) の面である）以外の 7表面について、直径約 2 mm以上の気泡痕の個数を目視にて数えた。 1成形体につき 7表面の気泡痕数の合計個数を求め、 3成形体の平均値を求めた。その数値により表面美観性を良い順に、 A： 20個未満、 B ： 20個以上 30個未満、 C ： 3 0個以上 50個未満、 D ： 50個以上と定義した。

(2 - 2) 低泡性の評価

共詮付きメスシリンダー（20 OmL) に、添加剤組成物の 0. 5重量％水溶液（表中の（A) 、 (B) 成分重量比で有効分の合計濃度が 0. 5重量％となる水溶液）を 5 OmL入れ、手で上下に 20回強く振とうした直後の泡沫量を測定する。その泡沬量が 5 OmL以下のものを Aとし、 5 OmL超〜 1 0 OmL以下のものを B、 1 0 OmL超のものを Cとした。尚、泡沫量が少ないほど良好である。泡沫量が多いと、コンクリート調製時に消泡剤にてコンクリート起泡量を規定範囲の値に制御しても、コンクリート硬化体表面の凸凹の数が多くなる傾向を示す。

(2 - 3) 脱型強度の評価

J I S A 1 1 3 2に準拠し、円柱型プラモールド（底面の直径： 1 0 cm 、高さ 2 O cm) に、二層詰め方式によりコンクリートを充填し、 2 0°Cの室内にて 2 0時間気中養生を行い供試体を作製し、 J I S A 1 1 0 8に準拠して試供体の圧縮強度を測定した。

(2 - 4) モルタル粘性の評価

フレッシュコンクリートを、目開き 5mmの篩いにて、篩い分けして粗骨材（ G) を取り除いたものをモルタルサンプルとした。開口径 1 0 0mmの上部投入開口と、開口径 20mmの下部排出開口とを有する先細形状を備え、長さ 3 0 0 mmの筒からなるモルタル流下時間測定装置を用い、排出口部をゴム詮にて塞ぎ、先のモルタルサンプルを投入開口の面まで充填し（一定量）、排出口部のゴム詮を外し、モルタルが全て排出されるまでの時間を測定した（JP-A200 1— 2 1 5 1 8 5の実施例 1〜 6等参照）。

表 5

(A)成分 (B)成分モルタル表面脱型強度添加量添加量低泡性粘性種類種類 (N/mm²)

(重量％) (重量％) (秒）

1-1 共重合体 A - 1 0.2 ― ― D A 12.6 7.8 比 1-2 共重合体 A-1 0.2 比較 B - 1 0.2 D A 12.3 8.1 例 1-3 共重合体 A - 1 0.2 比較 B - 2 0.2 D A 12.6 7.6

1-4 共重合体 A-1 0.2 比較 B-3 0.2 D C 12.8 6.8

1-1 共重合体 A-1 0.2 B - 1 0.2 B A 13.9 7.2

1-2 共重合体 A-1 0.2 B-2 0.2 B A 14.0 7.1

1-3 共重合体 A - 1 0.2 B-3 0.2 A A 14.3 7.1

1-4 共重合体 A-1 0.2 B - 4 0.2 A A 14.6 7.1

1-5 共重合体 A - 1 0.2 B-5 0.2 A A 14.8 7.0

1-6 共重合体 A-1 0.2 B-6 0.2 A A 14.7 6.9

1-7 共重合体 A - 1 0.2 B - 7 0.2 A A 14.6 6.8

1-8 共重合体 A-1 0.2 B-8 0.2 B A 14.0 6.8

1-9 共重合体 A- 1 0.2 B-9 0.2 A A 14.4 6.8 施 1-10 共重合体 A-1 0.2 B-10 0.2 A A 14.8 7.0 例

1-11 共重合体 A-1 0.2 B-11 0.2 A A 14.2 6.9

1-12 共重合体 A - 1 0.2 B - 12 0.2 A A 14.3 6.9

1-13 共重合体 A-1 0.2 B-13 0.2 A A 14.4 6.9

1-14 共重合体 A - 1 0.2 B - 14 0.2 A A 14.7 6.8

1 - 15 共重合体 A-1 0.2 B-15 0.2 A A 14.5 7.1

1-16 共重合体 A-1 0.2 B - 16 0.2 A A 14.5 7.0

1-17 共重合体 A - 1 0.2 B - 17 0.2 A A 14.6 6.9

1-18 共重合体 A - 1 0.2 B - 18 0.2 A A 14.5 6.9

1-19 共重合体 A - 1 0.2 B - 19 0.2 B A 14.2 6.9 表 6

表 7

表 8 比較例

表 9

表中、各成分の添加量は、セメント重量に対する有効分の重量％である。また、表中の化合物は以下のものである。

• C 6グリセリルエーテル：比較製造例 1にて得られた、へキシルグリセリルェ一テル

• DEG ：ジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製、試薬（純度 9 9 %)

)

• EG ：エチレングリコール (和光純薬工業 (株) 製、試薬 (純度 9 9 %) )

Claims

請求の範囲

1. 下記化合物（ 1) 、（2) 及び（3) からなる群より選ばれる 1種以上の共重合体（A) と、下記一般式（B 1) で表される化合物、下記一般式（B 2) で表される化合物、並びに下記一般式（B 3) で表される化合物から選ばれる 1 種以上の化合物（B) とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物。ぐ化合物（1) > ·

R^ia (A²0) _nlR^2a (A 1 )

(式中、 R^laは炭素数 2〜 4のアルケニル基、 A²〇は炭素数 2〜3のォキシアルキレン基、 n 1は A²0の平均付加モル数であり、 2〜 2 0 0の数、 R^2aは炭素数 1〜 3のアルキル基を表す。）

R ^{5a 63}

I I

C = C (A3)

I I

R^7a COOM¹

(式中、 R^5a〜R^7aは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（CH₂) _p2 COOM², M¹及び M²は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、 2は0〜 2 の数を表す。）

ぐ化合物（2) > 下記一般式（A 2) で表される単量体（ i ) と、前記一般式（A3) 及び下記一般式（A4) で表される化合物から選ばれる 1種以上の単量体（ii) とを構成単位として含み、それらのモル比が (ii) / ( i ) = 7 0/3 0〜 9 5 / 5である共重合体。

R^3a R^4a

I I

CH=C (A 2)

I

(CH₂) _plC〇〇 (A³0) _n2X

(式中、 R^3a及び R^4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、 1は0〜2 の数、 A³0は炭素数 2〜 3のォキシアルキレン基、 n 2は A³0の平均付加モル数であり、 1 00〜3 0 0の数、 Xは水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表す。）

R^8a

CH₂ = C (A4)

I

CH₂— S 0₃ Y

(式中、 R^8aは水素原子又はメチル基、 Yは水素原子又は陽イオンを表す。）ぐ化合物（3) >

下記一般式（A5) で表される単量体（iii) と、前記一般式（A3) 及び前記一般式（A4) で表される化合物から選ばれる 1種以上の単量体（ii) とを構成単位として含み、それらのモル比が (ii) / (iii) = 60X40〜90Z10である共重合体。 R^9a R ^10a

I I

CH=C (A5)

I

(CH₂) _p3COO (A⁴〇） _n3X

(式中、 R^9a及び R^1Qaは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、 3は0〜2 の数、 A⁴〇は炭素数 2〜 3のォキシアルキレン基、 n 3は A⁴〇の平均付加モル数であり、 2〜9 0の数、 Xは水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表す。

)

R^{l D}CHCH₂OH

I (B 1)

Z

〔式中、 R^lbは水素原子、メチル基又はェチル基であり、 Zは一〇H又は一 O— CH₂CH₂— OHである。〕

CH₂—〇一（A¹〇） _ml-H

I

CH-O- (A^xO) _m2-H (B 2)

I

CH₂—〇— (A^) _m3-H

〔式中、 A¹は炭素数 2〜4のアルキレン基、 m l、 1!12及び1113は、それぞれ A'Oの付加モル数を示す整数であり、一般式（B 2) で表される化合物における ml、 m2及び m3の合計の平均値は 0. 5〜2, 5である。〕 CH₂-0-R

I

CH-O-R' (B 3)

CH₂-0- (A¹'〇） _ra4-H

〔式中、 R' はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、ェチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、 R' の少なくとも一つは、メチル基、ェチル基及びプロピル基から選ばれる基である。 A¹'は炭素数 2〜4のアルキレン基、 m4は A¹'〇の平均付加モル数であり、 0〜2の数である。〕

2. 一般式（B 2) で表される化合物中、一般式（B 2) の ml、 m2及び m 3の合計が 1〜 3の整数である化合物の割合が 3 5重量％以上である、請求項 1 記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

3. (A) 成分の総量に対する（B) 成分の総量の重量比（A) / (B) が 1 5/8 5〜9 6 Z4である請求項 1又は 2記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

4. ジメチルポリシロキサンまたはポリアルキレングリコール脂肪酸エステルの消泡剤をさらに含む請求項 1〜 3いずれか記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

5. 請求項 1〜4いずれか記載の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。

6. 水硬性粉体に対して、（A) 成分が 0. 0 1〜 1 0重量％、（B) 成分が 0. 0 1〜 1重量％である請求項 5記載の水硬性組成物。

7. 型枠に請求項 5又は 6記載の水硬性組成物を充填し、養生し、脱型して得られたコンクリート製品。