JP2009256202A - 水硬性組成物用添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】表面美観に優れた水硬性組成物硬化体、例えばコンクリート製品が得られる、水硬性組成物用の添加剤組成物を提供する。
【解決手段】特定の共重合体（Ａ）と、特定のグリコールエーテル系化合物及び特定のグリセリン誘導体系化合物から選ばれる化合物（Ｂ）とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物に関する。

コンクリート製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤（減水剤）等の材料を混練し、様々な型枠に打設（充填）し、養生（硬化）工程を経て製品化される。コンクリート製品では、養生工程後の脱型時の製品表面に気泡、充填不足等が原因と思われる窪みが生じたり、その他種々要因により表面美観の低下が生じると、その商品品質を下げることなる。表面美観が低下したコンクリート製品については、脱型後に手作業による補修をおこなっているのが現状である。しかし、この作業には多くの人手と時間を要する為、製造コスト上昇原因の一つに挙げられている。

コンクリート製品の表面美観への影響因子として様々なものが知られているが、中でも（１）混練時に発生する気泡の量や質、（２）脱型時のコンクリート強度、（３）コンクリート粘性が重要な因子といわれている。

特許文献１には、作業のしやすい粘性を有するセメント組成物を得るために、ポリカルボン酸系重合体と多価アルコールアルキレンオキシド付加物とを含む混和剤を使用することが提案されている。また、特許文献２には、グリセリン又はグリセリン誘導体と特定のポリカルボン酸系共重合体とを含有するセメント用強度向上剤が開示されている。また、特許文献３には、特定の収縮低減剤と特定の消泡剤とを含有する水硬性組成物用混和剤が開示されている。また、特許文献４には、特定のアミド化合物を含有する表面美観向上剤が開示され、併用成分として特定のポリオキシアルキレン化合物が示されている。

特開２００４−２１７５号公報 特開２００６−２８２４１４号公報 特開２００１−２９４４６６号公報 特開２００７−７７００８号公報

本発明の課題は、表面美観に優れた水硬性組成物硬化体、例えばコンクリート製品が得られる、水硬性組成物用の添加剤組成物を提供することである。

本発明は、下記化合物（１）、（２）及び（３）からなる群より選ばれる１種以上の共重合体（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕と、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物、下記一般式（Ｂ２）で表される化合物、並びに下記一般式（Ｂ３）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物に関する。

＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ１）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体との共重合体またはその塩
Ｒ^1a（Ａ²Ｏ）_n1Ｒ^2a （Ａ１）
（式中、Ｒ^1aは炭素数２〜４のアルケニル基、Ａ²Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡ²Ｏの平均付加モル数であり、２〜２００の数、Ｒ^2aは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^5a〜Ｒ^7aは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（ＣＨ₂）_p2ＣＯＯＭ²、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、ｐ２は０〜２の数を表す。）

＜化合物（２）＞
下記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、前記一般式（Ａ３）及び下記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５である共重合体。

（式中、Ｒ^3a及びＲ^4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ１は０〜２の数、Ａ³Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡ³Ｏの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^8aは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は陽イオンを表す。）

＜化合物（３）＞
下記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ａ３）及び前記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０である共重合体。

（式中、Ｒ^9a及びＲ^10aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ３は０〜２の数、Ａ⁴Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡ⁴Ｏの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

〔式中、Ｒ^1bは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｚは−ＯＨ又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨである。〕

〔式中、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれＡ¹Ｏの付加モル数を示す整数であり、一般式（Ｂ２）で表される化合物におけるｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値は０．５〜２．５である。〕

〔式中、Ｒ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、Ｒ’の少なくとも一つは、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基である。Ａ^1'は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ４はＡ^1'Ｏの平均付加モル数であり、０〜２の数である。〕

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。

本発明によれば、表面美観に優れた水硬性組成物硬化体、例えばコンクリート製品が得られる、水硬性組成物用の添加剤組成物が提供される。本発明の添加剤組成物を用いると、脱型後のコンクリート製品の表面美観が著しく向上し、補修作業が軽減できるため、製造コスト削減に繋がる。

実施例及び比較例で表面美観の評価に用いた正六角柱の型枠の概略を示す図

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記化合物（１）、（２）及び（３）からなる群より選ばれる１種以上の共重合体である。
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ１）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、下記一般式（Ａ３）で表される単量体との共重合体またはその塩
Ｒ^1a（Ａ²Ｏ）_n1Ｒ^2a （Ａ１）
（式中、Ｒ^1aは炭素数２〜４のアルケニル基、Ａ²Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡ²Ｏの平均付加モル数であり、２〜２００の数、Ｒ^2aは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^5a〜Ｒ^7aは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（ＣＨ₂）_p2ＣＯＯＭ²、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、ｐ２は０〜２の数を表す。）

＜化合物（２）＞
下記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、前記一般式（Ａ３）及び下記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５である共重合体。

（式中、Ｒ^3a及びＲ^4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ１は０〜２の数、Ａ³Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡ³Ｏの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^8aは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は陽イオンを表す。）

＜化合物（３）＞
下記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ａ３）及び前記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０である共重合体。

（式中、Ｒ^9a及びＲ^10aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ３は０〜２の数、Ａ⁴Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡ⁴Ｏの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

〔化合物（１）〕
本発明の化合物（１）を構成するアルケニルエーテル誘導体の一般式（Ａ１）に於いて、Ｒ^1aで示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、アリル基が汎用的でありより好ましい。Ａ²Ｏは、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはオキシエチレン基である。Ｒ^2aは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。

アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ１は、２〜２００の範囲であり、フレッシュコンクリートの流動性付与と低粘性付与の観点から、２〜９０が好ましく、１０〜７０がより好ましく、１０〜５０が更に好ましい。

一般式（Ａ３）で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩である。

本発明の化合物（１）は、これら一般式（Ａ１）で表される単量体と一般式（Ａ−３）で表される単量体との共重合体、好ましくはモル比が、一般式（Ａ１）の単量体／一般式（Ａ３）の単量体＝２５／７５〜５０／５０である共重合体又はその塩である。一般式（Ａ３）の単量体がマレイン酸の場合は無水物であってもよい。かかる化合物（１）の製造方法としては、特開平２−１６３１０８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法等が挙げられる。

また、化合物（１）の好ましい重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した流動性付与の観点から、３０００〜３０万、更には５０００〜１０万である。

化合物（１）の一例として、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（日本油脂社製）やスーパー２００（電気化学社製）が挙げられる。

〔化合物（２）〕
本発明の化合物（２）は、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で１００〜３００モル付加した前記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、前記一般式（Ａ３）及び／又は（Ａ４）、好ましくは一般式（Ａ３）で表される単量体（ii）とを、（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、単量体（ｉ）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ２は１００〜３００の範囲であり、１００〜２５０が好ましく、１００〜２００が更に好ましく、１００〜１５０がより更に好ましい。なお、化合物（２）を得るための単量体において、ｎ２が異なる複数の単量体（ｉ）を用いる場合は、全単量体（ｉ）のｎ２の平均値が１００〜３００の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（ｉ）を用いる場合、一方はｎ２＝１００〜２９０、他方はｎ２’＝１００〜３００で、ｎ２≠ｎ２’かつｎ２’≧ｎ２＋１０であることが好ましく、ｎ２’≧ｎ２＋３０であることがより好ましく、ｎ２’≧ｎ２＋５０であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ２が１００未満の単量体を併用することもできる。

一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ、ＰＯ付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、エチレンオキシド平均付加モル数が１００〜２００のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。

一般式（Ａ３）で示される単量体で示される単量体としては、前記化合物（１）で挙げたものが使用できる。

一般式（Ａ４）で示される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が使用される。

好ましくは、化合物（２）は、前記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される単量体の１種以上（ii）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％以上、より更には１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。

化合物（２）を構成する一般式（Ａ２）の単量体（ｉ）と、一般式（Ａ３）及び／又は一般式（Ａ４）の単量体（ii）は、（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合され、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、（ii）／（ｉ）で、好ましくは７５／２５〜９５／５、より好ましくは８０／２０〜９５／５、より更に好ましくは８５／１５〜９５／５のモル比で共重合される。

化合物（２）の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、５０００〜５０００００の範囲が良く、２００００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の範囲が、フレッシュコンクリートの初期流動性付与効果により優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。

化合物（２）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。

化合物（２）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。

〔化合物（３）〕
本発明の化合物（３）は、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜９０モル付加した前記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ａ３）及び／又は（Ａ４）、好ましくは一般式（Ａ３）で表される単量体（ii）とを、（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した流動性付与と流動保持性付与の観点から、単量体（iii）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ３は２〜９０の範囲であり、５〜７０が好ましく、５〜５０が更に好ましく、５〜４０がより更に好ましい。なお、化合物（３）を得るための単量体混合物において、ｎ３が異なる複数の単量体（iii）を用いる場合は、全単量体（ｄ）のｎ３の平均値が２〜９０の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（iii）を用いる場合、一方はｎ３＝２〜８７、他方はｎ３’＝２〜９０で、ｎ３≠ｎ３’かつｎ３’≧ｎ３＋３であることが好ましく、ｎ３’≧ｎ３＋５であることがより好ましく、ｎ３’≧ｎ３＋１０であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ３が９０を超える単量体を併用することもできる。

一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ、ＰＯ付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、ＥＯ平均付加モル数が２〜９０のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。

一般式（Ａ３）で示される単量体及び一般式（Ａ４）で示される単量体としては、前記化合物（１）、（２）で挙げたものが使用できる。

好ましくは、化合物（３）は、前記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される単量体の１種以上（ii）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％以上、より更に１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。

化合物（３）を構成する一般式（Ａ５）の単量体（iii）と、一般式（Ａ３）及び／又は一般式（Ａ４）の単量体（ii）は、（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合され、フレッシュコンクリートの安定した流動保持性付与の観点から、（ii）／（iii）で、好ましくは６５／３５〜９０／１０、より好ましくは６５／３５〜８５／１５、より更に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比で共重合される。

化合物（３）の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの流動性の点より５０００〜５０００００の範囲が良く、２００００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の範囲がフレッシュコンクリートの流動性により更に優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。

化合物（３）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。

化合物（３）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｂ１）で表される化合物、前記一般式（Ｂ２）で表される化合物、並びに前記一般式（Ｂ３）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である。

一般式（Ｂ１）において、Ｒ^1bは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｚは−ＯＨ又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨである。一般式（Ｂ１）の化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール等が挙げられ、早強性を向上させる観点から、ジエチレングリコールが好ましい。

一般式（Ｂ２）において、Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、すなわちＡ¹は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。Ａ¹は好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基、更に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。

また、一般式（Ｂ２）中のｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれＡ¹Ｏの付加モル数を示す整数である。整数は０又は１以上である。一般式（Ｂ２）で表される化合物〔以下、化合物（Ｂ２）ともいう〕において、ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）の平均値は、表面美観向上の観点から、０．５〜２．５、好ましくは０．５〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．５である。なお、ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）の平均値とは、一般式（Ｂ２）の化合物のｍ１、ｍ２及びｍ３の合計した値を、一般式（Ｂ２）の化合物の混合物として含有量（重量）で平均した値を意味する。例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝ｍ３＝０の化合物６０重量％とｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０の化合物４０重量％の混合物の場合は、前者の化合物のｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が１であり、後者のｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が０であるので、ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）の平均値は、１×０．６＋０×０．４＝０．６となる。ただし、本発明では、化合物（Ｂ２）におけるｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値の算出にあたっては、ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が４以上の化合物（グリセリンのアルキレンオキシド４モル以上の付加体）は、全てｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が４の化合物として取り扱うものとする。

一般式（Ｂ２）の化合物は、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキシド付加体（グリセリンのアルキレンオキシド１モル付加体、同２モル付加体、同３モル付加体…）の混合物として入手できる。すなわち、下記一般式（Ｂ２’）で表される化合物の混合物〔以下、混合物（Ｂ２’）という〕を使用できる。

〔式中、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ１’、ｍ２’及びｍ３’は、それぞれＡ¹Ｏの付加モル数であり、それぞれ０又は１以上の整数である。ただし、ｍ１’、ｍ２’及びｍ３’は、当該混合物におけるｍ１’、ｍ２’及びｍ３’の合計の平均値が０．５〜２．５となる整数である。〕

その場合、当該混合物におけるグリセリンのアルキレンオキシド１〜３モル付加体〔一般式（Ｂ２）中のｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が１〜３の整数である化合物〕を含有することが好ましい。また、当該混合物におけるグリセリンのアルキレンオキシド１〜３モル付加体〔一般式（Ｂ２）中のｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が１〜３の整数である化合物又は一般式（Ｂ２’）中のｍ１’、ｍ２’及びｍ３’の合計が１〜３の整数である化合物〕の合計の割合は、表面美観向上と製造コストの観点から、３５重量％以上、更に４０重量％以上、更に５０〜１００重量％、より更に６０〜１００重量％であることが好ましい。また、化合物（Ｂ２）の混合物、更に混合物（Ｂ２’）におけるグリセリンのアルキレンオキシド１モル付加体の割合は、表面美観向上の観点から、２０〜１００重量％が好ましく、更に３０〜１００重量％、更に４０〜１００重量％、より更に５０〜１００重量％が好ましい。また、グリセリンのアルキレンオキシド１モル付加体の割合は、表面美観向上と製造コストの両者の観点から、１０重量％以上が好ましく、更に２０〜１００重量％、更に２０〜６０重量％、より更に２０〜４０重量％が好ましい。グリセリンのアルキレンオキシド２モル付加体の割合は５重量％以上が好ましく、更に１０〜３０重量％が好ましい。グリセリンのアルキレンオキシド３モル付加体の割合は０〜２５重量％が好ましく、更に０〜１０重量％が好ましい。また、化合物（Ｂ２）の混合物、更に混合物（Ｂ２’）におけるグリセリン（アルキレンオキシド０モル付加体）の割合は、表面美観向上の観点から、０〜６０重量％、更に０〜４０重量％、より更に０〜２０重量％が好ましく、グリセリンのアルキレンオキシド４モル以上の付加体の割合は、表面美観向上の観点から、０〜３０重量％、更に０〜１５重量％、より更に０〜５重量％が好ましい。また、グリセリンとグリセリンのアルキレンオキシド４モル以上の付加体の合計の割合は、表面美観の観点から、６０重量％以下、更に５０重量％以下、より更に４０重量％以下が好ましい。

本発明では、（Ｂ）成分として化合物（Ｂ２）の混合物を使用することができ、その場合、該混合物におけるｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値は０．５〜２．５である。該混合物におけるｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値の算出は、前記化合物（Ｂ２）で述べた方法と範囲に準ずる。また、該混合物におけるｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値の好適範囲も前記化合物（Ｂ２）と同様である。また、（Ｂ）成分は、ｍ１、ｍ２及びｍ３の平均値が前記範囲にあり、且つ付加モル数に分布を持たない化合物（化合物の集合体）、例えばｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が１又は２である化合物を使用できる。

また、化合物（Ｂ２）において、触媒の種類、反応条件を調整することで、アルキレンオキシド付加モル分布の異なる化合物（Ｂ２）の混合物を製造することができる。例えば、同じグリセリンのアルキレンオキシド１モル付加物であっても、触媒の種類や反応条件を変更することで、グリセリンとグリセリンのアルキレンオキシド付加物（付加モル数が１、２、３、４以上）の存在比率の異なる混合物が得られる。平均付加モル数は、反応に用いるグリセリンとアルキレンオキシドの仕込モル比によって調整できる。グリセリンに対するアルキレンオキシドのモル比を大きくすると平均付加モル数は大きくなり、モル比を小さくすると平均付加モル数は小さくなる。

化合物（Ｂ２）の混合物の製造に使用できる酸触媒として、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒が挙げられ、代表的な酸触媒としては三フッ化ホウ素のエーテル錯体や、四塩化スズ、塩化インジウム、パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩（トリフルオロメタンスホン酸ランタン、ペンタフルオロメタンスホン酸ランタン、トリフルオロメタンスホン酸イットリウム、ペンタフルオロメタンスホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスホン酸亜鉛、ペンタフルオロメタンスホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスホン酸銅（II）、ペンタフルオロメタンスホン酸銅（II）が挙げられる。また、化合物（Ｂ２）の混合物の製造に使用できる固体触媒として、アルミニウム等の金属イオンを添加した酸化マグネシウムやハイドロタルサイトなどの複合金属酸化物触媒が挙げられる。酸触媒としてルイス酸を用いるとアルキレンオキシドの付加モル数の分布が狭い混合物が得られる傾向がある。

また、化合物（Ｂ２）の混合物を製造する際の反応条件として、触媒量はグリセリンの活性水素１個に対して、０．００１〜０．１モル（０．１〜１０モル％）が好ましく、反応温度は５０〜１８０℃が好ましく、酸触媒又は固体触媒を用いる場合は５０〜１００℃が好ましく、反応圧力は０．１〜０．５ＭＰａが好ましい。反応温度を低くするとアルキレンオキシドの付加モル数の分布が狭い混合物が得られ、反応温度を高くすると付加モル数の分布が広くなる傾向がある。

一般式（Ｂ３）において、Ｒ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、Ｒ’の少なくとも一つは、炭素数１〜３のアルキル基であるメチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基である。一般式（Ｂ３）の化合物は、炭素数１〜３のアルキル基と水素原子をそれぞれ一つずつ有することが好ましい。炭素数１〜３のアルキル基は、早強性を向上させる観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１〜３のアルキル基は、グリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）の１又は３の位置にあることが好ましい。一般式（Ｂ３）において、Ａ^1'Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、すなわちＡ^1'は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。Ａ^1'は好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基、更に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。

また、一般式（Ｂ３）中のｍ４は、Ａ^1'Ｏの平均付加モル数を示し、早強性を向上させる観点から、０〜２の数、好ましくは０〜１、より好ましくは実質０である。

一般式（Ｂ３）の化合物としては、グリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）と炭素数１〜３の１価アルコールとのモノエーテル及びジエーテルが挙げられ、例えば、２−アルコキシプロパン−１，３−ジオール、３−アルコキシプロパン−１，２−ジオール、２，３−ジアルコキシプロパン−１−オール及びこれらの１の位置のアルコールに炭素数２〜４のアルキレン基が付加した化合物が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜４のアルキレン基の付加がない化合物が好ましい。さらにグリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）と炭素数１〜３の１価アルコールとのモノエーテルが好ましく、例えば、２−アルコキシプロパン−１，３−ジオール、３−アルコキシプロパン−１，２−ジオールが挙げられる。具体的には、２−メトキシプロパン−１，３−ジオール、２−エトキシプロパン−１，３−ジオール、３−メトキシプロパン−１，２−ジオール、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール等が挙げられる。プロパン−１，２，３−トリオールである場合、エーテル化率は、エーテル化される前の水酸基１モルあたり（即ち、グリセリンの水酸基１モルあたり）、０．２〜０．８が好ましく、０．３〜０．７がより好ましい。

一般式（Ｂ３）の化合物は、例えば、特開２００１−２１３８２７号に記載されている方法で製造することができる。具体的には天然油脂とメタノール等の１価アルコールとのエステル交換反応を経て得られたグリセリン含有溶液を、公知の酸分解、ろ過、水の添加、油分離、活性炭処理及びイオン交換処理して、さらにその後、例えば９ｋＰａ、１２０℃にて蒸留して水を留去し、例えば０．１ｋＰａ、１８０℃にて蒸留し、留去物として一般式（Ｂ３）の化合物を得ることができる。一般式（Ｂ３）のｍ４が０で無い化合物は、さらに一般式（Ｂ２）の化合物と同様にアルキレンオキシドを付加して得ることができる。オキシアルキレン基の平均付加モル数及び付加モル数の分布は、一般式（Ｂ２）の化合物と同様に、アルキレンオキシドの仕込み量、触媒の選択及び反応温度等で調整することができる。

また、一般式（Ｂ３）のｍ４が０の化合物は、下記の工程１〜３を含む方法により、工業的に容易に製造することができる。
工程１：油脂と炭素数１〜５の１価アルコールを反応させる工程
工程２：工程１で得られたものを油水分離する工程
工程３：工程２で得られた水相を蒸留し、留出物として一般式（Ｂ３）の化合物を得る工程

［工程１］
上記工程１で用いる油脂としては、天然の植物性油脂及び動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。

上記工程１で用いる炭素数１〜３の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−メチルエタノール等の炭素数１〜３の１価アルコールが挙げられる。

油脂に対する１価アルコールのモル比は、良好な反応速度を得る観点から油脂のモル数の４．５倍以上が好ましく、６倍以上がより好ましい。またアルコール回収量を抑えて経済的に反応を行う観点から５０倍以下が好ましく、３０倍以下がより好ましく、１５倍以下が更に好ましい。更に、必要に応じて希釈剤を用いて油脂を希釈しても良い。希釈剤は、キシレン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エーテル、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ、これらに限定されるものではない。

工程１の反応は無触媒で行っても良いが、周知の均一系又は不均一系の触媒を用いることが好ましい。均一系の触媒としては水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を好適に用いることができる。また、不均一系の触媒としてはアルコーリシス反応活性を有する触媒であれば特に限定されないが、例えば、特開昭６１−２５４２５５号に記載されているような炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムや、ＥＰ―B０６２３５８１に記載されているような結晶性チタンシリケート、結晶性チタンアルミニウムシリケート、アモルファスチタンシリケート、及び対応するジルコニウム化合物等が挙げられる。また、後述する弱酸性の酸触媒を用いることも好ましい態様の一つである。

工程１における反応温度は、十分な触媒活性を得て反応速度を高め、グリセリンと１価アルコールとのエーテル体の生成を向上させる観点から、１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２４０℃がより好ましい。

工程１における反応形式は、バッチ式及び連続式のいずれでも良く、また、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでもよい。

槽型反応器で反応を行う場合の触媒の使用量は、十分な活性を得、短時間で反応させる観点から、油脂に対して１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましい。また撹拌により十分な懸濁状態を保持させる観点から、油脂に対して２０重量％以下が好ましく、１７重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましい。反応圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。減圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以下の温度において、アルコールをガス化させる気−液−固系の反応を可能にする。一方、加圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以上の温度において、アルコールの蒸発を抑えた液−液−固系の反応を可能にする。

固定床反応器にて連続的に反応を行う場合の油脂基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、反応器の単位体積あたりの生産性を高め、経済的に反応を行う観点から、０．０２／ｈｒ以上が好ましく、０．１／ｈｒ以上がより好ましい。また、十分な反応率を得る観点から、２．０／ｈｒ以下が好ましく、１．０／ｈｒ以下がより好ましい。また反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜８ＭＰａがより好ましい。液−液−固系の反応を行う場合、１価アルコールの蒸気圧と反応温度から反応圧力を設定する。

また、固定床反応器を使用した場合、本発明における１価アルコールのフィード方法として、個々の固定床反応器における操作としては並流操作でありながら、装置全体としてみると向流操作と判断される擬似向流操作で行う方法も好適である。

［工程２］
工程２は、工程１より得られたものを油相と水相に分離する工程である。分離の方法は特に限定されず、静置分離又は凝集分離など既知の方法で分離することができる。分離温度は好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。分離された油相には、脂肪酸アルキルエステル、原料及び反応中間物質であるグリセリドが含まれ、その他、微量の水分、１価アルコール、グリセリンなどが含まれる。一方、逆に水相は、一般式（Ｂ３）の化合物、グリセリン、水、１価アルコールが含まれる。

［工程３］
工程３は、工程２で得られた水相を蒸留して留出物として一般式（Ｂ３）の化合物を得る工程である。水相の蒸留を、最初に温度７０〜１４０℃、圧力６．５〜２７ｋＰａの条件で行って一般式（Ｂ３）の化合物に該当しない成分（水、低級アルコール等）を留去させた後、更に、温度１３０〜１８０℃、圧力０．１〜０．８ｋＰａとすることで、一般式（Ｂ３）の化合物を留去させて回収することができる。通常、留出物は一般式（Ｂ３）の化合物を含有する混合物として得られる。該留出物は、本発明の効果が得られるならば、１種以上の一般式（Ｂ３）の化合物を含有する混合物として、そのまま使用することができる。また、該留出物には、異なる一般式（Ｂ３）の化合物が複数含まれていてもよい。さらに、一般式（Ｂ２）の化合物と同様の方法でアルキレンオキシドを付加して一般式（Ｂ３）のｍ４が０で無い化合物を得ることができる。オキシアルキレン基の平均付加モル数及び付加モル数の分布は、一般式（Ｂ２）の化合物と同様に、アルキレンオキシドの仕込み量、触媒の選択及び反応温度等で調整することができる。

＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（Ａ）成分の合計含有量は、有効分の濃度として、５〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。モルタル粘性の低下の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から５０重量％以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、有効分の濃度として、５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは２０〜３０重量％である。脱型強度の向上の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から９５重量％以下が好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物では、表面美観の観点から、（Ａ）成分の総量と（Ｂ）成分の総量の重量比が有効分換算で、すなわち、（Ａ）成分の総量に対する（Ｂ）成分の総量の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５〜９６／４であることが好ましく、更に好ましくは２５／７５〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、より更により好ましくは５０／５０〜８０／２０、より更に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。（Ａ）成分の添加量と早強性と表面美観向上効果のバランスの観点から、好ましくは（Ｂ）／（Ａ）＝９０／１０〜６０／４０、よりこのましくは８５／１５〜５０／５０、更に好ましくは８０／２０〜６０／４０である。ここで有効分とは固形分と同じ意味で用いる。有効分はアルミニウム箔製のカップに測定試料約３ｇをいれ、重量を測定し、１０５℃で２時間乾燥させ後、再度重量を測定し、その重量変化から計算する。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物では、製品の扱いやすさの観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が有効分換算で１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、より更に好ましくは２０〜４０重量％である。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、表面美観の観点から、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）と（Ｂ）成分（有効分）の合計で０．１〜１０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、コンクリートの流動性向上の観点から、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）が０．０１〜１０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、コンクリートの流動性向上の観点から、水硬性粉体に対して、（Ｂ）成分（有効分）が０．０１〜１重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％、より好ましくは０．１〜０．２重量％である。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。

セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
上記のうち本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は消泡剤を含むことが好ましく、ジメチルポリシロキサンまたはポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

＜水硬性組成物＞
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。水硬性組成物用添加剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分が水硬性粉体に対して前記の割合となるように用いられることが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。該水硬性組成物は、例えば型に入れたコンクリートに対して気中養生でも１日程度の短期で脱型に十分な強度が得られ、表面美観にも優れるので、該水硬性組成物は、コンクリート製品等の水硬性組成物硬化体（成形体）の製造に好適である。該成形体としては、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。該水硬性組成物を用いることにより、振動成形製品では、型枠の充填面が平滑に仕上がり、美しい外観を得ることができる。遠心成形製品では、充填性に優れたものが得られる。

該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕６５重量％以下、更に２０〜６０重量％、更に３０〜５５重量％、より更に３０〜５０重量％であることができる。

本発明の水硬性組成物は、細骨材及び粗骨材を含有する場合、細骨材率（ｓ／ａ）が３５〜５５体積％、更に４０〜５０体積％であることが好ましい。ｓ／ａは、細骨材（Ｓ）と粗骨材（Ｇ）の体積に基づき、ｓ／ａ＝〔Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）〕×１００（体積％）で算出されるものである。また、細骨材を未硬化の水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物）１ｍ³に対して、６００〜８００ｋｇ、更に６５０〜７５０ｋｇ、粗骨材を未硬化の水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物）１ｍ³に対して、８００〜１２００ｋｇ、更に９００〜１１００ｋｇ含有することが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、振動加速度をかけて型枠等に充填することができる。充填時に用いる振動方法はテーブル、型枠、内部、表面等のいずれの振動方法でも良い。流動性の高いコンクリートであれば、無振動で充填することもできる。本発明の水硬性組成物は、成形体の製造等型枠にコンクリートを充填する場合は、振動加速度をかけることが好ましい。また、本発明の水硬性組成物は、遠心成形による締め固めをすることもできる。

例えば、本発明の水硬性組成物は、混練された後に、振動または無振動により型枠に充填され、その後、所定の養生条件により養生され、型枠から脱型され、コンクリート製品となる。コンクリート製品の脱型時に必要な強度は、製品種により異なるが、５〜２０N/ｍｍ²が好ましい。これらの強度を得るために、型枠に充填後、養生工程を有することが好ましい。養生工程では、蒸気養生（加温による強度促進）を行なうことが好ましい。またその養生時間は、８〜２０時間が好ましい。例えば、蒸気養生を行なうまでの時間（前置き）０〜４時間、蒸気投入後の昇温速度は５〜３０℃／ｈｒ.、トップ温度４０〜７０℃、トップ温度での保持時間０．５〜６時間、その後、蒸気投入停止による自然降温する方法が挙げられる。
さらに、本発明の水硬性組成物は、短期で脱型に十分な強度が得られ、表面美観にも優れるので、トップ温度値の低下やトップ温度保持時間の短縮が可能であり、その結果、蒸気使用量（エネルギーコスト）が軽減できる。コンクリート配合や養生条件によっては、蒸気養生を無くし、例えば気中養生のみでコンクリート製品の製造が可能となると考えられる。また、本発明の水硬性組成物を用いることにより、前置き時間２〜４時間、昇温速度は１０〜２０℃／ｈｒ.、トップ温度４０〜６０℃、その後は自然降温による養生条件にて、脱型に十分な強度で、表面美観にも優れるコンクリート製品を得ることができると考えられ、保持時間を約２５〜１００％削減できるものと予想される。

＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分として、以下の製造例Ａ−１〜Ａ−６で得られた共重合体Ａ−１〜Ａ−６を用いた。

〔製造例Ａ−１〕（共重合体Ａ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））１１．５ｇ、及びメルカプトプロピオン酸０．９８ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．８ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液９．６ｇで中和し、重量平均分子量５４０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

〔製造例Ａ−２〕（共重合体Ａ−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３３３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））６９．７ｇ、及びメルカプトプロピオン酸６．３ｇを水２００ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１２．３ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液５０．２ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

〔製造例Ａ−３〕（共重合体Ａ−３の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３５９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９：新中村化学製ＮＫエステルＭ９０Ｇ）３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））７８．１ｇ、及びメルカプトプロピオン酸８．９ｇを水２００ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１７．３ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム６．９ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液５６．０ｇで中和し、重量平均分子量４１０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

〔製造例Ａ−４〕（共重合体Ａ−４の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水６８７ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９：新中村化学製ＮＫエステルＭ９０Ｇ）８７．４ｇ、６０重量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度９７％）水溶液１０５２ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））２５．３ｇ、及びメルカプトプロピオン酸１．５ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１．３４ｇを水１２ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．７ｇを水６ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液１４．４ｇで中和し、重量平均分子量５３０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

〔製造例Ａ−５〕（共重合体Ａ−５の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１９８ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）３００ｇ、アクリル酸（試薬：和光純薬工業（株）純度：９８％）５９．５ｇ、及びメルカプトプロピオン酸６．３ｇを水２００ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１２．３ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液５０．２ｇで中和し、重量平均分子量４６０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

〔製造例Ａ−６〕（共重合体Ａ−６の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２２５ｇ、及びポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数３０）アリルエーテル３００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。マレイン酸（試薬：和光純薬工業（株）純度：９９％）４７．４ｇ、及びメルカプトプロピオン酸３．７ｇを水１３７ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム７．１ｇを水９０ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ２．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、２時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム２．８ｇを水４５ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、引き続き２時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液２６．６ｇで中和し、重量平均分子量３１０００の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。

上記で得られた共重合体Ａ−１〜Ａ−６の概略を表１にまとめた。

表１中、単量体１のカッコ内の数字はエチレンオキシド平均付加モル数である。

（２）グリセリンのエチレンオキシド付加物
表２、３に、以下の実施例及び比較例で（Ｂ）成分の一部として用いたグリセリンのＥＯ付加物（混合物）の化合物分布を示す。なお、表２、３の混合物のうち、Ｂ−４（ＥＯｐ＝１．０）は以下の製造例１で得られたものであり、同様にして、Ｂ−１（ＥＯｐ＝０．５）、Ｂ−１０（ＥＯｐ＝１．５）、Ｂ−１８（ＥＯｐ＝２．１）を得た。ここで、ＥＯｐはエチレンオキシドの平均付加モル数であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値を意味する。その他の混合物は、製造例で得られたＥＯｐが既知のグリセリンのエチレンオキシド付加物とグリセリンとを混合して所定のＥＯｐとなるように調製した。

製造例１（グリセリンのエチレンオキシド付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）を１１０．１ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。所定量のＥＯの投入後、圧力低下が見られなくなった後（反応終了後）、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンＥＯ平均１モル付加物（表中、Ｂ−４）を得た。なお本付加物のＥＯ分布は、未反応グリセリン（ＥＯ＝０モル）：３６％、ＥＯ＝１モル付加体：３７％、ＥＯ＝２モル付加体：１９％、ＥＯ＝３モル付加体：６％、ＥＯ＝４モル以上付加体：２％、（％は重量基準）であった。

なお、グリセリンのＥＯ付加物の化合物分布の分析は、下記条件のガスクロマトグラフィーにより行った。
カラム：ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＵＡ−１ 長さ１５ｍ、内径２５０μｍ、カラム膜厚０．１５μｍ
キャリアガス：ヘリウム
カラム温度：昇温条件；開始温度６０℃、終了温度３５０℃、昇温速度１０℃／分
検出器：ＦＩＤ
検出温度：３５０℃

（３）混合物（Ｂ３−１）
一般式（Ｂ３）で表される化合物を含有する混合物（Ｂ３−１）を以下の方法で製造した。
（３−１）触媒の製造
エチルホスホン酸９．９ｇと、８５％オルトリン酸２７．７ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）１１２．５ｇを水１０００ｇに溶解させた。室温（２５℃）にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを５まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、１１０℃で１５時間乾燥し、６０メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを１０％添加し、１．５ｍｍφの押出し成形を行った。これを２５０℃で３時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒（以下、触媒１という）を得た。得られた触媒の弱酸点は１ｍｍｏｌ／ｇ、強酸点は検出限界以下であった。ここで、弱酸点とはアンモニア吸着脱離法において１００〜２５０℃の範囲でＮＨ₃の脱離を起こす点、強酸点とはアンモニア吸着脱離法において２５０℃より高い温度でＮＨ₃の脱離を起こす点である。

（３−２）混合物（Ｂ３−１）の製造
工程１：エステル化
温度測定用に内径６ｍｍの管を軸方向に有する、内径３５．５ｍｍφ、長さ８００ｍｍＨの反応菅を２本直列につなぎ、触媒１をそれぞれ５００ｃｍ³ずつ充填した。油脂としては酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの椰子油を用い、これとメタノール（関東化学社製、試薬１級）を反応器上部より供給し（フィード方法：並流操作）、反応温度１７０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２／ｈ、反応圧力３．０ＭＰａで反応を行った。メタノールは油脂のモル数に対し１０倍で供給し、反応混合物を得た。

工程２：油水分離
容量１０００ｍｌの分液ロートに、工程１で得られた反応混合物５００ｇと水５０ｇを加えて振とうし、２５℃で３０分間静置後、グリセリン相（水相）と油相を分離した。

工程３：一般式（Ｂ３）で表される化合物を含む混合物（Ｂ３−１）の回収
容量２００ｍｌのフラスコに、工程２で得られたグリセリン相を入れ、９ｋＰａ、１２０℃にて蒸留してメタノールと水を留去した。その後、更に０．１ｋＰａ、１８０℃にて蒸留し、留去物として酸価０．７６ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物（Ｂ３−１）を得た。

得られた混合物（Ｂ３−１）は、一般式（Ｂ３）で表される化合物等をガスクロマトグラフィー法（スペルコ社製、ＯＶＩ−Ｇ４３カラム）により定量した。混合物（Ｂ３−１）の組成は、以下の通りであった。
・３−メトキシプロパン−１，２−ジオール：６７．９重量％
・２−メトキシプロパン−１，３−ジオール：２１．９重量％
・１，２，３−プロパントリオール ： ２．１重量％
・その他 ： ８．１重量％

（４）比較製造例
比較製造例１（Ｃ６グリセリルエーテルの製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）水１６２ｇ（９ｍｏｌ）と、ラウリン酸５２ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び水酸化カリウム６．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気下で９０℃まで昇温した。ヘキシルグリシジルエーテル（純度96％）４９４ｇ（３ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、その後、９０℃で２０時間熟成した後、水酸化カリウム６．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入した。その後、９０℃、１０ｋＰａにて水留去を行い、更に蒸留操作により、ヘキシルグリセリルエーテル（表８中、Ｃ６グリセリルエーテルと表記）（純度：９５％）を得た。

＜コンクリートの調製及び評価＞
（１）コンクリートの調製
表４に示す配合条件で、３０Ｌの強制二軸ミキサー（ＩＨＩ社製）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ１、Ｇ２）を投入し空練りを１０秒行い、目標スランプ２１±１ｃｍ、目標空気連行量３±１％となるよう、水硬性組成物用添加剤組成物（固形分２０重量％の水溶液として用いた）、空気連行剤〔商品名「ＡＥ０３」、花王（株）製、主成分は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩〕及び消泡剤〔商品名「消泡剤Ｎｏ．２１」、花王（株）製、（主成分は、脂肪酸エステル〕を含む練り水（Ｗ）を加え、９０秒間本混練りした。前記スランプ値となるように水硬性組成物用添加剤組成物の添加量を調整した。また、前記空気連行量となるように空気連行剤及び消泡剤の添加量を調整した。なお、水硬性組成物用添加剤組成物の組成（有効分濃度）は表５〜９の通り（残部は水）であり、表５〜９に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。

・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）の普通ポルトランドセメント＝１／１、重量比）、密度３．１６
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６
・粗骨材（Ｇ１）：茨城産、砕石２０１０、密度２．６０
・粗骨材（Ｇ２）：茨城産、砕石１００５、密度２．６０
・水（Ｗ）：水道水

（２）コンクリート評価
コンクリート（フレッシュコンクリート）について、以下に示す試験法にしたがって、表面美観、低泡性、脱型強度、モルタル粘性をそれぞれ評価した。評価結果を表５〜９に示した。

（２−１）表面美観の評価
予め離型剤〔花王（株）：ライナーセブン９０Ｆ〕を塗布にした正六角柱を横にした長手方向に２分割できる型枠（図１参照）に、フレッシュコンクリートを突き棒を用いて（各層：１０回突き）二層詰め方式により充填した後、テーブル型バイブレータ（西日本試験機製：Ｃ-271ａ 振動数(vpm)50Hz：2850/60Hz：3450）にて３０秒間振動を加え、室内（２０℃）にて気中養生を２４時間行い、コンクリート成形体を型枠より取り出した。コンクリート成形体の表面のうち、打設面（充填面であり、図１中の（１）の面である）以外の７表面について、直径約２ｍｍ以上の気泡痕の個数を目視にて数えた。１成形体につき７表面の気泡痕数の合計個数を求め、３成形体の平均値を求めた。その数値により表面美観性を良い順に、Ａ：２０個未満、Ｂ：２０個以上３０個未満、Ｃ：３０個以上５０個未満、Ｄ：５０個以上と定義した。

（２−２）低泡性の評価
共詮付きメスシリンダー（２００ｍＬ）に、添加剤組成物の０．５重量％水溶液（表中の（Ａ）、（Ｂ）成分重量比で有効分の合計濃度が０．５重量％となる水溶液）を５０ｍＬ入れ、手で上下に２０回強く振とうした直後の泡沫量を測定する。その泡沫量が５０ｍＬ以下のものをＡとし、５０ｍＬ超〜１００ｍＬ以下のものをＢ、１００ｍＬ超のものをＣとした。尚、泡沫量が少ないほど良好である。泡沫量が多いと、コンクリート調製時に消泡剤にてコンクリート起泡量を規定範囲の値に制御しても、コンクリート硬化体表面の凸凹の数が多くなる傾向を示す。

（２−３）脱型強度の評価
ＪＩＳ Ａ １１３２に準拠し、円柱型プラモールド（底面の直径：１０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に、二層詰め方式によりコンクリートを充填し、２０℃の室内にて２０時間気中養生を行い供試体を作製し、ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して試供体の圧縮強度を測定した。

（２−４）モルタル粘性の評価
フレッシュコンクリートを、目開き５ｍｍの篩いにて、篩い分けして粗骨材（Ｇ）を取り除いたものをモルタルサンプルとした。開口径１００ｍｍの上部投入開口と、開口径２０ｍｍの下部排出開口とを有する先細形状を備え、長さ３００ｍｍの筒からなるモルタル流下時間測定装置を用い、排出口部をゴム詮にて塞ぎ、先のモルタルサンプルを投入開口の面まで充填し（一定量）、排出口部のゴム詮を外し、モルタルが全て排出されるまでの時間を測定した（特開２００１−２１５１８５号の実施例１〜６等参照）。

表中、各成分の添加量は、セメント重量に対する有効分の重量％である。また、表中の化合物は以下のものである。
・Ｃ６グリセリルエーテル：比較製造例１にて得られた、ヘキシルグリセリルエーテル
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製、試薬（純度９９％））
・ＥＧ：エチレングリコール（和光純薬工業（株）製、試薬（純度９９％））

Claims (5)

1. 下記化合物（１）、（２）及び（３）からなる群より選ばれる１種以上の共重合体（Ａ）と、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物、下記一般式（Ｂ２）で表される化合物、並びに下記一般式（Ｂ３）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
   ＜化合物（１）＞
   下記一般式（Ａ１）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体との共重合体またはその塩
   Ｒ^1a（Ａ²Ｏ）_n1Ｒ^2a （Ａ１）
   （式中、Ｒ^1aは炭素数２〜４のアルケニル基、Ａ²Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡ²Ｏの平均付加モル数であり、２〜２００の数、Ｒ^2aは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^5a〜Ｒ^7aは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（ＣＨ₂）_p2ＣＯＯＭ²、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、ｐ２は０〜２の数を表す。）
   ＜化合物（２）＞
   下記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、前記一般式（Ａ３）及び下記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５である共重合体。
   

   

   
   （式中、Ｒ^3a及びＲ^4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ１は０〜２の数、Ａ³Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡ³Ｏの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^8aは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は陽イオンを表す。）
   ＜化合物（３）＞
   下記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ａ３）及び前記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０である共重合体。
   

   

   
   （式中、Ｒ^9a及びＲ^10aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ３は０〜２の数、Ａ⁴Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡ⁴Ｏの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
   

   

   
   〔式中、Ｒ^1bは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｚは−ＯＨ又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨである。〕
   

   

   
   〔式中、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれＡ¹Ｏの付加モル数を示す整数であり、一般式（Ｂ２）で表される化合物におけるｍ１、ｍ２及びｍ３の合計の平均値は０．５〜２．５である。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、Ｒ’の少なくとも一つは、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基である。Ａ^1'は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ４はＡ^1'Ｏの平均付加モル数であり、０〜２の数である。〕
2. 下記一般式（Ｂ２）で表される化合物の混合物中、一般式（Ｂ２）中のｍ１、ｍ２及びｍ３の合計が１〜３の整数である化合物の割合が３５重量％以上である、請求項１記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
3. （Ａ）成分の総量と（Ｂ）成分の総量の重量比が有効分換算で（Ａ）／（Ｂ）が１５／８５〜９６／４である請求項１又は２記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
4. 請求項１〜３いずれか記載の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
5. 水硬性粉体に対して、（Ａ）成分が０．０１〜１０重量％、（Ｂ）成分が０．０１〜１重量％である請求項４記載の水硬性組成物。

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