WO2009119897A1

WO2009119897A1 - 水硬性組成物用早強剤

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Publication number: WO2009119897A1
Application number: PCT/JP2009/056842
Authority: WO
Inventors: 濱井利正; 下田政朗; 大久保真; 谷口高雄; 檀上洋; 鈴木叙芳
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2009-10-01
Also published as: JP2009256201A; US8519028B2; US20110021667A1; ES2734507T3; EP2277840A4; JP5306011B2; EP2277840A1; EP2277840B1

Abstract

本発明は、特定のグリコールエーテル系化合物及び特定のグリセリン誘導体系化合物から選ばれる化合物（Ａ）を含有する水硬性組成物用早強剤、及び当該早強剤と特定のリン酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する水硬性組成物用添加剤組成物である。　

Description

明細書水硬性組成物用早強剤技術分野

本発明は、水硬性組成物用早強剤、水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物に関する。

背景技術

コンクリート製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤（減水剤）等の材料を混練し、様々な型枠に打設（充填）し、養生（硬化）工程を経て製品化される。初期材齢に高い強度を発現することは、生産性（型枠の回転率の向上）の観点から重要であり、そのために、セメントとして早強セメントを使用する、混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少する、養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。今日では、より高い生産性の希求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、養生時間 1日程度で高い強度（初期強度）を発現することが必要な場合がある。通常、養生工程において、蒸気などの加熱作業工程など複雑な工程が組み込まれているが、これら工程の設計変更からの初期強度の向上対策は実用的な手法とはなりにくい。そこで、工程変更を伴わずに簡単に初期強度の高いコンクリートが得られる方法が、製造コスト等の点から、市場では切望されている。

また、コンクリート製品では、養生工程後の脱型時の製品表面に気泡、充填不足等が原因と思われる窪みが生じたり、そ他種々要因により表面美観の低下が生じると、その商品品質を下げることなる。表面美観が低下したコンクリート製品については、脱型後に手作業による補修をおこなっているのが現状である。しかし、この作業には多くの人手と時間を要する為、製造コスト上昇原因の一つに挙げられている。コンクリート製品の表面美観への影響因子として様々なものが知られているが、中でも（1) 混練時に発生する気泡の量や質、（2) 脱型時のコンクリ一ト強度、（3) コンクリート粘性が重要な因子といわれている。

J P-A 2004- 2 1 7 5には、作業のしゃすい粘性を有するセメント組成物を得るために、ポリカルボン酸系重合体と多価アルコールアルキレンォキシド付加物とを含む混和剤を使用することが提案されている。また、 J P— A200 6 - 2 8 2414には、グリセリン又はグリセリン誘導体と特定のポリカルボン酸系共重合体とを含有するセメント用強度向上剤が開示されている。また、 J P _A 2 0 0 1— 2 94466には、特定の収縮低減剤と特定の消泡剤とを含有する水硬性組成物用混和剤が開示されている。また、 J P— A 200 6— 523 8 1には、高性能減水剤として、低粘性なコンクリートを製造できるリン酸エステル系重合体が開示されている。また、 J P— A 20 0 7— 7 700 8には、特定のアミド化合物を含有する表面美観向上剤が開示され、併用成分として特定のポリォキシアルキレン化合物が示されている。発明の要約

本発明は、下記一般式（A 1) で表される化合物、下記一般式（A2) で表される化合物、並びに下記一般式（A 3) で表される化合物から選ばれる 1種以上の化合物（A) 〔以下、（A) 成分という〕を含有する水硬性組成物用早強剤に関する。

R-CHCH₂OH

I (A1)

Z 〔式中、 Rは水素原子、メチル基又はェチル基であり、 Zは _OH又は—O— C H₂CH₂— OHである。〕

CH₂— O— (A^xO) _ral-H

I

CH-O- (A^xO) _m2-H (A 2)

CH₂—〇— (A^) _m3 - H

〔式中、 A¹は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 ml、 m2及び m3は、それぞれ八¹。の付加モル数を示す整数であり、一般式（A 2) で表される化合物における ml、 m 2及び m 3の合計の平均値は 0. 5〜3である。〕

CH₂— O— R'

I

CH-O-R' (A3)

I

CH₂—〇— (A²0) _m4-H

〔式中、 R' はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、ェチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、 R' の少なくとも一つは、メチル基、ェチル基及びプロピル基から選ばれる基である。 A²は炭素数 2〜4のアルキレン基、 m4は A²0の平均付加モル数であり、 0〜2の数である。〕また、本発明は、上記本発明の早強剤、並びに、下記一般式（B 1) で表される単量体 1と、下記一般式（B 2) で表される単量体 2と、下記一般式（B 3) で表される単量体 3とを、 pH 7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体（B) を含有する、水硬性組成物用添加剤組成物に関する

R I R¹ R²

C=C (B1)

R³ (CO)_pO(AO)n-X

〔式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、 R³は水素原子又

〇 MN

は一 C O〇 (AO) _nX、 AOは炭素数 2〜4のォキシアルキレン基又はォキシスチレン基、 pは 0又は 1の数、 nは AOの平均付加モル数であり、 3〜20 0 の数、 Xは水素原子又は炭素数 1〜 1 8のアルキル基を表す。〕

R⁴ O

I II

CH₂ = C-CO-(OR⁵)m5-0-P-OM (B2)

I

OM

〔式中、 R⁴は水素原子又はメチル基、 R⁵は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m 5は 1〜3 0の数、 Mは水素原子、アル力リ金属又はアル力リ土類金属 ( 1X2 原子）を表す。〕

CH, , = C-CO-(OR⁷)m6-0-P-OM (B3)

I

CH₂ = C一 CO— (OR⁹)m7一 O 〔式中、 R⁶及び R⁸は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、 R⁷及び R⁹は、それぞれ独立に炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m6及び m7は、それぞれ独立に 1〜30の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（1Z2原子）を表す。〕

また、本発明は、上記本発明の早強剤又は水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。発明の詳細な説明

本発明は、より短期強度を向上させる、即ち、早強性を向上させる水硬性組成物用の早強剤や添加剤組成物を提供し、また、このような短期強度の向上を達成しつつ表面美観に優れた水硬性組成物硬化体、例えばコンクリート製品が得られる、水硬性組成物用の添加剤組成物を提供する。なお、上記 J P—A 20 06— 2 8 2414には、初期材齢に高い強度を発現することが記載されているが、具体的には気中養生でしかも材齢 7日後の強度が測定されているに過ぎない。こうした J P— A 2006— 2 8 241 4の開示からは、当業界における技術常識上、短期強度の更なる向上、例えば、蒸気養生で 1日程度の強度の向上に関連する知見を当業者が想起することはできない。

本発明によれば、短期強度、即ち早強性を向上させる水硬性組成物用の早強剤及びこれを用いた添加剤組成物が提供される。本発明の早強剤を用いると、早強性が向上し、養生時間短縮により作業時間を短縮でき、更にリン酸エステル系重合体（B) を併用する場合には、脱型後のコンクリート製品の表面美観が著しく向上し、補修作業が軽減できるため、製造コスト削減に繋がる。すなわち、本発明の早強剤を用いることにより、初期強度が高い水硬性組成物の硬化体が得られるため、養生時間を短縮でき生産性が向上する。更にリン酸エステル系重合体（

B) を併用する場合には、得られる硬化体の表面美観にも優れるため、品質、作業性の点で有利となる。しかも、こうした効果を、特に設備や工程の変更なしに簡単に得ることができる。

く (A) 成分〉

(A) 成分は、前記一般式（A 1) で表される化合物、前記一般式（A2) で表される化合物、並びに前記一般式（A3) で表される化合物から選ばれる 1種以上の化合物である。（A) 成分は、早強性の向上に寄与する成分（早強剤）である。

一般式（A 1) において、 Rは水素原子、メチル基又はェチル基であり、 Zは一 OH又は一 O— CH₂CH₂— OHである。一般式（A 1) の化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 2—ブタンジオール等が挙げられ、早強性を向上させる観点から、ジエチレングリコールが好ましい。

一般式（A2) において、 A'Oは炭素数 2〜4のォキシアルキレン基、すなわち A¹は炭素数 2〜4のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。 A¹は好ましくは炭素数 2〜3のアルキレン基、更に好ましくは炭素数 2のアルキレン基である。

また、一般式（A2) 中の ml、 ]12及び1113は、それぞれ Ai〇の付加モル数を示す整数である。整数は 0又は 1以上である。一般式（A2) で表される化合物〔以下、化合物（A2) ともいう〕において、 ml、 m 2及び m 3の合計（ ml +m2 +m3) の平均値は、早強性を向上させる観点から、 0. 5〜3、更に 0. 5〜3. 0、好ましくは 0. 5〜2. 5、更に好ましくは 0. 5〜2、より更に好ましくは 0. 5〜 1. 5である。なお、 ml、 m2及び m3の合計（m 1 +m2 +m3) の平均値とは、一般式（A 2) の化合物の m 1、 1112及び1113 の合計した値を、一般式（A2) の化合物の混合物として含有量（重量）で平均した値を意味する。例えば、 ml = l、 m2 =m3 = 0の化合物 6 0重量％と111 1 =m 2 =m 3 = 0の化合物 40重量％の混合物の場合は、前者の化合物の m 1 、 m 2及び m 3の合計が 1であり、後者の m 1、 m 2及び m 3の合計が 0であるので、 ml、 m 2及び m 3の合計（ml +m2 +m3) の平均値は、 1 X 0. 6 + 0 X 0. 4 = 0. 6となる。ただし、本発明では、化合物（A2) における m 1、 m 2及び m 3の合計の平均値の算出にあたっては、 ml、 m 2及び m 3の合計が 4以上の化合物 (グリセリンのアルキレンォキシド 4モル以上の付加体) は、全て ml、 m 2及び m 3の合計が 4の化合物として取り扱うものとする。

一般式 (A 2) の化合物は、ダリセリン及びグリセリンのアルキレンォキシド付加体 (グリセリンのアルキレンォキシド 1モル付加体、同 2モル付加体、同 3 モル付加体…) の混合物として入手できる。当該混合物は、グリセリンのアルキレンォキシド 1〜 3モル付加体〔一般式 (A 2 ) 中の m 1、 m 2及び m 3の合計が 1〜 3の整数である化合物〕を含有することが好ましい。それら一般式（A 2 ) 中の ml、 m 2及び m 3の合計が 1〜 3の整数である化合物の合計の割合は、早強性と製造コストの観点から、化合物（A 2) の混合物中 3 5重量％以上、更に 40重量％以上、更に 50〜： L 00重量％、より更に 60〜： L 00重量％であることが好ましい。また、当該混合物におけるグリセリンのアルキレンォキシド 1モル付加体の割合は早強性の観点から 2 0〜 1 0 0重量％が好ましく、更に 3 0〜 1 0 0重量％、更に 40〜： L 0 0重量％、より更に 50〜 1 0 0重量％が好ましい。また、グリセリンのアルキレンォキシド 1モル付加体の割合は早強性と製造コストの両者の観点から 1 0重量％以上が好ましく、更に 20〜 1 0 0重量 %、更に 20〜60重量％、より更に 20〜 40重量％が好ましい。グリセリンのアルキレンォキシド 2モル付加体の割合は 5重量％以上が好ましく、更に 1 0 〜30重量％が好ましい。グリセリンのアルキレンォキシド 3モル付加体の割合は 0〜 2 5重量％が好ましく、更に 0〜 1 0重量％が好ましい。また、当該混合物におけるグリセリン (アルキレンォキシド 0モル付加体) の割合は、早強性の観点から、 0〜6 0重量％、更に 0〜40重量％、より更に 0〜 20重量％が好ましく、グリセリンのアルキレンォキシド 4モル以上の付加体の割合は、表面美観の観点から、 0〜 3 0重量％、更に 0〜 1 5重量％、より更に 0〜5重量％が好ましい。また、グリセリンとグリセリンのアルキレンォキシド 4モル以上の付加体の合計の割合は、早強性と表面美観の観点から、 6 0重量％以下、更に 5 0 重量％以下、より更に 40重量％以下が好ましい。

本発明では、（A) 成分として化合物（A 2) の混合物を使用することができ、その場合、該混合物における ml、 m 2及び m 3の合計の平均値は 0. 5〜3 である。該混合物における ml、 m 2及び m 3の合計の平均値の算出は、前記化合物（A2) で述べた方法に準ずる。また、該混合物における ml、 m2及び m 3の合計の平均値の好適範囲も前記化合物（A 2) と同様である。また、（A) 成分は、 ml、 m 2及び m 3の平均値が前記範囲にあり、且つ付加モル数に分布を持たない化合物（化合物の集合体）、例えば ml、 m 2及び m 3の合計が 1又は 2又は 3である化合物を使用できる。

なお、本発明では、化合物（A2) の混合物には、一般式（A2) 中の ml、 m2及び m 3の合計が 1〜 3の整数である化合物の 1つを単独で含有するものを含むものとする。すなわち、一般式（A2) 中の ml、 m2及び m3の合計が 1 又は 2又は 3である化合物をそのまま用いる場合も、混合物の使用に包含されるまた、化合物（A2) において、触媒の種類、反応条件を調整することで、ァルキレンォキシド付加モル分布の異なる化合物 ( A 2 ) の混合物を製造することができる。例えば、同じグリセリンのアルキレンォキシド 1モル付加物であっても、触媒の種類や反応条件を変更することで、グリセリンとグリセリンのアルキレンォキシド付加物（付加モル数が 1、 2、 3、 4以上）の存在比率の異なる混合物が得られる。平均付加モル数は、反応に用いるグリセリンとアルキレンォキシドの仕込モル比によって調整できる。ダリセリンに対するアルキレンォキシドのモル比を大きくすると平均付加モル数は大きくなり、モル比を小さくすると平均付加モル数は小さくなる。

化合物（A 2 ) の混合物の製造に使用できる酸触媒として、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒が挙げられ、代表的な酸触媒としては三フッ化ホウ素のエーテル錯体や、四塩化スズ、塩化インジウム、パーフルォロアルキルスルホン酸金属塩（トリフルォロメタンスホン酸ランタン、ペンタフルォロメ夕ンスホン酸ランタン、トリフルォロメタンスホン酸イットリウム、ペン夕フルォロメタンスホン酸イットリウム、トリフルォロメタンスホン酸亜鉛、ペンタフルォロメタンスホン酸亜鉛、トリフルォロメタンスホン酸銅（II) 、ペン夕フルォロメ夕ンスホン酸銅（II) が挙げられる。また、化合物（A 2 ) の混合物の製造に使用できる固体触媒として、アルミニウム等の金属イオンを添加した酸化マグネシウムやハイドロタルサイトなどの複合金属酸化物触媒が挙げられる。酸触媒としてルイス酸を用いるとアルキレンォキシドの付加モル数の分布が狭い混合物が得られる傾向がある。

また、化合物（A 2 ) の混合物を製造する際の反応条件として、触媒量はダリセリンの活性水素 1個に対して、 0 . 0 0 1〜 0 . 1モル（0 . 1〜 1 0モル％ ) が好ましく、反応温度は 5 0〜 1 8 0 °Cが好ましく、酸触媒又は固体触媒を用いる場合は 5 0〜 1 0 0 °Cが好ましく、反応圧力は 0 . 1〜 0 . 5 M P aが好ましい。反応温度を低くするとアルキレンォキシドの付加モル数の分布が狭い混合物が得られ、反応温度を高くすると付加モル数の分布が広くなる傾向がある。一般式（A 3 ) において、 R ' はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、ェチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、 R ' の少なくとも一つは、炭素数 1〜 3のアルキル基であるメチル基、ェチル基及びプロピル基から選ばれる基である。一般式（A 3 ) の化合物は、炭素数 1〜3のアルキル基と水素原子をそれぞれ一つずつ有することが好ましい。炭素数 1〜 3のアルキル基は、早強性を向上させる観点から、メチル基又はェチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数 1〜 3のアルキル基は、グリセリン（プロパン一 1 , 2 , 3 —トリオール）の 1又は 3の位置にあることが好ましい。一般式（A 3 ) において、 A²0は炭素数 2〜4のォキシアルキレン基、すなわち A²は炭素数 2 〜4のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。 A²は好ましくは炭素数 2〜3のアルキレン基、更に好ましくは炭素数 2 のアルキレン基である。

また、一般式（A 3 ) 中の m 4は、 A²〇の平均付加モル数を示し、早強性を向上させる観点から、 0〜2の数、好ましくは 0〜1、より好ましくは実質 0である。

一般式 ( A 3 ) の化合物としては、グリセリン (プロパン— 1 , 2， 3 _卜リオール) と炭素数 1〜 3の 1価アルコールとのモノエーテル及ぴジェ一テルが挙げられ、例えば、 2 一アルコキシプロパン— 1 , 3ージオール、 3—アルコキシプロパン— 1 , 2—ジオール、 2 , 3ージアルコキシプロパン— 1—オール及びこれらの 1の位置のアルコールに炭素数 2〜 4のアルキレン基が付加した化合物が挙げられる。これらの中でも、炭素数 2〜4のアルキレン基の付加がない化合物が好ましい。さらにグリセリン（プロパン一 1， 2 , 3 —トリオール) と炭素数 1〜3の 1価アルコールとのモノエーテルが好ましく、例えば、 2—アルコキシプロパン一 1 , 3—ジオール、 3—アルコキシプロパン一 1， 2—ジオールが挙げられる。具体的には、 2—メトキシプロパン一 1 , 3—ジオール、 2—エトキシプロパン一 1， 3ージオール、 3—メトキシプロパン一 1， 2ージオール、 3—エトキシプロパン— 1 , 2—ジオール等が挙げられる。プロパン一 1 , 2 , 3—トリオールである場合、エーテル化率は、エーテル化される前の水酸基 1モルあたり（即ち、グリセリンの水酸基 1モルあたり）、 0. 2〜0. 8が好ましく、 0. 3〜0. 7がより好ましい。

一般式（A 3 ) の化合物は、例えば、 JP-A 200 1 - 2 1 38 27に記載されている方法で製造することができる。具体的には天然油脂とメタノール等の 1 価アルコールとのエステル交換反応を経て得られたグリセリン含有溶液を、公知の酸分解、ろ過、水の添加、油分離、活性炭処理及びイオン交換処理して、さらにその後、例えば 9 k P a、 1 20 °Cにて蒸留して水を留去し、例えば 0. I k P a、 1 8 0°Cにて蒸留し、留去物として一般式（A3) の化合物を得ることができる。一般式（A3) の m4が 0で無い化合物は、さらに一般式（A2) の化合物と同様にアルキレンォキシドを付加して得ることができる。ォキシアルキレン基の平均付加モル数及び付加モル数の分布は、一般式（A 2) の化合物と同様に、アルキレンォキシドの仕込み量、触媒の選択及び反応温度等で調整することができる。

また、一般式（A3) の m4が 0の化合物は、下記の工程 1〜 3を含む方法により、工業的に容易に製造することができる。

工程 1 ：油脂と炭素数 1〜5の 1価アルコールを反応させる工程

工程 2 ：工程 1で得られたものを油水分離する工程

工程 3 ：工程 2で得られた水相を蒸留し、留出物として一般式（A3) の化合物を得る工程 [工程 1 ]

上記工程 1で用いる油脂としては、天然の植物性油脂及び動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。

上記工程 1で用いる炭素数 1〜3の 1価アルコールとしては、メタノール、ェ夕ノール、 n—プロパノール、 2一メチルエタノール等の炭素数 1〜 3の 1価ァルコールが挙げられる。

油脂に対する 1価アルコールのモル比は、良好な反応速度を得る観点から油脂のモル数の 4 . 5倍以上が好ましく、 6倍以上がより好ましい。またアルコール回収量を抑えて経済的に反応を行う観点から 5 0倍以下が好ましく、 3 0倍以下がより好ましく、 1 5倍以下が更に好ましい。更に、必要に応じて希釈剤を用いて油脂を希釈しても良い。希釈剤は、キシレン、トルエン、へキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エーテル、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ、これらに限定されるものではない。

工程 1の反応は無触媒で行っても良いが、周知の均一系又は不均一系の触媒を用いることが好ましい。均一系の触媒としては水酸化ナトリゥム等のアル力リ触媒を好適に用いることができる。また、不均一系の触媒としてはアルコーリシス反応活性を有する触媒であれば特に限定されないが、例えば、 J P— A 6 1— 2 5 4 2 5 5に記載されているような炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムや、 E P -B 0 6 2 3 5 8 1に記載されているような結晶性チタンシリケ一卜、結晶性チタンアルミニウムシリゲート、アモルファスチタンシリケ一ト、及び対応するジルコニウム化合物等が挙げられる。また、後述する弱酸性の酸触媒を用いることも好ましい態様の一つである。

工程 1における反応温度は、十分な触媒活性を得て反応速度を高め、グリセリンと 1価アルコールとのエーテル体の生成を向上させる観点から、 1 00〜 2 5 0でが好ましく、 1 5 0〜240°Cがより好ましい。

工程 1における反応形式は、バッチ式及び連続式のいずれでも良く、また、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでもよい。 · 槽型反応器で反応を行う場合の触媒の使用量は、十分な活性を得、短時間で反応させる観点から、油脂に対して 1重量％以上が好ましく、 3重量％以上がより好ましく、 5重量％以上が更に好ましい。また撹拌により十分な懸濁状態を保持させる観点から、油脂に対して 20重量％以下が好ましく、 1 7重量％以下がょり好ましく、 1 5重量％以下が更に好ましい。反応圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。減圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以下の温度において、アルコールをガス化させる気一液一固系の反応を可能にする。一方、加圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以上の温度において、アルコールの蒸発を抑えた液一液一固系の反応を可能にする。

固定床反応器にて連続的に反応を行う場合の油脂基準の液空間速度（LHS V ) は、反応器の単位体積あたりの生産性を高め、経済的に反応を行う観点から、 0. 02/h r以上が好ましく、 0 · l/h r以上がより好ましい。また、十分な反応率を得る観点から、 2. 0/h r以下が好ましく、 1. 0/h r以下がより好ましい。また反応圧力は、 0. 1〜： L OMP aが好ましく、 0. 5〜8MP aがより好ましい。液—液一固系の反応を行う場合、 1価アルコールの蒸気圧と反応温度から反応圧力を設定する。

また、固定床反応器を使用した場合、本発明における 1価アルコールのフィード方法として、個々の固定床反応器における操作としては並流操作でありながら、装置全体としてみると向流操作と判断される擬似向流操作で行う方法も好適でめる。 [工程 2]

工程 2は、工程 1より得られたものを油相と水相に分離する工程である。分離の方法は特に限定されず、静置分離又は凝集分離など既知の方法で分離することができる。分離温度は好ましくは 8 0°C以下、より好ましくは 7 0で以下、さらに好ましくは 60°C以下である。分離された油相には、脂肪酸アルキルエステル、原料及び反応中間物質であるグリセリドが含まれ、その他、微量の水分、 1価アルコール、グリセリンなどが含まれる。一方、逆に水相は、一般式（A3) の化合物、グリセリン、水、 1価アルコールが含まれる。

[工程 3 ]

工程 3は、工程 2で得られた水相を蒸留して留出物として一般式（A3) の化合物を得る工程である。水相の蒸留を、最初に温度 7 0〜 140°C、圧力 6. 5 〜27 k P aの条件で行って一般式 (A3) の化合物に該当しない成分 (水、低級アルコール等）を留去させた後、更に、温度 1 30〜 1 8 0°C、圧力 0. 1〜 0. 8 k P aとすることで、一般式（A3) の化合物を留去させて回収することができる。通常、留出物は一般式（A3) の化合物を含有する混合物として得られる。該留出物は、本発明の効果が得られるならば、 1種以上の一般式（A3) の化合物を含有する混合物として、そのまま使用することができる。また、該留出物には、異なる一般式（A 3) の化合物が複数含まれていてもよい。さらに、一般式（A2) の化合物と同様の方法でアルキレンォキシドを付加して一般式 ( A3) の m4が 0で無い化合物を得ることができる。ォキシアルキレン基の平均付加モル数及び付加モル数の分布は、一般式（A2) の化合物と同様に、アルキレンォキシドの仕込み量、触媒の選択及び反応温度等で調整することができる。本発明の水硬性組成物用早強剤において、（A) 成分の含有量は、有効分の濃度として、 5〜9 5重量％が好ましく、更に好ましくは 1 0〜50重量％、更により好ましくは 20〜30重量％である。脱型強度の向上、即ち早強性の向上の観点から 5重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から 9 5重量 %以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、（A) 成分の水硬性粉体 1 00重量部に対する添加量が、 0. 0 1〜1重量部となるように用いられることが好ましい。即ち、本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体に対して、（A) 成分（有効分）が 0. 0 1〜1重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは 0. 0 5〜0. 5重量％、より好ましくは 0. 1〜0. 2重量％である。

本発明の（A) 成分は、通常、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系又はスルホン酸系共重合体、ナフ夕レン系重合体、メラミン系重合体、フエノール系重合体、リグニン系重合体等のコンクリート混和剤として知られている成分と併用される。好適な併用成分は、後述の（B) 成分及び（C) 成分であり、より好ましくは（B) 成分、又は（B) 成分と（C) 成分の併用である。

従って、本発明では、本発明の水硬性組成物用早強剤〔（A) 成分〕と、水硬性粉体用分散剤とを含有する組成物（水硬性組成物用添加剤組成物）を提供することができる。該分散剤は、後述の（B) 成分のリン酸エステル系重合体及び（ C) 成分の共重合体から選ばれる 1種以上の共重合体が好ましい。

< (B) 成分 >

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の表面美観の観点から、下記一般式（B 1) で表される単量体 1と、下記一般式（B 2) で表される単量体 2と、下記一般式（B 3) で表される単量体 3とを、 PH 7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体（B) 〔以下、（B) 成分という〕を含有する。 R¹ R²

C = C (Bl)

/

R³ (CO)_pO(AO)。一 X

〔式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、 R³は水素原子又は一 COO (AO) _nX、 AOは炭素数 2〜 4のォキシアルキレン基又はォキシスチレン基、 pは 0又は 1の数、 nは AOの平均付加モル数であり、 3〜20 0 の数、 Xは水素原子又は炭素数 1〜 1 8のアルキル基を表す。〕

R⁴ O

I

CH₂ = C一 C〇一 (OR⁵)m5 -O-P-OM (B2)

OM

〔式中、 R⁴は水素原子又はメチル基、 R⁵は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m 5は 1〜3 0の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（1/2 原子）を表す。〕

R⁶ O

I II

CH₂=C-CO-(OR⁷)m6-0-P-OM (B3)

I

CH₂ = C一 CO _ (OR⁹)_m7一 O

I

R^s

〔式中、 R⁶及び R⁸は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、 R⁷及び R⁹は、それぞれ独立に炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m6及び m7は、それぞれ独立に 1〜30の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（1/2原子）を表す。〕

(B) 成分は、単量体 1と、単量体 2及び単量体 3を含む混合単量体とを、 p H 7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。

[単量体 1 ]

単量体 1について、一般式（B 1) 中の R³は水素原子が好ましく、 AOは炭素数 2〜 4のォキシアルキレン基が好ましく、エチレンォキシ基 (以下、 EO基 ) を含むことがより好ましく、 £0基が70モル％以上、更に 80モル％以上、更に 90モル％以上、より更に全 AOが E〇基であることが好ましい。また、 X は水素原子又は炭素数 1〜 1 8、更に 1〜1 2、更に 1〜4、更に 1又は 2のァルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、 ω—メトキシポリォキシアルキレンメタクリル酸エステル、 ω—メトキシポリォキシアルキレンァクリル酸エステル等を挙げることができ、 ω—メトキシポリォキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、一般式（B 1) 中の ηは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と低粘性付与効果の点で、 3〜200であり、好ましくは 4〜 1 2 0である。また、平均 η個の繰り返し単位中に AOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。 A〇は、 E〇基以外にもプロピレンォキシ基等を含むことができる。

[単量体 2 ]

単量体 2としては、リン酸モノ（2—ヒドロキシェチル）メ夕クリル酸エステル、リン酸モノ（2—ヒドロキシェチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ (メタ) ァクリレートァシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸エステルが好ましい。

[単量体 3 ]

単量体 3としては、リン酸ジ— 〔（2—ヒドロキシェチル）メ夕クリル酸〕ェステル、リン酸ジー〔（2—ヒドロキシェチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジー〔（2—ヒドロキシェチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。

単量体 2及び単量体 3の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、アルキルアンモニゥム塩などであっても良い。単量体 2の m 5並びに単量体 3の m 6及び m 7は、分散性の観点から、それぞれ 1〜2 0が好ましく、 1〜 1 0が更に好ましく、 1〜 5がより好ましい。

単量体 2及び単量体 3として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマー M、ホスマ一 P E、ホスマー P (ュニケミカル）、 J A M P 5 1 4、 J AM P 5 1 4 P , J M P 1 0 0 (何れも城北化学）、ライトエステル P— 1 M、ライトァクリレート P— 1 A (いずれも共栄社化学）、 M R 2 0 0 (大八化学）、カャマー（日本化薬）、 Ethyleneglycol methacrylate phosphate ( アルドリッチ試薬) などとして入手できる。

また、単量体 2及び単量体 3を含む混合単量体は、例えば、一般式（B 4 ) で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（P ₂O ₅) 及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することができる。

〔式中、 R¹¹は水素原子又はメチル基、 R¹²は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m8は 1〜 3 0の数を表す。〕

一般式（B 4) 中の m8は、 1〜20が好ましく、 1〜 1 0が更に好ましく、 1〜 5がより好ましい。

単量体 2及び単量体 3は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体 2) とジエステル体（単量体 3) 以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物をそのまま使用することができる。

前記混合物中の単量体 2及び単量体 3の含有量は、 ³¹P— NMRの測定結果に基づき算出することができる。

ぐ³¹ P-NMR測定条件 >

•逆ケー卜付ざテカツプリンク法 ( inverse-gated-decoupling method)

•測定範囲 6459.9Hz

•パルス遅延時間 30sec

•観測データボイント 10336

'パルス幅（5.833 isec) 35° パルス

•溶媒 CD₃OH (重メタノール）（測定時濃度 30重量％)

•積算回数 128

得られたチャートのシグナルより以下の例のように各化合物に帰属されたシグナルの面積比から相対的な量比を決めることが可能である。

例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。

• 1.8ppm~2.6ppm：リン酸 • 0.5ppr [！〜 l.lppm：単量体 2 (モノエステル体）

• -0.5ppm〜0.1ppm：単量体 3 (ジエステル体）

• -l.0ppm~-0.6ppm：卜リエステリレ体

• -1 l.lppm〜- 10.9ppm、 -12.4ppm〜- 12.1ppm：ピロリン酸モノエステル

• -12.0ppm〜- 11.8ppm：ピロリン酸ジエステル

• -11.2ppm〜- 1 l.lppm：ピロリン酸

•それ以外のピーク：不明物

本発明では、混合単量体中のリン酸含量を定量して、混合単量体中の単量体 2 及び単量体 3の比率を決めた。具体的には以下のようにして算出する。

ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％) を求める。 P-NMRの結果から試料中のリン酸、モノ体、ジ体の相対モル比が求まるので、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出した。

[リン酸含量]

ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。

サンプル：ジァゾメタンによりメチル化

例） O.lgの試料にジァゾメタンのジェチルエーテル溶液 l〜1.5ccを加えてメチル化する

カラム： U l t r a ALLOY、 1 5 mX 0. 2 5 mm (内径） X 0. 1 5 md f

キャリアガス： H e、スプリット比 50 ： 1

カラム温度： 40°C ( 5 m i n) (保持） →10°C/m i n (昇温） → 300。C 到達後 1 5 m i n保持

注入口温度： 300

検出器温度： 3 0 0 °C 上記条件で 9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。

上記の通り、工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体（単量体 2 ) とジエステル体（単量体 3 ) を含む混合物として入手できる。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化（ゲル化）しゃすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤（分散剤、減水剤等）では、リン酸基を含む重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途ゃ経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。

流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体 1との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。

また、単量体 2及び 3として、前記一般式（B 4 ) で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル（Y ) を用いることができる。すなわち、本発明では、（B ) 成分の共重合体として、以下の（X ) と（Y ) とを、 p H 7以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体を用いることができる。

( X ) 前記一般式（B 1 ) で表される単量体 1。

( Y) 前記一般式（B 4 ) で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。このリン酸エステル（Y) は、一般式（B 4) で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。

リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、ォキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも 2種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤（Z) も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。

リン酸エステル（Y) は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（ I ) で定義された比率が 2. 0〜4. 0、更に 2. 5〜3. 5、より更に 2. 8 〜 3. 2の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。

リン酸化剤を Ρ₂0₅·η(Η₂0) 有機 tドロキシ化合物

として表した場合の n(H₂0) + のモル数

を含めたリン酸化剤中の水の

モル数

(I )

Ρ₂Ο_εに換算した場合のリン酸化剤のモル数本発明では、式（ I ) においては、リン酸化剤を便宜的に Ρ₂0₅ · η (Η₂0) として扱うものとする。

更に、リン酸化剤は、五酸化リン（Ζ— 1) 並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ζ— 2) を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ζ) という〕が好ましく、この場合も、式（ I ) においては、五酸化リン（Ζ— 1) と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ζ— 2) とを含むリン酸化剤（Ζ) を、便宜的に Ρ₂0₅ · η (Η₂0) として扱うものとする。

また、式（ I ) で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、なかでもリン酸化剤（Z) に由来する P₂O₅単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Z) に由来する水（H₂0) の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ρ₂〇₅· χΗ₂〇）と、オルトリン酸を〔1Ζ2 (Ρ₂〇₅· 3 Η₂0) 〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれる。

また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は 20〜 100 °Cが好ましく、 40〜90でが更に好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は 0. 1時間〜 20時間が好ましく、 0. 5時間〜 1 0時間が更に好ましい。

リン酸化剤投入後の反応系の温度は 20〜 100 °Cが好ましく、 40〜90°C が更に好ましい。なお、共重合は、後述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。

リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明に係るリン酸エステル系重合体製造用のモノマーとしては好適である本発明の（B) 成分であるリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Mw ) が 10, 000〜 1 50, 000であることが好ましい。また、 Mw/Mnが 1. 0〜2. 6であることが好ましい。ここで Mnは数平均分子量である。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、 Mwが 10， 000以上が好ましく、より好ましくは 12, 000以上、更に好ましくは 13， 000以上、更に好ましくは 14, 000以上、より更に好ましくは 15, 000以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、 1 5 0， 000以下が好ましく、より好ましくは 130, 000以下、更に好ましくは 1 20, 000以下、更に好ましくは 110, 000以下、より更に好ましくは 100， 000以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは 12, 000〜 130, 000、より好ましくは 1 3, 000〜 120， 000、更に好ましくは 14, 000〜 1 10, 000、より更に好ましくは 15， 000〜 100, 000である。この範囲の Mwを有し、かつ Mw/Mnが 1. 0〜2. 6であることが好ましい。ここに、 MwZMnの値は分子量分布の分散度を示し、 1に近いほど分子量分布が単分散に近づき、 1から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。

上記のような MwZMn値を持つ本発明に係るリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。

上記のような本発明に係るリン酸エステル系重合体の Mw/Mnは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、 1. 0以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、 2. 6以下であり、好ましくは 2. 4以下、より好ましくは 2. 2以下、更に好ましくは 2. 0以下、より更に好ましくは 1. 8以下であり、前記 2点を総合した観点から、好ましくは 1. 0〜2. 4、より好ましくは 1. 0〜2. 2、更に好ましくは 1. 0〜2. 0、より更に好ましくは 1. 0〜： L. 8である。

本発明に係るリン酸エステル系重合体の Mw及び Mnは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー (GPC) 法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体の MwZMnは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。

[ G P C条件]

カラム： G4000PWXL+G2500PWXL (東ソ一）

溶離液： 0.2Mリン酸バッファー/ CH3CN-9Z 1

流量： l.OmL/min

カラム温度： 4 0 °C

検出： R I

サンプルサイズ： 0.2mg/mL

標準物質：ポリエチレングリコール換算

上記のような MwZM nを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体 3による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度 Mw/M n を所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。

また、上記条件での G P C法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量 1 0万以上の面積が当該チャート全体の面積の 5 %以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点で.より好ましい。

なお、本発明に係るリン酸エステル系重合体は、下記条件の ' H— N M Rにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体 1、 2及び 3にそれぞれ由来する構成単位を有すると推定される。

— N M R条件] 水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを 3〜 4重量％の濃度で重メタノールに溶解し、 ¹ H— NMRを測定する。二重結合の残存率は、 5. 5〜6. 2 p p mの積分値により測定される。なお、 — NMRの測定は、 Varian社製「Mercur y 400 NMR」を用い、デ一夕ボイント数 42 0 5 2、測定範囲 64 1 0. 3 H z、パルス幅 4. 5 S , パルス待ち時間 1 0 S、測定温度 25. 0°Cの条件で ί つた。

すなわち、上記のような MwZMn値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体 1由来の構成単位、単量体 2由来の構成単位及び単量体 3由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体 1、 2、及び 3のェチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体 1〜 3のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。

《リン酸エステル系重合体の製造方法》

上記本発明に係るリン酸エステル系重合体は、単量体 1と、単量体 2と、単量体 3とを、 pH 7以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法によって製造することができる。また、単量体 2及び単量体 3を含有する混合単量体を用いることが好ましい。

上記の通り、工業的に混合物として入手されるリン酸エステル単量体を水硬性組成物の用途に供することは困難であつたが、単量体 2及び Z又は単量体 3を含む単量体溶液を特定の pH域で反応に用いて、上記単量体 1と、リン酸エステル単量体である単量体 2と単量体 3とを共重合することで、ジエステル体を含む原料を用いても架橋（高分子量化、ゲル化）の発生が抑制され、しかもリン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての優れた性能を維持できるため、水硬性組成物の分野では極めて有利な製造方法となる。

本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（B 1) で表されるォキシアルキレン基を有する単量体 1と、リン酸基を有する前記一般式（B 2) で表される単量体 2と、前記一般式（B 3) で表される単量体 3とを共重合して得られる重合物である。

単量体 1〜 3の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。

単量体の共重合に際しては、単量体 1と、単量体 2、 3とのモル比は、単量体 1 / (単量体 2 +単量体 3) = 5/ 9 5〜 9 5/5、更に、 1 0/90〜 90/ 1 0が好ましい。また、単量体 1と単量体 2と単量体 3のモル比は、単量体 1Z 単量体 2 Z単量体 3 = 5〜9 5Z3〜90Zl〜80Z、更に 5〜9 6/ 3〜 8 ◦ Zl〜60 (ただし合計は 1 0 0である）が好ましい。なお、単量体 2と単量体 3については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。

また、本発明では、反応に用いる全単量体中、単量体 3の比率を 1〜60モル %、更に 1〜 30モル％とすることができる。

また、単量体 2と単量体 3のモル比を、単量体 2ノ単量体 3 = 9 9ノ1〜4/ 9 6、更に 99/1〜 5/9 5とすることができる。

このような範囲で単量体 3を含有する単量体原料は、一般にゲル化が著しいと予想されるため、通常は水硬性組成物用分散剤のための重合体の製造原料としては用いられていない。しかし、本発明では、単量体 2及び Ζ又は単量体 3を含む単量体溶液の ρΗを 7以下で反応に用いることで、ゲル化が抑制され、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を工業的に実用性のあるレべルで製造することができる。以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では

、共重合の際に、単量体 1〜 3の合計モル数に対して 4モル％以上、更に 6モル %以上、より更に 8モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体 1〜 3の合計モル数に対して好ましくは 1 0 0モル％以下、より好ましくは 6 0モル％以下、更に好ましくは 3 0モル％以下、より更に好ましくは 1 5モル％以下とすることができる。更に詳しくは、

( 1 ) 単量体 1の nが 3〜 3 0の場合で、

(1一 1) 単量体 2と単量体 3の単量体 1〜 3中のモル比が 50モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体 1〜 3に対して 6〜 1 00モル％、更に 8〜60モル％を用いるのが好ましく、

(1 - 2) 単量体 2と単量体 3の単量体 1〜 3中のモル比が 50モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体 1〜 3に対して 4〜 60モル％、更に 5〜3 0モル %を用いるのが好ましく、

(2) 単量体 1の nが 3 0超の場合は、連鎖移動剤は、単量体 1〜3に対して 6 〜 5 0モル％、更に 8〜 40モル％を用いるのが好ましい。

本発明の（B) 成分を得るための製造方法においては、単量体 2と 3の反応率は 6 0 %以上、更に 7 0 %以上、更に 80 %以上、更に 9 0 %以上、更に 9 5 % 以上であることが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体 2と 3の反応率は、下記の式によって算出する。反応率 ( ) = 1 0 0

Q：反応終了後の反応系中の単量体 1に由来する

Xに対する単量体 2と単量体 3のエチレン性不飽和結合の割合

P ：反応開始時の反応系中の単量体 1に由来する

Xに対する単量体 2と単量体 3のェチレン性不飽和結合の割合なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体 2と単量体 3の割合（モル％) は、前記の¹ H— N M Rの測定結果に基づき算出することができる。

本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体 1〜 3の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることができる。共重合可能な他の単量体としては、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアル力リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メ夕クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸などのカルボン酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか 1種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩、メチルエステル、ェチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、 (メタ) ァクリルアミド、 N—メチル（メタ）ァクリルアミド、 N , N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 2― (メタ）ァクリルアミド一 2—メタスルホン酸、 2― (メタ）アクリルアミドー 2—エタンスルホン酸、 2— (メタ) アクリルアミドー 2—プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体 1〜 3の合計の割合は、 3 0〜： L 0 0モル％、更に 5 0〜 1 0 0モル％、より更に 7 5〜： L 0 0モル％が好ましく、更に、本発明に係るリン酸エステル系重合体に記載した分散剤としての性能を達成する観点からは、 9 5モル％超〜 1 0 0モル％、更に 97〜 1 0 0モル％、より更に 1 00モル％とすることが好ましい。

なお、本発明の（B) 成分を得るための製造方法において、単量体 1〜3の反応温度は、 40〜 1 0 0°C、更に 60〜90 が好ましく、反応圧力はゲージ圧で 1 0 1. 3〜： L l l . 5 k P a (l〜 l . l a tm) 、更に 1 0 1. 3〜1 0 6. 4 k P a (1〜 1. 0 5 a tm) が好ましい。

また、適当な溶媒により調製した上記単量体 2及び Z又は単量体 3を含有する単量体溶液を、所定量の連鎖移動剤の存在下で、他の単量体と pH 7以下で共重合させることが好ましい。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いてもよい。

本発明の（B) 成分は、単量体 1、単量体 2、単量体 3を pH7以下で反応させて得られる。反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の 20°C での pHが 7以下であればよい。通常は、反応中の pHが 7以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等) で反応を開始すればよい。なお、反応系が非水系の場合は、 pH測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。

[連鎖移動剤]

連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応) をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。

連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。

チオール系連鎖移動剤としては、一 SH基を有するものが好ましく、更に一般式 H S— R _ E g (ただし、式中 Rは炭素原子数 1〜4の炭化水素由来の基を表し、 Eは一 O H、一 C O〇M、一 C O O R "又は S〇₃M基を表し、 Mは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニゥム基又は有機アミン基を表し、 ^は炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基を表わし、 gは 1〜 2の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チォグリセロール、チォグリコ —ル酸、 2 —メルカプトプロピオン酸、 3 —メルカプトプロピオン酸、チォリンゴ酸、チォグリコール酸ォクチル、 3—メルカプトプロピオン酸ォクチル等が挙げられ、単量体 1〜 3を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの 1種又は 2種以上を用いることができる。

ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。

その他の連鎖移動剤としては、 α—メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、 α—テルピネン、ァ一テルビネン、ジペンテン、 2—ァミノプロパン一 1—ォールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、 1種又は 2種以上を用いることができる。

[重合開始剤]

本発明の（Β ) 成分を得るための製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、単量体 1〜 3の合計モル数に対して重合開始剤を 5モル％以上、更に 7〜5 0モル％、より更に 1 0〜 3 0モル％使用することが好ましい。

水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニゥム塩又はアル力リ金属塩あるいは過酸化水素、 2 , 2 ' —ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2 , 2，ーァゾビス ( 2一メチルプロピオンアミド) ジハイドレート等の水溶性ァゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、ァミン化合物などの促進剤を使用することもできる。

[溶媒]

本発明の（B ) 成分を得るための製造方法では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールァセトン、メチルェチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。なかでも水系の溶媒を用いる場合、単量体 2及び/又は単量体 3を含む単量体溶液を p H 7以下、更に 0 . 1〜 6、より更に 0 . 2〜4で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。

本発明の（B ) 成分を得るための製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体 1、単量体 2、単量体 3、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、 0 . 5〜 5時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体 2及びノ又は単量体 3を含有する溶液は p H 7以下が好ましい。また、酸剤等により、 p Hを 7以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、 1/2〜2Z3の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後 1〜2時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。

反応系の単量体 1、 2、 3及び共重合可能なその他の単量体の総量は、 5〜8 0重量％が好ましく、 1 0〜 6 5重量％がより好ましく、 20〜50重量％がより更に好ましい。

本発明では（B) 成分は、 2種以上、更に 3種以上を用いることができる。（ B) 成分を複数選択する基準は、水硬性組成物の組成、構成材料、性能等によるが、例えば、一般式（B 1) で表される単量体 1の割合が単量体の総量中 1〜5 5モル％の共重合体 (B l a) と、単量体 1の割合が単量体の総量中 5 5モル％超の共重合体（B i b) とを含む組み合わせが望ましい。更に、（B l a) 、 ( B i b) に加えて第 3の共重合体を選択する場合、つまり全部で 3種の共重合体を用いる場合は、（B i b) が 2種となるようにすることが好ましく、更に（B l b) の 1つ（第 2の共重合体）が、単量体 1の割合が単量体の総量中 55モル %超 6 5モル％以下の共重合体であり、（B i b) のもう 1つ（第 3の共重合体 ) が、単量体 1の割合が単量体の総量中 6 5モル％超の共重合体であることが好ましい。

く (C) 成分〉

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、上記（A) 成分、（B) 成分を含有するものであり、更に（C) 成分として、特定の共重合体を含有することができる。（C) 成分は、（C) 成分を含む混和剤、例えば水硬性組成物用分散剤として入手できるものを使用できる。 (C) 成分は、下記一般式（C l— l ) で示される単量体（a) と、下記一般式 (C 1 - 2) で示される単量体及び下記一般式（C 1一 3) で示される単量体

R c . I

から選ばれる単量体 3 -一（b) とを構成単位として含む共重合体である。

R c I

(CH₂)_m. (CO)_D.0(A²0)_n.X¹ (CI— 1)

〔式中、

R¹³、 R¹⁴：水素原子又は一 CH₃

R¹⁵：水素原子又は一 C00(A0)_nX

A²：炭素数 2〜 4のアルキレン基

X¹：水素原子又は炭素数 1〜18のアルキル基 m' ： 0〜 2の数 n，： 2〜300の数 p' ： 0又は 1の数を示す。〕

R¹⁸ COOM 〔式中、

R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸：同一でも異なっていてもよく、水素原子、 — CH₃又は (CH₂)_rCOOM ²であり、 (CH₂)_rCOOM²は COOM¹又は他の（CH₂)_rCOOM²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基の M^]、 M²は存在しない。

M¹, M²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（ 1ノ 2原子）、アンモニゥム基、アルキルアンモニゥム基又は置換アルキルアンモニゥム基

r ： 0〜 2の数を示す。〕

R¹⁹

H₂C=C— CH₂— SO ¹ (CI— 3)

〔式中、

R¹⁹：水素原子又は— CH₃

Z¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（ 1 / 2原子）、アンモニゥム基、アルキルアンモニゥム基又は置換アルキルアンモニゥム基

を示す。〕

式（C I— 1 ) 中の n ' 個のアルキレングリコ一ル A²0は、同一でも異なつていてもよく、異なる場合はランダム付加でも、ブロック付加でも良い。

ポリアルキレングリコールの重合効率を考慮すると、その付加モル数 n ' は 3 0 0以下であることが必要で、 1 5 0以下が好ましく、 1 3 0以下がより好ましい。セメント分散性の観点から 2 ~ 3 0 0モルである。

単量体（a ) の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリェチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との (ハーフ）エステル化物や、 (メタ）ァリルアルコールとのエーテル化合物、及び、 (メタ) アクリル酸、マレイン酸、 (メタ) ァリルアルコールへのエチレンォキシド、プロピレンォキシド付加物が好ましく用いられ、一般式

(C 1 - 1 ) 中の R¹⁵は水素原子が好ましく、 p ' = 1、 m' = 0が好ましい。アルキレンォキシド（式（C 1— 1) 中の A²〇基）はォキシエチレン基が好ましい。より好ましくはアルコキシ、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコ —ルと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。

式（C 1一 2) で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、ィタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）ァクリル酸又はこれらのアル力リ金属塩である。

式（C 1一 3) で表される単量体として、（メタ）ァリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、ァミン塩等が挙げられる。

単量体（b) は、共重合体の分子量制御の観点より、式（C 1一 2) で表される単量体のみを使用することが更に好ましい。

(C) 成分を構成する単量体混合物中の単量体（a) と単量体（b) の合計量は 50重量％以上、更には 8 0重量％以上、更には 1 0 0重量％が好ましい。単量体（a) と単量体（b) 以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、 (メタ）アクリル酸アルキルエステル、 (メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。

(C) 成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、 J P— A l l— 1 5 7 89 7の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数 1〜4の低級アルコール中、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムゃメルカプトエタノール等を添加し、 50〜 1 00°〇で0. 5〜1 0時間反応させればよい。

(C) 成分は、重量平均分子量（ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー法ノ標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリゥム換算 Z水系）が 10000〜 100000、更に 10000〜80000の範囲が好ましい。

なお、（C) 成分を含む水硬性組成物用分散剤を用いる場合は、該分散剤は、 (C) 成分を、好ましくは 1〜 50重量％、更に好ましくは 1 0〜40重量％、より好ましくは 20〜 3 0重量％含有する。また、（C) 成分が、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中、好ましくは 1 0〜45重量％、更に好ましくは 1 0 〜40重量％、より好ましくは 20〜 30重量％の含有量となるように該分散剤を用いることが好ましい。一般に、該分散剤の残部は、水、消泡剤、その他成分である。

ぐ水硬性組成物用添加剤組成物 >

本発明の水硬性組成物用早強剤は（A) 成分を含有するが、更に（B) 成分を含有する水硬性組成物用添加剤組成物とすることが好ましい。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（A) 成分の含有量は、有効分の濃度として、 5 〜9 5重量％が好ましく、更に好ましくは 1 0〜50重量％、更により好ましくは 20〜30重量％である。脱型強度の向上、即ち早強性の向上の観点から 5重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から 9 5重量％以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、 (A) 成分の水硬性粉体 1 0 0重量部に対する添加量は、 0. 0 1〜 1重量部が好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体に対して、（A) 成分（有効分）が 0. 0 1〜1重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは 0. 0 5〜0. 5重量％、より好ましくは 0. 1〜0. 2重量％である。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（B) 成分の含有量は、有効分の濃度として、 5〜50重量％が好ましく、更に好ましくは 1 0〜40重量％、より好ましくは 20〜3 5重量％である。モルタル粘性の低下の観点から 5重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から 50重量％以下が好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、コンクリートの流動性の観点から、水硬性粉体に対して、（B) 成分（有効分）が 0. 0 1〜 1 0重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは 0. 1〜5重量％、より好ましくは 0. 2〜 1重量％である。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、早強性と表面美観の観点から、（A) 成分の総量と（B) 成分の総量の重量比が有効分換算で、すなわち、（A) 成分の総量に対する（B) 成分の総量の重量比が、（B) / (A) = 1 5/8 5〜96/4であることが好ましく、更に好ましくは 25 / 7 5〜 8 0/2 0、より好ましくは 40Z6 0〜80Z20、より更により好ましくは 5 0/50〜 80 20、より更に好ましくは 50 / 50〜7 0 / 30である。 ( Α) 成分の添加量と早強性と表面美観向上効果のバランスの観点から、好ましくは (Β) / (A) = 9 0Ζ1 0〜 6 0/40、よりこのましくは 8 5/1 5〜 5 0/5 0、更に好ましくは 8 0Ζ2 0〜60/40である。ここで有効分とは固形分と同じ意味で用いる。有効分はアルミニウム箔製のカップに測定試料約 3 g をいれ、重量を測定し、 1 0 5°Cで 2時間乾燥させ後、再度重量を測定し、その重量変化から計算する。また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、製品の扱いやすさの観点から、（A) 成分と（B) 成分の合計含有量が有効分換算で組成物中 1 0〜 1 00重量％であることが好ましく、更に好ましくは 1 0〜60重量％、より好ましくは 20〜40重量％である。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、早強性と表面美観の観点から、水硬性粉体に対して、（A) 成分（有効分）と（B) 成分（有効分）の合計で 0. 1〜 1 0重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは 0. 2 〜 5重量％、より好ましくは 0. 2〜 1重量％である。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が更に（C) 成分を含む場合は、コンクリートの流動性向上の観点から、水硬性粉体に対して、（C) 成分（有効分）が 0. 0 1〜 1 0重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは 0. 1〜 5重量％、より好ましくは 0. 2〜1重量％である。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が更に（C) 成分を含有する場合、コンクリートの流動性向上の観点から、組成物中の（B) 成分と（C) 成分の合計含有量は 5〜50重量％、更に 1 0〜40重量％が好ましい。その場合、（ B) 成分と（C) 成分の重量比が有効分換算で（B) / (C) =100Z1〜1 0 0 /8 0であることが好ましい。この重量比において、（C) 成分が占める上限値は（B) Z (C) = 1 00/6 5、更に 100 40、より更に 100Z2 5が好ましい。一方、（C) 成分が占める下限値は（B) / (C) = 1 00/3 、更に 1 00 1 0が好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。

セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、ェコセメント（例えば J I S R 5 2 1 4等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリ力ヒュームセメントゃ高炉セメントを用いてもよい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹼、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフエ一ト、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アル力ンスルホネ一ト、ポリォキシアルキレンアルキル (フエニル) エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリォキシアルキレンアルキル (フエニル) ェ一テルリン酸エステル (塩) 、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、 —ォレフインスルホネート等の A E剤；ダルコン酸、ダルコヘプトン酸、ァラボン酸、リンゴ酸、クェン酸等のォキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂； A E減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシゥム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チォ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールァミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、ァスフアル卜、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、ォキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防鲭剤；メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース等のセルロース系、 ]S - 1 , 3一グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレンダリコール、ォレイルアルコールのエチレンォキシド付加物もしくはこれとビニルシ

ドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子； (メタ）ァクリル酸アルキル等の高分子ェマルジヨンが挙げられる。これらの成分は、水硬性組成物用分散剤に配合されていてもよい。

上記のうち本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は消泡剤を含むことが好ましく、ジメチルポリシロキサンまたはポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリー卜振動製品分野の外、セルフレべリング用、耐火物用、プラス夕一用、石膏スラリ一用、軽量又は重量コンクリート用、 A E用、補修用、プレパックド用、トレ —ミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

<水硬性組成物 >

本発明は、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。

本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、碎石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（ 1 9 9 8年 6月 1 0日、技術書院発行）による。該水硬性組成物は、例えば型に入れたコンクリートに対して気中養生でも 1 日程度の短期で脱型に十分な強度が得られ、表面美観にも優れるので、該水硬性組成物は、コンクリート製品等の水硬性組成物硬化体 (成形体）の製造に好適である。該成形体としては、カルバー卜、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。該水硬性組成物を用いることにより、振動成形製品では、型枠の充填面が平滑に仕上がり、美しい外観を得ることができる。遠心成形製品では、充填性に優れたものが得られる。

該水硬性組成物は、水 z水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％) 、通常 WZPと略記されるが、粉体がセメントの場合、 WZCと略記される。〕が 6 5重量％以下、更に 60重量％以下、更に 5 5重量％以下、より更に 50重量％以下であることが好ましい。また、下限は、 20重量％以上、更に 3 0重量％以上が好ましい。従って、 WZPの範囲として、 2 0〜65重量％、更に 20〜6 0重量％、更に 3 0〜5 5重量％、より更に 30〜50重量 %が好ましい。

本発明の水硬性組成物は、細骨材及び粗骨材を含有する場合、細骨材率（s Z a) が 3 5〜5 5体積％、更に 40〜 50体積％であることが好ましい。 sZa は、細骨材（S) と粗骨材（G) の体積に基づき、 s /a= 〔S/ (S +G) 〕 X I 0 0 (体積％) で算出されるものである。また、細骨材を未硬化の水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物） lm³に対して、 6 0 0〜 8 0 0 k g、更に 6 50〜 7 50 k g、粗骨材を未硬化の水硬性組成物（フレッシュ状態の水硬性組成物） 1 m³に対して、 8 0 0〜 1 2 0 0 k g、更に 9 0 0〜 1 1 0 0 k g含有することが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、振動加速度をかけて型枠等に充填することができる。充填時に用いる振動方法はテーブル、 '型枠、内部、表面等のいずれの振動方法でも良い。流動性の高いコンクリートであれば、無振動で充填することもできる。本発明の水硬性組成物は、成形体の製造等型枠にコンクリートを充填する場合は、振動加速度をかけることが好ましい。また、本発明の水硬性組成物は、遠心成形による締め固めをすることもできる。

例えば、本発明の水硬性組成物は、混練された後に、振動または無振動により型枠に充填され、その後、所定の養生条件により養生され、型枠から脱型され、コンクリート製品となる。コンクリ一ト製品の脱型時に必要な強度は、製品種により異なるが、 5〜 2 O N/mm²が好ましい。これらの強度を得るために、型枠に充填後、養生工程を有することが好ましい。養生工程では、蒸気養生（加温による強度促進）を行なうことが好ましい。またその養生時間は、 8〜 2 0時間が好ましい。例えば、蒸気養生を行なうまでの時間（前置き） 0〜4時間、蒸気投入後の昇温速度は 5〜 3 0 °C Z h r .、トップ温度 4 0〜 7 0 °C、トップ温度での保持時間 0 . 5〜6時間、その後、蒸気投入停止による自然降温する方法が挙げられる。

さらに、本発明の水硬性組成物は、短期で脱型に十分な強度が得られ、表面美観にも優れるので、トップ温度値の低下やトップ温度保持時間の短縮が可能であり、その結果、蒸気使用量（エネルギーコスト）が軽減できる。コンクリ一ト配合や養生条件によっては、蒸気養生を無くし、例えば気中養生のみでコンクリート製品の製造が可能となると考えられる。また、本発明の水硬性組成物を用いることにより、前置き時間 2〜 4時間、昇温速度は 1 0〜 2 0 °C Z h r .、トップ温度 4 0〜 6 0で、その後は自然降温による養生条件にて、脱型に十分な強度で、表面美観にも優れるコンクリート製品を得ることができると考えられ、保持時間を約 2 5〜 1 0 0 %削減できるものと予想される。図面の簡単な説明

図 1は、実施例及び比較例で表面美観の評価に用いた正六角柱の型枠の概略を示す図である。実施例

次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。

ぐ水硬性組成物用添加剤組成物 >

(1) ダリセリンのアルキレンォキシド付加物

表 1、 2に、以下の実施例及び比較例で（A) 成分の一部として用いたグリセリンの EO付加物 (混合物) の化合物分布を示す。なお、表 1、 2の混合物のうち、 A— 7 (E O p = 1. 0) は以下の製造例 1で得られたものであり、同様にして、 A— 4 (E〇p = 0. 5 ) 、 A— 1 3 (E O p = 1. 5) 、 A— 2 1 (E O p = 2. 1) 、 A— 23 (E O p = 3. 0) を得た。ここで、 EOpはェチレンォキシドの平均付加モル数であり、 ml、 m 2及び m 3の合計の平均値を意味する。その他の混合物は、製造例で得られた EO pが既知のグリセリンのェチレンォキシド付加物とグリセリンとを混合して所定の E O pとなるように調製した製造例 1 (グリセリンのエチレンォキシド付加物 A— 7の製造）

2リットルのオートクレープにグリセリンと KOHをぞれぞれ 230. 3 g、 1. 4 g仕込み、約 600 r pmの撹拌速度で 1 30 °Cになるまで昇温した。次いで 1 30° (：、 1. 3 k P a条件で 30分間脱水を行った。その後、 1 55 °Cになるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンォキシド（以下、 EOと表記する ) を 1 1 0. 1 g (グリセリン 1モルに対し、 EO 1モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度 1 5 5°C、圧力 0. 1〜0. 3MP a (ゲージ圧）であつた。所定量の EOの投入後、圧力低下が見られなくなった後（反応終了後）、温度を 80でまで冷却し、グリセリン EO平均 1モル付加物（表中、 A— 7) を得た。なお本製造例の EO分布は、未反応グリセリン（E 0= 0モル）： 36 %、 E〇 = 1モル付加体： 3 7 %、 E◦ = 2モル付加体： 1 9 %、 E 0= 3モル付加体： 6 %、 E〇= 4モル以上の付加体： 2 % (%は重量基準）であった。

なお、グリセリンの E O付加物の化合物分布の分析は、下記条件のガスクロマトグラフィ一により行った。

カラム： f r o n t i e r U A- 1 長さ 1 5m、内径 2 50 m、カラム膜厚 0. 1 5 m

キヤリァガス：ヘリゥム

カラム温度：昇温条件；開始温度 60°C、終了温度 3 50 °C、昇温速度 1 0°C /分

検出器： F I D

検出温度： 3 50°C

製造例 2 (グリセリンプロピレンォキシド平均 1モル付加物の製造)

2リットルのオートクレープにグリセリンと KOHをぞれぞれ 23 0. 3 g、 4. 2 g仕込み、約 6 00 r pmの撹拌速度で 1 30 °Cになるまで昇温した。次いで 1 30°C、 1. 3 k P a条件で 30分間脱水を行った。上記反応混合物にプロピレンォキシド（以下、 POと表記する）を 145. 2 g (グリセリン 1モルに対し、 PO lモル相当）反応させた。この時の反応条件は温度 1 3 0で、圧力 0. 1〜0. 3MP a (ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を 80 °Cまで冷却し、グリセリン P〇平均 1モル付加物（表中、グリセリン PO l) を得た。なお本製造例の PO分布は、未反応グリセリン（PO= 0モル）： 26. 3 %、 P 0= 1モル： 44. 0 %、 PO= 2モル： 2 3. 9 %、 PO=3モル： 4. 6 % 、 P 0=4モル： 0. 2 % (%は重量基準）であった。

表 1

*グリセリン EO付加物中のグリセリン E01 3モル付加体の合計含有量 (重量％) (以下同様:

表 2

(2) 混合物（A3— 1)

一般式（A3) で表される化合物を含有する混合物（A3— 1) を以下の方法で製造した。

(2 - 1) 触媒の製造

ェチルホスホン酸 9. 9 gと、 8 5 %オルトリン酸 27. 7 g、硝酸アルミ二ゥム（ 9水和物） 1 1 2. 5 gを水 1 00 0 gに溶解させた。室温（2 5 °C) にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、 p Hを 5まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、 1 1 0°Cで 1 5時間乾燥し、 60メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを 1 0 %添加し、 1. 5πιηιφの押出し成形を行った。これを 2 50°Cで 3時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒（以下、触媒 1という）を得た。得られた触媒の弱酸点は lmmo l Zg、強酸点は検出限界以下であった。ここで、弱酸点とはァンモニァ吸着脱離法において 1 0 0〜2 5 0 °Cの範囲で NH₃の脱離を起こす点、強酸点とはアンモニア吸着脱離法において 2 50 °Cより高い温度で NH₃の脱離を起こす点である。

(2 - 2) 混合物（A3— 1) の製造

工程 1 ：エステル化

温度測定用に内径 6mmの管を軸方向に有する、内径 3 5. 5ιηπιφ、長さ 8 0 OmmHの反応菅を 2本直列につなぎ、触媒 1をそれぞれ 50 0 cm³ずつ充填した。油脂としては酸価 0. 3mgK〇H7gの椰子油を用い、これとメ夕ノール（関東化学社製、試薬 1級）を反応器上部より供給し（フィード方法：並流操作）、反応温度 1 7 0°C、液空間速度（LHS V) 0. 2Zh、反応圧力 3. OMP aで反応を行った。メタノールは油脂のモル数に対し 1 0倍で供給し、反応混合物を得た。工程 2 ：油水分離

容量 1 000m 1 の分液ロートに、工程 1で得られた反応混合物 500 gと水 5 O gを加えて振とうし、 2 5°Cで 30分間静置後、グリセリン相（水相）と油相を分離した。

工程 3 ：—般式（A3) で表される化合物を含む混合物（A 3— 1) の回収容量 20 0 m 1のフラスコに、工程 2で得られたグリセリン相を入れ、 9 k P a、 1 20°Cにて蒸留してメタノールと水を留去した。その後、更に 0. l k P a、 1 80 にて蒸留し、留去物として酸価 0. 76mgKOHZgの混合物（ A 3 - 1 ) を得た。

得られた混合物（A3— 1) は、一般式（A3) で表される化合物等をガスク口マトグラフィ一法 (スペルコ社製、 OV I—G43カラム）により定量した。混合物（A3— 1) の組成は、以下の通りであった。

• 3—メトキシプロパン一 1 , 2—ジオール： 6 7. 9重量％

• 2—メトキシプロパン— 1 , 3—ジ才一ル： 2 1. 9重量％

• 1 , 2, 3—プロパン卜リオール： 2. 1重量％

，その他： 8. 1重量％

(3) 比較製造例

比較製造例 1 (C 6グリセリルエーテルの製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）水 1 6 2 g (9mo 1 ) と、ラウリン酸 52 g (0. 2 5 m o 1 ) 及び水酸化力リウム 6. 7 g (0. 1 2m o 1 ) を仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気下で 9 0°Cまで昇温した。へキシルグリシジルエーテル（純度 96%) 494 g ( 3 mo 1 ) を 4時間かけて滴下し、その後、 9 0°Cで 20時間熟成した後、水酸化カリウム 6. 7 g ( 0. 1 2mo 1 ) を投入した。その後、 90°C、； L 0 k P aにて水留去を行い、更に蒸留操作により、へキシルグリセリルエーテル（表中、 C 6グリセリルエーテルと表記）（純度： 9 5 %) を得た。

(4) (B) 成分

(B) 成分として、以下の製造例 B— 1〜B— 6で得られた共重合体 B— 1〜 B - 6を用いた。

〔製造例 B— 1〕（共重合体 B— 1の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 3 5 5 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 0 °Cまで昇温した。 6 0重量％の0)- メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ一ト (エチレンォキシドの付加モル数 1 20 ：エステル純度 9 7 %水溶液） 50 9 g、ホスマー M 〔2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜モノリン酸エステルと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ュニケミカル（株）〕 3 5. 6 g、及びメルカプトプロピオン酸 2. 0 gを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 2. 9 gを水 45 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 1時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 0. 6 gを水 1 5 gに溶解した溶液を 3 0分かけて滴下し、引き続き 1. 5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 8 0°Cに保たれた。熟成終了後に 40°C以下に冷却した後、 30 %水酸化ナトリウム溶液 3 5. 0 gで中和し、分子量 48000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 2 0 %に調整した。

〔製造例 B— 2〕（共重合体 B— 2の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 3 9 5 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 0°Cまで昇温した。 ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレー卜 (エチレンォキシドの付加モル数 23 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 2 3 0 G) 2 6 1 g、ホスマ一 M 〔2—ヒドロキシェチルメタクリレートモノリン酸エステルと 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレ一トジリン酸エステルとの混合物、ュニケミカル（株）〕 6 7. 3 g、及びメルカブトプロピオン酸 4. 3 gを水 1 41 gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 8. 0 gを水 45 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 1時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 1. 8 gを水 1 0 gに溶解した溶液を 3 0分かけて滴下し、引き続き 1. 5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 80°Cに保たれた。熟成終了後に 40 °C以下に冷却した後、 30 %水酸化ナトリウム溶液 66 gで中和し、分子量 370 0 0の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 20 %に調整した。〔製造例 B— 3〕（共重合体 B— 3の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 41 5 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 80°Cまで昇温した。 ω-メトキシポリエチレングリコールモノメ夕クリレ一卜 (エチレンォキシドの付加モル数 9 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 9 0 G) 2 3 0 g、ホスマ一 M 〔 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレートモノリン酸エステルと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ュニケミカル（株）〕 8 8 g、及びメルカプトプロピオン酸 1 0. 6 gを水 9 3 gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 7. 7 gを水 45 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 1時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 3. l gを水 1 5 gに溶解した溶液を 30分かけて滴下し、引き続き 1. 5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 80°Cに保たれた。熟成終了後に 40°C以下に冷却した後、 30 %水酸化ナトリウム溶液 8 8 gで中和し、分子量 2 50 00の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 20 %に調整した。

〔製造例 B— 4〕（共重合体 B— 4の製造）攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 3 9 5 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 0でまで昇温した。 ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンォキシドの付加モル数 9 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 90 G) 5 7. 5 gと 6 0重量％の ω -メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンォキシドの付加モル数 1 20 ：エステル純度 9 7 % ) 水溶液 43 1 g、ホスマー M 〔2—ヒドロキシェチルメ夕クリレートモノリン酸エステルと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ュニケミカル（株）〕 24. 3 g、及びメルカプトプロピオン酸 2. 9 5 gを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 2. 64 gを水 4 5 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 1時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 1. 06 _§を水1 5 _§に溶解した溶液を 3 0分かけて滴下し、引き続き 1. 5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 80°Cに保たれた。熟成終了後に 40°C以下に冷却した後、 30 %水酸化ナトリゥム溶液 25 gで中和し、分子量 48 000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 20 %に調整した。

〔製造例 B— 5〕（共重合体 B— 5の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 3 87 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 0°Cまで昇温した。 ω-メ卜キシポリエチレンダリコールモノメタクリレ一ト (エチレンォキシドの付加モル数 2 3 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 2 3 0 G) 2 34 g、ホスマ一 M 〔 2—ヒド Dキシェチルメタクリレー卜モノリン酸エステルと 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレ一トジリン酸エステルとの混合物、ュニケミカル（株）〕 90. 0 g、及びメルカブトプロピオン酸 5. 0 gを水 1 2 6 gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 8. 7 gを水 50 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 1時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 1 . 9 gを水 1 1 gに溶解した溶液を 3 0分かけて滴下し、引き続き 1 . 5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 8 0 °Cに保たれた。熟成終了後に 4 0 °C以下に冷却した後、 3 0 %水酸化ナトリウム溶液 8 8 gで中和し、分子量 3 7 0 0 0の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 2 0 %に調整した。〔製造例 B— 6〕（共重合体 B— 6の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 3 1 4 gとポリオキシェチレン（3 0モル）ァリルェ一テル 1 0 9 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 0 °Cまで昇温した。ホスマー M 〔2—ヒドロキシェチルメタクリレートモノリン酸エステルと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ュニケミカル（株）〕 1 0 2 . 5 g及びメルカプトプロピオン酸 4 . 7 8 gを水 1 1 4 gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 1 0 . 3 gを水 9 0 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 2 . 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 2時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 3 . 1 g を水 4 5 gに溶解した溶液を 6 0分かけて滴下し、引き続き 2時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 8 0 °Cに保たれた。熟成終了後に 4 0 °C以下に冷却した後、 3 0 %水酸化ナトリウム溶液 9 9 gで中和し、分子量 3 2 0 0 0の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 2 0 %に調整した。

( 5 ) ( C ) 成分

( C ) 成分として、以下の製造例 C一 1〜C— 2で得られた共重合体 C一 1〜 C - 2を用いた。

〔製造例 C一 1〕（共重合体 C一 1の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 2 2 3 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 8 0 °Cまで昇温した。 6 0重量％の0) - メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート (エチレンォキシドの付加モル数 1 20 ：エステル純度 97 %) 水溶液 6 3 0 g、メタクリル酸 1 3. 6 g 、及びメルカプトエタノール 1. 3 gを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 2. 6 gを水 9 0 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 1時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 1. 0 gを水 30 gに溶解した溶液を 30分かけて滴下し、引き続き 1. 5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 80°Cに保たれた。熟成終了後に 40°C以下に冷却した後、 48 %水酸化ナトリウム溶液 9. 2 gで中和し、分子量 6 80 0 0の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 20 %に調整した。〔製造例 C一 2〕（共重合体 C一 2の製造）

攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水 3 3 3 gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で 80°Cまで昇温した。 ω—メトキシポリエチレンダリコールモノメ夕クリレ一ト (エチレンォキシドの平均付加モル数 2 3 ：新中村化学製 ΝΚエステル Μ 230 G) 30 0 g、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株）） 6 9. 7 g、及びメルカプトプロピオン酸 6. 3 gを水 2 0 0 gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニゥム 1 2. 3 gを水 45 gに溶解した溶液の 2者を、それぞれ 1. 5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、 1時間熟成し、更に過硫酸アンモニゥム 4. 9 gを水 1 5 gに溶解した溶液を 30分かけて滴下し、引き続き 1. 5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は 80°Cに保たれた。熟成終了後に 40°C以下に冷却した後、 48 %水酸化ナトリウム溶液 50. 2 gで中和し、重量平均分子量 43000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分 20 %に調整した。

上記で得られた共重合体 B― 1〜B— 6及び C一 1〜C— 2の概略を表 3にまとめた。表 3

表 3中、単量体 1の力ッコ内の数字はエチレンォキシドの平均付加モル数である。また、モル％は、共重合体中の構成成分（単量体）のモル％である。

<コンクリートの調製及び評価 >

(1) コンクリートの調製

表 4に示す配合条件で、 3 0 Lの強制二軸ミキサー（I H I社製）を用いて、セメント（C) 、細骨材（S) 、粗骨材（G l、 G 2) を投入し空練りを 1 0秒行い、目標スランプ 2 1土 1 cm、目標空気連行量 3 ± 1 %となるよう、水硬性組成物用添加剤組成物（固形分 20重量％の水溶液として用いた）、空気連行剤〔商品名「AE 0 3」、花王（株）製、主成分は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩〕及び消泡剤〔商品名「消泡剤 No. 2 1」、花王（株）製、（主成分は、脂肪酸エステル〕を含む練り水（W) を加え、 9 0秒間本混練りした。前記スランプ値となるように水硬性組成物用添加剤組成物の添加量を調整した。また、前記空気連行量となるように空気連行剤及び消泡剤の添加量を調整した。なお、水硬性組成物用添加剤組成物の組成（有効分濃度）は表 5〜 9の通り（残部は水）であり、表 5〜 9に示す添加量となるように練り水に添加して用いた

表 4

•セメント (C) ：普通ポルトランドセメント (太平洋セメント (株) の普通ポルトランドセメント Z住友大阪セメント (株) の普通ポルトランドセメント = 1

/1、重量比）、密度 3. 1 6

•細骨材（S) ：城陽産、山砂、 FM= 2. 6 7、密度 2. 56

•粗骨材（G 1) ：茨城産、碎石 20 1 0、密度 2. 60

•粗骨材（G 2) ：茨城産、碎石 1 00 5、密度 2. 60

•水（W) ：水道水

(2) コンクリート評価

コンクリート (フレツシュコンクリ一ト) について、以下に示す試験法にしたがって、脱型強度、表面美観、低泡性、モルタル粘性をそれぞれ評価した。評価結果を表 5〜 9に示した。

(2— 1) 脱型強度の評価

J I S A 1 1 3 2に準拠し、円柱型ブラモールド（底面の直径： 1 0 cm 、高さ 20 cm) に、二層詰め方式によりコンクリートを充填し、 20°Cの室内にて 20時間気中養生を行い供試体を作製し、 J I S A 1 1 0 8に準拠して試供体の圧縮強度を測定した。

(2 - 2) 表面美観の評価

予め離型剤〔花王（株）：ライナーセブン 9 0 F〕を塗布にした正六角柱を横にした長手方向に 2分割できる型枠型枠 (図 1参照) に、フレッシュコンクリートを突き棒を用いて（各層： 1 0回突き）二層詰め方式により充填した後、テ一ブル型バイブレー夕（西日本試験機製： C-271 a 振動数 (vpm)50Hz： 2850/60Hz

： 3450) にて 30秒間振動を加え、室内（20°C) にて気中養生を 24時間行い、コンクリート成形体を型枠より取り出した。コンクリート成形体の表面のうち、打設面（充填面であり、図 1中の（1) の面である）以外の 7表面について、直径約 2 mm以上の気泡痕の個数を目視にて数えた。 1成形体につき 7表面の気泡痕数の合計個数を求め、 3成形体の平均値を求めた。その数値により表面美観性を良い順に、 A： 20個未満、 B ： 2 0個以上 3 0個未満、 C ： 3 0個以上 5 0個未満、 D ： 50個以上と定義した。

(2 - 3) 低泡性の評価

共詮付きメスシリンダー（20 OmL) に、添加剤組成物の 0. 5重量％水溶液（表中の共重合体及び（B) 成分重量比で有効分の合計濃度が 0. 5重量％となる水溶液）を 5 OmL入れ、手で上下に 20回強く振とうした直後の泡沫量を測定する。その泡沫量が 5 OmL以下のものを A、 5 OmL超〜 1 0 OmL以下のものを B、 1 00 mL超のものを Cとした。尚、泡沫量が少ないほど良好である。泡沫量が多いと、コンクリート調製時に消泡剤にてコンクリート起泡量を規定範囲の値に制御しても、コンクリート硬化体表面の凸凹の数が多くなる傾向を示す。

(2 -4) モルタル粘性の評価フレッシュコンクリートを、目開き 5 mmの篩いにて、篩い分けして粗骨材 ( G) を取り除いたものをモルタルサンプルとした。開口径 100mmの上部投入開口と、開口径 20mmの下部排出開口とを有する先細形状を備え、長さ 300 mmの筒からなるモルタル流下時間測定装置を用い、排出口部をゴム詮にて塞ぎ、先のモルタルサンプルを投入開口の面まで充填し（一定量）、排出口部のゴム詮を外し、モルタルが全て排出されるまでの時間を測定した（J P—A 200 1 -2151 85の実施例 1〜 6等参照）。

表 5

表 6

表 7

表 8

表 9

6 表中、各成分の添加量は、セメント重量に対する有効分の重量％である。また

、便宜的に（B) 成分に該当しない化合物もそれらの欄に表示した。（A) 成分中、その他の化合物は以下のものである。

• グリセリン PO l ：製造例 2により得られた、グリセリンにプロピレンォキシドを平均 1モル付加したグリセリンのプロピレンォキシド付加物

• DEG：ジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製、試薬（純度 9 9 %)

)

• EG ：エチレングリコール（和光純薬工業（株）製、試薬（純度 9 9 %) ) • 1， 2—ブタンジオール（和光純薬工業（株）製、試薬 1級）

•ブ夕ノール（和光純薬工業（株）製、試薬 1級）

• 1， 3—ブタンジオール（和光純薬工業（株）製、試薬 1級）

• プチルジグリコール (日本乳化剤 (株) 製）

• C 6グリセリルエーテル：比較製造例 1にて得られた、へキシルグリセリルェ一テル

• 3—メトキシー 1、 2—プロパンジオール（東京化成工業（株）製、（純度 9 7 %) )

• 3—エトキシー 1、 2—プロパンジオール（東京化成工業（株）製、（純度 9 7 %) )

• 1， 3—プロパンジオール（和光純薬工業（株）製、（純度 97 %) ) •グリセリン（花王（株）製）

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（A 1) で表される化合物、下記一般式（A 2) で表される化合物、並びに下記一般式（A3) で表される化合物から選ばれる 1種以上の化合物（A) を含有する水硬性組成物用早強剤。

R-CHCH₂OH

I (A1)

Z

〔式中、 Rは水素原子、メチル基又はェチル基であり、 Zは一 OH又は一〇一 C H₂CH₂—〇Hである。〕

CH₂-0- (A^) _ml— H

CH-O- (A^) _m2— H (A2)

CH₂— 0 - (A^) _ra3— H

〔式中、 A¹は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 ml、 m2及び m3は、それぞれ八¹。の付加モル数を示す整数であり、一般式（A 2) で表される化合物における ml、 m 2及び m 3の合計の平均値は 0. 5〜 3である。〕

CH₂—〇一 R'

I

CH-O-R' (A3)

I

CH₂— O— (A²0) _m,-H 〔式中、 R' はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、ェチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、 R ' の少なくとも一つは、メチル基、ェチル基及びプロピル基から選ばれる基である。 A²は炭素数 2〜4のアルキレン基、 m4は A²0の平均付加モル数であり、 0〜 2の数である。〕

2. 一般式（A 2) で表される化合物中、一般式（A 2) の m l、 m2及び m 3の合計が 1〜 3の整数である化合物の割合が 3 5重量％以上である、請求項 1 記載の水硬性組成物用早強剤。

3. 請求項 1又は 2記載の早強剤、並びに、下記一般式（B 1 ) で表される単量体 1と、下記一般式（B 2 ) で表される単量体 2と、下記一般式（B 3 ) で表される単量体 3とを、 p H 7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体

(B) を含有する、水硬性組成物用添加剤組成物。

-C (B1)

〔式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、 R³は水素原子又は一 C 0 O (AO) _nX、 AOは炭素数 2〜4のォキシアルキレン基又はォキシスチレン基、 pは 0又は 1の数、 nは AOの平均付加モル数であり、 3〜2 0 0 の数、 Xは水素原子又は炭素数 1〜 1 8のアルキル基を表す。〕

CH₂ = C-CO-(OR⁵)m5-0-P-OM (B2)

OM 〔式中、 R⁴は水素原子又はメチル基、 R⁵は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m 5は 1〜3 0の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（1/2 原子）を表す。〕 R R C I I

5 3 -ー

R⁶ O

I II

CH₂ = C-CO-(OR⁷)m6-0~P-OM (B3) CH₂ = C— CO—（OR⁹)m7—〇 R⁸

〔式中、 R⁶及び R⁸は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、 R⁷及び R⁹は、それぞれ独立に炭素数 2〜 1 2のアルキレン基、 m6及び m7は、それぞれ独立に 1〜30の数、 Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（1Z2原子）を表す。〕 .

4. (A) 成分の総量に対する（B) 成分の総量の重量比（B) / (A) が 1 5X8 5〜96 Z4である請求項 3記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

5. 更に、下記一般式（C 1— 1) で示される単量体（a) と、下記一般式（ C 1一 2) で示される単量体及び下記一般式（C 1— 3) で示される単量体から選ばれる単量体（b) とを構成単位として含む共重合体（C) を含有する、請求項 3又は 4記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

R¹⁴

I

〔式中、 R¹³、 R¹⁴：水素原子又は一 CH₃

R¹⁵：水素原子又は一 COO(AO)_nX

A²：炭素数 2〜4のアルキレン基

X¹：水素原子又は炭素数 1〜18のアルキル基 m ' ： 0〜 2の数 n' ： 2 ~300の数 p，： 0又は 1の数

を示す。〕

R¹⁶ R¹⁷

I I

C = C (C1 -2)

I I

R¹⁸ COOM¹

〔式中、

R¹⁶, R¹⁷、 R¹⁸：同一でも異なっていてもよく、水素原子、一 CH₃又は (CH₂)_rCOOM ²であり、（CH₂)_rCOOM²は COOM¹又は他の（CH₂)_rCOOM²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基の M M²は存在しない。

M¹, M²：水素原子、アル力リ金属、アルカリ土類金属（1ノ2原子）、アンモニゥム基、アルキルアンモニゥム基又は置換アルキルアンモニゥム基

r ： 0〜 2の数

を示す。〕 R¹⁹

H₂C = C-CH₂-S0₃Z¹ (CI— 3)

〔式中、

R¹⁹：水素原子又は一 CH₃

Z¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（1Z2原子）、アンモニゥム基、アルキルアンモニゥム基又は置換アルキルアンモニゥム基

を示す。〕

6. リン酸エステル系重合体（B) と共重合体（C) の重量比が、（B) / ( C) =100Z1〜100Z80である請求項 5記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

7. 請求項 1又は 2記載の水硬性組成物用早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。

8. 請求項 3〜 6の何れか 1項記載の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。

9. 化合物（Α) とリン酸エステル系重合体（Β) とを両者の合計で水硬性粉体に対して 0. 1〜 1 0重量％含有する、請求項 8記載の水硬性組成物。

1 0. ジメチルポリシロキサンまたはポリアルキレングリコール脂肪酸エステルの消泡剤をさらに含む請求項 3記載の水硬性組成物用添加剤組成物。