JP2009256201A - 水硬性組成物用早強剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定のグリコールエーテル系化合物及び特定のグリセリン誘導体系化合物から選ばれる化合物(A)を含有する水硬性組成物用早強剤、及び当該早強剤と特定のリン酸エステル系重合体(B)を含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【選択図】なし
Description
(A)成分は、前記一般式(A1)で表される化合物、前記一般式(A2)で表される化合物、並びに前記一般式(A3)で表される化合物から選ばれる1種以上の化合物である。(A)成分は、早強性の向上に寄与する成分(早強剤)である。
工程1:油脂と炭素数1〜5の1価アルコールを反応させる工程
工程2:工程1で得られたものを油水分離する工程
工程3:工程2で得られた水相を蒸留し、留出物として一般式(A3)の化合物を得る工程
上記工程1で用いる油脂としては、天然の植物性油脂及び動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。
工程2は、工程1より得られたものを油相と水相に分離する工程である。分離の方法は特に限定されず、静置分離又は凝集分離など既知の方法で分離することができる。分離温度は好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。分離された油相には、脂肪酸アルキルエステル、原料及び反応中間物質であるグリセリドが含まれ、その他、微量の水分、1価アルコール、グリセリンなどが含まれる。一方、逆に水相は、一般式(A3)の化合物、グリセリン、水、1価アルコールが含まれる。
工程3は、工程2で得られた水相を蒸留して留出物として一般式(A3)の化合物を得る工程である。水相の蒸留を、最初に温度70〜140℃、圧力6.5〜27kPaの条件で行って一般式(A3)の化合物に該当しない成分(水、低級アルコール等)を留去させた後、更に、温度130〜180℃、圧力0.1〜0.8kPaとすることで、一般式(A3)の化合物を留去させて回収することができる。通常、留出物は一般式(A3)の化合物を含有する混合物として得られる。該留出物は、本発明の効果が得られるならば、1種以上の一般式(A3)の化合物を含有する混合物として、そのまま使用することができる。また、該留出物には、異なる一般式(A3)の化合物が複数含まれていてもよい。さらに、一般式(A2)の化合物と同様の方法でアルキレンオキシドを付加して一般式(A3)のm4が0で無い化合物を得ることができる。オキシアルキレン基の平均付加モル数及び付加モル数の分布は、一般式(A2)の化合物と同様に、アルキレンオキシドの仕込み量、触媒の選択及び反応温度等で調整することができる。
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の表面美観の観点から、下記一般式(B1)で表される単量体1と、下記一般式(B2)で表される単量体2と、下記一般式(B3)で表される単量体3とを、pH7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体(B)〔以下、(B)成分という〕を含有する。
単量体1について、一般式(B1)中のR3は水素原子が好ましく、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、より更に全AOがEO基であることが好ましい。また、Xは水素原子又は炭素数1〜18、更に1〜12、更に1〜4、更に1又は2のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、一般式(B1)中のnは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と低粘性付与効果の点で、3〜200であり、好ましくは4〜120である。また、平均n個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。AOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むことができる。
単量体2としては、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステル、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルが好ましい。
単量体3としては、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
<31P-NMR測定条件>
・逆ゲート付きデカップリング法(inverse-gated-decoupling method)
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅(5.833μsec)35°パルス
・溶媒CD3OH(重メタノール)(測定時濃度30重量%)
・積算回数128
・1.8ppm〜2.6ppm:リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm:単量体2(モノエステル体)
・-0.5ppm〜0.1ppm:単量体3(ジエステル体)
・-1.0ppm〜-0.6ppm:トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm:ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm:ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm:ピロリン酸
・それ以外のピーク:不明物
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル:ジアゾメタンによりメチル化
例)0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム:Ultra ALLOY、15m×0.25mm(内径)×0.15μmdf
キャリアガス:He、スプリット比50:1
カラム温度:40℃(5min)(保持)→10℃/min(昇温)→300℃到達後15min保持
注入口温度:300℃
検出器温度:300℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
(X)前記一般式(B1)で表される単量体1。
(Y)前記一般式(B4)で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。
[GPC条件]
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.2mg/mL
標準物質:ポリエチレングリコール換算
[1H−NMR条件]
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを3〜4重量%の濃度で重メタノールに溶解し、1H−NMRを測定する。二重結合の残存率は、5.5〜6.2ppmの積分値により測定される。なお、1H−NMRの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数42052、測定範囲6410.3Hz、パルス幅4.5μs、パルス待ち時間10s、測定温度25.0℃の条件で行った。
上記本発明に係るリン酸エステル系重合体は、単量体1と、単量体2と、単量体3とを、pH7以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法によって製造することができる。また、単量体2及び単量体3を含有する混合単量体を用いることが好ましい。
(1)単量体1のnが3〜30の場合で、
(1−1)単量体2と単量体3の単量体1〜3中のモル比が50モル%以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜100モル%、更に8〜60モル%を用いるのが好ましく、
(1−2)単量体2と単量体3の単量体1〜3中のモル比が50モル%未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して4〜60モル%、更に5〜30モル%を用いるのが好ましく、
(2)単量体1のnが30超の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜50モル%、更に8〜40モル%を用いるのが好ましい。
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応(成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応)をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
本発明の(B)成分を得るための製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、単量体1〜3の合計モル数に対して重合開始剤を5モル%以上、更に7〜50モル%、より更に10〜30モル%使用することが好ましい。
本発明の(B)成分を得るための製造方法では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。なかでも水系の溶媒を用いる場合、単量体2及び/又は単量体3を含む単量体溶液をpH7以下、更に0.1〜6、より更に0.2〜4で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性(取り扱い性)、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、上記(A)成分、(B)成分を含有するものであり、更に(C)成分として、特定の共重合体を含有することができる。(C)成分は、(C)成分を含む混和剤、例えば水硬性組成物用分散剤として入手できるものを使用できる。
R13、R14:水素原子又は−CH3
R15:水素原子又は−COO(AO)nX
A2:炭素数2〜4のアルキレン基
X1:水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基
m’:0〜2の数
n’:2〜300の数
p’:0又は1の数
を示す。〕
R16、R17、R18:同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
r:0〜2の数
を示す。〕
R19:水素原子又は−CH3
Z1:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
本発明の水硬性組成物用早強剤は(A)成分を含有するが、更に(B)成分を含有する水硬性組成物用添加剤組成物とすることが好ましい。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、(A)成分の含有量は、有効分の濃度として、5〜95重量%が好ましく、更に好ましくは10〜50重量%、更により好ましくは20〜30重量%である。脱型強度の向上、即ち早強性の向上の観点から5重量%以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から95重量%以下が好ましい。
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。
(1)グリセリンのアルキレンオキシド付加物
表1、2に、以下の実施例及び比較例で(A)成分の一部として用いたグリセリンのEO付加物(混合物)の化合物分布を示す。なお、表1、2の混合物のうち、A−7(EOp=1.0)は以下の製造例1で得られたものであり、同様にして、A−4(EOp=0.5)、A−13(EOp=1.5)、A−21(EOp=2.1)、A−23(EOp=3.0)を得た。ここで、EOpはエチレンオキシドの平均付加モル数であり、m1、m2及びm3の合計の平均値を意味する。その他の混合物は、製造例で得られたEOpが既知のグリセリンのエチレンオキシド付加物とグリセリンとを混合して所定のEOpとなるように調製した。
2リットルのオートクレーブにグリセリンとKOHをぞれぞれ230.3g、1.4g仕込み、約600rpmの撹拌速度で130℃になるまで昇温した。次いで130℃、1.3kPa条件で30分間脱水を行った。その後、155℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキシド(以下、EOと表記する)を110.1g(グリセリン1モルに対し、EO1モル相当)反応させた。この時の反応条件は温度155℃、圧力0.1〜0.3MPa(ゲージ圧)であった。所定量のEOの投入後、圧力低下が見られなくなった後(反応終了後)、温度を80℃まで冷却し、グリセリンEO平均1モル付加物(表中、A−7)を得た。なお本製造例のEO分布は、未反応グリセリン(EO=0モル):36%、EO=1モル付加体:37%、EO=2モル付加体:19%、EO=3モル付加体:6%、EO=4モル以上の付加体:2%(%は重量基準)であった。
カラム:frontier UA−1 長さ15m、内径250μm、カラム膜厚0.15μm
キャリアガス:ヘリウム
カラム温度:昇温条件;開始温度60℃、終了温度350℃、昇温速度10℃/分
検出器:FID
検出温度:350℃
2リットルのオートクレーブにグリセリンとKOHをぞれぞれ230.3g、4.2g仕込み、約600rpmの撹拌速度で130℃になるまで昇温した。次いで130℃、1.3kPa条件で30分間脱水を行った。上記反応混合物にプロピレンオキシド(以下、POと表記する)を145.2g(グリセリン1モルに対し、PO1モル相当)反応させた。この時の反応条件は温度130℃、圧力0.1〜0.3MPa(ゲージ圧)であった。反応終了後、温度を80℃まで冷却し、グリセリンPO平均1モル付加物(表中、グリセリンPO1)を得た。なお本製造例のPO分布は、未反応グリセリン(PO=0モル):26.3%、PO=1モル:44.0%、PO=2モル:23.9%、PO=3モル:4.6%、PO=4モル:0.2%(%は重量基準)であった。
一般式(A3)で表される化合物を含有する混合物(A3−1)を以下の方法で製造した。
(2−1)触媒の製造
エチルホスホン酸9.9gと、85%オルトリン酸27.7g、硝酸アルミニウム(9水和物)112.5gを水1000gに溶解させた。室温(25℃)にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、pHを5まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、110℃で15時間乾燥し、60メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを10%添加し、1.5mmφの押出し成形を行った。これを250℃で3時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒(以下、触媒1という)を得た。得られた触媒の弱酸点は1mmol/g、強酸点は検出限界以下であった。ここで、弱酸点とはアンモニア吸着脱離法において100〜250℃の範囲でNH3の脱離を起こす点、強酸点とはアンモニア吸着脱離法において250℃より高い温度でNH3の脱離を起こす点である。
工程1:エステル化
温度測定用に内径6mmの管を軸方向に有する、内径35.5mmφ、長さ800mmHの反応菅を2本直列につなぎ、触媒1をそれぞれ500cm3ずつ充填した。油脂としては酸価0.3mgKOH/gの椰子油を用い、これとメタノール(関東化学社製、試薬1級)を反応器上部より供給し(フィード方法:並流操作)、反応温度170℃、液空間速度(LHSV)0.2/h、反応圧力3.0MPaで反応を行った。メタノールは油脂のモル数に対し10倍で供給し、反応混合物を得た。
容量1000mlの分液ロートに、工程1で得られた反応混合物500gと水50gを加えて振とうし、25℃で30分間静置後、グリセリン相(水相)と油相を分離した。
容量200mlのフラスコに、工程2で得られたグリセリン相を入れ、9kPa、120℃にて蒸留してメタノールと水を留去した。その後、更に0.1kPa、180℃にて蒸留し、留去物として酸価0.76mgKOH/gの混合物(A3−1)を得た。
・3−メトキシプロパン−1,2−ジオール:67.9重量%
・2−メトキシプロパン−1,3−ジオール:21.9重量%
・1,2,3−プロパントリオール : 2.1重量%
・その他 : 8.1重量%
比較製造例1(C6グリセリルエーテルの製造)
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)水162g(9mol)と、ラウリン酸52g(0.25mol)及び水酸化カリウム6.7g(0.12mol)を仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気下で90℃まで昇温した。ヘキシルグリシジルエーテル(純度96%)494g(3mol)を4時間かけて滴下し、その後、90℃で20時間熟成した後、水酸化カリウム6.7g(0.12mol)を投入した。その後、90℃、10kPaにて水留去を行い、更に蒸留操作により、ヘキシルグリセリルエーテル(表中、C6グリセリルエーテルと表記)(純度:95%)を得た。
(B)成分として、以下の製造例B−1〜B−6で得られた共重合体B−1〜B−6を用いた。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水355gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。60重量%のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数120:エステル純度97%水溶液)509g、ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕35.6g、及びメルカプトプロピオン酸2.0gを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム2.9gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム0.6gを水15gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液35.0gで中和し、分子量48000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水395gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数23:新中村化学製NKエステルM230G)261g、ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕67.3g、及びメルカプトプロピオン酸4.3gを水141gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム8.0gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム1.8gを水10gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液66gで中和し、分子量37000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水415gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数9:新中村化学製NKエステルM90G)230g、ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕88g、及びメルカプトプロピオン酸10.6gを水93gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム7.7gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム3.1gを水15gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液88gで中和し、分子量25000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水395gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数9:新中村化学製NKエステルM90G)57.5gと60重量%のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数120:エステル純度97%)水溶液431g、ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕24.3g、及びメルカプトプロピオン酸2.95gを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム2.64gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム1.06gを水15gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液25gで中和し、分子量48000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水387gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数23:新中村化学製NKエステルM230G)234g、ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕90.0g、及びメルカプトプロピオン酸5.0gを水126gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム8.7gを水50gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム1.9gを水11gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液88gで中和し、分子量37000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水314gとポリオキシエチレン(30モル)アリルエーテル109gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕102.5g及びメルカプトプロピオン酸4.78gを水114gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム10.3gを水90gに溶解した溶液の2者を、それぞれ2.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、2時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム3.1gを水45gに溶解した溶液を60分かけて滴下し、引き続き2時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液99gで中和し、分子量32000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
(C)成分として、以下の製造例C−1〜C−2で得られた共重合体C−1〜C−2を用いた。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水223gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。60重量%のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数120:エステル純度97%)水溶液630g、メタクリル酸13.6g、及びメルカプトエタノール1.3gを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム2.6gを水90gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム1.0gを水30gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、48%水酸化ナトリウム溶液9.2gで中和し、分子量68000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水333gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数23:新中村化学製NKエステルM230G)300g、メタクリル酸(試薬:和光純薬工業(株))69.7g、及びメルカプトプロピオン酸6.3gを水200gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム12.3gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム4.9gを水15gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、48%水酸化ナトリウム溶液50.2gで中和し、重量平均分子量43000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
(1)コンクリートの調製
表4に示す配合条件で、30Lの強制二軸ミキサー(IHI社製)を用いて、セメント(C)、細骨材(S)、粗骨材(G1、G2)を投入し空練りを10秒行い、目標スランプ21±1cm、目標空気連行量3±1%となるよう、水硬性組成物用添加剤組成物(固形分20重量%の水溶液として用いた)、空気連行剤〔商品名「AE03」、花王(株)製、主成分は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩〕及び消泡剤〔商品名「消泡剤No.21」、花王(株)製、(主成分は、脂肪酸エステル〕を含む練り水(W)を加え、90秒間本混練りした。前記スランプ値となるように水硬性組成物用添加剤組成物の添加量を調整した。また、前記空気連行量となるように空気連行剤及び消泡剤の添加量を調整した。なお、水硬性組成物用添加剤組成物の組成(有効分濃度)は表5〜9の通り(残部は水)であり、表5〜9に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。
・細骨材(S):城陽産、山砂、FM=2.67、密度2.56
・粗骨材(G1):茨城産、砕石2010、密度2.60
・粗骨材(G2):茨城産、砕石1005、密度2.60
・水(W):水道水
コンクリート(フレッシュコンクリート)について、以下に示す試験法にしたがって、脱型強度、表面美観、低泡性、モルタル粘性をそれぞれ評価した。評価結果を表5〜9に示した。
JIS A 1132に準拠し、円柱型プラモールド(底面の直径:10cm、高さ20cm)に、二層詰め方式によりコンクリートを充填し、20℃の室内にて20時間気中養生を行い供試体を作製し、JIS A 1108に準拠して試供体の圧縮強度を測定した。
予め離型剤〔花王(株):ライナーセブン90F〕を塗布にした正六角柱を横にした長手方向に2分割できる型枠(図1参照)に、フレッシュコンクリートを突き棒を用いて(各層:10回突き)二層詰め方式により充填した後、テーブル型バイブレータ(西日本試験機製:C-271a 振動数(vpm)50Hz:2850/60Hz:3450)にて30秒間振動を加え、室内(20℃)にて気中養生を24時間行い、コンクリート成形体を型枠より取り出した。コンクリート成形体の表面のうち、打設面(充填面であり、図1中の(1)の面である)以外の7表面について、直径約2mm以上の気泡痕の個数を目視にて数えた。1成形体につき7表面の気泡痕数の合計個数を求め、3成形体の平均値を求めた。その数値により表面美観性を良い順に、A:20個未満、B:20個以上30個未満、C:30個以上50個未満、D:50個以上と定義した。
共詮付きメスシリンダー(200mL)に、添加剤組成物の0.5重量%水溶液(表中の共重合体及び(B)成分重量比で有効分の合計濃度が0.5重量%となる水溶液)を50mL入れ、手で上下に20回強く振とうした直後の泡沫量を測定する。その泡沫量が50mL以下のものをA、50mL超〜100mL以下のものをB、100mL超のものをCとした。尚、泡沫量が少ないほど良好である。泡沫量が多いと、コンクリート調製時に消泡剤にてコンクリート起泡量を規定範囲の値に制御しても、コンクリート硬化体表面の凸凹の数が多くなる傾向を示す。
フレッシュコンクリートを、目開き5mmの篩いにて、篩い分けして粗骨材(G)を取り除いたものをモルタルサンプルとした。開口径100mmの上部投入開口と、開口径20mmの下部排出開口とを有する先細形状を備え、長さ300mmの筒からなるモルタル流下時間測定装置を用い、排出口部をゴム詮にて塞ぎ、先のモルタルサンプルを投入開口の面まで充填し(一定量)、排出口部のゴム詮を外し、モルタルが全て排出されるまでの時間を測定した(特開2001−215185号の実施例1〜6等参照)。
・グリセリンPO1:製造例2により得られた、グリセリンにプロピレンオキシドを平均1モル付加したグリセリンのプロピレンオキシド付加物
・DEG:ジエチレングリコール(和光純薬工業(株)製、試薬(純度99%))
・EG:エチレングリコール(和光純薬工業(株)製、試薬(純度99%))
・1,2−ブタンジオール(和光純薬工業(株)製、試薬1級)
・ブタノール(和光純薬工業(株)製、試薬1級)
・1,3−ブタンジオール(和光純薬工業(株)製、試薬1級)
・ブチルジグリコール(日本乳化剤(株)製)
・C6グリセリルエーテル:比較製造例1にて得られた、ヘキシルグリセリルエーテル
・3−メトキシ−1、2−プロパンジオール(東京化成工業(株)製、(純度97%))
・3−エトキシ−1、2−プロパンジオール(東京化成工業(株)製、(純度97%))
・1,3−プロパンジオール(和光純薬工業(株)製、(純度97%))
・グリセリン(花王(株)製)
Claims (9)
- 下記一般式(A1)で表される化合物、下記一般式(A2)で表される化合物、並びに下記一般式(A3)で表される化合物から選ばれる1種以上の化合物(A)を含有する水硬性組成物用早強剤。
〔式中、Rは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Zは−OH又は−O−CH2CH2−OHである。〕
〔式中、A1は炭素数2〜4のアルキレン基、m1、m2及びm3は、それぞれA1Oの付加モル数を示す整数であり、一般式(A2)で表される化合物におけるm1、m2及びm3の合計の平均値は0.5〜3である。〕
〔式中、R’はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、R’の少なくとも一つは、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基である。A2は炭素数2〜4のアルキレン基、m4はA2Oの平均付加モル数であり、0〜2の数である。〕 - 下記一般式(A2)で表される化合物の混合物中、一般式(A2)中のm1、m2及びm3の合計が1〜3の整数である化合物の割合が35重量%以上である、請求項1記載の水硬性組成物用早強剤。
- 請求項1又は2記載の早強剤、並びに、下記一般式(B1)で表される単量体1と、下記一般式(B2)で表される単量体2と、下記一般式(B3)で表される単量体3とを、pH7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体(B)を含有する、水硬性組成物用添加剤組成物。
〔式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は−COO(AO)nX、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは0又は1の数、nはAOの平均付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m5は1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(1/2原子)を表す。〕
〔式中、R6及びR8は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R7及びR9は、それぞれ独立に炭素数2〜12のアルキレン基、m6及びm7は、それぞれ独立に1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(1/2原子)を表す。〕 - (A)成分の総量と(B)成分の総量の重量比が有効分換算で(B)/(A)が15/85〜96/4である請求項3記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
- 更に、下記一般式(C1−1)で示される単量体(a)と、下記一般式(C1−2)で示される単量体及び下記一般式(C1−3)で示される単量体から選ばれる単量体(b)とを構成単位として含む共重合体(C)を含有する、請求項3又は4記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
〔式中、
R13、R14:水素原子又は−CH3
R15:水素原子又は−COO(AO)nX
A2:炭素数2〜4のアルキレン基
X1:水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基
m’:0〜2の数
n’:2〜300の数
p’:0又は1の数
を示す。〕
〔式中、
R16、R17、R18:同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
r:0〜2の数
を示す。〕
〔式中、
R19:水素原子又は−CH3
Z1:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕 - リン酸エステル系重合体(B)と共重合体(C)の重量比が、(B)/(C)=100/1〜100/80である請求項5記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
- 請求項1又は2記載の水硬性組成物用早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
- 請求項3〜6の何れか1項記載の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
- 化合物(A)とリン酸エステル系重合体(B)とを両者の合計で水硬性粉体に対して0.1〜10重量%含有する、請求項8記載の水硬性組成物。
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