JP2009256201A - 水硬性組成物用早強剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】短期強度の向上効果に優れた水硬性組成物用早強剤を提供する。
【解決手段】特定のグリコールエーテル系化合物及び特定のグリセリン誘導体系化合物から選ばれる化合物(A)を含有する水硬性組成物用早強剤、及び当該早強剤と特定のリン酸エステル系重合体(B)を含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物用早強剤、水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物に関する。
コンクリート製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤(減水剤)等の材料を混練し、様々な型枠に打設(充填)し、養生(硬化)工程を経て製品化される。初期材齢に高い強度を発現することは、生産性(型枠の回転率の向上)の観点から重要であり、そのために、セメントとして早強セメントを使用する、混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少する、養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。今日では、より高い生産性の希求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、養生時間1日程度で高い強度(初期強度)を発現することが必要な場合がある。通常、養生工程において、蒸気などの加熱作業工程など複雑な工程が組み込まれているが、これら工程の設計変更からの初期強度の向上対策は実用的な手法とはなりにくい。そこで、工程変更を伴わずに簡単に初期強度の高いコンクリートが得られる方法が、製造コスト等の点から、市場では切望されている。
また、コンクリート製品では、養生工程後の脱型時の製品表面に気泡、充填不足等が原因と思われる窪みが生じたり、その他種々要因により表面美観の低下が生じると、その商品品質を下げることなる。表面美観が低下したコンクリート製品については、脱型後に手作業による補修をおこなっているのが現状である。しかし、この作業には多くの人手と時間を要する為、製造コスト上昇原因の一つに挙げられている。コンクリート製品の表面美観への影響因子として様々なものが知られているが、中でも(1)混練時に発生する気泡の量や質、(2)脱型時のコンクリート強度、(3)コンクリート粘性が重要な因子といわれている。
特許文献1には、作業のしやすい粘性を有するセメント組成物を得るために、ポリカルボン酸系重合体と多価アルコールアルキレンオキシド付加物とを含む混和剤を使用することが提案されている。また、特許文献2には、グリセリン又はグリセリン誘導体と特定のポリカルボン酸系共重合体とを含有するセメント用強度向上剤が開示されている。また、特許文献3には、特定の収縮低減剤と特定の消泡剤とを含有する水硬性組成物用混和剤が開示されている。また、特許文献4には、高性能減水剤として、低粘性なコンクリートを製造できるリン酸エステル系重合体が開示されている。また、特許文献5には、特定のアミド化合物を含有する表面美観向上剤が開示され、併用成分として特定のポリオキシアルキレン化合物が示されている。
特開2004−2175号公報 特開2006−282414号公報 特開2001−294466号公報 特開2006−52381号公報 特開2007−77008号公報
本発明の課題は、より短期強度を向上させる、即ち、早強性を向上させる水硬性組成物用の早強剤や添加剤組成物を提供することであり、また、このような短期強度の向上を達成しつつ表面美観に優れた水硬性組成物硬化体、例えばコンクリート製品が得られる、水硬性組成物用の添加剤組成物を提供することである。なお、上記特許文献2には、初期材齢に高い強度を発現することが記載されているが、具体的には気中養生でしかも材齢7日後の強度が測定されているに過ぎない。こうした特許文献2の開示からは、当業界における技術常識上、短期強度の更なる向上、例えば、蒸気養生で1日程度の強度の向上に関連する知見を当業者が想起することはできない。
本発明は、下記一般式(A1)で表される化合物、下記一般式(A2)で表される化合物、並びに下記一般式(A3)で表される化合物から選ばれる1種以上の化合物(A)〔以下、(A)成分という〕を含有する水硬性組成物用早強剤に関する。
Figure 2009256201
〔式中、Rは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Zは−OH又は−O−CH2CH2−OHである。〕
Figure 2009256201
〔式中、A1は炭素数2〜4のアルキレン基、m1、m2及びm3は、それぞれA1Oの付加モル数を示す整数であり、一般式(A2)で表される化合物におけるm1、m2及びm3の合計の平均値は0.5〜3である。〕
Figure 2009256201
〔式中、R’はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、R’の少なくとも一つは、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基である。A2は炭素数2〜4のアルキレン基、m4はA2Oの平均付加モル数であり、0〜2の数である。〕
また、本発明は、上記本発明の早強剤、並びに、下記一般式(B1)で表される単量体1と、下記一般式(B2)で表される単量体2と、下記一般式(B3)で表される単量体3とを、pH7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体(B)を含有する、水硬性組成物用添加剤組成物に関する。
Figure 2009256201
〔式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は−COO(AO)nX、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは0又は1の数、nはAOの平均付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
Figure 2009256201
〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m5は1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(1/2原子)を表す。〕
Figure 2009256201
〔式中、R6及びR8は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R7及びR9は、それぞれ独立に炭素数2〜12のアルキレン基、m6及びm7は、それぞれ独立に1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(1/2原子)を表す。〕
また、本発明は、上記本発明の早強剤又は水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
本発明によれば、短期強度、即ち早強性を向上させる水硬性組成物用の早強剤及びこれを用いた添加剤組成物が提供される。本発明の早強剤を用いると、早強性が向上し、養生時間短縮により作業時間を短縮でき、更にリン酸エステル系重合体(B)を併用する場合には、脱型後のコンクリート製品の表面美観が著しく向上し、補修作業が軽減できるため、製造コスト削減に繋がる。すなわち、本発明の早強剤を用いることにより、初期強度が高い水硬性組成物の硬化体が得られるため、養生時間を短縮でき生産性が向上する。更にリン酸エステル系重合体(B)を併用する場合には、得られる硬化体の表面美観にも優れるため、品質、作業性の点で有利となる。しかも、こうした効果を、特に設備や工程の変更なしに簡単に得ることができる。
実施例及び比較例で表面美観の評価に用いた正六角柱の型枠の概略を示す図
<(A)成分>
(A)成分は、前記一般式(A1)で表される化合物、前記一般式(A2)で表される化合物、並びに前記一般式(A3)で表される化合物から選ばれる1種以上の化合物である。(A)成分は、早強性の向上に寄与する成分(早強剤)である。
一般式(A1)において、Rは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Zは−OH又は−O−CH2CH2−OHである。一般式(A1)の化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール等が挙げられ、早強性を向上させる観点から、ジエチレングリコールが好ましい。
一般式(A2)において、A1Oは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、すなわちA1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。A1は好ましくは炭素数2〜3のアルキレン基、更に好ましくは炭素数2のアルキレン基である。
また、一般式(A2)中のm1、m2及びm3は、それぞれA1Oの付加モル数を示す整数である。整数は0又は1以上である。一般式(A2)で表される化合物〔以下、化合物(A2)ともいう〕において、m1、m2及びm3の合計(m1+m2+m3)の平均値は、早強性を向上させる観点から、0.5〜3、更に0.5〜3.0、好ましくは0.5〜2.5、更に好ましくは0.5〜2、より更に好ましくは0.5〜1.5である。なお、m1、m2及びm3の合計(m1+m2+m3)の平均値とは、一般式(A2)の化合物のm1、m2及びm3の合計した値を、一般式(A2)の化合物の混合物として含有量(重量)で平均した値を意味する。例えば、m1=1、m2=m3=0の化合物60重量%とm1=m2=m3=0の化合物40重量%の混合物の場合は、前者の化合物のm1、m2及びm3の合計が1であり、後者のm1、m2及びm3の合計が0であるので、m1、m2及びm3の合計(m1+m2+m3)の平均値は、1×0.6+0×0.4=0.6となる。ただし、本発明では、化合物(A2)におけるm1、m2及びm3の合計の平均値の算出にあたっては、m1、m2及びm3の合計が4以上の化合物(グリセリンのアルキレンオキシド4モル以上の付加体)は、全てm1、m2及びm3の合計が4の化合物として取り扱うものとする。
一般式(A2)の化合物は、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキシド付加体(グリセリンのアルキレンオキシド1モル付加体、同2モル付加体、同3モル付加体…)の混合物として入手できる。当該混合物は、グリセリンのアルキレンオキシド1〜3モル付加体〔一般式(A2)中のm1、m2及びm3の合計が1〜3の整数である化合物〕を含有することが好ましい。それら一般式(A2)中のm1、m2及びm3の合計が1〜3の整数である化合物の合計の割合は、早強性と製造コストの観点から、化合物(A2)の混合物中、35重量%以上、更に40重量%以上、更に50〜100重量%、より更に60〜100重量%であることが好ましい。また、当該混合物におけるグリセリンのアルキレンオキシド1モル付加体の割合は、早強性の観点から、20〜100重量%が好ましく、更に30〜100重量%、更に40〜100重量%、より更に50〜100重量%が好ましい。また、グリセリンのアルキレンオキシド1モル付加体の割合は、早強性と製造コストの両者の観点から、10重量%以上が好ましく、更に20〜100重量%、更に20〜60重量%、より更に20〜40重量%が好ましい。グリセリンのアルキレンオキシド2モル付加体の割合は5重量%以上が好ましく、更に10〜30重量%が好ましい。グリセリンのアルキレンオキシド3モル付加体の割合は0〜25重量%が好ましく、更に0〜10重量%が好ましい。また、当該混合物におけるグリセリン(アルキレンオキシド0モル付加体)の割合は、早強性の観点から、0〜60重量%、更に0〜40重量%、より更に0〜20重量%が好ましく、グリセリンのアルキレンオキシド4モル以上の付加体の割合は、表面美観の観点から、0〜30重量%、更に0〜15重量%、より更に0〜5重量%が好ましい。また、グリセリンとグリセリンのアルキレンオキシド4モル以上の付加体の合計の割合は、早強性と表面美観の観点から、60重量%以下、更に50重量%以下、より更に40重量%以下が好ましい。
本発明では、(A)成分として化合物(A2)の混合物を使用することができ、その場合、該混合物におけるm1、m2及びm3の合計の平均値は0.5〜3である。該混合物におけるm1、m2及びm3の合計の平均値の算出は、前記化合物(A2)で述べた方法に準ずる。また、該混合物におけるm1、m2及びm3の合計の平均値の好適範囲も前記化合物(A2)と同様である。また、(A)成分は、m1、m2及びm3の平均値が前記範囲にあり、且つ付加モル数に分布を持たない化合物(化合物の集合体)、例えばm1、m2及びm3の合計が1又は2又は3である化合物を使用できる。
また、化合物(A2)において、触媒の種類、反応条件を調整することで、アルキレンオキシド付加モル分布の異なる化合物(A2)の混合物を製造することができる。例えば、同じグリセリンのアルキレンオキシド1モル付加物であっても、触媒の種類や反応条件を変更することで、グリセリンとグリセリンのアルキレンオキシド付加物(付加モル数が1、2、3、4以上)の存在比率の異なる混合物が得られる。平均付加モル数は、反応に用いるグリセリンとアルキレンオキシドの仕込モル比によって調整できる。グリセリンに対するアルキレンオキシドのモル比を大きくすると平均付加モル数は大きくなり、モル比を小さくすると平均付加モル数は小さくなる。
化合物(A2)の混合物の製造に使用できる酸触媒として、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒が挙げられ、代表的な酸触媒としては三フッ化ホウ素のエーテル錯体や、四塩化スズ、塩化インジウム、パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩(トリフルオロメタンスホン酸ランタン、ペンタフルオロメタンスホン酸ランタン、トリフルオロメタンスホン酸イットリウム、ペンタフルオロメタンスホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスホン酸亜鉛、ペンタフルオロメタンスホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスホン酸銅(II)、ペンタフルオロメタンスホン酸銅(II)が挙げられる。また、化合物(A2)の混合物の製造に使用できる固体触媒として、アルミニウム等の金属イオンを添加した酸化マグネシウムやハイドロタルサイトなどの複合金属酸化物触媒が挙げられる。酸触媒としてルイス酸を用いるとアルキレンオキシドの付加モル数の分布が狭い混合物が得られる傾向がある。
また、化合物(A2)の混合物を製造する際の反応条件として、触媒量はグリセリンの活性水素1個に対して、0.001〜0.1モル(0.1〜10モル%)が好ましく、反応温度は50〜180℃が好ましく、酸触媒又は固体触媒を用いる場合は50〜100℃が好ましく、反応圧力は0.1〜0.5MPaが好ましい。反応温度を低くするとアルキレンオキシドの付加モル数の分布が狭い混合物が得られ、反応温度を高くすると付加モル数の分布が広くなる傾向がある。
一般式(A3)において、R’はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、R’の少なくとも一つは、炭素数1〜3のアルキル基であるメチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基である。一般式(A3)の化合物は、炭素数1〜3のアルキル基と水素原子をそれぞれ一つずつ有することが好ましい。炭素数1〜3のアルキル基は、早強性を向上させる観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数1〜3のアルキル基は、グリセリン(プロパン−1,2,3−トリオール)の1又は3の位置にあることが好ましい。一般式(A3)において、A2Oは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、すなわちA2は炭素数2〜4のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。A2は好ましくは炭素数2〜3のアルキレン基、更に好ましくは炭素数2のアルキレン基である。
また、一般式(A3)中のm4は、A2Oの平均付加モル数を示し、早強性を向上させる観点から、0〜2の数、好ましくは0〜1、より好ましくは実質0である。
一般式(A3)の化合物としては、グリセリン(プロパン−1,2,3−トリオール)と炭素数1〜3の1価アルコールとのモノエーテル及びジエーテルが挙げられ、例えば、2−アルコキシプロパン−1,3−ジオール、3−アルコキシプロパン−1,2−ジオール、2,3−ジアルコキシプロパン−1−オール及びこれらの1の位置のアルコールに炭素数2〜4のアルキレン基が付加した化合物が挙げられる。これらの中でも、炭素数2〜4のアルキレン基の付加がない化合物が好ましい。さらにグリセリン(プロパン−1,2,3−トリオール)と炭素数1〜3の1価アルコールとのモノエーテルが好ましく、例えば、2−アルコキシプロパン−1,3−ジオール、3−アルコキシプロパン−1,2−ジオールが挙げられる。具体的には、2−メトキシプロパン−1,3−ジオール、2−エトキシプロパン−1,3−ジオール、3−メトキシプロパン−1,2−ジオール、3−エトキシプロパン−1,2−ジオール等が挙げられる。プロパン−1,2,3−トリオールである場合、エーテル化率は、エーテル化される前の水酸基1モルあたり(即ち、グリセリンの水酸基1モルあたり)、0.2〜0.8が好ましく、0.3〜0.7がより好ましい。
一般式(A3)の化合物は、例えば、特開2001−213827号に記載されている方法で製造することができる。具体的には天然油脂とメタノール等の1価アルコールとのエステル交換反応を経て得られたグリセリン含有溶液を、公知の酸分解、ろ過、水の添加、油分離、活性炭処理及びイオン交換処理して、さらにその後、例えば9kPa、120℃にて蒸留して水を留去し、例えば0.1kPa、180℃にて蒸留し、留去物として一般式(A3)の化合物を得ることができる。一般式(A3)のm4が0で無い化合物は、さらに一般式(A2)の化合物と同様にアルキレンオキシドを付加して得ることができる。オキシアルキレン基の平均付加モル数及び付加モル数の分布は、一般式(A2)の化合物と同様に、アルキレンオキシドの仕込み量、触媒の選択及び反応温度等で調整することができる。
また、一般式(A3)のm4が0の化合物は、下記の工程1〜3を含む方法により、工業的に容易に製造することができる。
工程1:油脂と炭素数1〜5の1価アルコールを反応させる工程
工程2:工程1で得られたものを油水分離する工程
工程3:工程2で得られた水相を蒸留し、留出物として一般式(A3)の化合物を得る工程
[工程1]
上記工程1で用いる油脂としては、天然の植物性油脂及び動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。
上記工程1で用いる炭素数1〜3の1価アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−メチルエタノール等の炭素数1〜3の1価アルコールが挙げられる。
油脂に対する1価アルコールのモル比は、良好な反応速度を得る観点から油脂のモル数の4.5倍以上が好ましく、6倍以上がより好ましい。またアルコール回収量を抑えて経済的に反応を行う観点から50倍以下が好ましく、30倍以下がより好ましく、15倍以下が更に好ましい。更に、必要に応じて希釈剤を用いて油脂を希釈しても良い。希釈剤は、キシレン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エーテル、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
工程1の反応は無触媒で行っても良いが、周知の均一系又は不均一系の触媒を用いることが好ましい。均一系の触媒としては水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を好適に用いることができる。また、不均一系の触媒としてはアルコーリシス反応活性を有する触媒であれば特に限定されないが、例えば、特開昭61−254255号に記載されているような炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムや、EP−B0623581に記載されているような結晶性チタンシリケート、結晶性チタンアルミニウムシリケート、アモルファスチタンシリケート、及び対応するジルコニウム化合物等が挙げられる。また、後述する弱酸性の酸触媒を用いることも好ましい態様の一つである。
工程1における反応温度は、十分な触媒活性を得て反応速度を高め、グリセリンと1価アルコールとのエーテル体の生成を向上させる観点から、100〜250℃が好ましく、150〜240℃がより好ましい。
工程1における反応形式は、バッチ式及び連続式のいずれでも良く、また、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでもよい。
槽型反応器で反応を行う場合の触媒の使用量は、十分な活性を得、短時間で反応させる観点から、油脂に対して1重量%以上が好ましく、3重量%以上がより好ましく、5重量%以上が更に好ましい。また撹拌により十分な懸濁状態を保持させる観点から、油脂に対して20重量%以下が好ましく、17重量%以下がより好ましく、15重量%以下が更に好ましい。反応圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。減圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以下の温度において、アルコールをガス化させる気−液−固系の反応を可能にする。一方、加圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以上の温度において、アルコールの蒸発を抑えた液−液−固系の反応を可能にする。
固定床反応器にて連続的に反応を行う場合の油脂基準の液空間速度(LHSV)は、反応器の単位体積あたりの生産性を高め、経済的に反応を行う観点から、0.02/hr以上が好ましく、0.1/hr以上がより好ましい。また、十分な反応率を得る観点から、2.0/hr以下が好ましく、1.0/hr以下がより好ましい。また反応圧力は、0.1〜10MPaが好ましく、0.5〜8MPaがより好ましい。液−液−固系の反応を行う場合、1価アルコールの蒸気圧と反応温度から反応圧力を設定する。
また、固定床反応器を使用した場合、本発明における1価アルコールのフィード方法として、個々の固定床反応器における操作としては並流操作でありながら、装置全体としてみると向流操作と判断される擬似向流操作で行う方法も好適である。
[工程2]
工程2は、工程1より得られたものを油相と水相に分離する工程である。分離の方法は特に限定されず、静置分離又は凝集分離など既知の方法で分離することができる。分離温度は好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。分離された油相には、脂肪酸アルキルエステル、原料及び反応中間物質であるグリセリドが含まれ、その他、微量の水分、1価アルコール、グリセリンなどが含まれる。一方、逆に水相は、一般式(A3)の化合物、グリセリン、水、1価アルコールが含まれる。
[工程3]
工程3は、工程2で得られた水相を蒸留して留出物として一般式(A3)の化合物を得る工程である。水相の蒸留を、最初に温度70〜140℃、圧力6.5〜27kPaの条件で行って一般式(A3)の化合物に該当しない成分(水、低級アルコール等)を留去させた後、更に、温度130〜180℃、圧力0.1〜0.8kPaとすることで、一般式(A3)の化合物を留去させて回収することができる。通常、留出物は一般式(A3)の化合物を含有する混合物として得られる。該留出物は、本発明の効果が得られるならば、1種以上の一般式(A3)の化合物を含有する混合物として、そのまま使用することができる。また、該留出物には、異なる一般式(A3)の化合物が複数含まれていてもよい。さらに、一般式(A2)の化合物と同様の方法でアルキレンオキシドを付加して一般式(A3)のm4が0で無い化合物を得ることができる。オキシアルキレン基の平均付加モル数及び付加モル数の分布は、一般式(A2)の化合物と同様に、アルキレンオキシドの仕込み量、触媒の選択及び反応温度等で調整することができる。
本発明の水硬性組成物用早強剤において、(A)成分の含有量は、有効分の濃度として、5〜95重量%が好ましく、更に好ましくは10〜50重量%、更により好ましくは20〜30重量%である。脱型強度の向上、即ち早強性の向上の観点から5重量%以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から95重量%以下が好ましい。
本発明の水硬性組成物用早強剤は、(A)成分の水硬性粉体100重量部に対する添加量が、0.01〜1重量部となるように用いられることが好ましい。即ち、本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体に対して、(A)成分(有効分)が0.01〜1重量%の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは0.05〜0.5重量%、より好ましくは0.1〜0.2重量%である。
本発明の(A)成分は、通常、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系又はスルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等のコンクリート混和剤として知られている成分と併用される。好適な併用成分は、後述の(B)成分及び(C)成分であり、より好ましくは(B)成分、又は(B)成分と(C)成分の併用である。
従って、本発明では、本発明の水硬性組成物用早強剤〔(A)成分〕と、水硬性粉体用分散剤とを含有する組成物(水硬性組成物用添加剤組成物)を提供することができる。該分散剤は、後述の(B)成分のリン酸エステル系重合体及び(C)成分の共重合体から選ばれる1種以上の共重合体が好ましい。
<(B)成分>
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の表面美観の観点から、下記一般式(B1)で表される単量体1と、下記一般式(B2)で表される単量体2と、下記一般式(B3)で表される単量体3とを、pH7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体(B)〔以下、(B)成分という〕を含有する。
Figure 2009256201
〔式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は−COO(AO)nX、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは0又は1の数、nはAOの平均付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
Figure 2009256201
〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m5は1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(1/2原子)を表す。〕
Figure 2009256201
〔式中、R6及びR8は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R7及びR9は、それぞれ独立に炭素数2〜12のアルキレン基、m6及びm7は、それぞれ独立に1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(1/2原子)を表す。〕
(B)成分は、単量体1と、単量体2及び単量体3を含む混合単量体とを、pH7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
[単量体1]
単量体1について、一般式(B1)中のR3は水素原子が好ましく、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、より更に全AOがEO基であることが好ましい。また、Xは水素原子又は炭素数1〜18、更に1〜12、更に1〜4、更に1又は2のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、一般式(B1)中のnは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と低粘性付与効果の点で、3〜200であり、好ましくは4〜120である。また、平均n個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。AOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むことができる。
[単量体2]
単量体2としては、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステル、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルが好ましい。
[単量体3]
単量体3としては、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
単量体2及び単量体3の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
単量体2のm5並びに単量体3のm6及びm7は、分散性の観点から、それぞれ1〜20が好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜5がより好ましい。
単量体2及び単量体3として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーM、ホスマーPE、ホスマーP(ユニケミカル)、JAMP514、JAMP514P、JMP100(何れも城北化学)、ライトエステルP−1M、ライトアクリレートP−1A(いずれも共栄社化学)、MR200(大八化学)、カヤマー(日本化薬)、Ethyleneglycol methacrylate phosphate(アルドリッチ試薬)などとして入手できる。
また、単量体2及び単量体3を含む混合単量体は、例えば、一般式(B4)で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸(P25)及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することができる。
Figure 2009256201
〔式中、R11は水素原子又はメチル基、R12は炭素数2〜12のアルキレン基、m8は1〜30の数を表す。〕
一般式(B4)中のm8は、1〜20が好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜5がより好ましい。
単量体2及び単量体3は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体(単量体2)とジエステル体(単量体3)以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物をそのまま使用することができる。
前記混合物中の単量体2及び単量体3の含有量は、31P−NMRの測定結果に基づき算出することができる。
31P-NMR測定条件>
・逆ゲート付きデカップリング法(inverse-gated-decoupling method)
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅(5.833μsec)35°パルス
・溶媒CD3OH(重メタノール)(測定時濃度30重量%)
・積算回数128
得られたチャートのシグナルより以下の例のように各化合物に帰属されたシグナルの面積比から相対的な量比を決めることが可能である。
例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸2−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・1.8ppm〜2.6ppm:リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm:単量体2(モノエステル体)
・-0.5ppm〜0.1ppm:単量体3(ジエステル体)
・-1.0ppm〜-0.6ppm:トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm:ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm:ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm:ピロリン酸
・それ以外のピーク:不明物
本発明では、混合単量体中のリン酸含量を定量して、混合単量体中の単量体2及び単量体3の比率を決めた。具体的には以下のようにして算出する。
ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量(重量%)を求める。P-NMRの結果から試料中のリン酸、モノ体、ジ体の相対モル比が求まるので、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出した。
[リン酸含量]
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル:ジアゾメタンによりメチル化
例)0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム:Ultra ALLOY、15m×0.25mm(内径)×0.15μmdf
キャリアガス:He、スプリット比50:1
カラム温度:40℃(5min)(保持)→10℃/min(昇温)→300℃到達後15min保持
注入口温度:300℃
検出器温度:300℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
上記の通り、工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体(単量体2)とジエステル体(単量体3)を含む混合物として入手できる。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化(ゲル化)しやすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤(分散剤、減水剤等)では、リン酸基を含む重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。
流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体1との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。
また、単量体2及び3として、前記一般式(B4)で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル(Y)を用いることができる。すなわち、本発明では、(B)成分の共重合体として、以下の(X)と(Y)とを、pH7以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体を用いることができる。
(X)前記一般式(B1)で表される単量体1。
(Y)前記一般式(B4)で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。
このリン酸エステル(Y)は、一般式(B4)で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン(無水リン酸)、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも2種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤(Z)も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
リン酸エステル(Y)は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式(I)で定義された比率が2.0〜4.0、更に2.5〜3.5、より更に2.8〜3.2の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。
Figure 2009256201
本発明では、式(I)においては、リン酸化剤を便宜的にP25・n(H2O)として扱うものとする。
更に、リン酸化剤は、五酸化リン(Z−1)並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種(Z−2)を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤(Z)という〕が好ましく、この場合も、式(I)においては、五酸化リン(Z−1)と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種(Z−2)とを含むリン酸化剤(Z)を、便宜的にP25・n(H2O)として扱うものとする。
また、式(I)で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、なかでもリン酸化剤(Z)に由来するP25単位の量(モル)を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤(Z)に由来する水(H2O)の量(モル)を示す。即ち、水には、ポリリン酸を(P25・xH2O)と、オルトリン酸を〔1/2(P25・3H2O)〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれる。
また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は20〜100℃が好ましく、40〜90℃が更に好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間(添加開始から添加終了までの時間)は0.1時間〜20時間が好ましく、0.5時間〜10時間が更に好ましい。
リン酸化剤投入後の反応系の温度は20〜100℃が好ましく、40〜90℃が更に好ましい。なお、共重合は、後述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物(ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸)を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明に係るリン酸エステル系重合体製造用のモノマーとしては好適である。
本発明の(B)成分であるリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量(Mw)が10,000〜150,000であることが好ましい。また、Mw/Mnが1.0〜2.6であることが好ましい。ここでMnは数平均分子量である。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Mwが10,000以上が好ましく、より好ましくは12,000以上、更に好ましくは13,000以上、更に好ましくは14,000以上、より更に好ましくは15,000以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、150,000以下が好ましく、より好ましくは130,000以下、更に好ましくは120,000以下、更に好ましくは110,000以下、より更に好ましくは100,000以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは12,000〜130,000、より好ましくは13,000〜120,000、更に好ましくは14,000〜110,000、より更に好ましくは15,000〜100,000である。この範囲のMwを有し、かつMw/Mnが1.0〜2.6であることが好ましい。ここに、Mw/Mnの値は分子量分布の分散度を示し、1に近いほど分子量分布が単分散に近づき、1から離れる(大きくなる)ほど分子量分布が広くなることを意味する。
上記のようなMw/Mn値を持つ本発明に係るリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。
上記のような本発明に係るリン酸エステル系重合体のMw/Mnは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、1.0以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、2.6以下であり、好ましくは2.4以下、より好ましくは2.2以下、更に好ましくは2.0以下、より更に好ましくは1.8以下であり、前記2点を総合した観点から、好ましくは1.0〜2.4、より好ましくは1.0〜2.2、更に好ましくは1.0〜2.0、より更に好ましくは1.0〜1.8である。
本発明に係るリン酸エステル系重合体のMw及びMnは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のMw/Mnは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
[GPC条件]
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.2mg/mL
標準物質:ポリエチレングリコール換算
上記のようなMw/Mnを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体3による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Mw/Mnを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質(例えばセメント粒子)に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
また、上記条件でのGPC法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量10万以上の面積が当該チャート全体の面積の5%以下であることが、分散性(必要添加量低減)や粘性低減効果の点でより好ましい。
なお、本発明に係るリン酸エステル系重合体は、下記条件の1H−NMRにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体1、2及び3にそれぞれ由来する構成単位を有すると推定される。
1H−NMR条件]
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを3〜4重量%の濃度で重メタノールに溶解し、1H−NMRを測定する。二重結合の残存率は、5.5〜6.2ppmの積分値により測定される。なお、1H−NMRの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数42052、測定範囲6410.3Hz、パルス幅4.5μs、パルス待ち時間10s、測定温度25.0℃の条件で行った。
すなわち、上記のようなMw/Mn値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体1由来の構成単位、単量体2由来の構成単位及び単量体3由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体1、2、及び3のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体1〜3のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。
《リン酸エステル系重合体の製造方法》
上記本発明に係るリン酸エステル系重合体は、単量体1と、単量体2と、単量体3とを、pH7以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法によって製造することができる。また、単量体2及び単量体3を含有する混合単量体を用いることが好ましい。
上記の通り、工業的に混合物として入手されるリン酸エステル単量体を水硬性組成物の用途に供することは困難であったが、単量体2及び/又は単量体3を含む単量体溶液を特定のpH域で反応に用いて、上記単量体1と、リン酸エステル単量体である単量体2と単量体3とを共重合することで、ジエステル体を含む原料を用いても架橋(高分子量化、ゲル化)の発生が抑制され、しかもリン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての優れた性能を維持できるため、水硬性組成物の分野では極めて有利な製造方法となる。
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式(B1)で表されるオキシアルキレン基を有する単量体1と、リン酸基を有する前記一般式(B2)で表される単量体2と、前記一般式(B3)で表される単量体3とを共重合して得られる重合物である。
単量体1〜3の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。
単量体の共重合に際しては、単量体1と、単量体2、3とのモル比は、単量体1/(単量体2+単量体3)=5/95〜95/5、更に、10/90〜90/10が好ましい。また、単量体1と単量体2と単量体3のモル比は、単量体1/単量体2/単量体3=5〜95/3〜90/1〜80/、更に5〜96/3〜80/1〜60(ただし合計は100である)が好ましい。なお、単量体2と単量体3については、酸型の化合物に基づきモル比やモル%を算出するものとする(以下、同様)。
また、本発明では、反応に用いる全単量体中、単量体3の比率を1〜60モル%、更に1〜30モル%とすることができる。
また、単量体2と単量体3のモル比を、単量体2/単量体3=99/1〜4/96、更に99/1〜5/95とすることができる。
このような範囲で単量体3を含有する単量体原料は、一般にゲル化が著しいと予想されるため、通常は水硬性組成物用分散剤のための重合体の製造原料としては用いられていない。しかし、本発明では、単量体2及び/又は単量体3を含む単量体溶液のpHを7以下で反応に用いることで、ゲル化が抑制され、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を工業的に実用性のあるレベルで製造することができる。
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では、共重合の際に、単量体1〜3の合計モル数に対して4モル%以上、更に6モル%以上、より更に8モル%以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体1〜3の合計モル数に対して好ましくは100モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは30モル%以下、より更に好ましくは15モル%以下とすることができる。更に詳しくは、
(1)単量体1のnが3〜30の場合で、
(1−1)単量体2と単量体3の単量体1〜3中のモル比が50モル%以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜100モル%、更に8〜60モル%を用いるのが好ましく、
(1−2)単量体2と単量体3の単量体1〜3中のモル比が50モル%未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して4〜60モル%、更に5〜30モル%を用いるのが好ましく、
(2)単量体1のnが30超の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜50モル%、更に8〜40モル%を用いるのが好ましい。
本発明の(B)成分を得るための製造方法においては、単量体2と3の反応率は60%以上、更に70%以上、更に80%以上、更に90%以上、更に95%以上であることが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体2と3の反応率は、下記の式によって算出する。
Figure 2009256201
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体2と単量体3の割合(モル%)は、前記の1H−NMRの測定結果に基づき算出することができる。
本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体1〜3の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることができる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのカルボン酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか1種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリルアミド−2−メタスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−エタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体1〜3の合計の割合は、30〜100モル%、更に50〜100モル%、より更に75〜100モル%が好ましく、更に、本発明に係るリン酸エステル系重合体に記載した分散剤としての性能を達成する観点からは、95モル%超〜100モル%、更に97〜100モル%、より更に100モル%とすることが好ましい。
なお、本発明の(B)成分を得るための製造方法において、単量体1〜3の反応温度は、40〜100℃、更に60〜90℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で101.3〜111.5kPa(1〜1.1atm)、更に101.3〜106.4kPa(1〜1.05atm)が好ましい。
また、適当な溶媒により調製した上記単量体2及び/又は単量体3を含有する単量体溶液を、所定量の連鎖移動剤の存在下で、他の単量体とpH7以下で共重合させることが好ましい。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いてもよい。
本発明の(B)成分は、単量体1、単量体2、単量体3をpH7以下で反応させて得られる。反応途中(反応開始時〜反応終了時)で採取した反応液の20℃でのpHが7以下であればよい。通常は、反応中のpHが7以下となることが明らかな条件(単量体比率、溶媒、その他の成分等)で反応を開始すればよい。
なお、反応系が非水系の場合は、pH測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
[連鎖移動剤]
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応(成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応)をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
チオール系連鎖移動剤としては、−SH基を有するものが好ましく、更に一般式HS−R−Eg(ただし、式中Rは炭素原子数1〜4の炭化水素由来の基を表し、Eは−OH、−COOM、−COOR''又はSO3M基を表し、Mは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、R''は炭素原子数1〜10のアルキル基を表わし、gは1〜2の整数を表す。)で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体1〜3を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの1種又は2種以上を用いることができる。
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、2−アミノプロパン−1−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、1種又は2種以上を用いることができる。
[重合開始剤]
本発明の(B)成分を得るための製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、単量体1〜3の合計モル数に対して重合開始剤を5モル%以上、更に7〜50モル%、より更に10〜30モル%使用することが好ましい。
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
[溶媒]
本発明の(B)成分を得るための製造方法では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。なかでも水系の溶媒を用いる場合、単量体2及び/又は単量体3を含む単量体溶液をpH7以下、更に0.1〜6、より更に0.2〜4で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性(取り扱い性)、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
本発明の(B)成分を得るための製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体1、単量体2、単量体3、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、0.5〜5時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体2及び/又は単量体3を含有する溶液はpH7以下が好ましい。また、酸剤等により、pHを7以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、1/2〜2/3の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後1〜2時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤(水酸化ナトリウム等)で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。
反応系の単量体1、2、3及び共重合可能なその他の単量体の総量は、5〜80重量%が好ましく、10〜65重量%がより好ましく、20〜50重量%がより更に好ましい。
本発明では(B)成分は、2種以上、更に3種以上を用いることができる。(B)成分を複数選択する基準は、水硬性組成物の組成、構成材料、性能等によるが、例えば、一般式(B1)で表される単量体1の割合が単量体の総量中1〜55モル%の共重合体(B1a)と、単量体1の割合が単量体の総量中55モル%超の共重合体(B1b)とを含む組み合わせが望ましい。更に、(B1a)、(B1b)に加えて第3の共重合体を選択する場合、つまり全部で3種の共重合体を用いる場合は、(B1b)が2種となるようにすることが好ましく、更に(B1b)の1つ(第2の共重合体)が、単量体1の割合が単量体の総量中55モル%超65モル%以下の共重合体であり、(B1b)のもう1つ(第3の共重合体)が、単量体1の割合が単量体の総量中65モル%超の共重合体であることが好ましい。
<(C)成分>
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、上記(A)成分、(B)成分を含有するものであり、更に(C)成分として、特定の共重合体を含有することができる。(C)成分は、(C)成分を含む混和剤、例えば水硬性組成物用分散剤として入手できるものを使用できる。
(C)成分は、下記一般式(C1−1)で示される単量体(a)と、下記一般式(C1−2)で示される単量体及び下記一般式(C1−3)で示される単量体から選ばれる単量体(b)とを構成単位として含む共重合体である。
Figure 2009256201
〔式中、
R13、R14:水素原子又は−CH3
R15:水素原子又は−COO(AO)nX
A2:炭素数2〜4のアルキレン基
X1:水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基
m’:0〜2の数
n’:2〜300の数
p’:0又は1の数
を示す。〕
Figure 2009256201
〔式中、
R16、R17、R18:同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
r:0〜2の数
を示す。〕
Figure 2009256201
〔式中、
R19:水素原子又は−CH3
Z1:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
式(C1−1)中のn’個のアルキレングリコールA2Oは、同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム付加でも、ブロック付加でも良い。
ポリアルキレングリコールの重合効率を考慮すると、その付加モル数n’は300以下であることが必要で、150以下が好ましく、130以下がより好ましい。セメント分散性の観点から2〜300モルである。
単量体(a)の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸、マレイン酸との(ハーフ)エステル化物や、(メタ)アリルアルコールとのエーテル化合物、及び、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、(メタ)アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、一般式(C1−1)中のR15は水素原子が好ましく、p’=1、m’=0が好ましい。アルキレンオキシド(式(C1−1)中のA2O基)はオキシエチレン基が好ましい。より好ましくはアルコキシ、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物である。
式(C1−2)で表される単量体として、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
式(C1−3)で表される単量体として、(メタ)アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
単量体(b)は、共重合体の分子量制御の観点より、式(C1−2)で表される単量体のみを使用することが更に好ましい。
(C)成分を構成する単量体混合物中の単量体(a)と単量体(b)の合計量は50重量%以上、更には80重量%以上、更には100重量%が好ましい。単量体(a)と単量体(b)以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
(C)成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平11−157897号の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数1〜4の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、50〜100℃で0.5〜10時間反応させればよい。
(C)成分は、重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法/標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算/水系)が10000〜100000、更に10000〜80000の範囲が好ましい。
なお、(C)成分を含む水硬性組成物用分散剤を用いる場合は、該分散剤は、(C)成分を、好ましくは1〜50重量%、更に好ましくは10〜40重量%、より好ましくは20〜30重量%含有する。また、(C)成分が、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中、好ましくは10〜45重量%、更に好ましくは10〜40重量%、より好ましくは20〜30重量%の含有量となるように該分散剤を用いることが好ましい。一般に、該分散剤の残部は、水、消泡剤、その他成分である。
<水硬性組成物用添加剤組成物>
本発明の水硬性組成物用早強剤は(A)成分を含有するが、更に(B)成分を含有する水硬性組成物用添加剤組成物とすることが好ましい。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、(A)成分の含有量は、有効分の濃度として、5〜95重量%が好ましく、更に好ましくは10〜50重量%、更により好ましくは20〜30重量%である。脱型強度の向上、即ち早強性の向上の観点から5重量%以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から95重量%以下が好ましい。
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、(A)成分の水硬性粉体100重量部に対する添加量は、0.01〜1重量部が好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体に対して、(A)成分(有効分)が0.01〜1重量%の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは0.05〜0.5重量%、より好ましくは0.1〜0.2重量%である。
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、(B)成分の含有量は、有効分の濃度として、5〜50重量%が好ましく、更に好ましくは10〜40重量%、より好ましくは20〜35重量%である。モルタル粘性の低下の観点から5重量%以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から50重量%以下が好ましい。
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、コンクリートの流動性の観点から、水硬性粉体に対して、(B)成分(有効分)が0.01〜10重量%の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.2〜1重量%である。
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、早強性と表面美観の観点から、(A)成分の総量と(B)成分の総量の重量比が有効分換算で、すなわち、(A)成分の総量に対する(B)成分の総量の重量比が、(B)/(A)=15/85〜96/4であることが好ましく、更に好ましくは25/75〜80/20、より好ましくは40/60〜80/20、より更により好ましくは50/50〜80/20、より更に好ましくは50/50〜70/30である。(A)成分の添加量と早強性と表面美観向上効果のバランスの観点から、好ましくは(B)/(A)=90/10〜60/40、よりこのましくは85/15〜50/50、更に好ましくは80/20〜60/40である。ここで有効分とは固形分と同じ意味で用いる。有効分はアルミニウム箔製のカップに測定試料約3gをいれ、重量を測定し、105℃で2時間乾燥させ後、再度重量を測定し、その重量変化から計算する。
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、製品の扱いやすさの観点から、(A)成分と(B)成分の合計含有量が有効分換算で組成物中10〜100重量%であることが好ましく、更に好ましくは10〜60重量%、より好ましくは20〜40重量%である。
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、早強性と表面美観の観点から、水硬性粉体に対して、(A)成分(有効分)と(B)成分(有効分)の合計で0.1〜10重量%の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは0.2〜5重量%、より好ましくは0.2〜1重量%である。
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が更に(C)成分を含む場合は、コンクリートの流動性向上の観点から、水硬性粉体に対して、(C)成分(有効分)が0.01〜10重量%の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.2〜1重量%である。
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が更に(C)成分を含有する場合、コンクリートの流動性向上の観点から、組成物中の(B)成分と(C)成分の合計含有量は5〜50重量%、更に10〜40重量%が好ましい。その場合、(B)成分と(C)成分の重量比が有効分換算で(B)/(C)=100/1〜100/80であることが好ましい。この重量比において、(C)成分が占める上限値は(B)/(C)=100/65、更に100/40、より更に100/25が好ましい。一方、(C)成分が占める下限値は(B)/(C)=100/3、更に100/10が好ましい。
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの(水溶液等)が好ましい。
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント(例えばJIS R5214等)が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、その他の添加剤(材)を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸(塩)、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステル(塩)、ポリオキシアルキレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エステル(塩)、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のAE剤;グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤;起泡剤;増粘剤;珪砂;AE減水剤;塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸(塩)、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤;発泡剤;樹脂酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤;高炉スラグ;流動化剤;ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤;防泡剤;フライアッシュ;メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤;シリカヒューム;亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤;メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−1,3−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子;(メタ)アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。これらの成分は、水硬性組成物用分散剤に配合されていてもよい。
上記のうち本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は消泡剤を含むことが好ましく、ジメチルポリシロキサンまたはポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましい。
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、AE用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
<水硬性組成物>
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。
本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体(セメント)を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」(1998年6月10日、技術書院発行)による。該水硬性組成物は、例えば型に入れたコンクリートに対して気中養生でも1日程度の短期で脱型に十分な強度が得られ、表面美観にも優れるので、該水硬性組成物は、コンクリート製品等の水硬性組成物硬化体(成形体)の製造に好適である。該成形体としては、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。該水硬性組成物を用いることにより、振動成形製品では、型枠の充填面が平滑に仕上がり、美しい外観を得ることができる。遠心成形製品では、充填性に優れたものが得られる。
該水硬性組成物は、水/水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率(重量%)、通常W/Pと略記されるが、粉体がセメントの場合、W/Cと略記される。〕が65重量%以下、更に60重量%以下、更に55重量%以下、より更に50重量%以下であることが好ましい。また、下限は、20重量%以上、更に30重量%以上が好ましい。従って、W/Pの範囲として、20〜65重量%、更に20〜60重量%、更に30〜55重量%、より更に30〜50重量%が好ましい。
本発明の水硬性組成物は、細骨材及び粗骨材を含有する場合、細骨材率(s/a)が35〜55体積%、更に40〜50体積%であることが好ましい。s/aは、細骨材(S)と粗骨材(G)の体積に基づき、s/a=〔S/(S+G)〕×100(体積%)で算出されるものである。また、細骨材を未硬化の水硬性組成物(フレッシュ状態の水硬性組成物)1m3に対して、600〜800kg、更に650〜750kg、粗骨材を未硬化の水硬性組成物(フレッシュ状態の水硬性組成物)1m3に対して、800〜1200kg、更に900〜1100kg含有することが好ましい。
本発明の水硬性組成物は、振動加速度をかけて型枠等に充填することができる。充填時に用いる振動方法はテーブル、型枠、内部、表面等のいずれの振動方法でも良い。流動性の高いコンクリートであれば、無振動で充填することもできる。本発明の水硬性組成物は、成形体の製造等型枠にコンクリートを充填する場合は、振動加速度をかけることが好ましい。また、本発明の水硬性組成物は、遠心成形による締め固めをすることもできる。
例えば、本発明の水硬性組成物は、混練された後に、振動または無振動により型枠に充填され、その後、所定の養生条件により養生され、型枠から脱型され、コンクリート製品となる。コンクリート製品の脱型時に必要な強度は、製品種により異なるが、5〜20N/mm2が好ましい。これらの強度を得るために、型枠に充填後、養生工程を有することが好ましい。養生工程では、蒸気養生(加温による強度促進)を行なうことが好ましい。またその養生時間は、8〜20時間が好ましい。例えば、蒸気養生を行なうまでの時間(前置き)0〜4時間、蒸気投入後の昇温速度は5〜30℃/hr.、トップ温度40〜70℃、トップ温度での保持時間0.5〜6時間、その後、蒸気投入停止による自然降温する方法が挙げられる。
さらに、本発明の水硬性組成物は、短期で脱型に十分な強度が得られ、表面美観にも優れるので、トップ温度値の低下やトップ温度保持時間の短縮が可能であり、その結果、蒸気使用量(エネルギーコスト)が軽減できる。コンクリート配合や養生条件によっては、蒸気養生を無くし、例えば気中養生のみでコンクリート製品の製造が可能となると考えられる。また、本発明の水硬性組成物を用いることにより、前置き時間2〜4時間、昇温速度は10〜20℃/hr.、トップ温度40〜60℃、その後は自然降温による養生条件にて、脱型に十分な強度で、表面美観にも優れるコンクリート製品を得ることができると考えられ、保持時間を約25〜100%削減できるものと予想される。
<水硬性組成物用添加剤組成物>
(1)グリセリンのアルキレンオキシド付加物
表1、2に、以下の実施例及び比較例で(A)成分の一部として用いたグリセリンのEO付加物(混合物)の化合物分布を示す。なお、表1、2の混合物のうち、A−7(EOp=1.0)は以下の製造例1で得られたものであり、同様にして、A−4(EOp=0.5)、A−13(EOp=1.5)、A−21(EOp=2.1)、A−23(EOp=3.0)を得た。ここで、EOpはエチレンオキシドの平均付加モル数であり、m1、m2及びm3の合計の平均値を意味する。その他の混合物は、製造例で得られたEOpが既知のグリセリンのエチレンオキシド付加物とグリセリンとを混合して所定のEOpとなるように調製した。
製造例1(グリセリンのエチレンオキシド付加物A−7の製造)
2リットルのオートクレーブにグリセリンとKOHをぞれぞれ230.3g、1.4g仕込み、約600rpmの撹拌速度で130℃になるまで昇温した。次いで130℃、1.3kPa条件で30分間脱水を行った。その後、155℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキシド(以下、EOと表記する)を110.1g(グリセリン1モルに対し、EO1モル相当)反応させた。この時の反応条件は温度155℃、圧力0.1〜0.3MPa(ゲージ圧)であった。所定量のEOの投入後、圧力低下が見られなくなった後(反応終了後)、温度を80℃まで冷却し、グリセリンEO平均1モル付加物(表中、A−7)を得た。なお本製造例のEO分布は、未反応グリセリン(EO=0モル):36%、EO=1モル付加体:37%、EO=2モル付加体:19%、EO=3モル付加体:6%、EO=4モル以上の付加体:2%(%は重量基準)であった。
なお、グリセリンのEO付加物の化合物分布の分析は、下記条件のガスクロマトグラフィーにより行った。
カラム:frontier UA−1 長さ15m、内径250μm、カラム膜厚0.15μm
キャリアガス:ヘリウム
カラム温度:昇温条件;開始温度60℃、終了温度350℃、昇温速度10℃/分
検出器:FID
検出温度:350℃
製造例2(グリセリンプロピレンオキシド平均1モル付加物の製造)
2リットルのオートクレーブにグリセリンとKOHをぞれぞれ230.3g、4.2g仕込み、約600rpmの撹拌速度で130℃になるまで昇温した。次いで130℃、1.3kPa条件で30分間脱水を行った。上記反応混合物にプロピレンオキシド(以下、POと表記する)を145.2g(グリセリン1モルに対し、PO1モル相当)反応させた。この時の反応条件は温度130℃、圧力0.1〜0.3MPa(ゲージ圧)であった。反応終了後、温度を80℃まで冷却し、グリセリンPO平均1モル付加物(表中、グリセリンPO1)を得た。なお本製造例のPO分布は、未反応グリセリン(PO=0モル):26.3%、PO=1モル:44.0%、PO=2モル:23.9%、PO=3モル:4.6%、PO=4モル:0.2%(%は重量基準)であった。
Figure 2009256201
Figure 2009256201
(2)混合物(A3−1)
一般式(A3)で表される化合物を含有する混合物(A3−1)を以下の方法で製造した。
(2−1)触媒の製造
エチルホスホン酸9.9gと、85%オルトリン酸27.7g、硝酸アルミニウム(9水和物)112.5gを水1000gに溶解させた。室温(25℃)にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、pHを5まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、110℃で15時間乾燥し、60メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを10%添加し、1.5mmφの押出し成形を行った。これを250℃で3時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒(以下、触媒1という)を得た。得られた触媒の弱酸点は1mmol/g、強酸点は検出限界以下であった。ここで、弱酸点とはアンモニア吸着脱離法において100〜250℃の範囲でNH3の脱離を起こす点、強酸点とはアンモニア吸着脱離法において250℃より高い温度でNH3の脱離を起こす点である。
(2−2)混合物(A3−1)の製造
工程1:エステル化
温度測定用に内径6mmの管を軸方向に有する、内径35.5mmφ、長さ800mmHの反応菅を2本直列につなぎ、触媒1をそれぞれ500cm3ずつ充填した。油脂としては酸価0.3mgKOH/gの椰子油を用い、これとメタノール(関東化学社製、試薬1級)を反応器上部より供給し(フィード方法:並流操作)、反応温度170℃、液空間速度(LHSV)0.2/h、反応圧力3.0MPaで反応を行った。メタノールは油脂のモル数に対し10倍で供給し、反応混合物を得た。
工程2:油水分離
容量1000mlの分液ロートに、工程1で得られた反応混合物500gと水50gを加えて振とうし、25℃で30分間静置後、グリセリン相(水相)と油相を分離した。
工程3:一般式(A3)で表される化合物を含む混合物(A3−1)の回収
容量200mlのフラスコに、工程2で得られたグリセリン相を入れ、9kPa、120℃にて蒸留してメタノールと水を留去した。その後、更に0.1kPa、180℃にて蒸留し、留去物として酸価0.76mgKOH/gの混合物(A3−1)を得た。
得られた混合物(A3−1)は、一般式(A3)で表される化合物等をガスクロマトグラフィー法(スペルコ社製、OVI−G43カラム)により定量した。混合物(A3−1)の組成は、以下の通りであった。
・3−メトキシプロパン−1,2−ジオール:67.9重量%
・2−メトキシプロパン−1,3−ジオール:21.9重量%
・1,2,3−プロパントリオール : 2.1重量%
・その他 : 8.1重量%
(3)比較製造例
比較製造例1(C6グリセリルエーテルの製造)
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)水162g(9mol)と、ラウリン酸52g(0.25mol)及び水酸化カリウム6.7g(0.12mol)を仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気下で90℃まで昇温した。ヘキシルグリシジルエーテル(純度96%)494g(3mol)を4時間かけて滴下し、その後、90℃で20時間熟成した後、水酸化カリウム6.7g(0.12mol)を投入した。その後、90℃、10kPaにて水留去を行い、更に蒸留操作により、ヘキシルグリセリルエーテル(表中、C6グリセリルエーテルと表記)(純度:95%)を得た。
(4)(B)成分
(B)成分として、以下の製造例B−1〜B−6で得られた共重合体B−1〜B−6を用いた。
〔製造例B−1〕(共重合体B−1の製造)
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水355gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。60重量%のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数120:エステル純度97%水溶液)509g、ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕35.6g、及びメルカプトプロピオン酸2.0gを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム2.9gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム0.6gを水15gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液35.0gで中和し、分子量48000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
〔製造例B−2〕(共重合体B−2の製造)
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水395gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数23:新中村化学製NKエステルM230G)261g、ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕67.3g、及びメルカプトプロピオン酸4.3gを水141gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム8.0gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム1.8gを水10gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液66gで中和し、分子量37000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
〔製造例B−3〕(共重合体B−3の製造)
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水415gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数9:新中村化学製NKエステルM90G)230g、ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕88g、及びメルカプトプロピオン酸10.6gを水93gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム7.7gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム3.1gを水15gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液88gで中和し、分子量25000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
〔製造例B−4〕(共重合体B−4の製造)
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水395gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数9:新中村化学製NKエステルM90G)57.5gと60重量%のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数120:エステル純度97%)水溶液431g、ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕24.3g、及びメルカプトプロピオン酸2.95gを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム2.64gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム1.06gを水15gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液25gで中和し、分子量48000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
〔製造例B−5〕(共重合体B−5の製造)
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水387gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数23:新中村化学製NKエステルM230G)234g、ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕90.0g、及びメルカプトプロピオン酸5.0gを水126gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム8.7gを水50gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム1.9gを水11gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液88gで中和し、分子量37000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
〔製造例B−6〕(共重合体B−6の製造)
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水314gとポリオキシエチレン(30モル)アリルエーテル109gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕102.5g及びメルカプトプロピオン酸4.78gを水114gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム10.3gを水90gに溶解した溶液の2者を、それぞれ2.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、2時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム3.1gを水45gに溶解した溶液を60分かけて滴下し、引き続き2時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液99gで中和し、分子量32000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
(5)(C)成分
(C)成分として、以下の製造例C−1〜C−2で得られた共重合体C−1〜C−2を用いた。
〔製造例C−1〕(共重合体C−1の製造)
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水223gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。60重量%のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数120:エステル純度97%)水溶液630g、メタクリル酸13.6g、及びメルカプトエタノール1.3gを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム2.6gを水90gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム1.0gを水30gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、48%水酸化ナトリウム溶液9.2gで中和し、分子量68000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
〔製造例C−2〕(共重合体C−2の製造)
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水333gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数23:新中村化学製NKエステルM230G)300g、メタクリル酸(試薬:和光純薬工業(株))69.7g、及びメルカプトプロピオン酸6.3gを水200gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム12.3gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム4.9gを水15gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、48%水酸化ナトリウム溶液50.2gで中和し、重量平均分子量43000の共重合体を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
上記で得られた共重合体B−1〜B−6及びC−1〜C−2の概略を表3にまとめた。
Figure 2009256201
表3中、単量体1のカッコ内の数字はエチレンオキシドの平均付加モル数である。また、モル%は、共重合体中の構成成分(単量体)のモル%である。
<コンクリートの調製及び評価>
(1)コンクリートの調製
表4に示す配合条件で、30Lの強制二軸ミキサー(IHI社製)を用いて、セメント(C)、細骨材(S)、粗骨材(G1、G2)を投入し空練りを10秒行い、目標スランプ21±1cm、目標空気連行量3±1%となるよう、水硬性組成物用添加剤組成物(固形分20重量%の水溶液として用いた)、空気連行剤〔商品名「AE03」、花王(株)製、主成分は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩〕及び消泡剤〔商品名「消泡剤No.21」、花王(株)製、(主成分は、脂肪酸エステル〕を含む練り水(W)を加え、90秒間本混練りした。前記スランプ値となるように水硬性組成物用添加剤組成物の添加量を調整した。また、前記空気連行量となるように空気連行剤及び消泡剤の添加量を調整した。なお、水硬性組成物用添加剤組成物の組成(有効分濃度)は表5〜9の通り(残部は水)であり、表5〜9に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。
Figure 2009256201
・セメント(C):普通ポルトランドセメント(太平洋セメント(株)の普通ポルトランドセメント/住友大阪セメント(株)の普通ポルトランドセメント=1/1、重量比)、密度3.16
・細骨材(S):城陽産、山砂、FM=2.67、密度2.56
・粗骨材(G1):茨城産、砕石2010、密度2.60
・粗骨材(G2):茨城産、砕石1005、密度2.60
・水(W):水道水
(2)コンクリート評価
コンクリート(フレッシュコンクリート)について、以下に示す試験法にしたがって、脱型強度、表面美観、低泡性、モルタル粘性をそれぞれ評価した。評価結果を表5〜9に示した。
(2−1)脱型強度の評価
JIS A 1132に準拠し、円柱型プラモールド(底面の直径:10cm、高さ20cm)に、二層詰め方式によりコンクリートを充填し、20℃の室内にて20時間気中養生を行い供試体を作製し、JIS A 1108に準拠して試供体の圧縮強度を測定した。
(2−2)表面美観の評価
予め離型剤〔花王(株):ライナーセブン90F〕を塗布にした正六角柱を横にした長手方向に2分割できる型枠(図1参照)に、フレッシュコンクリートを突き棒を用いて(各層:10回突き)二層詰め方式により充填した後、テーブル型バイブレータ(西日本試験機製:C-271a 振動数(vpm)50Hz:2850/60Hz:3450)にて30秒間振動を加え、室内(20℃)にて気中養生を24時間行い、コンクリート成形体を型枠より取り出した。コンクリート成形体の表面のうち、打設面(充填面であり、図1中の(1)の面である)以外の7表面について、直径約2mm以上の気泡痕の個数を目視にて数えた。1成形体につき7表面の気泡痕数の合計個数を求め、3成形体の平均値を求めた。その数値により表面美観性を良い順に、A:20個未満、B:20個以上30個未満、C:30個以上50個未満、D:50個以上と定義した。
(2−3)低泡性の評価
共詮付きメスシリンダー(200mL)に、添加剤組成物の0.5重量%水溶液(表中の共重合体及び(B)成分重量比で有効分の合計濃度が0.5重量%となる水溶液)を50mL入れ、手で上下に20回強く振とうした直後の泡沫量を測定する。その泡沫量が50mL以下のものをA、50mL超〜100mL以下のものをB、100mL超のものをCとした。尚、泡沫量が少ないほど良好である。泡沫量が多いと、コンクリート調製時に消泡剤にてコンクリート起泡量を規定範囲の値に制御しても、コンクリート硬化体表面の凸凹の数が多くなる傾向を示す。
(2−4)モルタル粘性の評価
フレッシュコンクリートを、目開き5mmの篩いにて、篩い分けして粗骨材(G)を取り除いたものをモルタルサンプルとした。開口径100mmの上部投入開口と、開口径20mmの下部排出開口とを有する先細形状を備え、長さ300mmの筒からなるモルタル流下時間測定装置を用い、排出口部をゴム詮にて塞ぎ、先のモルタルサンプルを投入開口の面まで充填し(一定量)、排出口部のゴム詮を外し、モルタルが全て排出されるまでの時間を測定した(特開2001−215185号の実施例1〜6等参照)。
Figure 2009256201
Figure 2009256201
Figure 2009256201
Figure 2009256201
Figure 2009256201
表中、各成分の添加量は、セメント重量に対する有効分の重量%である。また、便宜的に(B)成分に該当しない化合物もそれらの欄に表示した。(A)成分中、その他の化合物は以下のものである。
・グリセリンPO1:製造例2により得られた、グリセリンにプロピレンオキシドを平均1モル付加したグリセリンのプロピレンオキシド付加物
・DEG:ジエチレングリコール(和光純薬工業(株)製、試薬(純度99%))
・EG:エチレングリコール(和光純薬工業(株)製、試薬(純度99%))
・1,2−ブタンジオール(和光純薬工業(株)製、試薬1級)
・ブタノール(和光純薬工業(株)製、試薬1級)
・1,3−ブタンジオール(和光純薬工業(株)製、試薬1級)
・ブチルジグリコール(日本乳化剤(株)製)
・C6グリセリルエーテル:比較製造例1にて得られた、ヘキシルグリセリルエーテル
・3−メトキシ−1、2−プロパンジオール(東京化成工業(株)製、(純度97%))
・3−エトキシ−1、2−プロパンジオール(東京化成工業(株)製、(純度97%))
・1,3−プロパンジオール(和光純薬工業(株)製、(純度97%))
・グリセリン(花王(株)製)

Claims (9)

  1. 下記一般式(A1)で表される化合物、下記一般式(A2)で表される化合物、並びに下記一般式(A3)で表される化合物から選ばれる1種以上の化合物(A)を含有する水硬性組成物用早強剤。
    Figure 2009256201

    〔式中、Rは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Zは−OH又は−O−CH2CH2−OHである。〕
    Figure 2009256201

    〔式中、A1は炭素数2〜4のアルキレン基、m1、m2及びm3は、それぞれA1Oの付加モル数を示す整数であり、一般式(A2)で表される化合物におけるm1、m2及びm3の合計の平均値は0.5〜3である。〕
    Figure 2009256201

    〔式中、R’はそれぞれ同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基又は水素原子であり、R’の少なくとも一つは、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれる基である。A2は炭素数2〜4のアルキレン基、m4はA2Oの平均付加モル数であり、0〜2の数である。〕
  2. 下記一般式(A2)で表される化合物の混合物中、一般式(A2)中のm1、m2及びm3の合計が1〜3の整数である化合物の割合が35重量%以上である、請求項1記載の水硬性組成物用早強剤。
  3. 請求項1又は2記載の早強剤、並びに、下記一般式(B1)で表される単量体1と、下記一般式(B2)で表される単量体2と、下記一般式(B3)で表される単量体3とを、pH7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体(B)を含有する、水硬性組成物用添加剤組成物。
    Figure 2009256201

    〔式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は−COO(AO)nX、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは0又は1の数、nはAOの平均付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
    Figure 2009256201

    〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m5は1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(1/2原子)を表す。〕
    Figure 2009256201

    〔式中、R6及びR8は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R7及びR9は、それぞれ独立に炭素数2〜12のアルキレン基、m6及びm7は、それぞれ独立に1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(1/2原子)を表す。〕
  4. (A)成分の総量と(B)成分の総量の重量比が有効分換算で(B)/(A)が15/85〜96/4である請求項3記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
  5. 更に、下記一般式(C1−1)で示される単量体(a)と、下記一般式(C1−2)で示される単量体及び下記一般式(C1−3)で示される単量体から選ばれる単量体(b)とを構成単位として含む共重合体(C)を含有する、請求項3又は4記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
    Figure 2009256201

    〔式中、
    R13、R14:水素原子又は−CH3
    R15:水素原子又は−COO(AO)nX
    A2:炭素数2〜4のアルキレン基
    X1:水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基
    m’:0〜2の数
    n’:2〜300の数
    p’:0又は1の数
    を示す。〕
    Figure 2009256201

    〔式中、
    R16、R17、R18:同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
    M1、M2:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
    r:0〜2の数
    を示す。〕
    Figure 2009256201

    〔式中、
    R19:水素原子又は−CH3
    Z1:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
    を示す。〕
  6. リン酸エステル系重合体(B)と共重合体(C)の重量比が、(B)/(C)=100/1〜100/80である請求項5記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
  7. 請求項1又は2記載の水硬性組成物用早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
  8. 請求項3〜6の何れか1項記載の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
  9. 化合物(A)とリン酸エステル系重合体(B)とを両者の合計で水硬性粉体に対して0.1〜10重量%含有する、請求項8記載の水硬性組成物。
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