JP2006052381A - リン酸エステル系重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与できる水硬性組成物用分散剤を、工業的に実用性のあるレベルで製造できる方法を提供する。
【解決手段】 ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを、ｐＨを７以下にして共重合させて水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リン酸エステル系重合体の製造方法及び水硬性組成物用分散剤の製造方法に関する。更に本発明は、リン酸エステル系重合体、それを含有する水硬性組成物用分散剤及びさらにそれを含有する水硬性組成物に関する。

水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。

近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。水量を低減するのに減水性と流動保持性に優れるポリカルボン酸系減水剤を使用することが主流となっている。しかし、水量の低減に伴い、フレッシュコンクリート粘性（以下、コンクリート粘性ともいう）が増加し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性、施工性が低下するという問題もある。この粘性増大の問題については、ポリカルボン酸系減水剤でもまだ十分解決されておらず、よりコンクリート粘性低減効果の高い添加剤が望まれている。

このような背景から、特許文献１には、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤が開示されている。また、特許文献２には、水の配合比にかかわらず優れた流動特性と高い分散効果と早い凝結性を発現できるセメント用分散剤を得るために、ポリアルキレングリコール鎖を有するモノエステル又はモノエーテルと、不飽和結合及び燐酸基を有する単量体との重合物を用いることを提案している。
特開平１１−７９８１１号公報 特開２０００−３２７３８６号公報

しかしながら、特許文献１の重合体では粘性低減性に限界があり、特許文献２の重合体も流動性と粘性低減の更なる向上が望まれる。

本発明の課題は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果あるいは粘性低減効果、更にこれら両方の優れた効果を付与でき、性能の良好な水硬性組成物用分散剤に使用できるリン酸エステル系重合体を、工業的に実用性のあるレベルで製造できる方法を提供することである。

本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１〔以下、単量体１という〕と、下記一般式（２）で表される単量体２〔以下、単量体２という〕と、下記一般式（３）で表される単量体３〔以下、単量体３という〕とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ³は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)_nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの全平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕

〔式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕

〔式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ⁷、Ｒ⁹は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕

また、本発明は、上記一般式（１）で表される単量体１と、上記一般式（２）で表される単量体２と、上記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合する水硬性組成物用分散剤の製造方法に関する。

また、本発明は、上記一般式（１）で表される単量体１と、上記一般式（２）で表される単量体２及び上記一般式（３）で表される単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体（以下、第１のリン酸エステル系重合体という）に関する。

また、本発明は、以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体（以下、第２のリン酸エステル系重合体という）に関する。
（Ｘ）上記一般式（１）で表される単量体１。
（Ｙ）下記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。

〔式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基、Ｒ¹¹は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕

また、本発明は、上記一般式（１）で表される単量体１と上記一般式（２）で表される単量体２と上記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であり、かつ、重量平均分子量（以下、Ｍｗと表記する）と数平均分子量（以下、Ｍｎと表記する）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．６であるリン酸エステル系重合体（以下、第３のリン酸エステル系重合体という）に関する。

また、本発明は、上記本発明のリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤に関する。更に、本発明は、水硬性粉体、水及び上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物に関する。

本発明によれば、ジエステル体の多いリン酸エステルを含む単量体を用いた場合でも、架橋による高分子量化や性能低下を抑制できる水硬性組成物用の分散剤として好適なリン酸エステル系重合体の製造方法が提供される。しかも、本発明の製造方法では、水硬性組成物用分散剤としての特性を損なうこともない。本発明の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体を含有する分散剤は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与でき、性能が良好である。

本発明のリン酸エステル系重合体は、低水量で水硬性粉体の多い高耐久高強度系の水硬性組成物であっても、従来のポリカルボン酸系減水剤と同等以上の流動性及び／又は低粘性を発現する。その結果、優れたポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填等の作業性、施工性を付与できる。

《第１のリン酸エステル系重合体》
本発明の第１のリン酸エステル系重合体は、単量体１と、単量体２及び単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。単量体１〜３の好ましい構造は、第３のリン酸エステル系重合体の項で説明するものと同じである。

このような単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。

また、単量体２、単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（Ｐ₂Ｏ₅）及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。

単量体２、３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。

混合単量体中の単量体２、３の含有量は、³¹Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
＜³¹Ｐ-ＮＭＲ測定条件＞
・逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated-decoupling method）
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅（5.833μsec）35°パルス
・溶媒ＣＤ₃ＯＨ（重メタノール）（30重量％）
・積算回数128

この条件では、得られたチャートのシグナルは以下の化合物に帰属するので、その面積比から相対的な量比を決めることが可能である。

例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・1.8ppm〜2.6ppm：リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm：単量体２（モノエステル体）
・-0.5ppm〜0.1ppm：単量体３（ジエステル体）
・-1.0ppm〜-0.6ppm：トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm：ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm：ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm：ピロリン酸
・それ以外のピーク：不明物

本発明では、混合単量体中のリン酸含量を定量して、混合単量体中の単量体２及び単量体３の比率を決めた。具体的には以下のようにして算出する。

ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％）を求める。P-NMRの結果から試料中のリン酸、モノ体、ジ体の相対モル比が求まるので、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出した。

［リン酸含量］
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル：ジアゾメタンによりメチル化
例）0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス：Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）（保持）→１０℃／ｍｉｎ（昇温）→３００℃到達後１５ｍｉｎ保持
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。

［モノ体、ジ体含量］
上記に求めたリン酸含量を基準にすると、後述する実施例等で用いた試薬中のモノ体、ジ体の合計量は以下のように算出された。なお、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル及びピロリン酸は重合過程で加水分解することを考慮して、分解物をリン酸とモノエステル体に帰属させて計算した。
・Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）：86.4重量％
・ホスマーＭ：81.8重量％
・ライトエステルP1M：88.8重量％

上記の結果とNMRの結果とから、モノ体、ジ体の内訳に基づいて単量体の仕込みモル比を計算すると、実施例１−１の場合、以下のようになる。
・ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）＝３３．６モル％
・リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル＝４４．７モル％
・リン酸ジ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル＝２１．７モル％

上記の通り、工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）を含む混合物として入手される。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化（ゲル化）しやすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤（分散剤、減水剤等）では、リン酸基を含む重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。

流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体１との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。

《第２のリン酸エステル系重合体》
本発明は、以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体（第２のリン酸エステル系重合体）を提供する。単量体１の好ましい構造及びリン酸エステル（Ｙ）の好ましい構造は、第３のリン酸エステル系重合体の説明を参照できる。
（Ｘ）前記一般式（１）で表される単量体１。
（Ｙ）前記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。

一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。

このリン酸エステル（Ｙ）は、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。

リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤（Ｚ）も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。

リン酸エステル（Ｙ）は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、特に２．８〜３．２の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。

本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ₂Ｏ₅・ｎ（Ｈ₂Ｏ）として扱うものとする。

特に、リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ）という〕が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ）を、便宜的にＰ₂Ｏ₅・ｎ（Ｈ₂Ｏ）として扱うものとする。

また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、特にリン酸化剤（Ｚ）に由来するＰ₂Ｏ₅単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ）に由来する水（Ｈ₂Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ₂Ｏ₅・ｘＨ₂Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ₂Ｏ₅・３Ｈ₂Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。

また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間がさらに好ましい。

リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。なお、共重合は、後述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。

リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明のリン酸エステル系重合体製造用のモノマーとしては好適である。

《第３のリン酸エステル系重合体》
本発明の第３のリン酸エステル系重合体は、単量体１、２及び３を共重合して得られ、Ｍｗが１０，０００〜１５０，０００であり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であるリン酸エステル系重合体である。このリン酸エステル系重合体では、分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６である。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分散度であり、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。

上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明のリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する本発明の製造方法により好適に製造できる。

上記のような本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。

本発明の、第３のリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH₃CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算

上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。

また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。

［単量体１］
単量体１について、一般式（１）中のＲ³は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、（１）式中のｎは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。

［単量体２］
単量体２としては、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。

［単量体３］
単量体３としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。

単量体２、３の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。

単量体２のｍ１及び単量体３のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。

なお、本発明の第３のリン酸エステル系重合体は、下記条件の¹Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体１、２、３にそれぞれ由来する構成単位を有することが示唆される。
［¹Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行った。

すなわち、上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明の第３のリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体１由来の構成単位、単量体２由来の構成単位及び単量体３由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体１、２、及び３のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体１〜３のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。

《リン酸エステル系重合体の製造方法》
本発明は、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。上記本発明のリン酸エステル系重合体は、何れも、この製造方法によって製造することができる。また、単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。

本発明者等は、本発明の課題の一つである水硬性組成物の粘性低減に、特定のリン酸エステル由来の重合体が有用であることを見出した。しかし、かかる重合体を工業化する場合の課題に対して、従来の技術には十分な開示がないことが判明した。

特許文献１では、メタリルスルホン酸を共重合させることで分子量の調整に有用となることが開示されているが、その実施例に開示されている予め中和して重合する方法では反応液が不均一となり、工業的に安定した性能を有する重合体を製造する事が困難である。一方、特許文献２では、リン酸エステルとして、本発明の単量体２に相当するモノエステル体のみ使用しているが、モノエステル体を単体で得るには分離精製工程を必要とし、水硬性組成物の用途や生産効率を考慮すると工業的に製造するには不利である。以下、単量体１〜３を用いて得られたリン酸エステル系重合体の製造方法について説明する。

上記の通り、工業的に混合物として入手されるリン酸エステル単量体を水硬性組成物の用途に供することは困難であったが、本発明の製造方法では、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液を特定のｐＨ域で反応に用いて、上記単量体１と、リン酸エステル単量体である単量体２と単量体３とを共重合することで、ジエステル体を含む原料を用いても架橋（高分子量化、ゲル化）の発生が抑制され、しかもリン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての優れた性能を維持できるため、水硬性組成物の分野では極めて有利な製造方法となる。

本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体１と、リン酸基を有する前記一般式（２）、（３）で表される単量体２、３とを共重合して得られる重合物である。

単量体１〜３の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。

単量体の共重合に際しては、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０／、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。

また、本発明では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることができる。
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることができる。
このような範囲で単量体３を含有する単量体原料は、一般にゲル化が著しいと予想されるため、通常は水硬性組成物用分散剤のための重合体の製造原料としては用いられていない。しかし、本発明では、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることで、ゲル化が抑制され、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を工業的に実用性のあるレベルで製造することができる。

以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では、共重合の際に、単量体１〜３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１〜３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、
（１）単量体１のｎが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましく、
（２）単量体１のｎが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。

本発明の製造方法においては、単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。

なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３の割合（モル％）は、前記の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。

本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１〜３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１〜３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、本発明の第１、第２、第３のリン酸エステル系重合体に記載した分散剤としての性能を達成する観点からは、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、特に１００モル％とすることである。

なお、本発明の製造方法において、単量体１〜３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。

本発明の製造方法では、適当な溶媒により調製した上記単量体２及び／又は単量体３を含有する単量体溶液を、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、他の単量体とｐＨ７以下で共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。

本発明では、単量体１、単量体２、単量体３をｐＨ７以下で反応させる。本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。通常は、反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始すればよい。

なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。

本発明の対象とする単量体１〜３では、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。また、ゲルが生成しない等、反応全体に影響を及ぼさない範囲であれば、反応初期に一時的にｐＨが７を超える場合があってもよい。
（１）単量体１〜３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１〜３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１〜３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１〜３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。

具体的には、
（ｉ）単量体１〜３を含む単量体溶液のｐＨを７以下に調整して共重合反応を開始する。
（ii）単量体１〜３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）を、反応系に滴下する。
（iii）単量体１を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）と、単量体２を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）と、単量体３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）を、別々に反応系に滴下する。
（iv）上記を適宜組み合わせて反応を行う。例えば、単量体１〜３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）の一部を反応系に仕込んでおき、残りの単量体溶液を反応系に滴下する。

上記、（iii）及び（iv）では、設定した単量体モル比から逸脱せぬよう、滴下する単量体溶液の滴下条件を制御する必要がある。また、上記（ii）〜（iv）では、滴下した単量体１〜３を含む反応系のｐＨが７以下、好ましくは４以下となるよう、その他の反応条件を考慮する。

なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。

上記のように、本発明では、反応中の反応系のｐＨを７以下にするために、反応に用いる単量体溶液のうち、単量体２、単量体３の少なくとも一方を含む単量体溶液のｐＨが７以下であることが好ましい。当該ｐＨ７以下の単量体溶液は、単量体２、単量体３の少なくとも一方を含むものであり、単量体１を含むもの、更には連鎖移動剤、その他の単量体を含むものであってもよい。ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下であり、０．１〜６が好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。

最終的に単量体が仕込まれた反応前の反応系（重合系）のｐＨは、重合体の分子量を制御する際の安定性、反応時のｐＨ制御の容易性の観点から、２０℃で６以下である事が好ましく、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下となる事である。好ましくは、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨ（反応開始時の反応系のｐＨ）、反応途中の反応系のｐＨ、反応終了時の反応系のｐＨが何れも７以下であることである。

なお、これら単量体１〜３を含水状態で用いない（つまり液体成分としてそのまま滴下する）場合は、必然的に重合系のｐＨは７以下となるので、このような方法も好適である。中和前の最終重合系のｐＨは６以下、更に５以下、更に４以下、特に２以下となる事が好ましい。

［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。

連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。

チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ₃Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。

ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。

その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

［重合開始剤］
本発明の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１〜３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。

水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。

［溶媒］
本発明の製造方法は、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液をｐＨ７以下、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。

本発明の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、ｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。本発明の製造方法は、上記本発明のリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤の製造方法として好適である。

反応系の単量体１、２、３及び共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。

《水硬性組成物用分散剤》
本発明のリン酸エステル系重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜１００重量％、更に好ましくは２０〜１００重量％である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、重合体の固形分濃度で０．０２〜１重量部、０．０４〜０．４重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。

セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

本発明の水硬性組成物用分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系を含むポリカルボン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。

また、本発明の水硬性組成物用分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

《水硬性組成物》
また、本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、以下、Ｗ／Ｐと表記する。〕が６５％以下、更に１０〜６０％、より更に１２〜５７％、特に１５〜５５％、更に２０〜５５％であってもよい。

また、本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

以上説明した本発明によれば、上記一般式（１）で表される単量体１と、上記一般式（２）で表される単量体２と、上記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合する、水硬性組成物用分散剤の製造方法が提供される。

以上説明した本発明によれば、上記単量体１と、上記単量体２及び上記単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合する、水硬性組成物用分散剤の製造方法が提供される。

また、以上説明した本発明によれば、上記単量体１と、上記単量体２及び上記単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合する、リン酸エステル系重合体を含有する組成物（リン酸エステル系重合体組成物）の製造方法が提供される。

また、以上説明した本発明によれば、上記単量体１と、上記単量体２及び上記単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られる反応生成物からなる水硬性組成物用分散剤が提供される。

＜実施例１−１〜１−３、及び比較例１−１〜１−３＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２４６ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）５５ｇとリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル（以下、ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルともいう）とリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル（以下、ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルともいう）の混合物（Ethyleneglycol methacrylate phosphate：アルドリッチ試薬）２７．９ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．０ｇ（又は１．０ｇ）とを水５５ｇに混合溶解したものに２０％水酸化ナトリウム水溶液を所定量加え、ｐＨを調整（表１）した単量体溶液と、過硫酸アンモニウム３．３６ｇを水４５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６８ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、共重合体を得た。

＜比較例１−４〜１−５＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２０５ｇ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）１１８ｇ、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（Ethyleneglycol methacrylate phosphate：アルドリッチ試薬）３４．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．５ｇ（又は５．６ｇ）を仕込み、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．４（又は８．４）とした。その後撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で６０℃まで昇温した。その後、撹拌しながら過硫酸アンモニウム１．８ｇを水９．０ｇに溶解したものを滴下した。滴下中に反応物はゲル化した。

表１に上記実施例及び比較例をまとめた。表１中、Ｍｗは重量平均分子量であり、ＥＯはエチレンオキサイドであり数字は平均付加モル数であり、リン酸モノマー反応率は、単量体２及び単量体３の反応率である（以下同様）。また、仕込み原料の連鎖移動剤と重合開始剤は、単量体１〜３等の単量体成分の合計１００モルに対して表中のモル比で用いた（以下同様）。

＜試験例１＞
実施例１−１〜１−３、及び比較例１−１〜１−５で得られた表１の共重合体を用いて、表２の配合のモルタルに対する試験を行った。結果を表３に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
（１）モルタル配合

表２中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）
Ｗ／Ｃ：水（Ｗ）とセメント（Ｃ）の重量百分率（重量％）（以下同様）

（２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表２に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。

（３）評価
（３−１）分散性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２００ｍｍとなるのに必要な共重合体の添加量（対セメント有効分重量％、表中は％で示す）により分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の２００ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。

（３−２）粘性
図１に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０W、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。

表３の結果から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下にして共重合させた実施例１−１〜１−３のリン酸エステル系重合体では、分散性がより強いことが分かる。一方、単量体２、３を含む溶液のｐＨを７以上にして共重合させた場合は、ゲル化するか、共重合体が得られても分散性が弱いものとなる。実施例の共重合体では、モルタル粘性も比較例と同等以上となり、バンラスの良い分散剤となる。

＜実施例２−１〜２−１２＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２６０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製NKエステルＭ２３０Ｇ）７５ｇとリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））１８．９ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．８８ｇとを水７５ｇに混合溶解したもの（ｐＨは表４の通り）と、過硫酸アンモニウム３．００ｇを水４５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。なお、反応時のｐＨは表４、５の通りであり、このｐＨは滴下終了時の反応液を採取し、常温（２０℃）に冷却して測定したものである。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．５０ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液２５ｇで中和し、Ｍｗ３７０００の共重合体を得た。同様の方法で実施例２−２〜２−１２の共重合体を合成した。

＜比較例２−１＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２４７ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）５５ｇとリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ライトエステルＰ１Ｍ：共栄社化学（株））２９．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．０６ｇとを水５５ｇに混合溶解したものに２０％水酸化ナトリウム水溶液を５７．５ｇ加え、ｐＨ８．０に調整した単量体溶液と、過硫酸アンモニウム５．４３ｇを水４５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。但し、モノマー混液は不均一であった為、撹拌を加えながら滴下した。滴下終了後、反応物はゲル化した。

＜比較例２−２＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１８０ｇ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製NKエステルＭ２３０Ｇ）９４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム（和光純薬）８．８ｇ、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（Ethyleneglycol methacrylate phosphate：アルドリッチ試薬）３２．１ｇを加え、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液を３６．９ｇ添加してｐＨを８．９とした。混合液は濁った状態であった。その後、反応液を撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で６０℃まで昇温した。その後、撹拌しながら過硫酸アンモニウム８．１０ｇを水３６ｇに溶解したものを１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で３時間反応及び熟成を行い、Ｍｗ４７０００の共重合体を得た。

＜比較例２−３＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１５２ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製NKエステルＭ２３０Ｇ）２２５．６ｇとメタクリル酸１１．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇとを水５６．４ｇに溶解したもの（ｐＨは表５の通り）と、過硫酸アンモニウム２．６ｇを水４５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ４時間かけて滴下した。その後、１時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に４８％水酸化ナトリウム水溶液７．９ｇで中和し、Ｍｗ４２０００の共重合体を得た。

表４、５に上記実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−３をまとめた。なお、反応時（２０℃）のｐＨは反応終了時のものである。

＜試験例２＞
実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−３で得られた表４、５の共重合体を用いて、実施例１−１等と同様に分散性及び粘性を評価した。結果を表６に示す。ただし、分散性は、モルタルフロー値が１８０ｍｍとなるのに必要な共重合体の添加量で評価した。

表６の結果から、単量体２及び／又は単量体３を含むｐＨ７以下の単量体溶液を用いて共重合させた実施例２−１〜２−１２のリン酸エステル系重合体では、分散性が強い。また、分散性と粘性低減効果のバンラスの良い分散剤となる。なお、比較例２−３は、添加量１．０％でもモルタルフローが１２０ｍｍにしかならなかったため、モルタル粘性の測定は行わなかった。

また、実施例２−２と実施例２−９〜２−１２の結果から、連鎖移動剤の比率が単量体１〜３の合計モル数に対して４モル％以上であることが好ましく、更に、連鎖移動剤の比率が単量体１〜３の合計モル数に対して１２．５モル％である実施例２−２と２５モル％である実施例２−１０は、リン酸モノマー反応率が良好で分子量も好適な範囲にあるため、分散性、粘性低減効果の総合的な観点から、好ましいものであるといえる。

＜実施例３＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）１１０ｇとリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））６４．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．２６ｇとを水１１０ｇに混合溶解したもの（ｐＨ０．９／２０℃）と、過硫酸アンモニウム７．０４ｇを水４５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．５２ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。なお、熟成前に、実施例２−１等と同様に反応時のｐＨを測定した。熟成終了後に４８％水酸化ナトリウム溶液３４ｇで中和し、Ｍｗ３５０００の共重合体を得た。

実施例３で得られた共重合体を用いて、実施例１−１等と同様に分散性及び粘性を評価した。結果を表７に示す。

＜実施例４−１〜４−６及び比較例３−１〜３−３＞
表９に示す仕込み比率で単量体を共重合して得られた表９の共重合体を用いて、以下の方法でモルタルに対する分散性及び粘性の試験を行った。結果を表９に示す。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、前記条件のＧＰＣにより測定したものである。また、共重合体の製造は以下の製造例Ｉのように行った。

［製造例Ｉ］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２９７．０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数９：新中村化学製ＮＫエステルＭ９０Ｇ）３５．０ｇとリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））３８．３ｇとメルカプトプロピオン酸１１．０ｇとを混合したものと、過硫酸アンモニウム４．７３ｇを水４５．０ｇに溶解したもの２者をそれぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム２．３６ｇを水１５．０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。反応終了時のｐＨは０．９であった。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．０まで中和し、重量平均分子量２１０００の実施例４−１の共重合体を得た。同様にして実施例４−２〜４−６の共重合体を製造した。また、比較例３−１〜３−３の共重合体は、前記比較例２−３と同様にして得た。

（１）モルタル配合

表８中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）

（２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表２に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。

（３）評価
（３−１）分散性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２００ｍｍとなるのに必要な重合体の添加量（対セメント有効分重量％、表中は％で示す）により分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の２００ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。この評価では、添加量が０．３％以下であることが望ましい。

（３−２）粘性
図１に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０Ｗ、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。この評価では、モルタル粘性が４２００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。

また、表中の記号は以下のものである。
・ＭＥＰＥＧ−Ｅ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＨＥＭＡ−ＭＰＥ：リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル
・ＨＥＭＡ−ＤＰＥ：リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・Ｍｗ：重量平均分子量
・Ｍｎ：数平均分子量

＜実施例５−１〜５−３＞
表１１に示す仕込み比率で単量体を共重合して得られた表１１の共重合体を用いて、以下のコンクリート試験を行った。結果を表１１に示す。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、前記条件のＧＰＣにより測定したものである。なお、表１１中の記号は実施例４−１等と同じものを意味する。また、共重合体の製造は以下の製造例IIのように行った。

［製造例II］
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水７２６．３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数９：新中村化学製NKエステルＭ９０Ｇ）１５０．０ｇとリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））２８．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸５．３４ｇとを混合したものと、過硫酸アンモニウム９．１９ｇを水４５．０ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム４．５９ｇを水１５．０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。反応終了時のｐＨは１．３であった。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５．５まで中和し、Ｍｗ２７０００の実施例５−１の共重合体を得た。同様にして実施例５−２、５−３の共重合体を製造した。

［コンクリート試験］
（１）コンクリート配合
コンクリート配合は表１０に示す通りである。

表１０中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：細骨材、千葉県君津産山砂
Ｇ：粗骨材、高知県鳥形山産石灰砕石

（２）コンクリートの調製
使用ミキサーとして、ＩＨＩ社製強制二軸ミキサーを用い、コンクリート容量３０リットル、撹拌時間空練り１０秒、混練水投入後９０秒で、コンクリートを調製した。その際、スランプフロー値は３５．０〜４２．０ｃｍとなるように共重合体の添加量を調整した。なおこのスランプフロー値は、スランプフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したスランプフロー値との平均値である。このスランプフローとなるのに必要な共重合体の添加量を表１４に示した。なお、コンクリートのスランプフロー試験は、JIS A 1150（粗骨材（Ｇ）の最大寸法２０ｍｍ、コンクリート温度２０〜２２℃、試料の詰め方：３層に分けて詰め、各層２５回突き棒で一様に突いた）に準じた。また、その共重合体添加量におけるコンクリートについて、スランプ試験（JIS A 1101）を行った。また、コンクリート空気量（JIS A 1128）は、消泡剤やＡＥ剤を添加し、連行空気量が３．５〜５．５体積％となるように調整した。

（３）コンクリート評価
上記で調製した共重合体を添加したコンクリートについて、コンクリートの圧縮強度試験方法（JIS A 1108、水中養生、７日強度）を行った。結果を表１１に示す。

実施例６−１〜６−２
（１）リン酸エステル化物の製造
メタクリル酸2-ヒドロキシエチルと無水リン酸（Ｐ₂Ｏ₅）と水とを所定の仕込み比で反応させ、リン酸エステル化物（Ａ）、（Ｂ）を得た。その詳細は以下の通りである。

（１−１）リン酸エステル化物（Ａ）の製造
反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H₃PO₄）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P₂O₅）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（Ａ）を得た。

（１−２）リン酸エステル化物（Ｂ）の製造
反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを300ｇ仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P₂O₅）113.9ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（Ｂ）を得た。

（２）リン酸エステル系重合体の製造
（２−１）実施例６−１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水398.5gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数23）410.4ｇ（有効分60.8%、水分35%）とリン酸エステル化物（Ａ）62.6ｇと3-メルカプトプロピオン酸4.14gを混合したものと、過硫酸アンモニウム7.68ｇを水43.5gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム1.69ｇを水9.6ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に32%水酸化ナトリウム59.35ｇで中和し、重量平均分子量36000のリン酸エステル系重合体を得た（実施例６−１）。なお、単量体重合時のpHは1.2であり、反応率は100％であった。

（２−２）実施例６−２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水335.3gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数9）75ｇとリン酸エステル化物（Ｂ）14.1ｇと3-メルカプトプロピオン酸3.21gとを混合したものと、過硫酸アンモニウム4.59ｇを水45gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム2.30ｇを水15ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後2時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に20%水酸化ナトリウム19ｇで中和し、重量平均分子量16000のリン酸エステル系共重合体（実施例６−２）を得た。なお、単量体重合のpHは1.3であり、反応率は99％であった。

（３）評価
得られたリン酸エステル系重合体を用いて、実施例４−１等と同様に分散性及び粘性を評価した。結果を表１２に示す。

実施例、比較例で粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図 実施例、比較例で粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ³は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)_nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの全平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ⁷、Ｒ⁹は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
2. 前記単量体１〜３を、連鎖移動剤の存在下で共重合する請求項１記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
3. 前記連鎖移動剤を、単量体１〜３の合計モル数に対して４モル％以上使用する、請求項２記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
4. 前記単量体１〜３を、当該単量体１〜３の合計モル数に対して５モル％以上の重合開始剤の存在下で共重合する、請求項２又は３記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
5. 反応生成物中、未反応の単量体１〜３の含有量が、単量体１〜３の仕込量の合計に対して５モル％以下である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
   
6. 下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合する水硬性組成物用分散剤の製造方法。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ³は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)_nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの全平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ⁷、Ｒ⁹は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
7. 下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２及び下記一般式（３）で表される単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ³は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)_nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの全平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ⁷、Ｒ⁹は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
8. 以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体。
   （Ｘ）下記一般式（１）で表される単量体１。
   （Ｙ）下記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ³は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)_nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの全平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基、Ｒ¹¹は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
9. 下記一般式（１）で表される単量体１と下記一般式（２）で表される単量体２と下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．６であるリン酸エステル系重合体。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ³は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)_nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの全平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ⁷、Ｒ⁹は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
10. 請求項７〜９いずれか記載のリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤。
11. 水硬性粉体、水及び請求項１０記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物。

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