KR101507263B1 - 젬-비스포스포네이트 기를 갖는 코폴리머들 - Google Patents

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Abstract

젬-비스포스포네이트 기들을 갖는 코폴리머들
본 발명은 젬-비스포스포네이트 기들을 추가로 포함하는 특징이 있는, 주된 탄화수소 사슬 및 카르복실릭 기들 및 폴리옥시알킬레이트 기들을 포함하는 사이드 기들을 포함하는 코폴리머, 상기 코폴리머를 포함하는 미네랄 입자들의 현탁액들을 위한 혼합물 및 상기 코폴리머의 제조 방법에 대한 것이다.
마지막으로, 그것은 유동화, 유체(fluid)를 유지하는 것, 미네랄 입자들의 현탁액, 및 점토들 및 알칼라인 설페이트들에 대한 유압식 조성물들의 민감도를 감소시키기 위한 상기 코폴리머의 용도에 대한 것이다. 마지막으로 그것은 이 코폴리머를 포함하는 미네랄 입자들의 조성물에 대한 것이다.

Description

젬-비스포스포네이트 기를 갖는 코폴리머들{COPOLYMERS WITH GEM-BISPHOSPHONATE GROUPS}
본 발명은 젬-비스포스포네이트 기를 갖는 코폴리머(copolymer)들, 그것들의 제조방법, 및 미네랄 입자들의 현탁액(suspension)들의 유동화제(fluidifier)로서의 그것들의 용도, 특히 시멘트(cement)들 및 플라스터(plaster) 제제들의 조성물들에 대한 것이다.
일반적으로, 물성 개선을 위하여 시멘트 조성물들에 혼합물들(admixtures)이 첨가된다. 시공성(workability)과 관련된, 유동학적 물성들 및 시간 경과에 따른 그것들의 변화는 시멘트 조성물들의 기본적인 물성 중에 있다.
유동화제(fluidifier)들 또는 가소제(plasticizer)들이 특히 사용되는데, 이것들은 시멘트 조성물들을 유동화시키는(fluidifying) 효과를 가지며, 이런 식으로 물이 첨가되는 양이 감소되게 하고, 그것이 그것들이 또한 감수제(water reducing agent)들로서 지정되는 이유이다. 또 상기 조성물은 더 높은 밀도를 가지며, 물질이 더 높은 기계적 강도를 갖게 한다.
고성능감수제(superplasticizer)라고 불리는 특정 가용성(soluble) 폴리머들은 물의 양을 더 감소시키는 능력을 준다. 폴리알콕시화된 폴리카르복실산들(polyalkoxylated polycarboxylic acids)(PCPs)의 타입의 고성능감수제들이 특히 알려져 있다.
FR 2892420 문헌은 미네랄 입자들의 현탁액들을 유동화하기 위한, 포스포네이트(phosphonate) 및 폴리옥시알킬레이트(polyoxyalkylate) 기들을 갖는 고성능감수제들을 기재하고 있는데, 여기에서 상기 포스포네이트 기들은 하기 화학식 (A)의 아미노-비스알킬렌포스포닉(bisalkylenephosphonic) 기들이다:
<화학식 (A)>
Figure 112013103932118-pct00001

이 때, L은 주(main) 사슬(chain)에 결합하는 기를 나타내고 X는 알킬렌(alkylene) 또는 옥시알킬렌(oxyalkylene) 기이다. 포스포네이트 모노머들은 특히 아민의 포름알데히드 및 아인산(phosphorous acid)의 반응에 의한 MOEDRITZER - IRANI 반응의 조건에 따라 디포스포네이션(diphosphonation)에 의하여 수득될 수 있다.
이들 구조들에 접근하기 위하여, 포스트(post) 그래프트(grafting)에 의한 폴리머의 화학적 변형(modification)이 또한 제안된다. 이 방법은 두 개 단계를 포함하는데, 즉, 불포화된 카르복실산을 폴리에톡시화된(polyethoxylated) (메트)아크릴 에스터((meth)acrylic ester)와 공중합시키고, 이어 포스포네이트 아민 또는 알콜 신톤(synthon), 또는 각각의 그래프트를 하고, 불포화 카르복실산의 중합 및 그 다음 폴리알콕실레이트 화합물들로 에스터화시키고 포스포네이트 신톤의 그래프트를 한다.
본 발명의 목적은 미네랄 입자들의 현탁액들을 위한 혼합물들로서 유용한 신규한 변형된 코폴리머들을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 간단하고 경제적이며 특히 포름알데히드의 사용을 요구하지 않는 이들 코폴리머들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
계속해서 또다른 목적은 확실한 감수력, 유동특성(rheology)의 좋은 유지, 점토(clay)들 및 알칼리 황산염(alkaline sulfate)들에 대한 낮은 민감도 및 서로 다른 시멘트들에 대하여 좋은 견고성(robustness)을 갖는 미네랄 입자들의 현탁액을 위한 혼합물들을 제공한다.
상기 언급된 목적들은 본 젬-비스포스포닉(gem-biphosphonic) 기를 포함하는 코폴리머들을 갖는 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명에 따라 코폴리머가 제공되며, 이는 주 탄화수소 사슬과 사이드 기들을 포함하고, 이때 사이드 기들은 카르복실기들, 폴리옥시알킬레이트 기들 및 젬-비스포스포네이트 기들을 포함한다.
[발명의 개요]
상기 언급된 목적들은 본 젬-비스포스포닉(gem-biphosphonic) 기를 포함하는 코폴리머들을 갖는 본 발명에 따라 달성된다.
이와 같이, 본 발명에 따라 코폴리머가 제공되며, 이는 주 탄화수소 사슬과 사이드 기들을 포함하고, 이때 사이드 기들은 카르복실기들, 폴리옥시알킬레이트 기들 및 젬-비스포스포네이트 기들을 포함한다.
두 번째 관점에 따라서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 이들 코폴리머들의 제조 방법으로 향한다:
(i) 선택적으로 폴리옥시알킬레이트 기를 갖는 모노머의 존재 하, 카르복실 기를 갖는 모노머를 중합시키는 단계;및
(ii) 수득된 폴리머를 반응성 젬-비스포스포네이트 화합물과 그래프트(grafting)시키는 단계.
이로써 수득되는 젬-비스포스포네이트 코폴리머는 유리하게는 사용 전에, 바람직하게는 용액으로서, 특히 수용액으로, 만들어진다. 상기 제제는 또한 당 업계에서 관례적인 첨가제들을 포함할 수 있다.
또다른 관점에 따라, 본 발명은 따라서 적절한 용매 내 용액으로서 또는 건조 형태, 특히 분말로서 본 발명에 따른 코폴리머를 포함하는 미네랄 입자들의 현탁액용 혼합물로 향한다.
게다가, 또다른 관점에 따른 발명은 미네랄 입자들의 현탁액을 유동화 시키고/시키거나 유압식(hydraulic) 바인더들의 시공성을 유지하기 위한 본 발명에 따른 코폴리머의 용도로 향한다. 그것은 또한 점토들 및 알칼라인 설페이트들에 대한 유압식 조성물들의 민감도를 감소시키기 위한 발명에 따른 코폴리머의 용도로 향한다.
마지막으로, 마지막 관점에 따라, 본 발명은 본 발명에 따른 코폴리머를 포함하는 미네랄 입자들의 조성물로 향한다.
[정의들]
여기 토론의 범위 내에서, <<미네랄 입자들의 현탁액>> 또는 <<유압식(hydraulic) 조성물>>의 용어에 의하여 이는 유압식 셋팅(setting)을 갖는 임의의 바인더, 즉, 특히 포틀랜드 시멘트, 알루미늄 시멘트, 미세한 알갱이(granulate)들을 추가로 포함하는 몰타르, 굵은 알갱이들을 추가로 포함하거나 또는 무수 황산 칼슘 또는 그것의 세미-하이드레이트(semi-hydrate)들을 추가로 포함하는 콘크리트들을 의미한다. 상기 용어는 또한 칼슘 카보네이트, 실리카, 티타늄 하이드록사이드 및 점토 화합물들과 마찬가지로 황산 칼슘 이수화물(dihydrate)들과 같은 불활성(inert) 미네랄 필러들을 포함한다.
<<탄화수소 사슬>>이라는 용어에 의하여 이는 지방족, 포화 또는 불포화된, 방향족, 아릴알킬(arylalkyl) 또는 알킬아릴(alkylaryl), 탄소 및 수소 원자들을 포함하고, 선택적으로 S, O, N, P와 같은 하나 또는 몇몇의 헤테로 원자들이 끼어들고(interrupted)/끼어들거나 종결(terminated)되는, 선형(linear) 또는 가지달린 기를 의미한다.
<<젬-비스포스포네이트 기>>의 용어는 동일한 탄소 원자에 결합한(boound) 두 개의 포스포네이트 기들을 포함하는 기들을 가리키는 것으로 의미된다. 이들 기들은 따라서 P-C-P 결합(bond)을 갖는다.
<<알킬 기>>의 용어에 의하여, 이는 선형, 가지달린 또는 고리형 알킬 기를 의미한다.
같은 식으로, <<알킬렌 기>>의 용어에 의하여, 이는 선형 또는 고리형 알킬렌 기를 의미한다.
[본 발명의 자세한 설명]
본 발명에 따른 코폴리머들은 한 편으로는 주된 탄화수소 사슬을, 다른 한 편으로는 사이드 기들을 포함하는 빗 형 코폴리머들(comb copolymers)이다. 이것들은 나아가 사이드 기들로서 카르복실 기들, 폴리옥시알킬 기들 및 젬 비스포스포네이트 기들의 존재에 의하여 특징된다.
기들의 이들 3개 타입들의 동시 존재는, 특히 미네랄 입자들의 현탁액용 고성능감수제의, 혼합물로서 코폴리머에 흥미로운 물성들을 준다.
[ 코폴리머들 ]
그것들의 가장 넓은 정의에서, 본 발명에 따라 제안된 코폴리머들은 젬-비스포스포네이트 기들을 포함하는 PCP 타입의 폴리머들로 변형된다.
상기 폴리머는 빗(comb) 타입이며,주된 사슬 및 사이드 기들을 포함한다. 상기 주된 탄화수소 사슬은 바람직하게는 임의의 헤테로 원자들을 포함하지 않는다. 선형 주된 사슬이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라, 상기 코폴리머는 게다가 카르복실 기들 및 폴리옥시알킬레이트 기들, 및 나아가 젬 비스포스포네이트 기들을 포함하는 사이드 기들을 포함한다. 유리하게는, 상기 폴리옥시알킬레이트 사이드 기들은 에스터, 에테르 또는 아마이드(amide) 결합을 통하여 주된 체인에 결합된다.
바람직하게는, 상기 젬-비스포스포네이트 기들은 하기 화학식 (IA)에 맞는다:
<화학식 IA>
Figure 112013103932118-pct00002

이 때:
L은 주된 사슬에 결합하기 위한 기, 특히 결합(bond), 산소 원자, -NR4- 기, (R4는 수소 또는 C1-C6 알킬 기), 또는 알킬렌 기이고, 바람직하게는, L은 산소 원자 또는 -NR4- 기이고;
X는 스페이서(spacer) 기, 특히 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬렌 기 또는 Q가 2 내지 4 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 기이거나 알킬렌 기들의 혼합물이고, n은 1 부터 500 까지의 다양한 정수인 화학식 -(QO)n- 의 기들의 사슬이고, 바람직하게는, X는 C1-C6 알킬렌 기이고;
R1은, 서로 독립적으로, 1가(monovalent) 기, 특히 수소, C1-C6 알킬 기, 또는, Q는 2 내지 4의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 기 또는 이들 알킬렌 기들의 혼합물을 가리키고, n은 1부터 500 까지 다양한 정수이고, 그리고 R5는 수소 또는 C1-C3 알킬인 화학식 -(QO)nR5의 기이고, 또는 R1은 양이온, 특히 알칼리 금속, 알칼라인 토금속 또는 암모늄 양이온이고;그리고
R2는 1가 기, 특히 수소 원자 또는 하이드록실 기 또는 C1-C10 알킬 기, 바람직하게는 R2는 하이드록실 기이다.
L기는 가장 자주 코폴리머의 카르복실 기에 결합하고, 그 결과 산소 원자가 함께 에스터 기능을 형성하고, 그리고 상기 아민 기들이 아마이드 기능을 형성한다.
본 발명에 따른 코폴리머 내 각각의 젬-비스포스포네이트 기들의 미는 광범위하게 다양할 수 있다. 특히, 상기 코폴리머들은 0.1 내지 60%, 특히 1 내지 40% 그리고 가장 특히 2 내지 10%의 젬-비스포스포네이트 사이드 기들의 수를 포함한다.
상기 코폴리머는 또한 사이드 기들로서, 폴리옥시알킬레이트 기들을 포함한다. 이들 폴리옥시알킬레이트 기들은 주된 사슬에 직접 또는 현재 카르복실 기능들을 갖고 형성된 기들을 경유하여, 특히 에스터 또는 아마이드 결합을 통하여 결합될 수 있다.
그것들은 젬-비스포스포네이트 기들, 특히 화학식 (I)로 통합될 수 있다(integrate).
상기 폴리옥시알킬레이트 기들은 특히 하기 화학식 (II)의 것일 수 있다:
<화학식 II>
-Re-Z-A
이 때:
Re는 C1-C12 알킬렌 기 또는 C=O 기 또는 나아가 없고;그리고
Z는 산소 원자 또는 N-R4 기이고, R4는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고;그리고
A는 화학식 -(QO)n-OR3의 기로 이때:
Q는 2-4 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 기 또는 이들 알킬렌 기들의 혼합물을 나타내고;
n은 1부터 500까지의(varying) 정수이고;그리고
R3는 수소 원자 또는 C1-C12 알킬, 아릴(aryl), 알킬아릴(alkyaryl) 또는 아릴알킬(arylalkyl) 기, 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
상기 코폴리머는 일반적으로 0.001 내지 80%의 수, 특히, 10 내지 50%의 수의 폴리옥시알킬레이트(polyoxyalkylate) 기들을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 코폴리머는 더욱이 카르복실 기들을 포함한다.
바람직하게는, 상기 카르복실 기들은 하기 화학식 (III)에 맞는다:
<화학식 III>
-C(O)-O-Rd
이 때:
Rd는 H 또는 C1-C12 알킬, 아릴(aryl), 알킬아릴(alkylaryl) 또는 아릴알킬(arylalkyl) 기 또는 알칼리 금속, 알칼라인(alkaline) 토금속 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.
상기 코폴리머 내 카르복실 기들의 비는 0부터 90% 까지, 특히 40 부터 80 %까지의 카르복실기들의 수가 다양할 수 있다.
이들 카르복실 기들은 비-분리된 산(non-dissociated acid)의 형태일 수 있다. 가장 자주, 그것들은 그러나 적어도 부분적으로 또는 완전히 중화되거나(neutralize) 에스테르화되거나(esterified) 또는 아미드화(amidified)될 것이다.
본 발명에 따른 상기 코폴리머는 일반적으로 표준 폴리옥시에틸렌의 등가(equivalent)로 SEC (<<사이즈 배재 크로마토그래피>>)에 의하여 결정된 것으로서, 1,000 및 220,000 (Mw) 사이, 바람직하게는 10,000 및 110,000 (Mw) 사이로 포함된 평균 몰 질량(molar mass)을 갖는다.
다분자 색인(polymolecularity index) Ip은 바람직하게는 1 및 5 사이, 바람직하게는 1.5 및 3 사이로 포함된다.
[본 발명에 따른 코폴리머들의 제조 방법]
두 번째 관점에 따르면, 본 발명은 하기 기재된 바와 같이, 젬-비스포스포네이트 기들로 그래프트(grafted)된 코폴리머를 제조하는 방법을 제안한다.
반응의 몇몇 타입들은 본 발명에 따른 코폴리머의 제조에 적합할 수 있다.
특히, 그것은 적절한 모노머들을 공중합(copolymerization)시키거나, 사이드 기들을 그래프트함으로써 폴리머를 변형시킴으로써 제조될 수 있다. 후자의 방법은 또한 포스트-그래프트라 불린다.
이런 식으로, 예에 따라서, 상기 기재된 코폴리머는 적절한 촉매의 존재 하, 각각 구하는 기들을 지니고 중합될 수 있는 모노머들의 용액 공중합 또는 벌크에 의하여 제조된다. 그것은 그런 식으로 젬-비스포스포네이트 기를 갖는 모노머, 카르복실기를 지닌 모노머 및 선택적으로 폴리옥시알킬레이트 기를 지닌 모노머를 포함하는 혼합물을 중합하는 것이 가능하다.
젬-비스포스포네이트 기를 지닌 적절한 모노머는 특히 (메트)알킬레이트 또는, 예컨대, 화학식 (I)의 화합물과 (메트)아크릴오일 클로라이드((meth)acryloyl chloride) 또는 (메트)아크릴릭 안하이드라이드((meth)acrylic anhydride)와의 반응에 의하여 수득된, 젬-비스포스포네이트 유닛(unit)을 지닌 (메트)아크릴아마이드이다.
적절한 폴리옥시알킬레이트 기를 지닌 모노머는 특히 (메트)옥시폴리에틸렌 글리콜((meth)oxypolyethylene glycol), (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 또는 (메트)아크릴아마이드((meth)acrylamide)이다.
카르복실기를 지닌 모노머는 특히 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid)과 같은 불포화 카르복실 산들 및 이것들의 치환된 유도체들 또는 나아가 인 시츄에서 말레산 무수물(maleic anhydride)과 같이, 불포화 카르복실 기능을 만들어낼 수 있는 화합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리머는 게다가, 특히, 적절한 억제제의 존재 하 보통의 조건 하 라디칼 경로를 경유하여, 이러한 모노머들의 공중합에 의하여 수득될 수 있다.
또다른 예에 따라, 상기 폴리머는 소위 <<포스트-그래프트>> 방법이라 불리는 것으로 제조된다. 이 방법에서, 탄화수소 사슬 및 카르복실 사이드 기들 및 선택적으로 폴리알콕실레이트(polyalkoxylate) 사이드 기들을 포함하는 폴리머가 젬-비스포스포네이트 기들을 그래프트함으로써 변형된다.
그래프트는 바람직하게는 카르복실 기들을 반응성 작용, 특히 1차 또는 2차 아민 또는 알코올 기를 지닌 젬-비스포스포네이트 화합물곽 반응시킴으로써 수행된다.
또한, 두 번째 관점에 따라, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 상기 기재된 코폴리머의 제조 방법으로 향한다:
(i) 카르복실 기를 지닌 모노머를, 특히 폴리옥시알킬레이트 기를 지닌 모노머의 존재 하, 중합시키는 단계;및
(ii) 수득된 폴리머를 반응성 젬-비스포스포네이트 화합물로 그래프트시키는 단계.
대체하여, 카르복실 모노머를 중합하고, 그리고 나서, 반응성 젬-비스포스포네이트 화합물로 수득된 화합물을 그래프트하기 전에, 예컨대 특허출원 FR 2776285에 기재된 대로, 바람직한 정도로 카르복실 기들을 폴리옥시알킬레이트 화합물들로 에스테르화시키는 것이 가능하다.
바람직하게는, 상기 반응성 젬-비스포스포네이트 화합물은 젬-비스포스포네이트 알코올 또는 아민, 낮은 온도에서 그것들의 더 나은 반응성 때문에 더욱 바람직한 아민들이다.
유리하게는, 상기 반응성 젬-비스포스포네이트 화합물은 하기 화학식 (I)의 것이다:
<화학식 I>
Figure 112013103932118-pct00003

이 때:
Y는 폴리머의 카르복실 기능들과 반응할 수 있는 반응성 기, 특히, 하이드록실, 1차 또는 2차 아민, 이소시네이트(isocyanate) 또는 티올(thiol) 기이고;
X는 스페이서 기, 특히 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬렌 기 또는, Q가 2 내지 4 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 기 또는 이들 알킬렌 기들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는, X는 C1-C6 알킬렌 기이고, n은 1부터 500까지의 정수인 화학식 -(QO)n-의 기들의 사슬이고;
R1은 서로 독립적으로, 1가 그룹, 특히 수소, 양이온, 특히 알칼리 금속, 알칼라인 토금속 또는 암모늄 양이온 또는 C1-C6 알킬 기 및 바람직하게는 C1-C3 알킬 기이고;그리고
R2는 1가 기, 특히 수소, 하이드록실 또는 C1-C10 알킬이고, 바람직하게는 R2는 하이드록실 기이다.
그래프트될 폴리머는 젬-비스포스포네이트 화합물이 폴리옥시알킬레이트 기들을 포함하는 순간부터 폴리옥시알킬레이트 기들을 어쩔 수 없이 포함하지 않을 것이다.
상기 그래프트 반응은 유리하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 150 및 200 ℃ 사이, 그리고 특히 170 및 180 ℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 반응에 의하여 형성되는 물은 그 후 증발(evaporation)에 의하여 반응 혼합물로부터 제거되고, 상기 반응 산물은 건조 잔여물(residue)로서 회수된다.
상기 반응 산물 내 존재하는 카르복실 또는 포스폰(phosphonic) 기들은 그 후 완전히 또는 부분적으로 중화될(neutralize) 수 있다.
[혼합물]
더 나아간 관점에 따라, 본 발명은 기재한 코폴리머를 포함하는, 미네랄 입자들의 현탁액용 혼합물을 제안한다.
적용 및 그것의 복용량(dosage)을 촉진하기 위하여, 상기 혼합물은 적절한 용제(solvent) 내 용액으로서 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 적절한 용제는 물을 포함하거나 물로 구성된다. 특정 케이스들에서, 알코올 또는 글리콜과 같은 또다른 용제들의 이용이 예컨대, 가용화(solubilization)를 촉진시키기 위하여 추가적으로 또는 대체적으로, 고려될 수 있다.
상기 혼합물 내 폴리머의 농도는 고려되는 적용에 주로 의존한다. 일반적으로 상기 혼합물은 총 질량(weight)에 기초한 폴리머의 질량에 의하여 1부터 50까지, 바람직하게는 10 내지 30%로 포함한다.
대체하여, 상기 혼합물은 특히 분말로서 건조 형태로 나타날 수 있다.
상기 혼합물의 제제는 나아가 소포제(anti-foam agent)들, 촉진제(accelerator)들, 지연제들(retardants), 방수제(water-repellent agent)들, 탈기제(de-aerating agent)들, 다른 분산제(dispersant)들, 공기연행제(air entraining agent)들 또는 소포제들의 안정화제들과 같은 다른 보통의 첨가제들을 포함할 수 있다.
[본 발명에 따른 코폴리머들의 용도]
네 번째 관점에 따라서, 본 발명은 미네랄 입자들의 현탁액을 유동화시키고 유압식 바인더들의 시공성을 유지하기 위한 혼합물들의 용도를 제공한다.
유압식 바인더들로서, 언급이 특히 시멘트 조성물들로 그리고 특히 콘크리트들(concretes) 특히 미리 제조된(pre-fabricated) 콘크리트들 및 사용할 준비가 된(ready-to-use) 콘크리트들로 만들어질 수 있다. 이들 콘크리트들은 특히 빌딩 및 토목공학 산업용으로 의도될 수 있다.
코스(course)의 미네랄 입자들의 현탁액에 첨가될 혼합물의 양은 추구되는 물성들 및 고려되는 적용에 의존한다. 본 발명의 바람직한 조성물들을 위하여, 다른 한 편 이 용량(dosage)이 매질(medium)의 특성 및 특히 사용되는 시멘트들의 화학적 조성물에 따라 거의 다양하지 않다는 것이 관찰된다.
일반적으로, 시멘트 조성물용으로, 시멘트의 질량에 기초한 폴리머의 질량에 의하여 0.01부터 2%까지, 바람직하게는 0.05부터 1%까지 및 가장 특히 0.1부터 0.5%까지의 혼합물 용량이 대부분 표준 적용들에 적절하다.
징후로서, 사용할 준비가 된(ready-to-use) 콘크리트 조성물의 제조를 위한 혼합물의 효과적인 용량은 시멘트 질량에 기초한 20% 건조 추출물 질량 제제의 0.7부터 1.5%까지이다.
기재된 폴리머들의 작용 메커니즘은 완전히 이해되지는 않으며, 시멘트 내 고성능감수제들의 그것이 여전히 일반적인 식으로 완전히 설명되지 않는다는것으로 이해된다.
그러나, 고성능감수제들의 유동화시키는 효과는 주로 알갱이(grain)들의 표면에 흡수된 코폴리머들 사이에서 작용하도록 하는 반발력(repulsion force)들로부터 생기는 것으로 추정된다.
본 발명에 따른 젬-비스포스포네이트 기들을 갖는 코폴리머들 내, 분산 효과를 갖는 긴 폴리옥시알킬레이트 사슬들 및 칼슘 또는 알루미늄 양이온들과 같은 이(di)- 또는 삼(tri)- 가(valent) 양이온들을 향한 특출난 흡수력 및 복합체 형성(complexation)을 위한 강한 능력을 갖는 포스포네이트 기들의 결합된 존재는 혼합물로서 특정 물성들의 이유로 추정된다.
게다가, 본 발명에 따른 젬-비스포스포네이트 코폴리머들이 폴리옥시알킬레이트 사슬들의 농도의 넓은 범위에 걸쳐 우수한 감수력/유동특성(rheology) 유지의 절충(compromise)을 갖는다는 것이 놀랍게도 관찰되었다.
나아가 본 발명에 따른 코폴리머들이 시멘트 내에 특히 존재하는 알칼라인 설페이트(alkaline sulfate)들에 대한 낮은 민감도를 갖는다는 것이 관찰되었다.
게다가, 수행된 시험들은 젬-비스포스포네이트 신톤(synthon)들에 의한 PCP들의 기능화(functionalization)가 시멘트 입자들의 표면에서 설페이트 이온들의 흡수를 교란시킬 가능성을 주며, 따라서 기능화된 코폴리머의 그것 및 그 결과 그것의 분산 작용을 촉진한다는 것을 보였다.
이 흡수는 설페이트 이온들 및 코폴리머 사이의 시멘트 알갱이들의 표면 상의 흡수 경쟁의 결과로써, 높은 설페이트 이온 함량들의 케이스에서 강하게 감소한다. 그 결과, 가용성 설페이트들의 높은 함량은 일반적으로, 아마도 코폴리머의 더 낮은 최초 흡수 때문에, 물의 낮은 감소를 이끈다. 그러나, 분산 효과를 확장할 가능성을 주는 사이의(interstitial) 액체에서아마 코폴리머의 더 나은 이용 가능성과 관련된, 상기 조성물들의 더 나은 시공성은 가장 자주 관찰된다.
더욱이, 본 발명에 따른 코폴리머는 유리학게는 자주 모래에 존재하는 점토들 및 미네랄 입자들의 현탁액들을 이루는 석회석 필러들에 대한 낮은 민감도를 갖는다.
정말, 상기 유압식 조성물들 내 점토들의 존재는 이들 점토들의 표면 상 이것들의 흡수 및 이들 점토들의 층간(interfoliar) 공간들로 이것들의 폴리에톡실레이트된 그래프트들의 첨가 때문에 고성능감수제들의 효율에 영향을 미친다. 게다가 유동성의 유지의 감소는 결국 비용을 발생시키고, 물질의 내구성(durability) 및 압축 강도와 같은 다른 물성들의 저하가 야기되는 것을 넘어, 더욱이 크랙(crack)들의 발생을 이끌 수 있는 혼합물 용량의 증가를 요구한다.
이 이로운 효과는 본 발명에 따른 코폴리머들 내 젬-비스포스포네이트 기들의 존재가 상기 점토 입자들의 그것의 비용(expense)에 대한 시멘트 알갱이들의 표면에 대한 그것들의 친화성(affinity)을 증가시키는 사실과 관련되는 것으로 추정된다. 이 현상은 점토들에 대한 접근을 더 어렵게 만들고, 따라서 그것들의 표면에서 흡수를 더 어렵게 만드는, 4 개의 포스포네이트 작용들을 갖는 카르복실레이트 기의 치환과 관련된 추가적인 음이온 전하(anionic charge)들의 제공때문일 수 있다
전술한 바와 같이 상기 수득된 그래프트된 코폴리머들은 미네랄 입자들, 특히 시멘트 조성물들 및 플라스터(plaster) 제제들의 현탁액용 가소제(plasticizer)들로서 특히 관심있다.
정말, 그것들은 하기를 갖는다:
-높은 감수력,
-시멘트들의 알칼라인 설페이트들에 대한 둔감함(insensitivity),
-모래들 내 존재하는 점토들에 대한 민감도의 감소,
-유동성의 매우 좋은 유지를 갖는 유압식(hydraulic) 조성물들의 매우 좋은 유동화력(fluidifying power).
[미네랄 입자들의 조성물들]
최종적으로, 마지막 관점에 따라, 본 발명은 본 발명에 따른 코폴리머를 포함하는 미네랄 입자들의 조성물로 향한다.
따라서 혼합물을 갖는 조성물들은 알칼라인 설페이트들 및/또는 점토들의 높은 함량의 존재를 포함하는, 낮은 용량으로 장기적인 시공성(작업성, workability)을 갖는다. 그 결과, 그것들은 넓은 범위의 적용들, 특히 사용할 준비가 된 콘크리트들, 자기 압축(self-compacting) 콘크리트들, 고성능 또는 초고성능 콘크리트들(high or ultra high performance concretes (HPC 또는 UHPC)) 또는 프리캐스트(precast) 콘크리트 용으로 관심있는 것이다.
본 발명은 이것들로 제한되는 실험예들은 아닌, 하기 실시예들에 관하여 더 잘 설명될 것이다.
실시예들
A. 비스 - 포스포네이트 신톤(synthon)의 제조
실시예 1
1- 하이드록시에틸렌 -1,1-비스포스폰산(1- hydroxyethylene -1,1- bisphosphonic acid ( HEDP )의 제조
Figure 112013103932118-pct00004

1,000 mL 삼구(three-neck) 플라스크 내에, 자석 교반(magnetic stirring)을 제공하고, 콘덴서(condenser) 및 질소 불활성화(inertization)로 넘기고(surmounted) 온도조절된(thermostated) 오일 배쓰(bath) 내에 위치시키고, 진공 펌프로 연결하고, 60g (1 몰(mole))의 아세트산, 123g (1.5 몰)의 아인산(phosphorous acid) 및 500 mL의 무수 클로로벤젠이 로딩되었다. 상기 혼합물은 교반과 함께 100 ℃의 온도로 만들었다. 균질한 용액의 형성이 관찰된다. 206g (1.5 몰)의 삼염화인(phosphorus trichloride)(PCl3)이 그 후 천천히 미디움(medium) 내로 첨가되었다. 상기 반응 혼합물을 추가로 3 시간 동안 100 ℃에서 유지시키고, 그 후 상온에서 냉각되게 두었다. 수득된 고형 잔여물을 클로로벤젠으로 세척하고, 그 후 500 mL의 물 내에 용해시키고, 1 시간 동안 환류와 함께 끓였다. 냉각 후, 상기 용액을 활성(active) 탄소로 처리하고, 그 후 여과하였다. 과량의 뜨거운 메탄올을 첨가함으로써 원 산(raw acid)이 침전되고, 분리 후, 상기 산물이 100 ℃에서 물 1 리터로부터 재결정화(crystallize)된다.
수율은 1-하이드록시 에틸렌-1,1-비스포스폰산(1-hydroxy ethylene-1,1-bisphosphonic acid)의 87%이다. 반응 산물은 31P NMR (CDCl3), 1H NMR (CDCl3) 및 13C NMR로 특징된다.
실시예 2
1- 하이드록시 -3-아미노-프로필렌-1,1-비스포스폰산(1- hydroxy -3- amino -propylene-1,1-bisphosphonic acid )( AHP )의 제조
Figure 112013103932118-pct00005

1,000 mL 삼두 플라스크 내에, 자석 교반을 제공하고, 콘덴서 및 질소 불활성화로 넘기고, 온도 조절된 오일 배쓰 내에 위치시키고, 진공 펌프로 연결시키고, 91g (1 몰)의 3-아미노프로피온 산(3-aminopropionic acid), 123g (1.5 몰)의 아인산(phosphorous acid) 및 500 mL의 무수 클로로벤젠을 첨가한다. 상기 혼합물을 교반과 함께 100 ℃로 만든다. 균질한 용액의 형성이 관찰된다. 206g (1.5 몰)의 삼염화인(PCl3)가 그 후 천천히 미디움으로 도입된다. 상기 반응 혼합물은 나아가 3 시간 동안 100 ℃에서 유지되고, 그 후 실온으로 냉각되게 두었다. 상기 수득된 고형 잔여물을 클로로벤젠으로 세척하고, 그 후 500 mL 물로 용해시키고, 1 시간 동안 환류와 함께 끓였다. 냉각 후 상기 용액을 활성 탄소로 처리하고 그 후 여과한다. 과량의 뜨거운 메탄올의 첨가에 의하여 원 산(raw acid)이 침전되고, 분리 후, 산물이 100 ℃에서 물 1 리터로부터 재결정화된다.
수율은 1-하이드록시-3-아미노-프로필렌-1,1-비스포스폰 산(1-hydroxy-3-amino-propylene-1,1-bisphosphonic acid)의 82%이다. 반응 산물은 31P NMR (CDCl3), 1H NMR (CDCl3) 및 13C NMR로 특징되었다.
실시예 3
1 - 하이드록시 -4-아미노-부틸렌-1,1-비스포스폰산(1- hydroxy -4- amino -butylene-1,1-bisphosphonic acid )( BHP )의 제조
Figure 112013103932118-pct00006

1,000 mL 삼구 플라스크 내에, 자석 교반을 제공하고, 콘덴서 및 질소 불활성화로 넘기고, 온도 조절된 오일 배쓰 내에 위치시키고, 진공 펌프로 연결시키고, 105g (1 몰)의 4-아미노부티르산(4-aminobutyric acid), 123g (1.5 몰)의 아인산 및 500 mL의 무수 클로로벤젠을 로딩한다. 상기 혼합물을 교반과 함께 100 ℃의 온도로 만든다. 균질한 용액의 형성이 관찰된다. 206g (1.5 몰)의 삼염화인(PCl3)이 그 후 천천히 미디움으로 도입된다. 상기 반응 혼합물이 추가로 3 시간 동안 100 ℃에서 유지되고, 실온에서 냉각되게 둔다. 수득된 고형 잔여물은 클로로벤젠으로 세척되고, 그 후 500 mL의 물에 용해되고, 1 시간 동안 환류와 함께 끓였다. 냉각 후, 상기 용액을 활성 탄소로 처리하고 그 후 여과한다. 과량의 뜨거운 메탄올의 첨가에 의하여 원 산(raw acid)이 침전되고, 산물은 100 ℃에서 물 1 리터로부터 재결정화된다.
수율은 77%의 1-하이드록시-4-아미노-부틸렌-1,1-비스포스폰산(1-hydroxy-4-amino-butylene-1,1-bisphosphonic acid)이다. 상기 반응 산물은 31P NMR (CDCl3), 1H NMR (CDCl3) 및 13C NMR로 특징되었다.
B. 젬- 비스포스포네이트 신톤을 그래프트함으로써 폴리머의 변형
비-기능화된(non-functionalized) 참조(reference) 인-함유(phosphorus-containing) 코폴리머(실시예 4)를 수득한 후, HEDP로 수행된 포스포네이트 신톤을 그래프트하기 위한 실험들이 최적의 운전 조건(operating condition)을 결저ㅓㅇ하기 위하여 제시된다(실시예들 5A-5C). 이들 그래프트 조건들은 그 후 서로 다른 레벨들에서 HEDP, AHP 및 BHP 신톤들을 그래프트하기 위하여 사용되었다(실시예들 6A-6C, 7A-7C 및 8A-8C).
실시예 4
참조 폴리알콕실레이트된 폴리카르복실 ( polyalkoxylated polycarboxylic ) 코폴리머의 제조
500 mL 이구(two-neck) 내에 자석 교반을 제공하고, 콘덴서 및 질소 불활성화로 넘기고, 온도 조절된 오일 배쓰 내에 위치시키고, 73.57g (323.4 m몰(mmoles))의 폴리메트아크릴산 (TP 941, COATEX에 의하여 판매, 산 계수(acid index) 181.1mg KOH/g)이 로드되고, 그 후 0.48g (5.95 m몰(mmoles))의 소다(NaOH의 질량에 대하여 50%의 수용액)가 도입된다. 750 g/몰의 몰 질량(molar mass)을 갖는 34.35g (46 m몰)의 메톡시폴리에틸렌글리콜(methoxypolyethyleneglycol)(MPEG)을, 그 후 2,000 g/몰의 몰 질량을 갖는 91.60g (46 m몰)의 메톡시폴리에틸렌글리콜( methoxypolyethyleneglycol)(MPEG)을 로딩하여 하나가 진행하고, 반응 미디움의 온도는 175 ℃로 만든다. 반응 미디움의 온도가 100 ℃에 이를 때, 반응기를 부분 진공 하에 둔다(<20 m바(mbars)).
반응 미디움이 균질하게 되는 순간을 T0, 반응의 시작 시간으로 한다. 에스테르화(esterification) 반응은 반응 미디움이 실온으로 돌아가기 전에 175 ℃에서 7 시간 동안 계속되게 놔둔다.
147.5g, 즉, 최초 반응 혼합물에 기초하여 73.8%의 빗 형(comb) 코폴리머 질량을 갖는 무수 염기(anhydrous base)가 얻어진다.
실시예들 5A - 5C
포스포네이트 신톤의 그래프트 조건들의 최적화
폴리카르복실산의 그래프트에 대한 반응 조건들의 효과를 평가하기 위하여, 앞서 실험예들에서 제조된 바와 같이, 젬-비스포스포네이트 시약 HEDP가 도입되는 순간을 다양하게 함으로써 실시예 4가 반복되었다.
실험예 4에서, 반응은 참조로써 이용되기 위하여 임의의 젬-비스포스포네이트 신톤을 첨가하지 않고 수행된다. 실험예들 5A에서, 상기 젬-비스포스포네이트 신톤(HEDP)이 반응 미디움이 균질하게 될 때(T0) 및 이 순간 후 4시간 각각의 반응의 시작 시, 첨가된다.
이들 반응들로부터의 반응 혼합물들이 산 계수 및 하기 공정에 따라 GPC에 의하여 잔여 MPEG 함량의 면에서 분석된다.
첫 번째 상(phase)에서, 증가하는 농도들을 갖는 MPEG 표준들이 주입되고, 그 후 해당하는 영역들이 결정된다. 분석될 샘플의 MPEG 피크의 영역의 측정은 잔여 MPEG 레벨에 접근할 가능성을 준다. 주입은 40 ℃에서 달성되고, 사용된 칼럼들은 2 개의 Aquagel OH30 칼럼들(역시 Agilent Technologies에서 판매됨)과 연속하여 위치하는 Aquagel Guard OH 8μm(Agilent Technologies에서 판매됨)이다
Figure 112013103932118-pct00007
실시예들 5A-5C에 따른 반응의 조건들
그 결과들은 상기 표 1에 요약되어 있다.
폴리알콕실레이트된 화합물들을 갖는 젬-비스포스포네이트 신톤의 동시 도입은 에스테르화 반응을 교란시키는 것이 보여진다.
다른 한 편, 예컨대, 반응의 4 시간 후인 반응 미디움으로의 연기된(Deferred) 도입은, 임의의 포스포네이트 신톤이 없는 참조 반응의 그것에 상응하는, MPEG 그래프트 레벨을 다시 찾을 가능성을 준다.
이들 운전 조건들은 그 후 연구들에서 유지된 것들이다.
실시예 6A-6C
HEDP 로 그래프트된 PCP 타입의 코폴리머들의 제조
500 mL 이구 플라스크 내에, 자석 교반을 제공하고, 콘덴서 및 질소 불활성화로 넘기고, 온도 조절된 오일 배쓰 내에 위치시키고,73.57g (323.4 m몰(mmoles))의 폴리메트아크릴산(polymethacrylic acid)(TP 941, COATEX에 의하여 판매됨, 산 계수 181.1mg KOH/g)가 로딩되고, 0.48g (5.95 m몰)의 소다(NaOH의 질량에 의하여 50%의 수용액)가 그 후 도입된다. 그 후 750 g/몰의 몰 질량(molar mass)을 갖는 34.35g (46 m몰(mmoles))의 메톡시폴리에틸렌글리콜(methoxypolyethyleneglycol)(MPEG)로, 그 후 2,000 g/몰의 몰 질량을 갖는 91.60g (46 m몰(mmoles))의 메톡시폴리에틸렌글리콜( methoxypolyethyleneglycol)(MPEG)로 로딩하여 진행되고, 반응 미디움의 온도는 175 ℃로 만든다. 반응 미디움의 온도가 100 ℃에 도달할 때, 반응기를 부분 진공(<20 m바(mbars)) 하에 둔다.
반응 미디움이 균질하게 되는 순간을 T0, 반응의 시작의 시간으로 한다. 175 ℃에서 베이킹(baking)하고 4 시간 후, 실시예 1에 따른 4.11 g의 비스포스포네이트 신톤이 매우 천천히 도입되고, 반응 미디움이 실온으로 돌아가게 하기 전에 에스테르화 반응이 175 ℃에서 3 시간 동안 더 계속되게 둔다.
143.3 g, 즉, 최초 반응 혼합물에 기초하여 71.7%의 그래프트된 코폴리머의 질량을 갖는 무수 염기가 수득된다.
카르복실 기능들, 폴리에터 그래프트들 및 젬-비스포스포닉(gem-bisphosphonic) 유닛들을 갖는 코폴리머의 수득된 용액이 그 후 2 몰(moles)의 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)(CECA에 의하여 NORAMOX O2의 명칭 하 판매된다) 및 트리부틸포스페이트(tributylphosphate)(소포제(antifoam agent))의 무게에 의하여 1.2%와 함께 올레익 아민(oleic amine)의 무게에 의하여 0.5%를 첨가함으로써 제조된다.
마지막으로, 20% 건조 추출물을 얻기 위하여 물로 희석되고, 그것은 pH 7에서 수산화나트륨(sodium hydroxide)으로 중화된다.
이에 의하여 제조되는 분산제는 사용할 준비가 되어 있다(ready to use).
실시예 7A-C
AHP 로 그래프트된 PCP 타입의 코폴리머들의 제조
실시예 6이 반복되나, 상기 젬-비스포스포닉 신톤 HEDP를 하기 표 2에서 가리킨 실시예 2에서 제안된 젬-비스포스포닉 신톤 AHP의 양으로 대체한다.
144.5g, 즉, 최초 반응 혼합물에 기초하여 72.6%의 그래프트된 코폴리머의 질량을 갖는 무수 염기가 수득된다.
카르복실 기능들, 폴리에터 그래프트들 및 젬-비스포스포닉 유닛들을 갖는 코폴리머의 수득된 용액은 그 후 2 몰의 에틸렌 옥사이드(CECA에 의하여 NORAMOX O2의 명칭으로 판매된다) 및 트리부틸포스페이트(tributylphosphate)(소포제)의 무게에 의하여 1.2%과 함께 올레익 아민(oleic amine)의 무게에 의하여 0.5%를 첨가함으로써 제조된다.
마지막으로, 20% 건조 추출물을 수득하기 위하여 산물을 물로 희석하고, pH 7에서 수산화 나트륨(sodium hydroxide)으로 중화시킨다.
이로써 제조된 분산제는 사용할 준비가 되어 있다.
Figure 112013103932118-pct00008
실시예들 6-9의 코폴리머들의 제조용 시약
실시예 8A-C
BHP 로 그래프트된 PCP 타입의 코폴리머들의 제조
실시예 6이 반복되나, 젬-비스포스포닉 신톤 HEDP을 상기 표 2에서 가리킨 바와 같이 실시예 3에서 제조된 젬-비스포스포닉 신톤 BHP의 양으로 대체된다.
144.6g, 즉 최초 반응 혼합물에 기초하여 72.73%의 그래프트된 코폴리머의 질량을 갖는 무수 염기가 수득된다.
카르복실 기능들, 폴리에터 그래프트들 및 젬-비스포스포닉 유닛들을 갖는 코폴리머의 수득된 용액이 그 후 2 몰의 에틸렌 옥사이드(CECA에 의하여 NORAMOX O2의 명칭 하 판매된다) 및 트리부틸포스페이트(소포제)의 무게로 1.2%와 함께 올레익 아민의 무게에 의하여 0.5 %를 첨가함으로써 제조된다.
마지막으로, 산물은 20% 건조 추출물을 얻기 위하여 물로 희석되고 pH 7에서 수산화나트륨(sodium hydroxide)으로 중화된다.
이로써 제조된 분산제는 사용할 준비가 된 것이다.
실시예 9A-C
HEDP 로 그래프트된 PCP 타입의 코폴리머의 제조
실시예 6이 반복되나, 최종 코폴리머에 오직 카르복실 기능들 및 2,000 g/몰의 몰 질량을 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜을 포함하는, 실시예 4의 운전 조건 하 수득된 EPB 729.028 타입의 코폴리머의 비율이 첨가된다.
카르복실 기능들, 폴리에터 그래프트들 및 젬-비스포스포닉 유닛들을 갖는 코폴리머들의 혼합물의 수득된 용액이, 그 후 2 몰의 에틸렌 옥사이드(CECA에 의하여 NORAMOX O2의 명칭으로 판매됨) 및 트리부틸포스페이트(소포제)의 무게에 의하여 1.2%와 함께 올레익 아민의 무게에 의하여 0.5%를 첨가함으로써 제조된다.
마직막으로, 상기 산물은 20% 건조 추출물을 수득하기 위하여 물로 희석되고, 그것은 pH 7에서 수산화나트륨(sodium hydroxide)으로 중화된다.
이에 의하여 제조되는 분산제는 사용할 준비가 된 것이다.
C. 적용 물성들의 평가
1. 감수력
본 발명에 따른 코폴리머들의 감수력(water reducing power)을 평가하기 위하여, 모르타르(mortar)들이 가소제로서 실시예들 6 내지 9에 대해 제조된 코폴리머들을 첨가함으로써 제조된다.
제조된 모르타르의 조성은 하기 표 3에 열거된다. 그래프트되지 않은 코폴리머(실시예 4 EPB 662054 및 혼합물 EPB 762.014 + EPB 729.028, 각각)이 참조로서(REF) 사용된다.
모르타르는 하기 공정들에 따라 제조된다:
두 개의 표준화된(standardized) FULCHIRON 모래들이 PERRIER 반죽기(kneader)의 보울 내로 도입된다. 약 140 rpm의 속도로 30 초 동안 모래들을 치댄(knead) 후, 도입될 총 물의 1/3에 해당하는 미리-적시는(pre-wetting) 물이 15 초 내에 첨가된다. 4 분 동안 덩어리를 쉬게(at rest) 놔두기 전에 15초 동안 혼합을 계속한다. 그 다음에, 시멘트 및 석회석 필러(기원: MEAC에 의하여 제공된 ERBRAY)가 도입되고, 혼합 수(mixing water)의 나머지를 30 초 내에 혼합물의 전체와 마찬가지로 첨가하기 전에, 혼합은 그 후 1 분간 계속된다. 반죽기는 그 후 반죽 보울의 가장자리를 긁기 위하여 몇몇 순간들 동안 멈추어 적절한 균질한 덩어리를 갖고, 혼합은 그 후 280 rpm의 빠른 속도로 다시 1 분 동안 계속된다.
Figure 112013103932118-pct00009
표 3: 시공성을 평가하기 위하여 사용된 모르타르의 조성
본 발명에 따른 코폴리머들로 제조된 모르타르들의 시공성(workability)는 하기 기재된 방법에 따른 분포 다이어미터(spread diameter)(슬럼프 플로우(slump flow))를 측정함으로써 평가하였다.
0.5의 스케일(scale)에서 아브람스 콘(Abrams cone)(NF 18-451, 1981 참조)을 재생산하는 임의의 바닥(bottom)이 없는 절단된 원뿔형(frustoconical) 형상의 몰드(mold)가 채워진다; 분포(spreading)를 수행하기 위하여, 1/4 회전(quarter turn)을 완료함으로써 상기 콘이 플레이트(plate)에 수직으로 올려진다. 상기 분포(spreading)은 테이프 측정으로, 90°에서 2 지름들(diameters)을 따라 5, 30, 60 및 90 분들에서 측정된다. 분포(spreading) 측정의 결과는 +/- 1 mm 내에서 2 값들(values)의 평균이다. 상기 테스트들은 20 ℃에서 수행되었다.
그래프트된 코폴리머의 용량은 310 및 330 mm 사이로 포함되는 타겟 분포(spread)를 얻기 위하여 결정되었다. 별도의 표시가 없으면, 상기 용량은 바인더(필러 + 시멘트)의 총 무게에 기초한 무게로써 퍼센트로 표현된다.
실시예 6의 HEDP로 그래프트된 코폴리머들로 제조된 모르타르에 대하여 수득된 결과들은 하기 표 4로 옮겨진다.
상기 결과들을 조사하면, HEDP 2 또는 4 %로 그래프트하는 것은 동등한(equivalent) 최초 분포(spread)에 대하여 상당히 용량을 낮추는(0.60%에서 0.35%으로 됨) 가능성을 주는 것으로 보인다.
Figure 112013103932118-pct00010
표 4: 실시예 6의 코폴리머들의 혼합물을 갖는 모르타르의 분포(spreading)
더욱이 그것은 그 다음에 코폴리머에 그래프트 되지 않은 4%의 HEDP, (EPB 760.020)인 대조 제제를 단순히 첨가함으로써, 코폴리머가 그래프트된 대조군의 감수력을 변형시키는 것이 불가능하다는 것이 입증된다.
비스-포스폰(bis-phosphonic) 그래프트된 코폴리머들의 감수력의 증진은 시멘트 알갱이들의 표면에 대한 더 큰 친화도(affinity)에 의하여 설명될 수 있다.
전술된 실시예 7에서 제조된 AHP-그래프트된 코폴리머들로 제조된 모르타르들에 대하여 얻어진 결과들은 하기 표 5로 옮겨진다.
Figure 112013103932118-pct00011
표 5: 실시예7의 코폴리머들의 혼합물을 갖는 모르타르의 분포( spreading )
2, 4 또는 6%의 AHP로 그래프트함으로써, 동등한(equivalent) 최초 분포(spread)에 대하여 고성능감수제의 용량을 낮추는 것(0.50%에서 0.35%로 됨)이 또한 가능하다는 것이 보여진다.
전술한 바와 같이, 실시예 8에서 제조된 BHP-그래프트된 코폴리머들로 제조된 모르타르들에 대하여 얻어진 결과들은 하기 표 6으로 옮겨진다.
Figure 112013103932118-pct00012
표 6: 실시예 8의 코폴리머들의 혼합물을 갖는 모르타르의 분포( spreading )
얻어진 결과들은 2 또는 4%의 BHP가 또한 동등한 최초 분포(spread)에 대하여 용량을 낮추게 한다(0.5%에서 0.4%로 됨)는 것을 보여준다.
앞서 나타낸 결과와 함께, PCP 골격(backbone)에의 비스-포스폰(bis-phosphonic) 유닛들의 도입이 코폴리머들의 감수력을 변형시킨다고 결론을 내리는 것이 가능하다.
임의의 이론에 결합할 의도 없이, 이 관찰은 시멘트 입자들의 표면에 대한 그래프트된 코폴리머들의 증가된 친화력에 의하여 설명될 수 있다.
2. 유동성을 유지하는 반면 감수력의 개선
게다가, 젬-비스포스포네이트 기들을 갖는 이들 폴리머들이, 표 8의 에스터 레벨에 의하여 표현되듯이, 코폴리머 내 폴리옥시알킬렌 사슬들의 농도들의 넓은 범위 상 유동특성(rheology)의 유지를 저하시키는(degrading) 것 없이 감수력을 상당히 개선시킬 가능성을 준다는 것이 놀랍게도 관찰되었다.
Figure 112013103932118-pct00013
표 7: 시공성( workability ) 평가를 위하여 사용되는 모르타르의 조성
Figure 112013103932118-pct00014
표 8: 실시예 9의 코폴리머들의 혼합물을 갖는 모르타르의 분포
상기 표 8에서 시험한, 시멘트 제제 내 4% 및 8%의 HEDP로 그래프트된 폴리알콕실레이트된(polyalkoxylated) 폴리카르복실(polycarboxylic) 코폴리머를 포함하는 첨가제를 이용함으로써 시간 경과에 따라 유동성을 유지하면서 고성능감수제의 용량을 감소시키는 것이 가능하다는 것이 보인다.
2. 알칼라인 설페이트들에 대한 민감도
고성능감수제로서 본 발명에 따른 코폴리머들의 효율에 대한 알칼라인 설페이트들의 존재의 영향을 평가하기 위하여, 가변적인 설페이트 함량을 갖는 모르타르들로 테스트를 진행했다.
모르타르들 내 알칼라인 설페이트들의 함량은 시멘트에 대한 분말화된 포타슘 설페이트(potassium sulfate)를 첨가함으로써 변화되었다(건조/시멘트의 건조 무게에 기초한 무게에 의하여 0.3 및 0.6%). 참조 코폴리머의 표시된 용량, 혼합 수(mixing water)를 첨가함으로써, 하기 표 9에 표시된 정형화(formulation)에 따라 모르타르가 그 후 제조되었다.
이들 모르타르들의 스프레드(spread)는 상기 기재된 바와 같이 평가되었다.
Figure 112013103932118-pct00015
표 9: 설페이트들에 대한 민감도를 평가하기 위하여 사용된 모르타르의 조성
수득된 결과들은 각각 하기 표 10 및 11로 옮겨진다. 표시된 총 설페이트 농도는, 무게 (건조/건조 기초)에 의하여 0.25%로 평가된 Le Havre 시멘트 (LH)에 처음에 있는 알칼라인 화합물들의 레벨을 고려한다.
타겟이 된 분포(spread)를 수득하기 위하여 요구되는 참조된 고성능감수제 용량이 알칼라인 설페이트의 무게에 대하여 추가적인 0.6%의 존재 하 단순히 3배가 된다(trebled)는 것이 관찰된다.
Figure 112013103932118-pct00016
표 10 고성능 감수제 - 설페이트의 효과
그 후 모르타르 정형화(formulation) 내 실시예 6B(4%의 HEDP로 그래프트됨)이 코폴리머를 이용함으로써 상기 시험들이 반복되었다. 수득된 결과들은 하기 표 11에 요약된다.
Figure 112013103932118-pct00017
표 11: 일정한 분포( constant spread ), 실시예 6의 코폴리머 - 설페이트들의 효과
이들 결과들은 알칼라인 설페이트들의 존재에 대한 민감도의 레벨에서 본 발명에 따른 코폴리머들의 흥미로운 효과를 입증한다. 정말, 본 발명에 따른 코폴리머가 참조 가소제와 비교하여 시멘트 내 훨씬 더 높은 알칼라인 설페이트 레벨들을 견딘다(tolerate)는 것이 보여진다.
비스포스폰(bisphosphonic) 기능화(functionalization)에 의하여 제공된 설페이트 이온들에 대한 둔감함(insensitivity)을 더 잘 평가하기 위하여, 동일한 모르타르 조성물을 갖고, 포타슘 설페이트의 농도를 첨가하고 증가시킴으로써 그러나 일정한 용량을 도입함으로써 이전의 테스트들이 반복되었다.
실시예 6A 및 6B의 코폴리머들에 대하여 얻어진 결과들은 하기 표 12에 있다.
이 결과들은 4%의 HEDP로 하는 기능화가 시험 조건들 하 시멘트의 알칼라인 설페이트의 무게에 대한 0.4%의 해로운 효과를 억제할 가능성을 준다는 것을 입증한다.
게다가, 포타슘 설페이트의 무게에 의하여 0.3%로 로드된 시멘트 모르타르 내 2%의 HEDP로 그래프트된 코폴리머가 참조인 것과 유동특성을 유지하는데 있어 유사한 반응(behavior) 또는 심지어 약간 우수한 반응을 갖는다는 것이 보여진다. 달리 말하면, 2%의 HEDP를 갖는 참조 코폴리머의 그래프트는 시멘트 내 포타슘 설페이트 존재의 무게에 의하여 0.3%의 해로운 효과를 억제할 가능성을 준다.
Figure 112013103932118-pct00018
표 12: 일정한 용량, 실시예 6의 코폴리머 - 설페이트들의 효과
고성능감수제로서 본 발명에 따른 코폴리머들의 용도는 따라서 그래프트되지 않은 코폴리머에 비교할 때, 시멘트들에서 알칼라인 설페이트들에 대하여 덜 민감하다. 이 관찰은 설페이트 이온들과 비교할 때 더 큰 칼슘 이온들에 대한 포스포레이트(phosphorate) 기의 복합체 형성력(complexing power)에 의하여 설명될 수 있다.
3. 점토들에 대한 민감도
고성능감수제들은 또한 일반적으로 모래들 내, 조성물들 내 점토들의 존재에 대하여 민감하다.
본 발명에 따른 코폴리머들의 이 민감도를 평가하기 위하여, 점토(몬모릴로나이트(montmorillonite) KSF)로 오염된 모래로 제조한 모르타르들의 분포를 평가하고 깨끗한 오염되지 않은 모래로 제조된 모르타르의 그것과 비교하였다.
달리 명시되지 않는 한, 점토 퍼센티지는, AFNOR 모래 및 FULCHIRON로 구성된, 총 건조 모래에 기초한 건조 무게에 의한 퍼센트로 표현되고, 첨가된 점토는 미리 적시는(re-wetting) 물(water)의 첨가 전 모래로 도입된다.
모르타르들은 상기 표 7에 표시된 정형화에 따라, 알칼라인 화합물들(Lafarge에 의하여 판매되는, Saint Pierre la Cour로부터의 CEM I 52,5 N 시멘트)의 강한 레벨을 갖는 시멘트 및 실시예 9B에 따른 코폴리머(4% HEDP로 그래프트된 EPB 762.014 및 EPB 729.028의 혼합물)를 이용함으로써 제조되었다.
이 시험들의 결과들은 하기 표 13에 나타난다.
이들 결과들은 본 발명에 따른 연구된 코폴리머들이, 시멘트 조성물의 유동성에 대하여 (건조 모래에 기초하여) 점토의 무게에 의하여 1%의 해로운 효과를 광범위하게 상쇄시키는(neutralizing) 범위까지, 모래들에 존재하는 점토들에 상당히 덜 민감하다는 것을 보여준다.
Figure 112013103932118-pct00019
표 13: 실시예 9의 코폴리머 -점토 효과
*첨가된 점토는 ALDRICH에 의하여 판매되는 KSF 몬모릴로나이트이다.
4. 합성( composite ) 시멘트들에 대한 효율
본 발명에 따른 코폴리머들의 견고성(robustness)을 평가하기 위하여, 고성능감수 효과(superplasticising effect)가 서로 다른 조성물을 갖는 합성(composite) 시멘트들에 대하여 연구되었다.
더욱 명확하게, 대체(substitution) 바인더로서 비산회들(flying ashes)(CEM II /A-V 시멘트(Saint Pierre La Cour, LAFARGE에 의하여 판매됨))을 포함하는 시멘트가 평가되었다. 모르타르들은 표 9에 제공된 공식화에 따라 제조되었으며, 실시예 9B의 코폴리머의 다양한 용량을 갖는 혼합물이 첨가되었다.
이들 모르타르들에 대하여 얻어진 분포 값들은 하기 표 14에 있다.
Figure 112013103932118-pct00020
표 14: 비산회 시멘트에 대한 효과
얻어진 결과들은 비산회들의 존재 하, 본 발명에 따른 코폴리머들이 참조 고성능감수제보다 더 높은 감수력을 갖는다는 것을 보여준다.
게다가, 본 발명에 따른 코폴리머 20 %로 용량을 감소시킴으로써, 참조 고성능감수제의 그것에 비하여 우수한, 유동성 유지의 면에서 유동학적 반응을 갖는 시멘트 조성물을 얻을 수 있다는 것이 주목된다.
반면, 대체 바인더로서 하기 조성물의 슬래그(slag)(Lafarge에 의하여 판매되는) CEM Ⅲ/A 42,5 N-LH PM-ES-CP1)를 포함하는 시멘트가 시험되었다:
- 무게에 의하여 클링커(Clinker) 35% (C3A 8.6% - C3S 60% - C4AF 11)
- 무게에 의하여 슬래그 62%
- 무게에 의하여 2차 성분들 3%
- 무게에 의하여 석고(Gypsum) 4.8%
모르타르들은 표 9에 제공된 정형화에 따라 제조되었으며, 실시예 9B의 코폴리머의 서로 다른 용량들을 갖는 혼합물들이 첨가되었다.
이들 모르타르들에 대하여 얻어진 분포 값들은 하기 표 15에 있다
Figure 112013103932118-pct00021
표 15: 슬래그 시멘트에 대한 효과
수득된 결과들은 대체 바인더로서 슬래그의 존재 하, 본 발명에 따른 코폴리머들이 참조 고성능감수제보다 더 높은 감수력을 갖는다는 것을 보여준다.
상기 시험 데이터는 유압식 바인더들의 조성물들을 위한 고성능감수제로서 본 발명에 따른 코폴리머들의 이점을 확인시켜준다. 이들 코폴리머들은 실제로 더 높은 감수력, 에스테(ester) 레벨들의 넓은 범위에서 유동특성의 좋은 유지 및 높은 견고성과 함께 점도들 및 알칼라인 설페이트들에 대한 낮은 민감도을 갖는다.

Claims (20)

  1. 주된 탄화수소 사슬 및 사이드 기들을 포함하는 코폴리머로, 상기 사이드 기들은 카르복실 기들, 폴리옥시알킬레이트 기들 및 젬-비스포스포네이트 기들을 포함하는 코폴리머.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬레이트 사이드 기들은 에스터, 에터 또는 아마이드 결합을 통하여 주된 사슬에 결합되는 코폴리머.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 젬-비스포스포네이트 기들은 1-하이드록시에틸렌-1,1-비스포스폰산(1-hydroxyethylene-1,1-bisphosphonic acid)(HEDP), 1-하이드록시-3-아미노-프로필렌-1,1-비스포스폰산(1-hydroxy-3-amino-propylene-1,1-bisphosphonic acid)(AHP) 및 1-하이드록시-4-아미노-부틸렌-1,1-비스포스폰산(1-hydroxy-4-amino-butylene-1,1-bisphosphonic acid)(BHP)으로부터 선택된 화합물로 그래프트하는 것으로부터 생기는 코폴리머.
  4. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 젬-비스포스포네이트 사이드 기들은 하기 화학식 (IA)에 맞는 코폴리머:

    <화학식 (IA)>
    Figure 112014121225316-pct00022


    이 때:
    L은 주된 사슬에 결합되기 위한 기들, 결합, 및 산소 원자, -NR4-기, (R4는 수소 또는 C1-C6 알킬 기), 또는 알킬렌 기를 나타내고;
    X는 스페이서 기, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬렌 기 또는 화학식 -(QO)n-의 기의 사슬로 이때 Q는 2 내지 4 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 기 또는 이들 알킬렌 기들의 혼합물을 나타내고, n은 1 부터 500 까지 다양한 정수이고, X는 C1-C6 알킬렌 기이고;
    R1은 서로 독립적으로, 1가 기, 수소, C1-C6 알킬 기 또는 화학식 -(QO)nR5의 기로 이때 Q는 2 내지 4 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 기 또는 이들 알킬렌 기들의 혼합물을 나타내고, n은 1부터 500까지의 정수이고 그리고 R5는 수소 또는 C1-C3 알킬 또는 R1은 양이온, 알칼리 금속, 알칼라인 토금속 또는 암모늄 양이온이고;그리고
    R2는 수소 원자, 하이드록실 기 또는 C1-C10 알킬 기임.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 젬-비스포스포네이트 기들은 화학식 (IA)의 것으로, L은 산소 원자, 아마이드 기 또는 에스터 기인 코폴리머.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 젬-비스포스포네이트 기들은 화학식 (IA)의 것으로, X는 C1-C6 알킬렌 기인 코폴리머.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 젬-비스포스포네이트 기들은 화학식 (IA)의 것으로, R1은 수소 원자 또는 알칼리 금속, 토 알칼라인 금속 또는 암모늄 양이온인 코폴리머.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 젬-비스포스포네이트 기들은 화학식 (IA)의 것으로, R2는 하이드록실(hydroxyl) 기인 코폴리머.
  9. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬레이트 기들은 하기 화학식 (II)의 것인 코폴리머:

    <화학식 (II)>
    -Re-Z-A

    이 때:
    Re는 C1-C12 알킬렌 기 또는 C=O 기 또는 나아가 없고; 그리고
    Z는 산소 원자 또는 N-R4기이고, R4는 수소 또는 C1-C6 알킬 기가 될 수 있고; 그리고
    A는 화학식 -(QO)n-OR3의 기로 이때:
    Q는 2 내지 4 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 기 또는 이들 알킬렌 기들의 혼합물을 나타내고;
    n은 1부터 500까지의 정수이고;그리고
    R3는 수소 원자 또는 C1-C12 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기를 나타냄.
  10. 제 9항에 있어서,
    화학식 (II)의 상기 폴리옥시알킬레이트 기들에서, A는 화학식 -(QO)n-OR3의 기로, 이때 R3는 메틸인 코폴리머.
  11. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 카르복실릭 기들은 하기 화학식 (III)에 맞는 코폴리머:

    <화학식 (III)>
    -C(O)-O-Rd

    이 때:
    Rd는 H 또는 C1-C12 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기 또는 알칼리 금속, 알칼라인 토금속 또는 암모늄 양이온을 나타냄.
  12. (i) 선택적으로 폴리옥시알킬레이트 기를 갖는 모노머의 존재 하, 카르복실릭 기를 갖는 모노머를 중합하는 단계;및
    (ii) 반응성 젬-비스포스포네이트 화합물로 수득된 폴리머를 그래프트하는 단계
    를 포함하는, 제 1항 내지 제 2항 중 어느 한 항의 코폴리머의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 반응성 젬-비스포스포네이트 화합물은 1-하이드록시에틸렌-1,1-비스포스폰산(1-hydroxyethylene-1,1-bisphosphonic acid)(HEDP), 1-하이드록시-3-아미노-프로필렌-1,1-비스포스폰산(1-hydroxy-3-amino-propylene-1,1-bisphosphonic acid)(AHP) 및 1-하이드록시-4-아미노-부틸렌-1,1-비스포스폰산(1-hydroxy-4-amino-butylene-1,1-bisphosphonic acid)(BHP)로부터 선택되는 방법.
  14. 제 1항 또는 제 3항의 코폴리머를 포함하는 미네랄 입자들의 현탁액을 위한 혼합물로, 이 때 상기 혼합물은 적절한 용제(solvent) 내 용액(solution)의 형태인, 미네랄 입자들의 현탁액을 위한 혼합물.
  15. 제 14항에 있어서,
    총 무게에 기초하여 코폴리머가 무게에 의하여 1 내지 50%로 포함되는 혼합물.
  16. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    미네랄 입자들의 현탁액들을 유동화시키기 위한 코폴리머.
  17. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    유압식 바인더들의 시공성(workability)을 유지하기 위한 코폴리머.
  18. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    점토들에 대한 유압식 조성물들의 민감도를 감소시키기 위한 코폴리머.
  19. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    알칼라인 설페이트들에 대한 유압식 바인더들의 민감도를 감소시키기 위한 코폴리머.
  20. 제 1항 또는 제 3항의 코폴리머를 포함하는 미네랄 입자들의 조성물.
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