KR20080065686A - 변성 착색제, 및 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크조성물 - Google Patents

변성 착색제, 및 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 중합체가 결합되어 있거나 흡착되어 있는 착색제를 포함하는 변성 착색제에 관한 것이다. 중합체는 하나 이상의 관능기를 포함하고, 관능기의 다양한 실시양태가 개시되어 있다. 이들 각 실시양태에 있어서, 바람직하게는 관능기는 한정된 칼슘 지수값을 갖는다. 잉크젯 잉크 조성물을 포함한 변성 착색제의 다양한 용도도 또한 개시되어 있다. 따라서, 본 발명은 또한 a) 액체 전색제, b) 하나 이상의 착색제, 및 c) 본원에 기술된 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.
변성 착색제, 안료, 염료, 잉크젯 잉크, 칼슘 지수값

Description

변성 착색제, 및 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물{MODIFIED COLORANTS AND INKJET INK COMPOSITIONS COMPRISING MODIFIED COLORANTS}
본 발명은 특정한 변성 착색제 및 이 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.
안료의 표면에는 여러 가지 상이한 관능기가 있고, 존재하는 기의 유형은 안료의 특정 부류에 따라 좌우된다. 이들 안료의 표면에 물질, 특히 중합체를 그라프트(graft)화하기 위한 몇몇 방법이 개발되었다. 예를 들어, 중합체는 페놀 및 카르복실 기와 같은 표면 기를 함유하는 카본 블랙에 결합될 수 있는 것으로 나타났다. 그러나, 안료 표면의 고유의 관능기에 의존하는 방법은 모든 안료가 동일한 특정 관능기를 갖는 것은 아니기 때문에 일반적으로 적용될 수 있없다.
안료에 여러 가지 상이한 결합 관능기를 제공할 수 있는, 변성 안료 제품의 제조 방법이 또한 개발되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,851,280호에는, 예를 들어 디아조늄 반응에 의한 결합을 포함한, 안료에 유기 기를 결합시키는 방법이 개시되어 있는데, 이때 유기 기는 디아조늄 염의 일부이다.
중합체성 기가 결합된 안료를 포함한, 변성 안료를 제조하기 위한 다른 방법도 또한 기술된 바 있다. 예를 들어, 국제 특허출원 공개공보 WO 01/51566호에는 제1 화학 기와 제2 화학 기를 반응시켜 제3 화학 기가 결합된 안료를 형성함으로써 변성 안료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이들 안료를 함유하는, 잉크젯 잉크를 포함한 잉크 조성물도 또한 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,672,198호, 제5,922,118호, 제6,042,643호 및 제6,641,656호에는 포스폰산 기를 포함한 다양한 결합 기를 갖는 변성 안료가 개시되어 있다.
상기 방법들은 결합 기를 갖는 변성 안료를 제공하지만, 잉크젯 잉크와 같은 조성물에서 개선된 성능 특성을 나타내고, 이로써 종래의 변성 안료에 대한 유리한 대안을 제공하는 변성 안료가 여전히 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 하나 이상의 중합체성 기가 결합된 착색제를 포함하는 변성 착색제에 관한 것이다. 제1 실시양태에서, 관능기는 하나 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함하고, 바람직하게는 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함한다. 제2 실시양태에서, 관능기는 하나 이상의 히드록삼산 기 또는 그의 염을 포함한다. 제3 실시양태에서, 관능기는 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 헤테로환상 기 또는 그의 염을 포함한다. 제4 실시양태에서, 관능기는 하나 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염, 및 하나 이상의 제2 이온성 기, 이온화가능한 기, 또는 염기성 기를 포함한다. 제5 실시양태에서, 관능기는 하나 이상의 카르복실산 기를 갖는 하나 이상의 헤테로아릴 기 또는 그의 염을 포함한다. 제6 실시양태에서, 관능기는 하나 이상의 니트로소 기 및 하나 이상의 OH 기를 갖는 아릴 기, 또 는 그의 염을 포함한다. 제7 실시양태에서, 관능기는 하나 이상의 OH 기, 하나 이상의 NH2 기, 또는 하나 이상의 OH 기와 하나 이상의 NH2 기를 갖는 아조아렌 기를 포함하고, 화학식 Ar1-N=N-Ar2를 가지는데, 식중 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있고, 아릴렌 기 또는 아릴 기이고, Ar1 및 Ar2 중 하나 이상은 아릴렌 기이다. 제8 실시양태에서, 관능기는 둘 이상의 카르복실산 기, 바람직하게는 셋 이상의 카르복실산 기를 포함하는 아릴 또는 알킬 다중산(polyacid) 기를 포함한다. 바람직하게는, 유기 기는 페닐포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값, 더 바람직하게는 1,2,3-벤젠 트리카르복실산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는다.
본 발명은 또한, 상기 중합체성 기와 상이한 또 하나의 유기 기를 추가로 포함하는, 본원에 기술된 변성 착색제에 관한 것이다. 제2 유기 기는 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기를 포함할 수 있다. 또한, 제2 유기 기는 중합체성 기일 수 있다.
본 발명은 또한 a) 액체 전색제, b) 하나 이상의 착색제, 및 c) 본원에 기술된 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체는 별개의 첨가제일 수 있거나 또는 착색제에 결합되어 있거나 흡착되어 있을 수 있다(예: 코팅물). 잉크젯 잉크 조성물은 추가로 상기 유기 기와는 상이한 또 하나의 유기 기, 예를 들어 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기가 결합된 안료를 포함하는 또 하나의 변성 안료를 포함할 수 있다. 제2 유기 기는 또한 중합체성 기일 수 있다.
본 발명은 중합체가 결합되어 있거나 흡착되어 있는 변성 착색제, 및 착색제 및 상기 중합체를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 변성 착색제는 착색제 및 중합체를 포함한다. 중합체는 착색제의 코팅물일 수 있거나 또는 착색제에 결합되어 있을 수 있다. 착색제는 당업자에게 알려져 있는 임의의 착색제, 예를 들어 염료(가용성 착색제) 또는 안료(불용성 착색제)일 수 있다. 바람직하게는, 착색제는 유기 착색제 또는 탄소질 안료이고, 안료 또는 분산 염료(용매에는 가용성이지만, 물에는 불용성임)이다. 가장 바람직한 것은 안료이다.
염료는 당업계에 알려져 있는 것, 특히 하나 이상의 유기 기가 결합될 수 있는 것 중 임의의 것일 수 있다. 따라서, 염료는 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 또는 반응성 염료 중에서 선택될 수 있다. 상이한 색조를 형성하기 위하여 염료의 조합물도 또한 사용될 수 있다. 산 염료의 비제한적인 예로는 애시드 레드(Acid Red) 18, 애시드 레드 27, 애시드 레드 52, 애시드 레드 249, 애시드 레드 289, 애시드 블루(Acid Blue) 9, 애시드 옐로우(Acid Yellow) 23, 애시드 옐로우 17, 애시드 옐로우 23, 및 애시드 블랙(Acid Black) 52가 있다. 염기성 염료의 비제한적인 예로는 베이직 레드(Basic Red) 1, 베이직 블루(Basic Blue) 3, 및 베이직 옐로우(Basic Yellow) 13이 있다. 직접 염료의 비제한적인 예로는, 디렉트 레드(Direct Red) 227, 디렉트 블루(Direct Blue) 86, 디렉트 블루 199, 디렉트 옐로우(Direct Yellow) 86, 디렉트 옐로우 132, 디렉트 옐로우 4, 디렉트 옐로우 50, 디렉트 옐로우(Direct Yellow) 104, 디렉트 블랙(Direct Black) 170, 디렉트 블랙 22, 디렉트 블랙 18, 및 디렉트 블랙 168이 있다. 반응성 염료의 비제한적인 예로는 리액티브 레드(Reactive Red) 180, 리액티브 레드 31, 리액티브 레드 29, 리액티브 레드 23, 리액티브 레드 120, 리액티브 블루(Reactive Blue) 49, 리액티브 블루 25, 리액티브 옐로우(Reactive Yellow) 37, 리액티브 블랙(Reactive Black) 31, 리액티브 블랙 8, 리액티브 그린(Reactive Green) 19, 및 리액티브 오렌지((Reactive Orange) 84를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 옐로우 104 및 마젠타(Magenta) 377을 포함한 다른 유형의 염료도 또한 사용될 수 있다.
안료는 당업자에 의해 편리하게 사용되는 임의의 유형의 안료, 예를 들어 흑색 안료 및 다른 색 안료(청색, 흑색, 갈색, 청록색, 녹색, 백색, 보라색, 자주색, 적색, 주황색 또는 황색 안료 포함)일 수 있다. 상이한 안료들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 흑색 안료의 대표적인 예로는 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 개스 블랙(gas black), 및 램프 블랙(lamp black)과 같은 다양한 카본 블랙(피그먼트 블랙(Pigment Black) 7)이 있고, 예를 들어 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 상표명인 리갈(Regal, 등록상표), 블랙 펄스(Black Pearls, 등록상표), 엘프텍스(Elftex, 등록상표), 모나크(Monarch, 등록상표), 모굴(Mogul, 등록상표), 및 불칸(Vulcan, 등록상표)으로 판매되는 카본 블랙이 있다(예: 블랙 펄스 2000, 블랙 펄스 1400, 블랙 펄스 1300, 블랙 펄스 1100, 블랙 펄스 1000, 블랙 펄스 900, 블랙 펄스 880, 블랙 펄스 800, 블랙 펄스 700, 블랙 펄스 570, 블랙 펄스 L, 엘프텍스 8, 모나크 1400, 모나크 1300, 모나크 1100, 모나크 1000, 모나크 900, 모나크 880, 모나크 800, 모나크 700, 모굴 L, 리갈 660, 리갈 330, 리겔 400, 불칸 P). 다른 공급사로부터 입수가능한 카본 블랙이 사용될 수 있다. 적합한 부류의 착색 안료의 예로는 안트라퀴논, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아조, 모노아조, 피란트론, 페릴렌, 헤테로싸이클릭(heterocyclic) 옐로우, 퀴나크리돈, 퀴놀로노퀴놀론, 및 (티오)인디고이드가 있다. 이러한 안료들은 BASF 코포레이션, 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation), 썬 케미컬 코포레이션(Sun Chemical Corporation), 클라리안트(Clariant), 및 디아니폰 잉크 앤드 케미컬스(Dianippon Ink and Chemicals, DIC)를 포함한 다수의 공급사로부터 분말 또는 프레스 케이크(press cake)의 형태로 상업적으로 입수가능하다. 다른 적합한 착색 안료의 예는 문헌[Colour Index, 3rd edition(The Society of Dyers and Colourists, 1982)]에 기술되어 있다. 바람직하게는, 안료는 청록색 안료(예: 피그먼트 블루 15 또는 피그먼트 블루 60), 자주색 안료(예: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 202, 또는 피그먼트 바이올렛 19), 황색 안료(예: 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 128, 피그멘트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 180, 피그먼트 옐로우 185, 피그먼트 옐로우 218, 피그먼트 옐로우 220, 또는 피그먼트 옐로우 221), 주황색 안료(예: 피그먼트 오렌지 168), 녹색 안료(예: 피그먼트 그린 7 또는 피그먼트 그린 36), 또는 흑색 안료(예: 카본 블랙)이다.
안료는 안료의 바람직한 특성에 따라, 질소 흡착에 의해 측정되는, 광범위한 BET 표면적을 가질 수 있다. 바람직하게는, 안료는 BET 표면적이 약 10 ㎡/g 내지 약 1500 ㎡/g, 더 바람직하게는 약 20 ㎡/g 내지 약 600 ㎡/g이다. 원하는 용도에 맞게 원하는 표면적을 쉽게 얻을 수 없는 경우에, 당업자라면 안료를 통상의 크기 감소 또는 분쇄 기법(예: 볼(ball) 또는 제트(jet) 분쇄, 또는 초음파 처리)에 적용하여, 경우에 따라 안료를 더 작은 입도로 만들 수 있음을 잘 인지하고 있다. 또한, 안료는 당업계에 공지되어 있는 광범위한 1차 입도를 가질 수 있다. 예를 들어, 안료는 약 5 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 1차 입도(약 10 ㎚ 내지 약 80 ㎚, 및 약 15 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 포함)를 가질 수 있다. 또한, 안료는 광범위한 디부틸프탈레이트 흡수도(DBP값)를 가질 수 있는데, 이는 안료의 구조 또는 분지도의 정도이다. 예를 들어, 안료는 DBP값이 약 25 내지 400 ㎖/100 g(약 30 내지 200 ㎖/100 g, 및 약 50 내지 150 ㎖/100 g 포함)인 카본 블랙일 수 있다. 또한, 안료는 오일 흡착도(ISO 787 T5에 기술되어 있음)가 약 5 내지 150 ㎖/100 g(약 10 내지 100 ㎖/100 g, 및 약 20 내지 80 ㎖/100 g 포함)인 유기 착색 안료일 수 있다.
안료는 또한 표면에 이온성 기 및/또는 이온화가능한 기를 도입하기 위하여 산화제를 사용하여 산화된 안료일 수 있다. 이렇게 제조된 안료는 표면에 더 고도의 산소-함유 기를 갖는 것으로 밝혀졌다. 산화제의 비제한적인 예로는 산소 기체, 오존, NO2(NO2와 공기의 혼합물 포함), 과산화물(예: 과산화 수소) 퍼술페이트(예: 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼술페이트 포함), 히포할라이트(예: 나트륨 히포클로라이트), 할라이트, 할레이트, 또는 퍼할레이트(예: 나트륨 클로라이트, 나트륨 클로레이트, 또는 나트륨 퍼클로레이트), 산화 산(예: 질산), 및 전이금속 함유 산화제(예: 퍼망가네이트 염, 사산화 오스뮴, 산화 크롬 또는 질산 세륨 암모늄)가 있다. 산화제의 혼합물, 특히 기체 산화제(예: 산소 및 오존)의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 또한, 안료 표면에 이온성 기 또는 이온화가능한 기를 도입하기 위하여 다른 표면 변성 방법(예: 염소화 및 술포닐화)을 사용하여 제조된 안료도 또한 사용될 수 있다.
착색제는 또한 하나 이상의 이온성 기, 이온화가능한 기, 또는 이온성 기와 이온화가능한 기의 혼합 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료일 수 있다. 이 안료는 전술된 것 중 임의의 것일 수 있다. 이온성 기는 음이온성 또는 양이온성이고, 무기 또는 유기 대이온(예: Na+, K+, Li+, NH4 +, NR'4 +, 아세테이트, NO3 -, SO4 -2, R'SO3 -, R'OSO3 -, OH-, 및 Cl-)을 포함한 반대 전하의 대이온과 회합되고, 이때 R'은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 유기 기(예: 치환되거나 치환되지 않은 아릴 및/또는 알킬 기)를 나타낸다. 이온화가능한 기는 사용 매질내에 이온성 기를 형성할 수 있는 것이다. 음이온화가능한 기는 음이온을 형성하고, 양이온화가능한 기는 양이온을 형성한다. 바람직하게는, 결합된 기는 유기 기이다. 유기 이온성 기는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,698,016호에 기술된 것을 포함한다.
음이온성 기는 음이온을 형성할 수 있는 이온화가능한 치환체(음이온화가능한 기), 예를 들어 산성 치환체를 갖는 기로부터 생성될 수 있는 음전하의 이온성 기이다. 이들은 또한 이온화가능한 치환체의 염의 음이온일 수 있다. 음이온성 기의 대표적인 예로는 -COO-, -SO3 -, -OSO3 -, -HPO3 - , -OPO3 -2, 및 -PO3 -2가 있다. 음이온화가능한 기의 대표적인 예로는 -COOH, -SO3H, -PO3H2, -R'SH, -R'OH, 및 -SO2NHCOR'이 있고, 이때 R'은 수소 또는 유기 기(예: 치환되거나 치환되지 않은 아릴 및/또는 알킬 기)를 나타낸다. 바람직하게는, 결합 기는 카르복실산 기, 술폰산 기, 술페이트 기, 또는 이들의 염을 포함한다. 예를 들어, 결합 기는 유기 기, 예를 들어 벤젠 카르복실산 기(-C6H4-COOH 기), 벤젠 디카르복실산 기, 벤젠 트리카르복실산 기, 벤젠 술폰산 기(-C6H4-SO3H 기), 또는 이들의 염일 수 있다. 결합 유기 기는 또한 이들 중 임의의 것의 치환된 유도체일 수 있다. 또한, 이온성 기 또는 이온화가능한 기는 중합체의 관능기에 관한 하기의 더 상세한 설명에 기술된 임의의 것일 수 있다.
양이온성 기는 양이온을 형성할 수 있는 이온화가능한 치환체(양이온화가능한 기)로부터 생성될 수 있는 양전하의 유기 이온성 기(예: 양성자화된 아민)이다. 예를 들어, 알킬 또는 아릴 아민은 양성자화되어 암모늄 기 -NR'2H+를 형성할 수 있고, R'은 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 알킬, 아르알킬 또는 알크아릴 기와 같은 유기 기를 나타낸다. 양이온성 기는 또한 양전하의 유기 이온성 기일 수 있다. 그 예로는 4급 암모늄 기(-NR'3 +) 및 4급 포스포늄 기(-PR'3 +)가 있다. 이때, R'은 수소 또는 유기 기(예: 치환되거나 치환되지 않은 아릴 및/또는 알킬 기)를 나타낸다. 바람직하게는, 결합 기는 알킬 아민 기 또는 그의 염, 또는 알킬 암모늄 기를 포함한다.
전술한 바와 같이, 착색제는 안료인 것이 바람직하고, 따라서 변성 착색제는 바람직하게는 변성 안료이다. 변성 안료는 안료 및 하나 이상의 중합체를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 변성 안료는 중합체에 의해 코팅된 안료를 포함한다. 다른 실시양태에서, 변성 안료는 하나 이상의 중합체성 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는데, 이때 중합체성 기는 중합체를 포함한다. 따라서, 변성 안료는 중합체가 결합되어 있는 안료일 수 있다. 바람직하게는, 이 실시양태에 있어서 중합체성 기는 직접 결합된다.
결합 중합체 또는 흡착 중합체를 포함하는 본 발명의 변성 안료에 있어서, 중합체는 하나 이상의 관능기를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 중합체에 관련된 "관능기"란 용어는 중합체의 주쇄로부터 갈라진 측기를 가리키며, 단량체의 반복단위를 하나보다 많이 포함하는 단편 또는 기와는 무관하다. 본 발명의 제1 실시양태에서, 중합체의 관능기는 하나 이상의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 하나 이상의 인-함유 기(예: 하나 이상의 포스폰산 기, 하나 이상의 포스핀산 기, 하나 이상의 포스파이트 기, 하나 이상의 포스페이트, 디포스페이트, 트리포스페이트, 또는 피로포스페이트 기, 이들의 부분 에스테르, 또는 이들의 염)를 포함한다. 예를 들어, 관능기는 하나 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함한다. 바람직하게는, 관능기는 이들 기 중 둘 이상, 예를 들어 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함한다. "그의 부분 에스테르"란, 포스폰산 기가 화학식 -PO3RH(식중, R은 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 또는 알킬 기임)를 갖는 부분 포스폰산 에스테르 기, 또는 그의 염일 수 있음을 뜻한다. 관능기가 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 경우, 포스폰산 기들 중 하나 또는 둘다는 부분 포스폰산 에스테르 기일 수 있다. 또한, 포스폰산 기 중 하나는 화학식 -PO3R2를 갖는 포스폰산 에스테르일 수 있고, 다른 포스폰산 기는 부분 포스폰산 에스테르 기, 포스폰산 기, 또는 그의 염일 수 있다. 그러나, 이 실시양태에 있어서, 하나 이상의 포스폰산 기는 포스폰산, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염인 것이 바람직하다. "그의 염"이란, 포스폰산 기가 양이온성 대이온을 갖는 부분 또는 완전 이온화된 형태일 수 있음을 뜻한다. 관능기가 둘 이상의 포스폰산 기를 포함하는 경우, 포스폰산 기들 중 하나 또는 둘다는 부분 또는 완전 이온화된 형태일 수 있다. 따라서, 바람직하게는 관능기는 둘 이상의 포스폰산 기를 포함하고, 이때 하나 또는 둘다는 화학식 -PO3H2, -PO3H-M+(일염기 염), 또는 -PO3 -2M+ 2(이염기 염)를 가질 수 있고, 식중 M+은 Na+, K+, Li+ 또는 NR4 +과 같은 양이온이고, R은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 또는 유기 기(예: 치환되거나 치환되지 않은 아릴 및/또는 알킬 기)를 나타낸다.
이 실시양태에 있어서, 관능기는 하나 이상의 동일 탄소상 비스포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 즉, 관능기는 동일한 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 이러한 기를 또한 1,1-디포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염이라고 부를 수 있다. 따라서, 예를 들어 관능기는 화학식 -CQ(PO3H2)2를 갖는 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. Q는 동일 탄소상 위치에 결합되고, H, R, OR, SR 또는 NR2일 수 있고, 이때 R은 동일하거나 상이할 수 있고 H, C1-C18 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 알킬 기, C1-C18 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 아실 기, 아르알킬 기, 알크아릴 기, 또는 아릴 기이다. 예를 들어, Q는 H, R, OR, SR 또는 NR2일 수 있고, 이때 R은 동일하거나 상이할 수 있고 H, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이다. 바람직하게는 Q는 H, OH, 또는 NH2이다. 또한, 관능기는 화학식 -(CH2)n-CQ(PO3H2)2를 갖는 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 Q는 전술한 바와 같고, n은 0 내지 9(예: 1 내지 9)이다. 바람직하게는 n은 0 내지 3(예: 1 내지 3), 더 바람직하게는 n은 0 또는 1이다. 또한, 관능기는 화학식 -X-(CH2)n-CQ(PO3H2)2를 갖는 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 Q 및 n은 전술한 바와 같고, X는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌, 비닐리덴, 알크아릴렌, 아르알킬렌, 환상 또는 헤테로환상 기이다. 예를 들어, X는 아릴렌 기(예: 페닐렌, 나프탈렌 또는 비페닐렌 기)일 수 있고, 하나 이상의 알킬 기 또는 아릴 기와 같은 임의의 기로 더 치환될 수 있다. X가 알킬렌 기인 경우, 그의 비제한적인 예로는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 기가 있고, 이들은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 하나 이상의 기(예: 방향족 기)로 치환될 수 있다. 그의 비제한적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 기와 같은 C1-C12 기가 있다.
X는 하나 이상의 부가적 관능기로 더 치환될 수 있다. 부가적 관능기의 비제한적인 예로는 R', OR', COR', COOR', OCOR', 카르복실레이트, 할로겐, CN, NR'2, SO3H, 술포네이트, 술페이트, NR'(COR'), CONR'2, 이미드, NO2, 포스페이트, 포스포네이트, N=NR', SOR', NR'SO2R', 및 SO2NR2'이 있고, 이때 R'은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C20의 치환되거나 치환되지 않은, 포화 또는 불포화 탄화수소, 예컨대 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴, 치환되거나 치환되지 않은 알크아릴, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬이다.
또한, 관능기는 화학식 -Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)2를 갖는 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 Q 및 n은 전술한 바와 같다. Sp는 스페이서(spacer) 기이고, 이는 본원에 사용된 바와 같이 두 기 사이의 연결기이다. Sp는 결합 또는 화학 기일 수 있다. 화학 기의 비제한적인 예로는 -CO2-, -O2C-, -CO-, -OSO2-, -SO3-, -SO2-, -SO2C2H4O-, -SO2C2H4S-, -SO2C2H4NR"-, -O-, -S-, -NR"-, -NR"CO-, -CONR"-, -NR"CO2-, -O2CNR"-, -NR"CONR"-, -N(COR")CO-, -CON(COR"), -NR"COCH(CH2CO2R")- 및 그의 환상 이미드, -NR"COCH2CH(CO2R")- 및 그의 환상 이미드, CH(CH2CO2R")CONR"- 및 그의 환상 이미드, -CH(CO2R")CH2CONR"- 및 그의 환상 이미드(그의 프탈이미드 및 말레이미드를 포함하여), 술폰아미드 기(-SO2NR"- 및 -NR"SO2- 기를 포함하여), 아릴렌 기, 알킬렌 기 등이 있다. R"은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 유기 기(예: 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 알킬 기)를 나타낸다. 바람직하게는, Sp는 -CO2-, -O2C-, -O-, -NR"-, -NR"CO-, 또는 -CONR"-, -SO2NR"-, -SO2CH2CH2NR"-, -SO2CH2CH2O-, 또는 -SO2CH2CH2S-이고, 이때 R"은 H 또는 C1-C6 알킬 기이다.
또한, 관능기는 화학식 -N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 m은 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 9이다. 바람직하게는, m은 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 또는 2이다. 예를 들어, 관능기는 화학식 -(CH2)n-N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 n은 0 내지 9(예: 1 내지 9), 바람직하게는 0 내지 3(예: 1 내지 3)이고, m은 상기 정의한 바와 같다. 또한, 관능기는 화학식 -X-(CH2)n-N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 X, m 및 n은 전술한 바와 같다. 또한, 관능기는 화학식 -Sp-(CH2)n-N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 m, n 및 Sp는 전술한 바와 같다.
또한, 관능기는 화학식 -CR=C(PO3H2)2를 갖는 하나 이상의 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. R은 H, C1-C18 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 알킬 기, C1-C18 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 아실 기, 아르알킬 기, 알크아릴 기, 또는 아릴 기일 수 있다. 바람직하게는, R은 H, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이다.
이 실시양태에 있어서, 관능기는 둘보다 많은 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 예를 들어 1종보다 많은(예: 2종 이상) 유형의 기를 포함할 수 있는데, 각 유형의 기는 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함한다. 예를 들어, 관능기는 화학식 -X-[CQ(PO3H2)2]p, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. X 및 Q는 전술한 바와 같고, 바람직하게는 X는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기이다. 상기 식에서, p는 1 내지 4, 바람직하게는 2이다.
또한, 관능기는 하나 이상의 인접 탄소상 비스포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있는데, 이는 이들 기가 서로 인접해 있음을 뜻한다. 따라서, 관능기는 인접한 또는 옆자리 탄소 원자에 결합된 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 이러한 기를 또한 때때로 1,2-디포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염으로 부를 수 있다. 두 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함하는 기는 방향족 기 또는 알킬 기일 수 있으며, 따라서 인접 탄소상 비스포스폰산 기는 인접 탄소상 알킬 또는 인접 탄소상 아릴 디포스폰산 기, 이들의 부분 에스테르, 또는 이들의 염일 수 있다. 예를 들어, 관능기는 화학식 -C6H3-(PO3H2)2를 갖는 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염일 수 있고, 이때 산, 에스테르 또는 염 기는 서로 오르토 위치에 있다.
본 발명의 제2 실시양태에서, 관능기는 하나 이상의 히드록삼산 기 또는 그의 염을 포함한다. 따라서, 관능기는 화학식 -N(OH)-CO-를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 이러한 기의 예로는 아미드 또는 이미드 기, 및 이들의 호변이성질체가 있고, 이때 아미드 또는 이미드 질소는 OH 기로 치환된다. 히드록삼산 기는 비환상(이때, N-C 결합은 비환상 기의 일부임) 또는 환상(이때, N-C 결합은 환상 기의 일부임)일 수 있다. 바람직하게는, 환상 히드록삼산 기는 헤테로환상 기이고, 더 바람직하게는 헤테로아릴 기, 예를 들어 히드록시 피리도닐 기( 히드록시 피리디닐 N-옥사이드 기로도 부를 수 있음) 또는 히드록시 퀴놀로닐 기(히드록시 퀴놀리닐 N-옥사이드 기로도 부를 수 있음)이다. 특정한 예로는 1-히드록시-2-피리도닐 기, 1-히드록시-2-퀴놀리닐 기, 또는 이들의 염이 있다. 당업자라면, 이들의 이성질체 및 호변이성질체도 또한 사용할 수 있음을 알 것이다. 또한, 관능기는 전술한 것을 포함한 부가적 관능기(예: X에 대한 것)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 실시양태에서, 관능기는 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 헤테로아릴 기, 또는 그의 염을 포함한다. 바람직하게는, 헤테로아릴 기는 질소-함유 헤테로아릴 기(예: 피리디닐 기 또는 퀴놀리닐 기)이고, 관능기는 히드록시 피리디닐 기 또는 히드록시 퀴놀리닐 기이다. 히드록시 기는 바람직하게는 기하학적으로 헤테로원자에 가깝도록 헤테로아릴 기상의 위치(예: 헤테로원자에 대하여 오르토 위치)에 있다. 이러한 기는 염 형태일 수 있다. 예를 들어, 관능기는 2-히드록시 피리디닐 기 또는 2-히드록시-퀴놀리닐 기, 및 8-히드록시-퀴놀리닐 기 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 당업자라면 기타 이성질체 또는 호변이성질체도 또한 알 것이다. 바람직하게는 관능기는 8-히드록시-퀴놀리닐 기를 포함한다. 또한, 관능기는 X에 대하여 전술한 것을 포함하여 부가적 관능기를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, OH 기의 pKa를 낮추기 위하여 전자흡인 기(예: 클로로 또는 니트로 기)를 포함시킬 수 있다.
이 실시양태에 있어서, 관능기는 또한 둘 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다. 2개의 OH 기가 있는 경우, 바람직하게는 OH 기는 헤테로아릴 기상에서 서로 오르토 위치에 있다. 2개보다 많은 OH 기가 있는 경우, 2개 이상의 OH 기는 헤테로아릴 기상에서 서로 오르토 위치에 있다. 예를 들어, 관능기는 디히드록시-피리디닐 기, 예를 들어 2,3-디히드록시-피리디닐 기(3-히드록시-2-피리도닐 기로도 부를 수 있음), 3,4-디히드록시-피리디닐 기(3-히드록시-4-피리도닐 기로도 부를 수 있음), 2,3-디히드록시-퀴놀리닐 기(3-히드록시-2-퀴놀로닐 기로도 부를 수 있음), 또는 3,4-디히드록시-퀴놀리닐 기(3-히드록시-4-퀴놀로닐 기로도 부를 수 있음)일 수 있다. 당업자라면 기타 이성질체 및 호변이성질체도 알 것이다.
본 발명의 제4 실시양태에서, 관능기는 하나 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염, 및 하나 이상의 제2 이온성 기 또는 이온화가능한 기를 포함한다. 제2 기는 포스폰산 기 또는 그의 염이 아니다. 바람직하게는, 제2 이온성 기 또는 이온화가능한 기는 카르복실산 기, 술폰산 기, 또는 이들의 염이다. 바람직하게는 염기성 기는 루이스 염기, 예를 들어 OH 기(히드록시 기) 또는 아미노 기이다. 바람직하게는 이들 두 기는 서로 동일 탄소상에 있고, 이는 동일한 탄소 원자에 직접 결합되어 있음을 뜻한다. 따라서, 예를 들어 제2 이온성 기 또는 이온화가능한 기가 카르복실산 기 또는 그의 염인 경우, 관능기는 화학식 -CQ(PO3H2)(CO2H)를 갖는 기 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 동일 탄소상 위치에 결합되어 있는 Q는 전술한 것들 중 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, Q는 H이다. 또한, 관능기는 화학식 -(CH2)n-CQ(PO3H2)(CO2H)(식중, X는 전술한 바와 같음)를 갖는 기 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 n은 0 내지 9이고, 바람직하게는 0 내지 3이다. 또한, 관능기는 화학식 -X-(CH2)n-CQ(PO3H2)(CO2H)를 갖는 기 또는 그의 염을 포함할 수 있고, 이때 X는 전술한 바와 같다. 예를 들어, X는 아릴렌 기일 수 있다. 또한, 관능기는 화학식 -Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)(CO2H)를 갖는 기(식중, Sp는 스페이서 기로서 전술한 바와 같음) 또는 그의 염을 포함할 수 있다.
이 실시양태의 추가의 예로서, 관능기는 하나 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염, 및 하나 이상의 히드록시 기 또는 그의 염, 예를 들어 화학식 -X-(PO3H2)(OH)를 갖는 기(식중, X는 전술한 바와 같음) 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 바람직하게는, X는 아릴렌 기이고, 이 바람직한 화학식의 경우, 포스폰산 기 및 히드록시 기는 서로 오르토 위치에 있다. 이들 기가 동일 탄소상에 있는 경우, 유기 기는 화학식 -CR(PO3H2)(OH)(식중, R은 H 또는 C1-C6 알킬 기임)를 갖는 하나 이상의 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, R은 H이다. 또한, 관능기는 화학식 -(CH2)n-CR(PO3H2)(OH)를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염(식중, n은 0 내지 9, 바람직하게는 0 내지 3임)을 포함할 수 있다. 또한, 관능기는 화학식 -X-(CH2)n-CR(PO3H2)(OH)를 갖는 기 또는 그의 염, 또는 화학식 -Sp-(CH2)n-CR(PO3H2)(OH)(식중, Sp는 전술한 바와 같음)를 갖는 기 또는 그의 염을 포함할 수 있다.
본 발명의 제5 실시양태에서, 관능기는 하나 이상의 카르복실산 기를 갖는 헤테로아릴 기 또는 그의 염을 포함한다. 헤테로아릴 기는 당업계에 공지되어 있는 임의의 것일 수 있지만, 바람직하게는 헤테로아릴 기는 질소 함유 헤테로아릴 기, 예를 들어 피리디닐 기, 피리미디닐 기, 피롤릴 기, 퀴놀리닐 기 또는 피라지닐 기이다. 바람직하게는, 관능기는 두 카르복실산 기 또는 그의 염을 포함한다. 이들 산 기는 헤테로아릴 고리상의 임의의 곳에 있을 수 있으나, 바람직하게는 서로 오르토 또는 메타 위치에 있다. 또한, 헤테로아릴 기가 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 경우, 두 산 기는 모두 질소 원자에 인접해 있다(즉, 질소 원자에 대하여 오르토 위치임). 따라서, 예를 들어 헤테로아릴 기는 2,6-피리디닐-디카르복실산 기일 수 있다.
본 발명의 제6 실시양태에서, 관능기는 하나 이상의 니트로소 기 및 하나 이상의 OH 기를 갖는 아릴 기, 또는 그의 염을 포함한다. 두 기는 아릴 기상의 임의의 곳에 위치할 수 있다. 바람직하게는, 아릴 기는 페닐 기이고, 니트로소 및 OH 기는 서로 오르토 위치에 있다. 아릴 기는, 어떤 호변이성질체 형태로 있는지에 상관없이, 유기 기의 pKa를 낮출 수 있는 전자흡인 기(예: 클로로 및 니트로 기)를 포함한, 알킬 기, 할로겐 기, 에테르 기 등과 같은 다른 치환체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 관능기는 화학식 -C6H3(OH)(NO)를 갖는 기 또는 바람직하게는 화학식 -C6H2Z(OH)(NO)(식중, Z는 클로로 또는 니트로와 같은 전자흡인 기임)를 갖는 기와 같은 니트로소페놀 기일 수 있다.
본 발명의 제7 실시양태에서, 관능기는 아조아렌 기를 포함한다. 예를 들어, 관능기는 화학식 Ar1-N=N-Ar2를 갖는 기를 포함할 수 있고, 이때 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있고 아릴렌 기(예: 페닐렌 또는 나프틸렌 기) 또는 아릴 기(예: 페닐 기 또는 나프틸 기)이고, Ar1 및 Ar2 중 하나 이상은 아릴렌 기이다. 이 실시양태에 있어서, 아조아렌 기는 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 OH 기, 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 NH2 기, 또는 하나 이상의 OH 기 및 하나 이상의 NH2 기를 갖는다. 따라서, 예를 들어 아조아렌 기는 화학식 -(HO)Ar1=N=N-Ar2(OH)(비스-히드록시 아조아렌 기), -(H2N)Ar1-N=N-Ar2(NH2)(비스-아미노 아조아렌 기), 또는 -(HO)Ar1-N=N-Ar2(NH2) 또는 -(H2N)Ar1-N=N-Ar2(OH)(아미노-히드록시아조아렌 기)를 가질 수 있다. 다른 조합도 또한 가능할 수 있다. 바람직하게는, OH 및/또는 NH2 기는 아조 기(N=N 기)에 대하여 오르토 위치에 위치한다. 예를 들어, 관능기는 -(HO)C6H3-N=N-C6H4(OH) 구조를 갖는 기일 수 있다. 또한, 아릴 및/또는 아릴렌 기에 클로로 또는 니트로 기와 같은 전자흡인 기가 포함될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 유기 기는 -(HO)C6H3-N=N-C6H3Z(OH) 구조를 갖는 기이고, 식중 Z는 클로로 또는 니트로와 같은 전자흡인 기이다.
본 발명의 제8 실시양태에서, 관능기는 둘 이상의 카르복실산 기, 바람직하게는 셋 이상의 카르복실산 기를 포함하는 아릴 또는 알킬 다중산 기를 포함한다. 예를 들어, 관능기는 둘 이상의 산 기, 셋 이상, 넷 또는 그 이상의 산 기, 예를 들어 둘 이상의 카르복실산 기, 셋 이상 또는 그 이상의 카르복실산 기, 및 부가의 또는 대체되는 다른 유형의 산 기를 갖는 알킬 다중산 기일 수 있다. 예를 들어, 관능기는 두 카르복실산 기 및 하나 이상의 에테르 또는 아미노 기를 포함할 수 있다. 관능기의 특정한 예로는 -CH(CO2H)CH2OC2H4CO2H, -CH(CH2CO2H)OC2H4CO2H, -CH(CH2OC2H4CO2H)(OC2H4CO2H) 및 -CH(CO2H)N(CH2CO2H)2가 있다. 관능기는 또한 아릴 다중산 기를 포함할 수 있다. 이 기는 둘 이상의 카르복실산 기를 포함한다. 바람직하게는, 카르복실산 기는 서로 인접 탄소상에 있다. 따라서, 아릴 다중산 기는, 때때로 인접 탄소상 디카르복실산 또는 1,2-디카르복실산으로도 불리는, 두 인접한 카르복실산 기(즉, 인접한 또는 옆자리 탄소 원자에 결합되어 있는 카르복실산 기)를 포함하는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 따라서, 아릴 다중산 기는 셋 또는 그 이상의 카르복실산 기를 갖는 기를 포함할 수 있고, 이때 카르복실산 기들 중 둘 이상은 서로 인접해 있어서 인접 탄소상 디카르복실산 기를 형성한다. 예를 들어, 방향족 아민은 1,2,3- 또는 1,2,4-트리카르복실산 기를 포함할 수 있거나(예: -C6H2-(COOH)3 기), 또는 1,2,3,4- 또는 1,2,4,5-테트라 카르복실산 기를 포함할 수 있다(예: -C6H-(COOH)4 기). 다른 치환 패턴도 또한 가능하며, 당업자라면 이를 알 것이다.
상기 각 실시양태에 있어서, 관능기의 양은 변성 착색제의 바람직한 용도 및 결합 기의 유형에 따라 다를 수 있다. 또한, 중합체를 포함하는 중합체성 기의 양도 또한 다를 수 있다. 예를 들어, 중합체성 기의 총량은 변성 착색제의 약 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 40 중량%일 수 있다. 결합 중합체의 양은 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에 대하여 기술한 것과는 상이한 부가적 결합 유기 기도 또한 존재할 수 있으며, 이를 이후 더 상세하게 기술하겠다.
변성 착색제, 및 특히 변성 안료는 고체 형태(예: 분말 또는 페이스트) 또는 분산액 형태일 수 있다. 예를 들어, 변성 착색제는 분산액 형태로 생성되고, 분산액으로부터, 예를 들어 분무 건조에 의해, 고체 형태로 단리될 수 있다. 또 다르게는, 변성 안료의 고체 형태는 직접 생성될 수 있다. 바람직하게는 변성 안료는 분산액 형태이다. 변성 안료 분산액은 세척에 의해, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 이들 두 방법의 조합에 의해 정제하여, 미반응 원료 물질, 부산물 염 및 기타 반응 불순물을 제거할 수 있다. 생성물은 또한, 예를 들어 증발에 의해 단리할 수 있거나, 또는 당업자에게 공지되어 있는 기법을 사용하여 여과 및 건조에 의해 회수할 수 있다.
변성 안료는 또한 액체 매질에 분산될 수 있고, 생성된 분산액을 정제하거나 분류하여, 제조 공정의 결과로서 분산액에 공존할 수 있는 불순물 및 기타 바람직하지 않은 자유 종을 제거할 수 있다. 예를 들어, 분산액을 공지의 기법(예: 한외여과/정용여과, 역삼투압 또는 이온교환)을 사용하여 정제하여 임의의 바람직하지 않은 자유 종(예: 미반응 처리제)을 제거할 수 있다. 바람직하게는, 분산액의 큰 입자 농도도 또한 총 분산 안정성을 개선하기 위하여 감소시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 500 ㎚보다 큰 크기를 갖는 입자는 원심분리와 같은 기법을 사용하여 제거할 수 있다.
중합체의 관능기는 높은 칼슘 지수값을 갖는 기인 것이 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, "칼슘 지수값"이란 용어는 용액 내의 칼슘 이온에 배위결합하거나 결합하는 관능기의 능력 정도를 가리킨다. 칼슘 지수값이 클수록, 기는 칼슘 이온에 더 강하게 또는 더 효과적으로 배위결합할 수 있다. 이러한 값은 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 칼슘 지수값은 가용성 칼슘 이온 및 발색 지시약을 함유하는 표준 용액 내의 화합물에 의해 배위 결합된 칼슘의 양을 자외선-가시광선(UV-Vis) 분광법을 사용하여 측정하는 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 강한 색을 나타내는 화합물의 경우, 칼슘 지수값은 NMR 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 일부 화합물의 경우에는, 공지의 문헌의 기법을 사용하여 측정된 값을 사용할 수 있다. 특정한 방법에 관한 상세한 내용을 이후 기술하겠다.
본원에 사용된 바와 같이, 칼슘 지수값과 관련하여 "높은"이란 용어는 그 값이 기준 물질의 값보다 크다는 것을 뜻한다. 본 발명에 있어서, 기준 물질은 페닐포스폰산이다. 알킬 포스폰산(예: 에틸 또는 이소프로필 포스폰산)은 페닐포스폰산보다 약간 더 높은 칼슘 지수값을 갖는 것으로 예상될 것이다. 따라서, 바람직하게는 기준 물질은 이들보다 큰 칼슘 지수값을 갖는다. 더 바람직하게는, 기준 물질은 1,2,3-벤젠 트리카르복실산이다. 따라서, 안료에 결합된 중합체의 관능기는 페닐 포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 가지고, 더 바람직하게는 1,2,3-벤젠 트리카르복실산보다 크거나 그와 같은 칼슘 지수값을 갖는다. 바람직하게는, 관능기는 이후 더 상세하게 기술되는 바와 같이 UV-Vis 분광법을 사용하여 결정된 칼슘 지수값이 2.8 이상이고, 더 바람직하게는 3.0보다 크고, 가장 바람직하게는 3.2보다 크다. 놀랍게도, 변성 착색제, 특히 본원에 기술된 중합체성 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료, 특히 칼슘 지수값이 페닐포스폰산보다 크고, 더 바람직하게는 1,2,3-벤젠 트리카르복실산보다 크거나 그와 같은 관능기를 포함하는 변성 안료는, 특히 잉크젯 잉크 조성물에 사용되는 경우, 다른 결합 기, 특히 상기 기준 화합물보다 작은 칼슘 지수값을 갖는 기에 비하여, 개선된 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 중합체에 의해 코팅된 변성 안료의 경우, 관능기는 바람직하게는 칼슘 지수값이 1,2,3-벤젠 트리카르복실산보다 크거나 그와 같다.
전술한 관능기를 갖는 중합체는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 및/또는 임의의 수의 상이한 반복단위를 함유하는 중합체일 수 있다. 또한, 중합체는 랜덤 중합체, 분지형 중합체, 교호 중합체, 그라프트 중합체, 블록 중합체, 별형 중합체, 및/또는 빗형 중합체일 수 있다. 중합체의 유형은 소기의 용도에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 중합체성 기는, 산 기를 포함하고 200 미만의 산가(예: 150 미만, 100 미만, 또는 50 미만)를 갖는 중합체를 포함한다. 산가는, 강염기(예: KOH)를 사용하는 적정을 포함한, 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 결정할 수 있다. 특정한 예로는 산가 100 내지 200, 50 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50이 있다. 또한, 중합체는 Tg가 100 ℃ 미만, 예를 들어 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 미만일 수 있다. 또한, 중합체는 분자량(Mw)이 약 500 내지 100,000, 예를 들어 약 1000 내지 50,000 및 약 2,000 내지 25,000일 수 있다. 중합체성 기의 중합체의 다분산도는 일반적으로 3 미만, 예를 들어 2.5 미만, 2 미만이다. 또 다르게는, 분자량 분포는 다중모드형(polymodal), 예를 들어 2모드형(bimodal)일 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 변성 안료에 결합되어 있는 중합체성 기는 상기 중합체 또는 중합체 조합물 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
전술한 관능기를 갖는 중합체는 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 관능기를 포함하는 하나 이상의 단량체의 사용을 포함하는 여러 가지 상이한 중합 기법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 전술한 하나 이상의 기를 포함하는 라디칼 중합성 단량체의 중합에 의해 제조된다. 예를 들어, 단량체는 비닐포스폰산, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염, 또는 비닐리덴 디포스폰산, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염일 수 있다. 바람직하게는, 염은 단량체를 유기 용매 내에서 일부분 이상 용해될 수 있게 하는 것이다. 예를 들어, 단량체는 테트라알킬 암모늄 염, 예를 들어 테트라에틸 또는 테트라부틸 암모늄 염일 수 있다. 혼합 염 및 부분 염, 예를 들어 나트륨 및/또는 알킬 암모늄 염과 산 형태의 조합물도 또한 사용될 수 있다. 단량체는 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 또는 전술한 하나 이상의 기를 포함하는 스티렌 단량체일 수 있다. 특정한 실시예로는 아크릴로일 클로라이드 또는 아크릴산 또는 그의 에스테르의 반응에 의해 제조된 아크릴아미드(및 메타크릴아미드), 예를 들어 메틸 아크릴레이트(또는 메타크릴로일 클로라이드 및 메타크릴산 또는 그의 에스테르), 전술한 관능기를 포함하는 아민 화합물(예: 하나 이상의 비스포스포네이트 기를 포함하는 알킬아민) 및 스티렌 유도체(예: [2-(4-비닐페닐)에탄-1,1-디일]비스포스폰산, [히드록시(4-비닐페닐)메틸렌]비스포스폰산, 및 {1-히드록시-4-[4-비닐벤조일아미노]부탄-1,1-디일}비스포스폰산)가 있다. 특정한 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로는 4-메타크릴아미도-(1,2-벤젠디카르복실산), 4-아크릴아미도-(1,2-벤젠디카르복실산), 5-메타크릴아미도-(1,2,3-벤젠트리카르복실산), 5-아크릴아미도-(1,2,3-벤젠트리카르복실산), 5-메타크릴아미도-(1,2,4-벤젠트리카르복실산), 5-아크릴아미도-(1,2,4-벤젠트리카르복실산), 5-메타크릴아미도-2-히드록시피리딘-N-옥사이드, 6-메타크릴아미도-2-히드록시퀴놀린-N-옥사이드, 및 4-메타크릴아미도-1-히드록시부탄-1,1-디포스폰산이 있다.
중합체는 또한 전술한 하나 이상의 단량체와 전술한 기들 중 하나를 포함하지 않는 하나 이상의 부가적 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 단량체는 중합체에 부가적인 바람직한 특성, 특히 잉크젯 잉크 조성물에서 유용한 특성을 제공할 수 있다. 그 비제한적인 예로는 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 시아노아크릴레이트 에스테르, 말리에이트 및 푸마레이트 디에스테르, 비닐 피리딘, 비닐 N-알킬피롤, 비닐 아세테이트, 비닐 옥사졸, 비닐 티아졸, 비닐 피리미딘, 비닐 이미다졸, 비닐 케톤, 비닐 에테르 및 스티렌이 있다. 비닐 에테르는 양이온성 중합에 의해 제조될 수 있는 것, 예를 들어 구조식 CH2=CH(OR)을 갖는 것(식중, R은 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 아릴 기이거나, 또는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 기를 포함하는 기임)을 포함한다. 비닐 케톤은, 알킬 기의 β-탄소가 수소 원자를 갖지 않는 것, 예를 들어 두 β-탄소가 C1-C4 알킬 기, 할로겐 등을 갖는 비닐 케톤, 또는 페닐 기가 1 내지 5개의 C1-C6 알킬 기 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 비닐 페닐 케톤을 포함한다. 스티렌은, 비닐 기가 C1-C6 알킬 기로 치환되는 것(예를 들어, α-탄소 원자에서), 및/또는 페닐 기가 C1-C6 알킬, 알케닐(비닐 포함), 또는 알키닐(아세틸레닐 포함) 기, 페닐 기, 할로알킬 기, 및 관능기(예: C1-C6 알콕시, 할로겐, 니트로, 카르복시, 술포네이트, C1-C6 알콕시카르보닐, 히드록시(C1-C6 아실 기로 보호된 것 포함), 및 시아노 기)를 포함한 1 내지 5개의 치환체로 치환되는 것을 포함한다. 특정한 예로는 메틸 아크릴레이트(MA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 부틸 아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 아크릴로니트릴(AN), 메타크릴로니트릴, 스티렌 및 이들의 유도체가 있다.
중합체는 하나 이상의 중합성 단량체의 양이온성 또는 음이온성 중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 에테르는 구조식 CH2=CH(OR)을 갖는 것(식중, R은 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 아릴 기이거나, 또는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 기를 포함하는 기임)과 같은 단량체의 양이온성 중합에 의해 제조될 수 있다. 다른 양이온성 또는 음이온성 중합가능한 단량체도 또한 포함될 수 있다.
중합체는 또한 중축합 기법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 전술한 관능기를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄일 수 있다. 폴리우레탄의 경우, 적합한 방법의 예로는 이소시아네이트 기와 비반응성인 저비점 용매(예: 아세톤) 내에서 이소시아네이트-말단의 초기중합체를 제조하고, 여기에 친수성 기(예: 디아민 또는 폴리올)를 도입하고, 물로 희석하여 상 변화를 수행하고, 용매를 유거하여 폴리우레탄 분산액을 얻음을 포함하는 용액 방법이 있다. 다른 적합한 방법은 친수성 기가 도입된 이소시아네이트 기-말단의 초기중합체를 제조하고, 물에 분산시키고, 쇄를 아민으로 연장시킴을 포함한다.
특히, 폴리우레탄은 초기중합체 방법에 의해 제조될 수 있고, 이때 저분자량의 폴리히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 저분자량의 폴리히드록시 화합물의 예로는 상기 설명한 폴리에스테르 디올의 출발물질, 예를 들어 글리콜 및 알킬렌 옥사이드-저분자량 부가물, 3가 알콜(예: 글리세린, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판), 그의 알킬렌 옥사이드-저분자량 부가물 등이 있다.
수분산성 폴리우레탄의 경우, 일반적으로 유기 용매 상에서 제조된 우레탄 중합체의 상 변화를 수행하고 유화시켜 수성 상에서 쇄를 더 연장시킴을 포함하는 방법을 사용하는 것이 알려져 있다. 이때 쇄연장제로서 디아민과 같은 폴리아민을 사용하는 것이 보통이다. 예를 들어, 우레탄 초기중합체를, 디메틸올알칸산으로부터 유도된 산 기의 중화, 및 중화 후 또는 중화하는 동안의 물 또는 디- 또는 트리-아민에 의한 연쇄반응에 적용시킨다. 아민 연쇄반응에서 쇄연장제로서 사용되는 폴리아민의 예로는 일반적으로 디아민 또는 트리아민이 있다. 이들의 구체적인 예로는 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 히드라진, 피페라진 등이 있다.
전술한 관능기를 포함하는 중합체는 또한 바람직한 관능기를 포함하는 시약과 중합체의 반응성 기를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 시약은 바람직한 관능기를 포함하는 아민 시약일 수 있고, 중합체는 반응성 기로서 카르복실산 또는 에스테르 기를 포함할 수 있다. 다른 반응성 기로는 산 무수물, 산 할로겐화물, 활성화된 에스테르(예: 니트로페닐 에스테르) 또는 카르복실산과 N-히드록시숙신이미드의 반응 생성물, 이소시아네이트, 에폭사이드, 티오에폭사이드, 및 아지리딘이 있을 수 있다. 이 반응은 가열 또는 열적 탈수에 의해 유도될 수 있다. 또 다르게는, 카르보이미드와 같은 커플링제를 사용하여, 예를 들어 카르복실산과 아민을 반응시킬 수 있다. 혼합 무수물도 또한 사용할 수 있다. 이들은 반응하여 바람직한 관능기를 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 또한, 중합체는 관능기를 갖는 시약, 하나 이상의 반응성 기를 갖는 중합체, 및 하나 이상의 연결 시약을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 연결 시약은 시약과 반응성 기 둘다와 반응할 수 있는 것이다. 예를 들어, 시약은 아민 시약일 수 있고, 반응성 기는 아미노 기를 포함할 수 있다. 이러한 경우에서, 연결 시약은 디카르복실산 화합물, 무수물, 비스-에폭사이드, 또는 다관능성 아지리딘일 수 있다. 또한, 중합체는, 예를 들어 포스포닐화에 의한, 카르복실산 또는 그의 유도체(예: 할로겐화물, 에스테르, 아미드 또는 니트릴)의 직접 변환에 의해 제조될 수 있다. 이러한 식으로, 다양한 중합체는 반응에 의해 본원에 기술한 중합체로 변환되거나 또는 중합체 주쇄에 특정 관능기가 결합될 수 있다.
본 발명의 결합 중합체성 기를 갖는 변성 안료는 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 기는 직접 결합된다. 이러한 변성 안료는, 유기 화학 기가 안료에 결합되도록, 당업자에게 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합체 변성 안료는, 말단 관능 중합체와 안료의 반응을 포함한, 중합체의 관능기와 안료의 관능기의 반응에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제6,723,783호 또는 유럽 특허 제0 272 127호에서 나타낸 바와 같이). 이용가능한 관능기를 갖는 안료를 관능기를 포함하는 중합체와 반응시킴으로써 변성 안료를 제조하는 다른 방법으로는, 예를 들어 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제6,723,783호에 기술된 것이 있다. 이러한 관능성 안료는 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,554,739호, 제5,707,432호, 제5,837,045호, 제5,851,280호, 제5,885,335호, 제5,895,522호, 제5,900,020호, 제5,922,118호 및 제6,042,643호, 및 국제 특허출원 공개공보 WO 99/23174호에 기술된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 이들 방법은, 예를 들어 중합체 및/또는 계면활성제를 사용하는 분산제형 방법에 비하여, 안료에 기들을 더 안정하게 결합시킨다. 또 다르게는, 이들 변성 안료는 중합체의 아민-함유 관능기를 디아조화제와 반응시킨 다음, 디아조제를 안료(예를 들어, 미국 특허 6,487,863호에 나타낸 바와 같은)와 추가로 반응시킴으로써 제조할 수 있는데, 상기 참조문헌에 기술된 방법을 또한 이용할 수 있다. 또한, 결합 중합체성 기를 함유하는 변성 카본 블랙은 또한 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제6,831,194호 및 제6,660,075호, 미국 특허 공고공보 제2003-0101901호 및 제2001-0036994호, 캐나다 특허 제2,351,162호, 유럽 특허 제1 394 221호, 및 국제 특허출원 공개공보 WO 04/63289호, 및 문헌[N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992]에 기술된 방법에 의해 제조된 안료로부터 제조될 수 있다.
또한, 중합체 변성 안료는 또한 단량체를 중합함으로써 안료로부터 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합체 변성 안료는 라디칼 중합, 제어 중합 방법(예: 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)), 안정한 자유 라디칼(SFR) 중합, 및 가역적 부가-분절화 연쇄이동(RAFT) 중합, 이온성 중합(음이온성 또는 양이온성)(예: 기 이동 중합(GTP)), 및 중축합에 의해 제조될 수 있다. 또한, 중합체 변성 안료는, 예를 들어 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제6,372,820호, 제6,350,519호, 제6,551,393호, 또는 제6,368,239호 또는 국제 특허출원 공개공보 제2006/086599호 및 제2006/086660호에 기술된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 중합체에 의해 코팅된 안료를 포함하는 변성 안료에 있어서, 이들 변성 안료는 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,085,698호, 제5,998,501호, 제6,074,467호, 제6,852,777호 및 제7,074,843호, 및 국제 특허출원 공개공보 WO 2004/111,140호, WO 2005/061087호 및 WO 2006/064193호에 기술된 것과 같은, 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 변성 착색제, 특히 하나 이상의 중합체성 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료는, 전술한 중합체성 기와는 상이한 또 하나의 유기 기를 추가로 포함할 수 있다. 이들의 예로는 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,630,868호에 기술된 기가 있다. 예를 들어, 변성 안료는 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기를 포함할 수 있는 제2 결합 유기 기를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 이온성 기 또는 이온화가능한 기는 음이온성 또는 음이온화가능한 기이다. 본 발명의 변성 안료의 안료에 관하여 전술한 임의의 이온성 기 또는 이온화가능한 기, 특히 음이온성 또는 음이온화가능한 기가 제2 유기 기일 수 있다. 또한, 제2 유기 기는 중합체를 포함하는 중합체성 기일 수 있다. 전술한 임의의 중합체성 기도 또한 제2 결합 유기 기로서 사용될 수 있다.
본 발명의 변성 착색제는, 예를 들어 플라스틱 조성물, 수성 또는 비수성 잉크, 수성 또는 비수성 코팅제, 고무 조성물, 종이 조성물 및 텍스타일(textile) 조성물을 포함한 다양한 용도에 사용될 수 있다. 특히, 이들 안료는, 예를 들어 자동차 및 산업용 코팅제, 도료, 토너, 접착제, 라텍스 및 잉크를 포함한 수성 조성물에 사용될 수 있다. 안료는 잉크 조성물, 특히 잉크젯 잉크에서 가장 유용한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 또한 전색제, 착색제 및 중합체를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다. 중합체는 전술한 임의의 것일 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 전술한 임의의 관능기를 갖는 중합체를 포함할 수 있고, 조성물내 별개의 첨가제이거나 또는 착색제(예: 중합체가 결합되거나 흡착되어 있는 본 발명의 변성 착색제)와 회합되어 있을 수 있다. 바람직하게는 착색제는 안료이다. 전색제는 수성 또는 비수성 액체 전색제일 수 있으나, 바람직하게는 물을 함유하는 전색제이다. 따라서, 전색제는 바람직하게는 수성 전색제이고, 잉크젯 잉크 조성물은 수성 잉크젯 잉크 조성물이다. 더 바람직하게는 전색제는 물을 50 %보다 많이 함유하고, 예를 들어 물, 또는 물과 수혼화성 용매(예: 알콜)의 혼합물을 포함한다.
착색제는 전술한 임의의 착색제일 수 있고, 바람직하게는 상기 논의된 바와 같이 변성 안료이다. 착색제는 잉크젯 잉크의 성능에 불리한 영향을 주지 않고 바람직한 상 품질(예를 들어, 광학 밀도)을 제공하기에 유효한 양으로 잉크젯 잉크 조성물에 존재한다. 전형적으로, 착색제는 잉크의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 30 %의 양으로 존재한다. 다양한 인자에 따라 다소의 착색제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물의 경우, 안료의 양은 결합되는 중합체성 기의 양에 따라 다를 수 있다. 또한, 중합체의 양은 착색제의 유형에 따라 다를 것이다. 전형적으로, 중합체 대 안료의 비는 약 4:1 내지 1:100(약 1:1 내지 약 1:5 포함)이다.
착색제 혼합물, 예를 들어 본원에 기술한 다양한 변성 안료의 혼합물, 또는 이들 변성 안료와 비변성 안료(예: 퍼옥사이드, 오존, 퍼술페이트 및 히포할라이트(일부는 롬 앤 하스(Rohm and Haas) 또는 오리엔트(Orienet)로부터 상업적으로 입수가능함)를 사용하여 제조된 자가분산가능한 산화 안료를 포함한 산화 안료)의 혼합물, 기타 변성 안료, 또는 이들 둘다를 포함한 착색제 혼합물을 사용하는 것도 또한 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 하나의 착색제가 염료를 포함하고 하나의 착색제가 안료를 포함하는 변성 착색제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 액체 전색제, 제1 변성 안료(전술한 본 발명의 변성 안료), 및 제1 변성 안료의 유기 기와는 상이한 하나 이상의 제2 유기 기가 결합되어 있는 제2 안료를 포함하는 제2 변성 안료를 포함할 수 있다. 안료 및 제2 안료는, 예를 들어 안료의 배합물이 특정 표적 색상을 생성할 것이든지 또는 안료의 배합물이 상이한 유형의 변성 안료를 사용하여 동일한 색상을 제공할 것이든지에 따라 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 유기 기는 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기일 수 있다. 변성 안료의 제2 결합 유기 기에 관하여 전술한 임의의 이온성 기 또는 이온화가능한 기를 여기서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 액체 전색제, 제1 변성 안료(전술한 본 발명의 변성 안료), 및 하나 이상의 결합 또는 흡착된 중합체를 갖는 제2 안료를 포함하는 제2 변성 안료를 포함할 수 있다. 본 발명의 변성 안료에 관하여 전술한 임의의 중합체를 여기서 사용할 수 있다. 예를 들어, 제2 변성 안료는 안료 및 하나 이상의 흡착된 중합체를 포함하는 중합체 코팅된 안료(예: 중합체 캡슐화된 안료)일 수 있다. 또한, 제2 변성 안료는 하나 이상의 결합된 중합체성 기를 갖는 안료를 포함할 수 있고, 이때 중합체성 기는 중합체를 포함한다.
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 최소의 부가적 성분(첨가제 및/또는 공용매) 및 가공 단계를 가지고 형성할 수 있다. 그러나, 적합한 첨가제는 조성물의 안정성을 유지하면서 다수의 바람직한 특성을 부여하도록 도입될 수 있다. 예를 들어, 계면활성제 및/또는 분산제, 흡습제, 건조촉진제, 침투제, 살생제, 결합제 및 pH 조절제, 및 당업계에 공지되어 있는 임의의 첨가제가 첨가될 수 있다. 특정 첨가제의 양은 다양한 인자에 따라 달라지겠지만, 일반적으로 0 내지 40 %이다.
조성물의 콜로이드 안정성을 더 증진시키거나 또는 잉크와 인쇄 기재(예: 인쇄 용지) 또는 잉크 프린트헤드(printhead)의 상호작용을 변화시키기 위하여 분산제(계면활성제 및/또는 분산제)를 첨가할 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물과 함께 다양한 음이온성, 양이온성 및 비이온성 분산제가 사용될 수 있고, 이들은 고체 형태이거나 또는 수용액일 수 있다.
음이온성 분산제 또는 계면활성제의 대표적인 예로는 비제한적으로 고급 지방산 염, 고급 알킬디카르복실레이트, 고급 알콜의 황산 에스테르 염, 고급 알킬-술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트(Na, K, Li, Ca 등), 포르말린 중축합물, 고급 지방산과 아미노산의 축합물, 디알킬술포숙신산 에스테르 염, 알킬술포숙시네이트, 나프테네이트, 알킬에테르 카르복실레이트, 아실화 펩티드, α-올레핀 술포네이트, N-아크릴메틸 타우린, 알킬에테르 술포네이트, 2급 고급 알콜 에톡시술페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 술페이트, 모노글리실술페이트, 알킬에테르 포스페이트 및 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트 및 비스포스포네이트, 포함된 히드록실화 또는 아민화 유도체가 있다. 예를 들어, 스티렌 술포네이트 염의 중합체 및 공중합체, 비치환 및 치환된 나프탈렌 술포네이트 염(예컨대, 알킬 또는 알콕시 치환된 나프탈렌 유도체), 알데히드 유도체(예: 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드 등을 포함한 치환되지 않은 알킬 알데히드 유도체), 말레산 염, 및 이들의 혼합물을 음이온성 분산제로서 사용할 수 있다. 염의 예로는 Na+, Li+, K+, Cs+, Rb+, 및 치환 및 비치환된 암모늄 양이온이 있다. 특정한 예로는 비제한적으로 베르사(Versa, 등록상표) 4, 베르사 7 및 베르사 77(내셔널 스타치 앤 케미컬 캄파니(National Starch and Chemical Co.)); 로마르(Lomar, 등록상표) D(다이아몬드 샴락 케미컬스 캄파니(Diamond Shamrock Chemicals Co.)); 닥사드(Daxad, 등록상표) 19 및 닥사드 K(더블유 알 그레이스 캄파니(W. R. Grace Co.)); 및 타몰(Tamol, 등록상표) SN(롬 앤 하스))과 같은 시판 제품이 있다. 양이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 지방족 아민, 4급 암모늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염 등이 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크에 사용될 수 있는 비이온성 분산제 또는 계면활성제의 대표적인 예로는 플루오르 유도체, 실리콘 유도체, 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 2급 알콜 에테르, 폴리옥시에틸렌 스티롤 에테르, 에톡실화 아세틸렌 디올(예: 수르피놀(Surfynol, 등록상표) 420, 수르피놀 440 및 수르피놀 465, 에어 프러덕츠(Air Products)로부터 입수가능함)), 폴리옥시에틸렌 라놀린 유도체, 알킬페놀 포르말린 축합물의 에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르 폴리옥시에틸렌 화합물의 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 옥사이드 축합형의 에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세라이드, 폴리글리세롤의 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜의 지방산 에스테르, 사탕수수 설탕 지방산 에스테르, 지방산 알칸올 아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민 옥사이드가 있다. 예를 들어, 이게팔(Igepal, 등록상표) CA 및 CO 시리즈 물질(론-풀렁 캄파니(Rhone-Poulenc Co.)), 브리지(Brij, 등록상표) 시리즈 물질(ICI 어메리카스 인코포레이티드(ICI Americas, Inc.)), 및 트리톤(Triton, 등록상표) 시리즈 물질(유니온 카바이드 캄파니(Union Carbide Company))과 같은 에톡실화 모노알킬 또는 디알킬 페놀이 사용될 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제 또는 분산제는 단독으로 사용되거나 또는 상기 언급한 음이온성 및 양이온성 분산제와 함께 병용될 수 있다.
분산제는 또한 천연 중합체 또는 합성 중합체 분산제일 수도 있다. 천연 중합체 분산제의 특정한 예로는 단백질(예: 아교, 젤라틴, 카세인 및 알부민); 천연 고무(예: 아라비아 고무 및 트라가칸트 고무); 글루코사이드(예: 사포닌); 알긴산, 및 알긴산 유도체(예: 프로필렌글리콜 알기네이트, 트리에탄올아민 알기네이트, 및 암모늄 알기네이트); 및 셀룰로즈 유도체(예: 메틸 셀룰로즈, 카르복시메틸 셀룰로즈, 히드록시에틸 셀룰로즈 및 에틸히드록시 셀룰로즈)가 있다. 합성 중합체성 분산제를 포함한 중합체성 분산제의 특정한 예로는, 듀퐁(DuPont)의 엘바놀스(Elvanols), 셀라니즈(Celanese)의 셀볼린(Celvoline), 폴리비닐피롤리돈(예: BASF의 루바텍(Luvatec), ISP의 콜리돈(Kollidon) 및 플라스돈(Plasdone), 및 PVP-K), 글라이드(Glide), 아크릴 또는 메타크릴 수지(종종 "(메트)아크릴"로 씀)(예: 폴리(메트)아크릴산), 라이온델(Lyondell)의 에타크릴(Ethacryl) 제품, 알코(Alco)의 알코스퍼스(Alcosperse), 아크릴산-(메트)아크릴로니트릴 공중합체, 칼륨 (메트)아크릴레이트-(메트)아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 아세테이트-(메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체 및 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체; 스티렌-아크릴 또는 -메타크릴 수지, 예를 들어 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체(예: BASF의 존크릴(Joncryl) 제품, 노베온(Noveon)의 카르보머스(Carbomers)), 스티렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체(예: BASF의 존크릴 중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체; 스티렌-말레산 무수물 공중합체(예: 사르토머(Sartomer)의 SMA 중합체, 비닐 나프탈렌-아크릴산 또는 -메타크릴산 공중합체); 비닐 나프탈렌-말레산 공중합체; 및 비닐 아세테이트 공중합체(예: 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체, 비닐 아세테이트-지방산 비닐 에틸렌 공중합체, 비닐 아세테이트-말리에이트 에스테르 공중합체, 비닐 아세테이트-크로톤산 공중합체 및 비닐 아세테이트-아크릴산 공중합체); 및 이들의 염이 있다. 잉크젯 잉크의 분산제 및 첨가제로서 사용될 수 있는, 상기 기재된 것들과 같은 중합체, 변형물 및 관련물은 데구사(Degussa)의 테고(Tego) 제품, 라이온델의 에타크릴 제품, BASF의 존크릴 중합체, 시바(Ciba)의 EFKA 분산제, 및 BYK 케미(BYK Chemie)의 디스퍼빅(Disperbyk) 및 빅(Byk) 분산제에 포함된다.
흡습제 및 수용성 유기 화합물이 또한 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물에, 특히 종이 침투(침투제), 개선된 건조(건조 촉진제), 및 구김방지 특성을 제공할 뿐만 아니라 노즐의 막힘을 방지하기 위하여 첨가될 수도 있다. 사용될 수 있는 흡습제 및 기타 수용성 화합물의 특정한 예로는 저분자량 글리콜(예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜); 탄소수 약 2 내지 약 40의 디올(예: 1,3-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로팔디올), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 글리콜 등, 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함한 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물; 탄소수 약 3 내지 약 40의 트리올 유도체(글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 등, 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드를 포함한 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물); 네오펜틸글리콜, (2,2-디메틸-1,3-프로판디올) 등, 및 광범위한 분자량의 물질을 형성하기 위한, 임의의 바람직한 몰 비의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함한 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물; 티올디글리콜; 펜타에리트리톨 및 저급 알콜(예: 에탄올, 프로판올, 이소-프로필 알콜, n-부틸 알콜, 2급-부틸 알콜, 및 3급-부틸 알콜), 2-프로핀-1-올(프로파르길 알콜), 2-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-부틴-2-올, 및 시클로프로판올); 아미드(예: 디메틸 포름알데히드 및 디메틸 아세트아미드); 케톤 또는 케토알콜(예: 아세톤 및 디아세톤 알콜); 에테르(예: 테트라히드로푸란 및 디옥산); 셀로솔브(예: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르); 카르비톨(예: 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르); 락탐(예: 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐); 우레아 및 우레아 유도체; 내부 염(예: 베타인) 등; 1-부탄티올을 포함한 상기 언급한 물질들의 티오(황) 유도체; t-부탄티올 1-메틸-1-프로판티올, 2-메틸-1-프로판티올; 2-메틸-2-프로판티올; 티오시클로프로판올, 티오에틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 트리티오- 또는 디티오-디에틸렌글리콜 등; 아세틸에탄올아민, 아세틸프로판올아민, 프로필카르복시에탄올아민, 프로필카르복시 프로판올아민 등을 포함한 히드록시아미드 유도체; 상기 언급한 물질들과 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물; 및 이들의 혼합물이 있다. 추가의 예로는 사카라이드(예: 말티톨, 소르비톨, 글루코노락톤 및 말토즈); 다가 알콜(예: 트리메틸올 프로판 및 트리메틸올 에탄); N-메틸-2-피롤리돈; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 디알킬술파이드(대칭 및 비대칭 술폭사이드)를 포함한, 탄소수 약 2 내지 약 40의 술폭사이드 유도체(예: 디메틸술폭사이드, 메틸에틸술폭사이드, 알킬페닐 술폭사이드 등); 및 탄소수 약 2 내지 약 40의 술폰 유도체(대칭 및 비대칭 술폰)(예: 디메틸술폰, 메틸에틸술폰, 술폰(테트라메틸렌술폰, 환상 술폰), 디알킬 술폰, 알킬 페닐 술폰, 디메틸술폰, 메틸에틸술폰, 디에틸술폰, 에틸프로필술폰, 메틸페닐술폰, 메틸술폴란, 디메틸술폰란) 등이 있다. 이러한 물질들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다.
살생제 및/또는 살진균제도 또한 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물에 첨가될 수 있다. 살생제는 세균 증식을 방지하는데 중요한데, 세균은 종종 잉크 노즐보다 커서, 막힘은 물론 다른 인쇄 문제를 일으킬 수 있기 때문이다. 유용한 살생제의 비제한적인 예로는 벤조에이트 또는 소르베이트 염, 및 이소티아졸리논이 있다.
다양한 중합체성 결합제도 또한 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물과 함께 사용되어 조성물의 점도를 조절할 뿐만 아니라 다른 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 적합한 중합체성 결합제의 비제한적인 예로는 수용성 중합체 및 공중합체, 예를 들어 아라비아 고무, 폴리아크릴레이트 염, 폴리메타크릴레이트 염, 폴리비닐 알콜(듀퐁의 엘바놀, 셀라니즈의 셀볼린), 히드록시프로필렌셀룰로즈, 히드록시에틸셀룰로즈, 폴리비닐피롤리디논(예: BASF의 루바텍, ISP의 콜리돈 및 플라스돈, 및 글라이드의 PVP-K), 폴리비닐에테르, 전분, 폴리사카라이드, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 유도체화되거나 유도체화되지 않은 폴리에틸렌이민(디스콜(Discole, 등록상표) 시리즈(DKS 인터내셔널(DKS International)); 제파민(Jeffamin, 등록상표) 시리즈(헌츠맨(Huntsman)) 포함) 등이 있다. 수용성 중합체 화합물의 부가적 예로는, 스티렌-아크릴산 공중합체(예: BASF의 존크릴 제품, 노베온의 카르보머), 스티렌-아크릴산-알킬 아크릴레이트 삼원공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체(예: BASF의 존크릴 제품), 스티렌-말레산 공중합체(예: 사르토머의 SMA 중합체), 스티렌-말레산-알킬 아크릴레이트 삼원공중합체, 스티렌-메타크릴산-알킬 아크릴레이트 삼원공중합체, 스티렌-말레산 반에스테르 공중합체, 비닐 나프탈렌-아크릴산 공중합체, 알긴산, 폴리아크릴산 또는 이들의 염 및 이들의 유도체를 포함한, 전술한 다양한 분산제 또는 계면활성제가 있다. 또한, 결합제는 첨가되거나, 분산액 또는 라텍스 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 중합체 결합제는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체의 라텍스(예: NSM 네오레진스(NSM Neoresins)의 네오크릴(NeoCryl) 물질, 알베르딩크-볼레이(Alberdingk-Boley)의 AS 중합체)이거나, 또는 수분산성 폴리우레탄(예: 알베르딩크-볼레이의 ABU) 또는 폴리에스테르(예: 이스트만 케미컬(Eastman Chemical)의 AQ 중합체)일 수 있다. 잉크젯 잉크의 결합제로서 사용될 수 있는, 상기 기재된 것과 같은 중합체, 변형물 및 관련물은 라이온델의 에타크릴 제품, BASF의 존크릴 중합체, NSM 네오레진스의 네오크릴 물질, 및 알베르딩크-볼레이의 AC 및 AS 중합체에 포함된다.
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물의 pH를 제어하거나 조절하기 위한 다양한 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 pH 조절제의 예로는 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 다양한 아민, 및 다양한 수산화물 시약이 있다. 수산화물 시약은 수산화물 대이온을 갖는 염과 같은, OH- 이온을 포함하는 임의의 시약이다. 그 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 암모늄, 및 수산화 테트라메틸 암모늄이 있다. 다른 수산화물 염, 및 수산화물 시약의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 또한, 수성 매질에 OH- 이온을 생성하는 그밖의 알칼리 시약도 사용될 수 있다. 그 예로는 탄산염(예: 탄산 나트륨), 중탄산염(예: 중탄산 나트륨), 및 알콕사이드(예: 나트륨 메톡사이드 및 나트륨 에톡사이드)가 있다. 완충제도 또한 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 색 균형을 변경하고 광학 밀도를 조절하기 위하여 통상의 염료를 추가로 도입할 수 있다. 이러한 염료로는 식품 염료, FD&C 염료, 산 염료, 직접 염료, 반응성 염료, 프탈로시아닌 술폰산의 유도체(구리 프탈로시아닌 유도체 포함), 나트륨 염, 암모늄 염, 칼륨 염, 리튬 염 등이 있다.
잉크젯 잉크 조성물은 본 발명의 변성 안료에 대하여 전술한 것들과 같은 방법을 사용하여 정제 및/또는 분류될 수 있다. 임의로는 대이온 교환 단계도 또한 사용될 수 있다. 따라서, 우수한 전체적인 특성을 갖는 잉크를 생성하기 위하여 원치않는 불순물 또는 바람직하지 않은 큰 입자를 제거할 수 있다.
놀랍게도, 전술한 관능기를 갖는 중합체를 포함하는, 특히 변성 착색제, 바람직하게는 본 발명의 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물이, 종래에 기술된 잉크젯 잉크 조성물에 비하여, 전체적인 특성이 개선되었음이 밝혀졌다. 이론에 결부시키려는 것이 아니라, 전술한 관능기를 갖는 중합체, 특히 전술한 바와 같은 칼슘 지수값을 갖는 중합체는, 별개의 첨가제 또는 회합된(결합되거나 코팅된) 착색제로서 전술한 잉크젯 잉크 조성물에 도입되는 경우, 기재(예: 종이)와 접촉될 때 급속히 불안정화되는 안정한 분산액을 생성하는 것으로 생각된다. 불안정화는 기재 내에 존재하는 칼슘 염 또는 다른 2가 금속 염과의 상호작용 또는 결합의 결과이거나 또는 후속적으로 첨가되는지 여부(예: 금속 염을 함유하는 정착액을 사용한 인쇄에 의해)의 결과일 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 불안정화는 기재와 접촉할 때 pH 변화로 인하여 일어날 수 있고, 이는 전술한 결합 중합체성 기를 갖는 변성 안료에 있어서 유리할 수 있다. pH 변화 또는 칼슘과의 상호작용, 또는 이들 둘다에 의해 초래되는 인쇄 후의 급속한 불안정화는 우수한 전체적 특성(예: 광학 밀도, 가장자리 명료성 및/또는 색간 번짐)을 갖는 인쇄 상을 생성한다. 또한, 중합체는 내오성, 내수성 및/또는 내마찰성, 특히 형광펜에 대한 저항성을 포함한, 인쇄된 상의 내구성 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 또한 다양한 잉크젯 잉크 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크 세트에 관한 것으로서, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 포함한다. 이러한 세트의 잉크젯 잉크 조성물은 당업계에 공지되어 있는 임의의 방식으로 상이할 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 잉크 세트는, 예를 들어 청록색 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물, 자주색 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물, 및/또는 흑색 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물을 포함한, 상이한 유형 및/또는 색상의 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물을 포함할 수 있다. 다른 유형의 잉크젯 잉크 조성물도 또한 사용될 수 있는데, 그 예로는 기재상에 잉크젯 잉크 조성물을 고정시키도록 계획된 제제를 포함하는 조성물이다. 그밖의 조합물도 당업계에 알려질 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 분명해지는데, 실시예는 예시적일 뿐이다.
실시예 1
하기 실시예는 액체 전색제 및 본 발명의 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물의 제조를 기술한다. 이 실시예에서, 잉크젯 잉크 조성물은 하나 이상의 착색제, 및 비스포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 단량체의 중합에 의해 제조되는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
비스포스포네이트 단량체의 합성
1L 들이 3구 환저 플라스크에 온도계 및 부가 깔때기를 장착하였다. 플라스크에 물 600 g 내 NaOH 39 g 및 나트륨 알렌드로네이트(체코공화국 프라하 소재의 젠티바(Zentiva)로부터 상업적으로 입수가능한 4-아미노-1-히드록시부탄-1,1-디일 비스포스폰산의 모노나트륨 염) 97.5 g의 용액을 투입하였다. 이 용액을 교반하고 얼음욕을 사용하여 약 5 ℃로 냉각시켰다. 온도를 10 ℃ 미만으로 유지하면서 부가 깔때기를 거쳐 메타크릴로일 클로라이드(39.3 g)를 적가하였다. 반응물을 20 분동안 교반하였다. 여기에, pH가 약 3.4로 떨어질 때까지 37 % HCl(약 44 g)을 첨가하였다. 그 다음, 용액을 디클로로메탄으로 추출하였다(3×300 ㎖). 수성상을 에탄올 약 3 L와 혼합하면, 원하는 비스포스포네이트 단량체 생성물이 백색 고 체로서 침전되고, 이를 여과에 의해 수집하여 60 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
중합체의 합성
반연속 공급 기법을 사용하여 공중합체를 제조하였다. 부가 깔때기, 열전쌍, 및 고무 격막이 장착된 500 ㎖ 들이 3구 환저 플라스크에 DMF 60 ㎖를 투입하고, 온도를 100 ℃로 상승시켜 유지시켰다. 부가 깔때기에 DMF 50 ㎖ 내 2-히드록시프로필 아크릴아미드(15 g) 및 t-옥틸아크릴아미드(27.5 g)의 혼합 단량체 용액을 투입하였다. 주사기로부터 격막을 통해 2가지의 다른 공급물 흐름을 분배하였다. 하나의 공급 흐름에는 물 30 ㎖ 내 전술한 비스포스포네이트 단량체(7.5 g)의 용액이 들어 있고, 여기에 필요에 따라 중합하는 동안 용해도를 유지시키기 위하여 물을 첨가하였다. 제2 공급물 흐름은 DMF 25 ㎖ 내 벤조일 퍼옥사이드(1.5 g)의 개시제 용액이었다. 각 공급물 흐름의 10 %를 반응 플라스크에 첨가하였다. 30분 후, 개시제 용액 및 혼합 단량체 용액의 12분의 1을 첨가하였다. 추가의 30분이 지난 후, 3가지 모든 공급물 흐름의 12분의 1을 첨가하고, 추가의 5시간동안 온도를 유지시키면서 이를 계속하였다. 반응이 끝나면, 비스포스포네이트 단량체 용액의 마지막 12분의 1을 첨가하였다. 추가의 1시간동안 반응을 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 중합체는 반응하는 동안 침전되고, 상청액을 따라 버림으로써 단리하였다. 고체를 헥산으로 헹구어 고비점 DMF를 제거하고 진공하에 14 시간동안 건조시켰다. 비스포스포네이트 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 잉크젯 잉크 조성물의 제조에서와 같이 사용하였다.
변성 착색제
하나 이상의 중합체를 포함하는 안료는 아이거(Eiger) 1 H 실험실용 용기(직경 5.5 인치의 스테인레스 강 비이커)에 블랙 펄스(Plack Pearls, 등록상표) 700 카본 블랙(카보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능함) 9.5 g, 상기 중합체 11.4 g 및 NMP 100 ㎖의 용액, 및 노르스톤(Norstone) 분쇄 매체(BSLZ-1 0.07-0.125 ㎜, 미국 펜실바니아주 와인코트 소재의 노르스톤으로부터 상업적으로 입수가능함) 2000 g을 첨가함으로써 제조하였다. 이 혼합물을 유동성으로 유지시키는데 필요한 NMP를 첨가하면서, 혼합물을 5000 rpm에서 20 분동안 분쇄하였다. 여기에 탈이온수 500 ㎖와 함께 10 % 수산화 나트륨 수용액 6.66 g을 첨가하고, 추가의 15 분동안 분쇄를 계속하였다. 중합체를 포함하는 안료를 함유한 혼합물을 여과시켜 분쇄 매체를 제거하였다. 생성된 분산액의 총 체적은, 분쇄 매체를 헹구는데 사용된 물을 포함하여, 3 L이었다.
이 분산액을, 스펙트럼 멤브레인(Spectrum Membrane)(1050 ㎠) 및 연동 펌프를 사용하는 정용여과에 의해 300 ㎖로 농축하였다. 분산액은 10배 체적의 나노퓨어(nanopure) 물을 사용한 정용여과에 의해 추가로 정제하였다. 분산액은 전력 5.5의 마이크로팁(microtip)을 사용하는 미소닉스(Misonix) 3000 초음파 처리기를 사용하고 8초동안 켜고 2초동안 정지하는 펄스 주기를 사용하여 1시간 동안 초음파 처리하였다. 하나 이상의 중합체(고체 16.07 %)를 포함하는 안료인 변성 착색제의 분산액은, 마이크로트랙(Microtrac, 등록상표) 입도 분석기를 사용하여 결정된 평균 체적 입도(mV)가 160 ㎚인 것으로 밝혀졌다.
안료에 코팅된 중합체의 양은, 안료가 흡수하는 파장을 사용하여, 농도를 알 고 있는 분산액 내 중합체-코팅된 안료의 UV/Vis 흡광도와 동일한 농도의 출발 안료의 분산액의 UV/Vis 흡광도를 비교함으로써 결정하였다. 이 실시예에 사용된 변성 착색제에 있어서, UV/Vis 분광광도계에서의 흡광도 측정을 위하여 550 ㎚의 파장이 선택되었다. 중합체-코팅된 안료 및 출발 안료의 흡광계수는 동일할 것이다. 두 분산액은 동일한 농도이기 때문에, 흡광도에서 관찰된 임의의 감소는 중합체-코팅된 안료 분산액 내 안료의 실제 양에서의 차이 때문일 것이다. 이 차이는 중합체의 존재량이고 중합체 %로서 보고할 수 있다. 이 실시예의 착색제 조성에 있어서, 안료에 코팅된 중합체의 양은 이 UV 방법에 의해 중합체 38.68 %인 것으로 밝혀졌다. 이 변성 착색제를 사용하여 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하였다.
잉크젯 잉크 조성물
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은 하기 표 1에 나타낸 배합물을 사용하여 제조하였다.
성분 양
변성 착색제의 분산액 13.69 g
글리세롤 3 g
1,2-헥산디올 1.5 g
수르피놀 465 0.3 g
물 11.51 g
이 잉크젯 잉크 조성물을 엡슨(Epson) 호환가능한 카트리지(잉크젯 웨어하우스(Inkjet Warehouse)로부터 입수가능함, 검정 카트리지 부품 번호 E-0601-K)에 부하하고, "무광택 용지/최상 품질의 사진/ICM 해제(plain paper/best photo/ICM off)"로 인쇄 설정된 엡슨 C88 인쇄기를 사용하여 인쇄하였다.
생성된 인쇄 상에 대하여 인쇄 성능 특성을 결정하였다. 광학 밀도는 스펙트로아이(SpectroEye) 분광농도계를 사용하여 측정하였다. 사용된 설정은 다음과 같았다: 조명 D65, 기준 관찰자 2도, DIN 밀도 기준, Abs로 설정된 백색 베이스(base), 및 필터 비사용. 결과는 두 모서리 및 페이지의 가운데에서 취한 세가지의 광학 밀도 측정값의 평균으로서 보고되었다. 내오성은 황색 애버리 형광 하이-라이터™ 치젤 포인트(Avery Fluorescent Hi-Lighter™ Chisel Point #111646) 및 주황색 액센트(ACCENT™) 하이라이터 형광 치젤 팁 #25006을 사용하여 높은 광학 밀도 줄무늬에서 측정하였다. 각각의 형광펜에 있어서, 두 스와이프(swipe)는 종이의 비인쇄 부분에 만들어지고, 두 스와이프는 명시된 잉크젯 잉크 조성물을 사용하여 2 ㎜ 떨어져 인쇄된 폭 2 ㎜의 3 개의 줄무늬를 가로질러 만들어졌다. 형광펜을 메모용지(scrap paper) 조각 위 스와이프 사이에서 닦았다. 내오성을 시각적으로 평가하여 하이라이터 스와이프 내의 인쇄된 줄무늬로부터의 얼룩의 가시적 증거를 평가하였다: "예"=눈에 뛸 만한 얼룩이 발견됨, "미량"=약간량의 얼룩이 보임, 및 "아니오"=얼룩이 발견되지 않음.
해머밀 카피 플러스 종이(Hammermill Copy Plus paper)에 인쇄된 상은 OD가 1.4인 것으로 밝혀졌고 얼룩이 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은, 높은 OD 및 높은 내오성이 균형을 이룬, 우수한 전체 성능을 나타내었다.
실시예 2
하기 실시예는 액체 전색제 및 본 발명의 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물의 제조를 기술한다. 이 실시예에서, 잉크젯 잉크 조성물은 하나 이상의 착색제, 및 벤젠 트리카르복실산 기 또는 그의 염을 포함하는 단량체의 중합에 의해 제조된 하나 이상의 중합체를 포함한다.
벤젠 트리카르복실산 단량체의 합성
자기 교반 막대, 온도계, 및 250 ㎖ 부가 깔때기가 장착된 2L 들이 3구 환저 플라스크에 물 1L 및 수산화 나트륨 펠렛 71 g을 투입하였다. 이것이 다 용해되면, 1-아미노벤젠-3,4,5-트리카르복실산 100 g을 첨가하였고, 이 또한 용해되었다. 중화 열이 방산되면, 얼음욕을 사용하여 반응물을 10 ℃로 냉각시켰다. 메타크릴로일 클로라이드(40.23 g)를 부가 깔때기에 투입하였다. 이를 15분에 걸쳐 반응 용기에 적가하고, 온도는 15 ℃ 미만으로 유지시켰다. 별개의 용기에서, 물 150 g에 수산화 나트륨 40 g을 용해시켰다. 이를 메타크릴로일 클로라이드 첨가가 끝나고 20 분후에 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응물이 10 ℃로 냉각되면, 15분에 걸쳐 부가 깔때기로부터 추가의 메타크릴로일 클로라이드 40 g을 적가하였고, 온도는 15 ℃ 미만으로 유지시켰다. 첨가가 끝난 지 20 분후에, 반응 혼합물을 진한 HCl를 사용하여 pH 3으로 산성화하였다. 생성된 고체는 진공 여과에 의해 수획하여, 에탄올로 세척하고, 60 ℃의 진공 오븐에서 14 시간동안 건조시켰다.
중합체의 합성
변형된 반연속 공급 기법을 사용하여 공중합체를 제조하였다. 전술된 아크릴아미도-벤젠트리카르복실산 단량체를, 불순물을 제거하기 위하여 먼저 DMSO로 세척하였던 산성 앰버라이트(Amberlite) 수지와 함께 14 시간 교반함으로써, DMSO에 용해시켰다(7% 고체). 이 용액에, 부틸 아크릴레이트 및 니트로페닐 아크릴아미드를 용해시켜, 단량체의 중량 비가 아크릴아미도-벤젠트리카르복실산 단량체 28.7 중량%, 부틸 아크릴레이트 68.3 중량% 및 니트로페닐 아크릴아미드 3 중량%였다. NMR 분석에서 내부 기준물질의 역할을 하도록 소량(총 단량체 공급물을 기준으로 3 중량%)의 메시틸렌을 또한 첨가하였다. 용액의 10분의 1을, 열전쌍, 부가 깔때기 및 격막 덮인 초점유리 연결부를 갖는 온도 조절되는 가열 맨틀(mantle)이 장착된 3구 환저 플라스크에 투입하였다. 나머지 용액을 부가 깔때기에 투입하였다. DMSO 내 10 % 고체로 용해시킨, 4,4'-아조비스시아노발레르산(ACVA) 3 중량%(총 단량체를 기준으로)를 피하 주사기에 투입하였다. 반응 혼합물을 105 ℃로 가열하고, ACVA 용액의 10분의 1을 반응 혼합물에 첨가하였다. 나머지 단량체 용액, 및 나머지 개시제 용액의 10분의 일을 5시간동안 매 30분마다 첨가하고, 105 ℃에서 1시간동안 유지시킨 다음, 시원하게 만들었다.
벤젠트리카르복실산 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 생성된 중합체는 물내 아세트산 5 중량%에 침전시켜 수획하고, 고체를 증류수로 2회 세척하였다. 중합체의 고유 점도는 THF내에서 0.066 ㎗/g였고, 산가는 131 ㎎/KOH 중합체였다.
중합체는 먼저 질소로 10 분동안 퍼징(purging)함으로써 THF 용액(고체 10 %)에서 수소화하였다. 상기 용액에 탄소상 10 % 팔라듐 촉매(2.5 g)를 첨가하고, 이 혼합물을 45 psi의 파르(Parr) 기계에서 3 내지 4시간동안 수소화하였다. 생성된 중합체는 잉크젯 잉크 조성물의 제조에서와 같이 사용되었다.
변성 착색제
500 ㎖ 들이 스테인레스 강 비이커에 블랙 펄스 700 카본 블랙 20 g을 첨가하였다. 전술한 중합체(20 g)를 THF 132 g에 용해시키고, 생성된 용액을 THF 48 g 및 물 20 g과 함께 스테인레스 강 비이커의 카본 블랙에 첨가하였다. 이 혼합물을 프로펠러(propeller) 블레이드(blade) 및 회전자-고정자로 교반시키고, 55 ℃의 온도로 가열하였다. 별개의 용기에서 나트륨 니트라이트 0.25 g을 물 16 g에 용해시켰다. 메탄술폰산(0.35 g)을 교반 혼합물에 첨가하고, 나트륨 니트라이트 용액을 5 분에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 2시간동안 교반하면서 55 ℃에서 유지시켰다. 그 다음, 수동 교반하에 THF 800 ㎖를 함유하는 폴리에틸렌 용기에 반응 혼합물을 첨가하였다. 생성된 고체를 원심분리에 의해 수획하고, THF로 2회 세척하였다. 초음파 탐침의 존재하에 30 분동안 고체를 pH 9의 물 500 ㎖에 분산시켰다. 생성된 분산액을 20 마이크론의 체를 통해 통과시켜 분류하고, 10배 체적의 물(약 5 리터)로 정용여과하였다. 하나 이상의 중합체를 포함하는 안료인 변성 착색제의 생성된 분산액은, 마이크로트랙 입고 분석기를 사용하여 결정된 평균 체적 입도(mV)가 192 ㎚인 것으로 밝혀졌다. 변성 안료는 TGA에 의해 결정된 휘발성 물질 12.1 %를 갖는 것으로 밝혀졌다.
비교용 변성 착색제
블랙 펄스 700 카본 블랙(500 g), 1-아미노-3,4,5-벤젠트리카르복실산 81 g, 및 물 650 g을 50 ℃로 유지시킨 프로세스올(ProcessAll) 4HV 혼합기(4 리터)에 투입하였다. 혼합기를 밀폐하고 교반을 시작하였다(300 rpm). 별개의 용기에서, 수산화 나트륨 17.28 g을 물 200 g에 용해시켰다. 교반하는 동안 이 수산화 나트륨 용액을 혼합기에 첨가하였다. 세번째 용기에서, 나트륨 니트라이트 24.84 g을 물 75.16 g에 용해시켰다. 혼합기의 내용물이 50 ℃일 때, 나트륨 니트라이트 용액을 15 분에 걸쳐 혼합기로 펌핑하였다. 온도 및 교반은 2시간동안 유지시켰다. 2 시간이 지나면, 혼합기를 열고, 4-아미노벤질 아민 61 g을 첨가하였다. 혼합기를 밀폐하고 5분동안 교반한 후, 용기를 다시 열고 4-아미노벤질 아민 61 g을 추가로 첨가하였다. 밀폐된 혼합물을 추가의 10 분동안 교반하였다. 별개의 용기에서, 70 % 수성 질산 180 g을 물 180 g과 혼합하고, 이 용액을 5 분에 걸쳐 교반된 용기로 펌핑하였다. 펌프 라인을 물 50 ㎖로 헹구고, 교반을 15 분동안 유지시키고, 그 동안 온도는 60 ℃로 상승시켰다. 다른 용기에서 나트륨 니트라이트 69 g을 물 276 g에 용해시켰고, 이 나트륨 니트라이트 용액을 15 분에 걸쳐 혼합기에 펌핑하였다. 온도 및 교반을 2시간동안 유지시킨 다음, 물 200 g을 첨가하고 15분에 걸쳐 혼합하였다. 생성된 슬러리를 혼합기로부터 제거하고, 혼합기를 물 1 L로 2회 헹구고, 각각의 헹굼액을 슬러리에 첨가하여, 슬러리 4,645 g을 얻었다. 이 중 절반, 약 2,323 g을 물로 체적 3.5 L로 희석하고, 패들(paddle)형 블레이드로 20 분동안 교반하였다. 이 슬러리를 부흐너(Buchner) 깔때기 및 와트만(Whatman) 1 필터 종이로 여과시키고, 생수로 슬러리화하고, 비세척된 슬러리와 재조합하여, 벤젠 트리카르복실산 기가 결합된 변성 안료를 포함하는 고체 11.88 %인 분산액을 얻었다.
잉크젯 잉크 조성물
본 발명의 변성 착색제의 분산액 및 비교용 변성 착색제를 사용하여, 카본 블랙 4 %(고체 4.2-4.6 %), 글리세린 7 %, 트리메틸올프로판 7 %, 디에틸 글리콜 5 %, 수르피놀 465 계면활성제 1 % 및 잔여량의 물을 함유하는 잉크젯 잉크 조성물을 만들었다. 이러한 잉크를 카트리지에 부하하고, 캐논(Canon) I550 인쇄기로 4 가지의 상이한 종이, 즉 해머밀 카피 플러스(Hammermill Copy Plus, HCP), 해머밀 프리미엄 잉크젯(Hammermill Premium Inkjet, HPI), 제록스(Xerox) 4200 및 HP 브라이트 와이트(HPBW)에 인쇄하였다. 생성된 상을 광학 밀도(이미지엑스퍼트(ImageXpert™)) 및 형광펜 얼룩에 대한 저항성("우수"는 얼룩이 거의 없거나 전형 없음을 뜻하고, "불량"이란 상당량의 가시적 얼룩이 있음을 뜻함)에 대하여 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평균 OD 형광펜 저항성
변성 안료 주황색 황색
실시예 2 1.33 우수 우수
비교용 착색제 1.35 불량 불량
결과가 나타내는 바와 같이, 안료, 및 아릴 트리카르복실산 기를 갖는 중합체를 포함하는 변성 안료를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은, 결합된 유사한 유기 기를 갖고 있지만 중합체성 기는 갖지 않는 안료를 포함하는 변성 안료를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물로부터 생성된 인쇄 상과 동등한 OD를 갖는 인쇄 상을 생성한다. 그러나, 개선된 형광펜 저항성은 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물로부터의 상에 대하여 관찰되었다. 따라서, 이들 잉크젯 잉크 조성물은 OD와 형광펜 저항성이 우수하게 균형을 이루고 있다.
실시예 3
하기 실시예는 액체 전색제, 변성 안료, 및 둘 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염을 갖는 중합체를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물의 제조를 기술한다.
1 L 들이 얼렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크에 존크릴 683 100 g(BASF로부터 입수가능한 스티렌 아크릴레이트 공중합체, 총 산 295 m㏖) 및 무수 THF 600 ㎖내 N-히드록시숙신이미드 25.4 g(HOSI, 220 m㏖, 중합체의 이용가능한 산 기의 0.75 당량)을 첨가하였다. 이 용액을 주위 온도에서 교반하고, 그 동안 THF 100 ㎖내 N,N'-디시클로헥실-카르보디이미드 45 g(DCC, 20 m㏖, 0.75 당량)을 천천히 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 혼합물을 여과하여 디시클로헥실우레아(DCU) 침전물을 제거하였고, 생성된 활성화된 존크릴 중합체 용액을 추가의 정제 없이 사용하였다.
4-아미노벤질아민(4-ABA, 2 m㏖/g 처리 수준)으로 변성된 피그먼트 레드 122의 11.67 % 고체 분산액 214.18 g을 1 L 들이 스테인레스 강 비이커에 첨가하였다. 여기에 알렌드로네이트 나트륨(체코공화국 프라하 소재의 젠티바로부터 상업적으로 입수가능한 4-아미노-1-히드록시부탄-1,1-디일)비스포스폰산) 15.04 g을 첨가하였다. 샘플을 6000 rpm에서 15 분동안 실버슨(Silverson) L4RT 혼합기로 혼합하였다.
그 다음, 활성화된 존크릴 중합체 용액 87.53 g(고체 28.5 %)을 혼합기에 첨가하고, 2 M NaOH 용액으로 pH를 약 8.5 내지 9.0으로 조절하였다. 이 물질을 실버슨 혼합기로 50 내지 60 ℃에서 7000 내지 7500 rpm으로 3 시간동안 혼합하였다. 2 M NaOH 용액을 연속 첨가하여 3시간 동안 pH를 8.5 내지 9.0으로 유지시켰다. 그 다음, 혼합물을 2 M NaOH 용액으로 pH 10으로 조절하고, pH를 유지시키면서 60 ℃에서 추가로 1 시간동안 혼합하였다. 또한, 2-에틸-1-헥산올을 주기적으로 첨가하여 발포를 제어할 수 있었다.
안료 혼합물은 미소닉스 초음파 프로브(probe)를 사용하여 최대 설정값에서 1 시간동안 초음파 처리하고, 45 ㎛ 체를 통해 여과시키고, 10배 체적에 대하여 400 ㎖/체적의 0.0001 M NaOH로 정용여과하였다. 그 다음, 분산액을 10배 체적에 대하여 400 ㎖/체적의 DI H2O로 정용여과하고, 초음파 프로브를 사용하여 2시간 동안 설정값 10에서 초음파 처리하였다. 그 다음, 샘플을 4500 rpm에서 40 분동안 원심분리하고, 고체 수준이 12.33 %인 적색 안료 분산액을 생성하였고, 나트륨 수준은 13535 ppm/고체의 나트륨 프로브에 의해 측정하였고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정된 중합체 결합 수준은 변성 안료의 총 중량을 기준으로 50.53 %이었다.
이 분산액을 잉크젯 잉크 조성물에 사용할 수 있을 것으로 예상된다. 또한, 이 분산액은 비스포스폰산 관능기를 갖는 중합체, 및 하나 이상의 중합체성 기가 결합되어 있는 적색 안료를 포함하는 변성 적색 안료를 둘다 포함하고, 이때 중합체성 기는 상기 중합체를 포함한다. 이는 출발 변성 적색 안료(아민 기가 결합되어 있는) 및 알렌드로네이트 나트륨(역시 아민 기를 갖는)이 둘다 활성화된 존크릴 중합체에 대하여 경합할 것으로 예상되기 때문이다. 따라서, 생성된 변성 적색 안료 분산액을 사용하면, 액체 전색제, 변성 안료, 및 비스포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 생성할 것으로 예상된다.
실시예 4
이 실시예는 칼슘 지수값을 결정하기 위한 방법을 기술한다.
방법 A
이 방법에 있어서, 0.087 mM 콩코 레드(Congo Red) 지시약, 5 mM 염화 세슘, MW350 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 1 중량%, 및 0 내지 7 mM(0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 4.5, 5, 6 및 7 mM) 농도의 염화 칼슘을 함유하는 일련의 용액을 pH 9에서 제조하였다. 이들 용액을 제조한 지 1시간 이내에 UV-2501PC를 사용하여 용액의 UV-Vis 스펙트럼을 기록하였다. 이러한 스펙트럼을 사용하여 칼슘 농도에 대한 520 ㎚에서의 흡광도에 관한 보정 곡선을 만들었다.
그 다음, 중합체에 결합된 특정 유기 기에 대응하는 화합물을 선택하였다. 예를 들어, 3,4,5-트리카르복시페닐 기 또는 그의 염이 결합되어 있는 중합체를 포함하는 변성 카본 블랙의 경우에는, 1,2,3-벤젠 트리카르복실산이 선택될 것이다. 그 다음, 0.087 mM 콩코 레드 지시약, MW350 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 1 중량%, 5 mM 염화 칼슘, 및 중요한 화합물의 세슘 염을 함유한 시험 용액을 pH 9에서 제조하였는데, pH 9에서의 이온 농도가 5 mM이었다. 비착화된 칼슘 농도는 보정 곡선과 비교하여 결정하였다. 그 다음, 칼슘 지수값은 수학식
Figure 112008039118958-PCT00001
로서 계산하였다. 측정은 2번씩 하여 평균내었다.
이 방법을 사용하여, 상기 유기 기들이 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료의 유기 기에 관련된, 다양한 화합물의 칼슘 지수값을 결정하였고, 이를 하기 표 3A에 나타내었다.
화합물 칼슘 지수값
톨루엔 술폰산 0.78
벤조산 1.27
이소프탈산 1.76
프탈산 2.05
1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온 2.33
숙신산 2.37
벤조히드록삼산 2.43
1,2,4-벤젠 트리카르복실산 2.53
벤젠포스폰산 2.53
말론산 2.58
1,2,3-벤젠 트리카르복실산 2.79
2,3-디히드록시피리딘 3.06
8-히드록시퀴놀린 3.08
2-히드록시피리딘 옥사이드 3.27
메틸렌 디포스폰산 3.45
따라서, 상기 표 3A의 데이터가 나타낸 바와 같이, 2-히드록시피리딘 N-옥사이드(1-히드록시 피리돈), 8-히드록시퀴놀린, 및 메틸렌 디포스폰산과 같은 화합물은 칼슘 지수값이 1,2,3-벤젠 트리카르복실산보다 크다. 이들은 또한 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 및 말론산과 같은 화합물이 그러하듯이, 벤젠 포스폰산(페닐포스폰산)보다 크거나 그와 같다. 상기 또는 유사 기들(예: 다른 비스포스포네이트, 또는 둘 이상의 포스폰산 기를 갖는 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염)을 포함하는 화합물도 또한 유사하게 높은 칼슘 지수값을 가질 것으로 예상된다.
방법 B
높은 수준의 색상을 나타내어 방법 A에서 사용하기에 어려운 화합물을 위하여, 또 다른 방법이 개발되었다. 이 방법의 경우, 0.01M 43CaCl2, 0.01M NaCl, 10 % D2O인 pH 8 또는 9의 수용액을 43CaCO3, HCl/D2O, NaOH/D2O, D2O 및 물로부터 제조하였다. 조사중인 화합물을 이온화하고 용해시키기 위한 pH가 선택되었다. 약 0.65 g이 나가는 분량의 용액을 5 ㎜ NMR 시험관에 첨가하고, 0.001 g까지 칭량하였다. 400.13 ㎒의 양성자 공명 주파수에서 브루커(Bruker) 어밴스 II(Avance II) 분광계를 사용하여 결합되지 않은 43Ca의 화학 이동을 측정하였다. 조사중인 화합물(리간드)의 0.2 내지 1.0 M 용액을 계속 증가시키면서 첨가하였다. 각각의 첨가 후에, 43Ca 화학 이동을 측정하였고, 샘플의 화학 이동과 결합하지 않은 칼슘의 화학 이동의 차이인 δ를 계산하였다. 계속적인 증가는 Lo/Cao 비가 0.25, 0.5, 1,2, 3, 4, 6 및 8이 되도록 계획하였고, 이때 LO는 리간드로부터의 착화 음이온, 양성자화 음이온 및 자유 음이온의 총 농도이고, Cao는 존재하는 모든 종내 칼슘의 총 농도이다. 칼슘 결합 지수(NMR)는 log10(X)로서 계산하였고, 이때 X는 식중 변수 X와 m을 정합시킴으로써 결정하여, 데이터와 식으로부터 예상된 화학 이동 사이의 RMS 차이가 최소화되었다:
Figure 112008039118958-PCT00002
상기 식에서,
δ는 샘플의 43Ca 화학 이동 대 자유 수성 43Ca2 +의 화학 이동의 차이이고,
δm은 무한 L/Ca에서의 43Ca 화학 이동 대 자유 43Ca2 +의 화학 이동의 계산된 차이이고,
L0은 리간드로부터의 착화 음이온, 양성자화 음이온 및 자유 음이온의 총 농도이고,
Ca0은 존재하는 모든 종 내 칼슘의 총 농도이고,
X는 정합 변수이고,
Ka는 리간드 LH에 대한 양성자 해리 상수이다.
이 방법을 사용하여, 상기 유기 기들이 결합되어 있는 안료를 포함하는 변성 안료의 유기 기에 관련된, 다양한 화합물의 칼슘 지수값을 결정하였고, 하기 표 3B에 나타내었다.
화합물 칼슘 지수값
벤조산 0.58
1,2,3-벤젠 트리카르복실산 1.99
2-클로로-4-메틸-6-니트로소페놀 2.22
방법 B에 의한 칼슘 지수값은 방법 A에 의한 칼슘 지수값과 다르며 이들과 직접 비교할 수 없다.
실시예 5
하기 실시예는 변성 착색제 및/또는 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 중합체의 제조 방법을 기술한다.
개시제의 합성
4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(10 g, 35 m㏖)을 티오닐 클로라이드(20 ㎖)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 40 분동안 또는 고체가 완전히 용해될 때까지 환류시켰다. 고온의 용액을 얼음욕에 담그고 실온으로 냉각하였다. 용액을 차가운 헥산(200 ㎖)에 부어 넣고, 5 ℃에서 4 시간동안 교반하여 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과시키고 차가운 헥산(200 ㎖)으로 세척하여, 백색 고체(11.2 g, 99 %)로서 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산 클로라이드)를 얻었다.
p-페닐렌디아민(8.47 g, 78 m㏖)을 무수 THF(500 ㎖)에 용해시키고, 트리에틸아민(7.92 g, 78 m㏖)을 첨가하였다. 얼음/물 욕을 사용하여 반응 혼합물을 5 ℃로 냉각하였다. THF 100 ㎖ 내 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산 클로라이드)(11.2 g, 35 m㏖)의 용액을 상기 혼합물에 0.5 시간에 걸쳐 적가하였다.
첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 0 내지 5 ℃에서 추가의 2 시간동안 교반하였다. 침전물(트리에틸아민 히드로클로라이드)을 여거하고, THF 200 ㎖로 세척하였다. 여액을 부분 농축하고(용매의 약 절반이 증발되었음), 물(300 ㎖)로 희석하였다. pH가 2로 떨어질 때까지 용액에 37 % HCl을 첨가하였다. 생성된 용액을 에틸 아세테이트로 세척하고(2×200 ㎖), 40 % NaOH를 사용하여 수성 층의 pH를 5로 조절하였다. 생성된 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고(2×300 ㎖), 유기 층을 합하여 농축시켜, 4,4'-아조비스(N-p-아미노페닐-4-시아노발레르아미드0(4.0 g, 수율 25 %)를 얻었다.
비스포스포네이트 단량체의 합성
60 ℃에서 5배 몰과량의 수산화 테트라부틸 암모늄을 양성자성 교환 수지와 함께 14 시간동안 교반함으로써 테트라부틸 암모늄 양이온 교환 수지를 제조하였다. 생성된 테트라부틸 암모늄 수지는 헹굼물의 pH가 7이 될 때까지 세척하였다. 그 다음, 이 수지를 80 ℃에서 10배 몰과량의 실시예 1의 비스포스포네이트 단량체(물 내 10 중량%)와 함께 14시간동안 교반하였다. 이 수지를 10 배 체적의 물로 세척하고, 물을 증발시켜, 생성된 염인 트리스(테트라부틸 암모늄) 알론드로네이트 메타크릴아미드를 회수하였다.
중합체의 합성
상기 트리스(테트라부틸 암모늄) 알론드로네이트 메타크릴아미드 10 g, 이소프로필 아크릴아미드 1.71 g, 부틸 아크릴레이트 8.29 g, 옥타논(GC용 내부 기준물질) 1.0 g, 및 디메틸포름아미드 50 ㎖내 아미노티페놀 0.08 g을 용해시켜 공중합체를 제조하였고, 총 체적은 75 ㎖이 되었다. 회전 막대, 질소 유입구, 부가 깔때기 및 격막이 장착된 250 ㎖ 들이 환저 플라스크에 디메틸포름아미드(6 ㎖)를 투입하였다. 온도는 반응이 지속되는 동안 95 내지 96 ℃로 온도 조절되었다. 단량체의 DMF 용액을 부가 깔때기에 투입하였다. 상기 제조된 4,4'-아조비스(N-p-아미노페닐-4-시아노발레르아미드(0.2 g)를 DMF 9.5 ㎖에 용해시키고, 피하 주사기에 투입하여, 반응 용기의 격막 덮인 부분으로 삽입하였다. 부가 깔때기의 총 체적(약 15 ㎖)의 20 %를 반응 용기에 첨가하였다. 동시에, 개시제 용액 1 ㎖를 첨가하였다. 하기 표 4에 제시된 일정에 따라 첨가를 수행하였다.
시간(h) 첨가된 단량체 용액 첨가된 개시제
0 15 1
1 9 0.5
3 0 0.5
4 0 0.5
5 0 0.5
6 0 0.5
7 9 0.5
8 8 0.5
9 9 0.5
10 7 0.5
10.5 5 0.5
11 5 0.5
11.25 0 0.5
첨가가 끝난 후, 반응 혼합물으로 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 최전 증발에 적용하여 임의의 미반응 부틸 아크릴레이트를 제거한 다음, 반응 혼합물 1 ㎖를 물 5 ㎖로 희석하고 투석 봉지(MW 컷오프(cutoff) 1000)에 넣고, 50 mM 나트륨 니트레이트 용액에 대하여 14 시간동안 투석한 다음, 증류수에 대하여 24 시간동안 투석하였다. 생성된 용액은 고체 0.56 %이고, 중합체는 인 3 중량%인 것으로 밝혀졌는데, 이는 60 meq 이온 전하/g 중합체에 해당한다. 이 중합체 용액을 추가 정제 없이 본 발명의 변성 착색제, 예를 들어 변성 안료, 및 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물을 제조하는데 사용될 수 있었다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 본 발명을 철저히 규명하거나 또는 개시된 자세한 형태로 제한하지 않을 것이다. 변경물 및 변화물은 상기 교시내용에 비추어 가능하거나 또는 본 발명의 실시로부터 얻을 수 있다. 이들 실시양태는 본 발명의 원리 및 그의 실제 적용을 설명하여 당업자가 다양한 실시양태의 본 발명 및 예상되는 특정 용도에 적합한 다양하게 변경된 본 발명을 이용할 수 있도록 선택되고 기술되었다. 본 발명의 범주는 하기 첨부된 청구의 범위 및 이들의 등가물에 의해 한정될 것이다.

Claims (81)

  1. 하나 이상의 중합체성 기가 결합되어 있는 착색제를 포함하고, 이때 중합체성 기가 페닐포스폰산의 칼슘 결합 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 변성 착색제.
  2. 제1항에 있어서, 착색제가 염료인 변성 착색제.
  3. 제1항에 있어서, 착색제가 안료인 변성 착색제.
  4. 제3항에 있어서, 관능기가 하나 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함하는 변성 착색제.
  5. 제3항에 있어서, 관능기가 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함하는 변성 착색제.
  6. 제5항에 있어서, 관능기가 하나 이상의 동일 탄소상(geminal) 비스포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염을 포함하는 변성 착색제.
  7. 제6항에 있어서, 관능기가 화학식 -CQ(PO3H2)2를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 Q가 H, R, OR, SR, 또는 NR2이고; R이 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C18 알킬 기, C1-C18 아실 기, 아르알킬 기, 알크아릴 기, 또는 아릴 기인 변성 착색제.
  8. 제7항에 있어서, 관능기가 화학식 -(CH2)n-CQ(PO3H2)2를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 n이 1 내지 9인 변성 착색제.
  9. 제8항에 있어서, n이 1 내지 3인 변성 착색제.
  10. 제7항에 있어서, 관능기가 화학식 -Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)2를 갖는 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 Sp가 스페이서(spacer) 기이고, n이 0 내지 9인 변성 착색제.
  11. 제10항에 있어서, Sp가 -CO2-, -O2C-, -O-, -NR"-, -NR"CO-, -CONR"-, -SO2CH2CH2NR"-, -SO2CH2CH2O-, 또는 -SO2CH2CH2S-이고, 이때 R"이 H 또는 C1-C6 알킬 기인 변성 착색제.
  12. 제5항에 있어서, 관능기가 화학식 -N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 m이 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 3인 변성 착색제.
  13. 제12항에 있어서, 관능기가 화학식 -(CH2)n-N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 n이 1 내지 9인 변성 착색제.
  14. 제12항에 있어서, 관능기가 화학식 -Sp-(CH2)n-N-[(CH2)m(PO3H2)]2를 갖는 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 Sp가 스페이서 기이고, n이 0 내지 9인 변성 착색제.
  15. 제14항에 있어서, Sp가 -CO2-, -O2C-, -O-, -NR"-, -NR"CO-, -CONR"-, -SO2CH2CH2NR"-, -SO2CH2CH2O-, 또는 -SO2CH2CH2S-이고, 이때 R"이 H 또는 C1-C6 알킬 기인 변성 착색제.
  16. 제5항에 있어서, 관능기가 화학식 -CR=C(PO3H2)2를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 R이 H, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기인 변성 착색제.
  17. 제3항에 있어서, 관능기가 하나 이상의 히드록삼산 기 또는 그의 염을 포함 하는 변성 착색제.
  18. 제17항에 있어서, 관능기가 하나 이상의 히드록시 피리도닐 기 또는 하나 이상의 히드록시 퀴놀로닐 기를 포함하는 변성 착색제.
  19. 제18항에 있어서, 관능기가 1-히드록시-2-피리도닐 기를 포함하는 변성 착색제.
  20. 제18항에 있어서, 관능기가 1-히드록시-2-퀴놀로닐 기를 포함하는 변성 착색제.
  21. 제3항에 있어서, 관능기가 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 헤테로환상 기 또는 그의 염을 포함하는 변성 착색제.
  22. 제21항에 있어서, 관능기가 하나 이상의 히드록시 피리디닐 기 또는 하나 이상의 히드록시 퀴놀리닐 기를 포함하는 변성 착색제.
  23. 제22항에 있어서, 관능기가 8-히드록시-퀴놀리닐 기 또는 2-히드록시-퀴놀리닐 기를 포함하는 변성 착색제.
  24. 제21항에 있어서, 헤테로환상 기가 둘 이상의 OH 기를 갖는 변성 착색제.
  25. 제24항에 있어서, 관능기가 2,3-디히드록시-피리디닐 기 또는 3,4-디히드록시-피리디닐 기인 변성 착색제.
  26. 제3항에 있어서, 관능기가 3개 이상의 카르복실산을 갖는 아릴 다중산(polyacid) 기를 포함하는 변성 착색제.
  27. 제3항에 있어서, 관능기가 하나 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염, 및 포스폰산 기 또는 그의 염의 근접 탄소상 또는 동일 탄소상에 있는 하나 이상의 제2 이온성 기, 이온화가능한 기, 또는 염기성 기를 포함하는 변성 착색제.
  28. 제27항에 있어서, 제2 이온성 기, 이온화가능한 기, 또는 염기성 기가 카르복실산 기, 술폰산 기, 히드록실 기, 또는 이들의 염인 변성 착색제.
  29. 제27항에 있어서, 관능기가 화학식 -CQ(PO3H2)(CO2H)를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 Q가 H, R, OR, SR 또는 NR3이고, R이 동일하거나 상이할 수 있고 H, C1-C18 알킬 기, C1-C18 아실 기, 아르알킬 기, 알크아릴 기, 또는 아릴 기인 변성 착색제.
  30. 제27항에 있어서, 관능기가 화학식 -CR(PO3H2)(OH)를 갖는 하나 이상의 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 R이 H 또는 C1-C6 알킬 기인 변성 착색제.
  31. 제27항에 있어서, 관능기가 화학식 -X-(PO3H2)(OH)를 갖는 기 또는 그의 염을 포함하고, 이때 X가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고, PO3H2 및 OH 기, 또는 이들의 염이 서로에 대하여 오르토 위치인 변성 착색제.
  32. 제3항에 있어서, 관능기가 하나 이상의 카르복실산 기를 갖는 헤테로아릴 기 또는 그의 염을 포함하는 변성 착색제.
  33. 제32항에 있어서, 헤테로아릴 기가 둘 이상의 카르복실산 기 또는 그의 염을 갖는 변성 착색제.
  34. 제33항에 있어서, 관능기가 2,6-피리디닐-디카르복실산 기 또는 그의 염인 변성 착색제.
  35. 제3항에 있어서, 관능기가 하나 이상의 니트로소 기 및 하나 이상의 OH 기를 갖는 아릴 기 또는 그의 염을 포함하는 변성 착색제.
  36. 제35항에 있어서, 관능기가 니트로소페놀 기 또는 그의 염인 변성 착색제.
  37. 제3항에 있어서, 관능기가 하나 이상의 OH 기, 하나 이상의 NH2 기, 또는 하나 이상의 OH 기 및 하나 이상의 NH2 기를 갖는 아조아렌 기를 포함하고, 화학식 Ar1-N=N-Ar2를 가지고, 이때 Ar1 및 Ar2가 동일하거나 상이할 수 있고 아릴렌 기 또는 아릴 기이고, Ar1 및 Ar2 중 하나 이상이 아릴렌 기인 변성 착색제.
  38. 제37항에 있어서, 관능기가 구조식 -(HO)C6H3-N=N-C6H3Z(OH)를 갖는 기이고, 이때 Z가 클로로 또는 니트로 기인 변성 착색제.
  39. 제3항에 있어서, 안료에 중합체성 기와 상이한 하나 이상의 제2 유기 기가 추가로 결합되어 있는 변성 착색제.
  40. 제39항에 있어서, 제2 유기 기가 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기를 포함하는 변성 착색제.
  41. 제39항에 있어서, 제2 유기 기가 페닐포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는 변성 착색제.
  42. 제41항에 있어서, 제2 유기 기가 1,2,3-벤젠 트리카르복실산의 칼슘 지수값보다 크거나 그와 동일한 칼슘 지수값을 갖는 변성 착색제.
  43. 제39항에 있어서, 제2 유기 기가 중합체성 기인 변성 착색제.
  44. 제3항에 있어서, 중합체가, 관능기를 포함하는 하나 이상의 시약과 하나 이상의 반응성 기를 갖는 중합체를 반응시킴으로써 제조되는 변성 착색제.
  45. 제44항에 있어서, 시약이 아민 시약이고, 반응성 기가 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기, 또는 무수물을 포함하는 변성 착색제.
  46. 제3항에 있어서, 중합체가, 관능기를 포함하는 하나 이상의 시약, 하나 이상의 반응성 기를 갖는 중합체, 및 하나 이상의 연결 시약을 반응시킴으로써 제조되는 변성 착색제.
  47. 제46항에 있어서, 시약이 아민 시약이고, 반응성 기가 아미노 기이고, 연결 시약이 디카르복실산 시약 또는 그의 무수물인 변성 착색제.
  48. 제3항에 있어서, 중합체가, 관능기를 포함하는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조되는 변성 착색제.
  49. 제48항에 있어서, 단량체가 아크릴아미드 단량체, 메타크릴아미드 단량체, 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 비닐 에스테르 단량체, 또는 비닐 에테르 단량체인 변성 착색제.
  50. 제48항에 있어서, 단량체가 하나 이상의 비스포스포네이트 기 또는 아릴 다중산 기를 포함하는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드인 변성 착색제.
  51. 제48항에 있어서, 중합체가, 페닐포스폰산보다 큰 칼슘 지수값을 갖지 않는 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기를 포함하는 하나 이상의 부가적 단량체의 중합에 의해 제조되는 변성 착색제.
  52. 제51항에 있어서, 부가적 단량체가 알킬 아크릴아미드 또는 알킬 메타크릴아미드인 변성 착색제.
  53. 제3항에 있어서, 중합체의 산가가 200 이하인 변성 착색제.
  54. 제3항에 있어서, 중합체의 Tg가 100 ℃ 미만인 변성 착색제.
  55. 제3항에 있어서, 중합체성 기가 착색제의 0.1 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 변성 착색제.
  56. 제3항에 있어서, 안료가 청색 안료, 흑색 안료, 갈색 안료, 청록색 안료, 녹색 안료, 백색 안료, 보라색 안료, 자주색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 주황색 안료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 착색 안료인 변성 착색제.
  57. 제3항에 있어서, 안료가 카본 블랙인 변성 착색제.
  58. 제3항에 있어서, 관능기가 1,2,3-벤젠 트리카르복실산의 칼슘 지수값보다 크거나 그와 동일한 칼슘 지수값을 갖는 변성 착색제.
  59. 1,2,3-벤젠 트리카르복실산의 칼슘 지수값보다 크거나 그와 동일한 칼슘 지수값을 갖는 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체, 및 안료를 포함하고, 중합체가 안료의 코팅물인 변성 착색제.
  60. 제59항에 있어서, 안료에 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기가 결합되어 있는 변성 착색제.
  61. 제59항에 있어서, 안료에 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있고, 이때 유기 기가 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기를 포함하는 변성 착색제.
  62. 하나 이상의 중합체성 기가 결합되어 있는 착색제를 포함하고, 이때 중합체성 기가, i) 하나 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염, ii) 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르, 또는 그의 염, iii) 하나 이상의 히드록삼산 기 또는 그의 염, iv) 하나 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염 및 하나 이상의 제2 이온성 기, 이온화가능한 기, 또는 염기성 기, v) 하나 이상의 니트로소 기 및 하나 이상의 OH 기를 갖는 아릴 기, 또는 그의 염, 또는 vi) 3개 이상의 카르복실산을 갖는 하나 이상의 아릴 다중산 기를 포함하는 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 변성 착색제.
  63. 하나 이상의 중합체성 기가 결합되어 있는 안료를 포함하고, 이때 중합체성 기가, i) 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 헤테로환상 기 또는 그의 염, ii) 하나 이상의 카르복실산 기를 갖는 하나 이상의 헤테로아릴 기 또는 그의 염, 또는 iii) 하나 이상의 OH 기, 하나 이상의 NH2 기, 또는 하나의 OH 기 및 하나의 NH2 기를 가지고, 화학식 Ar1-N=N-Ar2(식중, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있고 아릴렌 기 또는 아릴 기이고, Ar1 및 Ar2 중 하나 이상은 아릴렌 기임)를 갖는 아조아렌 기를 포함하는 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 변성 착색제.
  64. a) 액체 전색제, b) 하나 이상의 착색제, 및 c) 하나 이상의 중합체를 포함하고, 이때 중합체가 1,2,3-벤젠 트리카르복실산보다 크거나 그와 동일한 칼슘 지수값을 갖는 하나 이상의 관능기를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물.
  65. 제64항에 있어서, 착색제가 염료인 잉크젯 잉크 조성물.
  66. 제64항에 있어서, 착색제가 안료인 잉크젯 잉크 조성물.
  67. 제66항에 있어서, 안료에 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기가 결합되어 있는 잉크젯 잉크 조성물.
  68. 제66항에 있어서, 안료에 하나 이상의 유기 기가 결합되어 있고, 유기 기가 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물.
  69. 제66항에 있어서, 중합체가 안료의 코팅물인 잉크젯 잉크 조성물.
  70. 제64항에 있어서, 착색제가, 하나 이상의 중합체성 기가 결합되어 있는 안료 를 포함하는 변성 안료이고, 이때 중합체성 기가 중합체를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물.
  71. a) 액체 전색제 및 b) 하나 이상의 중합체성 기가 결합되어 있는 착색제를 포함하는 하나 이상의 변성 착색제를 포함하고, 이때 중합체성 기가, i) 하나 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염, ii) 둘 이상의 포스폰산 기, 그의 부분 에스테르 기, 또는 그의 염, iii) 하나 이상의 히드록삼산 또는 그의 염, iv) 하나 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염 및 하나 이상의 제2 이온성 기 또는 이온화가능한 기, v) 하나 이상의 니트로소 기 및 하나 이상의 OH 기를 갖는 아릴 기, 또는 그의 염, 또는 vi) 3개 이상의 카르복실산을 갖는 하나 이상의 아릴 다중산 기를 포함하는 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물.
  72. a) 액체 전색제 및 b) 하나 이상의 중합체성 기가 결합되어 있는 착색제를 포함하는 하나 이상의 변성 착색제를 포함하고, 이때 중합체성 기가, i) 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 헤테로환상 기 또는 그의 염, ii) 하나 이상의 카르복실산 기를 갖는 하나 이상의 헤테로아릴 기 또는 그의 염, 또는 iii) 하나 이상의 OH 기, 하나 이상의 NH2 기, 또는 하나의 OH 기 및 하나의 NH2 기를 가지고, 화학식 Ar1-N=N-Ar2(식중, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있고 아릴렌 기 또는 아릴 기이고, Ar1 및 Ar2 중 하나 이상은 아릴렌 기임)를 갖는 아조아렌 기를 포함하 는 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물.
  73. a) 액체 전색제 및 b) 하나 이상의 중합체성 기가 결합되어 있는 착색제를 포함하는 하나 이상의 변성 착색제를 포함하고, 이때 중합체성 기가, 페닐포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물.
  74. 제73항에 있어서, 관능기가 1,2,3-벤젠 트리카르복실산의 칼슘 지수값보다 크거나 또는 그와 동일한 칼슘 지수값을 갖는 잉크젯 잉크 조성물.
  75. 제73항에 있어서, 중합체성 기와 상이한 하나 이상의 제2 유기 기가 결합되어 있는 안료를 포함하는 제2 변성 안료를 추가로 포함하는 잉크젯 잉크 조성물.
  76. 제75항에 있어서, 제2 유기 기가 하나 이상의 이온성 기, 하나 이상의 이온화가능한 기, 또는 이들의 혼합 기를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물.
  77. 제75항에 있어서, 제2 유기 기가 페닐포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는 잉크젯 잉크 조성물.
  78. 제73항에 있어서, 하나 이상의 제2 중합체가 결합되어 있거나 흡착되어 있는 제2 안료를 포함하는 제2 변성 안료를 추가로 포함하는 잉크젯 잉크 조성물.
  79. 제78항에 있어서, 제2 중합체가 제2 안료의 코팅물인 잉크젯 잉크 조성물.
  80. 제78항에 있어서, 제2 변성 안료가, 하나 이상의 제2 중합체성 기가 결합되어 있는 제2 안료이고, 이때 제2 중합체성 기가 제2 중합체를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물.
  81. 제73항에 있어서, 전색제가 수성 전색제인 잉크젯 잉크 조성물.
KR1020087013232A 2005-10-31 2006-10-31 변성 착색제, 및 변성 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크조성물 KR101441141B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US73172105P 2005-10-31 2005-10-31
US60/731,721 2005-10-31
US81532606P 2006-06-21 2006-06-21
US81530506P 2006-06-21 2006-06-21
US81532706P 2006-06-21 2006-06-21
US60/815,327 2006-06-21
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