CN103459161B - 喷墨记录方法、以及喷墨记录用油墨套装 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可抑制洇渗且对记录介质的定影性良好的喷墨记录方法。其特征在于，将在水性溶剂中使金属盐（S）及树脂（B）、以金属盐（S）的浓度成为0.005～2.0mol/L且树脂（B）的浓度成为0.5～20质量%的方式分别溶解（也包括分散）接受溶液（A），附着在记录介质（R）的、至少用喷墨油墨（I）进行印相的部分或整个印刷面上；所述金属盐（S）是至少从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上；所述树脂（B）具有一种或两种以上的亲水性基团；然后，在该金属盐附着部上，使用喷墨油墨（I）进行印刷，该喷墨油墨（I）含有水系溶剂，并在颜料（P）表面或阴离子性树脂乳液（E）表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。

Description

喷墨记录方法、以及喷墨记录用油墨套装

技术领域

本发明涉及一种使用喷墨油墨进行印刷的喷墨记录方法、以及喷墨记录用油墨套装，所述喷墨油墨在附着了含有特定金属盐和树脂的接受溶液的记录介质上，含有特定颜料或阴离子性树脂乳液。

背景技术

在记录介质的印刷领域中，基于喷墨的印刷方式不断发展，实用化越来越广泛。

在使用喷墨打印机进行印刷时，由喷墨头喷出的油墨滴落于记录介质上后，进行渗透、定影，形成墨点，通过大量聚集该墨点形成图像。该墨点的形成过程在形成清晰图像方面非常重要。在记录介质中，可使用非涂敷纸（非塗工紙）、涂敷纸（塗工紙）、布帛等吸收体，以及聚酯树脂、氯乙烯树脂等非吸收体。

作为用于记录介质中吸收体的纸，其是存在大量纤维素羟基的亲水性物质，具有易与水融合的性质，吸收水而发生溶胀。因此，为了赋予记录介质用纸的耐水性，在纸的制备阶段添加阻止洇渗的疏水性物质（主要为中性施胶剂）。另外，为了使记录介质用纸具有白度和透明度，添加白色无机颜料（粘土或碳酸钙等），但是由于其粒径比纤维自身的凹凸小，因此在表面残留由纤维形成的粗糙感，如果直接进行印刷，则会限制印刷的精细度。为此，涂敷以粒径为0.1～0.3μm左右的高岭土和碳酸钙为主体的颜料，使表面平滑化，但用于固定该颜料的合成胶乳等粘合剂填埋颜料粒子间的空隙，使表面形成疏水性。

在涂布纸（コート紙）、铜板纸（アート紙）等涂敷纸，以及上质纸/中质纸等非涂敷纸中，通常使用重质碳酸钙（将天然石灰石进行粉碎分级而得）。

在将作为吸收体的非涂敷纸用于记录介质的情况下，存在如下问题：若喷墨油墨为水性油墨，则由于水性油墨容易渗透到纸纤维中，因此色材不留在纸表面上，容易发生洇渗（羽化），得不到充分的浓度，洇渗严重的话还会发生透墨。另一方面，如果使用作为吸收体的涂敷纸，则存在如下问题：由于在纸表面存在涂布层，因此油墨难以渗透，色材难以定影，因此容易发生颜色扩散，即在不同颜色的边界区域上产生不均匀的混色，无法得到清晰的图像。另外，如果在记录介质上使用非吸收体，油墨难以渗透，色材难以定影，因此容易发生颜色扩散，从而无法得到清晰的图像。

为了抑制在记录介质上印字羽化（feathering）、印字不均匀，进一步地，为了防止在彩色喷墨记录方法中颜色扩散，专利文献1公开了一种喷墨记录方法，其为使用含有多价金属盐的反应液、及含有颜料和树脂乳液的油墨组合物在记录介质上进行印刷的喷墨记录方法。

为了提高在记录介质上的定影性，得到耐摩擦性和耐水性优异的图像，专利文献2公开了一种喷墨记录方法，其为使用含有多价金属盐或聚丙烯胺的反应液、及油墨组合物在记录介质上进行印刷的喷墨记录方法。还公开了在该方法中，作为该油墨组合物，含有着色剂、自交联聚合物微粒、无机氧化物胶体、水溶性有机溶剂及水，所述自交联聚合物微粒是具有成膜性的芯-壳型自交联聚合物微粒，其包括具有环氧基的芯层及具有羧基的壳层。

为了提供一种能够进行抑制记录图像后的青铜色且耐摩擦性优异的高画质印刷的喷墨记录方法，专利文献3公开了一种喷墨记录方法，其特征在于，在支持体上的油墨吸收层表面层中含有多价金属化合物的喷墨记录介质上，使用含有色材和海藻酸类的水性油墨进行记录。

为了提供一种能够改善在用喷墨记录方法对普通纸进行印刷时产生的渗出（bleeding）现象，且不发生透墨，并能够形成兼顾定影性与显色性的良好图像的喷墨记录用反应液，专利文献4公开了一种喷墨记录用反应液，其至少含有（i）钙盐或镁盐、（ii）硫酸或有机酸的胺盐及（iii）液体介质，以钙离子或镁离子计，反应液中的钙盐或镁盐的浓度为0.2～0.8mol/L；以铵离子计，硫酸或有机酸的胺盐的浓度为0.3～4.5mol/L。

另一方面，为了提高颜料在纸上的定影性，还提出了一种改性颜料，该改性颜料是在颜料表面键合具有规定钙指数值的官能团（例如，参考专利文献5及专利文献6）。这里，钙指数值是指官能团与溶解状态的钙离子进行配位键合，即能够进行补足配位的能力的尺度。钙指数值越高，其官能团与钙离子的配位键合就越强或越有效。

根据上述专利文献5、6记载有如下内容：当在印刷用纸上印刷含有改性颜料的喷墨油墨时，与存在于纸中或纸表面的碳酸钙或其他二价金属盐相互作用或键合，其结果使颜料容易定影在纸上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-207424号公报

专利文献2：日本特开平11-034478号公报

专利文献3：日本特开2009-178912号公报

专利文献4：日本特开2010-005832号公报

专利文献5：日本特表2009-513802号公报

专利文献6：日本特表2009-515007号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

专利文献1、2公开了在记录介质上附着有含有多价金属盐的反应液的位置上，使用含有颜料等的油墨组合物进行印刷的喷墨记录方法，但其还记载了作为与含有多价金属盐的反应液一起使用的油墨组合物中的颜料无特别限制，可以使用无机颜料、有机颜料。但是由于颜料中存在各种不同类型的颜料等，因此根据颜料的不同，存在无法提高油墨定影性的可能性。

专利文献3公开了在支持体上的油墨吸收层表层中含有多价金属化合物的喷墨记录介质上，使用含有色材和海藻酸类的水性油墨进行记录的喷墨记录方法，其还记载了作为色材，可以使用各种染料或颜料，但色材存在各种不同类型的色材，其并没有公开该色材的选择与定影性的关系。

专利文献4公开了以含有（i）钙盐或镁盐、（ii）硫酸或有机酸的胺盐及（iii）液体介质的反应液为喷墨记录用反应液。但其还记载了作为着色颜料油墨的碳黑，作为彩色颜料，可列举黄色颜料、品红颜料及青色颜料等，且并不限定于此。由此可以推定根据颜料种类的不同，存在反应液无法提高颜料定影性的情况。

专利文献5、6公开的喷墨油墨试图利用纸剂中所含的碳酸钙来提高定影性，但使用该喷墨油墨在涂布纸、铜板纸等涂敷纸、及上质纸、中质纸等非涂敷纸等上进行印刷时，优选能够实现进一步抑制图像的羽化及颜色扩散，能够印刷出更清晰的图像。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的是提供一种喷墨油墨记录方法、以及喷墨记录用油墨套装，所述喷墨油墨记录方法不管在记录介质中使用吸收体还是使用非吸收体，都能够得到抑制了羽化及颜色扩散的清晰图像。

解决技术问题的技术手段

本发明鉴于上述现有技术问题，发现预先将含有钙盐、镁盐等特定金属盐、和具有一种或两种以上具有亲水性基团的树脂和/或特定的树脂乳液的接受溶液附着在记录介质上，通过使用喷墨油墨对该附着部进行印刷，能够得到显著抑制了羽化及颜色扩散的清晰图像，所述喷墨油墨含有颜料、阴离子性树脂乳液、表面活性剂且含有水系溶剂，所述颜料与阴离子性树脂乳液中至少任意一个具有含磷基团，至此完成了本发明。即，本发明以下面（1）～（20）记载的发明为要点。

（1）一种喷墨记录方法，其特征在于，

将在水性溶剂中使金属盐（S）及树脂（B）、以金属盐（S）的浓度成为0.005～2.0mol/L且树脂（B）的浓度成为0.5～20质量%的方式分别溶解或分散的接受溶液（A），附着在记录介质（R）的、至少用喷墨油墨（I）进行印相（印画する）的部分或整个印刷面上；

所述金属盐（S）是从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上，

所述树脂（B）包括具有一种或两种以上亲水性基团的树脂（B1）和/或离子性为阳离子型或非离子型的树脂乳液（B2），

然后，在该接受溶液（A）附着部上，使用喷墨油墨（I）进行印刷，该喷墨油墨（I）至少含有颜料（P）、阴离子性树脂乳液（E）、表面活性剂及水系溶剂，该颜料（P）表面和/或阴离子性树脂乳液（E）表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。

（2）一种喷墨记录方法，其特征在于，

将在水性溶剂中使金属盐（S）及树脂（B）、以金属盐（S）的浓度成为0.05～2.0mol/L且树脂（B）的浓度成为0.5～20质量%的方式分别溶解或分散的接受溶液（A），附着在记录介质（R）的、至少用喷墨油墨（I）进行印相的部分或整个印刷面上；

所述金属盐（S）是从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上，

所述树脂（B）包括具有一种或两种以上亲水性基团的树脂（B1）和/或离子性为阳离子型或非离子型的树脂乳液（B2），

然后，在该接受溶液（A）附着部上，使用喷墨油墨（I）进行印刷，该喷墨油墨（I）至少含有颜料（P）、阴离子性树脂乳液（E）、表面活性剂及水系溶剂，该颜料（P）表面和/或阴离子性树脂乳液（E）表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。

（3）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，所述金属盐（S）为从包括钙、镁、镍、铝、硼及锌的，无机金属盐（S1）以及有机酸金属盐（S2）中选择的一种或两种以上。

（4）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，所述金属盐（S）为从钙、镁、镍、铝、硼及锌的，氯化物以及硝酸盐中选择的一种或两种以上的无机金属盐（S1）。

（5）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，所述金属盐（S）为从泛酸、丙酸、抗坏血酸、醋酸及乳酸的，钙盐、镁盐、镍盐以及锌盐中选择的一种或两种以上的有机酸金属盐（S2）。

（6）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，所述金属盐（S）在水中的溶解度为0.1mol/L以上。

（7）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，所述树脂（B1）的亲水性基团为从羟基、羧基、羰基、酯基及氨基中选择的一种或两种以上。

（8）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，所述树脂（B1）为从多肽、明胶、聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸酯、松香类树脂、马来酸树脂及尿素树脂中选择的一种或两种以上。

（9）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，以金属盐（S）计，所述接受溶液（A）在记录介质（R）上的附着量为20～2000μmol/cm²。

（10）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，所述接受溶液（A）附着到记录介质（R）上的附着方法，是从喷雾法、涂布法、喷墨法、凹版印刷法及柔性版印刷法中选择的一种或两种以上。

（11）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，所述记录介质（R）的表面为吸收体（R1）或非吸收体（R2）。

（12）如上述（11）所述的喷墨记录方法，其中，所述吸收体（R1）为木浆纸（更紙）、中质纸、上质纸、非涂敷纸、涂布纸、布帛或铜板纸。

（13）如上述（11）所述的喷墨记录方法，其中，所述非吸收体（R2）为聚酯类树脂、聚丙烯类合成纸、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、金属或金属蒸镀纸。

（14）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，所述含磷基团是从膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和盐中选择的一种或两种以上。

（15）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，所述含磷基团的钙指数值比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大。

（16）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，所述阴离子性树脂乳液（E）的固态成分为1质量%的水溶液的导电率为300μS/cm以下。

（17）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，所述阴离子性树脂乳液（E）的平均粒径为500nm以下。

（18）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，在所述喷墨油墨（I）中，以固态成分计，含有0.05～20质量%的阴离子性树脂乳液（E）。

（19）如上述（1）所述的喷墨记录方法，其中，在所述喷墨油墨（I）中，含有0.05～20质量%的颜料（P），以及以固态成分计，含有0.05～20质量%的阴离子性树脂乳液（E），并且颜料（P）和阴离子性树脂乳液（E）的固态成分之和为0.1～30质量%。

（20）一种喷墨记录用油墨套装，其是包括接受溶液（A）及喷墨油墨（I）的喷墨记录用油墨套装，其特征在于，

该接受溶液（A）为至少在水性溶剂中使金属盐（S）及树脂（B）、以金属盐（S）的浓度成为0.005～2.0mol/L且树脂（B）的浓度成为0.5～20质量%的方式分别溶解或分散的接受溶液（A）；

所述金属盐（S）是至少从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上，

所述树脂（B）包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂（B1）和/或离子性为阳离子型或非离子型树脂乳液（B2）；

该喷墨油墨（I）至少含有颜料（P）、阴离子性树脂乳液（E）、表面活性剂及水系溶剂，

该颜料（P）表面和/或阴离子性树脂乳液（E）表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。

发明效果

（i）在上述（1）及（2）所述的喷墨记录方法中，通过使在记录介质（R）上的至少用喷墨油墨（I）进行印相的部分或整个印刷面上，预先附着本发明接受溶液（A）所含的金属盐（S）和树脂（B），使该油墨中的颜料（P）表面或阴离子性树脂乳液（E）表面键合的含磷基团，与接受溶液（A）所含的金属盐（S）发生作用，从而能够显著提高在记录介质（R）上的定影性，能够得到显著抑制了羽化及颜色扩散的洇渗少的清晰图像。

（ii）在上述（3）所述的喷墨记录方法中，金属盐（S）为从包括钙、镁、镍、铝、硼及锌的无机金属盐（S1）以及有机酸金属盐（S2）中选择的一种或两种以上时，含磷基团与金属盐（S）发生作用，能够进一步提高定影性，得到清晰的图像。

（iii）在上述（4）所述的喷墨记录方法中，金属盐（S）为从钙、镁、镍、铝、硼及锌的氯化物以及硝酸盐中选择的一种或两种以上的无机金属盐（S1）时，含磷基团与无机金属盐（S1）发生作用，能够进一步提高定影性，得到洇渗少且清晰的图像。

（iv）在上述（5）所述的喷墨记录方法中，金属盐（S）为从泛酸、丙酸、抗坏血酸、醋酸及乳酸的钙盐、镁盐、镍盐及锌盐中选择的一种或两种以上的有机酸金属盐（S2）时，含磷基团与有机酸金属盐（S2）发生作用，能够进一步提高定影性，得到清晰的图像。

（v）在上述（6）所述的喷墨记录方法中，金属盐（S）在水中的溶解度为0.1mol/L以上的浓度时，能够将金属盐容易地附着到记录介质（R）上，因此进一步提高了颜料（P）对记录介质（R）的定影性。

（vi）在上述（7）所述的喷墨记录方法中，树脂（B1）的亲水性基团为从羟基、羧基、羰基、酯基及氨基中选择的一种或两种以上时，树脂（B）发挥使金属盐（S）均匀地分散的作用，可进一步提高图像的定影性，能够显著抑制羽化及颜色扩散，得到洇渗少且清晰的图像。

（vii）在上述（8）所述的喷墨记录方法中，通过使树脂（B1）为从多肽、明胶、聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸酯、松香类树脂、马来酸树脂及尿素树脂中选择的一种或两种以上，则可发挥使金属盐（S）均匀地分散的作用，进一步提高图像的定影性，显著抑制羽化及颜色扩散，得到洇渗少且清晰的图像。

（viii）在上述（9）所述的喷墨记录方法中，以金属盐（S）计，所述接受溶液（A）在记录介质（R）上的附着量为20～2000μmol/cm²时，金属盐（S）以适当的量附着到记录介质（R）上，因此进一步提高了颜料（P）对记录介质（R）的定影性。

（ix）在上述（10）所述的喷墨记录方法中，通过使接受溶液（A）附着到记录介质（R）上的附着方法为从喷雾法、涂布法、喷墨法、凹版印刷法及柔性版印刷法中选择的一种或两种以上，使接受溶液（A）容易预先附着在记录介质（R）上印刷颜料（P）的部分。

（x）在上述（11）所述的喷墨记录方法中，所述记录介质（R）的表面为吸收体（R1）或非吸收体（R2）中的任何一种，均能够使图像的定影性提高，能够抑制羽化及颜色扩散，得到洇渗少且清晰的图像。

（xi）在上述（12）所述的喷墨记录方法中，所述吸收体（R1）使用木浆纸、中质纸、上质纸、非涂敷纸或布帛的情况下，能够显著抑制羽化，使用涂布纸、铜板纸等涂敷纸的情况下，能够显著抑制颜色扩散。

（xii）在上述（13）所述的喷墨记录方法中，作为非吸收体（R2），使用聚酯类树脂、聚丙烯类合成纸、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、金属或金属蒸镀纸，也能够显著抑制颜色扩散。

（xiii）在上述（14）所述的喷墨记录方法中，通过使所述含磷基团为从膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和盐中选择的一种或两种以上，能够提高该含磷基团与所述金属盐（S）的反应性，提高颜料（P）在记录介质（R）上的定影性，得到洇渗少且清晰的图像。

（xiv）在上述（15）所述的喷墨记录方法中，所述含磷基团的钙指数值比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大时，能够进一步抑制颜料（P）的羽化和颜色扩散，形成对记录介质（R）的良好定影性，能够得到洇渗少且更清晰的图像。

（xv）在上述（16）所述的喷墨记录方法中，所述阴离子性树脂乳液（E）固态成分为1质量%的水溶液的导电率为300μS/cm以下时，能够降低离子性杂质对表面处理颜料（P）的分散稳定性的影响，能够实现优异的保存稳定性，结果能够得到洇渗少且更清晰的图像。

（xvi）在上述（17）所述的喷墨记录方法中，所述油墨（I）中的阴离子性树脂乳液（E）的平均粒径为500nm以下时，可提高图像的耐摩擦性。

（xvii）在上述（18）所述的喷墨记录方法中，在喷墨油墨（I）中，以固态成分计，含有0.05～20质量%的阴离子性树脂乳液（E）时，颜料（P）在记录介质（R）上的定影性良好。

（xviii）在上述（19）所述的喷墨记录方法中，在喷墨油墨（I）中，以固态成分计，含有0.05～20质量%的颜料（P）以及以固态成分计，含有0.05～20质量%的阴离子性树脂乳液（E），并且颜料（P）和阴离子性树脂乳液（E）的固态成分之和为0.1～30质量%时，能够得到高分辨率，且羽化及颜色扩散少的图像。

（xix）上述（20）所述的喷墨记录用油墨套装，由于与上述（i）的“喷墨记录方法”所述的理由相同，因而是一种可显著抑制羽化及颜色扩散，能够得到洇渗少且清晰的图像的油墨套装。

附图说明

图1是用于说明实施例1中的洇渗评价的照片。

图2是用于说明实施例2中的洇渗评价的照片。

图3是用于说明实施例3中的洇渗评价的照片。

图4是用于说明实施例4中的洇渗评价的照片。

图5是用于说明比较例1中的洇渗评价的照片。

图6是用于说明比较例2中的洇渗评价的照片。

图7是用于说明比较例3中的洇渗评价的照片。

图8是用于说明比较例4中的洇渗评价的照片。

图9是用于说明比较例5中的洇渗评价的照片。

图10是用于说明比较例6中的洇渗评价的照片。

图11是用于说明比较例7中的洇渗评价的照片。

图12是用于说明比较例8中的洇渗评价的照片。

图13是用于说明实施例7中的洇渗评价的照片。

图14是用于说明比较例11中的洇渗评价的照片。

具体实施方式

以下，以下述项（I）记录介质（R）、（II）接受溶液（A）及其附着方法、（III）喷墨油墨（I）及（IV）喷墨油墨记录方法，对本发明的喷墨油墨记录方法进行说明，另外对本发明的（V）喷墨记录用油墨套装进行说明。

本发明的喷墨记录方法，其特征在于，将在水性溶剂中使金属盐（S）及树脂（B）、以金属盐（S）的浓度成为0.005～2.0mol/L且树脂（B）的浓度成为0.5～20质量%的方式分别溶解（也包括分散）的接受溶液（A），附着在记录介质（R）的、至少用喷墨油墨（I）进行印相的部分或整个印刷面上；

所述金属盐（S）是至少从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上，

所述树脂（B）包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂（B1）和/或离子性为阳离子型或非离子型树脂乳液（B2），

然后，在该接受溶液（A）附着部上，使用喷墨油墨（I）进行印刷，该喷墨油墨（I）至少含有颜料（P）、阴离子性树脂乳液（E）、表面活性剂及水系溶剂，该颜料（P）表面和/或阴离子性树脂乳液（E）表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。

（I）记录介质（R）

本发明的喷墨记录方法中，使用喷墨油墨（I）进行印刷的记录介质（R）没有特别限制，可以任意使用涂敷纸、非涂敷纸、布帛等吸收体及包括合成树脂等的非吸收体。作为吸收体（R1），可以例举木浆纸、中质纸及上质纸等非涂敷纸；涂布纸及铜板纸等涂敷纸；棉、化纤织物、绢、麻、布帛、无纺布、皮革等，另外，作为非吸收体（R2），可以例举聚酯类树脂、聚丙烯类合成纸、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、金属、金属蒸镀纸、玻璃、合成橡胶、天然橡胶等，但并不限于此。

为了显著发挥抑制羽化、颜色扩散的效果，优选使用上质纸及再生纸等非涂敷纸、涂布纸及铜板纸等涂敷纸。作为记录介质（R），使用上质纸、再生纸等非涂敷纸时，能够显著抑制羽化；使用涂布纸及铜板纸等涂敷纸以及非吸收体时，能够显著抑制颜色扩散。

本发明的喷墨记录方法，其特征是在记录介质（R）上使用喷墨油墨（I）进行印刷，从而形成图像，但根据本发明，由于是在预先附着有含有金属盐（S）和树脂（B）的接受溶液（A）的附着部上使用所述喷墨油墨（I）进行印刷，因此不论记录介质（R）的种类如何，都能够抑制羽化、颜色扩散，从而得到洇渗少且清晰的图像。

（II）接受溶液（A）及其附着方法

本发明的接受溶液（A）是将金属盐（S）与树脂（B）分别溶解（也包括分散）在水性溶剂中，并使金属盐（S）的浓度为0.005～2.0mol/L、且该树脂（B）的浓度为0.5～20质量%的接受溶液；

所述金属盐（S）是至少从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上，

所述树脂（B）包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂（B1）和/或离子性为阳离子型或非离子型树脂乳液（B2）。

（1）金属盐（S）

作为能够使用的金属盐（S），是从由二价以上的特定的多价金属离子及与这些多价金属离子键合的阴离子构成的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上。

金属盐（S）在水中的溶解度优选为0.1mol/L以上。金属盐（S）在水中的溶解度为0.1mol/L以上，则金属离子与在颜料（P）表面或阴离子性树脂乳液（E）表面键合的含磷基团之间进行反应，进一步提高颜料（P）的定影性。作为金属盐（S），可以任意使用下述的无机盐或有机酸盐。

（i）无机金属盐（S1）

作为无机金属盐（S1）的具体例，作为钙盐、镁盐，可以列举氯化钙、氯化镁、溴化钙、溴化镁、硝酸钙、硝酸镁、硫酸镁等，但并不限定于此。这些无机金属盐中，更优选通常在水中的溶解度高的氯化物或硝酸盐。进一步地，从在水中的溶解度及与含磷基团的反应性方面考虑，这些无机金属盐中，更优选氯化钙或氯化镁，特别优选氯化钙。

（ii）有机酸金属盐（S2）

作为有机酸金属盐（S2）的具体例，可以列举泛酸、丙酸、抗坏血酸、醋酸及乳酸的钙盐、镁盐、镍盐及锌盐，但并不限定于此。从抑制羽化和颜色扩散方面考虑，这些有机酸金属盐中，更优选泛酸、丙酸及醋酸的钙盐。

（2）树脂（B）

树脂（B）包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂（B1）和/或离子性为阳离子型或非离子型树脂乳液（B2）。树脂（B），例如，可抑制氯化钙等具有潮解性的金属盐（S）形成固结，发挥提高对非吸收体附着性低的金属盐（S）的附着性的作用。

树脂（B1）的亲水性基团优选为从羟基、羧基、羰基、酯基及氨基中选择的一种或两种以上。作为树脂（B1）的具体例，可以列举从具有多肽、明胶、聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、聚（甲基）丙烯酸的中和物、聚（甲基）丙烯酸酯、松香类树脂、马来酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、丙烯酰胺树脂、环氧树脂及尿素树脂等骨架的树脂及树脂乳液中选择的一种或两种以上，可以进一步列举离子性为阳离子型或非离子型树脂乳液（B2），但并不限定于此。

在实用性方面，树脂（B）优选明胶、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、聚（甲基）丙烯酸的中和物等。这些树脂的分子量根据其树脂不同而不同，明胶的情况下为2～3万左右。

（3）溶剂

用于接受溶液（A）的溶剂为水性溶剂，优选能够形成如下状态的溶剂，即在分别溶解（也包括分散）金属盐（S）和树脂（B）以形成该金属盐（S）的浓度为0.005～2.0mol/L、该树脂（B）的浓度为0.5～20质量%的接受溶液（A）后，在附着到记录介质（R）上时，在渗透到记录介质（R）中的同时，尽可能使金属盐（S）和树脂（B）附着在记录介质（B）表面上。

作为本发明的水性溶剂，可以列举水及水溶性有机溶剂，作为水溶性有机溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇等碳原子数1～5的烷基醇类；3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-正丁醇等一元醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、3-甲氧基丙酰胺、3-丁氧基丙酰胺、N,N-二甲基-3-甲氧基丙酰胺、N,N-二丁基-3-甲氧基丙酰胺、N,N-二丁基-3-丁氧基丙酰胺、N,N-二甲基-3-丁氧基丙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等氧化乙烯或氧化丙烯共聚物；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇等三醇类；赤藓糖醇、季戊四醇等四元醇类；乙二醇单甲基（或乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基）醚、二乙二醇单甲基（或乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基）醚、三乙二醇单甲基（或乙基、异丙基、正丁基、异丁基）醚、丙二醇单甲基（或乙基、异丙基、正丁基、异丁基）醚、二丙二醇单甲基（或乙基、异丙基、正丁基、异丁基）醚等单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等多元醇二烷基醚类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等烷基醇胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮杂环化合物；γ-丁内酯、环丁砜等环状化合物等。这些水及水溶性有机溶剂，既可以单独使用，或者也可以作为混合物使用。

此外，使用喷墨方式附着接受溶液（A）的情况下，可以优选使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、聚丙二醇三乙醇胺等高沸点有机溶剂。使用纸基材作为记录介质（R）时，通过同时使用水及水溶性有机溶剂，能够抑制卷曲、起皱现象。

（4）接受溶液（A）的组成

接受溶液（A）中的金属盐（S）的浓度为0.005～2.0mol/L。如果金属盐（S）的浓度为所述范围的下限值以上，则易于表现出抑制羽化及颜色扩散的效果，另一方面，即使金属盐（S）的浓度为超过所述范围的上限值的浓度，也无法特别期待效果进一步提高，还会产生出现析出物或粘度增大等新的问题。从相关观点考虑，上述金属盐（S）的浓度优选为0.05～2.0mol/L。

在金属盐（S）浓度为所述范围的情况下，记录介质为如吸收体（R1）一样的、使接受溶液及喷墨油墨（I）易于被记录介质吸收而难以停留在表面的记录介质，也易于表现出抑制羽化及颜色扩散的效果。

另外，接受溶液（A）中树脂（B）的浓度为0.5～20质量%。树脂（B）的浓度为0.5质量%以上时，发挥使金属盐（S）均匀地分散并附着在包括吸收体（R1）或非吸收体（R2）的记录介质（R）上的提高效果。另一方面，树脂（B）的浓度即使超过所述范围的浓度时，也无法特别期待效果进一步提高，还可能会产生粘度增大等新的问题。为了实现本发明的效果，金属盐（S）在记录介质（R）上的附着量优选为20～2000μmol/cm²。金属盐（S）的附着量为所述20μmol/cm²以上时，表现出本发明的抑制颜料（P）的羽化和颜色扩散的效果。

（5）接受溶液（A）附着到记录介质（R）上的附着方法

将接受溶液（A）附着在记录介质（R）的、至少用喷墨油墨（I）进行印相的部分或整个印刷面时的附着方法没有特别限定，但在实际使用上，优选从喷雾法、涂布法、喷墨法、凹版印刷法及柔性版印刷法中选择一种或两种以上。通过采用上述方法作为接受溶液（A）附着到记录介质（R）上的附着方法，能够容易地预先将接受溶液（A）附着到记录介质（R）上的印刷颜料（P）的位置上。此外，接受溶液（A）附着到记录介质（R）上的附着时间只要是在使用喷墨油墨（I）进行印刷之前即可，没有特别的限定，也可以直接获取预先在记录介质（R）上涂敷接受溶液（A）而附着有金属盐（S）的记录介质（R），并使用本发明的喷墨油墨（I）进行印刷，另外，也可以在将接受溶液（A）附着到记录介质（R）上后，马上使用喷墨油墨（I）进行印刷，通过在附着后马上进行印刷，可显示出更好的效果。

（III）喷墨油墨（I）

本发明的喷墨油墨（I）至少含有颜料（P）、阴离子性树脂乳液（E）、表面活性剂且含有水系溶剂，该颜料（P）表面和/或阴离子性树脂乳液（E）表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。

此外，作为通常分散至分散剂中的颜料分散体，将颜料（P）与阴离子性树脂乳液（E）、表面活性剂等同时添加到喷墨油墨用水系溶剂中。

作为颜料分散体中颜料的含量，只要能够实现充分的图像浓度即可，没有特别限定，优选调整至占喷墨油墨（I）整体浓度的0.05～20质量%的范围内。在这种情况下，作为分散介质，可以使用水、水溶性有机溶剂及它们的混合物等。

（1）颜料分散体

按使用喷墨油墨（I）的色材进行分类，可分为染料油墨和颜料油墨，颜料油墨与染料油墨相比，耐光性、耐水性、耐气性等图像保存性优异，因此其在喷墨记录中的应用正逐渐发展，本发明涉及使用颜料（P）作为色材的颜料油墨。颜料（P）在喷墨油墨（I）中以粒子存在，且基本上通过晶体结构显色。

作为使颜料（P）分散至喷墨油墨（I）中的方法，有树脂分散型和自分散型两种，树脂分散型是将颜料用高分子分散剂（表面活性剂）进行分散的方法，高分子分散剂与低分子量的表面活性剂相比，除了基于电荷的粒子间静电排斥之外，还发挥立体排阻效果，因此能更稳定地分散颜料。自分散型是在颜料表面直接修饰亲水性基团进行分散的类型，可列举以羰基、羧基、羟基及磺酸基等的至少一种官能团或其盐作为亲水性基团进行键合之类的表面修饰。

颜料（P）的平均一次粒径（D50）可以为例如5nm～200nm的范围内，其中优选30nm～150nm的范围内。通过将颜料粒径设定为上述粒径，可以防止印刷部颜料粒子的漫反射，并且能够得到浓度均匀的印刷物。另一方面，颜料（P）的平均一次粒径超过200nm时，会引起印刷部颜料粒子的漫反射，导致图像彩度降低且浓度不均匀。此外，本发明中颜料（P）的平均一次粒径表示为在23℃、55%RH的环境中，用粒度分析计（日机装（株）生产，型号：MicrotracUPA）进行测定的值。作为颜料（P），可使用有机颜料，另外，也可以使用作为无机颜料的炭黑。作为颜料（P）的颜色，可以为蓝色、黑色、茶色、青色、绿色、白色、紫色、洋红色、红色、橙色、黄色等任一种。另外，可使用不同颜色的颜料的混合物。

本发明中所使用的颜料（P）没有特别限定，可以列举现有喷墨油墨中所使用的颜料，例如，硫酸钡、氧化铁、氧化锌、碳酸钡、硫酸钡、二氧化硅、粘土、滑石、二氧化钛、碳酸钙、合成云母、氧化铝等无机颜料或有机颜料等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为具体的有机颜料，例如，可以列举不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、来自染料的衍生物、酞菁类有机颜料、喹吖啶酮类有机颜料、二萘嵌苯类颜料、二恶嗪类有机颜料、镍偶氮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、皮蒽酮类有机颜料、硫靛类有机颜料、缩合偶氮类有机颜料、苯并咪唑酮类颜料、喹酞酮类有机颜料、异吲哚啉类有机颜料、喹吖啶酮类固溶体颜料、二萘嵌苯类固溶体颜料等有机固溶体颜料，作为其他颜料，可例举炭黑等。

使用比色指数（C.I.；Color Index）编号例示有机颜料时，则可列举C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214；C.I.颜料红5、7、9、12、48、49、52、53、57、97、112、122、123、149、168、177、180、184、192、202、206、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254；C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、64、71；C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50；C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64；C.I.颜料绿7、36、58；C.I.颜料棕23、25、26等。

如上所述，本发明中，需要在颜料（P）表面和/或阴离子性树脂乳液（E）表面以至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团进行修饰。下面记述了在其表面以至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团进行修饰的颜料（P2）及没有以含磷基团进行修饰的颜料（P1）。

（i）表面没有以含磷基团进行修饰的颜料（P1）

表面没有以含磷基团进行修饰的颜料（P1）是通常的喷墨油墨所使用的颜料。自分散型的情况下，可以列举在颜料表面，键合作为亲水性基团的砜基等不具有P-O或P=O键的羰基、羧基、羟基及磺酸基等的至少一种官能团或其盐之类的表面修饰。

（ii）表面为以含磷基团进行修饰的颜料（P2）

如上所述，需要在颜料（P2）表面以至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团进行修饰，但本发明的颜料（P2）也包括在颜料（P2）表面以除该含磷基团之外的其他亲水性基团进行修饰的颜料。

本发明所使用的表面以含磷基团进行修饰的颜料（P2），在上述表面处理颜料中，优选在颜料表面键合具有比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大的钙指数值的官能团。在本发明中，如果使用在颜料（P2）表面键合了一个或两个以上具有比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大的钙指数值的官能团的表面处理颜料，则可以抑制洇渗，使在记录介质（R）上的定影性良好，能够印刷更加清晰的图像。

此外，在本发明中，“表面处理颜料”是指在颜料表面键合规定的官能团，“颜料”是指在其表面上键合有规定官能团的颜料。

在颜料（P2）的表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团的颜料的制备方法，可以采用例如，美国专利第5554739号说明书、第707432号说明书、第5837045号说明书等中记载的专利文献5中记载的方法。作为颜料的形态，既可以是像粉末或糊料这样的固体形态，或者也可以是分散液形态。例如，颜料以分散液形态生成，通过喷雾干燥从分散液中分离出固体形态而得到。颜料的形态优选为分散液形态。这种情况下，可以使其形成颜料分散体。

为了除去未反应原料、副产物盐和其他反应杂质，颜料分散体可以通过例如过滤、离心分离或它们的组合等的洗涤来进行提纯。生成物可以通过例如蒸发来进行分离，或者可以通过过滤和干燥进行回收。

（2）含磷基团

作为含磷基团，可以列举从例如膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和它们的盐等中选择的一种或两种以上。其中，含磷基团优选为至少一个膦酸基、其部分酯或其盐，特别地，优选含有至少两个膦酸基、其部分酯或其盐。此外，“其部分酯”是指膦酸基为具有式-PO₃RH的部分膦酸酯基或其盐。这里，R为芳基、烷芳基、芳烷基或烷基。

（2-1）含磷基团的种类

作为至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团，可以例举下面的（i）～（ix）所述的含磷基团，但本发明的含磷基团不限于这些示例。

（i）含膦基团含有至少两个膦酸基或其盐的情况下，这些膦酸基中的一个或两个可以为部分膦酸酯基。另外，这些膦酸基中的一个为具有式-PO₃R₂的膦酸酯，另一个可以为部分膦酸酯基、膦酸基或其盐中的任一种。其中，这些膦酸基中的至少一个优选为膦酸、其部分酯或其盐。此外，“其盐”是指膦酸基具有阳离子抗衡离子，被部分或完全离子化。

官能团含有至少两个膦酸基的情况下，这些膦酸基中的一个或两个可以是部分离子化形态或完全离子化形态中的任一种。其中，官能团优选含有至少两个膦酸基，这些膦酸基中的一个或两个具有式-PO₃H₂、-PO₃H^-M⁺（一元酸盐）或-PO₃ ^-2M⁺²（二元酸盐）。这里，M⁺为Na⁺、K⁺、Li⁺或NR₄ ⁺等阳离子。R可以相同也可以不同，表示氢或有机基（取代或非取代的芳基和/或烷基等）。

（ii）含磷基团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以列举含有至少一个偕双膦酸基、其部分酯或其盐的基团。即，作为官能团，可以列举含有与同一碳原子直接键合的至少两个膦酸基、其部分酯或其盐的基团。这样的基团，有时被称为1,1-二膦酸基、其部分酯或其盐。

作为这样的含磷基团，例如，可以列举具有式-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其部分酯或其盐的基团。Q键合于偕位，为H、R、OR、SR或NR₂（这里，R可以相同也可以不同，H、C1～C18（C1～C18表示碳原子数为1～18。以下表示相同。）的饱和或不饱和的支链或非支链烷基、C1～C18的饱和或不饱和的支链或非支链酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。）。Q为例如，H、R、OR、SR或NR₂（这里，R可以相同也可以不同，H、C1～C6的烷基或芳基），优选为H、OH或NH₂。进一步地，作为上述官能团，可列举含有具有式-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，Q如上所述。

n为0～9，优选为0～3，更优选为0或1。

（iii）作为上述官能团，例如，可以列举具有含有式-X-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里Q及n如上所述。X为亚芳基、亚杂芳基、亚烷基、亚乙烯基、亚烷芳基、亚芳烷基、环基或杂环基。X优选为亚苯基、亚萘基或亚联苯基等亚芳基（可以进一步被一个或一个以上的烷基或芳基等任意基团取代。）。X为亚烷基的情况下，作为X，可以列举取代或非取代的亚烷基（可以为支链也可以为非支链，可以被一个或一个以上的基团（芳香基等）取代。）。另外，作为X，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等C1～C12基。X优选与颜料直接键合。这表示颜料与X之间没有其他原子或基团。

X可以进一步被一个或一个以上的有机基所取代。作为这样的有机基，例如，可以列举R’、OR’、COR’、COOR’、OCOR’、羧酸盐、卤素、CN、NR’₂、SO₃H、磺酸酯、硫酸酯、NR’(COR’)、CONR’₂、酰亚胺、NO₂、磷酸酯、膦酸酯、N=NR’、SOR’、NR’SO₂R’及SO₂NR’₂。这里，R’可以相同也可以不同，独立地为氢、支链或非支链C1～C20的取代或非取代的饱和或不饱和烃（例如，烷基、烯基、炔基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的烷芳基，或者取代或非取代的芳烷基）。

（iv）作为上述官能团，可以列举式-X-Sp-(CH₂)n-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，X、Q及n如上所述。Sp为间隔基团（两个基团间的连接体。）。作为Sp，可以列举键或连接基团。作为连接基团，例如，可以列举-CO₂-、-O₂C-、-CO-、-OSO₂-、-SO₃-、-SO₂-、-SO₂C₂H₄O-、-SO₂C₂H₄S-、-SO₂C₂H₄NR″-、-O-、-S-、-NR″-、-NR″CO-、-CONR″-、NR″CO₂-、-O₂CNR″-、-NR″CONR″、-N(COR″)CO-、-CON(COR″)-、-NR″COCH(CH₂CO₂R″)-及其环酰亚胺、-NR″COCH₂CH(CO₂R″)-及其环酰亚胺、-CH(CH₂CO₂R″)CONR″-及其环酰亚胺、-CH(CO₂R″)CH₂CONR″-及其环酰亚胺（包括邻苯二甲酰亚胺和马来酸酰亚胺。）、磺酰胺基（包括-SO₂NR″-及-NR″SO₂-基。）、亚芳基及亚烷基。R″可以相同也可以不同，表示氢或有机基（取代或非取代的芳基或烷基等）。如上述式的结构所示，含有至少两个膦酸基或其盐的基团经由间隔基团Sp与X键合。Sp优选为-CO₂-、-O₂C-、-O-、-NR″-、-NR″CO-或-CONR″-、-SO₂NR″-、-SO₂CH₂CH₂NR″-、-SO₂CH₂CH₂O-或-SO₂CH₂CH₂S-（这里，R″为H或C1～C6烷基）。

（v）另外，官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以列举含有至少具有一个式-N-[(CH₂)m(PO₃H₂)]₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，m可以相同也可以不同，为1～9，优选为1～3，更优选为1或2。进一步地，官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以列举含有至少具有一个式-(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，n为0～9（例如1～9），优选为0～3（例如1～3）。m如上所述。另外，官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以列举含有至少具有一个式-X-(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里X、m及n如上所述。X优选为亚芳基。进一步地，官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以列举含有至少具有一个式-X-Sp-(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，X、m、n及Sp如上所述。

（vi）官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以列举含有至少具有一个式-CR=C(PO₃H₂)₂的基团、其部分酯或其盐的基团。R为H、C1～C18的饱和或不饱和的支链或非支链烷基、C1～C18的饱和或不饱和的支链或非支链的酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。R优选为H、C1～C6烷基或芳基。

（vii）进一步地，官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以为含有多于两个的膦酸基、其部分酯或其盐的基团。作为这样的官能团，例如，可以列举含有具有式-X-[CQ(PO₃H₂)₂]_p的基团、其部分酯或其盐的基团。X及Q如上所述。X优选为亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、亚烷芳基或亚芳烷基。p为1～4，优选为2。

（viii）另外，官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以为含有至少一个邻双膦酸基、其部分酯或其盐的基团。这种情况下，表示这些基团互相邻接。这样的官能团，例如，可以列举含有与相邻碳原子键合的两个膦酸基、其部分酯或其盐的基团。这样的基团称为1,2-二膦酸基、其部分酯或其盐。作为含有两个膦酸基、其部分酯或其盐的基团，可以列举芳香基或烷基。作为邻双膦酸基，可以列举邻烷基或者邻芳基二膦酸基、其部分酯或其盐。具体地，作为官能团，可以列举含有具有式-C₆H₃-(PO₃H₂)₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，它们的酸、酯或盐基互相处于邻位的位置上。

（ix）其他含磷基团

作为具有含磷基团的单体，可以使用具有磷的反应性表面活性剂。

作为具有P=O键的磷酸酯型反应性表面活性剂，市售有（株）艾迪科（ADEKA）制备的ADEKA REASOAP PP-70、SDX-334、SDX-731等，及第一工业制药（株）制备的H-3330PL等。

此外，ADEKA REASOAP PP-70的分子式为[CH₂=CHCH₂O(CH₂C(CH₃)HO)m]_LP(=O)-(OH)₃-)_3-L（L：1或2）。

另外，作为含有至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团和聚合性双键的单体，可以列举 （上述式中，表示苯环、R为碳原子数1～6的烷基）等，进一步地，可以使用日本特开2000-178478号公报、日本特开2000-314030号公报和日本特开平3-095209号公报所公开的单体。

（2-2）含磷基团的钙指数值

如上所述，在颜料表面键合有一个或两个以上至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团，能够发挥抑制颜料（P）对记录介质（R）的渗透及抑制洇渗的效果。这种情况下，如上所述，该含磷基团优选具有比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大的钙指数值。这里，作为钙指数值，是指官能团与溶解状态的钙离子进行配位键合，即进行补足配位的能力的尺度。钙指数值越高，其官能团与钙离子的配位键合就越强或越有效。在专利文献5中，含有键合有如上所述含磷基团的颜料成分的喷墨油墨（I）在印刷用纸上进行印刷时，该含磷基团与印刷用纸中或其纸面中存在的钙盐或其他二价金属盐发生相互作用或键合，结果使颜料易于定影在纸上。

如专利文献5所记载的那样，作为钙指数值的测定方法，例如，可以采用如下方法，即，使用紫外-可见分光法测量由含有可溶性钙离子和显色指示剂的标准溶液中的化合物配位键合的钙的量。另外，关于具有深色的化合物，钙指数值可以使用NMR法进行测量。下面对各方法进行说明。

（i）紫外-可见分光法

对紫外-可见分光法的一例进行说明。

首先，在pH值为9下制备含有0.087mM的刚果红指示剂、5mM的氯化铯、1质量%的分子量（MW）350的聚乙二醇甲基醚和0～7mM（0.2、0.5、1、2、3、4、4.5、5、6、7mM）浓度范围的氯化钙的一系列溶液。在制备这些溶液的1小时内，使用紫外-可见吸光光度计（（株）岛津制作所生产，型号：UV-2501PC）记录这些溶液的紫外-可见光谱。使用这些光谱，制成显示出520nm下的吸光度与钙浓度之间关系的标准曲线。

接着，选择与键合于树脂表面的特定官能团相对应的化合物。例如，对于在树脂表面键合有3,4,5-三羧基苯基或其盐的表面处理树脂，选择1,2,3-苯三甲酸。接着，在pH值为9下制备含有0.087mM的刚果红指示剂、1质量%的MW350的聚乙二醇甲基醚、5mM的氯化钙及在pH值为9时离子浓度为5mM的相关化合物的铯盐的检测溶液。通过与标准曲线的比较来决定非络合钙的浓度。接着，以log₁₀（（0.005-非络合钙）/（（非络合钙）²））计算钙指数值。反复进行两次测定，取其平均值。

使用上述的紫外-可见分光法，确定与表面处理树脂中官能团有关的各种化合物的钙指数值。将具体例表示在下述表1中。

[表1]

化合物	钙指数值
		甲基苯磺酸	0.78
苯甲酸	1.27
		间苯二甲酸	1.76
邻苯二甲酸	2.05
		琥珀酸	2.37
苯甲羟肟酸	2.43
		1,2,4-苯三甲酸	2.53
苯基膦酸	2.53
		1,2,3-苯三甲酸	2.79
2,3-二羟基吡啶	3.06
		8-羟基喹啉	3.08
2-羟基吡啶N-氧化物	3.27
		亚甲基二膦酸	3.45

如表1中的数据所示，2-羟基吡啶N-氧化物（1-羟基吡啶酮），8-羟基喹啉及亚甲基二膦酸的钙指数值比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大。另外，可以认为含有这些官能团或相同官能团（其他双膦酸酯，或者至少具有两个膦酸基、其部分酯或其盐的基团等）的化合物也都具有同样高的钙指数值。

（ii）NMR法

对于由于具有深色而难以适用上述紫外-可见分光法的化合物，可以使用NMR法。对NMR法的一例进行说明。

首先，由⁴³CaCO₃、HCl/D₂O、NaOH/D₂O、D₂O及水制备具有0.01M的⁴³CaCO₃、0.01M的NaCl、10%的D₂O且pH为8或9的水溶液。pH值的选择是使作为研究对象的化合物离子化，且能够溶解该化合物。将约0.65g重量的部分该溶液添加至的NMR管中，测量精确至0.001g。使用NMR光谱仪（布鲁克公司（Bruker）生产，型号：Avance II），在400.13MHz的质子共振频率下，测定非结合⁴³Ca的化学位移。以连续递增的方式添加作为研究对象的化合物（配体）的0.2～1.0M溶液。各添加后，测定⁴³Ca的化学位移，计算样品的化学位移与非结合钙的化学位移之间的差δ。连续递增以L₀/Ca₀比率（这里，L₀是被配体络合的、质子化的和游离的阴离子的总浓度，Ca₀是存在的所有化学种类中的钙的总浓度）为0.25、0.5、1、2、3、4、6、8的方式进行。以log₁₀（X）计算钙结合指数（NMR），以使数据与由下述方程式的预测化学位移之间的RMS差最小的方式，来调整该方程式中的参数X及δ，由此来决定X。

[数1]

$\mathrm{\δ}=\frac{{\mathrm{\δ}}_m}{2}\left[\right[1+(L_1/{\mathrm{Ca}}_1)+(1+H^{+}/K_a)/\left({\mathrm{XCa}}_0\right)]-\sqrt{{[1+(L_0/{\mathrm{Ca}}_0)+(1+H^{+}/K_a)/\left({\mathrm{XCa}}_1\right)]}^2-4(L_1/{\mathrm{Ca}}_1)}]$

这里，δ为样品的⁴³Ca的化学位移与游离水性⁴³Ca²⁺的化学位移之差；

δ_ｍ为计算得到的无限L/Ca中的⁴³Ca的化学位移与游离⁴³Ca²⁺的化学位移之差，

L₀为被配体络合的、质子化的和游离的阴离子的总浓度，

Ca₀为存在的所有化学种类中的钙的总浓度，

X为适当的参数，

Ka为配体LH的质子解离常数。

使用上述NMR法，确定与表面处理树脂中的官能团有关的各种化合物的钙指数值。下述表2表示具体例。

[表2]

化合物	钙指数值
		苯甲酸	0.58
1,2,3-苯三甲酸	1.99
		2-氯-4-甲基-6-亚硝基苯酚	2.22

由NMR法得到的钙指数值与由紫外-可见分光法得到的钙指数值不同，不能直接与由紫外-可见分光法得到的钙指数值进行比较。

在本发明中，钙指数值的对照为1,2,3-苯三甲酸。键合于树脂表面的官能团具有比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大的钙指数值。在使用紫外-可见分光法进行测定的情况下，官能团的钙指数值优选大于2.8，其中更优选大于3.0，特别优选大于3.2。

（3）阴离子性树脂乳液（E）

本发明中阴离子性树脂乳液（E）是指连续相为水，分散粒子为树脂微粒的水性分散液。上述阴离子性树脂乳液（E）在通常作为连续相的水因蒸发或渗透而减少时，具有增粘、凝聚的性质，具有抑制颜料（P）对印刷用纸的渗透及促进对该用纸定影的效果。

阴离子性树脂乳液（E）例如可以将水、单体、乳化剂及聚合引发剂混合并使其进行乳液聚合反应，在反应后进行中和，从而制得。作为乳化剂，可以使用通常的高分子型表面活性剂，也可以使用具有不饱和键的反应性乳化剂。另外，阴离子性树脂乳液（E）可以不进行乳液聚合反应，而是通过同时将树脂微粒和表面活性剂与水混合得到。例如，可以通过将具有（甲基）丙烯酸酯或苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯的树脂微粒，与表面活性剂添加于水中，混合得到。这种情况下，树脂成分与表面活性剂的混合比例（重量比）通常优选为10:1～5:1左右，在该范围以内时，油墨的耐水性或渗透性良好，如果表面活性剂的用量不足该范围内时，难以形成乳液。

本发明的喷墨油墨（I）中添加的阴离子性树脂乳液（E）（以下有时也记述为树脂乳液（E））中，存在其表面没有键合具有P-O或P=O键的含磷基团的阴离子性树脂乳液（E1）（以下有时也记述为树脂乳液（E1））以及其表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团的阴离子性树脂乳液（E2）（以下有时也记述为树脂乳液（E2））。

（3-1）树脂乳液（E1）

下面，记述其表面没有键合具有P-O或P=O键的含磷基团的阴离子性树脂乳液（E1），关于与其表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团的阴离子性树脂乳液（E2）相同的记述部分，记述为树脂乳液（E）。

作为构成阴离子性树脂乳液（E）的树脂成分的具体例，例如，优选为（甲基）丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、丙烯酰胺树脂、环氧树脂、含有如（甲基）丙烯酸之类的酸基的树脂、或它们的混合形式。特别优选在树脂微粒中含有（甲基）丙烯酸树脂。对这些树脂的共聚形态没有特别限制，例如可以为嵌段共聚物、无规共聚物等。

作为这些树脂成分，优选同时具有亲水性部分和疏水性部分的聚合物，另外，其平均粒径只要能形成乳液就没有特别限定，优选为500nm以下，更优选为100nm以下。构成树脂乳液（E）的树脂成分的粒径大于500nm，如果与颜料粒径之差变大，则由喷墨油墨喷出形成墨点时，由树脂、乳液粒子形成的树脂粒子彼此接触，从而在其空隙中存在颜料粒子，形成海岛结构，有可能阻碍颜料（P）的定影性。

（i）乳化剂、聚合引发剂、链转移剂

对上述乳液聚合时所使用的乳化剂及聚合引发剂进行说明。

作为乳化剂，例如，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂及两性表面活性剂。另外，可以使用反应性表面活性剂。

作为聚合引发剂，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、过乙酸、过氧化氢异丙苯、叔丁基羟基过氧化物、对薄荷烷羟基过氧化物等。

作为用于聚合的链转移剂，可以使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、作为黄原酸酯类的二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丁基黄原酸酯、二戊烯、茚、1,4-环己二烯、二氢呋喃、氧杂蒽等。

（ii）单体成分

（ii-1）单体

上述乳液聚合时所使用的单体，优选使用不饱和乙烯基单体。作为不饱和乙烯基单体的具体例，可以列举通常在乳液聚合中使用的丙烯酸酯单体类、甲基丙烯酸酯单体类、芳香族乙烯基单体类、乙烯基酯单体类、乙烯基氰化合物单体类、卤化单体类、烯烃单体类、二烯单体类。

作为其具体例，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物类；偏氯乙烯、氯乙烯等卤化单体类；苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯、异丙烯等烯烃类；丁二烯、氯丁二烯等二烯类；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体类。对于不具有羧基的单体，必须利用具有羧基的不饱和乙烯基单体，作为其优选例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸，优选利用甲基丙烯酸。

（ii-2）交联性单体

另外，形成树脂乳液（E）的树脂微粒的结构可以通过具有两个以上可聚合双键的交联性单体交联而成。作为具有两个以上可聚合双键的交联性单体的例子，可以列举聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯。

进一步地，在上述单体的基础上，通过添加丙烯酰胺类或含有羟基的单体，能够进一步提高印刷稳定性。作为丙烯酰胺类的具体例，可以列举丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺。另外，作为含有羟基的单体的具体例，可以列举丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯，可以使用其中一种或两种以上的混合物。

（iii）中和剂

作为在乳液聚合反应结束后所使用的中和剂，可以根据盐生成基的种类使用酸或碱。作为酸，可以列举盐酸及硫酸等无机酸，乙酸、丙酸、乳酸、琥珀酸、二醇酸、葡萄糖酸、甘油酸等有机酸。作为碱，可以列举三甲基胺及三乙基胺等叔胺类，氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

作为中和度，没有特别限定。其中，树脂乳液（E）的pH值优选为7～10，但需要调节离子性成分的浓度，避免树脂乳液（E）的导电率升高。

（iv）树脂乳液（E）的分子量

树脂乳液（E）的分子量优选为1000～1000000左右。作为在喷墨油墨（I）中树脂乳液（E）的含量，没有特别的限定，可以使树脂乳液（E）固态成分的含量相对于喷墨油墨（I）的总量，例如为0.05～20质量%左右。

（v）树脂乳液（E）的导电率

在本发明的喷墨油墨（I）中，使用后述的表面处理颜料作为颜料（P）的情况下，认为由于树脂乳液（E）的固态成分为1质量%的水溶液的导电率低，因而可以降低树脂乳液（E）与表面处理颜料之间的反应性。此外，“树脂乳液的固态成分为1质量%的水溶液”是指将树脂乳液（E）溶解或分散至水中，使得其固态成分的浓度为1质量%。

树脂乳液（E）固态成分为1质量%的水溶液的导电率，例如，可以利用树脂成分的种类、单体种类、反应结构、乳化剂的种类、是否添加乳化剂、中和剂的种类等进行调整。

可以认为，树脂乳液（E）固态成分为1质量%的水溶液的导电率低，是表示树脂乳液（E）自身所具有的离子性基团及该离子性基团的抗衡离子在油墨中的存在量少。另外，可以认为，树脂乳液（E）固态成分为1质量%的水溶液的导电率低，是表示来自树脂乳液（E）制备时的离子性物质等杂质在油墨中的存在量少。另外，可以认为，根据构成树脂的单体的种类，在树脂中大量导入不饱和键或羧基等极性基团的情况下，导电率增高。

可以推测，树脂乳液（E）中的钙指数值大的官能团容易与表面处理颜料所含的离子性基团、该离子性基团的抗衡离子、离子性杂质发生相互作用。该官能团有助于表面处理颜料的分散稳定性，因此在油墨中大量存在离子性基团、抗衡离子、离子性杂质时，则会由于上述相互作用使分散功能降低。因此，可以认为，当树脂乳液固态成分为1质量%的水溶液的导电率高时，则在混合树脂乳液与含有表面处理颜料的颜料分散体来制备油墨时，表面处理颜料的分散状态会变差。

与此相对，可以推测，通过选择树脂乳液固态成分为1质量%的水溶液的导电率低的树脂乳液，可以将树脂乳液中存在的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质抑制至少量，能够降低表面处理颜料中钙指数值大的官能团与树脂乳液（E）中的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质的相互作用，及由该相互作用导致的表面处理颜料的凝聚。因此，在本发明中，可以使喷墨油墨（I）的保存稳定性良好。

树脂乳液（E）固态成分为1质量%的水溶液的导电率优选为300μS/cm以下，更优选为200μS/cm以下，进一步优选为150μS/cm以下。如果上述导电率高，则树脂乳液（E）中的离子性基团及其抗衡离子、或者离子性杂质可能会影响表面处理颜料的分散稳定性。由此，通过减少树脂乳液（E）中的离子来抑制表面处理颜料对分散性的影响，因此，树脂乳液（E）固态成分为1质量%的水溶液的导电率越低越好，但下限值为20μS/cm左右。如果上述导电率过低，则树脂乳液的分散性差，或难以制备出稳定品质的树脂乳液。

此外，作为上述导电率的测定方法，采用下述方法：首先使用去离子水稀释树脂乳液，并将其调整至固态成分为1质量%，制备树脂乳液固态成分为1质量%的水溶液，接着使用导电率计（EutechInstruments生产，型号:EC Testr11+）测定树脂乳液固态成分为1质量%的水溶液的导电率。

（3-2）树脂乳液（E2）

作为在表面键合有含磷基团的树脂乳液（E2），可以列举在表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团的树脂乳液（E2）。使用含有树脂乳液（E2）的喷墨油墨（I）进行印刷时，能够得到可进一步抑制洇渗、对纸的定影性良好、印刷更加清晰的图像的喷墨油墨。

树脂乳液（E2），除了其表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团外，与上述树脂乳液（E1）所记述的内容相同。

为了利用与印刷用纸中所含钙离子的反应性来提高颜料（P）的定影性，树脂乳液（E2）的树脂上键合的含磷官能团含有一个或两个以上的至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。作为含磷官能团，可以列举从例如膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和它们的盐等中选择的一种或两种以上。其中，含磷官能团优选至少含有一个膦酸基、其部分酯或其盐，特别地，优选至少含有两个膦酸基、其部分酯或其盐。此外，“其部分酯”是指膦酸基为具有式-PO₃RH的部分磷膦酸酯基或其盐。这里，R为芳基、烷芳基、芳烷基或烷基。所述向树脂乳液的树脂导入含磷官能团，可以是在通过聚合制备树脂乳液时，以一定比例使用单体成分中具有含磷官能团的单体，导入树脂乳液中的树脂的方法，另外，也可以通过公知方法将具有含磷官能团的化合物与树脂乳液中的树脂进行加成的方法。

本发明所使用的表面以含磷基团进行修饰的树脂乳液（E2），优选其表面上键合的官能团的钙指数值比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大。在本发明中，使用在树脂乳液（E2）表面上键合一个或两个以上具有比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大的钙指数值的官能团的树脂乳液，可以抑制洇渗，使颜料（P2）在记录介质（R）上的定影性良好，印刷更加清晰的图像。

关于具有比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大的钙指数值的含磷官能团，与上述颜料（P2）项所述的含磷官能团的记述内容相同。

（4）表面活性剂

本发明的喷墨油墨（I）通常含有表面活性剂。喷墨油墨中的表面活性剂在提高喷墨方式中的油墨喷出稳定性的同时，发挥调节喷墨油墨的表面张力的作用。作为表面活性剂，没有特别的限定，但从表面张力调节性优异的方面考虑，优选使用阴离子类表面活性剂、非离子性表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂及炔二醇类表面活性剂等。作为表面活性剂的具体例，可以列举益玛璐（EMAL）、LATEMUL、PELEX、NEOPELEX、DEMOL（均为阴离子型表面活性剂；花王株式会社生产），SANNORU（サンノール）、LIPOLAN（リポラン）、LIPON、LIPAL（均为阴离子型表面活性剂；狮王（LION）株式会社生产），NOIGEN、EPAN、SORGEN（均为非离子性表面活性剂；第一工业制药株式会社生产），EMALGEN、AMIET、EMASOL（均为非离子性表面活性剂；花王株式会社生产），NAROACTY、EMARUMIN（エマルミン）、SANNOTEKU（サンノニック）（均为非离子性表面活性剂；三洋化成工业株式会社生产），SURFNOL 104、82、465、485、TG、2502、DYNOL604、DYNOL607（均为炔二醇类表面活性剂；Airproduts公司生产），OLEFIN（オルフィン）E1004、E1010、PD004、EXP4300（均为炔二醇类表面活性剂；日信化学工业株式会社制备），MEGAFAKU(メガファック)（含氟表面活性剂；DIC株式会社制备），SURFLON（含氟表面活性剂；AGC清美化学公司生产），BYK302、306、307、331、333、345、347、348、349、3455（均为硅类表面活性剂；BYK公司生产），KP-110、112、323、341、6004（均为硅类表面活性剂；信越化学株式会社）等。表面活性剂的含量可以根据水溶性有机溶剂或其他表面活性剂的含量进行适当调整。喷墨油墨（I）中，表面活性剂的含量优选为0.01～3.0质量%左右，更优选为0.1～2.0质量%的范围内。

（5）添加剂

本发明的喷墨油墨（I），除了上述成分，还可以含有其他任意成分。在本发明的喷墨油墨（I）中，可以添加例如渗透剂、湿润剂、防腐剂、抗氧化剂、导电率调节剂、pH调节剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、除氧剂等。

（i）渗透剂

根据本发明的优选方式，该喷墨油墨（I）优选含有渗透剂。后述的某些种类的水溶性有机溶剂可以发挥作为渗透剂的作用，但在本发明中，作为优选的渗透剂的例子，可以列举1,2-烷基二醇、二醇醚、炔二醇类表面活性剂及炔醇类表面活性剂，这些可以是一种或两种以上的混合物。作为1,2-烷基二醇的具体例，可以列举1,2-己二醇、1,2-戊二醇。作为二醇醚的具体例，可以列举二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单戊基醚、二乙二醇单己基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。相对于喷墨油墨（I）的总重量，1,2-烷基二醇或二醇醚的添加量优选为1～15质量%，进一步优选为1～10质量%。

（ii）湿润剂

根据本发明的优选方式，喷墨油墨（I）优选还含有湿润剂。湿润剂具有180℃以上的沸点，且优选包含具有吸水性和保水性的水溶性有机溶剂。作为优选的湿润剂，可例举为甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三乙二醇等。在喷墨油墨（I）中，湿润剂的添加量优选为5～30质量%，更加优选为5～20质量%。本发明中，作为湿润剂，还可以使用叔胺。作为叔胺的例子，可以列举三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等。这些可以使用一种或两种以上混合使用。在喷墨油墨（I）中，这些叔胺的添加量优选为0.3～1质量%，更优选为0.5～1质量%。

（6）溶剂

本发明的喷墨油墨（I）中，作为水性溶剂，可以使用水、水溶性有机溶剂及它们的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂的具体例，例如，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇等碳原子数1～5的烷基醇类；3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-正丁醇等一元醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、3-甲氧基丙酰胺、3-丁氧基丙酰胺、N,N-二甲基-3-甲氧基丙酰胺、N,N-二丁基-3-甲氧基丙酰胺、N,N-二丁基-3-丁氧基丙酰胺、N,N-二甲基-3-丁氧基丙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等氧化乙烯或氧化丙烯共聚物；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇等三醇类；赤藓糖醇、季戊四醇等四元醇类；乙二醇单甲基（或乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基）醚、二乙二醇单甲基（或乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基）醚、三乙二醇单甲基（或乙基、异丙基、正丁基、异丁基）醚、丙二醇单甲基（或乙基、异丙基、正丁基、异丁基）醚、二丙二醇单甲基（或乙基、异丙基、正丁基、异丁基）醚等单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等多元醇的二烷基醚类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等烷醇胺类；或N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮杂环化合物；γ-丁内酯、环丁砜等环状化合物等。这些水及水溶性有机溶剂，既可以单独使用，或者也可以作为混合物使用。作为水，不使用含有各种离子的普通水，而优选使用去离子水。在喷墨油墨（I）含有水的情况下，水的含量没有特别的限定，但在喷墨油墨（I）中，可以例如使其为20～80质量%左右，优选为30～50质量%的范围内。

（7）喷墨油墨（I）的组成

作为喷墨油墨（I）中颜料分散体的含量，只要能够实现充分的图像浓度即可，没有特别的限定。具体地，在喷墨油墨（I）中，颜料分散体中颜料（P）的含量优选为0.05～20质量%。此时，在喷墨油墨（I）中，颜料分散体的颜料（P）及树脂乳液固态成分的含量之和优选为0.1～30质量%。

（IV）喷墨油墨记录方法

本发明的喷墨油墨记录方法，其特征是在记录介质（R）的该接受溶液（A）附着部上，使用喷墨油墨（I）进行印刷。

本发明的喷墨油墨（I）可以适用于压电方式、热敏方式、静电方式等任意喷墨记录装置中，其中，优选用于压电方式的喷墨记录装置中。压电方式的记录喷头，使用压电振子作为压力发生元件，通过压电振子的变形对压力室内进行加压、减压而使墨滴喷出。这样的记录喷头上，作为实现更高画质化和提高记录速度的尝试，通过增加喷嘴的列数、增加可记录的颜色种类，从而尝试实现更高画质化，另外，通过增加构成一个喷嘴列的喷嘴开口部的数量来尝试实现提高记录速度。

但是，如果使喷头的喷嘴微细化，因附着、残留的油墨，容易引起飞行弯曲或喷嘴堵塞。另外，在长期使用中，如果油墨成分中产生凝聚物，会阻碍墨滴的飞翔，发生飞行弯曲、堵塞喷嘴等故障。因此，当务之急是开发出不使喷墨头的孔堵塞，能够稳定喷出的喷墨油墨。因此，本发明的喷墨油墨（I）适用于压电方式的喷墨记录装置中，其与如热敏喷墨等容易因加热导致产生凝聚物的方式相比，该驱动方式难以产生凝聚物，能够进一步抑制凝聚物的产生。

（V）喷墨记录用油墨套装

本发明的喷墨记录用油墨套装是一种包含接受溶液（A）及喷墨油墨（I）的喷墨记录用油墨套装，

该接受溶液（A）为在水性溶剂中分别溶解（也包括分散）有浓度为0.005～2.0mol/L的金属盐（S）、浓度为0.5～20质量%的树脂（B）的接受溶液；

所述金属盐（S）是至少从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上的金属盐，

所述树脂（B）包括具有一种或两种以上亲水性基团的树脂（B1）和/或离子性为阳离子型或非离子型树脂乳液（B2）的树脂，

该喷墨油墨（I）至少含有颜料（P）、阴离子性树脂乳液（E）、表面活性剂及水系溶剂，

该颜料（P）表面和/或阴离子性树脂乳液（E）表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。

本发明的喷墨记录用油墨套装中的接受溶液（A）及喷墨油墨（I）如上所述。通过使用本发明的喷墨记录用油墨套装的喷墨油墨（I），并预先使该接受溶液（A）附着在印相部分或整个印刷面上，该油墨中的颜料（P）表面或阴离子性树脂乳液（E）表面上键合的含磷基团与接受溶液（A）所含的金属盐（S）发生作用，从而显著提高对记录介质（R）的定影性，显著抑制羽化和颜色扩散，能够得到洇渗少且清晰的图像。

实施例

使用实施例、比较例具体说明本发明。此外，本发明并不限定于下述的实施例。下面对在本实施例、比较例中所使用的记录介质、接受溶液的制备、喷墨油墨的制备及评价方法进行记述。

（1）记录介质

作为使用喷墨油墨进行印刷的吸收体，使用下述的上质纸、涂布纸和棉布，以及作为非吸收体，使用下述的聚酯等。

（i）上质纸

作为非涂敷纸的上质纸，使用王子制纸（株）生产的上质纸（商品名称：OK prince）。

（ii）涂布纸

作为涂覆纸的涂布纸，使用王子制纸（株）生产的涂布纸（商品名称：OK topcoat+）。

（iii）棉布

试验用附带白布（根据JIS L0803）平纹细棉布3号

（iv）氯乙烯

MACtac生产的带光泽氯乙烯（商品名称：JT5829R）

（v）聚酯

Lintec（株）生产的聚酯（商品名称：PET50（K2411））

（iv）金属蒸镀纸

Lintec（株）生产的铝蒸镀聚酯（商品名称：FNS光泽）

（2）接受溶液的制备

将表5所示的金属盐、树脂及表面活性剂与水混合，使其在60℃的温浴中溶解，制备表5所示的接受溶液。此外，在实施例13中，将阳离子性树脂乳液均匀地分散在接受溶液中。

作为接受溶液成分的明胶，使用新田明胶（株）生产的明胶（商品名称：APH-200），聚乙烯醇（在表5中记载为PVA）使用（株）Kuraray生产的聚乙烯醇（商品名称：POVAL APH-117）。另外，作为阳离子性树脂乳液，使用大成精细化工（株）生产的商品名称为ACRIT UW-319SX。

（3）喷墨油墨的制备

（3-1）颜料分散体的制备

在本实施例、比较例中所使用的颜料分散体1、3、4、5（具有含磷基团）、颜料分散体2、6、7、8（不具有含磷基团、具有羧基基团）的制备方法如下所述。

（i）颜料分散体1（黑色）（具有含磷基团）的制备方法

使用与Kieczykowski等，J.Org.Chem.,1995,Vol.60,P.8310-8312及美国专利第4922007号说明书所示相同的步骤，制备[2-(4-氨基苯基)-1-羟基乙烷-1,1-二基]双膦酸-钠盐。首先，在500mL三口烧瓶上安装在顶部具备气体出口的冷凝器、温度计及干燥氮气入口，以及100mL恒压滴液漏斗。一开始，在该烧瓶中添加32g亚磷酸（380mmol）及160mL甲磺酸（溶剂）。在该搅拌混合物中逐渐添加57.4g氨基苯乙酸（380mmol）。将该搅拌混合物在65℃下加热1～2小时，使固态成分完全溶解。用干燥氮气置换该整个体系，在固态成分完全溶解后，将温度降至40℃。在该加热溶液中，经由滴液漏斗缓慢添加70mLPCl₃（800mmol）。由反应产生HCl气体，该气体经由气体出口流到干燥管中，接着经由漏斗流入烧杯中的浓NaOH溶液中。添加结束后，将反应混合物搅拌2小时且在40℃下进行加热。在该时间后，将温度升高至65～70℃，将该混合物搅拌一夜。将生成的澄清茶色溶液冷却至室温，通过将其添加至600g冰水混合物中进行淬灭。

将该水性混合物放入1L的烧杯中，在90～95℃下加热4小时（用玻璃板覆盖烧杯的顶部）。接着，将该混合物冷却至室温，使用50%的NaOH溶液将该混合物的pH值调节至4～5（由于作为淬灭的结果，温度上升，因此缓慢添加该NaOH溶液）。用冰浴将该混合物在5℃下冷却2小时，接着通过抽滤收集生成的固态成分，使用1L冷去离子水进行清洗，在60℃下干燥一夜，得到白色或米白色固体生成物（产量为48g，39%。）。关于该化合物的¹H-NMR数据（D₂O/NaOH）如下。即，7.3（2H，d）、6.76（2H，d）、3.2（2H，t）。关于该化合物的¹³C-NMR数据（D₂O/NaOH），分别为141、130、128、112、73，表示生成[2-(4-氨基苯基)-1-羟基乙烷-1,1-二基]双膦酸-钠盐。

对于上述化合物，根据下面的一般步骤进行颜料修饰。关于炭黑，使用Black Pearls（注册商标）700炭黑（Cabot公司制备）。

将20g颜料、20mmol上述制得的物质、20mmol硝酸及200mL去离子水在室温下使用Silverson混合机（6000rpm）进行混合。30分钟后，在该混合物中缓慢添加少量的水中的亚硝酸钠（20mmol）。温度因混合达到60℃，使其反应1小时。由此，生成了表面处理颜料。使用NaOH溶液将pH调节至8～9。30分钟后，将表面处理颜料（包括键合有至少两个膦酸基或其盐的颜料）生成的分散液，使用20容量份的去离子水，用仕必纯膜（Spectrum Membrane）进行渗滤，浓缩至固态成分为15质量%。

（ii）颜料分散体2（黑色）（市售品，具有羧基基团）

山阳色素（株），商品名称：EMACOL SF BLACK C416F

（iii）颜料分散体3（红色）（具有含磷基团）

除了使用红色颜料PR122代替颜料分散体1中的炭黑以外，使用与颜料分散体1记载的相同方法，制备颜料分散体3。

（iv）颜料分散体4（蓝色）（具有含磷基团）

除了使用蓝色颜料PB15:4代替颜料分散体1中的炭黑以外，使用与颜料分散体1记载的相同方法，制备颜料分散体4。

（v）颜料分散体5（黄色）（具有含磷基团）

除了使用黄色颜料PY74代替颜料分散体1中的炭黑以外，使用与颜料分散体1记载的相同方法，制备颜料分散体5。

（vi）颜料分散体6（红色）（市售品，具有羧基基团）

山阳色素（株）生产，商品名称：EMACOL SF RED E502F

（vii）颜料分散体7（蓝色）（市售品，具有羧基基团）

山阳色素（株）生产，商品名称：EMACOL SF BLUE H524F

（viii）颜料分散体8（黄色）（市售品，具有羧基基团）

山阳色素（株）生产，商品名称：EMACOL SF YELLOW J701F

将上述颜料分散体1～8总结在表3中。

[表3]

（3-2）阴离子性树脂乳液

（1）阴离子性树脂乳液的制备

根据下述方法制备阴离子性树脂乳液1、2。此外，使用高浓度粒径分析仪（大塚电子（株）生产，型号：FPAR-1000）测定得到的树脂乳液的平均粒径。

（i）阴离子性树脂乳液1的制备

用氮气充分置换具备机械式搅拌机、温度计、氮气导入管、回流管及滴液漏斗的烧瓶内后，加入1g上述REASOAP PP-70（含磷反应性表面活性剂，（株）艾迪科（ADEKA）生产）、0.04g过硫酸钾、3g丙烯酸及150g纯水，在25℃下搅拌混合。接着，滴加22.5g苯乙烯、60g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸乙酯、34.5g丙烯酸2-乙基己酯的混合物，制备预乳液。

另外，用氮气充分置换具备机械式搅拌机、温度计、氮气导入管、回流管及滴液漏斗的烧瓶内后，将2.75g上述REASOAP PP-70（（株）艾迪科制备）、0.01g过硫酸钾及200g纯水在70℃下进行搅拌混合。然后，用3小时将制得的上述预乳液滴加至烧瓶内。在70℃下进一步进行3小时的加热熟化后冷却，使用氨水溶液调节pH值为8，用＃150目（日本织布生产）进行过滤，得到500g阴离子性树脂乳液1（固态成分为30质量%）。得到的树脂的平均粒径为150nm。

（ii）阴离子性树脂乳液2的制备

除了将上述REASOAP PP-70（（株）艾迪科生产）变更为LATEMULPD-104（聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵（不含磷的反应性表面活性剂）、花王（株）生产）以外，与阴离子性树脂乳液1的制备相同，得到阴离子性树脂乳液2（固态成分为30质量%）。得到的树脂的平均粒径为150nm。

将制得的阴离子性树脂乳液1、2表示在表4中。

[表4]

（3-3）表面活性剂

为了调节表面张力，使用表面活性剂（Airproducts公司生产，商品名称：surfynol 465）。

（3-4）喷墨油墨的组成

喷墨油墨的组成如下所述。

颜料分散体：33.3（质量%）（*以颜料成分计为5质量%）

阴离子性树脂乳液1：16.7（质量%）（*以树脂乳液中的树脂计为5质量%）

甘油：20（质量%）

二乙二醇：20（质量%）

表面活性剂：0.5（质量%）

水：余量^*

^*关于上述水的含量，将喷墨油墨的总量计为100质量%，则将[100质量%-水以外的成分（质量）%]计为余量。此外，在上述水的含量中，不包含颜料分散体或树脂乳液所含的水量。

喷墨油墨的部分组成表示在表5中。

（4）评价方法

使用爱普生公司制造的PX-101印刷彩色图像，用目测评价颜色区域的洇渗。

评价基准

○：洇渗非常少。

×：确认到明显洇渗。

[实施例1]

如表5所示制备接受溶液，使用CaCl₂作为金属盐，使金属盐浓度在接受溶液中为0.1mol/L，使用明胶作为树脂、使树脂浓度在接受溶液中为5质量%，将制得的接受溶液，加热至60℃，通过作为涂布法的一种的麦勒棒涂布（Mayer bar）（#10）均匀地涂敷在涂布纸的整个表面后，在室温下进行干燥。以金属盐计，接受溶液在记录介质上的涂布量为200μmol/cm²。

使用基于压电驱动方式的喷墨记录装置（爱普生公司生产，PX-101），使用分别含有颜料分散体1、3、4、5、阴离子性树脂乳液2等的上述组成的喷墨油墨分别进行印刷，得到在附着有CaCl₂和树脂的涂布纸表面上以背景与文字间不同颜色的12磅（point）的“鹰”字的印刷物。该印刷物如图1所示。对得到的印刷物进行洇渗评价。

[实施例2]

除了使用聚乙烯醇作为树脂之外，如表5所示，进行与实施例1相同的印刷。该印刷物如图2所示。对得到的印刷物进行洇渗评价。

[实施例3]

除了使用泛酸钙盐（接受溶液中的浓度：0.1mol/L）作为金属盐之外，如表5所示，进行与实施例1相同的印刷。该印刷物如图3所示。对得到的印刷物进行洇渗评价。

[实施例4]

除了使用泛酸钙盐（接受溶液中的浓度：0.1mol/L）作为金属盐，使用聚乙烯醇作为树脂之外，如表5所示，进行与实施例1相同的印刷。该印刷物如图4所示。对得到的印刷物进行洇渗评价。

[比较例1]

除了在接受溶液中不添加金属盐之外，如表5所示，进行与实施例1相同的印刷。对得到的印刷物进行洇渗评价。该印刷物如图5所示。

[比较例2]

除了在接受溶液中不添加金属盐之外，如表5所示，进行与实施例2相同的印刷。对得到的印刷物进行洇渗评价。该印刷物如图6所示。

[比较例3、4]

除了在接受溶液中不添加金属盐，在喷墨油墨中使用颜料分散体2、6、7、8，分别使用明胶、聚乙烯醇作为接受溶液的树脂之外，如表5所示，进行与实施例1相同的印刷。对得到的印刷物进行洇渗评价。比较例3、4所得到的印刷物分别如图7、8所示。

[比较例5、6]

除了分别使用明胶、聚乙烯醇作为接受溶液的树脂，在喷墨油墨中使用颜料分散体2、6、7、8之外，如表5所示，进行与实施例1相同的印刷。对得到的印刷物进行洇渗评价。比较例5、6所得到的印刷物分别如图9、10所示。

[比较例7、8]

除了使用泛酸钙盐（接受溶液中的浓度：0.1mol/L）作为金属盐之外，如表5所示，分别进行与比较例5、6相同的印刷。对得到的印刷物进行洇渗评价。比较例7、8所得到的印刷物分别如图11、12所示。

[实施例5、6、7、8、9]

除了在记录介质上分别使用上质纸、聚酯、氯乙烯、布帛、金属蒸镀纸之外，如表5所示，进行与实施例1相同的印刷。对得到的印刷物进行洇渗评价。实施例7所得到的印刷物如图13所示。

[比较例9、10、11、12、13]

除了在接受溶液中不添加金属盐之外，如表5所示，分别进行与实施例5、6、7、8、9相同的印刷。对得到的印刷物进行洇渗评价。比较例11所得到的印刷物如图14所示。

[实施例10、11]

除了使接受溶液中的树脂浓度为1质量%、20质量%之外，如表5所示，进行与实施例1相同的印刷。对得到的印刷物进行洇渗评价。虽然在实施例10所得到的印刷物的印字部分上观察到稍微洇渗，但其为不妨碍实际使用程度的洇渗。

[实施例12]

除了在喷墨油墨中使用颜料分散体2、6、7、8，使阴离子性树脂乳液2为阴离子性树脂乳液1之外，如表5所示，进行与实施例1相同的印刷。对得到的印刷物进行洇渗评价。

[实施例13]

除了使用阴离子性树脂乳液为添加至接受溶液的树脂之外，如表5所示，进行与实施例1相同的印刷。对得到的印刷物进行洇渗评价。

[实施例14]

除了使接受溶液的氯化钙浓度为0.01mol/L之外，如表5所示，进行与实施例1相同的印刷。对得到的印刷物进行洇渗评价。虽然在该印刷物的印字部分上观察到稍微洇渗，但其为不妨碍实际使用程度的洇渗。

[实施例15]

除了使接受溶液的氯化钙浓度为1.0mol/L之外，如表5所示，进行与实施例1相同的印刷。对得到的印刷物进行洇渗评价。

[表5]

^*1：在阴离子性树脂乳液中含有膦酸基

^*2：为阳离子性树脂乳液

根据以上的结果可以确认，通过在本发明的附着了含有特定金属盐和树脂的接受溶液的记录介质上，使用含有特定颜料或树脂的喷墨油墨进行印刷，可以抑制因羽化及颜色扩散引起的洇渗，能够得到清晰的图像。

Claims (19)

1.一种喷墨记录方法，其特征在于，

将在水性溶剂中使金属盐(S)及树脂(B)、以金属盐(S)的浓度成为0.005～2.0mol/L且树脂(B)的浓度成为0.5～20质量％的方式分别溶解或分散的接受溶液(A)，附着在记录介质(R)的、至少用喷墨油墨(I)进行印相的部分或整个印刷面上；

所述金属盐(S)是从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐及锌盐中选择的一种或两种以上，

所述树脂(B)包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂(B1)和/或离子性为阳离子型或非离子型的树脂乳液(B2)；

然后，在该接受溶液(A)的附着部上，使用喷墨油墨(I)进行印刷，该喷墨油墨(I)至少含有颜料(P)、阴离子性树脂乳液(E)、表面活性剂及水系溶剂，所述阴离子性树脂乳液(E)的固态成分为1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下，该颜料(P)表面和/或阴离子性树脂乳液(E)表面键合至少具有一个P-O或P＝O键的含磷基团。

2.一种喷墨记录方法，其特征在于，

将在水性溶剂中使金属盐(S)及树脂(B)、以金属盐(S)的浓度成为0.05～2.0mol/L且树脂(B)的浓度成为0.5～20质量％的方式分别溶解或分散的接受溶液(A)，附着在记录介质(R)的、至少用喷墨油墨(I)进行印相的部分或整个印刷面上；

所述金属盐(S)是从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐及锌盐中选择的一种或两种以上，

所述树脂(B)包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂(B1)和/或离子性为阳离子型或非离子型的树脂乳液(B2)，

然后，在该接受溶液(A)附着部上，使用喷墨油墨(I)进行印刷，该喷墨油墨(I)至少含有颜料(P)、阴离子性树脂乳液(E)、表面活性剂及水系溶剂，所述阴离子性树脂乳液(E)的固态成分为1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下，该颜料(P)表面和/或阴离子性树脂乳液(E)表面键合至少具有一个P-O或P＝O键的含磷基团。

3.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述金属盐(S)为从包括钙、镁、镍、铝及锌的，无机金属盐(S1)以及有机酸金属盐(S2)中选择的一种或两种以上。

4.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述金属盐(S)为从钙、镁、镍、铝及锌的，氯化物以及硝酸盐中选择的一种或两种以上的无机金属盐(S1)。

5.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述金属盐(S)为从泛酸、丙酸、抗坏血酸、醋酸及乳酸的，钙盐、镁盐、镍盐以及锌盐中选择的一种或两种以上的有机酸金属盐(S2)。

6.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述金属盐(S)在水中的溶解度为0.1mol/L以上。

7.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述树脂(B1)的亲水性基团为从羟基、羧基、羰基、酯基及氨基中选择的一种或两种以上。

8.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述树脂(B1)为从多肽、明胶、聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、松香类树脂、马来酸树脂及尿素树脂中选择的一种或两种以上。

9.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，以金属盐(S)计，所述接受溶液(A)在记录介质(R)上的附着量为20～2000μmol/cm²。

10.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述接受溶液(A)附着到记录介质(R)上的附着方法，是从喷雾法、涂布法、喷墨法、凹版印刷法及柔性版印刷法中选择的一种或两种以上。

11.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述记录介质(R)的表面为吸收体(R1)或非吸收体(R2)。

12.如权利要求11所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述吸收体(R1)为木浆纸、中质纸、上质纸、非涂敷纸、涂布纸、布帛或铜板纸。

13.如权利要求11所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述非吸收体(R2)为聚酯类树脂、聚丙烯类合成纸、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、金属或金属蒸镀纸。

14.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述含磷基团是从膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和盐中选择的一种或两种以上；

所述它们的部分酯是膦酸基为具有式-PO₃RH的磷酸酯基或其盐，且所述R为芳基、烷芳基、芳烷基或烷基。

15.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述含磷基团的钙指数值比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大。

16.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述阴离子性树脂乳液(E)的平均粒径为500nm以下。

17.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，在所述喷墨油墨(I)中，以固态成分计，含有0.05～20质量％的阴离子性树脂乳液(E)。

18.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，在所述喷墨油墨(I)中，含有0.05～20质量％的颜料(P)，以及以固态成分计、含有0.05～20质量％的阴离子性树脂乳液(E)，并且颜料(P)和阴离子性树脂乳液(E)的固态成分之和为0.1～30质量％。

19.一种喷墨记录用油墨套装，其是包括接受溶液(A)及喷墨油墨(I)的喷墨记录用油墨套装，其特征在于，

该接受溶液(A)为至少在水性溶剂中使金属盐(S)及树脂(B)、以金属盐(S)的浓度成为0.005～2.0mol/L且树脂(B)的浓度成为0.5～20质量％的方式分别溶解或分散的接受溶液(A)；

所述金属盐(S)是从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐及锌盐中选择的一种或两种以上，

所述树脂(B)包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂(B1)和/或离子性为阳离子型或非离子型的树脂乳液(B2)，

该喷墨油墨(I)至少含有颜料(P)、阴离子性树脂乳液(E)、表面活性剂及水系溶剂，所述阴离子性树脂乳液(E)的固态成分为1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下，

该颜料(P)表面和/或阴离子性树脂乳液(E)表面键合至少具有一个P-O或P＝O键的含磷基团。