CN102549087B - 油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的主要目的在于提供保存稳定性优异、难以洇渗、在纸上的定影性良好、可以印刷清晰的图像的油墨组合物。为实现上述目的，本发明提供的油墨组合物是包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂的油墨组合物，其特征在于，上述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料，上述树脂乳剂是该树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下的树脂乳剂。

Description

油墨组合物

技术领域

本发明涉及一种保存稳定性优异、难以洇渗、在纸上的定影性良好、能够印刷清晰的图像的油墨组合物。

背景技术

纸中存在大量纤维素的羟基，因此是亲水性物质，具有容易与水融合的性质且吸收水而发生溶胀。因此，为了对印刷用纸赋予耐水性，在纸的制造阶段，加入阻止洇渗的疏水性物质(主要是中性施胶剂)。另外，为了在印刷用纸中维持白色度和透明度，加入白色无机颜料(粘土、碳酸钙等)，但是其粒径比纤维自身的凹凸小，因此在表面残留由纤维形成的粗糙感，这样直接进行印刷时，印字的精细度受到限制。将以粒径为0.1～0.3μm左右的高岭土和碳酸钙为主体的颜料进行涂敷，可将表面平滑化，用于固定该颜料而使用的合成胶乳等基料会填埋颜料粒子间的空隙，而使表面变为疏水性。这样，使得涂敷纸的表面平滑化且具有疏水性。铜板纸·涂布纸·凹印纸等涂敷纸，上质纸·中质纸·米纸等内添纸中通常使用重碳酸钙(将天然的石灰石进行粉碎分级而得的材料)。由此，非涂敷纸、涂敷原纸中一般多含有碳酸钙等钙盐，在涂敷纸的涂布层中一般也含有碳酸钙等钙盐。

在纸的印刷领域，基于喷墨的印刷方式不断的发展，实用化越来越广。

使用喷墨打印机进行印刷时，从喷墨头喷出的油墨滴着落于印刷用纸后，浸透，定影形成墨点，通过大量该墨点集合可以形成图像。该墨点的形成过程在形成清晰的图像方面非常重要。

另外，考虑喷墨的图像形成，使用墨点径变为喷出油墨滴径的几倍这样的数值的“洇渗率”这一概念时，将喷出的油墨滴径设为d，将印刷纸上的墨点径设为D，则洇渗率b以b＝D/d表示。

印刷纸上的墨点形成可以分为着墨现象和浸透现象来考率，因此，使用着墨于印刷纸上时的墨点径D’，可以记为b＝(D/D’)×(D’/d)。

这里，将着墨扩散率s和浸透扩散率p设定为s＝D’/d，p＝D/D’，洇渗率b可以以b＝s×p表示(参照日本图像学会编，“喷墨”，东京电气大学出版局，2008年9月10日发行)。因此，为了形成清晰的图像，必须通过对油墨组合物中的颜料、树脂乳剂等进行改性来提高定影性，使浸透扩散率p不增大。

另外，普通纸中浸透油墨组合物时，形成普通纸的纤维素纤维的网眼会被反映出来而在图像周边部产生毛刺现象(Feathering)。油墨在纸中浸透时，多少会引起该现象，因此为了避免毛刺，必须通过调整油墨的组成来抑制浸透。另一方面，抑制浸透时，油墨的定影就会需要一定的时间，因此在进行高速记录时存在障碍。对于油墨设计，为了兼顾毛刺和定影时间，必须调整油墨的浸透性而实现定影。

在印刷书纸中使用的纸介质中，使用涂敷纸、非涂敷纸等各种纸。然而，为非涂敷纸的时，由于在纸纤维中易于浸透油墨，色材不留在纸表面，因此易于洇渗，存在得不到足够的浓度的问题。另外，为涂敷纸时，由于纸表面存在涂布层，存在油墨难以浸透，色材定影困难，因此易于洇渗，不能得到清晰的图像的问题。

因此，为了提高色材在纸上的定影性，提出了在颜料的表面结合了具有规定的钙指数值的官能团的改性颜料(例如参照专利文献1和专利文献2)。

这里，所谓钙指数值是指与溶解状态的钙离子形成配位键，即官能团能够进行配位的能力的尺度。钙指数值越高，其官能团与钙离子形成的配位键就越强或越有效。

另外，在非涂敷纸、涂敷原纸中含有碳酸钙等钙盐的情况较多，在涂敷纸的涂布层中含有碳酸钙等钙盐的情况也较多。

根据上述的专利文献，可以认为含有上述的改性颜料的油墨组合物在纸印刷时，改性颜料与纸中或纸表面存在的钙盐或者他的二价金属盐相互作用或结合，结果色材易于在纸上定影。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2009-513802号公报

专利文献2：日本特表2009-515007号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，已知在上述的油墨组合物中，与纸的反应性、具体而言与存在于纸中或纸表面的钙盐或者其他二价金属盐的反应性高的改性颜料，也易于引起与钙盐之类的二价金属盐以外的金属离子、抗衡离子(钠离子·铵离子等)的相互作用，在以树脂乳剂等含有其他抗衡离子的化合物作为基料进行混合时，会存在引起油墨的凝聚、凝胶化之类的新问题。

另外，对前述的油墨组合物中使用的属于无机颜料的炭黑、和属于有机颜料的蓝色、茶色、青色、绿色、紫色、洋红色、红色、橙色、黄色等全部颜料进行表面处理而制成改性颜料再使用，还存在一个制造和经济性的问题。进而，仅使用这样的改性颜料抑制图像的洇渗并不充分，不能得到清晰的图像。

本发明鉴于上述实情而进行研发，其目的在于提供保存稳定性优异、难以洇渗、在纸上的定影性良好、能够印刷清晰的图像的油墨组合物。

解决课题的方法

本发明为了实现上述目的，提供一种油墨组合物，其是包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂的油墨组合物，其特征在于，上述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料，上述树脂乳剂是该树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下的树脂乳剂。

根据本发明，由于树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低，即在树脂乳剂中溶解的离子性基团及其抗衡离子或者离子性杂质少，不会损害表面处理颜料的分散稳定性，因此能实现优良的保存稳定性。另外，根据本发明，由于使用含有在颜料的表面结合了钙指数值大的官能团的表面处理颜料的颜料分散体，因此可以制成难以洇渗，在纸上的定影性良好，能够印刷清晰的图像的油墨组合物。

另外，本发明提供的油墨组合物，为包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂的油墨组合物，其特征在于，上述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料，对于上述颜料分散体和上述树脂乳剂而言，将上述颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率设为A(μS/cm)，上述树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率设为B(μS/cm)时，满足下述式(1)。

A×B＜4.0×10⁴       (1)

根据本发明，通过降低颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率和树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率之乘积的值，降低树脂乳剂中所含的离子性基团及其抗衡离子或者离子性杂质对颜料分散体的分散性的影响，可以实现优良的保存稳定性。另外，根据本发明，使用含有在颜料的表面结合了钙指数值大的官能团的表面处理颜料的颜料分散体，可以制成难以洇渗、在纸上的定影性良好、能够印刷清晰的图像的油墨组合物。

在上述发明中，优选上述颜料分散体的颜料的含量相对于该油墨组合物总量为0.5质量％～20质量％的范围内，上述树脂乳剂的固态成分的含量相对于该油墨组合物总量为0.5质量％～20质量％的范围内，上述颜料分散体的颜料和上述树脂乳剂的固态成分的含量之和，相对于该油墨组合物总量为1.0质量％～20质量％的范围内。

在上述发明中，优选还含有水溶性有机溶剂。

在上述发明中，优选水溶性有机溶剂相对于该油墨组合物总量为10质量％～70质量％的范围内。

另外，本发明鉴于上述以往技术的问题，发现在至少包含颜料、树脂乳剂和含有表面活性剂的水系溶剂的油墨组合物中，为了提高颜料的定影性，使特定的含磷官能团结合于所添加的形成树脂乳剂的树脂中，进行改性，从而利用该含磷官能团和印刷用纸中所含的钙离子的反应性，由此在通过油墨组合物对印刷用纸进行印刷时抑制洇渗并提高定影性，可以得到清晰的图像，从而完成了本发明。

本发明提供一种油墨组合物，其是至少包含颜料、树脂乳剂和含有表面活性剂的水系溶剂的油墨组合物，其特征在于，形成该树脂乳剂的树脂中结合了1个或2个以上至少具有1个P-O或P＝O键的含磷官能团。

根据本发明，用于压电方式的喷墨记录装置时，可以抑制孔堵塞，可以稳定的喷出，可以抑制洇渗，在纸上的定影性得到提高，可以得到清晰的图像。

在上述发明中，所述含磷官能团是选自膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和盐中的1种或2种以上的官能团。这是因为，上述树脂乳剂中的具有P-O或P＝O键的含磷官能团易于与纸中所含的钙形成配位键，因此颜料的在印刷用纸上的定影性变得更加良好，可以有效地抑制洇渗。

在上述发明中，上述树脂乳剂的平均粒径优选为500nm以下。这是因为，该油墨中的树脂的平均粒径为500nm以下时，图像的耐摩擦性会提高。

在上述发明中，上述树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率优选为300μS/cm以下。上述树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下时，可以降低树脂乳剂和表面处理颜料的反应性，混合树脂乳剂和含有表面处理颜料的颜料分散体制备油墨时，可以提高表面处理颜料的分散性，可以使油墨组合物的保存稳定性变得更加良好。

在上述发明中，上述颜料优选为在其表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料。这是因为上述颜料为在其表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团时，颜料的洇渗可以进一步得到抑制，在纸上的定影性良好，可以制成能够印刷更清晰的图像的油墨组合物。

在上述发明中，在上述油墨组合物中，优选树脂以固态成分计含有0.05～20质量％。这是因为上述油墨组合物中，以固态成分计含有0.05～20质量％的改性的树脂时，颜料的在纸上的定影性良好。

在上述发明中，在上述油墨组合物中，优选颜料含有0.05～20质量％，树脂乳剂以固态成分计含有0.05～20质量％，且颜料和树脂乳剂的固态成分之和含有0.1～30质量％。这是因为上述油墨组合物中，颜料以固态成分计含有0.05～20质量％，树脂乳剂以固态成分计含有0.05～20质量％，且颜料和树脂乳剂的固态成分之和含有0.1～30质量％时，可以得到高解像度且油墨洇渗少的印刷品。

在上述发明中，在油墨组合物中优选含有0.5～25质量％的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。这是因为在油墨组合物中含有0.5～25质量％的上述的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇时，分散稳定性和速干性得以提高。

另外，本发明的油墨组合物优选用于压电方式的喷墨记录装置。本发明的油墨组合物，可以用于任意的喷墨记录装置，但是优选用于采用利用了在常温下能操作的压电元件的驱动压力的喷头将油墨在记录介质上附着的喷墨记录方式，即，压电方式的喷墨记录装置。另外还因为，上述中记载的本发明的油墨组合物用于压电方式的喷墨记录装置时，能抑制喷墨头中的孔堵塞，可以进行稳定的喷出。

在上述发明中，优选至少含有甘油或二甘醇。

在上述发明中，粘度在25℃时优选为1.5mPa·s～15mPa·s的范围内。

在上述发明中，表面张力优选为20mN/m～45mN/m的范围内。

在上述发明中，pH值优选为7～11的范围内。

进而，本发明提供记录物，其特征在于，在纸上具有使用上述的油墨组合物印刷而得的图像。

根据本发明，由于使用上述的油墨组合物进行印刷，因此无论纸的种类如何，油墨都不会洇渗，可以得到清晰的图像。

本发明提供一种记录方法，其特征在于，使用上述的油墨组合物在记录介质上形成图像。

发明的效果

在本发明中，可以起到得到保存稳定性优异、难以洇渗、在纸上的定影性良好、能够印刷清晰的图像的油墨组合物的效果。

附图说明

图1是用于说明实施例中的图像再现性的评价的照片。

图2是用于说明实施例中的图像再现性的评价的照片。

具体实施方式

对油墨组合物，使用其的记录方法和使用其的记录物进行详细地说明。

A.油墨组合物

首先，对本发明的油墨组合物进行说明。

本发明的油墨组合物可以分为两个形态：包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂，上述表面处理颜料为在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料形态(A形态)；为至少包含颜料、树脂乳剂和含有表面活性剂的水系溶剂的油墨组合物，且形成该树脂乳剂的树脂上结合了1个或2个以上至少具有1个P-O或P＝O键的含磷官能团的形态(B形态)。

此外，在本发明中，所谓“表面处理颜料”，是指在颜料的表面结合了规定的官能团的颜料，所谓“颜料”，是指在其表面将结合规定的官能团的物质。

以下，将各形态分开说明。

1.A形态

本形态的油墨组合物包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂，上述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料，根据上述颜料分散体和上述树脂乳剂的导电率，可以分为2个实施方式。即，本形态的油墨组合物的第1实施方式中，对于树脂乳剂而言，为树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下的树脂乳剂。另一方面，在本形态的油墨组合物的第2实施方式中，对于颜料分散体和树脂乳剂而言，颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率设为A(μS/cm)，树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率设为B(μS/cm)时，满足式(1)：A×B＜4.0×10⁴。

以下，对各实施方式分别进行说明。

(1)第1实施方式

本实施方式的油墨组合物(以下，有时简单称为油墨。)，为包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂的油墨组合物，其特征在于，上述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料，上述树脂乳剂是该树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下。

此外，所谓“树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液”，是指将树脂乳剂以固态成分浓度为1质量％的方式分散在水中得到的液体。

本实施方式中，可以认为由于树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低，树脂乳剂和表面处理颜料的反应性降低。

可以认为树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低，表示树脂乳剂自身所具有的离子性基团及其离子性基团的抗衡离子在油墨中的存在量为微量。另外，可以认为树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低，来自树脂乳剂的制造中的离子性物质等杂质在油墨中的存在量为微量。

推测表面处理颜料中的钙指数值大的官能团易于与树脂乳剂中所含的离子性基团、该离子性基团的抗衡离子、离子性杂质发生相互作用。可以认为该官能团有助于表面处理颜料的分散稳定性，因此，当树脂乳剂中的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质在油墨中大量存在时，通过上述相互作用，分散功能会降低。因此，树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率高时，混合树脂乳剂和含有表面处理颜料的颜料分散体制备油墨时，表面处理颜料的分散状态也变差。

对此，本实施方式中，推测通过选择树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低的树脂乳剂，可以将在树脂乳剂中存在的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质抑制至少量，通过表面处理颜料中的钙指数值大的官能团与树脂乳剂中的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质的相互作用及其相互作用，可以降低表面处理颜料的凝聚。因此本实施方式中，可以使油墨组合物的保存稳定性良好。

另外，本实施方式中，由于使用含有在颜料的表面结合了钙指数值大的官能团的表面处理颜料的颜料分散体，因此能制成难以洇渗在、纸上的定影性良好、能够印刷清晰的图像的油墨组合物。

以下，对本实施方式的油墨组合物中的各构成进行说明。

(i)颜料分散体

本实施方式中使用的颜料分散体含有表面处理颜料。该表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料。以下，对表面处理颜料中的各构成进行说明。

(a)颜料

作为本实施方式中的表面处理颜料中使用的颜料，可使用有机颜料。另外，也可使用属于无机颜料的炭黑。

作为颜料的色，可以是蓝色、黑色、茶色、青色、绿色、白色、紫色、洋红色、红色、橙色、黄色中的任一种。也可使用不同的色的颜料的混合物。

颜料的一次粒径没有特别限定，例如可以为5nm～200nm的范围内，其中优选30nm～150nm的范围内。

作为颜料的BET表面积，没有特别限定。

另外，作为颜料的钛酸二丁酯(DBP)吸收值，没有特别限定。

(b)官能团

本实施方式中的表面处理颜料中使用的官能团钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大，是在颜料的表面结合的官能团。

这里，“钙指数值”是指与溶解状态的钙离子形成配位键，即官能团能够进行配位的能力的尺度。钙指数值越高，其官能团与钙离子形成的配位键就越强或越有效。

作为钙指数值的测定方法，例如，使用紫外-可见分光法测定通过含有可溶性钙离子和显示指示剂的标准溶液中的化合物配位结合的钙的量的方法可以采用。另外，对于颜色浓的化合物，钙指数值可以使用NMR法进行测定。以下，对各方法分开说明。

(紫外-可见分光法)

对紫外-可见分光法的一例进行说明。

首先，在pH值9下制备含有0.087mM的刚果红指示剂、5mM的氯化铯、1wt％的MW350聚乙二醇甲基醚和0mM～7mM(0.2、0.5、1、2、3、4、4.5、5、6、7mM)的范围的浓度的氯化钙的一系列溶液。在上述制备的1小时以内，使用UV-2501PC记录这些溶液的紫外-可见光谱。使用这些光谱，制成显示520nm中的吸光度和钙浓度的关系的标准曲线。

接下来，选择与结合于颜料的表面的特定的官能团相应的化合物。例如，对于在颜料的表面结合了3，4，5-三羧基苯基或其盐的表面处理颜料，选择1，2，3-苯三甲酸。接着，在pH值9条件下制备含有0.087mM的刚果红指示剂、1wt％的MW350聚乙二醇甲基醚、5mM的氯化钙和pH值9条件下的离子浓度为5mM这样的相关化合物的铯盐的检测溶液。非络合钙的浓度通过与标准曲线的比较来决定。接下来，通过log₁₀((0.005-非络合钙)/((非络合钙)²))，算出钙指数值。再进行一次完全相同的测定，取平均值。

使用上述的紫外-可见分光法，确定涉及表面处理颜料中的官能团的各种化合物的钙指数值。下述的表1示出具体例。

[表1]

化合物	钙指数值
		甲苯磺酸	0.78
苯甲酸	1.27
		间苯二甲酸	1.76
邻苯二甲酸	2.05
		琥珀酸	2.37
苯甲羟肟酸	2.43
		1，2，4-苯三甲酸	2.53
苯膦酸	2.53
		1，2，3-苯三甲酸	2.79
2，3-二羟基吡啶	3.06
		8-羟基喹啉	3.08
2-羟基吡啶氧化物	3.27
		亚甲基二膦酸	3.45

如表1中的数据所示，2-羟基吡啶N-氧化物(1-羟基吡啶酮)，8-羟基喹啉和亚甲基二膦酸的钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大。另外，可以认为含有这些官能团或同样的官能团(其他双膦酸酯，或至少具有2个膦酸基、其部分酯或者其盐的基团等)的化合物也都具有同样高的钙指数值。

(NMR法)

对于由于颜色浓而难以适用上述的紫外-可见分光法的化合物，可使用NMR法。对NMR法的一例进行说明。

首先，由⁴³CaCO₃、HCl/D₂O、NaOH/D₂O、D₂O和水制备处于pH值8或9的且具有10％的D₂O的0.01M的⁴³CaCl₂的水溶液和0.01M的NaCl的水溶液。pH值按照使研究对象的化合物离子化且能溶解其化合物的方式进行选择。将约0.65g重量的该溶液的一部分添加于5mmNMR管中，精确至0.001g。使用Bruker Avance II分光计，以400.13MHz条件下的质子共振频率，测定非结合⁴³Ca的化学位移。连续递增地添加研究对象的化合物(配体)的0.2～1.0M溶液。各添加后，测定⁴³Ca的化学位移，算出样品的化学位移和非结合钙的化学位移之间的差δ。连续递增，以L₀/Ca₀比率(这里，L₀是被配体络合的、质子化的和游离的阴离子的总浓度，Ca₀是存在的所有化学种中的钙的总浓度。)为0.25、0.5、1、2、3、4、6、8的方式进行。钙结合指数(NMR)以log₁₀(X)的方式算出，以使数据和由下述方程式的予测化学位移之间的RMS差为最小的方式调整该的方程式中的参数X和δ_m，由此来决定X。

[数1]

$\mathrm{\δ}=\frac{{\mathrm{\δ}}_m}{2}\left\{\right[1+(L_0/{\mathrm{Ca}}_0)+(1+H^{+}/K_a)/\left({\mathrm{XCa}}_0\right)]-\sqrt{{[1+(L_0/{\mathrm{Ca}}_0)+(1+H^{+}/K_a)/\left({\mathrm{XCa}}_0\right)]}^2-4(L_0/{\mathrm{Ca}}_0)}\}$

这里，δ为样品的⁴³Ca的化学位移与游离水性⁴³Ca²⁺的化学位移之差，

δ_m是无限L/Ca中的⁴³Ca的化学位移与游离⁴³Ca²⁺的化学位移之差，

L₀被配体络合的、质子化的和游离的阴离子的总浓度，

Ca₀存在的所有的化学种中的钙的总浓度，

X为适合的参数，

K_a为配体LH的质子解离常数。

使用上述的NMR法，确定涉及表面处理颜料中的官能团的各种化合物的钙指数值。下述的表2示出具体例。

[表2]

基于NMR法的钙指数值与基于紫外-可见分光法的钙指数值不同，不能与基于紫外-可见分光法的钙指数值直接比较。

本实施方式中，钙指数值的对照为1，2，3-苯三甲酸。结合于颜料的表面的官能团具有比1，2，3-苯三甲酸的钙指数值更大的钙指数值。官能团的钙指数值使用紫外-可见分光法测定时，优选大于2.8，更优选大于3.0，特别优选大于3.2。

作为官能团，只要能结合于颜料的表面且钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大，则没有特别限定。作为这样的官能团，例如，可举出：具有P-O或P＝O键的含磷的基团，含有其部分酯或其盐的基团(以下，作为第1形态。)；含有羟肟酸基或其盐的基团(以下，作为第2形态。)；含有具有OH基或其盐的杂环式基的基团(以下，作为第3形态。)；含有膦酸基或其盐、第2离子基团、离子化性基团或碱性基团的基团(以下，作为第4形态。)；具有羧酸基或其盐的杂芳基(以下，作为第5形态。)；含有具有亚硝基或其盐、OH基或其盐的芳基的基团(以下，作为第6形态。)；含有具有至少2个OH基、至少2个NH₂基、或至少1个OH基和至少1个NH₂基的偶氮芳基，且含有式Ar¹-N＝N-Ar²(这里，Ar¹和Ar²可以相同也可以不同，为亚芳基或芳基，且Ar¹或Ar²的至少一个为亚芳基。)的基团(以下，作为第7形态。)；。

(第1形态)

官能团优选含有至少1个至少具有1个P-O或P＝O键的含磷的基团。作为含磷的基团，例如，可举出膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基、焦磷酸酯基、这些的部分酯或这些的盐等。其中，官能团优选含有至少1个膦酸基、其部分酯或其盐，特别优选含有至少2个膦酸基、其部分酯或其盐。

此外，所谓“其部分酯”，是指膦酸基为具有式-PO₃RH的部分膦酸酯基或其盐。这里，R为芳基、烷芳基、芳烷基或烷基。

官能团含有至少2个膦酸基或其盐时，这些膦酸基的一个或两个可以为部分膦酸酯基。另外，可以是这些膦酸基中的一个为具有式-PO₃R₂的膦酸酯，另一个为部分膦酸酯基、膦酸基或其盐的任一种。其中，这些膦酸基的至少一个优选为膦酸、其部分酯或其盐。

此外，所谓“其盐”，是指膦酸基具有阳离子抗衡离子，被部分的或完全离子化。

官能团含有至少2个膦酸基时，这些膦酸基的一个或两个，可以是部分离子化形态或完全离子化形态的任一种。其中，优选官能团含有至少2个膦酸基，这些膦酸基中的一个或两个具有式-PO₃H₂、-PO₃H^-M⁺(一元酸盐)或-PO₃ ^-2M⁺²(二元酸盐)。这里，M⁺为Na⁺、K⁺、Li⁺或NR₄ ⁺等阳离子。R可以相同也可以不同，表示氢或有机基(取代或非取代的芳基和/或烷基等)。

官能团含有至少2个膦酸基时，作为官能团，可举出含有至少1个偕双膦酸基、其部分酯或其盐的基团。即，作为官能团，可举出含有直接结合于同一碳原子的至少2个膦酸基、其部分酯或其盐的基团。这样的基团，有时称为1，1-二膦酸基、其部分酯或其盐。

作为这样的官能团，例如，可举出含有具有式-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其部分酯或其盐的基团。Q结合于偕位，为H、R、OR、SR或NR₂(这里，R可以相同也可以不同，为H、C₁～C₁₈的饱和或者不饱和的分枝状或者非分枝状烷基、C₁～C₁₈的饱和或者不饱和的分枝状或者非分枝状酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。)。Q例如为H、R、OR、SR或NR₂(这里，R可以相同也可以不同，为H、C₁～C₆烷基或芳基。)，优选为H、OH或NH₂。

此外，C₁～C₁8表示碳原子数为1～18。

进而，作为上述官能团，可举出含有具有式-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，Q如上所述。n为0～9、优选为0～3，更优选为0或1。

另外，作为上述官能团，可举出含有具有式-X-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，Q和n如上所述。X为亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、烷叉基、亚烷芳基、亚芳烷基、环式或杂环式基。X优选为亚苯基、萘基或亚联苯基等亚芳基(可以被1个或1个以上的烷基或芳基等任意的基团所取代。)。X为亚烷基时，作为X，可例示取代或非取代的亚烷基(可以为分枝状也可以为非分枝状、可以被1个或1个以上的基团(芳香族基等)所取代。)。另外，作为X，可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等C₁～C₁₂基。X优选与颜料直接结合。这意味着，颜料和X之间无其他原子或基团。

X可以进一步被1个或1个以上的有机基所取代。作为这样的有机基，例如，可举出R′、OR′、COR′、COOR′、OCOR′、羧酸盐、卤素、CN、NR′₂、SO₃H、磺酸酯、硫酸酯、NR′(COR′)、CONR′₂、酰亚胺、NO₂、磷酸酯、膦酸酯、N＝NR′、SOR′、NR′SO₂R′和SO₂NR′₂。这里，R′可以相同也可以不同，独立地为氢、分枝状或非分枝状C₁～C₂₀的取代或非取代的饱和或不饱和烃(例如，烷基、烯基、炔基、取代或者非取代的芳基、取代或者非取代杂芳基、取代或者非取代烷芳基或取代或者非取代芳烷基)。

进而，作为上述官能团，可举出含有具有式-X-Sp-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，X、Q和n如上所述。Sp为间隔基团(二个基团间的连接体。)。作为Sp，可举出结合或连接基团。作为连接基团，例如可举出-CO₂-、-O₂C-、-CO-、-OSO₂-、-SO₃-、-SO₂-、-SO₂C₂H₄O-、-SO₂C₂H₄S-、-SO₂C₂H₄NR″-、-O-、-S-、-NR″-、-NR″CO-、-CONR″-、NR″CO₂-、-O₂CNR″-、-NR″CONR″、-N(COR″)CO-、-CON(COR″)-、-NR″COCH(CH₂CO₂R″)-及其环式酰亚胺、-NR″COCH₂CH(CO₂R″)-及其环式酰亚胺、-CH(CH₂CO₂R″)CONR″-及其环式酰亚胺、-CH(CO₂R″)CH₂CONR″-及其环式酰亚胺(包含邻苯二甲酰亚胺和马来酸酰亚胺。)、砜酰胺基(包含-SO₂NR″-和-NR″SO₂-的基。)、亚芳基、亚烷基团。R″可以相同也可以不同，表示氢或有机基(取代或非取代的芳基或烷基等)。如上述式的结构所示，含有至少2个膦酸基或其盐的基团经由间隔基团Sp结合于X。Sp优选为-CO₂-、-O₂C-、-O-、-NR″-、-NR″CO-或-CONR″-、-SO₂NR″-、-SO₂CH₂CH₂NR″-、-SO₂CH₂CH₂O-或-SO₂CH₂CH₂S-(这里，R″为H或C₁～C₆烷基。)。

另外，官能团含有至少2个膦酸基时，作为官能团，可举出包含至少具有1个式-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，m可以相同也可以不同，为1～9，可以为1～3，更优选为1或2。

进而，官能团含有至少2个膦酸基团时，作为官能团，可举出含有至少具有1个式-(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，n为0～9(例如1～9)，优选为0～3(例如1～3)。m如上所述。

另外，官能团含有至少2个膦酸基时，作为官能团，可举出包含至少具有1个式-X-(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，X、m和n如上所述。X优选为亚芳基。

进而，官能团含有至少2个膦酸基时，作为官能团，可举出包含至少具有1个式-X-Sp-(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，X、m、n和Sp如上所述。

另外，官能团含有至少2个膦酸基时，作为官能团，可举出包含至少具有1个式-CR＝C(PO₃H₂)₂的基团、其部分酯或其盐的基团。R为H、C₁～C₁₈的饱和或者不饱和的分枝状或者非分枝状烷基、C₁～C₁₈的饱和或者不饱和的分枝状或者非分枝状酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。R优选为H、C₁～C₆烷基或芳基。

进而，官能团含有至少2个膦酸基时，作为官能团，可以为含有多于2个的膦酸基、其部分酯或其盐的基团。作为这样的官能团，例如，可举出包含具有式-X-[CQ(PO₃H₂)₂]_p的基团、其部分酯或其盐的基团。X和Q如上所述。X优选为亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、亚烷芳基或亚芳烷基。p为1～4，优选为2。

另外，官能团含有至少2个膦酸基时，作为官能团，可以为含有至少1个邻双膦酸基、其部分酯或其盐的基团。这时，表示这些基团互相相邻。这样的官能团，例如可举出含有，结合于相邻碳原子的2个膦酸基、其部分酯或其盐的基团。这样的基团称为1，2-二膦酸基、其部分酯或其盐。作为含有2个膦酸基、其部分酯或其盐的基团，可举出芳香族基或烷基团。作为邻双膦酸基，可举出邻烷基或者邻芳基二膦酸基、其部分酯或其盐。具体地，作为官能团，可举出含有具有式-C₆H₃-(PO₃H₂)₂的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，它们的酸、酯或盐互相处于邻位的位置。

(第2形态)

官能团可以为含有至少1个羟肟酸基或其盐的官能团。

(第3形态)

官能团可以为具有至少1个OH基或其盐的含有至少1个杂芳基的官能团。

(第4形态)

官能团可以是含有至少1个膦酸基、其部分酯或其盐以及至少1个第2离子基、离子化性基或碱性基的官能团。第2基可以是膦酸基或其盐。

(第5形态)

官能团可以是含有至少具有1个羧酸基或其盐的杂芳基的基团。

(第6形态)

官能团可以是含有具有至少1个亚硝基或其盐和至少1个OH基或其盐的芳基的官能团。

(第7形态)

官能团可以是含有偶氮亚芳基的官能团。作为这样的官能团，可举出含有具有式Ar¹-N＝N-Ar²的基团的基团。这里，Ar¹和Ar²可以相同也可以不同，亚芳基(亚苯基或亚萘基等)或芳基(苯基或萘基等)，且Ar¹或Ar²的至少一个为亚芳基。偶氮亚芳基具有至少1个OH基，优选至少2个OH基，至少1个NH₂基，优选至少2个NH₂基，或者具有至少1个OH基和至少1个NH₂基。作为偶氮亚芳基，例如可举出，具有式-(HO)Ar¹-N＝N-Ar²(OH)(双-羟基偶氮亚芳基)，-(H₂N)Ar¹-N＝N-Ar²(NH₂)(双-氨基偶氮亚芳基)或-(HO)Ar¹-N＝N-Ar²(NH₂)或者(HN₂)Ar¹-N＝N-Ar²(OH)(氨基-羟基偶氮亚芳基)的基团。

(其他形态)

如后述，在颜料的表面结合了与上述的官能团不同的第2官能团时，第2官能团含有聚合物基时，作为官能团，可举出含有至少2个羧酸基的芳基或含有烷基多元酸的基团。其中，官能团优选为，含有至少3个羧酸基的芳基或含有烷基多元酸的基团。作为这样的官能团，可举出具有至少2个酸基、至少3个、4个或其以上的酸基(例如至少2个羧酸基，至少3个或其以上的羧酸基等)和/或其他酸基的烷基多元酸基团。另外，作为官能团，可举出具有至少2个羧酸基的芳基多元酸基团。这些羧酸基优选为相邻。所谓相邻，是指它们互相相邻。芳基多元酸基可以被至少1个含有2个相邻羧酸基的基团所取代。作为这样的芳基多元酸基，可举出包含具有3个或其以上的羧酸基且这些羧酸基的至少二个互相相邻形成邻二羧酸基的基团的芳基多元酸基。例如，可举出-C₆H₂-(COOH)₃基等1，2，3-或1，2，4-三羧酸基、或者-C₆H-(COOH)₄基之类的1，2，3，4-或1，2，4，5-四羧酸基团。也可以为其他取代模式。

上述的官能团，优选以在水中能分散的程度在颜料的表面结合。作为官能团的量，可根据本实施方式的油墨组合物的用途和官能团的种类适宜调整。具体地，官能团的总量相对于颜料的表面积(通过氮吸附(BET法)测定时)，可以为0.01μmol/m²～10.0μmol/m²的范围内，优选为0.5μmol/m²～5.0μmol/m²的范围内，特别优选为1μmol/m²～3μmol/m²的范围内，进一步优选为2μmol/m²～2.5μmol/m²的范围内。

官能团优选在颜料的表面直接结合。

(c)第2官能团

本实施方式中，颜料的表面可以结合与上述官能团不同的第2官能团。作为第2官能团，例如，可以与美国专利第5630868号说明书中记载的基团相同的基团。

作为第2官能团，例如，可举出含有至少1个离子基、至少1个离子化性基团或这些的混合物的基团。

其中，第2官能团优选具有比苯基膦酸的钙指数值大的钙指数值。

另外，作为第2官能团，可举出聚合物基团。第2官能团优选为含有聚合物的结合聚合物基。作为聚合物基的聚合物的制造方法，可使用一般的方法。

(d)表面处理颜料和颜料分散体

本实施方式中，在颜料的表面结合了官能团的表面处理颜料可以使用例如，美国专利第5554739号说明书、第5707432号说明书、第5837045号说明书、第5851280号说明书、第5885335号说明书、第5895522号说明书、第5900029号说明书、第5922118号说明书和第6042643号说明书，以及国际公开第99/23174号公开文本中记载的方法来制造。

另外，表面处理颜料例如如美国专利第6,723,783号说明书所记载那样，可以通过使具有官能团的反应剂与具有能与该官能团反应的其他官能团的颜料发生反应来制造。

进而，表面处理炭黑可以通过例如美国专利第6831194号说明书和第6660075号说明书、美国专利申请公开第2003-0101901号说明书和第2001-0036994号说明书、加拿大专利第2351162号说明书、欧州专利第1394221号说明书、国际公开第04/63289号公开文本、以及N.Tsubokawa，Polym.Sci.，17，417，1992中记载的方法来制造。

在颜料的表面作为第2官能团键合有聚合物基的表面处理颜料，可以使用例如美国专利第5085698号说明书、第5998501号说明书、第6074467号说明书和第6852777号说明书以及国际公开第2004/111140号公开文本中记载的方法来制造。

进而，在颜料的表面结合了官能团和第2官能团(聚合物基)的表面处理颜料可以通过例如，聚合物的官能团和颜料的官能团的反应(参照例如美国专利第6723783号说明书或欧州专利第0272127号说明书)(包含末端官能性聚合物和颜料的反应。)，或聚合物(含有末端官能性聚合物。)的胺含有官能团和重氮化剂的反应(接着继续与颜料反应。)(例如美国专利第6478863号说明书参照)来制造。

另外，在颜料的表面结合了官能团和第2官能团(聚合物基)的表面处理颜料可以通过由颜料的单体的聚合来制造。例如，在颜料的表面结合了官能团和第2官能团(聚合物基)的表面处理颜料，可以通过控制聚合法的自由基聚合(原子移动自由基聚合(ATRP)，稳定游离自由基(SFR)聚合和可逆的加成开裂型链转移聚合(RAFT)等)、离子聚合(阴离子或阳离子)(基团转移聚合(GTP)等)和缩聚来制造。

进而，在颜料的表面结合了官能团和第2官能团(聚合物基)的表面处理颜料，可以使用例如美国专利第6372820号说明书、第6350519号说明书、第6551393号说明书或者第6368239号说明书或国际公开第2006/086599号公开文本和第2006/086660号公开文本中记载的方法来制造。

作为表面处理颜料的形态，可以是粉末或者糊剂之类的固体形态或分散液形态的任一种。例如，表面处理颜料可以分散液的形态生成，再通过喷雾干燥从分散液中以固体形式分离得到。表面处理颜料的形态优选为分散液的形态。这时，其成为颜料分散体。

颜料分散体为了除去未反应原料、副生成物盐和其他反应杂质，例如，可通过过滤、离心分离或这两种方法的组合等的清洗，进行精制。生成物例如可通过蒸发来进行分离，或者可通过过滤和干燥进行回收。

表面处理颜料可分散在液体媒质中，可以制成颜料分散体。颜料分散体为了将能在该颜料分散体中共存的杂质和其他不希望的游离化学种除去，可以进行精制或分级。例如，为了除去未反应处理剂之类的不希望的游离化学种，颜料分散体可以使用超滤/渗滤、反渗透或离子交换等进行精制。其中，为了改善总合分散稳定性，也优选表面处理颜料的大粒子浓度低。例如，使用离心分离等将具有比500nm大的粒径的粒子除去。

作为颜料分散体的含量，只要可以实现足够的图像浓度就没有特别限定。具体而言，颜料分散体的颜料的含量，相对于油墨组合物总量优选为0.5质量％～20质量％的范围内。这时，颜料分散体的颜料和树脂乳剂的固态成分的含量之和相对于油墨组合物总量优选为1.0质量％～20质量％的范围内。

在颜料分散体中，作为用于颜料分散的抗衡离子的碱性物质，可以含有防腐剂。

(ii)树脂乳剂

本实施方式中使用的树脂乳剂是树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下的树脂乳剂。

树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下，优选为200μS/cm以下，进一步优选为150μS/cm以下。上述导电率高时，树脂乳剂中的离子性基团及其抗衡离子或者离子性杂质有可能对表面处理颜料的分散稳定性造成影响。由此，通过降低树脂乳剂中的离子，可以抑制对表面处理颜料的分散性的影响，因此优选树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率越低越好，下限值为20μS/cm左右。上述导电率过低时，树脂乳剂的分散性差，难以制造稳定的品质的树脂乳剂。

此外，作为上述导电率的测定方法，可设定为首先，用离子交换水稀释树脂乳剂，调整为固态成分1质量％，制备树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液，接着，使用Eutech Instruments制EC Testr 11+，测定树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率的方法。

作为树脂乳剂，只要能满足上述的导电率，就没有特别限定，优选连续相为水，分散相为(甲基)丙烯酸系树脂，苯乙烯系树脂，乙烯基系树脂，氯化乙烯基系树脂，乙酸乙烯基系树脂，缩丁醛树脂等乙烯基系共聚合树脂，苯乙烯丙烯酸系树脂，聚酯系树脂，聚酰胺系树脂，聚乙烯系树脂，聚氨酯系树脂，聚氨酯丙烯酸系树脂，纤维素系树脂，环氧系树脂，硅酮系树脂，硅酮丙烯酸系树脂，松香系树脂，丙烯酰胺系树脂，(甲基)，或者这些混合系。特别优选分散相中含有(甲基)丙烯酸树脂，(甲基)丙烯酸之类的含有酸基的丙烯酸系树脂和/或苯乙烯丙烯酸系树脂或者它们的混合形态。进一步优选分散相中含有(甲基)丙烯酸树脂。

另外，根据需要，可以加成酸性基，碱性基等亲水性基，硅烷醇基等交联基等。

进而，这些树脂对共聚合的形态没有特别限定，例如可以制成嵌段共聚物，无规共聚物等。

在树脂乳剂的合成中，可以使用乳化剂，也可以不使用。作为乳化剂，可使用例如阴离子系表面活性剂、非离子性表面活性剂和两性表面活性剂。另外，可使用反应性表面活性剂。

作为聚合引发剂，可使用过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸氢，偶氮双异丁腈，过酸化苯甲酰基，过酸化二丁基，过乙酸，枯烯过氧化氢，叔丁基羟基过氧化物，对薄荷烷羟基过氧化物等。

作为用于聚合的链转移剂，可使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、黄原类的二甲基黄原二硫醚、二异丁基黄原二硫醚、二戊烯、茚、1，4-环己二烯、二氢呋喃、呫吨等。

另外，作为中和剂，可根据盐生成基的种类使用酸或碱。作为酸，可举出盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、丙酸、乳酸、琥珀酸、二醇酸、葡萄糖酸、甘油酸等有机酸。作为碱，可举出三甲基胺、三乙基胺等叔胺类、氨水、三乙醇胺等烷醇胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等。

作为中和度，没有特别限定。其中，树脂乳剂的pH值优选为7～10，离子性成分的浓度，应以树脂乳剂的导电率不升高的方式适宜调节。

树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率可以利用例如树脂成分的种类，单体种，反应机构，乳化剂的种类，乳化剂的添加的有无，中和剂的种类等进行调整。

树脂乳剂的分子量可以为1,000以上，更优选为1,000～100,000左右。

作为树脂乳剂的含量，没有特别限定，树脂乳剂的固态成分的含量相对于油墨组合物总量，例如可以为0.5质量％～20质量％左右。此时，如上所述，颜料分散体的颜料和树脂乳剂的固态成分的含量之和，相对于油墨组合物总量，优选为1.0质量％～20质量％的范围内。

(iii)溶剂

本实施方式的油墨组合物通常含有溶剂。作为溶剂，可以使用水溶性有机溶剂、水和这些混合溶剂。

作为水溶性有机溶剂，例如可举出甲基醇、乙基醇、正丙基醇、异丙基醇、正丁基醇、仲丁基醇、叔丁基醇、异丁基醇、正戊醇等碳数1～5的烷基醇类、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-正丁醇等1价的醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等氧化乙烯或氧化丙烯共聚物；乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、异丙二醇、异丁烯二醇、三亚甲基二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、1，2-丁烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，2-戊烷二醇、1，2-己烷二醇、1、5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、2-甲基-2，4-戊烷二醇、3-甲基-1，3-丁烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己烷三醇等三醇类；中赤藓糖醇、季戊四醇等4价醇类；乙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基)醚、二甘醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基)醚、丙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基)醚、二丙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基)醚等单烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等多价醇的二烷基醚类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等烷醇胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1、3-二甲基-2-咪唑二酮等含氮杂环化合物；γ丁内酯、环丁砜等环状化合物；等。这些水溶性有机溶剂可以单独使用或制成混合物使用。

另外，作为水，不使用含有各种离子的普通水，优选使用去离子水。

油墨组合物含有水时，水的含量没有特别限定，相对于油墨组合物总量，例如可以设定为30质量％～90质量％左右，优选40质量％～80质量％的范围内。

另外，作为水溶性有机溶剂，可以为10质量％～70质量％的范围内，其中优选为20质量％～50质量％的范围内。上述水溶性有机溶剂的含量比10％少时，由于水的挥发有时会损害油墨的稳定性。相反，比70质量％多时，油墨的粘度提高，有时喷出性变得不稳。

(iv)表面活性剂

本实施方式的油墨组合物通常含有表面活性剂。

作为表面活性剂，没有特别限定，优选使用硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂和/或乙炔二醇系表面活性剂。作为具体例，可举出Surfnol104、82、465、485、或TG(都是乙炔二醇系表面活性剂；Airproducts公司)、Surflon(氟系表面活性剂；AGCSeimichemical公司制)、BYK302、307、331、348(都是硅酮系表面活性剂；BYK公司制)等。

表面活性剂的含量可以根据水溶性有机溶剂、其他表面活性剂的含量适宜调整。表面活性剂的含量相对于油墨组合物总量可以设为0.01质量％～3质量％左右，优选为0.1质量％～1.5质量％的范围内。

(v)添加剂

本实施方式的油墨组合物除了上述成分外还可以含有其他任意成分。本实施方式的油墨组合物中，可以添加例如防腐剂、抗氧化剂、导电率调节剂、pH调节剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、氧吸收剂等。另外，根据需要优选含有后述的渗透剂、湿润剂、分散稳定性提高剂和速干剂等。本实施方式中，为了维持油墨的保湿性，优选含有比水的沸点高的溶剂、比水蒸气压低的溶剂作为湿润剂，其中优选，至少含有甘油或二甘醇作为湿润剂。

(vi)用途

本实施方式的油墨组合物可以作为一般的印刷油墨、涂料使用，但是特别优选用于喷墨油墨中。另外，作为喷墨油墨，可以适用于压电方式，热能方式，静电方式等任意喷墨记录装置，其中，优选用于压电方式的喷墨记录装置中。压电方式的记录喷头，作为压力发生元件使用压电振子，通过压电振子的变形(例如，单腔型，双腔型，折弯型，活塞型，切变型，共享壁型等)对压力室内进行加压·减压，使油墨滴喷出。这样的记录喷头中，作为更加高画质化、记录速度进一步提高的尝试，通过增加喷嘴列数，增加能记录的色的种类，从而试图进一步提高画质，另外，通过增加构成1个喷嘴列的喷嘴开口部的数量来试图提高记录速度。然而，喷头的喷嘴细微化时，由于附着·残留的油墨，变得易于引起飞行弯曲、喷嘴堵塞。另外，在长期间的使用中，油墨成分中产生凝聚物时，会阻碍油墨滴的飞翔，产生弯曲、漏喷之类的麻烦。因此，当务之急是开发出不使喷墨头中的孔堵塞，能够稳定的喷出的油墨组合物。因此，与热喷等之类由于加热易于产生凝聚物的方式相比，由于其驱动方式难以发生凝聚物，本发明的油墨组合物适于压电方式的喷墨记录装置，而且本发明的油墨组合物甚至能进一步抑制凝聚物的发生。

(vii)其他

作为本实施方式的油墨组合物的粘度，只要能得到具有所需的涂布性的粘度，就没有特别限制，可以根据用途等适当设定，25℃条件下，可以为1.5mPa·s～15mPa·s的范围内，特别优选为2.0mPa·s～10mPa·s的范围内。

此外，对于粘度的测定方法，只要能精确测定粘度的方法就没有特别限定，例如，可举出使用流变仪、B型粘度计、毛细管式粘度计等粘度测定装置的方法。

作为本实施方式的油墨组合物的表面张力，25℃条件下，优选为20mN/m～45mN/m的范围内。这是因为，表面张力不足20mN/m时，油墨组合物会在喷墨记录用打印机喷头的表面浸润扩展，或露出，油墨滴的喷出有时会变得困难，另外，表面张力超过50mN/m时，在记录介质的表面不浸润扩展，存在不能进行良好的印刷的情况，浸透由于缓慢而干燥时间变长的情况。

此外，对于表面张力的测定方法，只要能精确测量粘度的方法就没有特别限定，例如，可举出Wilhelmy法(板法)、悬滴法(垂滴法)、Young-Laplace法、du Nouy法等。

作为本实施方式的油墨组合物的pH值，只要可以得到所需的涂布性就没有特别限制，可以根据用途等适当设定，优选为7～11的范围内。这是因为，通过将pH值调整至该范围，油墨中的颜料分散体、树脂乳剂可以稳定地存在，可以将油墨的稳定性良好地保持。

(2)第2实施方式

本实施方式的油墨组合物是包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂的油墨组合物，其特征在于，上述表面处理颜料为在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料，对于上述颜料分散体和上述树脂乳剂而言，上述颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率设为A(μS/cm)，上述树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率设为B(μS/cm)时，满足下述式(1)。

A×B＜4.0×10⁴      (1)

此外，所谓“颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液”，是指将颜料分散体以颜料浓度达到1质量％的方式在水中分散而得的液体。

本实施方式中，颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率和树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率之积的值小，这样可以尽量抑制颜料分散体和树脂乳剂中所含的游离的离子的量，维持颜料分散体的分散性，可保持油墨的分散稳定性。

含有表面具有大量钙指数值大的官能团的表面处理颜料的颜料分散体有导电率变高的趋势，可以认为颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率低，表示表面处理颜料中的钙指数值大的官能团少量存在。

另一方面，可以认为树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低，表示树脂乳剂自身所具有的离子性基团及其离子性基团的抗衡离子在油墨中的存在量为微量。另外，可以认为树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低，表示来自树脂乳剂的制造的离子性物质等杂质的油墨中所含的量为少量。

表面处理颜料中的官能团中，推测钙指数值大的官能团易于与树脂乳剂中所含的离子性基团、其离子性基团的抗衡离子、离子性杂质发生相互作用。该官能团有助于表面处理颜料的分散稳定性，因此树脂乳剂中的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质在油墨中大量存在时，通过上述相互作用，分散功能会降低。因此可以认为，树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率高时，混合树脂乳剂和含有表面处理颜料的颜料分散体制备油墨时，表面处理颜料的分散状态也会变差。

另一方面，推测只要树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率比较低，树脂乳剂中的离子性基团、其离子性基团的抗衡离子、离子性杂质会变得仅少量存在，因此表面处理颜料中的钙指数值大的官能团和树脂乳剂中的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质的相互作用会降低。因此，可以认为即使颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率稍高时，只要树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率比较低，表面处理颜料中的钙指数值大的官能团与树脂乳剂中的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质的相互作用，及尤其其相互作用导致的表面处理颜料的凝聚可以得到减轻。

同样，推测只要颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率较低，表面处理颜料中的钙指数值大的官能团仅少量存在，表面处理颜料中的钙指数值大的官能团和树脂乳剂中的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质的相互作用既可以得到降低。因此，可以认为即使树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率稍高时，只要颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率较低，表面处理颜料中的钙指数值大的官能团和树脂乳剂中的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质的相互作用，及由其相互作用导致的表面处理颜料的凝聚就得以减轻。

因此，本实施方式中，作为颜料分散体和树脂乳剂中的离子性成分的量的指标，采用颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率和树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率的积。即使颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率稍高，只要树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率较低，颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率和树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率之积的值就可以比规定的值小。同样，即使树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率稍高，只要颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率较低，颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率和树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率之积的值就可以比规定的值小。

即，本实施方式中，推测通过将颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率合树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率之积的值减小，就可以降低表面处理颜料中的钙指数值高的官能团和树脂乳剂中的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质的相互作用。

这里，对于导电率，以颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液和树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液为对象，对颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率和树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率之积的值，没有考虑油墨组合物中的实际的颜料分散体的颜料和树脂乳剂的固态成分的含量，因此在颜料分散体的颜料和树脂乳剂的固态成分的含量分别变化时，也会对颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率和树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率之积的值，与将两者制成油墨而混合时的分散稳定性之间的关系性是否成立存在疑虑。然而，一般制备油墨组合物时，颜料分散体的颜料和树脂乳剂的固态成分的各自的量不会在宽的范围内变化，而是在较窄的范围内变化，因此本实施方式中，不考虑油墨组合物中的实际的颜料分散体的颜料和树脂乳剂的固态成分的含量，而是采用颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率和树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率之积。

以下，对本实施方式的油墨组合物中的各构成进行说明。

(i)颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率和树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率之积

本实施方式中，对于颜料分散体和树脂乳剂而言，将颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率设为A(μS/cm)，树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率设为B(μS/cm)时，满足式(1)：A×B＜4.0×10⁴。

A×B的值时表示树脂乳剂中的离子性基团及其抗衡离子或者离子性杂质的对于表面处理颜料的影响度的参数，因此优选越小越好。因此，A×B的值的下限没有特别限定。此外，可以认为A×B的值过小时，颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率过低，或树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率过低，难以制造具有稳定的分散性的颜料分散体或树脂乳剂。

作为颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率，只要满足上述式(1)则没有特别限定。此外，上述导电率过低时，与钙盐等的反应性低，有可能在纸上的油墨的定影性受损。

这里，颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率可以通过与上述第1实施方式的条目中记载的树脂乳剂的1质量％水溶液的导电率同样的方法来测定。

另外，作为树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率，只要满足上述式(1)就没有特别限定，但是优选与上述第1实施方式中的树脂乳剂的1质量％水溶液的导电率相同。

(ii)颜料分散体

本实施方式中使用的颜料分散体时含有表面处理颜料的颜料分散体。该表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料。另外，对于颜料分散体而言，将颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率设为A(μS/cm)，树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率设为B(μS/cm)时，满足式(1)：A×B＜4.0×10⁴。

作为颜料分散体的含量，只要能实现足够的图像浓度就没有特别限定，具体而言，颜料分散体的颜料的含量相对于油墨组合物总量，优选为0.5质量％～20质量％的范围内。这时，颜料分散体的颜料和树脂乳剂的固态成分的含量之和相对于油墨组合物总量，优选为1.0质量％～20质量％的范围内。

此外，对于表面处理颜料和颜料分散体的其他情况，与上述第1实施方式中记载的情况相同，因此这里省略说明。

颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率可以通过例如官能团的种类、官能团的量、第2官能团的种类、第2官能团的量等来进行调整。

(iii)树脂乳剂

对于本实施方式中使用的树脂乳剂，在将颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率设为A(μS/cm)，树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率设为B(μS/cm)时，满足式(1)：A×B＜4.0×10⁴。

作为树脂乳剂的固态成分的含量，相对于油墨组合物总量，优选为0.5质量％～20质量％的范围内。这时，如上述，颜料分散体的颜料和树脂乳剂的固态成分的含量之和相对于油墨组合物总量，优选为1.0质量％～20质量％的范围内。

此外，对于树脂乳剂的其他情况，与上述第1实施方式中记载的情况相同，因此这里省略说明。

(iv)其他

本实施方式的油墨组合物与上述第1实施方式相同，通常，含有溶剂和表面活性剂，另外可以含有添加剂。

另外，本实施方式的油墨组合物与上述第1实施方式相同，优选用于喷墨油墨，尤其优选用于压电方式的喷墨记录装置。

另外，对于本实施方式的油墨组合物的粘度、表面张力和pH值，可以与上述第1实施方式相同。

2.B形态

接着对本发明的油墨组合物的B形态进行说明。

本形态的油墨组合物是至少包含颜料、树脂乳剂和含有表面活性剂的水系溶剂的油墨组合物，其特征在于，形成该树脂乳剂的树脂中结合有1个或2个以上至少具有1个P-O或P＝O键的含磷官能团。本发明的油墨组合物是包含主要在压电方式等喷墨记录装置中使用的水系溶剂的油墨组合物，其主溶剂由水构成。

以下，对作为油墨组合物的主要成分的颜料、树脂乳剂、表面活性剂和水系溶剂进行说明。

(1)树脂乳剂

在本形态中，所谓树脂乳剂，是指连续相为水，分散粒子为树脂微粒的水性分散液。上述树脂乳剂，一般具有作为连续相的水由于蒸发、浸透等减少时发生增粘·凝聚的性质，具有抑制颜料向印刷用纸浸透并促进在该用纸上的定影的效果，但是形成树脂乳剂的树脂上结合有1个或2个以上至少具有1个P-O或P＝O键的含磷官能团时，树脂乳剂与印刷用纸中的钙反应，可以进一步抑制颜料向印刷用纸的浸透，发挥防止洇渗的效果。

树脂乳剂可以通过例如将水、单体、乳化剂、聚合引发剂混合使其进行乳液聚合反应，反应后进行中和的方法来制造。作为乳化剂，可使用通常的高分子型表面活性剂，可使用具有不饱和键的反应性乳化剂。这是因为通过单体和反应性乳化剂中包含具有P-O或P＝O键的含磷官能团，树脂乳剂中的树脂直接与含磷官能团结合，该树脂和印刷用纸中的钙的反应直接被引发，可以认为洇渗的防止效果更高。另外，根据情况可在乳化剂不存在的条件下进行聚合反应。另外，树脂乳剂可以不进行乳液聚合反应，而通过将树脂微粒与表面活性剂和水混合来得到。例如，可以通过将结合有1个或2个以上至少具有1个P-O或P＝O键的含磷官能团的(甲基)丙烯酸酯或由苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯形成的树脂微粒，与表面活性剂添加于水中并混合来得到。这时，树脂成分和表面活性剂的混合比例(重量比)通常优选10∶1～5∶1左右，表面活性剂的使用量比该范围少时，乳剂难以形成，另一方面，处于上述范围以外时，油墨的耐水性、浸透性有可能会降低，因而不优选。

作为构成树脂乳剂的树脂成分的具体例，例如，优选为(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、乙烯基系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯基系树脂、缩丁醛系树脂等乙烯基系共聚合树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚氨酯丙烯酸系树脂、纤维素系树脂、硅酮系树脂、硅酮丙烯酸系树脂、松香系树脂、丙烯酰胺系树脂、环氧树脂、或者这些的混合形式。特别优选在树脂微粒重含有(甲基)丙烯酸系树脂。这些树脂的共聚形态没有特别限制，例如可以为嵌段共聚物、无规共聚物等。

作为这些树脂成分，优选同时具有亲水性部分和疏水性部分的聚合物，另外，其平均粒径只要能形成乳剂就没有特别限定，优选500nm以下，更优选100nm以下。当构成树脂乳剂的树脂成分的粒径比500nm，与颜料粒径之差大时，由油墨组合物喷出形成墨点时，由树脂、乳剂粒子形成的树脂粒子彼此接触，变成在其隙间存在颜料粒子的形式，形成海岛结构，有可能损害颜料的定影性。

①乳化剂、聚合引发剂

对于上述乳液聚合时使用的乳化剂和聚合引发剂，可使用与上述“1.A形态”的条目中记载的情况相同的物质，因此这里省略说明。

②单体成分

<1>单体

上述乳液聚合时使用的单体，优选使用不饱和乙烯基单体。作为不饱和乙烯基单体的具体例，可举出一般在乳液聚合中使用的丙烯酸酯单体类、甲基丙烯酸酯单体类、芳香族乙烯基单体类、乙烯基酯单体类、乙烯基氰基化合物单体类、卤化单体类、烯烃单体类、二烯单体类。

作为其具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰基化合物类；偏氯乙烯、氯化乙烯基、等卤化单体类；苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯、异丙烯、等烯烃类；丁二烯、氯丁二烯等二烯类；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体类。对于不具有羧基的单体，必须利用具有羧基的不饱和乙烯基单体，作为其优选例，可举出丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸，优选利用甲基丙烯酸。

<2>交联性单体

另外，可以将形成树脂乳剂的树脂微粒通过具有2个以上能聚合的双键的交联性单体交联而成的结构。作为具有二个以上能聚合的双键的交联性单体的例子，可举出聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯。

进而，除了上述单体，通过添加丙烯酰胺类或含有羟基的单体，可以进一步提高印刷稳定性。作为丙烯酰胺类的具体例，可举出丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。另外，作为含有羟基的单体的具体例，可举出2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，它们可以一种使用或以二种以上的混合物形式使用。

<3>含磷官能团

为了利用与印刷用纸中所含的钙离子的反应性来提高颜料的定影性，作为结合于树脂乳剂的树脂的含磷官能团，可以设定为与上述“1.A形态”的条目中记载的官能团相同，因此这里省略说明。

上述含磷官能团的对树脂乳剂中的树脂导入，只要是通过聚合制造树脂乳剂时，在单体成分中使用一定比例的具有含磷官能团的单体，在树脂乳剂中的树脂中导入的方法即可，另外，也可以是通过公知的方法，将具有含磷官能团的化合物在树脂乳剂中的树脂上加成的方法。

<4>其他含磷官能团

作为具有含磷官能团的单体，可以使用具有磷的反应性表面活性剂。

作为具有P＝O键的磷酸酯型反应性表面活性剂，市售有(株)ADEKA制的ADEKA REASOAPPP-70，SDX-334，SDX-731等，或第一工业制药(株)制的H-3330PL等。

需要说明的是，ADEKA REASOAPPP-70的分子式是[CH₂＝CHCH₂O(CH₂C(CH₃)HO)_m]_LP(＝O)-(OH)_3-)_3-L(L：1或2)。

另外，作为具有至少具有1个P-O或P＝O键的含磷官能团和聚合性双键的单体，可例示(OH)₂、(O)(OR)₂、(OR)₂、ClR(上述式中，表示苯环，R为碳原子数1～6的烷基)等，进而，可以使用日本特开2000-178478号公报、日本特开2000-314030号公报和日本特开平3-095209号公报中公开的单体。

<5>含磷官能团的钙指数值

如前所述，在形成树脂乳剂的树脂微粒的主链或侧链上结合有1个或2个以上至少具有1个P-O或P＝O键的含磷官能团时，可以发挥抑制颜料对印刷用纸的浸透抑制洇渗的效果。这时，该含磷官能团优选为钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的基团。这里，作为钙指数值及其测定方法，可以与上述“1.A形态”的条目中记载的内容相同，因此这里省略说明。

根据专利文献1的记载，含有上述那样的含磷官能团结合而成的颜料成分的油墨组合物在印刷用纸上印刷时，该含磷官能团与印刷用纸中或其纸面中存在的钙盐或者其他二价金属盐发生相互作用或结合，结果，颜料易于在纸上定影。

③中和剂

乳液聚合反应结束后，作为使用的中和剂和中和度，可以与上述“1.A形态”的条目中记载的情况相同，因此这里省略说明。

(二)树脂乳剂

树脂乳剂的分子量可以为1,000以上，更优选为1,000～200,000左右。作为油墨组合物中的树脂乳剂的含量，没有特别限定，树脂乳剂的固态成分的含量相对于油墨组合物总量，例如可设为0.05～20质量％左右。这时，如上所述，颜料分散体的颜料和树脂乳剂的固态成分含量之和相对于油墨组合物总量，优选为0.1～30质量％的范围内。

(ホ)树脂乳剂的导电率

在本形态的油墨组合物中，作为颜料使用后述的表面处理颜时，通过使树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低，可以认为能够降低树脂乳剂和表面处理颜料的反应性。

树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率优选300μS/cm以下，更优选200μS/cm以下，进一步优选150μS/cm以下。此外，对于优选理由，可以与上述“1.A形态”的条目中记载的情况相同，因此这里省略说明。

(2)颜料

由使用油墨组合物的色材分类，可分为染料油墨和颜料油墨，颜料油墨与染料油墨相比，耐光性、耐水性、耐气性等图像保存性优异，因此在喷墨记录中的应用逐渐发展，本形态中使用颜料油墨。

颜料在油墨中以粒子形式存在，且基本上通过结晶结构发色。

作为使颜料在油墨组合物中分散的方法，有树脂分散型和自分散型这2种，树脂分散型是将颜料在高分子分散剂(表面活性剂)中分散的方法，高分子分散剂与低分子量的表面活性剂相比，除了基于电荷的粒子间的静电排斥，还有立体排阻效果起作用，因此能更稳定地将颜料分散。自分散型，是在颜料表面直接利用亲水性基团进行修饰进行分散的形式，可举出结合羰基，羧基，羟基，或砜基的至少一种的官能团或其盐作为亲水性基之类的表面处理。

颜料的平均一次粒径(D50可以为例如5nm～200nm的范围内，其中优选30nm～150nm的范围内。这是因为通过将颜料粒径设定为特定的粒径以下，可以防止印字图像部的颜料粒子的漫反射，且能提供浓度均匀的印字图像。另一方面，颜料的平均一次粒径比200nm大时会引起印字图像部的颜料粒子的漫反射，图像彩度的降低且浓度变得不均匀。这是为了具有更好的防止印字图像部的颜料粒子的漫反射的效果。需要说明的是，本形态中的颜料的平均一次粒径表示在23℃，55％RH的环境中，用粒度分析计(日机装(株)制，型式：MicrotracUPA)进行测定的值。作为颜料，可使用有机颜料。另外，也可使用属于无机颜料的炭黑。作为颜料的色，可以为蓝色、黑色、茶色、青色、绿色、白色、紫色、洋红色、红色、橙色、黄色的任一者。也可使用不同的色的颜料的混合物。

本形态中使用的颜料分散体优选为在上述表面处理颜料中，在颜料的表面结合了上述钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料。以下，对表面处理颜料中的各构成进行说明。

本形态中，将在形成该树脂乳剂的树脂结合1个或2个以上前述的至少具有1个P-O或P＝O键的含磷官能团而得的改性树脂，以及在颜料表面结合有1个或2个以上钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的表面处理颜料组合使用时，可以制成洇渗进一步得到抑制，在纸上的定影性变得良好，能够印刷更清晰的图像的油墨组合物。

需要说明的是，作为在颜料表面，钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团，也可以使用至少具有1个P-O或P＝O键的含磷官能团，对于这时的含磷官能团，与前述的树脂乳剂的条目中记载的含磷官能团的记载内容相同。

另外，对于在颜料的表面结合至少具有1个P-O或P＝O键的含磷官能团的表面处理颜料的制造方法，与上述“1.A形态”的条目中记载的情况相同，可以采用例如，美国专利第5554739号说明书、第5707432号说明书、第5837045号说明书等中记载的内容所介绍的专利文献1中记载的方法。作为表面处理颜料的形态，可以为与上述“1.A形态”的条目中记载的情况相同。

颜料分散体为了除去未反应原料、副生成物盐和其他反应杂质，可以通过例如过滤、离心分离或组合这二个方法等的清洗进行精制。生成物可以通过例如蒸发进行分离，或者可以通过过滤和干燥进行回收。

作为颜料分散体的含量，只要可以实现足够的图像浓度就没有特别限定。具体而言，颜料分散体的颜料的含量相对于油墨组合物总量，优选为0.05～20质量％的范围内。这时，颜料分散体的颜料和树脂乳剂的固态成分的含量之和相对于油墨组合物总量，优选为0.1～30质量％的范围内。

(3)表面活性剂

本形态的油墨组合物通常含有表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，可以与上述“1.A形态”的条目中记载的情况相同。另外，对于表面活性剂的含量也可以与上述“1.A形态”的条目中记载的情况相同

(4)添加剂

本形态的油墨组合物除了上述成分之外，可以含有其他任意成分。本形态的油墨组合物中，例如可以添加渗透剂、湿润剂、防腐剂、抗氧化剂、导电率调节剂、pH调节剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、脱氧剂等。

①渗透剂

根据本形态的优选形态，油墨组合物优选含有渗透剂。后述的水溶性有机溶剂的某些种类可以作为渗透剂发挥功能，但是在本形态中，作为优选渗透剂的例，可举出1，2-烷基二醇、二醇醚、乙炔二醇系表面活性剂和乙炔醇系表面活性剂，这些可以是一种或二种以上的混合物。作为1，2-烷基二醇的具体例，可举出1，2-己烷二醇或1，2-戊烷二醇。作为二醇醚的具体例，可举出二甘醇单丁基醚、二甘醇单戊基醚、二甘醇单己基醚。1，2-亚烷基二醇或二醇醚的添加量，相对于油墨组合物的总重量，优选为1～15重量％，进一步优选为1～10重量％。

②湿润剂

根据本形态的优选形态，油墨优选还含有湿润剂。湿润剂具有180℃以上的沸点，且优选利用由具有吸水性和保水性的水溶性有机溶剂形成的湿润剂。优选的湿润剂为甘油、二甘醇、三乙二醇。本形态中尤其优选甘油、二甘醇。湿润剂的添加量相对于喷墨记录用油墨组合物的总重量，优选为5～30重量％的范围，更优选5～20重量％的范围。本形态中，作为湿润剂，可以利用叔胺。作为叔胺的例子，可举出三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺等。这些可以使用一种或二种以上混合使用。这些叔胺的添加量，相对于油墨组合物总量优选为0.3～15重量％范围程度，更优选为0.5～10重量％范围左右。

③分散稳定性和速干剂

油墨组合物中含有3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇时，分散稳定性和速干性得以提高。包含颜料的油墨组合物中，二醇醚系渗透剂的添加量多时，经时条件下的颜料的分散稳定性降低，有时喷出性能方面存在问题。3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇丝毫不会带来以往的渗透剂的问题，大幅提高经时的颜料的分散稳定性，能抑制粒径的增加和油墨粘度的增加。这一效果，推测归功于3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇所含的疏水基团。即，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇中所含的疏水基为甲基和甲氧基，疏水度较小。由颜料、分散剂和水构成的分散系中，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇在颜料疏水表面的吸附少，不会妨碍颜料和分散剂的吸附。可以认为这样的结果是由颜料、分散剂、水构成的分散系稳定化。3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇在本形态的油墨组合物中以0.5～20重量％的量含有时，不会造成特别的不良，且可提高颜料的分散稳定性和速干性，能在普通纸上形成高品质的图像，也不会发生由配合30重量％以上的水溶性有机溶剂引起的间歇喷墨的孔堵塞。

(5)溶剂

本形态的油墨组合物，作为水系溶剂，可使用水溶性有机溶剂、水和这些的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，可使用与上述“1.A形态”的条目中记载的情况同样的溶剂。另外，作为水，优选不使用含有各种离子的一般的水而使用去离子水。油墨组合物含有水时，水的含量没有特别限定，相对于油墨组合物总量，可设为例如20～80质量％左右，优选为30～50质量％的范围内。另外，作为水溶性有机溶剂的含量，上述相对于油墨组合物总量，例如可以为10质量％～70质量％的范围内，优选为20质量％～50质量％的范围内。

(6)用途

作为本形态的油墨组合物的用途，可以为与上述“1.A形态”的条目中记载的用途相同。

(7)其他

另外，对于本实施方式的油墨组合物的粘度、表面张力和pH值，可以与上述“1.A形态”的条目中记载的情况相同。

B.记录物

接下来，本发明的记录物进行说明。

本发明的记录物的特征在于在纸上具有使用上述的油墨组合物印刷的图像。

根据本发明，由于使用上述的油墨组合物进行印刷，不论纸的种类如何，油墨都不会洇渗，可以得到清晰的图像。

作为本发明中使用的纸，没有特别限制，其中，优先含有钙盐作为填料的上质纸等纸。另外，作为上述纸，优选作为印刷用纸使用的纸。

另外，作为本发明的记录物，具体而言，可举出印刷物等。

C.记录方法

接下来，对本发明的记录方法进行说明。

本发明的记录方法的特征在于，使用上述的油墨组合物在记录介质上形成图像。

根据本发明，由于使用上述的油墨组合物形成图像，因此无论记录介质的种类如何，都不会洇渗，可以得到清晰的图像。

此外，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式是示例，与本发明技术方案的范围中记载的技术的思想实质上具有相同构成，起到同样作用效果的技术方案都包含在本发明的技术的范围中。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行具体地说明。

(实施例1-1～1-2)

[制造例]

(颜料分散体1～4的制备)

使用与Kieczykowski等，J.Org.Chem.，1995，60，8310～8312以及美国专利第4,922,007号说明书所示的顺序同样的顺序，制造[2-(4-氨基苯基)-1-羟基乙烷-1，1-二基]双膦酸一钠盐。首先，在500mL三口烧瓶中安装在顶部具备出气口的冷凝器、温度计和干燥氮入口，以及100mL恒压滴液漏斗。在该烧瓶中，最初添加32g的亚磷酸(380mmol)和160mL的甲烷磺酸(溶剂)。在该搅拌混合物中，逐渐添加57.4g的氨基苯基乙酸(380mmol)。将该搅拌混合物在65℃加热1～2小时，使固态成分完全溶解。该体系整体用干燥氮置换，固态成分全部溶解后，将温度降至40℃。在该加热溶液中，通过滴液漏斗，缓慢添加70mL的PCl₃(800mmol)。反应产生HCl气，该气体经由气体出口流向干燥管中，接着通过漏斗流入烧杯中的浓NaOH溶液中。添加结束后，将反应混合物搅拌2小时且在40℃进行加热。这些时间后，将温度升至65～70℃，将该混合物搅拌一夜。将产生的澄清茶色溶液冷却至室温，通过将其添加至600g的冰/水混合物中进行淬灭。将该水性混合物加入1L烧杯中，在90～95℃进行4小时加热(烧杯的顶部覆盖玻璃板)。接着，将该混合物冷却至室温，用50％NaOH溶液将该混合物的pH值调整至4～5(作为淬灭的结果，由于温度上升，缓慢加入该NaOH溶液)。用冰浴将该混合物在5℃冷却2小时，接着通过吸引过滤收集生成的固态成分，用1L的冷却离子水进行清洗，在60℃干燥一晚，得到白色或米白色的固体生成物(收量为48g，39％。)。该化合物的¹H-NMR数据(D₂O/NaOH)如下。即，7.3(2H，d)，6.76(2H，d)，3.2(2H，t)。该化合物的¹³C-NMR数据(D₂O/NaOH)如下。即，141，130，128，112，73。

对于上述化合物，依照以下的一般顺序进行了颜料修饰。关于炭黑使用Black Pearls(注册商标)700炭黑(Cabot公司制)，黄色颜料使用颜料黄74(Sun Chemical制)，红色颜料使用颜料红122(Sun Chemical制)，蓝色颜料使用了颜料蓝15:4(Sun Chemical制)。

将20g的颜料、20mmol的上述方法制造的物质、20mmol的硝酸和200mL的去离子水在室温下用Silverson混合机(6000rpm)进行混合。30分后，在该混合物中缓慢添加少量的水中的亚硝酸钠(20mmol)。温度通过混合达到60℃，使其反应1小时。由此，生成了表面处理颜料。用NaOH溶液将pH值调整至10。30分后，将表面处理颜料(包含至少结合有2个膦酸基或其盐的颜料。)生成的分散液，使用20容量份的去离子水，用Spectrum membrane渗滤，浓缩至大致12％固态成分。用声波探针进行30分钟的声波处理后，确定分散液中的表面处理颜料的平均体积粒子尺寸(mV)。

[实施例1-1]

如下述组成那样，将颜料分散体和树脂乳剂等各成分在25℃混合，搅拌，制备油墨组合物。

<油墨组合物的组成1>

·颜料分散体    6质量％(颜料含量)

·树脂乳剂    6质量％(固态成分含量)

·水    残量

<油墨组合物的组成2>

·颜料分散体    8质量％(颜料含量)

·树脂乳剂    4质量％(固态成分含量)

·水    残量

<油墨组合物的组成3>

·颜料分散体    4质量％(颜料含量)

·树脂乳剂    8质量％(固态成分含量)

·水    残量

<油墨组合物的组成4>

·颜料分散体    10质量％(颜料含量)

·树脂乳剂    2质量％(固态成分含量)

·水    残量

表3示出颜料分散体1～6。作为颜料分散体5，使用Cab-O-Jet200(Cabot公司制)，作为颜料分散体6使用了Cab-O-Jet300(Cabot公司制)。此外，表3中，钙指数值参照上述的表1。另外，颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率A通过上述方法测定。颜料分散体的pH值使用Eutech Instruments制WP pH Scan BNC在温度25℃下进行测定。

另外，树脂乳剂使用表4所示的物质。此外，表4中，树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率B通过上述方法测定。树脂乳剂的pH值使用Eutech Instruments制WP pH Scan BNC，在温度25℃下进行测定。另外，表4中，Tg表示玻璃转移温度，MFT表示最低造膜温度。

[表3]

[表4]

将各油墨组合物加入玻璃瓶，50℃保存1周，调查保存后是否有沉淀物析出，对于混合稳定性，基于下述的基准进行评价。结果示于表5。

<评价基准>

○：凝聚物不析出。

△：凝聚物微量析出，但不影响流动性。

×：凝聚物析出，流动性降低。

[表5]

使用了颜料分散体1～4的油墨(试验编号：1～32)中，对于使用了树脂乳剂1～4的油墨(试验编号：1～4、9～12、17～20、25～28)，表面处理颜料的官能团的钙指数值大，且树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率B为300μS/cm以下，混合稳定性良好。由此可知，表面处理颜料的官能团的钙指数值高时，通过将树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率B设定为300μS/cm以下，就难以发生凝聚，可以制作稳定的油墨。

另外，使用了颜料分散体1～4的油墨(试验编号：1～32)中，对于A×B的值小于4.0×10⁴的油墨(试验编号：1～4，9～14，17～20，25～28)，混合稳定性良好。表面处理颜料的官能团的钙指数值高时，通过使A×B的值小于4.0×10⁴，难以发生凝聚，可以制作稳定的油墨。

另外，对于试验编号41～45的油墨，即使变更颜料和树脂乳剂的比率，无论其比率如何，只要A×B的值超过4.0×10⁴时就发生凝聚，不稳定，与此相对的是，A×B的值小于4.0×10⁴时，难以生成凝聚，稳定。由此可知，无论颜料和树脂乳剂的比率如何，通过使A×B的值小于4.0×10⁴，难以发生凝聚，可制作稳定的油墨。

另一方面，使用了表面处理颜料的官能团的钙指数值低的颜料分散体5、6的油墨(试验编号：33～40)中，很难看出凝聚和A×B的值的相关性。

[实施例1-2]

如下述组成，将颜料分散体和树脂乳剂等各成分在25℃混合，搅拌，制备油墨组合物。颜料分散体和树脂乳剂使用表3和表4所示的物质。

<油墨组合物1的组成>

·颜料分散体    6质量％(颜料含量)

·树脂乳剂    6质量％(固态成分含量)

·甘油    18质量％

·二甘醇    10质量％

·三羟甲基丙烷    5质量％

·1，2-己烷二醇    4质量％

·Surfnol 465(Airproducts公司)    1质量％

·水    残量

<油墨组合物2的组成>

·颜料分散体    6质量％(颜料含量)

·树脂乳剂    6质量％(固态成分含量)

·甘油    15质量％

·二甘醇    15质量％

·Surfnol465(Airproducts公司)    1质量％

·水    残量

首先，使用各油墨组合物，利用喷墨涂布装置(DMP-2831；FUJIFILM Dimatix公司制)，以1墨点宽度计，设为点距40μm，压电电压为20V，驱动频率为5kHz，常温(25℃)进行打印。纸使用了再生纸(再生PPC-W；大王制纸)、上质纸(NEW NPi上质；日本制纸)、涂布纸(OKTop coat；王子制纸)、涂布纸(POD涂布；王子制纸)、无碳纸(无碳纸中用纸；三菱制纸)。

印刷物的整面部浓度(光学浓度；OD)使用分光测色计(X-Rite 938；X-Rite公司制)进行测定。

接下来，对各油墨组合物，进行了下述的评价。

(油墨保存性)

将各油墨组合物在聚乙烯容器中密封，60℃保存1周，然后测定颜料的粒径、油墨的表面张力和油墨的粘度，利用与初期物性相比的变化率，按照下述的基准进行评价。

油墨中的颜料的平均粒径使用浓厚系粒径分析仪(商品名：FPAR-1000；大冢电子制)进行测定。

油墨的表面张力在温度25℃下，使用自动表面张力计(CBVP-Z型；协和界面科学制)，通过使用了铂板的板法进行测定。

油墨的粘度使用粘度计(AMVn；anton-paar公司制)在温度25℃下进行测定。

<评价基准>

○：粒径，表面张力和粘度的变化率都小于10％。

×：粒径，表面张力和粘度的至少1个的变化率为10％以上。

(喷出可靠性)

用高速度照相机观测喷出的状态，基于下述的基准进行评价。

<评价基准>

○：没有喷出弯曲、喷嘴堵塞。

×：产生喷出弯曲、喷嘴堵塞。

(干燥性)

打印后，室温放置5分钟后，用指触评价干燥性。

<评价基准>

○：指上不附着油墨。

×：指上附着有油墨。

(印刷物的耐摩擦性)

将得到的各印刷物样品干燥后，对于耐摩擦性，基于下述的基准进行评价。

<评价基准>

○：无论纸的种类，用干棉布擦拭色彩不脱落。

×：用干棉布擦拭时被剥落。

(印刷物的耐水性)

将得到的各印刷物样品在25℃的水中浸渍10分钟，基于下述的基准评价油墨由打印部的溶出状态。

<评价基准>

○：为确认因油墨的溶出导致浓度降低、洇渗。

△：确认因油墨溶出稍稍发生浓度降低、洇渗。

×：通过油墨的溶出，显著发生浓度降低、洇渗。

(图像再现性)

用7磅，印刷“鷹”的文字，对于洇渗基于下述的基准进行评价。

<评价基准>

○：无洇渗，非常清晰的文字。部首的鳥部分清晰。字样示于图1(a)。

×：发生洇渗，清晰度差。部首的鳥部分清晰度差。字样示于图1(b)。

将结果示于表6。此外，表6中，对于混合稳定性与实施例1-1同样地进行评价。

[表6]

对于试验编号7a的油墨，如上述的表5所示，树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率B超过300μS/cm，或者如上述的表5所示，A×B的值超过4.0×10⁴，因此产生凝聚，喷出可靠性、油墨保存性差。

对于使用了颜料分散体5、6的油墨(试验编号：33a，37a)，如上述的表5所示的表面处理颜料的官能团的钙指数值低，因此特别是在上质纸上的印刷物的浓度低，清晰度差，耐久性也不充分。

与此相对，对于使用了颜料分散体1，2的油墨(试验编号：1a，2a)，上述的表5所示表面处理颜料的官能团的钙指数值高，且树脂乳剂1质量％水溶液的导电率B为300μS/cm以下或者A×B的值小于4.0×10⁴，喷出可靠性和油墨保存性良好，可以得到浓度高且清晰的图像。

(实施例2-1～2-7和比较例1～3)

(1)树脂乳剂的制备

通过下述方法，制备树脂乳剂2-1～2-3。需要说明的是，得到的树脂乳剂的平均粒径使用了浓厚系粒径分析仪(大冢电子(株)制，型式：FPAR-1000)进行测定。

①树脂乳剂2-1的制备

将具备机械式搅拌机、温度计、氮气体导入管、回流管和滴液漏斗的烧瓶内用氮气充分的置换后，加入磷酸酯型反应性表面活性剂((株)ADEKA制，商品名：ADEKA REASOAPPP-70)0.75g、过硫酸钾0.04g、丙烯酸3g和纯水150g，在25℃进行搅拌混合。在其中滴加苯乙烯22.5g、甲基丙烯酸甲酯60g、甲基丙烯酸乙酯30g、丙烯酸2-乙基己酯34.5g的混合物，制备预乳剂。另外，将具备机械式搅拌机，温度计，氮气体导入管，回流管和滴液漏斗的烧瓶内用氮气充分置换后，在其中将上述ADEKA REASOAPPP-70((株)ADEKA制)3g、过硫酸钾0.01g和纯水200g在70℃搅拌混合。随后，用时3小时将上述制备的预乳剂在烧瓶内滴加。在70℃继续进行3小时加热熟成后，进行冷却，用氨水溶液腈pH值调整为8，用#150目(日本织物制)进行过滤，得到500g的树脂乳剂2-1(固态成分30质量％)。得到的树脂的平均粒径是90nm。

②树脂乳剂2-2的制备

将具备机械式搅拌机、温度计、氮气体导入管、回流管和滴液漏斗的烧瓶内用氮气充分置换后，加入上述ADEKA REASOAPPP-70((株)ADEKA制)1g、过硫酸钾0.04g、丙烯酸3g和纯水150g，在25℃进行搅拌混合。接下来，滴加由苯乙烯22.5g、甲基丙烯酸甲酯60g、甲基丙烯酸乙酯30g、丙烯酸2-乙基己酯34.5g构成的混合物，制备预乳剂。

另外，将具备机械式搅拌机、温度计、氮气体导入管、回流管和滴液漏斗的烧瓶内用氮气充分置换后，在其中将上述ADEKA REASOAPPP-70((株)ADEKA制)2.75g、过硫酸钾0.01g和纯水200g在70℃进行搅拌混合。随后，用3小时在烧瓶内滴加上述制备的预乳剂。在70℃继续进行3小时加热熟成后，冷却，用氨水溶液将pH值调整成8，用#150目(日本织物制)进行过滤，得到500g的树脂乳剂2-2(固态成分30质量％)。得到的树脂的平均粒径为150nm。

③树脂乳剂2-3的制备

将上述ADEKA REASOAP PP-70((株)ADEKA制)变更为LATEMUL PD-104(花王(株)制)，除此以外，与树脂乳剂2的制备同样地，得到树脂乳剂2-3(固态成分30质量％)。得到的树脂的平均粒径为150nm。制备的树脂乳剂2-1～2-3示于表7。

[表7]

(2)颜料分散体的制备

本实施例，比较例中使用的颜料分散体2-1～2-3如下。

另外，颜料分散体2-1～2-3示于表8。

①颜料分散体2-1的制作方法

使用与Kieczykowski等，J.Org.Chem.，1995，Vol.60，P.8310～8312以及美国专利第4,922,007号说明书所示的顺序相同的顺序，制造[2-(4-氨基苯基)-1-羟基乙烷-1，1-二基]双膦酸一钠盐。首先，在500mL三口烧瓶上安装顶部具有气体出口的冷凝器、温度计和干燥氮入口、以及100mL恒压滴液漏斗。在该烧瓶中，最初添加32g的亚磷酸(380mmol)和160mL的甲烷磺酸(溶剂)。在该搅拌混合物中逐渐添加57.4g的氨基苯基乙酸(380mmol)。将该搅拌混合物在65℃加热1～2小时，将固态成分完全溶解。将该体系整体用干燥氮进行置换，在固态成分全部溶解后，将温度将至40℃。在该加热溶液中，通过滴液漏斗，缓慢添加70mL的PCl₃(800mmol)。反应产生HCl气体，该气体从气体出口流至干燥管中，接着通过漏斗，流至烧杯中的浓NaOH溶液中。添加完后，将反应混合物搅拌2小时且在40℃加热。然后，将温度升至65～70℃，将该混合物搅拌一夜。将产生的澄清的茶色溶液冷却至室温，通过在600g的冰/水混合物中添加进行骤冷。

将该水性混合物加入至1L烧杯中，在90～95℃进行4小时加热(烧杯的顶部用玻璃板覆盖)。接着，将该混合物冷却至室温，用50％NaOH溶液将该混合物的pH值调整为4～5(作为骤冷的结果，温度上升，因此该NaOH溶液缓慢添加)。用冰浴将该混合物在5℃进行2小时冷却，接着吸引过滤收集生成的固态成分，用1L的冷却离子水进行清洗，在60℃干燥一夜，得到白色或米白色的固体生成物(收量为48g，39％。)。该化合物的¹H-NMR数据(D₂O/NaOH)如下。即，7.3(2H，d)，6.76(2H，d)，3.2(2H，t)。该化合物的¹³C-NMR数据(D₂O/NaOH)分别为141，130，128，112，73。

对于上述化合物，按照以下的一般顺序进行了颜料修饰。炭黑使用了Black Pearls(注册商标)700炭黑(Cabot公司制)。

室温下使用Silverson混合机(6000rpm)将20g的颜料、20mmol的上述制造的物质、20mmol的硝酸和200mL的去离子水混合。30分钟后，在该混合物中缓慢添加少量的水中的亚硝酸钠(20mmol)。温度由于混合达到60℃，使其反应1小时。由此，生成了表面处理颜料。用NaOH溶液将pH值调整至8～9。30分钟后，将表面处理颜料(包含结合有至少2个膦酸基或其盐颜料。)所生成的分散液使用20容量份的去离子水用Spectrum membrane进行渗滤，浓缩至固态成分为15质量％。

②颜料分散体2-2的制备

将[2-(4-氨基苯基)-1-羟基乙烷-1，1-二基]双膦酸一钠盐变更为对氨基苯甲酸一钠盐，除此以外，与上述颜料分散体2-1记载同样地得到颜料分散体2-2。

③颜料分散体2-3

作为树脂分散型的颜料分散体，使用了黑色颜料分散体(Clariant公司(瑞士)制，商品名：Hostajet Black O-PT)。

[表8]

(3)各种测定方法

①表面张力

使用便携表面张力计(英弘精机(株)制，型式：SITA science line t60-2)在温度25℃下，通过最大泡压法进行表面张力的测定，表10、11中示出了气泡频率5Hz条件下的表面张力。

②粘度

使用粘弹性测定装置(Anton-paar公司制，型式：Physica MCR 301)，在温度25℃下测定。树脂乳剂的测定中使用了锥板CP50-1，示出了摩擦速度为100s^-1条件下的粘度。

(4)各种评价方法

①印刷品浓度和图像再现性

使用基于压电驱动方式的喷墨涂布装置(FUJIFILM Dimatix公司制，型式：DMP-2831)，设定点距(墨点间隔)20μm，喷出速度为10m/sec，驱动频率为5kHz，在常温(25℃)进行打印。在上质纸(王子制纸(株)制，商品名：OK プリンス)上打印图像，使用分光测色计(X-Rite公司制，型式：X-Rite 938)测定打印物的整面浓度(OD)。

另外，同样用7磅的文字进行打印，基于下述基准对图像再现性进行评价。

〔图像再现性评价基准〕

◎：无洇渗，为非常清晰的文字

○：无洇渗，为清晰的文字

△：有若干洇渗，清晰度差

×：洇渗，不清晰

②干燥性

在涂布纸(王子制纸(株)制，商品名：OK top coat+)上打印后，室温放置5分钟后，用指触评价干燥性。

〔评价基准〕

◎：指上完全不附着油墨

○：指上几乎不附着油墨

×：指上附着油墨

③图像的耐摩擦性

在涂布纸(王子制纸(株)制，商品名：OK top coat+)上打印并干燥后，施加500g的载荷，用复印用纸(再生纸：FS-PAPER)摩擦，利用下述基准评价。

〔评价基准〕

◎：复印用纸不附着油墨，图像也未见变化

○：复印用纸附着若干油墨，确认图像的浓度降低。

×：复印用纸附着油墨，图像的浓度降低显著。

(ニ)图像的耐水性

将得到的各图像样品在25℃的水中浸渍2小时，基于下述的基准评价打印图像部油墨由打印部的溶出状态。

〔评价基准〕

◎：确认因油墨的溶出导致浓度降低、洇渗。

○：确认因油墨溶出稍稍发生浓度降低、洇渗。

×：通过油墨的溶出，显著发生浓度降低、洇渗。

[实施例2-1]

作为油墨组合物，包含表7所示的树脂乳剂2-1、表8所示的颜料分散体2-1、作为水溶性有机溶剂的甘油和二甘醇、用于调节表面张力的表面活性剂(Airproducts公司制，商品名：Surfnol465)和水，制备表9所示的油墨组成2-1的油墨。测定该油墨的表面张力和粘度。使用上述喷墨涂布装置，在纸基材上打印图像后，进行印刷品浓度、图像再现性、干燥性、图像的耐摩擦性、和图像的耐水性的评价。结果汇总在表10。

另外，图2(a)中表示为了说明实施例2-1中的图像再现性的评价而打印的文字(文字尺寸：7磅)的照片。图2(a)中表示抑制文字的洇渗而得到的清晰的图像。

[实施例2-2～2-6]

除了将颜料分散体、树脂乳剂分别按表10，11所示变更以外，与实施例2-1中记载同样地制备表9所示的油墨组成2-1的油墨。与实施例2-1中记载相同地，测定该油墨的表面张力和粘度，使用上述喷墨涂布装置，在纸基材上打印图像后，进行印刷品浓度、图像再现性、干燥性、图像的耐摩擦性和图像的耐水性的评价。结果汇总在表10，11中。

[实施例2-7]

将颜料分散体、树脂乳剂分别如表11所示设置，制备表9所示的油墨组成2-2的油墨。与实施例2-1中记载同样地，测定该油墨的表面张力和粘度，使用上述喷墨涂布装置，在纸基材上打印图像后，进行印刷品浓度、图像再现性、干燥性、图像的耐摩擦性和图像的耐水性的评价。结果汇总于表11。

[表9]

[比较例1～3]

将颜料分散体、树脂乳剂、油墨组成分别如表11所示变化，除此以外，与实施例2-1中记载同样地制备油墨组成2-1的油墨。与实施例2-1中记载同样地，测定该油墨的表面张力和粘度，使用上述喷墨涂布装置，在纸基材上打印图像后，进行了印刷品浓度，图像再现性，干燥性，图像的耐摩擦性，和图像的耐水性的评价。结果汇总于表11。

另外，图2(b)中表示为了说明比较例3中的图像再现性的评价而打印的文字(文字尺寸：7磅)的照片。图2(b)中，可以观察到文字的洇渗稍多，与图2(a)相比清晰度降低。

Claims (18)

1.一种油墨组合物，其是包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂的油墨组合物，其特征在于，

所述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料，

所述树脂乳剂是该树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下的树脂乳剂，

对于所述颜料分散体和所述树脂乳剂而言，在将所述颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率设为AμS/cm，将所述树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率设为BμS/cm时，满足下述式(1)，

所述颜料分散体的颜料的含量相对于该油墨组合物的总量为0.5质量％～20质量％的范围内，所述树脂乳剂的固态成分的含量相对于该油墨组合物的总量为0.5质量％～20质量％的范围内，

A×B＜4.0×10⁴    (1)。

2.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，

所述颜料分散体的颜料和所述树脂乳剂的固态成分的含量之和相对于该油墨组合物的总量为1.0质量％～20质量％的范围内。

3.如权利要求1或2所述的油墨组合物，其特征在于，还含有水溶性有机溶剂。

4.如权利要求3所述的油墨组合物，其特征在于，

水溶性有机溶剂相对于该油墨组合物的总量为10质量％～70质量％的范围内。

5.一种油墨组合物，其至少包含颜料、树脂乳剂和含有表面活性剂的水系溶剂，其特征在于，

在形成该树脂乳剂的树脂上结合了1个或2个以上的至少具有1个P-O或P＝O键的含磷官能团，所述树脂乳剂是该树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下的树脂乳剂。

6.如权利要求5所述的油墨组合物，其特征在于，

所述含磷官能团是选自膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和盐中的1种或2种以上的官能团。

7.如权利要求5或6所述的油墨组合物，其特征在于，

所述树脂乳剂的平均粒径为500nm以下。

8.如权利要求5或6所述的油墨组合物，其特征在于，

在所述颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团。

9.如权利要求5或6所述的油墨组合物，其特征在于，

在所述油墨组合物中，以固态成分计，含有0.05～20质量％的树脂乳剂。

10.如权利要求5或6所述的油墨组合物，其特征在于，

在所述油墨组合物中，以固态成分计，含有0.05～20质量％的颜料，0.05～20质量％的树脂乳剂，且颜料和树脂乳剂的固态成分之和为0.1～30质量％。

11.如权利要求5或6所述的油墨组合物，其特征在于，

所述油墨组合物中含有0.5～25质量％的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。

12.如权利要求1、2、5或6所述的油墨组合物，其特征在于，

至少含有甘油或二甘醇。

13.如权利要求1、2、5或6所述的油墨组合物，

其粘度在25℃条件下为1.5mPa·s～15mPa·s的范围内。

14.如权利要求1、2、5或6所述的油墨组合物，

表面张力为20mN/m～45mN/m的范围内。

15.如权利要求1、2、5或6所述的油墨组合物，

pH值为7～11的范围内。

16.如权利要求1、2、5或6所述的油墨组合物，其特征在于，其用于压电方式的喷墨记录装置中。

17.一种记录物，其特征在于，具有使用权利要求1、2、5或6所述的油墨组合物进行印刷而成的图像。

18.一种记录方法，其特征在于，使用权利要求1、2、5或6所述的油墨组合物在记录介质上形成图像。