CN107709025A - 喷墨印刷方法、水性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及[1]一种喷墨印刷方法、及[2]用于其的水性油墨，所述喷墨印刷方法具有在印刷介质的表面喷出水性油墨进行印刷的印刷工序，该水性油墨含有颜料(A)、聚丙二醇(B)、有机溶剂(C)、表面活性剂(D)及水，聚丙二醇(B)含有聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b‑1)，水性油墨中的聚丙二醇(b‑1)的含量为0.5质量％以上且2质量％以下，有机溶剂(C)至少含有二醇醚，该二醇醚的粘度在20℃下为7.5mPa·s以下，该水性油墨中的沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为5质量％以下，在喷出液滴量为5pL以下的条件下进行印刷，其印刷速度以印刷介质的输送速度换算为70米/分钟以上。

Description

喷墨印刷方法、水性油墨
技术领域
本发明涉及一种喷墨印刷方法、及用于其的水性油墨。
背景技术
喷墨印刷方式为从微细的喷嘴直接喷出油墨液滴，使其附着于印刷介质，而得到记录有文字或图像的印刷物的印刷方式。该方式具有全彩色化容易且廉价、与被印刷物不接触的优点，因此，不仅用于面向消费者的民生用印刷，近年来，还开始应用于商业印刷、产业印刷领域。
作为喷墨印刷对商业印刷、产业印刷领域的展开的优点在于，由于不需要如模拟印刷那样的印刷版，因此，可以对应于少量印刷、可变印刷等的按需印刷。
在商业印刷或产业印刷领域中，与民生用印刷相比，要求高的生产率，因此，进行高速印刷。为了对应于该高速印刷，开发有线形印刷头方式的印刷头。在现有的串行印刷头方式中，使印刷头(喷嘴)工作多次而进行印刷，与此相对，在线形印刷头方式中，将印刷头固定，仅使印刷卷纸扫描，因此，可以进行高速印刷。
例如，在日本特开2008-238485号(专利文献1)中，公开有将含有颜料和二丙二醇单甲醚等有机溶剂的水性油墨使用排列有漏斗状喷嘴的线形印刷头喷出3pl以下的液滴的喷墨印刷方法。
在日本特开平10-53741号(专利文献2)中，使用串行印刷头方式进行片材纸印刷，作为其中使用的油墨，公开有一种水性颜料油墨，其含有颜料、高分子分散剂、聚丙二醇等特定的化合物0.01～3重量％、及水溶性溶剂。
在日本特开2011-63630号(专利文献3)中，公开有一种喷墨记录用油墨组合物，其至少含有着色材料、水、难水溶性的链烷二醇和聚丙二醇等聚亚烷基二醇而成，利用串行印刷头方式来进行印刷。
发明内容
本发明涉及一种喷墨印刷方法，其中，具有在印刷介质的表面喷出水性油墨进行印刷的印刷工序，该水性油墨含有颜料(A)、聚丙二醇(B)、有机溶剂(C)、表面活性剂(D)及水，聚丙二醇(B)含有聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)，水性油墨中的该聚丙二醇(b-1)的含量为0.5质量％以上且2质量％以下，有机溶剂(C)至少含有二醇醚(c-1)，该二醇醚(c-1)的粘度在20℃下为7.5mPa·s以下，该水性油墨中的沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为5质量％以下，在喷出液滴量为5pL以下的条件下进行印刷，其印刷速度以印刷介质的输送速度换算为70米/分钟以上。
具体实施方式
在线形印刷头方式中，可以进行高速印刷，但由于印刷头(在下文中有时简称为“头”)只通过1次纸张，因此，即使在1个喷嘴上发生油墨的喷出不良，也会立即使图像品质降低，因此，要求更高水平的喷出稳定性。
进行高速印刷的情况下，需要控制头驱动频率和分辨率。例如，如果提高印刷速度，则每单元面积上着落的油墨滴数变少，因此，有必要使每1滴的液滴量增多，因此，1个点变大，成为低分辨率的画质，印刷品质降低。
另一方面，在高分辨率、小液滴量的印刷中，印刷速度降低。如果提高头的驱动频率、特别是线形印刷头的驱动频率，则即使提高分辨率，也可以提高印刷速度。但是，提高驱动频率时，难以维持油墨的打滴速度、或难以维持喷嘴中的油墨弯液面的稳定性，存在连续喷出稳定性变差的问题。进一步，以小液滴量进行印刷的情况下，喷出喷嘴内的油墨凝集物导致的闭塞也成为问题。
进一步，作为高速印刷时的技术问题，还可以举出印刷面的干燥不足。在使用卷纸的高速印刷中，油墨的干燥速度赶不上卷纸的输送速度，使得油墨干燥不足，在输送辊和印刷面之间，容易产生辊污染或印刷面剥离。
为了解决该油墨干燥不足的问题，提出了使用低沸点溶剂作为油墨成分的方案，或并用表面处理剂的方案。但是，使用低沸点溶剂时，存在在头内部发生油墨干燥增粘、喷出性变差的问题，另外，并用表面处理剂时，需要处理剂涂布系统的导入，从成本或装置大型化方面考虑是不利的。
在不进行高速印刷的印刷中，即使是现有的油墨也不易产生辊转印污染，但存在引起生产率的降低或纸上的色间混色的问题。
本发明涉及一种喷墨印刷方法、及用于其的水性油墨，所述喷墨印刷方法即使在商业印刷所要求的高速印刷中，喷出稳定性也是优异的，且可以得到没有辊转印污染以及色间混色的良好的印刷物。
本发明者们发现：在商业印刷所要求的高速印刷(例如印刷速度70米/分钟以上)中，通过使用含有具有特定的分子量的聚丙二醇和特定的粘度的二醇醚的水性油墨，能够使得喷出稳定性优异，且能够得到没有辊转印污染以及色间混色的良好的印刷物。
即，本发明涉及以下的[1]及[2]。
[1]一种喷墨印刷方法，其中，具有在印刷介质的表面喷出水性油墨进行印刷的印刷工序，该水性油墨含有颜料(A)、聚丙二醇(B)、有机溶剂(C)、表面活性剂(D)及水，聚丙二醇(B)含有聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)，水性油墨中的该聚丙二醇(b-1)的含量为0.5质量％以上且2质量％以下，
有机溶剂(C)至少含有二醇醚(c-1)，该二醇醚(c-1)的粘度在20℃下为7.5mPa·s以下，
该水性油墨中的沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为5质量％以下，
在喷出液滴量为5pL以下的条件下进行印刷，其印刷速度以印刷介质的输送速度换算为70米/分钟以上。
[2]一种水性油墨，其中，含有颜料(A)、聚丙二醇(B)、有机溶剂(C)、表面活性剂(D)及水，聚丙二醇(B)含有聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)，水性油墨中的该聚丙二醇(b-1)的含量为0.5质量％以上且2质量％以下，
有机溶剂(C)至少含有二醇醚(c-1)，该二醇醚(c-1)的粘度在20℃下为7.5mPa·s以下，
沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为5质量％以下。
根据本发明，可以提供一种喷墨印刷方法、及用于其的水性油墨，所述喷墨印刷方法即使在商业印刷所要求的高速印刷中，也能实现优异的喷出稳定性，且可以得到没有辊转印污染以及色间混色的良好的印刷物。
[水性油墨]
本发明的水性油墨(在下文中有时简称为“油墨”)含有颜料(A)、聚丙二醇(B)、有机溶剂(C)、表面活性剂(D)及水，聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(B)的含量为0.5质量％以上且2质量％以下，即聚丙二醇(B)含有聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)，水性油墨中的该聚丙二醇(b-1)的含量为0.5质量％以上且2质量％以下，有机溶剂(C)至少含有二醇醚(c-1)，该二醇醚(c-1)的粘度在20℃下为7.5mPa·s以下，沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为5质量％以下。
本发明的水性油墨即使在商业印刷所要求的高速印刷中，也可以得到没有辊转印污染以及色间混色的良好的印刷物，因此，可以用作柔性版印刷用、凹版印刷用、或喷墨印刷用的水性油墨。本发明的水性油墨由于油墨的喷出稳定性优异，因此，优选用作喷墨印刷用的水性油墨。
另外，在本说明书中，“印刷”为包含记录文字或图像的印刷、打印的概念，“印刷物”为包含记录有文字或图像的印刷物、打印物的概念。另外，“水性”意指在油墨所含的介质中，水占最大比例。
使用本发明的水性油墨进行高速印刷的话，能够实现如下效果，即，在不从喷出喷嘴喷出油墨而经过规定时间后的油墨的喷出稳定性(在下文中有时简称为“喷出稳定性”)优异，且可以得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物。其理由尚未确定，但认为如下。
在喷墨印刷用油墨中通常配合聚合物分散剂，但存在如下问题：从喷出喷嘴喷出油墨之后，不喷出油墨而经过规定时间时，喷嘴内的油墨发生干燥，分散剂颗粒在喷嘴内发生凝集和附着，从喷嘴再喷出油墨时，产生喷出不良的问题。
在本发明中，含有具有特定的分子量的聚丙二醇(b-1)作为聚丙二醇(B)和具有特定的粘度的二醇醚(c-1)作为有机溶剂(C)。由于该聚丙二醇(b-1)具有适当的分子量和刚直性、立体结构，因此，认为其存在于在印刷头的喷嘴孔附近在干燥时发生油墨凝集时的颗粒之间，发挥使凝集附着物的聚集力缓和的增塑作用。该增塑作用引起的喷出稳定性的改善效果在以少量添加聚丙二醇(b-1)时显现。因此，认为：与使用其它喷出改善剂、特别是用于防止干燥凝集物的产生的高沸点溶剂(保湿剂)时相比，可以以少量添加，所以，不会引起因高沸点溶剂的大量添加导致的印刷纸上的油墨的干燥性的恶化，能够防止辊转印污染和颜料的脱落，可以得到没有色间混色的良好的印刷物。另外，即使在例如喷出液滴量为5pL以下的喷出力小的条件下，也可以发挥良好的喷出稳定性。
进一步，认为：通过二醇醚(c-1)与聚丙二醇(b-1)的并用，通过两者的相互作用，增速效果协同地得到升高，在印刷速度为70米/分钟以上的高速印刷时的喷出稳定性得到进一步的提高。
＜水性油墨＞
本发明中使用的水性油墨、优选喷墨印刷用水性油墨含有颜料(A)、聚丙二醇(B)、有机溶剂(C)、表面活性剂(D)及水。
＜颜料(A)＞
与染料相比，颜料(A)在印刷物的耐水性、耐候性方面是有利的。
颜料(A)可以为无机颜料及有机颜料的任一种。另外，也可以根据需要并用它们和体质颜料。
作为无机颜料的具体例，可举出炭黑、金属氧化物等，特别是在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可举出炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料的具体例，可举出：偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
对于色相没有特别的限定，可以任意使用黄、品红、青、蓝、红、橙、绿等彩色颜料。
作为优选的有机颜料的具体例，可举出选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝、及C.I.颜料绿中的1种以上的各种型号的制品。
作为体质颜料，可举出例如二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
颜料(A)在水性油墨中以自分散型颜料、用聚合物分散剂分散了的颜料、或含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的形式含有。
从得到没有对印刷介质的辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，颜料(A)优选以含有颜料(A)的水不溶性聚合物颗粒(在下文中有时简称为“含颜料的聚合物颗粒”)的形式含有。
[含有颜料的水不溶性聚合物颗粒(含颜料的聚合物颗粒)]
(水不溶性聚合物)
水不溶性聚合物(在下文中有时简称为“聚合物”)具有发挥颜料分散作用的作为颜料分散剂的功能和作为对印刷介质的定影剂的功能。
在此，“水不溶性”意指：在105℃下使其干燥2小时，使达到恒量的聚合物溶解于25℃的100g的水时，其溶解量为10g以下，其溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。水不溶性聚合物为阴离子性聚合物时，其溶解量为将聚合物的阴离子性基团用氢氧化钠进行了100％的中和时的溶解量。水不溶性聚合物为阳离子性聚合物时，其溶解量为将聚合物的阳离子性基团用盐酸进行了100％的中和时的溶解量。
水不溶性聚合物在油墨中的存在形态有吸附于颜料的状态、含有颜料的颜料内包(胶囊)状态、及没有吸附颜料的形态。从颜料的分散稳定性的观点出发，在本发明中优选为含颜料的聚合物颗粒的形态，更优选为含有颜料的颜料内包状态。
作为所使用的聚合物，可举出聚酯、聚氨酯、乙烯基系聚合物等，从使油墨的保存稳定性提高的观点出发，优选为通过乙烯基单体(乙烯基化合物(vinyl compound)、亚乙烯基化合物(vinylidene compound)、1,2-亚乙烯基化合物(vinylene compound))的加聚而得到的乙烯基系聚合物。
作为乙烯基系聚合物，优选使含有(a)离子性单体(在下文中也称作“(a)成分”)和(b)疏水性单体(在下文中也称作“(b)成分”)的单体混合物(在下文中有时简称为“单体混合物”)共聚而成的乙烯基系聚合物。该乙烯基系聚合物具有源自(a)成分的构成单元和源自(b)成分的构成单元。其中，优选还含有源自(c)大分子单体(在下文中也称作“(c)成分”)的构成单元的聚合物。
[(a)离子性单体]
从提高含颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，(a)离子性单体优选用作水不溶性聚合物的单体成分。作为离子性单体，可举出阴离子性单体及阳离子性单体，优选为阴离子性单体。另外，在离子性单体中，包含那些虽然在酸或胺等的在中性时不是离子性单体、但在酸性或碱性的条件下成为离子的单体。
作为阴离子性单体，可举出羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
作为羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
在上述阴离子性单体中，从提高含颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选为羧酸单体，更优选为选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上。
作为阳离子性单体，可举出甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺等。
[(b)疏水性单体]
从提高含颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，(b)疏水性单体优选用作水不溶性聚合物的单体成分。作为疏水性单体，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数为1～22的烷基的物质，更优选具有碳原子数为6～18的烷基的物质，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯等。
另外，“(异或叔)”及“(异)”意指两种含义，即这些基团存在的情况和不存在的情况，在这些基团不存在的情况下，表示“正(normal)”。另外，“(甲基)丙烯酸”意指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上，“(甲基)丙烯酸酯”意指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的1种以上。因此，“(甲基)丙烯酸酯”意指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的1种以上。以下的“(甲基)”也表示相同的含义。
作为含芳香族基团的单体，优选为具有或不具有含杂原子的取代基的、具有碳原子数为6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选苯乙烯系单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。
作为苯乙烯系单体，优选为苯乙烯、2-甲基苯乙烯及二乙烯基苯，更优选苯乙烯。
另外，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
作为(b)疏水性单体，可以使用2种以上的上述单体，也可以并用苯乙烯系单体和含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。
[(c)大分子单体]
(c)大分子单体(macromonomer)为在单末端具有聚合性官能团的数均分子量为500以上100,000以下的化合物，从提高含颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选将其用作水不溶性聚合物的单体成分。作为存在于单末端的聚合性官能团，优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
(c)大分子单体的数均分子量优选为1,000以上且10,000以下。另外，数均分子量是，使用有含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂，通过凝胶浸透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定的。
作为(c)大分子单体，从提高含颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选为含芳香族基团的单体系大分子单体及硅酮系大分子单体，更优选含芳香族基团的单体系大分子单体。
作为构成含芳香族基团的单体系大分子单体的含芳香族基团的单体，可举出上述(b)疏水性单体中记载的含芳香族基团的单体，优选为苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。
作为苯乙烯系大分子单体的具体例，可举出AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
作为硅酮系大分子单体，可举出在单末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
[(d)非离子性单体]
在水不溶性聚合物中，从提高含颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选进一步将(d)非离子性单体(在下文中也称作“(d)成分”)用作单体成分。即，优选为进一步含有源自(d)成分的构成单元的聚合物。
作为(d)成分，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等芳烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为商业上可获得的(d)成分的具体例，可举出新中村化学工业株式会社的NKESTER M-20G、NK ESTER M-40G、NK ESTER M-90G、NK ESTER M-230G等、日油株式会社的BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350等、BLEMMER PME-100、BLEMMER PME-200、BLEMMER PME-400等、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000等、BLEMMERAP-150、BLEMMER AP-400、BLEMMER AP-550等、BLEMMER 50PEP-300、BLEMMER50POEP-800B、BLEMMER 43PAPE-600B等。
上述(a)～(d)成分可以分别单独使用或混合2种以上而使用。
(单体混合物中或水不溶性聚合物中的各成分或构成单元的含量)
从提高含颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，制造水不溶性聚合物时的上述(a)及(b)成分在单体混合物中的含量(以未中和量计的含量。以下相同)、或水不溶性聚合物中的源自(a)及(b)成分的构成单元的含量如下所述。
(a)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为45质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下。
(b)成分的含量优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。
从提高含颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，进一步含有(c)和/或(d)成分的情况下制造水不溶性聚合物时的上述(a)～(d)成分在单体混合物中的含量、或水不溶性聚合物中的源自(a)～(d)成分的构成单元的含量如下所述。
(a)成分的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
(b)成分的含量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
含有(c)成分的情况下，(c)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
含有(d)成分的情况下，(d)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[(a)成分/(b)成分]的质量比(即，(a)成分相对于(b)成分的质量比)优选为0.05以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.25以上，而且，优选为1.2以下，更优选为0.80以下，进一步优选为0.50以下。
另外，含有(c)成分的情况下，[(a)成分/[(b)成分+(c)成分]]的质量比(即，(a)成分相对于(b)成分及(c)成分的合计量的质量比)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上，而且，优选为1以下，更优选为0.60以下，进一步优选为0.40以下。
(水不溶性聚合物的制造)
上述水不溶性聚合物通过将单体混合物利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法进行共聚而制造。这些聚合方法中，优选溶液聚合法。
对溶液聚合法中使用的溶剂没有限制，优选为碳原子数为1～3的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等极性有机溶剂，具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮，优选甲乙酮。
在聚合时，可以使用聚合引发剂或聚合链转移剂，作为聚合引发剂，优选为偶氮化合物，更优选2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。作为聚合链转移剂，优选为硫醇类，更优选2-巯基乙醇。
优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而不同，但聚合温度优选为50℃以上且90℃以下，聚合时间优选为1小时以上且20小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等惰性气体气氛。
聚合反应的结束后，可以通过再沉淀、蒸馏去除溶剂等公知的方法从反应溶液中分离出生成的聚合物。另外，对于得到的聚合物，可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等而除去未反应的单体等。
就水不溶性聚合物而言，从提高后述的含颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产率的观点出发，为了不除去用于聚合反应的溶剂而将含有的有机溶剂用作后述的工序I中使用的有机溶剂，优选直接以水不溶性聚合物溶液的方式使用。
从提高含颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产率的观点出发，水不溶性聚合物溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
从提高含颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点、及得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，本发明中使用的水不溶性聚合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，而且，优选为500,000以下，更优选为400,000以下，进一步优选为300,000以下，更进一步优选为200,000以下，更进一步优选为100,000以下。
另外，重均分子量的测定可以通过实施例中记载的方法进行。
[含颜料的聚合物颗粒的制造]
本发明的水性油墨可以包含含有颜料(A)的水不溶性聚合物颗粒。
对于含有颜料(A)的水不溶性聚合物颗粒(含颜料的聚合物颗粒)而言，可以通过具有下述的工序I及工序II的方法而有效地制造成水分散体。
工序I：将含有水不溶性聚合物、有机溶剂、颜料(A)、及水的混合物(在下文中也称作“颜料混合物”)进行分散处理，得到含颜料的聚合物颗粒的分散体的工序。
工序II：从工序I中得到的分散体中除去上述有机溶剂，得到含颜料的聚合物颗粒的水分散体(在下文中也称作“颜料水分散体”)的工序。
(工序I)
在工序I中，优选：首先使水不溶性聚合物溶解于有机溶剂，接着将颜料(A)、水、及根据需要添加的中和剂、表面活性剂等添加到得到的有机溶剂溶液中并进行混合，得到水包油型的分散体的方法。对添加到水不溶性聚合物的有机溶剂溶液中的顺序没有限制，优选以水、中和剂、颜料(A)的顺序加入。
对使水不溶性聚合物溶解的有机溶剂没有限制，优选为碳原子数1～3的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，从提高对颜料(A)的润湿性、水不溶性聚合物的溶解性、及水不溶性聚合物对颜料(A)的吸附性的观点出发，更优选碳原子数为4以上且8以下的酮，进一步优选甲乙酮、甲基异丁基酮，更进一步优选甲乙酮。
在用溶液聚合法合成水不溶性聚合物的情况下，可以直接使用聚合中使用的溶剂。
(中和)
水不溶性聚合物为阴离子性聚合物的情况下，可以使用中和剂中和水不溶性聚合物中的阴离子性基团。使用中和剂的情况下，优选以pH成为7以上且11以下的方式进行中和。
作为中和剂，可举出碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。作为碱金属的氢氧化物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，优选为氢氧化钠。作为有机胺，可举出三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等。
从提高油墨的喷出稳定性及保存稳定性的观点出发，中和剂优选为碱金属的氢氧化物、氨，更优选并用氢氧化钠和氨。另外，可以对该水不溶性聚合物预先进行中和。
从充分且均匀地促进中和的观点出发，中和剂优选使用中和剂水溶液。从上述的观点出发，中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选25质量％以下。
从提高含颜料的聚合物颗粒在颜料水分散体及油墨中的分散稳定性及保存稳定性的观点出发，水不溶性聚合物的阴离子性基团的中和度优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，另外，优选为300摩尔％以下，更优选为200摩尔％以下，进一步优选为150摩尔％以下。
在此，中和度为中和剂的摩尔当量除以水不溶性聚合物的阴离子性基团的摩尔量所得的值。本来，中和度不会超过100摩尔％，但在本发明中，由中和剂的使用量进行计算，因此，过量地使用中和剂时，中和度超过100摩尔％。上述阴离子性基团中包含离子性单体的羧基等。
(颜料混合物中的各成分的含量)
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点、及得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，工序I中的颜料(A)在颜料混合物中的含量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点、及得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，水不溶性聚合物在颜料混合物中的含量优选为2.0质量％以上，更优选为4.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，另外，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
从提高对颜料(A)的润湿性及水不溶性聚合物对颜料的吸附性的观点出发，有机溶剂在颜料混合物中的含量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，另外，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点、及提高生产率的观点出发，颜料混合物中的水的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，另外，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点、及得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，颜料混合物中的颜料(A)相对于水不溶性聚合物(a)的质量比[(A)/(a)]优选为30/70以上，更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上，更进一步优选为60/40以上，而且，优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为75/25以下。
(颜料混合物的分散处理)
在工序I中，对上述颜料混合物进行分散处理，得到含颜料的聚合物颗粒的分散体。对得到分散体的分散方法没有特别的限制。可以仅通过主分散进行微粒化至颜料颗粒的平均粒径达到所期望的粒径，但优选对颜料混合物进行预分散之后，进一步施加剪切应力来进行主分散，从而将颜料颗粒的平均粒径控制成为所期望的粒径。
工序I的预分散时的温度优选为0℃以上，另外，优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下，分散时间优选为0.5小时以上，更优选为0.8小时以上，另外，优选为30小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
在对颜料混合物进行预分散时，可以使用锚翼、分散翼等一般所使用的混合搅拌装置，其中，优选高速搅拌混合装置。
作为赋予主分散的剪切应力的装置，可举出例如辊磨机、捏合机等混练机、微流化器(Microfluidic社制)等高压均质机、油漆搅拌器、砂磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可举出Ultra ApexMill(寿工业株式会社制)、PicoMill(浅田铁工株式会社制)等。这些装置也可以组合多个来使用。其中，从实现颜料的小粒径的观点出发，优选使用高压均质机。
使用高压均质机进行主分散时，通过对处理压力或处理次数的控制，可以将颜料控制成为所期望的粒径。
从生产率及经济性的观点出发，处理压力优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为130MPa以上，另外，优选为200MPa以下，更优选为180MPa以下。
另外，处理次数优选为3次以上，更优选为10次以上，另外，优选为30次以下，更优选为25次以下。
(工序II)
在工序II中，通过从工序I中得到的分散体中用公知的方法除去有机溶剂，可以得到含颜料的聚合物颗粒的水分散体(颜料水分散体)。得到的颜料水分散体中的有机溶剂优选实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残存。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
另外，也可以根据需要在馏去有机溶剂之前对分散体进行加热搅拌处理。
得到的颜料水分散体是含有颜料(A)的固体的水不溶性聚合物颗粒分散于以水为主要介质的介质中的物质。在此，对于含颜料的聚合物颗粒的形态没有特别的限制，只要至少由颜料(A)和水不溶性聚合物形成颗粒即可。例如，包括：在水不溶性聚合物中内包有颜料(A)的颗粒形态、在水不溶性聚合物中均匀地分散有颜料(A)的颗粒形态、在水不溶性聚合物的粒子表面露出有颜料(A)的颗粒形态等，也包括它们的混合物。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点、及容易制备水性油墨的观点出发，得到的颜料水分散体的不挥发成分的浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
另外，颜料水分散体的固体成分浓度是通过实施例中记载的方法测定的。
从减少粗大粒子、提高水性油墨的喷出稳定性的观点出发，颜料水分散体中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为75nm以上，另外，优选为150nm以下，更优选为120nm以下，进一步优选为110nm以下。
另外，含颜料的聚合物颗粒的平均粒径是通过实施例中记载的方法测定的。
另外，水性油墨中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径与颜料水分散体中的平均粒径相同，优选的平均粒径的方式与颜料水分散体中的平均粒径的优选的方式相同。
＜聚丙二醇(B)＞
为了缓和在印刷头的喷嘴孔附近产生的油墨的凝集附着物的聚集力、提高在高速印刷时的喷出稳定性而使用聚丙二醇(B)。
聚丙二醇(B)为丙二醇的聚合物，具有由聚合度不同的多个成分构成的分布。从对水性油墨赋予适当的粘性、提高喷出稳定性的观点出发，聚丙二醇(B)的聚合度为5以上，优选为7以上，更优选为8以上，而且，为30以下，优选为21以下，更优选为18以下，进一步优选为16以下。
从提高油墨的保存稳定性及喷出稳定性的观点出发，聚丙二醇(B)含有聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)(在下文中有时简称为“聚丙二醇(b-1)”)。聚丙二醇(B)中的聚丙二醇(b-1)的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％，而且，优选为100质量％以下，更优选实质上为100质量％，进一步优选为100质量％。
从对水性油墨赋予适当的粘性、提高喷出稳定性的观点出发，聚丙二醇(B)的平均分子量优选为300以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上，更进一步优选为600以上，而且，从同样的观点出发，优选为1800以下，更优选为1600以下，进一步优选为1400以下，更进一步优选为1200以下。
聚丙二醇(B)的聚合度的测定、平均分子量的计算可以通过实施例中记载的方法进行。
＜有机溶剂(C)＞
从提高水性油墨的喷出稳定性的观点出发，作为有机溶剂(C)使用至少含有二醇醚(c-1)、该二醇醚(c-1)的粘度在20℃下为7.5mPa·s以下的溶剂。
由于二醇醚(c-1)在驱动频率高时的流动特性优异，因此，通过与聚丙二醇(B)并用，通过两者的相互作用，用于协同地提高增塑效果、并进一步提高在高速印刷时的喷出稳定性。
(二醇醚(c-1))
从对水性油墨赋予适当的粘性、提高喷出稳定性的观点出发，二醇醚(c-1)在20℃时的粘度为7.5mPa·s以下，优选为6.0mPa·s以下，更优选为5.5mPa·s以下，进一步优选为5.0mPa·s以下，而且，优选为2.5mPa·s以上，更优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为3.5mPa·s以上。本发明中的“粘度”是指使用E型粘度计求出的粘度。使用E型粘度计的粘度的测定是按照实施例中记载的方法来进行的。
二醇醚(c-1)的沸点优选为140℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为170℃以上，而且，优选为220℃以下，更优选为215℃以下，进一步优选为210℃以下。
从对水性油墨赋予适当的干燥性、得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，二醇醚(c-1)在20℃时的蒸气压优选为0.04hPa以上，更优选为0.05hPa以上，进一步优选为0.06hPa以上，而且，从抑制在线形印刷头内部产生油墨的干燥增粘物、抑制喷出稳定性变差的观点出发，优选为2.0hPa以下，更优选为1.0hPa以下，进一步优选为0.5hPa以下。作为蒸气压的测定方法，有静止法、气体流通法、沸点测定法等，但本发明中的“蒸气压”是指利用气体流通法求出的饱和蒸气压。
另外，二醇醚(c-1)可以单独使用1种，或混合2种以上而使用。在作为二醇醚(c-1)而使用2种以上的情况下，二醇醚(c-1)的粘度、蒸气压及沸点是以用各二醇醚在水性油墨中的含量(质量％)进行了加权的加权平均值的方式算出的值。
作为二醇醚(c-1)的具体例，可举出亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚等，但从提高喷出稳定性、且得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，优选亚烷基二醇单烷基醚。亚烷基二醇单烷基醚中的烷基的碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，而且，优选为6以下，更优选为4以下。作为亚烷基二醇单烷基醚中的烷基，可举出直链及支链的烷基。
作为亚烷基二醇单烷基醚的具体例，可举出：乙二醇乙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇异丙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇异丁醚、四乙二醇甲醚(沸点158℃)、丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇丁醚等。
其中，优选为选自二乙二醇甲醚、乙二醇异丙醚、乙二醇丙醚、及二乙二醇异丙醚中的1种以上，更优选选自二乙二醇异丙醚及二乙二醇甲醚中的1种以上。
(二醇醚(c-1)以外的有机溶剂(c-2))
作为二醇醚(c-1)以外的有机溶剂(c-2)，可举出：二醇醚(c-1)以外的二醇醚、醇、该醇的烷基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。从提高油墨的保存稳定性及喷出稳定性的观点出发，优选为选自沸点为90℃以上的醇及醇烷基醚中的1种以上，更优选沸点为90℃以上的多元醇。
二醇醚(c-1)以外的有机溶剂(c-2)可以单独使用1种或混合2种以上而使用。
作为沸点为90℃以上的多元醇，更优选沸点低于250℃的化合物，可举出例如：乙二醇(沸点197℃)、丙二醇(沸点188℃)、1,2-丁二醇(沸点193℃)、1,2-戊二醇(沸点206℃)、1,2-己二醇(沸点223℃)等1,2-链烷二醇。另外，作为沸点为90℃以上的多元醇，可举出二乙二醇(沸点244℃)、聚乙二醇、丙二醇(沸点188℃)、二丙二醇(沸点232℃)、1,3-丙二醇(沸点210℃)、1,3-丁二醇(沸点208℃)、1,4-丁二醇(沸点230℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(沸点203℃)、1,5-戊二醇(沸点242℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(沸点196℃)、1,2,6-己三醇(沸点178℃)、1,2,4-丁三醇(沸点190℃)、1,2,3-丁三醇(沸点175℃)、戊三醇(沸点216℃)等。其中，从提高油墨的保存稳定性及喷出稳定性的观点出发，优选为1,2-链烷二醇，更优选碳原子数为2～6的1,2-链烷二醇，进一步优选丙二醇。
另外，可以将1,6-己二醇(沸点250℃)、三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、甘油(沸点290℃)等沸点为250℃以上的化合物与沸点低于250℃的化合物组合来使用。
有机溶剂(C)中的二醇醚(c-1)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
从提高油墨的保存稳定性及喷出稳定性的观点出发，有机溶剂(C)中的二醇醚(c-1)以外的有机溶剂(c-2)的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
＜表面活性剂(D)＞
从抑制油墨粘度的上升、提高喷出稳定性、且得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，本发明中使用的水性油墨、优选喷墨印刷用水性油墨含有表面活性剂(D)。
作为表面活性剂(D)，从上述的观点出发，优选为非离子性表面活性剂，更优选炔二醇类表面活性剂。
作为炔二醇类表面活性剂，优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、及它们的环氧乙烷加成物(在下文中也称作“EO加成物”)中的1种以上，更优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、及它们的EO加成物中的1种以上，进一步优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其EO加成物中的1种以上。
2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇可以通过使炔与对应于目标炔二醇的酮或醛发生反应而合成，例如可以通过藤本武彦著、全订版“新表面活性剂入门”(三洋化成工业株式会社出版、1992年)94页～107页等中记载的方法来得到。
作为炔二醇类表面活性剂，从抑制油墨粘度的上升的观点出发，优选乙炔二醇的环氧乙烷(在下文中称为“EO”)的平均加成摩尔数优选为5以上且35以下的化合物。
炔二醇类表面活性剂的EO平均加成摩尔数更优选为7以上，进一步优选为8以上，更进一步优选为9以上，更进一步优选为9.5以上，而且，更优选为30以下，进一步优选为25以下。
炔二醇的环氧乙烷加成物(EO加成物)可以通过将环氧乙烷与上述的方法中得到的炔二醇以成为所期望加成数的方式进行加成反应而得到。
作为表面活性剂(D)、特别是炔二醇类表面活性剂的市售品，可举出例如：日信化学工业株式会社及Air Products&Chemicals公司制的Surfynol 465(EO平均加成摩尔数：10、HLB：13)、Surfynol 485(EO平均加成摩尔数：30、HLB：17)、川研精细化工株式会社制的ACETYLENOL E81(EO平均加成摩尔数：8.1、HLB：12)、ACETYLENOL E100(EO平均加成摩尔数：10、HLB：13)、ACETYLENOL E200(EO平均加成摩尔数：20、HLB：16)等。
[水性油墨的制造方法]
本发明的水性油墨、优选喷墨印刷用水性油墨可以通过将颜料(A)、聚丙二醇(B)、有机溶剂(C)、表面活性剂(D)、水、及根据需要添加的其它的成分进行混合并搅拌而得到。
本发明的水性油墨中的各成分的含量、油墨物性如下所述。
(颜料(A)的含量)
从提高水性油墨的印刷浓度的观点出发，水性油墨中的颜料(A)的含量优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高喷出稳定性、且得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，优选为15.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下，更进一步优选为5.0质量％以下。
(颜料(A)和水不溶性聚合物的合计含量)
水性油墨中的颜料(A)和水不溶性聚合物的合计含量优选为2.0质量％以上，更优选为2.5质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为3.5质量％以上，而且，优选为17.0质量％以下，更优选为12.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下，更进一步优选为8.0质量％以下，更进一步优选为6.0质量％以下。
(质量比[(A)/(a)])
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点、及得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，水性油墨中的颜料(A)相对于水不溶性聚合物(a)的质量比[(A)/(a)]优选为30/70以上，更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上，更进一步优选为60/40以上，而且，优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为75/25以下。
水性油墨中的聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)的含量为0.5质量％以上且2.0质量％以下，从提高油墨的保存稳定性及喷出稳定性的观点出发，优选为0.7质量％以上，更优选为0.9质量％以上，而且，优选为1.7质量％以下，更优选为1.4质量％以下。
另外，从提高油墨的保存稳定性及喷出稳定性的观点出发，水性油墨中的聚丙二醇(B)的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，而且，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
(有机溶剂(C)的含量)
从提高油墨的喷出稳定性的观点出发，水性油墨中的有机溶剂(C)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。
从提高油墨的保存稳定性及喷出稳定性的观点出发，水性油墨中的二醇醚(c-1)的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8质量％以下。
水性油墨中的沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为5质量％以下，从在70米/分钟以上的高速印刷中、赋予适当的干燥性、防止出现辊转印污染的观点出发，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选实质上不含有沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂。
(质量比[(c-1)/(B)])
从提高油墨的喷出稳定性、得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，水性油墨中的二醇醚(c-1)相对于聚丙二醇(B)的质量比[(c-1)/(B)]优选为1.9以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3.5以上，而且，优选为100以下，更优选为60以下，进一步优选为30以下，更进一步优选为15以下。
(表面活性剂(D)的含量)
从抑制油墨粘度的上升、提高油墨的喷出稳定性、得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，水性油墨中的表面活性剂(D)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。
(水的含量)
从提高油墨的喷出稳定性及保存稳定性、得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，水性油墨中的水的含量优选为20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上，而且，优选为85质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选75质量％以下。
(其它的成分)
在本发明的水性油墨中，除上述成分之外，可以添加通常所使用的保湿剂、湿润剂、渗透剂、分散剂、除炔二醇类表面活性剂以外的表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。
(水性油墨的物性)
从提高油墨的喷出稳定性的观点出发，水性油墨的32℃的粘度优选为2.0mPa·s以上，更优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为5.0mPa·s以上，而且，优选为12mPa·s以下，更优选为9.0mPa·s以下，进一步优选为7.0mPa·s以下。
从提高油墨的保存稳定性及喷出稳定性的观点、及得到没有辊转印污染和色间混色的良好的印刷物的观点出发，水性油墨的pH优选为7.0以上，更优选为8.0以上，进一步优选为8.5以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点出发，pH优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下。
另外，pH是通过实施例中记载的方法进行测定的。
[喷墨印刷方法]
本发明的喷墨印刷方法为具有将本发明的水性油墨在印刷介质的表面喷出进行印刷的印刷工序的喷墨印刷方法，其是在喷出液滴量为5pL以下的条件下进行印刷、印刷速度以印刷介质的输送速度换算为70米/分钟以上的喷墨印刷方法。
在本发明的喷墨印刷方法中，可以使用串行印刷头方式及线形印刷头方式等，但优选使用具有线形印刷头方式的喷墨印刷头的喷墨印刷装置，将本发明的水性油墨在印刷介质上喷出。线形印刷头方式的喷墨印刷头为印刷介质的宽度程度的带状的印刷头，将印刷头进行固定而使印刷介质在输送方向上移动，与该移动联动地从印刷头的喷嘴开口喷出油墨液滴，并使液滴附着于印刷介质上，由此可以印刷图像等。
作为印刷介质，可举出：普通纸、证券纸(bond paper)等吸水性印刷介质；铜板纸(art pater)、涂布纸(coated paper)等低吸水性印刷介质；合成树脂膜等非吸水性印刷介质等。印刷介质优选为卷纸。另外，印刷速度优选以印刷介质的输送速度换算为72米/分钟以上。印刷介质的输送速度为印刷介质在印刷时相对于移动方向进行移动的速度。
从更加良好地发挥抑制辊转印污染及抑制色间混色的效果的观点出发，印刷介质优选为低吸水性印刷介质及非吸水性印刷介质，具体而言，印刷介质与纯水的接触时间100毫秒中的该印刷介质的吸水量为0g/m2以上，优选为10g/m2以下，更优选为5g/m2以下。该吸水量可以使用自动扫描吸液计，通过实施例中记载的方法进行测定。
油墨液滴的喷出方式优选为压电方式。在压电方式中，许多喷嘴各自连通于压力室，通过压电元件使该压力室的壁面发生振动，而从喷嘴喷出油墨液滴。另外，也可以采用热敏方式。
从高速印刷的效率性等观点出发，印刷头的施加电压优选为5V以上，更优选为10V以上，进一步优选为15V以上，而且，优选为40V以下，更优选为35V以下，进一步优选为30V以下。
从高速印刷的效率性等观点出发，印刷头的驱动频率优选为1kHz以上，更优选为5kHz以上，进一步优选为10kHz以上，更进一步优选为20kHz以上，更进一步优选为30kHz以上，而且，优选为90kHz以下，更优选为80kHz以下，进一步优选为70kHz以下，更进一步优选为60kHz以下。从喷出稳定性的观点出发，印刷头的驱动频率更进一步优选为50kHz以下，更进一步优选为40kHz以下，更进一步优选为35kHz以下。
从维持油墨液滴的着落位置的精度的观点及提高画质的观点出发，油墨的喷出液滴量以每1滴计为5pL以下，优选为4.5pL以下，更优选为4.0pL以下，进一步优选为3.5pL以下，而且，优选为0.5pL以上，更优选为1.0pL以上，进一步优选为1.5pL以上，更进一步优选为2pL以上。
印刷分辨率优选为1200dpi以上。例如，配置于线形印刷头的喷嘴孔的喷嘴列的每个长度的个数为1200dpi(点/英寸)时，在印刷介质上喷出油墨时，形成与其对应的1200dpi的点的列。一边使印刷介质移动、一边喷出油墨液滴时，在印刷介质上沿喷嘴列的方向以1200dpi的印刷分辨率形成点。
从降低油墨的粘度、提高喷出稳定性的观点出发，印刷工序中的喷出头内(优选线形印刷头内)的温度优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，而且，优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下。
与喷出头(优选线形印刷头)喷出油墨的区域面对的印刷介质面优选为28℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为31℃以上，而且，优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选设为38℃以下。
就水性油墨在印刷介质上的附着量而言，从印刷物的画质提高及印刷速度的观点出发，以固体成分计，优选为0.1g/m2以上，而且，优选为25g/m2以下，更优选为20g/m2以下，进一步优选为10g/m2以下。
在本发明的喷墨印刷方法中，优选具有：在印刷介质上喷出油墨液滴进行印刷之后，对着落于印刷介质上的油墨液滴进行干燥的工序。即，优选进一步具有在印刷工序后使印刷介质上的水性油墨干燥的干燥工序。
在干燥工序中，从得到没有色间混色的良好的印刷物的观点出发，使印刷介质面为优选35℃以上、更优选40℃以上、进一步优选50℃以上、更进一步优选60℃以上、更进一步优选65℃以上。而且，从抑制热导致的印刷介质的变形和降低能耗的观点出发，使印刷介质面为优选200℃以下、更优选150℃以下、进一步优选120℃以下、更进一步优选90℃以下。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的喷墨印刷方法、及水性油墨。
＜1＞一种喷墨印刷方法，其中，具有在印刷介质的表面喷出水性油墨进行印刷的印刷工序，该水性油墨含有颜料(A)、聚丙二醇(B)、有机溶剂(C)、表面活性剂(D)及水，
聚丙二醇(B)含有聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)，水性油墨中的该聚丙二醇(b-1)的含量为0.5质量％以上且2质量％以下，
有机溶剂(C)至少含有二醇醚(c-1)，该二醇醚(c-1)的粘度在20℃下为7.5mPa·s以下，
该水性油墨中的沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为5质量％以下，
在喷出液滴量为5pL以下的条件下进行印刷，其印刷速度以印刷介质的输送速度换算为70米/分钟以上。
＜2＞根据上述＜1＞所述的喷墨印刷方法，其中，颜料(A)在水性油墨中以含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的形式含有。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的喷墨印刷方法，其中，水不溶性聚合物为具有源自(a)离子性单体的构成单元和源自(b)疏水性单体的构成单元的乙烯基系聚合物。
＜4＞根据上述＜3＞所述的喷墨印刷方法，其中，水不溶性聚合物进一步含有源自(c)大分子单体的构成单元。
＜5＞根据上述＜3＞或＜4＞所述的喷墨印刷方法，其中，水不溶性聚合物进一步含有源自(d)非离子性单体的构成单元。
＜6＞根据上述＜3＞～＜5＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，上述水不溶性聚合物中的源自(a)离子性单体的构成单元的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为45质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下。
＜7＞根据上述＜3＞～＜6＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，上述水不溶性聚合物中的源自(b)疏水性单体的构成单元的含量优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。
＜8＞根据上述＜2＞～＜7＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，水不溶性聚合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，而且，优选为500,000以下，更优选为400,000以下，进一步优选为300,000以下，更进一步优选为200,000以下，更进一步优选为100,000以下。
＜9＞根据上述＜2＞～＜8＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，水性油墨中的颜料(A)相对于水不溶性聚合物(a)的质量比[(A)/(a)]优选为30/70以上，更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上，更进一步优选为60/40以上，而且，优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为75/25以下。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，聚丙二醇(B)的聚合度优选为7以上，更优选为8以上，而且，优选为21以下，更优选为18以下，进一步优选为16以下。
＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，二醇醚(c-1)在20℃下的粘度优选为6.0mPa·s以下，更优选为5.5mPa·s以下，进一步优选为5.0mPa·s以下，而且，优选为2.5mPa·s以上，更优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为3.5mPa·s以上。
＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，二醇醚(c-1)的沸点优选为140℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为170℃以上，而且，优选为220℃以下，更优选为215℃以下，进一步优选为210℃以下。
＜13＞根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，二醇醚(c-1)在20℃下的蒸气压优选为0.04hPa以上，更优选为0.05hPa以上，进一步优选为0.06hPa以上，而且，优选为2.0hPa以下，更优选为1.0hPa以下，进一步优选为0.5hPa以下。
＜14＞根据上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，二醇醚(c-1)为选自二乙二醇甲醚、乙二醇异丙醚、乙二醇丙醚、及二乙二醇异丙醚中的1种以上。
＜15＞根据上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，有机溶剂(C)进一步含有1,2-链烷二醇。
＜16＞根据上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，有机溶剂(C)中的二醇醚(c-1)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
＜17＞根据上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，表面活性剂(D)为非离子性表面活性剂。
＜18＞根据上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，表面活性剂(D)为炔二醇类表面活性剂。
＜19＞根据上述＜18＞所述的喷墨印刷方法，其中，炔二醇类表面活性剂优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、及它们的EO加成物中的1种以上，更优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、及它们的EO加成物中的1种以上，进一步优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其EO加成物中的1种以上。
＜20＞根据上述＜18＞或＜19＞所述的喷墨印刷方法，其中，炔二醇类表面活性剂的环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为5以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上，更进一步优选为9以上，更进一步优选为9.5以上，而且，优选为35以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下。
＜21＞根据上述＜1＞～＜20＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，水性油墨中的颜料(A)的含量优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上，而且，优选为15.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下，更进一步优选为5.0质量％以下。
＜22＞根据上述＜1＞～＜21＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，水性油墨中的颜料(A)和水不溶性聚合物的合计含量优选为2.0质量％以上，更优选为2.5质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为3.5质量％以上，而且，优选为17.0质量％以下，更优选为12.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下，更进一步优选为8.0质量％以下，更进一步优选为6.0质量％以下。
＜23＞根据上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，水性油墨中的聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)的含量优选为0.7质量％以上，更优选为0.9质量％以上，而且，优选为1.7质量％以下，更优选为1.4质量％以下。
＜24＞根据上述＜1＞～＜23＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，水性油墨中的聚丙二醇(B)的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，而且，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
＜25＞根据上述＜1＞～＜24＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，水性油墨中的有机溶剂(C)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。
＜26＞根据上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，水性油墨中的二醇醚(c-1)的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8质量％以下。
＜27＞根据上述＜1＞～＜26＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，水性油墨中的沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，实质上不含有沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂。
＜28＞根据上述＜1＞～＜27＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，水性油墨中的表面活性剂(D)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。
＜29＞根据上述＜1＞～＜28＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，水性油墨中的二醇醚(c-1)相对于聚丙二醇(B)的质量比[(c-1)/(B)]优选为1.9以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3.5以上，而且，优选为100以下，更优选为60以下，进一步优选为30以下，更进一步优选为15以下。
＜30＞根据上述＜1＞～＜29＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，印刷分辨率为1200dpi以上。
＜31＞根据上述＜1＞～＜30＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，将印刷工序中的喷出头内、优选线形印刷头内的温度设为优选20℃以上、更优选25℃以上、进一步优选30℃以上，而且，设为优选45℃以下、更优选40℃以下、进一步优选38℃以下。
＜32＞根据上述＜1＞～＜31＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，将印刷介质面设为优选28℃以上、更优选30℃以上、进一步优选31℃以上，而且，设为优选45℃以下、更优选40℃以下、进一步优选38℃以下。
＜33＞根据上述＜1＞～＜32＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，水性油墨的喷出液滴量以每1滴计为5pL以下，优选为4.5pL以下，更优选为4.0pL以下，进一步优选为3.5pL以下，而且，优选为0.5pL以上，更优选为1.0pL以上，进一步优选为1.5pL以上，更进一步优选为2pL以上。
＜34＞根据上述＜1＞～＜33＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，印刷头的驱动频率优选为1kHz以上，更优选为5kHz以上，进一步优选为10kHz以上，更进一步优选为20kHz以上，更进一步优选为30kHz以上，而且，优选为90kHz以下，更优选为80kHz以下，进一步优选为70kHz以下，更进一步优选为60kHz以下，更进一步优选为50kHz以下，更进一步优选为40kHz以下，更进一步优选为35kHz以下。
＜35＞根据上述＜1＞～＜34＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，进一步具有在印刷工序后使印刷介质上的水性油墨干燥的干燥工序，在该干燥工序中，使印刷介质面为优选35℃以上、更优选40℃以上、进一步优选50℃以上、更进一步优选60℃以上、更进一步优选65℃以上。
＜36＞根据上述＜1＞～＜35＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，进一步具有在印刷工序后使印刷介质上的水性油墨干燥的干燥工序，在该干燥工序中，使印刷介质面为优选200℃以下、更优选150℃以下、进一步优选120℃以下、更进一步优选90℃以下。
＜37＞根据上述＜1＞～＜36＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，印刷介质与纯水的接触时间100毫秒中的该印刷介质的吸水量为0g/m2以上，优选为10g/m2以下，更优选为5g/m2以下。
＜38＞根据上述＜1＞～＜37＞中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，印刷介质为卷纸。
＜39＞一种水性油墨，其中，含有颜料(A)、聚丙二醇(B)、有机溶剂(C)、表面活性剂(D)及水，聚丙二醇(B)含有聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)，水性油墨中的该聚丙二醇(b-1)的含量为0.5质量％以上且2质量％以下，
有机溶剂(C)至少含有二醇醚(c-1)，该二醇醚(c-1)的粘度在20℃下为7.5mPa·s以下，
沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为5质量％以下。
＜40＞上述＜39＞所述的水性油墨在喷墨印刷方法中的用途。
＜41＞根据上述＜40＞所述的在喷墨印刷方法中的用途，其中，上述喷墨印刷方法在喷出液滴量为5pL以下的条件下进行印刷，其印刷速度以印刷介质的输送速度换算为70米/分钟以上。
实施例
在以下的制造例、实施例及比较例中，“份”及“％”只要没有特殊说明均表示“质量份”及“质量％”。
(1)聚丙二醇的聚合度的测定及平均分子量的计算
聚合度通过使用液体色谱并使用下述的2方法进行确定。
(1-1)组成比的计算
以成为0.1％的方式使聚丙二醇溶解于水和乙腈的混合溶液中，利用LC-CAD法(株式会社岛津制作所制、液相色谱装置、柱：L-ColumnODS C18(4.6×250mm、5μm)、柱温度：25℃、试样注入量：20μL、检测器：CAD)进行测定，计算出组成比。通过使此时的洗提液中的乙腈溶液的比率发生变化，提高各组成比峰的分解率。
(1-2)各组成比的聚合度的确定
以成为0.01％的方式使聚丙二醇溶解于水和乙腈的混合溶液中，利用LC-MS法[安捷伦科技公司制、液相色谱装置、柱：L-Column ODSC18(4.6×250mm、5μm)、柱温度：25℃、试样注入量：20μL、电离液：10mM硝酸铵/甲醇、检测器：ESI-MS]进行测定，求出属于各组成比峰的聚合度。
(1-3)平均分子量的计算
根据由组成比的计算及各组成比的聚合度的确定而得到的各聚合度的存在比，应用下述计算式，算出平均分子量。
(2)二醇醚(c-1)的粘度的测定
使用E型粘度计“TV-25”(使用东机产业株式会社制、标准锥形转子1°34’×R24、转速50rpm)，测定20℃时的二醇醚(c-1)的粘度。
(3)水不溶性聚合物的重均分子量的测定
将在N,N-二甲基甲酰胺中以分别成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解有磷酸及溴化锂的液体作为洗提液，利用凝胶浸透色谱法[东曹株式会社制GPC装置(HLC-8120GPC)、东曹株式会社制柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1毫升/分钟]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(4)含颜料的聚合物颗粒的平均粒径的测定
使用激光颗粒分析系统“ELS-8000”(大塚电子株式会社制)进行累积量分析来进行测定。测定条件为温度25℃、入射光和检测器的角度90°、累积次数100次，作为分散溶剂的折射率，输入水的折射率(1.333)。测定浓度以5×10-3质量％(换算为固体成分浓度)进行。
(5)水分散体的固体成分浓度的测定
在30ml的聚丙烯制容器(高度＝30mm)中量取在干燥器中进行了恒量化的硫酸钠10.0g，向其添加样品约1.0g，使其混合之后，准确地称量，在105℃下维持2小时，除去挥发分，进一步在干燥器内进一步放置15分钟后，测定质量。将除去挥发分之后的样品的质量作为固体成分，除以添加的样品的质量，设为固体成分浓度。
(6)水性油墨的pH的测定
采用使用有pH电极“6337-10D”(株式会社堀场制作所制)的台式pH计“F-71”(株式会社堀场制作所制)，测定25℃时的水性油墨的pH。
(7)印刷介质的吸水量
对于印刷介质与纯水的接触时间100毫秒中的该印刷介质的吸水量，使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业株式会社制、KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下，将纯水的接触时间100毫秒中的转移量作为该吸水量进行测定。将测定条件示于以下。
“螺旋法(Spiral Method)”
接触时间：0.010～1.0(秒)
螺距(mm)：7
每采样长度(Length Per Sampling)(度，degree)：86.29
起始半径(mm)：20
结束半径(mm)：60
最小接触时间(毫秒)：10
最大接触时间(毫秒)：1000
取样模型(1-50)：50
采样点个数(>0)：19
“四方头”
狭缝间距(mm)：1
狭缝宽度(mm)：5
制造例1(含颜料的聚合物颗粒的水分散体的制造)
(1)水不溶性聚合物(1)的合成
将甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)14份、苯乙烯(和光纯药工业株式会社制)46份、苯乙烯大分子单体AS-6S(东亚合成株式会社制、数均分子量6000、固体成分50％)30份、聚丙二醇甲基丙烯酸酯BLEMMER PP-1000(日油株式会社)25份、甲乙酮25份进行混合，制备单体混合液140份。
在反应容器内放入甲乙酮18份及链转移剂2-巯基乙醇0.03份、及上述单体混合液的10％(14份)并混合，充分地进行氮气置换。
另一方面，在滴液漏斗中放入将单体混合液的剩余的90％(126份)和上述链转移剂0.27份、甲乙酮42份及聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)“V-65”(和光纯药工业株式会社制)3份混合得到的混合液，在氮气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液，一边升温至75℃，用3小时滴加滴液漏斗中的混合溶液。从滴加结束开始在75℃下经过2小时后，加入将上述聚合引发剂3份溶解于甲乙酮5份中的溶液，进一步在75℃下熟化2小时，在80℃下熟化2小时，得到水不溶性聚合物(重均分子量：60,000)的溶液。水不溶性聚合物溶液的固体成分浓度为60质量％。
(2)含颜料的聚合物颗粒的水分散体的制造
将对上述(1)中得到的水不溶性聚合物溶液进行减压干燥而得到的水不溶性聚合物37份溶解于甲乙酮148份中，其中加入作为中和剂的5N氢氧化钠水溶液12.5份和25％氨水2份、及离子交换水372份，进一步作为蓝色颜料加入C.I.颜料蓝15：3(PB15：3、大日精化工业株式会社制)100份，得到颜料混合物。中和度为100摩尔％。将颜料混合物使用分散翼以7000rpm、在20℃的条件下混合1小时。将得到的分散液使用微流化器“高压均质机M-140K”(Microfluidics社制)，以180MPa的压力进行15次分散处理。
对于得到的含颜料的聚合物颗粒的分散体，在减压下以60℃除去甲乙酮，进一步除去一部分水，接着进行离心分离，将液层部分用过滤器“Minisart Syringe Filter”(Sartorius社制、孔径：5μm、材质：醋酸纤维素)进行过滤以除去粗大颗粒，得到含颜料的聚合物颗粒的水分散体。固体成分浓度为20质量％，含颜料的聚合物颗粒的平均粒径为100nm。
实施例1(水性油墨的制造)
添加制造例1中得到的含颜料的聚合物颗粒的水分散体(固体成分20质量％)24份(颜料3.5份、水不溶性聚合物(1)1.3份)、聚丙二醇1000(和光纯药工业株式会社制：平均分子量1028)1.0份、二乙二醇异丙醚5.0份、丙二醇20份、炔二醇类表面活性剂(产品名：Surfynol 465，Air Products&Chemicals社制、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷10摩尔加成物)1.5份、以及以使得总量成为100份的量的离子交换水，并进行混合。将得到的混合液用过滤器“Minisart Syringe Filter”(Sartorius公司制、孔径：1.2μm、材质：醋酸纤维素)过滤，得到pH为8.8的水性油墨。
实施例2～10、比较例1～6(水性油墨的制造)
在实施例1中，使用下述所示的聚丙二醇、及表1所示的溶剂，设为表2所示的配合组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到水性油墨。
[聚丙二醇：和光纯药工业株式会社制]
·PPG200：聚丙二醇200(二醇型、聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)的含量30％、平均分子量221)
·PPG400：聚丙二醇400(二醇型、聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)的含量100％、平均分子量459)
·PPG1000：聚丙二醇1000(二醇型、聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)的含量100％、平均分子量1028)
·PPG1500：聚丙二醇1500(二醇型、聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)的含量100％、平均分子量1562)
·PPG2000：聚丙二醇2000(二醇型、聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)的含量30％、平均分子量2083)
表1
＜水性油墨的评价试验＞
(喷墨印刷物的制备)
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，在装备有喷墨印刷线形印刷头“KJ4B-Z系列(1200dpi)”(京瓷株式会社制)的WEB印刷型印刷评价装置(株式会社Tritech制)中充填实施例、比较例中得到的水性油墨。
设定线形印刷头施加电压26V、喷出液滴量3pl、线形印刷头温度32℃、印刷分辨率1200dpi、喷出前闪烁次数200发、负压-4.0kPa。印刷头的驱动频率为50Hz。另外，将卷纸输送速度(印刷速度)设定为75米/分钟，线形印刷头内的温度以表2所示的方式设定。
作为卷纸的印刷介质，将印刷介质(“UPM Finesse Gloss”(UPM公司制)、吸水量3.1g/m2)安装于印刷评价装置，将打印命令转送至上述印刷评价装置，将水性油墨以喷墨印刷方式在印刷介质上进行印刷。另外，在刚刚印刷之后，使其通过以如表2所示方式设定温度的暖风干燥机以制作印刷物，进行下述的评价试验1～3。
试验1(喷出稳定性)
制备喷墨印刷物之后，使印刷评价装置停止30分钟，使印刷线形印刷头暴露于大气中。经过30分钟后，观察再开始再次印刷时的最初的全面印刷物的喷出状态，利用下述式算出喷出恢复率(％)，评价喷出稳定性。
喷出恢复率(％)＝[(大气中暴露30分钟后的全面印刷的喷出面积/试验前的全面印刷的喷出面积)]×100
喷出恢复率(％)越大则判断为喷出稳定性越优异，作为数值，如果为65以上则可以用于实际应用。
试验2(辊转印污染)
(1)按照下述的基准评价设置于印刷评价装置上的不锈钢制的金属输送辊上的污染和印刷面的剥离。如果下述评价基准为“++”以上，可以用于实际应用。
(评价基准)
+++：在输送辊上没有印刷部的转印污染，在印刷面上也没有看到颜料的脱落。
++：在输送辊上没有显著的印刷部的转印污染，但在印刷面上看到一些颜料的脱落。
+：在输送辊上出现一些印刷部的转印污染，在印刷面上也看到一些颜料的脱落。
－：在输送辊上出现大量的印刷部的转印污染，在印刷面上也看到许多颜料的脱落。
(2)进一步，用下述的方法评价设置于印刷评价装置上的不锈钢制的金属输送辊上的污染。
连续设置3个头[“KJ4B-Z系列(1200dpi)”(京瓷株式会社制)]，使用上述记录介质“UPM Finesse Gloss(UPM公司制)”，使对该记录介质上的油墨投入量(在下文中有时简称为“投入量”)从300减少各5个，目视观察投入量和辊污染的有无。
将每1个上述头的投入量1200dpi×3pL设为100，3个头的最大值成为300。通过调整喷出液滴量而使投入量减少各5个，将不产生辊污染的最大投入量设为辊转印污染的评价分数。在该分数越高、在大量地投入油墨的状况下越不易产生辊污染，表示辊转印污染特性良好。
试验3(色间混色)
在各实施例中使用的油墨组成中，制备使用黄颜料C.I.颜料黄74(PY74、大日精化工业株式会社制)来代替蓝颜料PB-15：3(大日精化工业株式会社制)的油墨。用该黄油墨进行了全面印刷之后的1秒以内，在印刷有该黄油墨的部位，用使用上述的蓝颜料的油墨来印刷文字“a”时，按照下述的基准评价是否可以鲜明地确认文字“a”。如果下述评价基准为“++”以上，则可以用于实际应用。
(评价基准)
+++：可以鲜明地确认到文字“a”。
++：在文字“a”中可看到肥胖，但作为文字可以辨识。
+：从文字“a”部位产生渗出，文字品质大大变差。
－：从文字“a”部位产生的渗出达到不能辨识文字的程度。
由表2可知：与比较例1～6的水性油墨相比，实施例1～10的水性油墨喷出稳定性优异。另外，可知：没有辊转移(即辊转印污染)和色间混色，印刷性能优异。另外，在将实施例1中的线形印刷头内的温度设为25℃的实施例9中，喷出稳定性为可以用于实用上的水平；但是在比较例1中，甚至在将线形印刷头内的温度设为32℃的情况下，其喷出稳定性也是差的，因此，认为：在比较例1中将线形印刷头内的温度设定为低至25℃的情况下，产生喷出稳定性上的问题。

Claims (15)

1.一种喷墨印刷方法，其中，
具有在印刷介质的表面喷出水性油墨进行印刷的印刷工序，
该水性油墨含有颜料(A)、聚丙二醇(B)、有机溶剂(C)、表面活性剂(D)及水，
聚丙二醇(B)含有聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)，水性油墨中的该聚丙二醇(b-1)的含量为0.5质量％以上且2质量％以下，
有机溶剂(C)至少含有二醇醚(c-1)，该二醇醚(c-1)的粘度在20℃下为7.5mPa·s以下，
该水性油墨中的沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为5质量％以下，
在喷出液滴量为5pL以下的条件下进行印刷，其印刷速度以印刷介质的输送速度换算为70米/分钟以上。
2.根据权利要求1所述的喷墨印刷方法，其中，
颜料(A)在水性油墨中以含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的形式含有。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨印刷方法，其中，
水性油墨中的二醇醚(c-1)相对于聚丙二醇(B)的质量比(c-1)/(B)为1.9以上且100以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，
水性油墨中的二醇醚(c-1)的含量为1质量％以上且8质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，
二醇醚(c-1)为选自二乙二醇甲醚、乙二醇异丙醚、乙二醇丙醚、及二乙二醇异丙醚中的1种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，
有机溶剂(C)还含有1,2-链烷二醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，
表面活性剂(D)为炔二醇类表面活性剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，
印刷分辨率为1200dpi以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，
还具有在印刷工序后使印刷介质上的水性油墨干燥的干燥工序，在该干燥工序中，使印刷介质面为35℃以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，
将印刷工序中的喷出头内的温度设为20℃以上且45℃以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，
驱动频率为10kHz以上且90kHz以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，
印刷介质与纯水的接触时间100毫秒中的该印刷介质的吸水量为0g/m2以上且10g/m2以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的喷墨印刷方法，其中，
印刷介质为卷纸。
14.一种水性油墨，其中，
含有颜料(A)、聚丙二醇(B)、有机溶剂(C)、表面活性剂(D)及水，
聚丙二醇(B)含有聚合度为5以上且30以下的聚丙二醇(b-1)，水性油墨中的该聚丙二醇(b-1)的含量为0.5质量％以上且2质量％以下，
有机溶剂(C)至少含有二醇醚(c-1)，该二醇醚(c-1)的粘度在20℃下为7.5mPa·s以下，
沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为5质量％以下。
15.权利要求14所述的水性油墨在喷墨印刷方法中的用途，该喷墨印刷方法在喷出液滴量为5pL以下的条件下进行印刷，其印刷速度以印刷介质的输送速度换算为70米/分钟以上。
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