CN105246989A - 喷墨记录用水性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在高吸水性的记录介质和低吸水性的记录介质的任一种上打印时打印浓度优异，在低吸水性的记录介质上点的扩散性、耐擦拭性优异的喷墨用油墨。本发明涉及一种喷墨记录用水性油墨，所述水性油墨含有：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、水不溶性聚合物颗粒B、有机溶剂C和水，构成水不溶性聚合物颗粒A的水不溶性聚合物a含有来自离子性单体的结构单元、来自具有芳香族环的疏水性单体的结构单元、以及来自特定的亲水性非离子性单体的结构单元，该来自亲水性非离子性单体的结构单元在水不溶性聚合物a的全部结构单元中为13质量％以上且45质量％以下，有机溶剂C含有沸点为90℃以上的1种或2种以上的有机溶剂，有机溶剂C的沸点以用各有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计为250℃以下，有机溶剂C在该水性油墨中的含量为20质量％以上。

Description

喷墨记录用水性油墨
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录用水性油墨以及图像形成方法。
背景技术
喷墨记录方式是从非常微细的喷嘴中将油墨液滴直接吐出于记录介质上，使之附着，从而得到文字或图像的记录方式。该方式由于有全彩色化容易并且廉价、作为记录介质能够使用普通纸、相对于被印刷品非接触等许多优点，因此非常普及。
最近，为了赋予印刷品耐候性或耐水性，广泛使用用颜料作为着色剂的油墨。
例如，在日本特开2001-329199号公报中，作为表现优异的耐水性、耐擦拭性以及耐标记性的水性油墨组合物，公开了一种水性油墨组合物，其含有：水性介质、在水不溶性聚合物中含有颜料的聚合物颗粒A和/或自分散型颜料、和聚合物颗粒B，作为所述聚合物中使用的单体，公开有甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在日本特开2006-282989号公报中，作为满足高打印浓度(printdensity)并且耐标记性优异的油墨，公开了一种含有水分散体的喷墨记录用水性油墨，其中，所述水分散体包含：含有着色剂的聚合物颗粒(A-1)、聚合物颗粒(B)以及水不溶性有机化合物。
在日本特开2010-84116号公报中，作为对于普通纸图像品质·高速打印对应性等优异的油墨，公开了一种喷墨用油墨，其在包含含有颜料的水不溶性乙烯基聚合物颗粒的水分散体、水溶性有机溶剂以及水的油墨中，放置直至实质上质量变化消失的油墨残留的粘度为特定值以下，调节至pH7的油墨调节物的粘度为500mPa·s以上。
另一方面，除了在上述现有的普通纸、被称为复印纸的高吸收性记录介质上印刷以外，还寻求在如胶印涂布纸那样的低吸液性的涂布纸、或者使用了聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等非吸液性树脂的薄膜的面向商业印刷的记录介质上的印刷。
在用喷墨记录方法在这些低吸收性、非吸收性的记录介质上进行打印的情况下，已知液体成分的吸收慢，或者由于没有被吸收，因而干燥花费时间，从而打印初期的擦拭性差。
另外，如果为了缩短干燥时间而减少油墨中的溶剂量，则有产生记录介质上油墨不能扩展从而得到的图像遗漏、或油墨吐出性降低的倾向。为了解决这些技术问题，提出了使用具有油墨吸液层的记录介质的喷墨记录方法。
例如，在日本特开2005-36202号公报中公开了一种记录方法，其为将含有包含着色剂的水不溶性乙烯基聚合物颗粒的水性油墨用于空隙型光泽介质的喷墨记录方法，水不溶性乙烯基聚合物为来自具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯单体、含有盐生成基团的单体、以及疏水性单体的聚合物。
发明内容
本发明涉及以下的[1]和[2]。
[1]一种喷墨记录用水性油墨，其中，
该水性油墨含有：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、水不溶性聚合物颗粒B、有机溶剂C和水，
构成水不溶性聚合物颗粒A的水不溶性聚合物a含有：来自离子性单体(a-1)的结构单元、来自具有芳香族环的疏水性单体(a-2)的结构单元、以及来自下述式(1)所表示的亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元，该来自亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元在水不溶性聚合物a的全部结构单元中为13质量％以上且45质量％以下，
有机溶剂C含有沸点为90℃以上的1种或2种以上的有机溶剂，有机溶剂C的沸点以用各有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计为250℃以下，
有机溶剂C在该水性油墨中的含量为20质量％以上，
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、碳原子数为1以上且20以下的烷基、或者用或不用碳原子数为1以上且9以下的烷基取代氢原子的苯基，m表示平均加成摩尔数，并且为2以上且6以下的数。)
[2]一种图像形成方法，其中，
所述图像形成方法为将上述[1]的水性油墨吐出于喷墨记录介质来形成图像，
包括：在与油墨的接触时间100m秒的吸水量为10g/m2以上的记录介质上形成图像的工序A；和在与油墨的接触时间100m秒的吸水量为0g/m2以上且小于10g/m2的记录介质上形成图像的工序B，在工序A和工序B中使用相同组成的水性油墨。
具体实施方式
上述记载的公知技术以普通纸或喷墨专用纸为对象，对于所述低吸液性涂布纸、或者使用了非吸液性合成树脂薄膜的商业印刷在打印浓度、耐擦拭性方面不能得到满足。
本发明涉及一种在高吸水性(高吸收性)的记录介质和低吸水性的记录介质的任一种上打印时打印浓度优异，在低吸水性的记录介质上点的扩散性、耐擦拭性优异的喷墨记录用油墨。
另外，在本发明中，“高吸水性”是指记录介质与油墨的接触时间为100m秒时该记录介质的吸水量为10g/m2以上的情况，“低吸水性”是包括低吸收性、非吸收性的概念，是指记录介质与油墨的接触时间为100m秒时该记录介质的吸水量为0g/m2以上且小于10g/m2的情况。
本发明者们着眼于含有含颜料的水不溶性聚合物颗粒、水不溶性聚合物颗粒和有机溶剂的水性油墨，发现：通过使用将构成该水不溶性聚合物的来自特定结构的亲水性非离子性单体的结构单元的含量调节为特定范围，并且与具有特定的沸点的有机溶剂组合而成的油墨，可以解决上述技术问题。
即，本发明涉及以下的[1]和[2]。
[1]一种喷墨记录用水性油墨，其中，
该水性油墨含有：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、水不溶性聚合物颗粒B、有机溶剂C和水，
构成水不溶性聚合物颗粒A的水不溶性聚合物a含有：来自离子性单体(a-1)的结构单元、来自具有芳香族环的疏水性单体(a-2)的结构单元、以及来自下述式(1)所表示的亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元，该来自亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元在水不溶性聚合物a的全部结构单元中为13质量％以上且45质量％以下，
有机溶剂C含有沸点为90℃以上的1种或2种以上的有机溶剂，有机溶剂C的沸点以用各有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计为250℃以下，
有机溶剂C在该水性油墨中的含量为20质量％以上，
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、碳原子数为1以上且20以下的烷基、或者用或不用碳原子数为1以上且9以下的烷基取代氢原子的苯基，m表示平均加成摩尔数，并且为2以上且6以下的数。)
[2]一种图像形成方法，其中，
所述图像形成方法为将上述[1]的水性油墨吐出于喷墨记录介质来形成图像，
包括：在与油墨的接触时间100m秒的吸水量为10g/m2以上的记录介质上形成图像的工序A；和在与油墨的接触时间100m秒的吸水量为0g/m2以上且小于10g/m2的记录介质上形成图像的工序B，在工序A和工序B中使用相同组成的水性油墨。
根据本发明，可以提供一种在高吸水性的记录介质和低吸水性的记录介质的任一种上打印时打印浓度优异，在低吸水性的记录介质上点的扩散性、耐擦拭性优异的喷墨记录用水性油墨。
[喷墨记录用水性油墨]
本发明的喷墨记录用水性油墨是喷墨记录用水性油墨，其特征在于，该水性油墨含有：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、水不溶性聚合物颗粒B、有机溶剂C和水，
构成水不溶性聚合物颗粒A的水不溶性聚合物a含有：来自离子性单体(a-1)的结构单元、来自具有芳香族环的疏水性单体(a-2)的结构单元、以及来自下述式(1)所表示的亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元，该来自亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元在水不溶性聚合物a的全部结构单元中为13质量％以上且45质量％以下，
有机溶剂C含有沸点为90℃以上的1种或2种以上的有机溶剂，有机溶剂C的沸点以用各有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计为250℃以下，有机溶剂C在该水性油墨中的含量为20质量％以上。
通过本发明的喷墨记录用水性油墨，可以得到在高吸水性的介质和低吸水性的记录介质的任一种上打印时打印浓度优异，在低吸水性的记录介质上点的扩散性、耐擦拭性优异的印刷品。其理由不确定，但是认为如下。
由于含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A具有特定量的来自所述式(1)所表示的亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元，因此，在低吸水性的记录介质上打印，溶剂成分被慢慢吸收的过程中，通过水和沸点为90℃以上的有机溶剂C中亲水性非离子性单体(a-3)的立体排斥，从而抑制了水不溶性聚合物颗粒的凝聚。其结果，认为抑制了油墨干燥时的增粘，在低吸水性的记录介质上点直径扩展，从而打印浓度提高。另外，由于抑制了增粘，因此，油墨的吐出性也优异。
另外，认为通过使用特定量以上的沸点的加权平均值为250℃以下的有机溶剂C，从而低吸水性的记录介质上的有机溶剂自身的干燥速度加快，另一方面，由于亲水性非离子性单体(a-3)的立体排斥从而抑制了水不溶性聚合物颗粒的凝聚，其结果，抑制了有机溶剂进入凝聚的颗粒间，不阻碍有机溶剂的干燥，因此，耐擦拭性提高。
另外，认为含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A因为来自所述式(1)所表示的亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元由于比较短的氧化乙烯链而产生弱的立体排斥，所以，在高吸水性的记录介质上溶剂成分被急速吸收的过程中，由于发生过度的凝聚而残留于纸上，因此高吸水性的记录介质上的打印浓度也优异。
<喷墨记录用水性油墨>
本发明中使用的喷墨记录用水性油墨包含：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、水不溶性聚合物颗粒B、有机溶剂C和水。
另外，“水性”是指油墨所含的介质中水占据最大比例，也有介质只是水的情况，也包括水与一种以上的有机溶剂的混合溶剂的情况。
[含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A]
(颜料)
本发明中使用的颜料可以是无机颜料和有机颜料的任一种。
作为无机颜料，例如可以列举碳黑、金属氧化物等，特别是在黑色油墨中优选为碳黑。作为碳黑，可以列举炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料，例如可以列举偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
色相没有特别地限定，可以任意使用黄色、品红、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等彩色颜料。
(水不溶性聚合物a)
构成含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的水不溶性聚合物a用于使颜料分散于水系介质中，并且稳定地维持分散，其含有来自离子性单体(a-1)的结构单元、来自具有芳香族环的疏水性单体(a-2)的结构单元、以及来自式(1)所表示的亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元。
水不溶性聚合物a可以将离子性单体(a-1)、具有芳香族环的疏水性单体(a-2)、以及式(1)所表示的亲水性非离子性单体(a-3)通过公知的方法加成聚合而得到。
从后述的“含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的水分散体”(以下也称为“颜料水分散体”)的制造时提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点出发，离子性单体(a-1)用作水不溶性聚合物a的单体成分。
作为离子性单体(a-1)，可以列举阴离子性单体以及阳离子性单体，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点、以及提高吐出性的观点出发，优选为阴离子性单体。
作为阴离子性单体，可以列举羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
作为羧酸单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为磺酸单体，可以列举苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯等。另外，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。以下也同样。
作为磷酸单体，可以列举乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
上述阴离子性单体中，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点出发，优选为羧酸单体，进一步优选为丙烯酸和甲基丙烯酸，更加优选为甲基丙烯酸。
作为阳离子性单体，可以列举选自不饱和的含有叔胺的乙烯基单体以及不饱和的含有铵盐的乙烯基单体中的1种以上。
作为不饱和的含有叔胺的单体，例如可以列举N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基芳基胺、乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等。这些可以分别单独使用或者将2种以上混合使用。
作为不饱和的含有铵盐的单体，例如可以列举N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季化物、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季化物、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯季化物等。这些可以分别单独使用或者将2种以上混合使用。
阳离子性单体中，优选为N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮。
从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点、提高打印于低吸水性的记录介质时的耐擦拭性的观点出发，具有芳香族环的疏水性单体(a-2)用作水不溶性聚合物a的单体成分。
作为具有芳香族环的疏水性单体(a-2)，可以列举选自苯乙烯类单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、以及苯乙烯类大分子单体中的1种或2种以上。
作为苯乙烯类单体，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点出发，优选为苯乙烯、2-甲基苯乙烯，进一步优选为苯乙烯。
作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点、提高打印于低吸水性的记录介质时的耐擦拭性的观点出发，优选为苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为苄基(甲基)丙烯酸酯。
苯乙烯类大分子单体是在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量为500以上且100,000以下的化合物，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点、提高打印于低吸水性的记录介质时的耐擦拭性的观点出发，优选为1,000以上且10,000以下。另外，数均分子量是通过作为溶剂使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿的凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质测定的值。
作为能够商业获得的苯乙烯类大分子单体，可以列举AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
作为具有芳香族环的疏水性单体(a-2)，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点、提高打印于低吸水性的记录介质时的耐擦拭性的观点出发，优选使用选自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯以及苯乙烯类大分子单体中的1种或2种，进一步优选并用含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯类大分子单体，更加优选并用苄基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯类大分子单体。
从打印于高吸水性的介质时提高打印浓度的观点，降低溶剂挥发时的油墨粘度、增大打印于低吸水性的记录介质时的点直径、提高打印浓度的观点，以及提高水性油墨的保存稳定性和吐出性的观点出发，式(1)所表示的亲水性非离子性单体(a-3)用作水不溶性聚合物a的单体成分。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、碳原子数为1以上且20以下的烷基、或者用或不用碳原子数为1以上且9以下的烷基取代氢原子的苯基，m表示平均加成摩尔数，并且为2以上且6以下的数。)
上述式(1)中，R1为氢原子或甲基，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点出发，优选为甲基。
R2为氢原子、碳原子数为1以上且20以下的烷基、或者可以用碳原子数为1以上且9以下的烷基取代氢原子的苯基，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点出发，优选为氢原子、碳原子数为1以上且20以下的烷基，进一步优选为碳原子数为1以上且3以下的烷基，更加优选为甲基。
上述式(1)中，m为2以上且6以下。从打印于高吸水性的介质时提高打印浓度的观点，降低溶剂挥发时的油墨粘度、增大打印于低吸水性的记录介质时的点直径、提高打印浓度的观点，以及提高水性油墨的保存稳定性和吐出性的观点出发，m优选为3以上，而且，优选为5以下，m更加优选为4。
作为上述式(1)所表示的单体(a-3)的优选例子，可以列举选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上，进一步优选为甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为能够商业获得的式(1)的单体的具体例子，可以列举NKEsterTM-20G、NKEsterTM-23G、NKEsterTM-40G、NKEsterTM-60G(以上为新中村化学工业株式会社制造)、PE-200(日油株式会社制造)、LightEsterMTG(共荣社化学株式会社制造)等。
本发明中使用的水不溶性聚合物a在不损害本发明的效果的范围内也可以使用离子性单体(a-1)、具有芳香族环的疏水性单体(a-2)以及式(1)所表示的亲水性非离子性单体(a-3)以外的单体。
作为其它的单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等碳原子数为1～22的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以及在一个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等硅酮类大分子单体等。
水不溶性聚合物a制造时，所述单体(a-1)、(a-2)以及(a-3)的单体混合物(以下也简称为“单体混合物”)中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或者水不溶性聚合物a中来自所述单体(a-1)、(a-2)以及(a-3)成分的结构单元的含量如下所述。
从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点出发，离子性单体(a-1)的含量优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更加优选为8质量％以上，而且，优选为40质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更加优选为20质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点、提高打印于低吸水性的记录介质时的耐擦拭性的观点出发，具有芳香族环的疏水性单体(a-2)的含量优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更加优选为50质量％以上，而且，优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，更加优选为70质量％以下。
另外，在使用苯乙烯类大分子单体作为单体(a-2)的情况下，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点、提高打印于低吸水性的记录介质时的耐擦拭性的观点出发，其含量优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，更加优选为10质量％以上，而且，优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更加优选为15质量％以下，进一步更优选为12质量％以下。
从打印于高吸水性的介质时提高打印浓度的观点，降低溶剂挥发时的油墨粘度、增大打印于低吸水性的记录介质时的点直径、提高打印浓度的观点，以及提高水性油墨的保存稳定性和吐出性的观点出发，亲水性非离子性单体(a-3)的含量为13质量％以上，优选为15质量％以上，进一步优选为18质量％以上，而且，为45质量％以下，优选为40质量％以下，进一步优选为38质量％以下。
另外，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点出发，[(a-1)成分/[(a-2)成分+(a-3)成分]]的质量比优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，更加优选为0.10以上，而且，优选为0.50以下，进一步优选为0.30以下，更加优选为0.20以下。
(水不溶性聚合物a的制造)
水不溶性聚合物a可以通过将所述单体混合物以公知的聚合法共聚而制得。作为聚合法，优选为溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的有机溶剂a没有限制，从提高后述的含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的水分散体的制造的生产率的观点出发，优选为选自碳原子数为4以上且8以下的酮、醇、醚以及酯中的1种以上的化合物，进一步优选为碳原子数为4以上且8以下的酮，更加优选为甲乙酮。
聚合时，可以使用聚合引发剂或聚合链转移剂。作为聚合引发剂，优选为偶氮化合物，进一步优选为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。
作为聚合链转移剂，优选为硫醇类，进一步优选为2-巯基乙醇等。
优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而不同，聚合温度优选为50℃以上且90℃以下，聚合时间优选为1小时以上且20小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等惰性气体气氛。
聚合反应结束后，可以通过再沉淀、溶剂馏去等公知的方法从反应溶液中分离生成的聚合物。另外，得到的聚合物可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等除去未反应的单体等。
对于水不溶性聚合物a，从提高含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的水分散体的制造的生产率的观点出发，为了不除去用于聚合反应的溶剂，将含有的有机溶剂a用作后述的有机溶剂b，优选直接用作聚合物溶液。
水不溶性聚合物a溶液的固体成分浓度，从提高含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的水分散体的生产率的观点出发，优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，而且，优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
本发明中使用的水不溶性聚合物a的重均分子量，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性的观点出发，优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上，更加优选为20,000以上。另外，从打印于高吸水性的介质时提高打印浓度的观点，降低有机溶剂C挥发时的油墨粘度、增大打印于低吸水性的记录介质时的点直径、提高打印浓度的观点，以及提高水性油墨的保存稳定性和吐出性的观点出发，优选为150,000以下，进一步优选为100,000以下，更加优选为60,000以下，更加优选为40,000以下。另外，水不溶性聚合物a的重均分子量可以通过实施例中记载的方法进行测定。
(含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的制造)
从提高水性油墨的生产率的观点出发，含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A优选作为颜料水分散体配合于喷墨记录用水性油墨中。
含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的水分散体(颜料水分散体)可以通过具有以下的工序(1)和工序(2)的方法而得到。
工序(1)：对含有水不溶性聚合物a、有机溶剂b、颜料以及水的混合物(以下也称为“颜料混合物”)进行分散处理，得到分散处理物的工序；
工序(2)：从工序(1)得到的分散处理物中除去所述有机溶剂b，得到颜料水分散体的工序。
<工序(1)>
工序(1)是对含有水不溶性聚合物a、有机溶剂b、颜料以及水的混合物(颜料混合物)进行分散处理，得到分散处理物的工序。
在工序(1)中，优选首先混合水不溶性聚合物a、有机溶剂b、颜料、水以及根据需要的中和剂、表面活性剂等，得到颜料混合物。添加的顺序没有限制，优选依次添加水不溶性聚合物a、有机溶剂b、中和剂、水以及颜料。
(有机溶剂b)
有机溶剂b没有特别地限制，优选为碳原子数为1以上且3以下的脂肪族醇、碳原子数为4以上且8以下的酮类、醚类、酯类等，从提高对颜料的湿润性、水不溶性聚合物a的溶解性、以及水不溶性聚合物a对颜料的吸附性的观点出发，进一步优选为碳原子数为4以上且8以下的酮，更加优选为甲乙酮、甲基异丁基酮，进一步更优选为甲乙酮。
水不溶性聚合物a相对于有机溶剂b的质量比[水不溶性聚合物a/有机溶剂b]，从提高对颜料的湿润性、以及水不溶性聚合物a对颜料的吸附性的观点出发，优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上，更加优选为0.20以上，而且，优选为0.60以下，进一步优选为0.50以下，更加优选为0.40以下。
(中和剂)
在本发明中，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性、吐出性的观点出发，可以使用中和剂。在使用中和剂的情况下，优选以颜料水分散体的pH优选成为7以上，进一步优选成为7.5以上的方式进行中和，而且，优选以pH优选成为11以下，进一步优选成为9.5以下的方式进行中和。
作为中和剂，可以列举碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。
作为碱金属的氢氧化物，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，优选为氢氧化钠。
作为有机胺，可以列举三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等。
从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性、吐出性的观点出发，中和剂优选为碱金属的氢氧化物、氨，进一步优选并用氢氧化钠和氨。
从促进充分并且均匀的中和的观点出发，中和剂优选作为中和剂水溶液使用。中和剂水溶液的浓度，从上述的观点出发，优选为3质量％以下，进一步优选为10质量％以上，更加优选为15质量％以上，而且，优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
中和剂水溶液相对于有机溶剂b的质量比[中和剂水溶液/有机溶剂b]，从促进水不溶性聚合物a对颜料的吸附性和聚合物的中和，提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性、粗大颗粒的降低、水性油墨的吐出性的观点出发，优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，更加优选为0.10以上，而且，优选为0.50以下，进一步优选为0.30以下，更加优选为0.20以下。
中和剂和中和剂水溶液可以单独使用或者将2种以上混合使用。
水不溶性聚合物a的中和度，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性、粗大颗粒的降低、水性油墨的吐出性的观点出发，优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更加优选为50摩尔％以上，而且，优选为300摩尔％以下，进一步优选为200摩尔％以下，更加优选为150摩尔％以下。
另外，其中碱金属的氢氧化物产生的中和度优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更加优选为50摩尔％以上，而且，优选为150摩尔％以下，进一步优选为125摩尔％以下，更加优选为100摩尔％以下。
在此，中和度是中和剂的摩尔当量除以水不溶性聚合物a的阴离子性基团的摩尔量的值。
(各成分的含量等)
从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性、吐出性的观点、提高颜料水分散体的生产率的观点出发，颜料的含量在颜料混合物中优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，更加优选为15质量％以上，而且，优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更加优选为20质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性、吐出性的观点出发，水不溶性聚合物a的含量在颜料混合物中优选为2.0质量％以上，进一步优选为4.0质量％以上，更加优选为5.0质量％以上，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为8.0质量％以下。
从提高对颜料的湿润性以及水不溶性聚合物a对颜料的吸附性的观点出发，有机溶剂b的含量在颜料混合物中优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，更加优选为15质量％以上，而且，优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更加优选为25质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及提高颜料水分散体的生产率的观点出发，水的含量在颜料混合物中优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更加优选为50质量％以上，而且，优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更加优选为65质量％以下。
从降低溶剂挥发时的油墨粘度，增大打印于低吸水性的记录介质时的点直径，提高打印浓度的观点、提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性的观点出发，颜料相对于水不溶性聚合物a的质量比[颜料/水不溶性聚合物a]优选为30/70以上，进一步优选为50/50以上，更加优选为70/30以上，而且，优选为90/10以下，进一步优选为85/15以下，更加优选为80/20以下。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度，增大打印于低吸水性的记录介质时的点直径，提高打印浓度的观点、提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性的观点出发，颜料相对于水不溶性聚合物a的质量比[颜料/水不溶性聚合物a]优选为30/70～90/10，进一步优选为50/50～85/15，更加优选为70/30～80/20。
(颜料混合物的分散)
在工序(1)中，进一步将颜料混合物分散得到分散处理物。得到分散处理物的分散方法没有特别地限制。也可以仅仅通过主分散进行微粒化直至使颜料颗粒的平均粒径成为所希望的粒径，优选将颜料混合物预分散之后，进一步施加剪切应力进行主分散，以使颜料颗粒的平均粒径成为所希望的粒径的方式进行控制。
工序(1)的预分散的温度优选为0℃以上，而且，优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下，更加优选为20℃以下，分散时间优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，而且，优选为30小时以下，进一步优选为10小时以下，更加优选为5小时以下。
将颜料混合物预分散时，可以使用锚形翼、分散翼等通常所用的混合搅拌装置。混合搅拌装置中也优选高速搅拌混合装置。
工序(1)的主分散的温度优选为0℃以上，而且，优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下，更加优选为20℃以下。
作为施加主分散的剪切应力的装置，例如可以列举辊磨机、捏合机等的混炼机、微射流处理机(Microfluidizer)(Microfluidics公司制造)等的高压均质机、油漆搅拌器、珠磨机等的介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可以列举UltraApexMill(寿工业株式会社制造)、PICOMILL(浅田铁工株式会社制造)等。这些装置也可以组合多个。其中，从使颜料小粒径化的观点出发，优选使用高压均质机。
在使用高压均质机进行主分散的情况下，通过控制处理压力或通过次数，可以将颜料控制为所希望的粒径。
从生产率和经济性的观点出发，处理压力优选为60MPa以上，进一步优选为100MPa以上，更加优选为130MPa以上，而且，优选为200MPa以下，进一步优选为180MPa以下，更加优选为160MPa以下。
另外，通过次数优选为3以上，进一步优选为10以上，更加优选为15以上，而且，优选为30以下，进一步优选为25以下。通过次数优选为3～30，进一步优选为10～25，更加优选为15～25。
<工序(2)>
工序(2)是从工序(1)得到的分散处理物中除去所述有机溶剂b得到原料水分散体的工序。有机溶剂b的除去可以通过公知的方法进行。
从在除去有机溶剂b的过程中抑制凝聚物产生，提高颜料水分散体的分散稳定性以及水性油墨的保存稳定性、吐出性的观点出发，优选在除去有机溶剂b之前，在工序(1)得到的分散处理物中添加水，调整有机溶剂b相对于水的质量比(有机溶剂b/水)。
(有机溶剂b/水)的质量比优选为0.08以上，进一步优选为0.10以上，而且，优选为0.40以下，进一步优选为0.20以下。
另外，调整了质量比(有机溶剂b/水)之后的颜料水分散体的不挥发成分浓度(固体成分浓度)，从除去有机溶剂b的过程中抑制凝聚物的产生的观点、以及提高颜料水分散体的生产率的观点出发，优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，更加优选为10质量％以上，而且，优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更加优选为16质量％以下。另外，也可以将上述颜料水分散体中所含的水的一部分与有机溶剂b同时除去。
作为工序(2)中使用的有机溶剂b的除去装置，可以列举分批单蒸馏装置、减压蒸馏装置、闪蒸器等薄膜式蒸馏装置、旋转式蒸馏装置、搅拌式蒸发装置等。从高效地除去有机溶剂b的观点出发，优选为旋转式蒸馏装置和搅拌式蒸发装置，在一次从5kg以下的少量的分散处理物中除去有机溶剂的情况下优选为旋转式蒸馏装置，在一次从超过5kg的大量的分散处理物中除去有机溶剂的情况下优选为搅拌式蒸发装置。在旋转式蒸馏装置中，优选为旋转蒸发仪等旋转式减压蒸馏装置。搅拌式蒸发装置中，优选为搅拌槽薄膜式蒸发装置等。
除去有机溶剂b时的分散处理物的温度可以根据使用的有机溶剂b的种类适当选择，在减压下优选为20℃以上，进一步优选为25℃以上，更加优选为30℃以上，而且，优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下，更加优选为65℃以下。
此时的压力优选为0.01MPa以上，进一步优选为0.02MPa以上，更加优选为0.05MPa以上，而且，优选为0.5MPa以下，进一步优选为0.2MPa以下，更加优选为0.1MPa以下。
用于除去有机溶剂b的时间优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上，更加优选为5小时以上，优选为24小时以下，进一步优选为12小时以下，更加优选为10小时以下。
有机溶剂b的除去优选进行至固体成分浓度优选成为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，而且，优选进行至优选成为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
得到的浓缩物优选进行离心分离处理，分离为液层部分和固体部分，回收液层部分。回收的液层部分主要是在水中分散有含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的分散液，固体部分主要是由分散不良或凝聚生成的粗大颗粒构成的固体成分。因此，可以从该液层部分得到颜料水分散体。
从防止干燥的观点以及防止腐败的观点出发，得到的颜料水分散体优选添加甘油等保湿剂或防腐剂、防霉剂等。
优选实际上除去得到的颜料水分散体中的有机溶剂b，但是只要不损害本发明的目的也可以残留。残留有机溶剂b的量优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及容易地进行水性油墨的调制的观点出发，得到的颜料水分散体的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
从提高颜料水分散体以及油墨的保存稳定性的观点出发，构成含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的水不溶性聚合物a也可以作为经过交联的水不溶性聚合物配合于水性油墨中。
在该情况下，优选将得到的颜料水分散体和交联剂混合，进行交联处理得到颜料水分散体。
作为交联剂，优选为具有与构成含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的水不溶性聚合物a的阴离子性基团反应的官能团的化合物，进一步优选为在分子中具有2个以上、优选为2个以上且6个以下的该官能团的化合物。
作为交联剂的优选例子，为选自分子中具有2个以上的环氧基的化合物、分子中具有2个以上的恶唑啉基的化合物、分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物中的1种或2种以上，这些中，优选为分子中具有2个以上的环氧基的化合物，进一步优选为分子中具有2或3个环氧基的化合物。
作为分子中具有2个以上的环氧基的化合物，优选为多元醇的缩水甘油醚，进一步优选为三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
交联剂的使用量，从水性油墨的保存稳定性的观点出发，以相对于水不溶性聚合物a的质量比[交联剂/水不溶性聚合物a]计优选为1/100以上，进一步优选为3/100以上，更加优选为5/100以上，而且，优选为30/100以下，进一步优选为25/100以下，更加优选为20/100以下。
另外，交联剂的使用量以每1g(水不溶性聚合物a)的阴离子性基团量换算优选为与1mmol以上的水不溶性聚合物a的阴离子性基团反应的量，进一步优选为与5mmol以上反应的量，更加优选为与10mmol以上反应的量，而且，优选为与80mmol以下的水不溶性聚合物a的阴离子性基团反应的量，进一步优选为与60mmol以下反应的量，更加优选为与50mmol以下反应的量。
经过交联的水不溶性聚合物的交联率优选为1摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，更加优选为10摩尔％以上，而且，优选为80摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，更加优选为50摩尔％以下。交联率是交联剂的反应性基团的摩尔数除以水不溶性聚合物a具有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数得到的值。
得到的颜料水分散体是在以水为主介质中分散有颜料和水不溶性聚合物a的固体成分的水分散体。
颜料水分散体中含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的平均粒径，从促进水不溶性聚合物a对颜料的吸附性和聚合物的中和，提高颜料分散体的分散稳定性的观点、其结果，降低粗大颗粒，提高水性油墨的吐出性的观点、打印于高吸水性的记录介质时提高打印浓度的观点、以及降低溶剂挥发时的油墨粘度，增大打印于低吸水性的记录介质时的点直径，提高打印浓度的观点出发，优选为40nm以上，进一步优选为60nm以上，更加优选为75nm以上，而且，优选为150nm以下，进一步优选为120nm以下，更加优选为110nm以下，进一步更优选为100nm以下。
另外，含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的平均粒径可以通过实施例中记载的方法进行测定。
另外，水性油墨中含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的平均粒径与颜料水分散体中的平均粒径相同，优选的平均粒径的实施方式与颜料水分散体中的平均粒径的优选实施方式相同。
(喷墨记录用水性油墨的配合量、含量)
颜料水分散体在水性油墨中的配合量，从打印于高吸水性的介质时提高打印浓度的观点，以及加快打印于低吸水性的记录介质时在纸面上的干燥性，提高耐擦拭性以及打印浓度的观点出发，优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更加优选为20质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度，增大打印于低吸水性的记录介质上时的点直径，提高打印浓度的观点，提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性的观点出发，优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更加优选为35质量％以下。
含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A在水性油墨中的含量，从打印于高吸水性的介质时提高打印浓度的观点，以及加快打印于低吸水性的记录介质时在纸面上的干燥性，提高耐擦拭性以及打印浓度的观点出发，优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更加优选为4质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度，增大打印于低吸水性的记录介质上时的点直径，提高打印浓度的观点，提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性的观点出发，优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为8质量％以下。
颜料在水性油墨中的含量，从打印于高吸水性的介质时提高打印浓度的观点，以及加快打印于低吸水性的记录介质时在纸面上的干燥性，提高打印浓度的观点出发，优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更加优选为3质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度，增大打印于低吸水性的记录介质上时的点直径，提高打印浓度的观点，提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性的观点出发，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为6质量％以下。
水不溶性聚合物a在水性油墨中的含量，从提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性，提高打印于低吸水性的记录介质的印刷品的耐擦拭性的观点出发，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，更加优选为1质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度，增大印刷于低吸水性的记录介质上时的点直径，提高打印浓度的观点，提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性的观点出发，优选为6质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更加优选为2质量％以下。
[水不溶性聚合物颗粒B]
本发明中使用的喷墨记录用水性油墨，从加快在喷墨记录介质(纸面)上的干燥性，提高打印于低吸水性的记录介质的印刷品的耐擦拭性的观点出发，含有水不溶性聚合物颗粒B。
作为水不溶性聚合物颗粒B，可以使用任意的水不溶性聚合物颗粒。作为其形态，可以列举将水不溶性聚合物颗粒B分散于作为连续相的水中得到的分散液，也可以根据需要含有如表面活性剂那样的分散剂。水不溶性聚合物颗粒B的分散液还起到，作为用于使从喷墨喷嘴吐出的油墨液滴固定于记录介质、提高打印浓度以及耐擦拭性的固定乳液的作用。
水不溶性聚合物颗粒B也可以含有颜料、染料等着色剂，从提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性的观点出发，优选不含有着色剂。
含有水不溶性聚合物颗粒B的分散液中的水不溶性聚合物颗粒B的含量，从水不溶性聚合物颗粒B的分散稳定性、油墨配合时的便利性的观点出发，优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更加优选为30质量％以上，而且，优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更加优选为55质量％以下。
另外，含有水不溶性聚合物颗粒B的分散液中或者水性油墨中的水不溶性聚合物颗粒B的平均粒径，从提高水性油墨的保存稳定性、打印于低吸水性的记录介质时的打印浓度的观点出发，优选为10nm以上，进一步优选为30nm以上，更加优选为50nm以上，而且，优选为300nm以下，进一步优选为150nm以下，更加优选为100nm以下。
另外，水不溶性聚合物颗粒B的平均粒径可以用实施例中记载的方法进行测定。
作为水不溶性聚合物颗粒B的成分，可以列举丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、丙烯酸硅酮类树脂等。其中，从加快在纸面上的干燥性，提高打印于低吸水性的记录介质的印刷品的耐擦拭性的观点出发，优选为丙烯酸类树脂。
另外，从提高水性油墨的生产率的观点出发，水不溶性聚合物颗粒B优选作为含有水不溶性聚合物颗粒B的分散液使用。
水不溶性聚合物颗粒B可以使用适当合成的聚合物颗粒，也可以使用市售品。作为合成的聚合物颗粒B，例如可以列举日本特开2001-329199号公报以及日本特开2006-282989号公报中记载的聚合物颗粒。
作为市售的水不溶性聚合物颗粒B的分散液，例如可以列举“NeocrylA1127”(DSMNeoResins公司制造，阴离子性自交联水系丙烯酸树脂)、“JONCRYL390”(BASFJapanLtd.制造)等的丙烯酸树脂、“JONCRYL7100”、“JONCRYL734”、“JONCRYL538”(以上由BASFJapanLtd.制造)等的苯乙烯丙烯酸树脂、“POLYESTERWR901”、“POLYESTERWR960”(以上由日本合成化学工业株式会社制造)等的聚酯树脂、“WBR-2018”、“WBR-2000U”(以上由TAISEIFINECHEMICALCO,.LTD.制造)等的聚氨酯树脂、“SR-100”、“SR-102”(以上由NIPPONA&LINC.制造)等的苯乙烯-丁二烯树脂、以及“VINYBLAN701”、“VINYBLAN711”(以上由日信化学工业株式会社制造)等的氯乙烯类树脂等。
其中，特别更优选使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂，也可以将这些组合使用。
颜料相对于水不溶性聚合物颗粒B的质量比[颜料/水不溶性聚合物颗粒B]，从加快打印于低吸水性的记录介质上的印刷品的干燥性，提高耐擦拭性、打印浓度的观点出发，优选为100/300以上，进一步优选为100/200以上，更加优选为100/150以上，而且，优选为100/25以下，进一步优选为100/50以下，更加优选为100/70以下。
本发明中使用的喷墨记录用水性油墨中的水不溶性聚合物颗粒B的含量，从提高打印于低吸水性的记录介质上的印刷品的耐擦拭性的观点出发，优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，更加优选为3.0质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度，增大打印于低吸水性的记录介质上时的点直径，提高打印浓度的观点，提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性的观点出发，优选为10质量％以下，进一步优选为8.0质量％以下，更加优选为6.0质量％以下。
[有机溶剂C]
本发明中使用的喷墨记录用水性油墨，从提高水性油墨的吐出性的观点出发，含有20质量％以上的有机溶剂C。有机溶剂C含有沸点为90℃以上的1种或2种以上的有机溶剂，有机溶剂C的沸点以用各有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计为250℃以下。作为有机溶剂C，在使用2种以上的有机溶剂的情况下，优选使用沸点不同的多种有机溶剂。
有机溶剂C的沸点的加权平均值，从防止喷墨喷嘴中的油墨的干燥的观点出发，优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上，而且，从加快打印于低吸水性的记录介质上的印刷品的干燥性、提高耐擦拭性的观点出发，优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下，更加优选为220℃以下。
沸点越低的有机溶剂在特定温度下的饱和蒸汽压越高，蒸发速度也越快。另外，特定温度下的蒸发速度快的有机溶剂的比例越多，则特定温度下的混合有机溶剂的蒸发速度越快。因此，有机溶剂C的沸点的加权平均值成为混合溶剂的蒸发速度的指标。
另外，有机溶剂C的沸点的加权平均值，例如，在实施例1的组成A的情况下，由于甘油的含量为10.0质量％，丙二醇的含量为30.3质量％，因此，如下所述算出为213℃。
{[甘油的含量(质量％)×甘油的沸点(290℃)]+[丙二醇的含量(质量％)×丙二醇的沸点(188℃)]}/[甘油的含量(质量％)+丙二醇的含量(质量％)]＝{[0.10×290℃]+[0.303×188℃]}/[0.10+0.303]＝213℃
用作有机溶剂C的化合物，例如可以列举多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等，从提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性的观点出发，优选为选自多元醇以及多元醇烷基醚中的1种或2种，进一步优选为多元醇。多元醇可以将多元醇的概念中所含的多种混合使用，也可以同样地将多种多元醇烷基醚混合使用。
有机溶剂C中，选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种或2种的含量优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更加优选为95质量％以上，更加优选实质上为100质量％，进一步更优选为100质量％。
作为多元醇，例如可以列举乙二醇(沸点197℃)、二乙二醇(沸点244℃)、聚乙二醇、丙二醇(沸点188℃)、二丙二醇(沸点232℃)、聚丙二醇、1,3-丙二醇(沸点210℃)、1,3-丁二醇(沸点208℃)、1,4-丁二醇(沸点230℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(沸点203℃)、1,5-戊二醇(沸点242℃)、1,6-己二醇(沸点250℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(沸点196℃)、1,2,6-己三醇(沸点178℃)、1,2,4-丁三醇(沸点190℃)、1,2,3-丁三醇(沸点175℃)、3-甲基-1,3,5-戊三醇(petriol)(沸点216℃)等。另外，可以将三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、甘油(沸点290℃)等与沸点小于250℃的化合物组合使用。其中，从打印于低吸水性的记录介质时提高点直径的扩展、打印浓度、耐擦拭性的观点出发，优选为甘油、丙二醇以及二乙二醇。
作为多元醇烷基醚，例如可以列举乙二醇单乙基醚(沸点135℃)、乙二醇单丁基醚(沸点171℃)、二乙二醇单甲基醚(沸点194℃)、二乙二醇单乙基醚(沸点202℃)、二乙二醇单丁基醚(沸点230℃)、三乙二醇单甲基醚(沸点122℃)、三乙二醇单异丁基醚(沸点160℃)、四乙二醇单甲基醚(沸点158℃)、丙二醇单乙基醚(沸点133℃)、二丙二醇单丁基醚(沸点227℃)、二丙二醇单甲基醚(沸点90℃)、三丙二醇单甲基醚(沸点100℃)、三丙二醇单丁基醚等。另外，可以将三乙二醇单丁基醚(沸点276℃)等与沸点小于250℃的化合物组合使用。其中，从打印于低吸水性的记录介质时提高点直径的扩展、打印浓度、耐擦拭性的观点出发，优选为二丙二醇单甲基醚。
作为含氮杂环化合物，例如可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)、2-吡咯烷酮(沸点245℃)、1,3-二甲基咪唑啉酮(沸点220℃)、ε-己内酰胺(沸点136℃)等。
作为酰胺，例如可以列举甲酰胺(沸点210℃)、N-甲基甲酰胺(沸点199℃)、N,N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)等。
作为胺，例如可以列举单乙醇胺(沸点170℃)、二乙醇胺(沸点217℃)、三乙醇胺(沸点208℃)、三乙基胺(沸点90℃)等。
作为含硫化合物，例如可以列举二甲基亚砜(沸点189℃)、环丁砜(沸点285℃)等。另外，可以将硫二甘醇(沸点282℃)等与沸点小于250℃的化合物组合使用。
其中，从打印于低吸水性的记录介质时提高点直径的扩展、打印浓度、耐擦拭性的观点以及提高油墨的吐出性的观点出发，优选为多元醇类2种以上的并用、多元醇烷基醚类2种以上的并用、以及多元醇类1种以上与多元醇烷基醚类1种以上的并用，进一步优选为多元醇类2种以上的并用、以及多元醇类1种以上与多元醇烷基醚类1种以上的并用，更加优选为选自丙二醇、二乙二醇以及二丙二醇单甲基醚中的1种以上与甘油的并用。
选自丙二醇、二乙二醇以及二丙二醇单甲基醚中的1种以上的有机溶剂(X)与甘油的质量比[有机溶剂(X)/甘油]，从加快打印于低吸水性的记录介质上的印刷品的干燥性、提高耐擦拭性的观点出发，优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上，更加优选为2.0以上，从提高油墨的吐出性的观点出发，优选为20以下，进一步优选为17以下，更加优选为13以下。
有机溶剂C在水性油墨中的含量，从提高油墨的吐出性的观点出发，为20质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。另外，从提高水性油墨的保存稳定性的观点、加快打印于低吸水性的记录介质上的印刷品的干燥性、提高耐擦拭性的观点出发，优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更加优选为45质量％以下。
丙二醇、二乙二醇、二丙二醇单甲基醚以及甘油在水性油墨中的合计含量，从提高油墨的吐出性的观点出发，为20质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。另外，从提高水性油墨的保存稳定性的观点、加快打印于低吸水性的记录介质上的印刷品的干燥性、提高耐擦拭性的观点出发，优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更加优选为45质量％以下。
丙二醇、二乙二醇、二丙二醇单甲基醚以及甘油在有机溶剂C中的合计含量，从提高水性油墨的保存稳定性的观点、加快打印于低吸水性的记录介质上的印刷品的干燥性、提高耐擦拭性的观点出发，优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更加优选为95质量％以上，更加优选实质上为100质量％。
丙二醇和二乙二醇在水性油墨中的合计含量，从打印于低吸水性的记录介质时提高点直径的扩展、打印浓度、耐擦拭性的观点出发，优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更加优选为25质量％以上，另外，从同样的观点出发，优选为55质量％以下，进一步优选为45质量％以下，更加优选为40质量％以下。
二丙二醇单甲基醚在水性油墨中的含量，从打印于低吸水性的记录介质时提高点直径的扩展、打印浓度、耐擦拭性的观点出发，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，更加优选为2质量％以上，另外，从同样的观点出发，优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。
甘油在水性油墨中的含量，从提高油墨的吐出性的观点出发，优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更加优选为5质量％以上。另外，从印刷于低吸水性的记录介质时提高点直径的扩展、打印浓度、耐擦拭性的观点出发，优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更加优选为10质量％以下。
[水]
从打印于高吸水性的介质上时提高打印浓度的观点，打印于低吸水性的记录介质时提高点直径的扩展、打印浓度、耐擦拭性的观点，以及提高水性油墨的保存稳定性的观点出发，水的含量在喷墨记录用水性油墨中优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更加优选为40质量％以上。另外，从提高油墨的吐出性的观点出发，优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下，更加优选为60质量％以下。
[其它的成分]
在喷墨记录用水性油墨中可以添加通常使用的湿润剂、浸透剂、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等。
[喷墨记录用水性油墨的制造方法]
喷墨记录用水性油墨可以通过将含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的水分散体、水不溶性聚合物颗粒B、水、有机溶剂C、以及根据需要的表面活性剂等混合并进行搅拌而得到。从抑制混合时水不溶性聚合物颗粒A和水不溶性聚合物颗粒B的凝聚的观点出发，混合时的混合顺序优选为以该顺序混合。
[油墨物性]
喷墨记录用水性油墨在32℃下的粘度，从提高水性油墨的吐出性的观点出发，优选为2.0mPa·s以上，进一步优选为3.0mPa·s以上，更加优选为5.0mPa·s以上。另外，从提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性的观点出发，优选为12mPa·s以下，进一步优选为9.0mPa·s以下，更加优选为7.0mPa·s以下。
另外，32℃下的油墨的粘度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
喷墨记录用水性油墨的pH，从提高水性油墨的保存稳定性以及吐出性的观点以及打印于低吸水性的记录介质时提高点直径的扩展、打印浓度、耐擦拭性的观点出发，优选为7.0以上，进一步优选为8.0以上，更加优选为8.5以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点出发，pH优选为11.0以下，进一步优选为10.0以下，更加优选为9.5以下。另外，pH可以通过实施例中记载的方法进行测定。
<喷墨记录方法>
对于本发明的喷墨记录用水性油墨，可以使用公知的喷墨记录装置，使油墨飞翔于喷墨记录介质上进行印刷从而记录图像。
作为喷墨记录装置，有直热式和压电式，本发明的喷墨记录用水性油墨更优选作为压电式的喷墨记录用水性油墨使用。
[图像形成方法]
本发明的图像形成方法是将上述的喷墨记录用水性油墨吐出于喷墨记录介质上来形成图像的图像形成方法，包括：在与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为10g/m2以上的记录介质上形成图像的工序A；和在与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为0g/m2以上且小于10g/m2的记录介质上形成图像的工序B，在工序A和工序B中使用相同组成的水性油墨。在此，“相同组成”是指油墨中所含的成分和含量相同。
另外，本发明的图像形成方法是使用喷墨记录装置，将上述的喷墨记录用水性油墨吐出于喷墨记录介质上来形成图像的图像形成方法，该喷墨记录装置具备：与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为10g/m2以上的记录介质的供给装置、和与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为0g/m2以上且小于10g/m2的记录介质的供给装置。
进一步，本发明的图像形成方法是将上述的喷墨记录用水性油墨吐出于喷墨记录介质上来形成图像的图像形成方法，使用相同的喷墨记录装置和相同组成的水性油墨，在与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为10g/m2以上的记录介质上印刷固体图像(solidimage)的情况下的打印浓度与在与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为0g/m2以上且小于10g/m2的记录介质上印刷固体图像的情况下的打印浓度的差的绝对值优选为1.0以下，进一步优选为0.90以下，更加优选为0.80以下，进一步更优选为0.70以下。在此，固体图像是指吐出液滴量为5pl、分辨率为3600×1200dpi条件下的注入量为100％。
打印浓度的差的绝对值越小，则高吸水性的记录介质和低吸水性的记录介质间的变更或高吸水性的记录介质和低吸水性的记录介质的变更后的打印条件的调整更容易，适于包括在高吸水性的记录介质上形成图像的工序A和在低吸水性的记录介质上形成图像的工序B，且工序A和工序B中使用相同组成的水性油墨的图像形成方法；或者喷墨记录装置具备高吸水性的记录介质的供给装置和低吸水性的记录介质的供给装置的图像形成方法。
(喷墨记录介质)
能够使用的喷墨记录介质的吸水量没有特别地限制，高吸水性记录介质与纯水的接触时间为100m秒的吸水量通常为10g/m2以上。另外，低吸水性记录介质与纯水的接触时间为100m秒的吸水量通常为0g/m2以上且小于10g/m2。
另外，喷墨记录介质与纯水的接触时间为100m秒的吸水量可以通过实施例中记载的方法进行测定。
作为喷墨记录介质，可以使用高吸水性的普通纸、低吸水性的涂布纸和薄膜。
作为普通纸，例如可以列举“4200”(FujiXeroxSystemServiceCo.Ltd.制造，接触时间为100m秒的吸水量为14.0g/m2)等。
作为涂布纸，例如可以列举通用光泽纸“OKTopCoatPlus”(王子制纸株式会社制造，基重为104.7g/m2，接触时间为100m秒的吸水量(以下的吸水量相同)为4.9g/m2)、多色形式光泽纸(王子制纸株式会社制造，基重为104.7g/m2，吸水量为5.2g/m2)、UPMFinesseGloss(UPM公司制造，基重为115g/m2，吸水量为3.1g/m2)、UPMFinesseMatt(UPM公司制造，基重为115g/m2，吸水量为4.4g/m2)、TerraPressSilk(StoraEnso公司制造，基重为80g/m2，吸水量为4.1g/m2)、LumiArt(StoraEnso公司制造，基重为90g/m2)等。
作为薄膜，例如可以列举聚酯薄膜、氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、尼龙薄膜等。这些薄膜也可以根据需要进行电晕处理等的表面处理。
作为通常能够获取的薄膜，例如可以列举LumirrorT60(TorayCo.,Ltd.制造，聚对苯二甲酸乙二醇酯，厚度为125μm，吸水量为2.3g/m2)、PVC80BP(LINTECCO.,LTD.制造，氯乙烯，吸水量为1.4g/m2)、KINATHKEE70CA(LINTECCO.,LTD.制造，聚乙烯)、YupoSG90PAT1(LINTECCO.,LTD.制造，聚丙烯)、BONYLRX(KOHJINFilm&ChemicalsCo.,Ltd.制造，尼龙)等。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的喷墨记录方法。
<1>一种喷墨记录用水性油墨，其中，该水性油墨含有：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、水不溶性聚合物颗粒B、有机溶剂C和水，
构成水不溶性聚合物颗粒A的水不溶性聚合物a含有：来自离子性单体(a-1)的结构单元、来自具有芳香族环的疏水性单体(a-2)的结构单元、以及来自所述式(1)所表示的亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元，该来自亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元在水不溶性聚合物a的全部结构单元中为13质量％以上且45质量％以下，
有机溶剂C含有沸点为90℃以上的1种或2种以上的有机溶剂，有机溶剂C的沸点以用各有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计为250℃以下，有机溶剂C在该水性油墨中的含量为20质量％以上。
<2>如上述<1>所述的喷墨记录用水性油墨，其中，式(1)中，m优选为3以上，而且，优选为5以下，更加优选为4。
<3>如上述<1>或<2>所述的喷墨记录用水性油墨，其中，式(1)中，R1优选为甲基。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，式(1)中，R2优选为氢原子或碳原子数为1以上且20以下的烷基，进一步优选为碳原子数为1以上且3以下的烷基，更加优选为甲基。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，单体(a-3)优选为选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯以及硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上，进一步优选为甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，单体(a-1)优选为羧酸单体，进一步优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，更加优选为甲基丙烯酸。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，单体(a-2)优选为选自苯乙烯类单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、以及苯乙烯类大分子单体中的1种或2种以上，进一步优选为选自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯以及苯乙烯类大分子单体中的1种或2种以上，更加优选并用含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯类大分子单体，更加优选并用(甲基)丙烯酸苄酯和苯乙烯类大分子单体。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水不溶性聚合物a制造时，单体(a-1)、(a-2)以及(a-3)的单体混合物中单体(a-3)的含量、或者水不溶性聚合物a中来自单体(a-3)成分的结构单元的含量优选为15质量％以上，进一步优选为18质量％以上，优选为40质量％以下，进一步优选为38质量％以下，而且，优选为15～40质量％，进一步优选为18～38质量％。
<9>如上述<1>～<8>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水不溶性聚合物a制造时，单体(a-1)、(a-2)以及(a-3)的单体混合物中单体(a-1)的含量、或者水不溶性聚合物a中来自单体(a-1)成分的结构单元的含量优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更加优选为8质量％以上，而且，优选为40质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更加优选为20质量％以下。
<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水不溶性聚合物a制造时，单体(a-1)、(a-2)以及(a-3)的单体混合物中单体(a-2)的含量、或者水不溶性聚合物a中来自单体(a-2)成分的结构单元的含量优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更加优选为50质量％以上，而且，优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，更加优选为70质量％以下。
<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水不溶性聚合物a制造时，单体(a-1)、(a-2)以及(a-3)的单体混合物中苯乙烯类大分子单体的含量、或者水不溶性聚合物a中来自苯乙烯类大分子单体的结构单元的含量优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，更加优选为10质量％以上，而且，优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更加优选为15质量％以下，进一步更优选为12质量％以下。
<12>如上述<1>～<11>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，[(a-1)成分/[(a-2)成分+(a-3)成分]]的质量比优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，更加优选为0.10以上，而且，优选为0.50以下，进一步优选为0.30以下，更加优选为0.20以下。
<13>如上述<1>～<12>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，有机溶剂C的沸点的加权平均值优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上，而且，优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下，更加优选为220℃以下。
<14>如上述<1>～<13>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，有机溶剂C优选为选自多元醇以及多元醇烷基醚中的1种或2种以上，进一步优选为多元醇类2种以上的并用、多元醇烷基醚类2种以上的并用、以及多元醇类1种以上与多元醇烷基醚类1种以上的并用，更加优选为多元醇类2种以上的并用、以及多元醇类1种以上与多元醇烷基醚类1种以上的并用，更加优选为选自丙二醇、二乙二醇以及二丙二醇单甲基醚中的1种以上与甘油的并用。
<15>如上述<1>～<14>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，有机溶剂C中选自多元醇以及多元醇烷基醚中的1种或2种的含量优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更加优选为95质量％以上，更加优选实质上为100质量％，进一步更优选为100质量％。
<16>如上述<1>～<15>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，选自丙二醇、二乙二醇以及二丙二醇单甲基醚中的1种以上的有机溶剂(X)与甘油的质量比[有机溶剂(X)/甘油]优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上，更加优选为2.0以上，而且，优选为20以下，进一步优选为17以下，更加优选为13以下。
<17>如上述<1>～<16>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A在水性油墨中的含量优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更加优选为4质量％以上，而且，优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为8质量％以下。
<18>如上述<1>～<17>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，颜料在水性油墨中的含量优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更加优选为3质量％以上，而且，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为6质量％以下。
<19>如上述<1>～<18>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水不溶性聚合物a在水性油墨中的含量优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，更加优选为1质量％以上，而且，优选为6质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更加优选为2质量％以下。
<20>如上述<1>～<19>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，颜料相对于水不溶性聚合物a的质量比[颜料/水不溶性聚合物a]优选为30/70～90/10，进一步优选为50/50～85/15，更加优选为70/30～80/20。
<21>如上述<1>～<20>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水不溶性聚合物颗粒B在水性油墨中的含量优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，更加优选为3.0质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为8.0质量％以下，更加优选为6.0质量％以下。
<22>如上述<1>～<21>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，颜料相对于水不溶性聚合物颗粒B的质量比[颜料/水不溶性聚合物颗粒B]优选为100/25～100/300，进一步优选为100/50～100/200，更加优选为100/70～100/150。
<23>如上述<1>～<22>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，有机溶剂C在水性油墨中的含量为20质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，而且，优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更加优选为45质量％以下。
<24>如上述<1>～<23>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，甘油在水性油墨中的含量优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更加优选为5质量％以上，而且，优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更加优选为10质量％以下。
<25>如上述<1>～<24>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，丙二醇和二乙二醇在水性油墨中的合计含量优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更加优选为25质量％以上，而且，优选为55质量％以下，进一步优选为45质量％以下，更加优选为40质量％以下。
<26>如上述<1>～<25>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，丙二醇、二乙二醇、二丙二醇单甲基醚和甘油在水性油墨中的合计含量优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，而且，优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更加优选为45质量％以下。
<27>如上述<1>～<26>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A作为颜料水分散体配合于喷墨记录用水性油墨中。
<28>如上述<1>～<27>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的颜料水分散体可以通过以下的工序(1)和工序(2)进行制造，
工序(1)：对含有水不溶性聚合物a、有机溶剂b、颜料以及水的混合物进行分散处理，得到分散处理物的工序；
工序(2)：从工序(1)得到的分散处理物中除去所述有机溶剂b，得到颜料水分散体的工序。
<29>如上述<1>～<28>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水不溶性聚合物a的重均分子量优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上，更加优选为20,000以上，而且，优选为150,000以下，进一步优选为100,000以下，更加优选为60,000以下。
<30>如上述<1>～<29>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，颜料水分散体中或者水性油墨中的含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的平均粒径优选为40nm以上，进一步优选为60nm以上，更加优选为75nm以上，而且，优选为150nm以下，进一步优选为120nm以下，更加优选为110nm以下，更加优选为100nm以下。
<31>如上述<1>～<30>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，含有水不溶性聚合物颗粒B的分散液中或者水性油墨中的水不溶性聚合物颗粒B的平均粒径优选为10nm以上，进一步优选为30nm以上，更加优选为50nm以上，而且，优选为300nm以下，进一步优选为150nm以下，更加优选为100nm以下。
<32>如上述<1>～<31>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述喷墨记录用水性油墨为压电式喷墨记录用水性油墨。
<33>如上述<1>～<32>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，构成水不溶性聚合物颗粒A的水不溶性聚合物a是经过交联的水不溶性聚合物。
<34>如上述<1>～<33>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，将颜料水分散体和交联剂混合，作为经过交联处理的颜料水分散体配合于喷墨记录用水性油墨中。
<35>如上述<34>所述的喷墨记录用水性油墨，其中，交联剂是具有与构成水不溶性聚合物颗粒A的水不溶性聚合物a的阴离子性基团反应的官能团的化合物，且在分子中具有2个以上、优选为2个以上且6个以下的该官能团的化合物。
<36>如上述<34>或<35>所述的喷墨记录用水性油墨，其中，交联剂优选为选自分子中具有2个以上的环氧基的化合物、分子中具有2个以上的恶唑啉基的化合物、分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物中的1种或2种以上，进一步优选为分子中具有2个以上的环氧基的化合物，更加优选为分子中具有2或3个环氧基的化合物。
<37>如上述<36>所述的喷墨记录用水性油墨，其中，分子中具有2个以上环氧基的化合物优选为多元醇的缩水甘油醚，进一步优选为三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
<38>如上述<34>～<37>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，交联剂的使用量优选以相对于水不溶性聚合物a的质量比[交联剂/水不溶性聚合物a]计为1/100～30/100，进一步优选为3/100～25/100，更加优选为5/100～20/100。
<39>如上述<34>～<37>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，交联剂的使用量以每1g[水不溶性聚合物a]的阴离子性基团量换算优选为与1～80mmol的水不溶性聚合物a的阴离子性基团反应的量，进一步优选为与5～60mmol反应的量，更加优选为与10～50mmol反应的量。
<40>如上述<33>～<39>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，经过交联的水不溶性聚合物的交联率优选为1～80摩尔％，进一步优选为5～60摩尔％，更加优选为10～50摩尔％。
<41>一种图像形成方法，其中，所述图像形成方法为将上述<1>～<40>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨吐出于喷墨记录介质来形成图像，
包括：在与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为10g/m2以上的记录介质上形成图像的工序A；和在与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为0g/m2以上且小于10g/m2的记录介质上形成图像的工序B，在工序A和工序B中使用相同组成的水性油墨。
<42>一种图像形成方法，其中，所述图像形成方法为使用喷墨记录装置，将上述<1>～<40>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨吐出于喷墨记录介质上来形成图像，
该喷墨记录装置具备：与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为10g/m2以上的记录介质的供给装置、和与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为0g/m2以上且小于10g/m2的记录介质的供给装置。
<43>一种图像形成方法，其中，所述图像形成方法为将上述<1>～<40>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨吐出于喷墨记录介质来形成图像，
使用相同的喷墨记录装置和相同组成的水性油墨，在与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为10g/m2以上的记录介质上印刷固体图像的情况下的打印浓度与在与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为0g/m2以上且小于10g/m2的记录介质上印刷固体图像的情况下的打印浓度的差的绝对值优选为1.0以下，进一步优选为0.90以下，更加优选为0.80以下，进一步更优选为0.70以下。
<44>上述<1>～<40>中任一项所述的喷墨记录用水性油墨在喷墨记录中的用途。
实施例
在以下的制造例、实施例以及比较例中，“份”和“％”只要没有特别说明为“质量份”和“质量％”。
(1)聚合物的重均分子量的测定
在N,N-二甲基甲酰胺中溶解磷酸和溴化锂以使之分别成为60mmol/L和50mmol/L的浓度，将由此得到的液体作为洗脱液，通过凝胶色谱法[TosohCorporation制造的GPC装置(HLC-8120GPC)，TosohCorporation制造的柱(TSK-GEL，α-M×2根)，流速：1mL/min]，使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A和水不溶性聚合物颗粒B的平均粒径的测定
使用激光颗粒分析系统“ELS-8000”(大塚电子株式会社制造)进行累积分析来测定。测定条件为：温度为25℃、入射光和检测器的角度为90°、累计次数为100次，作为分散溶剂的折射率输入水的折射率(1.333)。测定浓度以5×10-3质量％(固体成分浓度换算)进行。
另外，实施例中使用的水不溶性聚合物颗粒B：阴离子性自交联水系丙烯酸树脂“NeocrylA1127”的平均粒径为63.2nm，聚酯树脂乳液“POLYESTERWR960”为65nm，聚氨酯树脂乳液“WBR-2018”为59nm，氯乙烯树脂乳液“VINYBLAN711”为70nm。
(3)颜料水分散体的固体成分浓度的测定
在30ml的聚丙烯制容器(，高度＝30mm)中量取干燥器中进行了恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加约1.0g样品，使之混合之后，正确地称量，在105℃下维持2小时，除去挥发成分，进一步在干燥器内放置15分钟，测定质量。将挥发成分除去后的样品的质量作为固体成分，用添加的样品的质量去除作为固体成分浓度。
(4)油墨的pH
使用用了pH电极“6337-10D”(株式会社堀场制作所制造)的桌面型pH计“F-71”(株式会社堀场制作所制造)，测定25℃下的油墨的pH。
(5)油墨的粘度
使用E型粘度计“TV-25”(东机产业株式会社制造，使用标准圆锥形转子1°34’×R24，转速50rpm)，在32℃下测定粘度。
(6)记录介质与纯水的接触时间100m秒下的吸水量
使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业株式会社制造，KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下测定纯水的接触时间为100ms时的转移量，作为100m秒的吸水量。测定条件如下所示。
[螺旋方法(SpiralMethod)]
接触时间：0.010～1.0秒
螺距(mm)：7
每次采样长度(度)：86.29
启动半径(mm)：20
结束半径(mm)：60
最短接触时间(ms)：10
最大接触时间(ms)：1000
采样模式(1-50)：50
采样点数量(>0)：19
[方头(squarehead)]
狭缝跨度(mm)：1
狭缝宽度(mm)：5
通用光泽纸“OKTopCoatPlus”(王子制纸株式会社制造)为4.9g/m2，普通纸“4200”(FujiXeroxSystemServiceCo.Ltd.制造)为14.0g/m2。
制造例I-1～I-6(水不溶性聚合物溶液1～6的制造)
在具备2个滴加漏斗1和2的反应容器内加入表1的“初期加入单体溶液”所示的单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂并进行混合，进行氮气置换，得到初期加入单体溶液。
另一方面，将表1的“滴加单体溶液1”所示的单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂混合，得到滴加单体溶液1，在滴加漏斗1中加入，进行氮气置换。
另外，将表1的“滴加单体溶液2”所示的单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂混合，得到滴加单体溶液2，在滴加漏斗2中加入，进行氮气置换。
在氮气氛下一边将反应容器内的初期加入单体溶液进行搅拌一边维持在77℃，用3小时慢慢向反应容器内滴加滴加漏斗1中的滴加单体溶液1。接着，用2小时慢慢向反应容器内滴加滴加漏斗2中的滴加单体溶液2。滴加结束之后，在77℃下将反应容器内的混合溶液搅拌0.5小时。接着，调制将所述聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制造，商品名：V-65)1.1份溶解于甲乙酮47.3份而成的聚合引发剂溶液，将其加入到该混合溶液中，在77℃下搅拌0.5小时由此进行熟成。进一步进行5次所述聚合引发剂溶液的调制、添加以及熟成。接着，将反应容器内的反应溶液维持在80℃1小时，以固体成分浓度成为45.2％的方式加入约200份的甲乙酮，得到聚合物溶液。
将得到的水不溶性聚合物a1～a6的组成以及重均分子量示于表2中。
另外，使用的单体的详情如下述所示。
甲基丙烯酸：和光纯药工业株式会社制造
甲基丙烯酸苄酯：和光纯药工业株式会社制造
苯乙烯：和光纯药工业株式会社制造
苯乙烯类大分子单体：“AS-6(S)”(东亚合成株式会社制造)
(有效成分浓度50质量％，数均分子量为6000)
甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(m＝4)：NKEsterTM-40G(新中村化学工业株式会社制造)
甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(m＝9)：NKEsterTM-90G(新中村化学工业株式会社制造)
甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(m＝23)：NKEsterTM-230G(新中村化学工业株式会社制造)
五丙二醇单甲基丙烯酸酯：PP-1000(日油株式会社制造)
[表2]
*1：MPEGMA：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯
*2：PPGMA：五丙二醇单甲基丙烯酸酯
制造例II-1(颜料水分散体1的制造)
将制造例1中得到的水不溶性聚合物1溶液(固体成分浓度为45.2％)44.2份与甲乙酮(MEK)36.1份混合，得到水不溶性聚合物a1的MEK溶液。在容积为2L的分散机中投入该水不溶性聚合物的MEK溶液，在1400rpm的条件下一边进行搅拌一边添加离子交换水176.8份、5N氢氧化钠水溶液6.1份以及25％氨水溶液1.3份，调整为通过氢氧化钠的中和度为85％、通过氨的中和度为40％，一边在0℃的水浴中进行冷却一边在1400rpm下搅拌15分钟。接着，添加碳黑“Monarch800”(CabotCorporation制造)60份，在7000rpm下搅拌3小时。使用微射流机“M-110EH-30XP”(Microfluidics公司制造)在150MPa的压力下将得到的颜料混合物进行20Pass分散处理，得到分散处理物。固体成分浓度为25.0％。
将所述工序中得到的分散处理物324.5份投入到2L茄形烧瓶中，加入离子交换水216.3份(固体成分浓度为15.0％)，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发仪N-1000S”(东京理化器械株式会社装置)在转速为50rpm下在调节为32℃的温水浴中以0.09MPa的压力保持3小时，除去有机溶剂。进一步，将温水浴调节为62℃，将压力降低至0.07MPa进行浓缩直至固体成分浓度为25％。
将得到的浓缩物投入到500ml角式转子，使用高速冷冻离心机“himacCR22G”(日立工机株式会社装置，设定温度为20℃)以7000rpm离心分离20分钟之后，用5μm的膜过滤器“Minisart”(Sartorius公司制造)将液层部分过滤。
在滤液300份(颜料55.1份、水不溶性聚合物a118.4份)中添加离子交换水48.4份，进一步添加甘油18.4份和PROXELLVS(ArchChemicalsJapan,Inc.制造，1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮，有效成分20％，防霉剂)0.74份，在70℃下搅拌1小时。冷却至25℃之后，用所述5μm过滤器进行过滤，进一步添加离子交换水以使固体成分浓度成为20.0％，得到颜料水分散体1。
将得到的颜料水分散体1中含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A1的平均粒径示于表3中。
制造例II-2～II-6(颜料水分散体2～6的制造)
除了将制造例II-1中的水不溶性聚合物a1变更为水不溶性聚合物a2～a6以外，与制造例II-1同样地得到颜料水分散体2～6。将结果示于表3中。
制造例II-7(颜料水分散体7的制造)
除了将制造例II-1中的颜料变更为黄色颜料“Fastyellow7414”(山阳色素株式会社制造，C.I.PigmentYellow74)，另外，将离心分离工序中的7000rpm变更为3660rpm以外，与制造例II-1同样地得到颜料水分散体7。将结果示于表3中。
制造例II-8(颜料水分散体8的制造)
除了将制造例II-1中的颜料变更为品红颜料“CHROMOFINERED6111T”(大日精化工业株式会社制造，C.I.PigmentRed122以外，与制造例II-1同样地得到颜料水分散体8。将结果示于表3中。
制造例II-9(颜料水分散体9的制造)
除了将制造例II-1中的颜料变更为青色颜料“CHROMOFINEBLUE6338JC”(大日精化工业株式会社制造)，另外，将离心分离工序中的7000rpm变更为3660rpm以外，与制造例II-1同样地得到颜料水分散体9。将结果示于表3中。
制造例II-10(颜料水分散体10的制造)
将制造例II-1中的5N氢氧化钠水溶液变更为3.6份，通过氢氧化钠的中和度变更为50％，另外，在滤液300份(颜料55.1份、水不溶性聚合物18.4份)中添加离子交换水53.1份，进一步添加甘油18.4份、PROXELLVS0.74份、环氧交联剂1.98份(NagaseChemteXCorporation制造，EX-321，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，环氧当量140)，在70℃下将混合液搅拌5小时，用所述环氧化合物将未中和部分的甲基丙烯酸50％交联。冷却至25℃后，用所述5μm过滤器进行过滤，进一步添加离子交换水以使固体成分浓度成为20.55％，除此以外，与制造例II-1同样地得到颜料水分散体10。将结果示于表3中。
[表3]
实施例1(油墨1的制造)
使用颜料水分散体1调制喷墨记录用水性油墨1。以油墨中颜料成为4质量％、水不溶性聚合物颗粒B成为5质量％、pH成为9.0的方式用以下的组成A配合。
<组成A>
颜料水分散体1(含有5％甘油)26.67份
水不溶性聚合物颗粒B阴离子性自交联水系丙烯酸树脂“NeocrylA1127”(DSMNeoResins公司制造，固体成分44质量％，平均粒径为63.2nm)11.36份
甘油(和光纯药工业株式会社制造)8.67份
丙二醇(和光纯药工业株式会社制造)30份
Surfynol104PG-50(日信化学工业株式会社制造，炔二醇类表面活性剂的丙二醇溶液，有效成分50％)0.60份
EMULGEN120(花王株式会社制造，聚氧乙烯月桂基醚)0.60份
1N氢氧化钠水溶液1.42份
离子交换水20.68份
将得到的混合液用所述5μm过滤器过滤，得到油墨1。将油墨1的物性示于表4中。
另外，有机溶剂C的沸点通过以下的计算式，以有机溶剂C的含量(质量％)加权的加权平均值计算出为213℃。
{[甘油的含量(质量％)×甘油的沸点(290℃)]+[丙二醇的含量(质量％)×丙二醇的沸点(188℃)]}/[甘油的含量(质量％)+丙二醇的含量(质量％)]＝{[0.1×290℃]+[0.303×188℃]}/[0.1+0.303]＝213℃
实施例2、比较例1～4(油墨2～6的制造)
除了将实施例1中的颜料水分散体1变更为颜料水分散体2～6以外，与实施例1同样地得到油墨2～6。其中，适当调整为1N氢氧化钠水溶液和离子交换水的配合量合计为22.1份、配合后的油墨的pH为9.0。将得到的油墨2～6的物性示于表4中。
比较例5(油墨7的制造)
使用颜料水分散体1制造喷墨记录用水性油墨7。以油墨中颜料成为4质量％、水不溶性聚合物颗粒B成为5质量％、pH成为9.0的方式用以下的组成B配合。
<组成B>
颜料水分散体1(含有5％甘油)26.67份
水不溶性聚合物颗粒B阴离子性自交联水系丙烯酸树脂NeocrylA1127(DSMNeoResins公司制造，固体成分44wt％)11.36份
甘油(和光纯药工业株式会社制造)27.67份
丙二醇(和光纯药工业株式会社制造)10份
Surfynol104PG-50(日信化学工业株式会社制造，炔二醇类表面活性剂的丙二醇溶液，有效成分50％)0.60份
EMULGEN120(花王株式会社制造，聚氧乙烯月桂基醚)0.60份
1N氢氧化钠水溶液1.36份
离子交换水21.74份
将得到的混合液用所述5μm过滤器过滤，得到油墨7。将油墨7的物性示于表4中。
另外，有机溶剂的沸点以有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计算出为263℃。
实施例3(油墨8的制造)
使用颜料水分散体1制造喷墨记录用水性油墨8。以油墨中颜料成为4质量％、水不溶性聚合物颗粒B成为5质量％、pH成为9.0的方式用以下的组成C配合。
<组成C>
颜料水分散体126.7份
水不溶性聚合物颗粒B阴离子性自交联水系丙烯酸树脂NeocrylA1127(DSMNeoResins公司制造，固体成分44wt％)11.36份
1,2-丁二醇(和光纯药工业株式会社制造)36.0份
Surfynol104PG-50(日信化学工业株式会社制造)0.6份
EMULGEN120(花王株式会社制造)0.6份
1N氢氧化钠水溶液1.36份
离子交换水23.38份
将得到的混合液用所述5μm过滤器过滤，得到油墨8。将油墨8的物性示于表4中。另外，有机溶剂的沸点以有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计算出为194℃。
实施例4(油墨9的制造)
使用颜料水分散体1制造喷墨记录用水性油墨9。以油墨中颜料成为4质量％、水不溶性聚合物颗粒B成为5质量％、pH成为9.0的方式用以下的组成D配合。
<组成D>
颜料水分散体126.7份
水不溶性聚合物颗粒B阴离子性自交联水系丙烯酸树脂NeocrylA1127(DSMNeoResins公司制造，固体成分44wt％)11.36份
1,3-丙二醇(和光纯药工业株式会社制造)40.0份
Surfynol104PG-50(日信化学工业株式会社制造)0.6份
EMULGEN120(花王株式会社制造)0.6份
1N氢氧化钠水溶液1.36份
离子交换水19.38份
将得到的混合液用所述5μm过滤器过滤，得到油墨9。将油墨9的物性示于表4中。另外，有机溶剂的沸点以有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计算出为216℃。
实施例5(油墨10的制造)
使用颜料水分散体1制造喷墨记录用水性油墨10。以油墨中颜料成为4质量％、水不溶性聚合物颗粒B成为5质量％、pH成为9.0的方式用以下的组成E配合。
<组成E>
颜料水分散体126.7份
水不溶性聚合物颗粒B阴离子性自交联水系丙烯酸树脂NeocrylA1127(DSMNeoResins公司制造，固体成分44wt％)11.36份
二乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)38.0份
Surfynol104PG-50(日信化学工业株式会社制造)0.6份
EMULGEN120(花王株式会社制造)0.6份
1N氢氧化钠水溶液1.36份
离子交换水21.38份
将得到的混合液用所述5μm过滤器过滤，得到油墨10。将油墨10的物性示于表4中。另外，有机溶剂的沸点以有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计算出为245℃。
实施例6(油墨11的制造)
使用颜料水分散体1制造喷墨记录用水性油墨11。以油墨中颜料成为4质量％、水不溶性聚合物颗粒B成为5质量％、pH成为9.0的方式用以下的组成F配合。
<组成F>
颜料水分散体126.7份
水不溶性聚合物颗粒B阴离子性自交联水系丙烯酸树脂NeocrylA1127(DSMNeoResins公司制造，固体成分44wt％)11.36份
丙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25.0份
二丙二醇单甲基醚(和光纯药工业株式会社制造)10.0份
Surfynol104PG-50(日信化学工业株式会社制造)0.6份
EMULGEN120(花王株式会社制造)0.6份
1N氢氧化钠水溶液1.36份
离子交换水24.38份
将得到的混合液用所述5μm过滤器过滤，得到油墨11。将油墨11的物性示于表4中。另外，有机溶剂的沸点以有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计算出为192℃。
实施例7(油墨12的制造)
使用颜料水分散体1制造喷墨记录用水性油墨12。以油墨中颜料成为4质量％、水不溶性聚合物颗粒B成为5质量％、pH成为9.0的方式用以下的组成G配合。
<组成G>
颜料水分散体126.7份
水不溶性聚合物颗粒B阴离子性自交联水系丙烯酸树脂NeocrylA1127(DSMNeoResins公司制造，固体成分44wt％)11.36份
丙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25.0份
二乙二醇单异丁基醚(和光纯药工业株式会社制造)10.0份
Surfynol104PG-50(日信化学工业株式会社制造)0.6份
EMULGEN120(花王株式会社制造)0.6份
1N氢氧化钠水溶液1.36份
离子交换水24.38份
将得到的混合液用所述5μm过滤器过滤，得到油墨12。将油墨12的物性示于表4中。另外，有机溶剂的沸点以有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计算出为200℃。
实施例8(油墨13的制造)
使用颜料水分散体1制造喷墨记录用水性油墨13。以油墨中颜料成为4质量％、水不溶性聚合物颗粒B成为5质量％、pH成为9.0的方式用以下的组成H配合。
<组成H>
颜料水分散体126.7份
水不溶性聚合物颗粒B阴离子性自交联水系丙烯酸树脂NeocrylA1127(DSMNeoResins公司制造，固体成分44wt％)11.36份
丙二醇(和光纯药工业株式会社制造)25.0份
三乙二醇单甲基醚(和光纯药工业株式会社制造)10.0份
Surfynol104PG-50(日信化学工业株式会社制造)0.6份
EMULGEN120(花王株式会社制造)0.6份
1N氢氧化钠水溶液1.36份
离子交换水24.38份
将得到的混合液用所述5μm过滤器过滤，得到油墨13。将油墨13的物性示于表4中。另外，有机溶剂的沸点以有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计算出为208℃。
实施例9(油墨14的制造)
除了使用颜料水分散体1，将油墨1中使用的水不溶性聚合物颗粒B(水系丙烯酸树脂的分散液“NeocrylA1127”)变更为聚酯树脂乳液“POLYESTERWR960”(日本合成化学工业株式会社制造，Tg40℃，固体成分40wt％)12.5份、离子交换水19.54份以外，与实施例1同样地得到油墨14。将油墨14的物性示于表4中。
实施例10(油墨15的制造)
除了使用颜料水分散体1，将油墨1中使用的水不溶性聚合物颗粒B(水系丙烯酸树脂的分散液“NeocrylA1127”)变更为聚氨酯树脂乳液“WBR-2018”(TAISEIFINECHEMICALCO,.LTD.制造，Tg20℃，固体成分32.5wt％)15.38份、离子交换水16.66份以外，与实施例1同样地得到油墨15。将油墨15的物性示于表4中。
实施例11(油墨16的制造)
除了使用颜料水分散体1，将油墨2中使用的水不溶性聚合物颗粒B(水系丙烯酸树脂的分散液“NeocrylA1127”)变更为氯乙烯树脂乳液“VINYBLAN711”(日信化学工业株式会社制造，Tg20℃，固体成分40wt％)12.5份、离子交换水19.54份以外，与实施例1同样地得到喷墨记录用油墨16。将油墨16的物性示于表4中。
实施例12～15(油墨17～20的制造)
除了将实施例1中的颜料水分散体1变更为颜料水分散体7～10以外，与实施例1同样地得到油墨17～20。将得到的油墨17～20的物性示于表4中。
比较例6(油墨21的制造)
除了不添加实施例1中的水不溶性聚合物颗粒B(水系丙烯酸树脂的分散液“NeocrylA1127”)11.36份，将该成分置换为离子交换水以外，与实施例1同样地得到油墨21。将得到的油墨21的物性示于表4中。
比较例7(油墨22的制造)
使用颜料水分散体1制造喷墨记录用水性油墨22。以油墨中颜料成为4质量％、水不溶性聚合物颗粒B成为5质量％、pH成为9.0的方式用以下的组成I配合。
<组成I>
颜料水分散体126.7份
水不溶性聚合物颗粒B阴离子性自交联水系丙烯酸树脂NeocrylA1127(DSMNeoResins公司制造，固体成分44wt％)11.36份
甘油(花王株式会社制造)3.67份
2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制造)5.0份
异丙醇(和光纯药工业株式会社制造)2.0份
Surfynol104PG-50(日信化学工业株式会社制造)0.6份
EMULGEN120(花王株式会社制造)0.6份
1N氢氧化钠水溶液1.36份
离子交换水48.71份
将得到的混合液用所述5μm过滤器过滤，得到油墨22。将油墨22的物性示于表4中。另外，有机溶剂的沸点以有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计算出为235℃。
比较例8(油墨23的制造)
使用颜料水分散体1制造喷墨记录用水性油墨23。以油墨中颜料成为4质量％、水不溶性聚合物颗粒B成为5质量％、pH成为9.0的方式用以下的组成J配合。
<组成J>
颜料水分散体126.7份
水不溶性聚合物颗粒B阴离子性自交联水系丙烯酸树脂NeocrylA1127(DSMNeoResins公司制造，固体成分44wt％)11.36份
二乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)15.0份
Surfynol104PG-50(日信化学工业株式会社制造)0.6份
EMULGEN120(花王株式会社制造)0.6份
1N氢氧化钠水溶液1.36份
离子交换水44.38份
将得到的混合液用所述5μm过滤器过滤，得到油墨23。将油墨23的物性示于表4中。另外，有机溶剂的沸点以有机溶剂的含量(质量％)加权的加权平均值计算出为247℃。
[表4]
<油墨的点直径的扩展、耐擦拭性、打印浓度的评价>
对于上述得到的油墨1～23，通过以下的试验例1评价点直径的扩展，另外，使用通过下述的调制例1～2得到的印刷品1～3，通过下述的测定法评价打印浓度、耐擦拭性。将结果示于表5中。
试验例1(点直径的扩展评价)
打印于低吸水性的记录介质时的点直径越大，则1次印刷时的防止白斑越优异。该点直径与油墨浓缩时的粘度相关。
根据油墨浓缩时的粘度评价点直径。粘度越小，则点直径的扩展越优异。另外，粘度越小，则吐出性也越优异。
(1)浓缩油墨的制作
使用减压干燥机在210mmHg、60℃的条件下进行实施例1～15、比较例1～8中得到的油墨的浓缩，制作浓缩度为60％的油墨。另外，浓缩度用下式求得。
浓缩度＝(浓缩后油墨质量/初期油墨质量)×100
(2)各浓缩油墨的粘度
使用MCR301流变仪(AntonPaar公司制造，使用CP50-1锥板)，在32℃下对上述的浓缩油墨一边提高剪切速度一边测定剪切速度为100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000下的应力。对于得到的应力-剪切速度的图，以直线通过原点的方式用最小二乘法进行拟合，将该直线的斜率作为浓缩油墨的粘度。
调制例1(印刷品1、2(低吸水性的记录介质：光泽纸)的调制)
(印刷品的制作)
在市售的喷墨打印机“GX-2500”(理光株式会社制造，压电方式)中填充实施例1～15、比较例1～8中得到的水性油墨1～23，在23℃、相对湿度50％下在通用光泽纸“OKTopCoatPlus”(王子制纸株式会社制造，基重为104.7g/m2，吸水量为4.9g/m2)上以“光泽纸、干净、没有配色(colormatching)”、注入量100％(吐出液滴量5pl、分辨率3600×1200dpi)的条件分别进行A4固体图像(单色)的打印，得到以下的印刷品1～2。
印刷品1：打印于通用光泽纸之后，在23℃、相对湿度50％的条件下放置24小时使之干燥后的印刷品。
印刷品2：打印于通用光泽纸之后，在加热至100℃的模拟热板(NINOS)NA-2(ASONECorporation制造)上加热15秒使之干燥后的印刷品。
调制例2(印刷品3(高吸水性的记录介质：普通纸)的调制)
使用普通纸“4200”(FujiXeroxSystemServiceCo.Ltd.制造，吸水量为14.0g/m2)，使用与调制例1同样的打印机，填充实施例1～15、比较例1～8中得到的水性油墨1～23，在23℃、相对湿度50％下在“普通纸、快速、没有配色”、注入量100％(吐出液滴量5pl、分辨率3600×1200dpi)的条件下进行A4固体图像(单色)的打印，得到以下的印刷品3。
印刷品3：打印后，在23℃、相对湿度50％的条件下放置24小时使之干燥后的印刷品。
(打印浓度的测定)
使用光学浓度计“SpectroEye”(GretagMacbeth公司制造)在测定模式(DIN，Abs)下测定印刷品1、3的固体图像部的打印浓度。值越大，则打印浓度越优异。
另外，将印刷品1和印刷品3的固体图像部的打印浓度的差的绝对值作为打印浓度差进行评价。打印浓度差越小，则记录介质的变更或记录介质变更后的打印条件的调整越容易。
(耐擦拭性的测定)
对于印刷品2，使用SUTHERLAND型油墨实验室测试仪“AB-201”(TESTERSANGYOCO.,LTD.制造)，以棉“BEMCOTM-3”(旭化成株式会社制造)作为摩擦材料，在载荷2000g下擦拭100次(往复)，由此干燥后，立刻进行印刷品的擦拭实验。对于擦拭后的印刷品，通过目视基于以下的评价标准进行评价。
(评价标准)
○：无剥落
×：有剥落
[表5]
*1浓缩度65％的粘度。不能浓缩为60％。
由表5可知，实施例1～15的油墨1～2以及8～20与比较例1～8的油墨3～7以及21～23相比，打印于低吸水性的记录介质(光泽纸)时的点直径的扩展性、耐擦拭性优异，打印于低吸水性的记录介质(光泽纸)和高吸水性的记录介质(普通纸)时打印浓度优异。
另外，可知实施例1～15的油墨1～2以及8～20与比较例1～8的油墨3～7以及21～23相比，打印于低吸水性的记录介质和高吸收性的记录介质时的打印浓度差小，记录介质的变更或记录介质的变更后打印条件的调节容易。因此，可知本发明的喷墨记录用水性油墨适于包括在高吸水性的记录介质上形成图像的工序A和在低吸水性的记录介质上形成图像的工序B，且工序A和工序B中使用相同组成的水性油墨的图像形成方法；或喷墨记录装置具备高吸水性的记录介质的供给装置和低吸水性的记录介质的供给装置的图像形成方法。
<油墨的保存稳定性的评价>
使用了油墨20(实施例15)和油墨1(实施例1)通过下述的方法评价油墨的保存稳定性，其中，油墨20使用进行了交联处理的颜料水分散体10，油墨1使用了没有进行交联处理的颜料水分散体1。
将油墨40g密封于50cc螺纹管中，在设定于温度70℃(没有湿度设定)的恒温恒湿机(ESPECCORP.制造，PR-3FT)中保存2周，通过以下的标准求得保存前后的平均粒径变化。
粒径变化率(％)＝(保存后的油墨平均粒径/保存前的油墨平均粒径)×100
其结果，实施例15的油墨20以及实施例1的油墨1保存前的油墨平均粒径都为82nm，相对于油墨20的粒径变化率为106％，油墨1的粒径变化率为117％。粒径变化率越接近100％表明保存稳定性越优异，可知颜料水分散体发生交联的情况与没有发生交联的情况相比，保存稳定性提高。

Claims (18)

1.一种喷墨记录用水性油墨，其中，
该水性油墨含有：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、水不溶性聚合物颗粒B、有机溶剂C和水，
构成水不溶性聚合物颗粒A的水不溶性聚合物a含有：来自离子性单体(a-1)的结构单元、来自具有芳香族环的疏水性单体(a-2)的结构单元、以及来自下述式(1)所表示的亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元，该来自亲水性非离子性单体(a-3)的结构单元在水不溶性聚合物a的全部结构单元中为13质量％以上且45质量％以下，
有机溶剂C含有沸点为90℃以上的1种或2种以上的有机溶剂，有机溶剂C的沸点以用各有机溶剂的含量加权的加权平均值计为250℃以下，所述各有机溶剂的含量的单位为质量％，
有机溶剂C在该水性油墨中的含量为20质量％以上，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、碳原子数为1以上且20以下的烷基、或者用或不用碳原子数为1以上且9以下的烷基取代氢原子的苯基，m表示平均加成摩尔数，并且为2以上且6以下的数。
2.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
有机溶剂C含有选自多元醇以及多元醇烷基醚中的1种或2种。
3.如权利要求1或2所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
有机溶剂C中选自多元醇以及多元醇烷基醚中的1种或2种的含量为80质量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
有机溶剂C含有选自丙二醇、二乙二醇以及二丙二醇单甲基醚中的1种以上和甘油。
5.如权利要求1～4中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
具有芳香族环的疏水性单体(a-2)为选自苯乙烯类单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、以及苯乙烯类大分子单体中的1种或2种以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
水不溶性聚合物a的重均分子量为10,000以上且150,000以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的平均粒径为40nm以上且150nm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
作为颜料相对于水不溶性聚合物a的质量比，颜料/水不溶性聚合物a为30/70～90/10。
9.如权利要求1～8中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
水不溶性聚合物a是已经交联的水不溶性聚合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
有机溶剂C为选自多元醇以及多元醇烷基醚中的1种或2种以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
有机溶剂C在水性油墨中的含量为20质量％以上且60质量％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A在水性油墨中的含量为1质量％以上且20质量％以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
水不溶性聚合物颗粒B在水性油墨中的含量为1.0质量％以上且10质量％以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
作为颜料相对于水不溶性聚合物颗粒B的质量比，颜料/水不溶性聚合物颗粒B为100/25～100/300。
15.一种图像形成方法，其中，
所述图像形成方法为将权利要求1～14中任一项所述的喷墨记录用水性油墨吐出于喷墨记录介质来形成图像，
包括：在与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为10g/m2以上的记录介质上形成图像的工序A；和在与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为0g/m2以上且小于10g/m2的记录介质上形成图像的工序B，
在工序A和工序B中使用相同组成的水性油墨。
16.一种图像形成方法，其中，
所述图像形成方法为使用喷墨记录装置，将权利要求1～14中任一项所述的喷墨记录用水性油墨吐出于喷墨记录介质上来形成图像，
该喷墨记录装置具备：与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为10g/m2以上的记录介质的供给装置、和与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为0g/m2以上且小于10g/m2的记录介质的供给装置。
17.一种图像形成方法，其中，
所述图像形成方法为将权利要求1～14中任一项所述的喷墨记录用水性油墨吐出于喷墨记录介质来形成图像，
使用相同的喷墨记录装置和相同组成的水性油墨，在与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为10g/m2以上的记录介质上印刷固体图像的情况下的打印浓度与在与油墨的接触时间为100m秒时吸水量为0g/m2以上且小于10g/m2的记录介质上印刷固体图像的情况下的打印浓度的差的绝对值为0.90以下。
18.权利要求1～14中任一项所述的喷墨记录用水性油墨在喷墨记录中的用途。
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