WO2016208719A1 - 水性インク - Google Patents

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WO2016208719A1
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less
pigment
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泰陽 竹野
裕樹 若林
要 光吉
貴裕 吉川
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous ink, an ink set for ink jet recording, and an ink jet recording method using the ink set.
  • the ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording medium and attaching them.
  • This method is easy to produce in full color and inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording medium and non-contact with the substrate, so it is suitable for consumer printing for general consumers.
  • it has begun to be applied to the fields of commercial printing and industrial printing.
  • high productivity is required as compared with consumer printing. For example, high-speed printing in which a printing roll paper is scanned using a line head type fixed recording head has been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-238485 (Patent Document 1) describes a pigment and dipropylene glycol monomethyl ether as an ink jet recording method in which the stability of fine droplet ejection of an aqueous ink having a high ratio of a high boiling point aqueous solvent is improved.
  • An ink jet printing method is disclosed in which water-based ink containing an organic solvent such as the above is ejected with droplets of 3 pl or less using a line head in which funnel-shaped nozzles are arranged.
  • Patent Document 2 describes two-color color as a water-based ink that can express characters and line drawings clearly with high-density black, can form a high-quality black gradation image, and is excellent in drying properties.
  • An aqueous ink set for ink-jet recording capable of forming a black image by overstrike of ink is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-13990 Patent Document 3 has excellent print density when printed on either a high water-absorbing or low water-absorbing recording medium, and spread of dots on the low water-absorbing recording medium.
  • Patent Document 4 discloses a recording method for obtaining a good image in which solid uniformity and scratch resistance are secured without causing bleeding, on the recording surface side of a non-porous recording medium.
  • a printing step for depositing ink at a temperature of 40 to 60 ° C., and a drying step, wherein the ink contains at least water, a water-soluble organic solvent, a colorant, and resin fine particles, and the water-soluble organic solvent comprises:
  • an image recording method that does not include a solvent having a boiling point of more than 250 ° C., and lowers the surface temperature of the recording medium in accordance with an increase in the number of print scans in the printing process.
  • the present invention is a water-based ink containing a pigment (A), a water-insoluble polymer (B), an organic solvent (C), a surfactant (D), and water
  • the organic solvent (C) contains at least glycol ether (c-1), and the viscosity of the glycol ether (c-1) is 2.0 mPa ⁇ s to 7.0 mPa ⁇ s at 20 ° C., and the viscosity is 20 The content of 6.0 mPa ⁇ s or more at 0 ° C.
  • the present invention relates to a water-based ink in which the content of a high-boiling organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher in the water-based ink is 5% by mass or less.
  • the continuous ejection performance is improved by a combination of the ink composition and the ejection nozzle structure, but it is desirable that the continuous ejection performance can be improved only by the ink composition from the viewpoint of the degree of freedom in designing the apparatus.
  • the ink drying speed does not catch up with the roll paper transport speed, the ink becomes insufficiently dried, and roller transfer stains occur between the transport roller and the printing surface, or the ink is overprinted. Color mixing between colors may occur.
  • the present invention is excellent in continuous discharge even in high-speed printing, and can be recorded on a non-water-absorbing recording medium to obtain a good recorded matter free from roller transfer stains or color mixing between inks due to repeated printing of inks.
  • the present invention relates to an ink, an ink set for ink jet recording, and an ink jet recording method using the ink set.
  • “low water absorption” is a concept including low water absorption and non-water absorption, and the water absorption amount of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 0 g / m. means that two or more 10 g / m 2 or less.
  • “Recording” is a concept including printing and printing for recording characters and images
  • “recording material” is a concept including printed materials and printing materials in which characters and images are recorded.
  • the inventors of the present invention have excellent continuous discharge properties and a roller by using a water-based ink containing a glycol ether having a specific viscosity and vapor pressure and a silicone surfactant. It was found that a good recorded product free from transfer stains and color mixing between colors could be obtained. That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
  • the organic solvent (C) contains at least glycol ether (c-1), and the viscosity of the glycol ether (c-1) is 2.0 mPa ⁇ s to 7.0 mPa ⁇ s at 20 ° C., and the viscosity is 20 The content of 6.0 mPa ⁇ s or more at 0 ° C.
  • Surfactant (D) contains 0.005% by mass or more and 0.3% by mass or less of silicone-based surfactant (d-1),
  • the content of the organic solvent (C) is 25% by mass or more and 50% by mass or less
  • a water-based ink wherein the content of the high-boiling organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher in the water-based ink is 5% by mass or less.
  • Step 1 Step of discharging the aqueous ink described in [1] onto a recording medium
  • Step 2 On the aqueous ink discharged onto the recording medium in Step 1, the aqueous ink described in [1] is applied. Process to discharge repeatedly
  • continuous discharge is excellent even in high-speed printing, and even when recording on a non-water-absorbing recording medium, it is possible to obtain a good recorded matter free from roller transfer stains or color mixing between inks due to repeated printing of ink.
  • An aqueous ink, an ink set for ink jet recording, and an ink jet recording method using the ink set can be provided.
  • the water-based ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink”) is a water-based ink containing a pigment (A), a water-insoluble polymer (B), an organic solvent (C), a surfactant (D), and water.
  • the organic solvent (C) contains at least glycol ether (c-1), and the viscosity of the glycol ether (c-1) is 2.0 mPa ⁇ s to 7.0 mPa ⁇ s at 20 ° C. The content of 6.0 mPa ⁇ s or more at 20 ° C.
  • aqueous means that water accounts for the largest proportion in the medium contained in the ink.
  • a water-based ink usually contains a polymer dispersant.
  • the dispersion of particles of the dispersant aggregates and adheres due to drying of the ink in the discharge nozzle, and discharge failure tends to occur during high-speed printing.
  • a glycol ether having a specific viscosity and vapor pressure is contained as the organic solvent (C), but the glycol ether has an appropriate viscosity and has a viscosity of 6.0 mPa ⁇ s or more at 20 ° C.
  • the content of the component is 5% by mass or less, and the flow characteristics are excellent when the driving frequency is high. Therefore, it is considered that it contributes to continuous discharge properties during high-speed printing.
  • the glycol ether since the glycol ether has an appropriate vapor pressure, it can suppress the drying property of the ink in the nozzle and can suppress the generation of aggregated deposits in the nozzle.
  • the silicone-based surfactant (d-1) contained at 0.3% by mass or less reduces the surface tension of the ink while suppressing the increase in the ink viscosity and reduces the difference in the surface tension between the inks. Further, since it is possible to suppress color mixing between inks, it is considered that this contributes to obtaining a good recorded matter without color mixing between colors in high-speed printing.
  • the aqueous ink of the present invention contains a pigment (A), a water-insoluble polymer (B), an organic solvent (C), a surfactant (D), and water.
  • the water-based ink of the present invention can be used for flexographic printing and gravure printing because, even when printing on a non-water-absorbing recording medium, a good recorded product without roller transfer stains or color mixing between inks due to overstrike of ink can be obtained. It can be used as a water-based ink for ink jet printing.
  • the water-based ink of the present invention is preferably used as a water-based ink for ink-jet printing because it has excellent continuous discharge properties even in high-speed printing.
  • the aqueous ink of the present invention is obtained by mixing and stirring the pigment (A), the water-insoluble polymer (B), the organic solvent (C), the surfactant (D), water, and other components as necessary. Although it can be obtained, it is preferably produced by the following methods (I) and (II). Method (I): Water dispersion of water-insoluble polymer (B) particles containing pigment (A), water, organic solvent (C), surfactant (D), and additives as necessary are mixed. A method obtained by stirring.
  • the pigment (A) is more advantageous than the dye in terms of water resistance and weather resistance of the recorded matter.
  • the pigment (A) may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
  • Specific examples of inorganic pigments include carbon black and metal oxides, and carbon black is particularly preferred for black ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
  • organic pigment examples include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • the hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange, and green can be used.
  • Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I.
  • extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
  • the pigment (A) is a self-dispersed pigment, a pigment dispersed with a water-insoluble polymer (B) in water-based ink, or particles of a water-insoluble polymer (B) containing a pigment (the above-mentioned methods (I) and (II) ))).
  • the pigment (A) is a particle of the water-insoluble polymer (B) containing the pigment (A) from the viewpoint of obtaining a good recorded material free of roller transfer stains and color mixing between non-water-absorbing recording media (hereinafter referred to as “ It is preferably contained as “pigment-containing polymer particles”.
  • Water-insoluble polymer (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”) has a function as a pigment dispersant that exhibits a pigment dispersion action and a function as a fixing agent for a recording medium.
  • “water-insoluble” means that when the polymer which has been dried at 105 ° C. for 2 hours and reaches a constant weight is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is 10 g or less, The dissolved amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less.
  • the amount dissolved is the amount dissolved when 100% of the anionic group of the polymer is neutralized with sodium hydroxide.
  • the dissolution amount is the dissolution amount when the cationic group of the polymer is neutralized with hydrochloric acid 100%.
  • the water-insoluble polymer (B) include polyester, polyurethane, and vinyl polymer. A commercially available dispersion of water-insoluble polymer particles can also be used.
  • dispersions of water-insoluble polymer particles include acrylic resins, styrene resins, urethane resins, polyester resins, styrene acrylic resins, butadiene resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate.
  • acrylic resins such as “Neocry A1127” (manufactured by DSM NeoResins, an anionic self-crosslinked aqueous acrylic resin), “Joncrill 390” (manufactured by BASF Japan Ltd.), “WBR-2018”, “WBR-”.
  • the water-insoluble polymer (B) is preferably a vinyl polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer (vinyl compound, vinylidene compound, vinylene compound) from the viewpoint of improving the storage stability of the ink.
  • vinyl polymers examples include (b-1) ionic monomer (hereinafter also referred to as “(b-1) component”) and (b-2) hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “(b-2) component”).
  • a vinyl polymer obtained by copolymerization of a monomer mixture containing the following (hereinafter also simply referred to as “monomer mixture”) is preferable.
  • This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (b-1) and a structural unit derived from the component (b-2). Among these, those containing a structural unit derived from (b-3) a macromonomer (hereinafter also referred to as “component (b-3)”) are preferable.
  • the ionic monomer is preferably used as a monomer component of the water-insoluble polymer (B) from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink.
  • the ionic monomer include an anionic monomer and a cationic monomer, and an anionic monomer is preferable.
  • the ionic monomer includes a monomer that becomes an ion under acidic or alkaline conditions, even if it is a neutral non-ionic monomer such as an acid or an amine.
  • the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
  • carboxylic acid monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
  • anionic monomers carboxylic acid monomers are preferable and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of improving dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink.
  • the cationic monomer include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and N, N-dimethylaminoethyl acrylamide.
  • the hydrophobic monomer is preferably used as a monomer component of the water-insoluble polymer (B) from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink.
  • the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylic acid esters and aromatic group-containing monomers.
  • alkyl (meth) acrylate ester those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable.
  • (iso or tertiary)” and “(iso)” mean both cases in which these groups are present and cases in which these groups are not present.
  • (Meth) acrylic acid means one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylic ester means one selected from acrylic acid ester and methacrylic acid ester. That means the above. Therefore, “(meth) acrylate” means one or more selected from acrylate and methacrylate. “(Meta)” in the following is also synonymous.
  • aromatic group-containing monomer a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable.
  • a styrene monomer an aromatic group-containing (meth) acrylic is preferable. Acid esters are more preferred.
  • styrene monomer styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
  • an aromatic group containing (meth) acrylic acid ester benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc.
  • benzyl (meth) acrylate is more preferable.
  • B-2 As the hydrophobic monomer, two or more of the above monomers may be used, or a styrene monomer and an aromatic group-containing (meth) acrylic ester may be used in combination.
  • the macromonomer is a compound having a polymerizable functional group at one end and a number average molecular weight of 500 or more and 100,000 or less. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink, It is preferably used as a monomer component of the insoluble polymer (B).
  • the polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
  • the number average molecular weight of the macromonomer is preferably 1,000 or more and 10,000 or less.
  • the number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
  • the macromonomer is preferably an aromatic group-containing monomer-based macromonomer or a silicone-based macromonomer from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink. Monomers are more preferred.
  • aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromonomer examples include the aromatic group-containing monomers described in the above (b-2) hydrophobic monomer, and styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, Styrene is more preferred.
  • Specific examples of the styrenic macromonomer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • silicone macromonomer examples include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.
  • the water-insoluble polymer (B) further contains (b-4) a nonionic monomer (hereinafter also referred to as “component (b-4)”). It is preferable to use it as a monomer component.
  • the commercially available (b-4) component include NK Esters M-20G, 40G, 90G, and 230G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and Bremer PE-90 from NOF Corporation. 200, 350 etc., PME-100, 200, 400 etc., PP-500, 800, 1000 etc., AP-150, 400, 550 etc., 50 PEP-300, 50 POEP-800B, 43 PAPE -600B or the like.
  • the above components (b-1) to (b-4) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the structural unit derived from the components a) and (b) is as follows from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink.
  • the content of the component (b-1) is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 45% by mass or less, more preferably 35% by mass.
  • the content of the component (b-2) is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 43% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass. % Or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the components (b-1) to (b-4) in the water-insoluble polymer (B) is as follows from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink. It is as follows.
  • the content of the component (b-1) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass. % Or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the component (b-2) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass. % Or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the component (b-3) is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and preferably Is 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the component (b-4) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably Is 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the mass ratio of [component (b-1) / component (b-2)] is preferably 0.05 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.25 or more, and preferably 1 .2 or less, more preferably 0.80 or less, still more preferably 0.50 or less.
  • the mass ratio of [(b-1) component / [(b-2) component + (b-3) component]] is preferably 0.01 or more, Preferably it is 0.05 or more, More preferably, it is 0.10 or more, Preferably it is 1 or less, More preferably, it is 0.60 or less, More preferably, it is 0.40 or less.
  • the water-insoluble polymer (B) is produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.
  • a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.
  • the solution polymerization method is preferable.
  • the solvent used in the solution polymerization method but polar organic solvents such as aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, ethers, esters, etc. are preferred, and specifically, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone are preferred.
  • methyl ethyl ketone is preferred.
  • a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used.
  • the polymerization initiator an azo compound is preferable, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is more preferable.
  • the polymerization chain transfer agent mercaptans are preferable, and 2-mercaptoethanol is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and the polymerization time is preferably 1 hour or longer and 20 hours or shorter.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The obtained polymer can remove unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
  • the water-insoluble polymer (B) is used in Step I to be described later without removing the solvent used for the polymerization reaction. Since it is used as an organic solvent, it is preferably used as it is as a water-insoluble polymer solution. From the viewpoint of improving the productivity of the aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles, the solid content concentration of the water-insoluble polymer (B) solution is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably Is 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer (B) used in the present invention is the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink, and the viewpoint of obtaining a good recorded product free from roller transfer stains and color mixing between colors. Therefore, it is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, and further preferably 300,000. Hereinafter, it is more preferably 200,000 or less.
  • the measurement of a weight average molecular weight can be performed by the method as described in an Example.
  • the water-insoluble polymer (B) is present in the aqueous ink in the form of particles in which the water-insoluble polymer (B) encapsulates (encapsulates) the pigment (A).
  • the pigment (A) is uniformly dispersed in the water-insoluble polymer. Particle form in which the pigment (A) is exposed from the particle surface of the water-insoluble polymer (B), the form in which the water-insoluble polymer (B) is adsorbed to the pigment (A), and the water-insoluble polymer (B) Are not adsorbed on the pigment (A), and a mixed form thereof is also included. From the viewpoint of the dispersion stability of the pigment, in the present invention, the form of pigment-containing polymer particles is preferable, and the form of pigment inclusion in which the water-insoluble polymer (B) contains the pigment (A) is more preferable.
  • the water-based ink of the present invention can contain water-insoluble polymer (B) particles (pigment-containing polymer particles) containing the pigment (A).
  • the pigment-containing polymer particles can be efficiently produced by a method having the following step I and step II as an aqueous dispersion.
  • Step I A step of obtaining a dispersion of pigment-containing polymer particles by dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer (B), an organic solvent, a pigment (A), and water (hereinafter also referred to as “pigment mixture”).
  • Step II A step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step I to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles (hereinafter, also referred to as “pigment aqueous dispersion”).
  • step III may be further performed.
  • Step III Step of mixing the water dispersion obtained in Step II and a crosslinking agent, and crosslinking treatment to obtain an aqueous dispersion
  • Step I the water-insoluble polymer (B) is first dissolved in an organic solvent, and then the pigment (A), water, and, if necessary, a neutralizing agent and a surfactant are added to the obtained organic solvent solution.
  • a method of mixing to obtain an oil-in-water dispersion is preferred.
  • the organic solvent for dissolving the water-insoluble polymer (B) is not limited, but aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, ethers, esters and the like are preferable, wettability to the pigment (A), water-insoluble From the viewpoint of improving the solubility of the polymer (B) and the adsorptivity of the water-insoluble polymer (B) to the pigment (A), a ketone having 4 to 8 carbon atoms is more preferable, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are more preferable. Methyl ethyl ketone is even more preferable.
  • the solvent used in the polymerization may be used as it is.
  • an anionic group in the water-insoluble polymer may be neutralized using a neutralizing agent.
  • a neutralizing agent it is preferable to neutralize so that pH may be 7 or more and 11 or less.
  • the neutralizing agent include alkali metal hydroxides, ammonia, and organic amines.
  • the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide, and sodium hydroxide is preferable.
  • the organic amine include trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, and triethanolamine.
  • the neutralizer is preferably an alkali metal hydroxide or ammonia, more preferably sodium hydroxide and ammonia in combination, from the viewpoint of improving the continuous dischargeability and storage stability of the ink.
  • the water-insoluble polymer (B) may be neutralized in advance.
  • the neutralizing agent is preferably used as an aqueous neutralizing agent solution from the viewpoint of sufficiently and uniformly promoting neutralization. From the above viewpoint, the concentration of the neutralizing agent aqueous solution is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, more preferably 30% by mass or less, and preferably 25% by mass or less. More preferred.
  • the degree of neutralization of the anionic group of the water-insoluble polymer (B) is preferably 30 mol% or more from the viewpoint of improving the dispersion stability and storage stability of the pigment-containing polymer particles in the pigment aqueous dispersion and the ink.
  • it is 40 mol% or more, More preferably, it is 50 mol% or more,
  • it is 300 mol% or less, More preferably, it is 200 mol% or less, More preferably, it is 150 mol% or less.
  • the neutralization degree is obtained by dividing the molar equivalent of the neutralizing agent by the molar amount of the anionic group of the water-insoluble polymer (B).
  • the content of the pigment (A) in Step I in the pigment mixture is preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment aqueous dispersion, and from the viewpoint of obtaining a good recorded product free from roller transfer stains and color mixing between colors. It is 10 mass% or more, More preferably, it is 12 mass% or more, More preferably, it is 14 mass% or more, Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
  • the content of the water-insoluble polymer (B) in the pigment mixture is preferably 2 from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment aqueous dispersion and obtaining a good recorded product free from roller transfer stains and color mixing between colors. 0.0% by mass or more, more preferably 4.0% by mass or more, further preferably 5.0% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass. % Or less.
  • the content of the organic solvent in the pigment mixture is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, from the viewpoint of improving the wettability to the pigment (A) and the adsorptivity of the water-insoluble polymer to the pigment.
  • the content of water in the pigment mixture is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and still more preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment water dispersion and improving the productivity. It is 50 mass% or more, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 65 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the pigment (A) to the water-insoluble polymer (B) in the pigment mixture is the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment aqueous dispersion, roller transfer stains, color mixing between colors. From the viewpoint of obtaining a good recorded product free from the above, it is preferably 30/70 or more, more preferably 40/60 or more, still more preferably 50/50 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 80 / 20 or less, more preferably 75/25 or less.
  • step I the pigment mixture is subjected to a dispersion treatment to obtain a dispersion of pigment-containing polymer particles.
  • a dispersion treatment There is no particular limitation on the dispersion method for obtaining the dispersion.
  • the average particle size of the pigment particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, preferably the pigment mixture is pre-dispersed and further subjected to shear stress to perform the main dispersion. It is preferable to control the average particle size of the particles so as to have a desired particle size.
  • the temperature in the preliminary dispersion in Step I is preferably 0 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C.
  • the dispersion time is preferably 0.5 hours. More preferably, it is 0.8 hours or longer, preferably 30 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter, still more preferably 5 hours or shorter.
  • commonly used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades can be used, and among them, a high-speed stirring and mixing device is preferable.
  • Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (manufactured by Microfluidic), a media-type disperser such as a paint shaker and a bead mill.
  • a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (manufactured by Microfluidic)
  • a media-type disperser such as a paint shaker and a bead mill.
  • Examples of commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Picomill (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and the like.
  • a plurality of these devices can be combined. Among these, it is preferable to use a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
  • the pigment can be controlled to have a desired particle size by controlling the processing pressure and the number of passes.
  • the treatment pressure is preferably 60 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 130 MPa or more, and preferably 200 MPa or less, more preferably 180 MPa or less.
  • the number of passes is preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and preferably 30 or less, more preferably 25 or less.
  • an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles can be obtained by removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step I by a known method.
  • the organic solvent in the obtained pigment aqueous dispersion is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less. If necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.
  • the obtained pigment aqueous dispersion is obtained by dispersing solid water-insoluble polymer (B) particles containing the pigment (A) in a medium containing water as a main medium.
  • the form of the pigment-containing polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least the pigment (A) and the water-insoluble polymer (B). As described above, the pigment-containing polymer particles contain the pigment (A). The pigment inclusion state is more preferable.
  • Step III is an optional step, but is a step in which the aqueous dispersion obtained in Step II and a crosslinking agent are mixed and subjected to crosslinking treatment to obtain an aqueous dispersion. It is preferable to perform Step III from the viewpoint of the storage stability of the pigment aqueous dispersion and the ink.
  • the crosslinking agent is preferably a compound having a functional group that reacts with the anionic group. More preferred are compounds having 2 or more, preferably 2 to 6.
  • Preferred examples of the crosslinking agent include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, compounds having two or more oxazoline groups in the molecule, and compounds having two or more isocyanate groups in the molecule. Then, a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is more preferable.
  • the non-volatile component concentration (solid content concentration) of the obtained pigment aqueous dispersion is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment aqueous dispersion and facilitating preparation of the aqueous ink. Preferably it is 15 mass% or more, Preferably it is 35 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less.
  • the solid content concentration of the pigment aqueous dispersion is measured by the method described in the examples.
  • the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles in the pigment aqueous dispersion is preferably 40 nm or more, more preferably 60 nm or more, and still more preferably 80 nm or more, from the viewpoint of reducing coarse particles and improving the continuous discharge performance of aqueous ink. More preferably, it is 85 nm or more, preferably 150 nm or less, more preferably 130 nm or less, still more preferably 125 nm or less.
  • the average particle size of the pigment-containing polymer particles is measured by the method described in the examples.
  • the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles in the water-based ink is the same as the average particle diameter in the pigment water dispersion, and the preferred average particle diameter embodiment is a preferred embodiment of the average particle diameter in the pigment water dispersion. Is the same.
  • the water-insoluble polymer (B) can be contained as water-insoluble polymer particles containing no pigment.
  • the water-based ink of the present invention is used in the method (II) from the viewpoint of increasing the drying property on the ink jet recording medium (paper surface), improving the image uniformity, and the storage stability and continuous discharge of the water-based ink.
  • Water-insoluble polymer (B) particles containing pigment (A) and water-insoluble polymer (B) particles not containing pigment are contained.
  • the water-insoluble polymer (B) particles containing the pigment (A) and the water-insoluble polymer (B) particles not containing the pigment may be the same or different as long as they are water-insoluble polymers.
  • Examples of the form include a dispersion in which water-insoluble polymer particles are dispersed in water as a continuous phase, and may contain a dispersant such as a surfactant as necessary.
  • the water-insoluble polymer particles also act as a fixing emulsion for fixing the ink droplets on the recording medium and improving the printing density, glossiness, and scratch resistance.
  • the water-insoluble polymer (B) particles not containing a pigment are preferably used as a dispersion containing the water-insoluble polymer (B) particles from the viewpoint of improving the productivity of the aqueous ink.
  • the content of the water-insoluble polymer (B) particles containing no pigment in the aqueous ink is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and 1.2% by mass from the same viewpoint as described above. % Or more is more preferable, and 10 mass% or less is preferable, 6 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is still more preferable. Further, the average particle diameter of the water-insoluble polymer (B) particles not containing the pigment in the aqueous ink is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and 300 nm from the same viewpoint as described above. The following is preferable, 200 nm or less is more preferable, and 150 nm or less is still more preferable. In addition, the average particle diameter of water-insoluble polymer (B) particle
  • grains is measured by the method as described in an Example.
  • the organic solvent (C) contains at least glycol ether (c-1) from the viewpoint of improving the continuous discharge property of the water-based ink, and the viscosity of the glycol ether (c-1) is 2.0 mPa ⁇ s or more at 20 ° C. 7.0 mPa ⁇ s or less, a viscosity of 6.0 mPa ⁇ s or more at 20 ° C. of 0 to 5% by mass, and a vapor pressure of 0.01 to 7.0 hPa at 20 ° C.
  • the following are used.
  • Glycol ether (c-1) has an appropriate viscosity, excellent flow characteristics when the driving frequency is high, and has an appropriate vapor pressure, thereby suppressing the drying property of the ink and agglomerating in the nozzle. Since it is possible to suppress the occurrence of deposits, it is considered that this contributes to continuous discharge properties during high-speed printing.
  • the viscosity of the glycol ether (c-1) at 20 ° C. is preferably 2.2 mPa ⁇ s or more, more preferably 2.4 mPa ⁇ s, from the viewpoint of imparting an appropriate viscosity to the water-based ink and improving continuous ejection properties. More preferably, it is 2.6 mPa ⁇ s or more, preferably 6.8 mPa ⁇ s or less, more preferably 6.0 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 5.5 mPa ⁇ s or less. The content of the viscosity of 6.0 mPa ⁇ s or more at 20 ° C.
  • the vapor pressure at 20 ° C. of the glycol ether (c-1) is preferably 0.04 hPa or more from the viewpoint of imparting an appropriate drying property to the water-based ink and obtaining a good recorded product free from roller transfer stains and color mixing between colors.
  • the boiling point of the glycol ether (c-1) is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher, still more preferably 138 ° C. or higher, and preferably 240 ° C. or lower, preferably It is 230 degrees C or less, Preferably it is 225 degrees C or less.
  • glycol ether (c-1) examples include alkylene glycol monoalkyl ether, alkylene glycol dialkyl ether, etc., but good recorded matter with improved continuous ejection properties and no roller transfer stains or color mixing between colors. From the viewpoint of obtaining the above, alkylene glycol monoalkyl ether is preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkylene glycol monoalkyl ether is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 6 or less, more preferably 4 or less.
  • Examples of the alkyl group of the alkylene glycol monoalkyl ether include straight and branched chains.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol propyl ether, diethylene glycol isobutyl ether, Diethylene glycol butyl ether, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol isobutyl ether, tetraethylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, triethylene glycol B propylene glycol methyl ether, tripropylene glycol butyl ether, and the like.
  • At least one selected from ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol propyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol isopropyl ether, and diethylene glycol isobutyl ether is preferable. From ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol isopropyl ether, and diethylene glycol isobutyl ether One or more selected are more preferable.
  • Organic solvent (c-2) other than glycol ether (c-1) examples include nitrogen ethers such as glycol ethers other than glycol ether (c-1), alcohols, alkyl ethers of the alcohols, and N-methyl-2-pyrrolidone. Heterocyclic compounds, amides, amines, sulfur-containing compounds and the like can be mentioned. From the viewpoint of improving the storage stability and continuous ejection property of the ink, one or more selected from alcohols having a boiling point of 90 ° C. or higher and alcohol alkyl ethers are preferable, and polyhydric alcohols having a boiling point of 90 ° C. or higher are more preferable.
  • the organic solvent (c-2) other than glycol ether (c-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • glycol ethers other than glycol ether (c-1) examples include triethylene glycol butyl ether and dipropylene glycol methyl ether.
  • the polyhydric alcohol having a boiling point of 90 ° C. or higher a compound having a boiling point of less than 250 ° C. is more preferable.
  • polyhydric alcohols having a boiling point of 90 ° C. or more diethylene glycol (boiling point 245 ° C.), polyethylene glycol, propylene glycol (boiling point 188 ° C.), dipropylene glycol (boiling point 232 ° C.), 1,3-propanediol (boiling point 210 ° C.) 1,3-butanediol (boiling point 208 ° C.), 1,4-butanediol (boiling point 230 ° C.), 3-methyl-1,3-butanediol (boiling point 203 ° C.), 1,5-pentanediol (boiling point 242) ° C), 2-methyl-2,4-pentanediol (boiling point 196 ° C), 1,2,6-hexanetriol (boiling point 178 ° C), 1,2,4-butanetriol (b
  • 1,6-hexanediol (boiling point 250 ° C.), triethylene glycol (boiling point 285 ° C.), tripropylene glycol (boiling point 273 ° C.), polypropylene glycol (boiling point 250 ° C. or higher), glycerin (boiling point 290 ° C.), etc. Can be used in combination with a compound having a temperature of less than 250 ° C.
  • alkanediols having 2 to 6 carbon atoms such as propylene glycol, diethylene glycol and 1,2-hexanediol, and polypropylene glycol having a molecular weight of 500 to 1000.
  • the water-based ink used in the present invention contains a surfactant (D) from the viewpoint of suppressing the increase in ink viscosity, improving the continuous ejection property, and obtaining a good recorded product free from roller transfer stains and color mixing between colors.
  • a surfactant (D) those containing a silicone surfactant (d-1) are used.
  • the silicone surfactant (d-1) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it suppresses an increase in ink viscosity, improves continuous ejection properties, and roller transfer stains. From the viewpoint of obtaining a good recorded product without color mixing between colors, a polyether-modified silicone surfactant is preferable.
  • the polyether-modified silicone surfactant Since the polyether-modified silicone surfactant can suppress an increase in ink viscosity and can suppress color mixing between inks, it is considered that it contributes to obtaining a good recorded product without color mixing between colors in high-speed printing. It is done.
  • the polyether-modified silicone surfactant has a structure in which the side chain and / or terminal hydrocarbon group of the silicone oil is substituted with a polyether group.
  • a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, an ethyleneoxy group (EO), and a propyleneoxy group (trimethyleneoxy group or propane-1,2-diyloxy group; PO) are added in a block form or randomly.
  • a polyalkyleneoxy group is preferable, and a compound in which a polyether group is grafted to a silicone main chain, a compound in which silicone and a polyether group are bonded in a block shape, or the like can be used.
  • a compound in which a polyether group is grafted to a silicone main chain, a compound in which silicone and a polyether group are bonded in a block shape, or the like can be used.
  • the polyether-modified silicone surfactant include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxy group
  • R 2 represents an alkanediyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Or represents a hydroxy group
  • PO represents a propyleneoxy group
  • EO represents an ethyleneoxy group
  • a, b, m and n represent the average number of moles added of each unit, a is 0 to 10, and b is 1 to 50, m is 1 to 500, and n is 1 to 50.
  • the plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group
  • R 2 is preferably an alkanediyl group having 3 or 4 carbon atoms, more preferably a trimethylene group
  • R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the propyleneoxy group which is PO is preferably a propane-1,2-diyloxy group.
  • a is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3
  • b is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20
  • m is preferably 3 to 400, more preferably 5 to 300
  • n is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30.
  • the a, b, m or n units may be the same or different.
  • the average added mole numbers a, b, m, and n preferably satisfy the following formula (2).
  • [A + b] / [m / n] 0.5 to 8.0
  • the polyether-modified silicone surfactant (d-1) diffuses to the gas-liquid interface of the ink sufficiently from the viewpoint of improving the continuous discharge property and obtaining a good recorded matter without roller transfer stains and color mixing. Therefore, it is preferable to have an appropriate solubility in the ink and an appropriate adsorption rate at the gas-liquid interface.
  • the surfactant activity of the polyether-modified silicone surfactant is controlled by [m / n] and the chain length of EO and PO, so that the solubility and the adsorption rate at the gas-liquid interface are controlled. That is, if the added mole number (modification rate) of EO or PO is too small, the solubility in an aqueous vehicle is reduced, and the surface activity is significantly reduced due to layer separation or the like. On the other hand, if the added mole number of EO or PO is too large, the solubility in an aqueous vehicle increases, and the adsorption rate at the gas-liquid interface decreases to reduce the surface activity.
  • the [a + b] is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and is preferably 35 or less, preferably 30 or less, and more preferably 25 or less.
  • [M / n] is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and is preferably 20 or less, preferably 18 or less, and more preferably 16 or less.
  • [A + b] / [m / n] is preferably 0.5 or more, more preferably 0.63 or more, still more preferably 0.7 or more, and preferably 7 or less, preferably 6 or less. More preferably, it is 5 or less.
  • [A + b] / [m / n] can be calculated by the method described in the examples.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. of the polyether-modified silicone surfactant is preferably 40 mm 2 / s or more, more preferably 50 mm 2 / s or more, and preferably 1000 mm 2 / s from the same viewpoint as described above. Hereinafter, it is more preferably 950 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity can be obtained with an Ubbelohde viscometer.
  • the HLB of the polyether-modified silicone surfactant is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, and still more preferably 3.0 or more, from the viewpoint of solubility in water-based ink.
  • the HLB Hydrophilic-Lypophile Balance
  • examples of the “hydrophilic group contained in the surfactant” include a hydroxyl group and an ethyleneoxy group.
  • HLB 20 ⁇ [(molecular weight of hydrophilic group contained in surfactant) / (molecular weight of surfactant)]
  • polyether-modified silicone surfactant examples include KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF- 945, KF640, KF-642, KF643, KF-644, KF6020, etc., Sylface SAG005 made by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., FZ-2191 made by NUC Co., Ltd. Can be mentioned.
  • a surfactant other than the silicone surfactant (d-1) can be used in combination as the surfactant (D).
  • the nonionic surfactant (d-2) is preferable from the viewpoint of ink applicability.
  • Nonionic surfactants (d-2) include, for example, (1) saturated or unsaturated linear or branched higher alcohols, polyhydric alcohols, or aromatic alcohols having 8 to 22 carbon atoms, ethylene oxide , Alkyl ether, alkenyl ether, alkynyl ether or aryl ether of polyoxyalkylene to which propylene oxide or butylene oxide (hereinafter collectively referred to as “alkylene oxide”) is added, (2) saturated or unsaturated having 8 to 22 carbon atoms An ester of a higher alcohol having a linear or branched hydrocarbon group and a polyvalent fatty acid, (3) a polyoxyalkylene having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms An aliphatic amine, (4) an ester compound of a higher fatty acid having 8 to 22 carbon atoms and a polyhydric alcohol, or Compounds obtained by adding alkylene oxide, etc. Les.
  • acetylene glycol surfactants are preferable, and specific examples thereof include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8 -One or more selected from diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and EO adducts thereof, more preferably 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne -4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, and one of these EO adducts More preferably, 2,4,7,9-t
  • nonionic surfactants examples include “Surfinol 104PG50 (2,4,7,9-tetramethyl-5-5” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. and Air Products & Chemicals. ”Decine-4,7-diol in propylene glycol solution, effective 50%)”, “Surfinol 465 (EO addition product of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, EO “Average addition mole number: 10)”, “Surfinol 485 (same EO adduct, EO average addition mole number: 30)", “Acetylenol E81 (EO average addition mole number: 8.1) manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • composition of each component of water-based ink, ink physical properties The content of each component of the water-based ink of the present invention, particularly the water-based ink for ink-jet recording, and the ink physical properties are as follows.
  • the content of the pigment (A) in the aqueous ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and further preferably 2.5% by mass from the viewpoint of improving the recording density of the aqueous ink. % Or more. Further, from the viewpoint of reducing the ink viscosity at the time of solvent volatilization, improving the continuous ejection property, and obtaining a good recorded material free from roller transfer stains and color mixing, it is preferably 15.0% by mass or less, more preferably It is 10.0 mass% or less, More preferably, it is 7.0 mass% or less, More preferably, it is 5.0 mass% or less.
  • the content of the water-insoluble polymer (B) in the water-based ink reduces the viscosity of the ink when the solvent is volatilized, improves the storage stability and continuous ejection properties, and is a good recorded material free from roller transfer stains and color mixing between colors.
  • the content of the water-insoluble polymer (B) refers to the total amount of the water-insoluble polymer (B) of the pigment-containing polymer particles and the water-insoluble polymer (B) of the water-insoluble polymer (B) particles not containing the pigment. .
  • the content of the organic solvent (C) in the aqueous ink is 25% by mass or more, preferably 26% by mass or more, more preferably 28% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of improving the continuous ejection property of the ink. It is 30% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the content of glycol ether (c-1) in the water-based ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 4% from the viewpoint of improving the storage stability and continuous ejection property of the ink.
  • the content of the organic solvent (c-2) in the water-based ink is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the storage stability and continuous ejection properties of the ink. More preferably, it is 12 mass% or more, More preferably, it is 15 mass% or more, Preferably it is 45 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less.
  • the content of propylene glycol in the water-based ink is preferably 12% by mass or more, more preferably 16% by mass or more, and preferably 43% from the viewpoint of improving the storage stability and continuous ejection property of the ink. It is not more than mass%, more preferably not more than 37 mass%, still more preferably not more than 35 mass%.
  • the water-based ink used in the present invention has a high boiling point organic solvent with a boiling point of 250 ° C.
  • the organic solvent (c-2) When one or more selected from polypropylene glycol and glycerin having a molecular weight of 500 to 1000 are used in combination as the organic solvent (c-2), the total of these is selected from the viewpoint of suppressing an increase in ink viscosity and improving continuous ejection properties.
  • the amount in the aqueous ink is preferably 5% by mass or less, more preferably 4.5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3.5% by mass or less, and still more preferably. 3% by mass or less.
  • composition of surfactant (D) The content of the surfactant (D) in the water-based ink suppresses an increase in the ink viscosity, improves the continuous discharge property of the ink, and from the viewpoint of obtaining a good recorded product free from roller transfer stains and color mixing between colors.
  • it is 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, still more preferably 0.5% by weight or more, and preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2.5 mass% or less.
  • the content of the silicone-based surfactant (d-1) in the water-based ink is 0.005% by mass or more from the same viewpoint as described above, and is preferably 0 from the viewpoint of improving the continuous ejection property of the ink. 0.03% by mass or more, more preferably 0.04% by mass or more, and preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, still more preferably 0.15% by mass or less, and more. More preferably, it is 0.12 mass% or less.
  • the content of the polyether-modified silicone surfactant in the water-based ink is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and still more preferably 0.03% by mass, from the same viewpoint as described above.
  • the content of the nonionic surfactant (d-2) in the water-based ink suppresses an increase in the ink viscosity, improves the continuous ejection property of the ink, and produces a good recorded matter free from roller transfer stains and color mixing between colors. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, further preferably 1.5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass. It is not more than mass%, more preferably not more than 2.5 mass%.
  • the content of water in the water-based ink is preferably 20% by mass or more and 30% by mass from the viewpoint of improving the continuous ejection property and storage stability of the ink and obtaining a good recorded matter free from roller transfer stains and color mixing between colors. % Or more is more preferable, 40 mass% or more is more preferable, 85 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 75 mass% or less is still more preferable.
  • the water-based ink of the present invention includes various commonly used moisturizers, wetting agents, penetrants, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antiseptics, antifungal agents, rust inhibitors, and the like Additives can be added.
  • the static surface tension of the water-based ink at 20 ° C. is preferably 22 mN / m or more, more preferably 24 mN / m or more, still more preferably 25 mN / m or more, from the viewpoint of improving the discharge durability of the water-based ink. , Preferably 45 mN / m or less, more preferably 40 mN / m or less, and even more preferably 35 mN / m or less.
  • target surface tension is measured by the method as described in an Example. The viscosity of the aqueous ink at 32 ° C.
  • a viscosity is measured by the method as described in an Example.
  • the pH of the water-based ink is preferably 7.0 or more, more preferably from the viewpoint of improving the storage stability and continuous ejection property of the ink, and obtaining a good recorded matter free from roller transfer stains and color mixing. Is 8.0 or more, more preferably 8.5 or more, and still more preferably 9.0 or more. Moreover, from a viewpoint of member tolerance and skin irritation, pH becomes like this. Preferably it is 11.0 or less, More preferably, it is 10.0 or less. In addition, pH is measured by the method as described in an Example.
  • the ink set for ink-jet recording of the present invention is an ink set containing two or more water-based inks of the present invention. With the ink set of the present invention, it is possible to obtain a good recorded matter without color mixing between two or more types of inks.
  • each color ink cartridge of the ink jet recording apparatus is mounted with an ink set containing two or more of the water-based inks of the present invention, and ink droplets are ejected from each ejection nozzle corresponding to each ink cartridge, It can be recorded on a recording medium such as roll paper.
  • the ink set of the present invention preferably contains one or more colored inks selected from chromatic colors and the like, a two-color ink set, a three-color ink set, a four-color ink set, a five-color ink set, a six-color ink set, Any of 7 color ink sets or more may be used. It is preferable to use as an ink set including three or more colors because a recorded matter without color mixing between inks can be obtained.
  • the ink set of the present invention may further include a black ink and may include a combination with a clear ink.
  • the ink jet recording method of the present invention is an ink jet recording method in which the ink set for ink jet recording of the present invention is mounted on an ink jet recording apparatus, and recording is performed by the method according to the following steps 1 and 2, and further by the method having step 3 as necessary. It is.
  • Step 1 A step of discharging the aqueous ink of the present invention onto a recording medium
  • Step 2 A step of discharging the aqueous ink of the present invention further on the aqueous ink discharged onto the recording medium in Step 1
  • Step 3 The step in which the water-based ink on the recording medium obtained in step 2 comes into contact with the transport roller.
  • a serial head method, a line head method, etc. can be used. It is preferable to use an ink jet recording apparatus having
  • the recording head of the line head type is a recording head that is as long as the width of the recording medium.
  • the recording head is fixed, the recording medium is moved in the transport direction, and the nozzle head of the recording head is linked with this movement.
  • An image or the like can be recorded by ejecting ink droplets and attaching them to a recording medium.
  • the recording medium include water-absorbing recording media such as plain paper and fine paper, low water-absorbing recording media such as art paper and coated paper, and non-water-absorbing recording media such as synthetic resin films.
  • the recording medium is preferably roll paper.
  • the water absorption of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 0 g / m 2 or more, preferably 10 g / m 2 or less, more preferably 5 g / m 2 or less.
  • the amount of water absorption can be measured by the method described in Examples using an automatic scanning liquid absorption meter.
  • the conveyance speed of the recording medium is preferably 20 m / min or more, more preferably 70 m / min or more, still more preferably 100 m / min, from the viewpoint of the effect of obtaining a good recorded product free from roller transfer stains and color mixing. That's it.
  • the conveyance speed of the recording medium is preferably 200 m / min or less, more preferably 150 m / min or less, and still more preferably 120 m / min or less, from the viewpoint of suppressing the drying load of the recorded matter after discharging the water-based ink.
  • the conveyance speed of the recording medium is a speed at which the printing medium moves with respect to the direction in which the printing medium moves during printing.
  • the ink droplet ejection method is preferably a piezo method.
  • a large number of nozzles communicate with pressure chambers, and ink droplets are ejected from the nozzles by vibrating the wall surfaces of the pressure chambers with piezoelectric elements.
  • a thermal method can also be adopted.
  • the applied voltage of the recording head is preferably 5 V or higher, more preferably 10 V or higher, still more preferably 15 V or higher, and preferably 40 V or lower, more preferably 35 V or lower, from the viewpoint of high-speed printing efficiency or the like. Preferably it is 30V or less.
  • the driving frequency is preferably 10 kHz or higher, more preferably 20 kHz or higher, still more preferably 30 kHz or higher, and preferably 90 kHz or lower, more preferably 80 kHz or lower, still more preferably 70 kHz, from the viewpoint of high-speed printing efficiency or the like. It is as follows.
  • the amount of ink ejected droplets is preferably 0.5 pL or more per droplet, more preferably 1.0 pL or more, and still more preferably 1. from the viewpoint of maintaining the accuracy of the ink droplet landing position and improving the image quality.
  • the recording resolution is preferably 1000 dpi or more, more preferably 1500 dpi or more, and further preferably 1800 dpi or more.
  • the recording resolution is preferably 1000 dpi or more, more preferably 1500 dpi or more, and further preferably 1800 dpi or more.
  • the number of nozzle holes arranged in the line head per nozzle row is 1200 dpi (dots / inch)
  • a corresponding 1200 dpi dot row is formed.
  • dots are formed on the recording medium at a recording resolution of 1200 dpi along the direction of the nozzle row.
  • the temperature in the head during recording is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, from the viewpoint of reducing the viscosity of the ink and improving the continuous ejection property. Yes, and preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and still more preferably 38 ° C. or lower.
  • the surface of the recording medium facing the area where the head, preferably the line head ejects ink is preferably 28 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, still more preferably 31 ° C. or higher, and preferably 45 ° C. or lower.
  • the amount of water-based ink deposited on the recording medium is preferably 0.1 g / m 2 or more, and preferably 25 g / m 2 or less, as a solid content, from the viewpoint of improving the image quality of the recorded matter and recording speed. Preferably it is 20 g / m 2 or less.
  • the aqueous ink droplets are further superposed on the aqueous ink ejected on the recording medium in Step 1, and the recording is performed by transporting the recording medium by a conveying roller, and then recording.
  • the recording medium surface is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, and still more preferably 70 ° C., from the viewpoint of obtaining a good recorded product without color mixing between colors. More preferably, the temperature is set to 80 ° C. or higher. From the viewpoint of suppressing deformation of the recording medium due to heat and reducing energy, the printing medium surface is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or lower.
  • the present invention further discloses the following water-based ink, ink-jet recording ink set, and ink-jet recording method with respect to the above-described embodiments.
  • a water-based ink containing a pigment (A), a water-insoluble polymer (B), an organic solvent (C), a surfactant (D) and water, wherein the organic solvent (C) is at least a glycol ether (c). -1), and the viscosity of the glycol ether (c-1) is 2.0 mPa ⁇ s or more and 7.0 mPa ⁇ s or less at 20 ° C., and the viscosity is 6.0 mPa ⁇ s or more at 20 ° C.
  • the vapor pressure is 0% by mass or more and 5% by mass or less and the vapor pressure is 0.01 hPa or more and 7.0 hPa or less at 20 ° C.
  • the surfactant (D) contains 0% of the silicone surfactant (d-1). 0.005 mass% or more and 0.3 mass% or less
  • the content of the organic solvent (C) is 25 mass% or more and 50 mass% or less
  • a water-based ink having a water content of 5% by mass or less.
  • ⁇ 2> The aqueous ink according to ⁇ 1>, wherein the pigment (A) is contained in the aqueous ink as water-insoluble polymer particles containing the pigment.
  • the water-insoluble polymer (B) is a vinyl polymer having a structural unit derived from (b-1) an ionic monomer and (b-2) a structural unit derived from a hydrophobic monomer.
  • ⁇ 4> The water-based ink according to ⁇ 3>, wherein the water-insoluble polymer (B) further contains a structural unit derived from (b-3) a macromonomer.
  • ⁇ 5> The water-based ink according to ⁇ 3> or ⁇ 4>, wherein the water-insoluble polymer (B) further contains a structural unit derived from (b-4) a nonionic monomer.
  • the content of the structural unit derived from the ionic monomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 45%.
  • the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 43% by mass or more, and preferably 90%.
  • the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer (B) is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and preferably 500,000 or less.
  • the water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> preferably 400,000 or less, more preferably 300,000 or less, and still more preferably 200,000 or less.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the pigment (A) to the water-insoluble polymer (B) in the pigment mixture is preferably 30/70 or more, more preferably 40/60 or more, and still more preferably. 50/50 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, and even more preferably 75/25 or less, the water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> above .
  • the viscosity of the glycol ether (c-1) at 20 ° C. is preferably 2.2 mPa ⁇ s or more, more preferably 2.4 mPa ⁇ s or more, still more preferably 2.6 mPa ⁇ s or more, and
  • the boiling point of the glycol ether (c-1) is preferably 130 ° C or higher, more preferably 135 ° C or higher, still more preferably 138 ° C or higher, and preferably 240 ° C or lower, preferably 230 ° C or lower,
  • glycol ether (c-1) is at least one selected from ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol propyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol isopropyl ether, and diethylene glycol isobutyl ether.
  • the organic solvent (C) further contains a polyhydric alcohol having a boiling point of 90 ° C. or higher.
  • the content of the glycol ether (b-1) in the organic solvent (B) is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, and preferably The water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein is 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • silicone surfactant (d-1) according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the silicone-modified surfactant is a polyether-modified silicone surfactant represented by the following general formula (1): Water based ink.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxy group
  • R 2 represents an alkanediyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Or represents a hydroxy group
  • PO represents a propyleneoxy group
  • EO represents an ethyleneoxy group
  • a, b, m and n represent the average number of moles added of each unit, a is 0 to 10, and b is 1 to 50, m is 1 to 500, and n is 1 to 50.
  • the plurality of R 1 may be the same or different.
  • the polyether-modified silicone surfactant is preferably 40 mm 2 / s or more, more preferably 50 mm 2 / s or more, and preferably 1000 mm 2 / s or less, more preferably The water-based ink according to any one of ⁇ 17> to ⁇ 19>, wherein is 950 mm 2 / s or less.
  • ⁇ 22> The water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>, wherein the surfactant (D) further contains a nonionic surfactant.
  • the content of the pigment (A) in the aqueous ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, still more preferably 2.5% by mass or more, and preferably Is 15.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, still more preferably 7.0% by mass or less, and still more preferably 5.0% by mass or less.
  • water-insoluble polymer (B) in water-based ink (water-insoluble polymer (B) of pigment-containing polymer particles and water-insoluble polymer (B) of water-insoluble polymer (B) particles containing no pigment)
  • the total amount) is preferably 2.0% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, still more preferably 3.0% by mass or more, still more preferably 3.5% by mass or more, and preferably Is 8.0% by mass or less, more preferably 7.0% by mass or less, still more preferably 6.0% by mass or less, and still more preferably 5.0% by mass or less, in the above ⁇ 1> to ⁇ 23>
  • the water-based ink according to any one of the above.
  • the content of the organic solvent (C) in the aqueous ink is preferably 26% by mass or more, more preferably 28% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 45% by mass or less.
  • the content of glycol ether (c-1) in the aqueous ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and still more preferably 6% by mass or more.
  • the content of the surfactant (D) in the water-based ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. Any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 26>, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, further preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2.5% by mass or less.
  • the content of the silicone surfactant (d-1) in the water-based ink is 0.005% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.04% by mass or more.
  • the content of the polyether-modified silicone surfactant in the water-based ink is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and further preferably 0.03% by mass or more. And preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, still more preferably 0.2% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less.
  • the content of the nonionic surfactant (d-2) in the aqueous ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and further preferably 1.5% by mass or more.
  • ⁇ 31> An ink set for inkjet recording, comprising two or more water-based inks according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 30>.
  • ⁇ 32> An ink jet recording method in which the ink set for ink jet recording according to the above ⁇ 31> is attached to an ink jet recording apparatus, and recording is performed by the following steps 1 and 2.
  • Step 1 A step of discharging the water-based ink according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 30> onto a recording medium
  • Step 2 On the water-based ink discharged onto the recording medium in Step 1, the above ⁇ 1
  • the ink jet recording method according to the above ⁇ 32> further comprising the following step 3.
  • Step 3 The step of bringing the aqueous ink on the recording medium obtained in Step 2 into contact with the transport roller ⁇ 34>
  • the amount of water absorption of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 0 g / m 2 or more and 10 g. / M 2 or less, preferably 0 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less, the inkjet recording method according to the above ⁇ 32> or ⁇ 33>.
  • ⁇ 35> Any of the above ⁇ 32> to ⁇ 34>, wherein the recording speed is preferably 20 m / min or more, more preferably 70 m / min or more, still more preferably 100 m / min or more, in terms of the recording medium conveyance speed.
  • ⁇ 36> Any of the above ⁇ 32> to ⁇ 35>, wherein the recording speed is preferably 200 m / min or less, more preferably 150 m / min or less, and still more preferably 120 m / min or less, in terms of the recording medium conveyance speed.
  • ⁇ 37> The inkjet recording method according to any one of ⁇ 32> to ⁇ 36>, wherein the driving frequency is 10 kHz or more and 90 kHz or less.
  • ⁇ 38> The inkjet recording method according to any one of the above ⁇ 32> to ⁇ 37>, wherein the amount of ejected droplets of ink is 0.5 pL or more and 30 pL or less per droplet.
  • the recording medium is roll paper.
  • ⁇ 40> Use of the water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 30> for inkjet recording.
  • Water absorption amount of the recording medium The water absorption amount of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 23 ° C. using an automatic scanning liquid absorption meter (KM500win manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). Then, the amount of transition at a contact time of 100 ms of pure water was measured as the amount of absorbed water under the condition of 50% relative humidity. The measurement conditions are shown below.
  • Production Example 1 (Production of aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles) (1) Synthesis of water-insoluble polymer 16 parts of methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 44 parts of styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), styrene macromonomer “AS-6S” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 30 parts of a number average molecular weight of 6,000 and a solid content of 50% were mixed with 25 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate “Blenmer PME-200” (Nichi Oil Co., Ltd.) to prepare 115 parts of a monomer mixture.
  • the mixed solution was added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 75 ° C. from the end of dropping, a solution in which 3 parts of the polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, further aged at 75 ° C. for 2 hours, and at 80 ° C. for 2 hours, and further added 50 parts of methyl ethyl ketone, A solution of a water-insoluble polymer (weight average molecular weight: 50,000) was obtained. The solid content concentration of the water-insoluble polymer solution was 45% by mass.
  • the obtained dispersion was subjected to 15-pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer “High Pressure Homogenizer M-140K” (manufactured by Microfluidics).
  • the resulting dispersion of the pigment-containing polymer particles is subjected to removal of methyl ethyl ketone at 60 ° C.
  • the obtained dispersion was subjected to 15-pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer “High Pressure Homogenizer M-140K” (manufactured by Microfluidics).
  • the resulting dispersion of the pigment-containing polymer particles is subjected to removal of methyl ethyl ketone at 60 ° C. under reduced pressure, further removing a part of water, centrifuging, and filtering the liquid layer portion with a filter “Mini Sarto Syringe Filter” (Sartorius) Manufactured, pore size: 5 ⁇ m, material: cellulose acetate) to remove coarse particles to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles.
  • the solid content concentration was 25% by mass.
  • 0.45 part of Denacol EX321L manufactured by Nagase ChemteX Corporation
  • 15.23 parts of ion-exchanged water are added, and the mixture is stirred at 70 ° C., 3 Heat treatment was performed for a time (solid content concentration was 22% by mass).
  • the liquid layer portion is filtered with a filter “Mini-Salto syringe filter” (manufactured by Sartorius, pore size: 5 ⁇ m, material: cellulose acetate) to remove coarse particles and obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles. It was.
  • the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles was 100 nm.
  • Production Example 2 (Production of water dispersion of water-insoluble polymer particles containing no pigment)
  • a 1000 mL separable flask 145 parts of methyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5 parts of methacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Latemul E118B (manufactured by Kao Corporation, emulsifier, effective content 26%) 18.5 parts, 96 parts of ion-exchanged water and potassium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged and stirred with a stirring blade (300 rpm) A monomer emulsion was obtained.
  • the reaction vessel was charged with 4.6 parts of Latemuel E118B, 186 parts of ion-exchanged water, and 0.08 part of potassium persulfate, and sufficiently substituted with nitrogen gas. While stirring with a stirring blade (200 rpm) in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80 ° C., and the monomer emulsion charged in the dropping funnel was dropped and reacted over 3 hours. By adding ion-exchanged water to the reaction solution to make the effective amount 20%, an aqueous dispersion of insoluble polymer particles was obtained. The average particle diameter of the insoluble polymer particles was 100 nm.
  • Example 1 (Production of water-based ink and ink set) 26.54 parts of an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles obtained in Production Example 1 (solid content 22% by mass) (4.0 parts of pigment, 1.84 parts of water-insoluble polymer), water obtained in Production Example 2 An aqueous dispersion of insoluble polymer particles (solid content 20% by weight) 9.27 parts (water-insoluble polymer 1.85 parts), ethylene glycol isopropyl ether (iPG) 10.0 parts, propylene glycol 25.0 parts, polypropylene glycol ( Molecular weight 700, PPG) 1.0 part, silicone surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Silface SAG005) 0.05 part, polyoxyethylene lauryl ether (manufactured by Kao Corporation) as nonionic surfactant , Emulgen 120) 1.20 parts, acetylene glycol (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Surfyno
  • the obtained mixed liquid was filtered through a filter “Mini-Salto syringe filter” (manufactured by Sartorius, pore size: 1.2 ⁇ m, material: cellulose acetate) to obtain an aqueous ink having a pH of 9.5.
  • a filter “Mini-Salto syringe filter” manufactured by Sartorius, pore size: 1.2 ⁇ m, material: cellulose acetate
  • Examples 2 to 24, Comparative Examples 1 to 7 (Production of water-based ink and ink set) A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Tables 4 to 9 were used. The results are shown in Tables 4-9. Examples 4 and 21 are reference examples. The details of the organic solvent (C) shown in Tables 4 to 9 are as shown in Table 2.
  • surfactant (D) shown in Tables 4 to 9 are as follows.
  • SAG005 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Silface SAG005 ⁇ KF-353 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-353 ⁇ KF-355A Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-355A ⁇ KF-642 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-642 ⁇ FZ-2191 FZ-2191 manufactured by NUC Corporation BYK-348: BYK-348, manufactured by BYK Japan, Inc.
  • a peak area value of ⁇ 3.0 to 3.8 has a methylene group (CH 2 / 2H) directly bonded to an oxygen element of EO or PO.
  • PO CH 2
  • EO CH 2 —CH 2 / 4H ⁇ EO average added mole number
  • This printing apparatus is equipped with a heat dryer immediately after printing, and dries the printing surface under the following heat drying conditions.
  • Print conditions Conveyance mechanism: Roll to roll Line head temperature: 32 ° C Head resolution: 1200 dpi (Kyocera Corporation) Number of ejection heads: 4 heads (1 head for each color) Discharge droplet volume: 2pL Drive frequency: 60 kHz Applied voltage: 26V Negative pressure: -4.0kPa Head spacing: 350mm Maximum transport speed: 200 m / min Evaluation printing speed: 25 m / min Roll paper transport tension: 60N (Heat drying conditions) Heating method: Air-cooled short-wave infrared heater (Adophos, NIR120) Heating length: 200mm Output: 1500W / 230V Paper surface temperature during operation: 100 ° C to 120 ° C
  • 3C solid printing is performed within 1 second after printing with cyan ink (1C), and within 1 second after printing solid (2C) with magenta ink on the portion where the cyan ink is recorded.
  • Solid printing (3C) was performed with yellow ink on the recorded portion. In these solid prints, the duty of a single color was changed from 50 to 100% for each printing area.
  • the transfer roller does not cause transfer stains on the conveyance roller at Duty 225% (single color 75% ⁇ 3 colors), but the transfer roller occurs on the conveyance roller at Duty 240% (monochrome 80% ⁇ 3 colors).
  • 6 Transfer stain of the printing portion does not occur on the conveyance roller at Duty 210% (single color 70% ⁇ 3 colors), but transfer contamination of the printing portion occurs on the conveyance roller at Duty 225% (single color 75% ⁇ 3 colors).
  • 5 Transfer stain of the printing portion does not occur on the conveyance roller at Duty 195% (single color 65% ⁇ 3 colors), but transfer stain of the printing portion occurs on the conveyance roller at Duty 210% (single color 70% ⁇ 3 colors).
  • the transfer roller does not cause transfer stains on the conveyance roller at a duty of 180% (single color 60% ⁇ 3 colors), the transfer roller does not transfer stains on the conveyance roller at a duty of 195% (single color 65% ⁇ 3 colors).
  • the transfer roller does not cause transfer stains on the conveyance roller at a duty of 165% (monochrome 55% ⁇ 3 colors), but the transfer stain on the print roller occurs on the conveyance roller at a duty of 180% (monochrome 60% ⁇ 3 colors).
  • black ink is slightly blurred, but characters can be recognized.
  • black ink is blurred and the character quality is reduced, but the character can be recognized.
  • black ink is blotted and a significant deterioration in character quality is observed, but characters can be recognized.
  • black ink is blurred and characters cannot be recognized.
  • Example 4 From Tables 4 to 9, the ink sets of Examples 1 to 24 are superior to the ink sets of Comparative Examples 1 to 7 in terms of continuous ejection, and there is no practical problem with roller transfer stains and color mixing between colors. It can be seen that the recording performance is excellent. From Table 4, Examples 1 to 3, 5 and 6 in which the glycol ether (c-1) having a viscosity of 6.0 mPa ⁇ s or more at 20 ° C. is 5% by mass or less are those other than the glycol ether (c-1). Roller transferability (3C) is superior to Example 4 (reference example) in which glycol ether (c-1) having the same composition and a viscosity at 20 ° C.
  • Example 2 and Example 22 in which the content of the silicone-based surfactant (d-1) is 0.3% by mass or less show that the silicone-based surfactant (d-1) and water Compared to Example 21 (Reference Example) in which the composition other than the content of the same is the same and the content of the silicone surfactant (d-1) exceeds 0.3% by mass, the continuous dischargeability is excellent. I understand.
  • the ink sets of Comparative Examples 1 and 3 have compositions in which iPDG [glycol ether (c-1)] contained in the ink set of Example 2 is replaced with an organic solvent (c-2). .
  • the ink set of Example 2 has the same evaluation of the roller transferability or the evaluation is decreased by 1 and the color mixing between colors does not decrease.
  • the evaluation of roller transferability is lowered by 1 or 2
  • the color mixture between colors is also lowered by 2. That is, it can be seen that the ink set of Example 2 has less deterioration in roller transferability and color mixing between the ink sets of Comparative Examples 1 and 3.
  • continuous discharge is excellent even in high-speed printing, and even when recording on a non-water-absorbing recording medium, roller transfer stains and color mixing due to overprinting of inks are prevented. A good recorded product can be obtained.

Abstract

顔料、水不溶性ポリマー、有機溶媒、界面活性剤を含有する水性インクであって、少なくともグリコールエーテルを含み、該グリコールエーテルの粘度が2.0~7.0mPa・sであり、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量が0~5質量%であり、かつその蒸気圧が20℃で0.01~7.0hPaであり、界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤を0.005~0.3質量%含み、有機溶媒の含有量が25~50質量%、該水性インク中の高沸点有機溶媒の含有量が5質量%以下である水性インク、前記水性インクを2種以上含むインクジェット記録用インクセット及び前記水性インクを記録媒体上に吐出し、その上に前記水性インクを重ねて吐出するインクジェット記録方法に関する。本発明の水性インクは、連続吐出性が優れ、非吸水性記録媒体に記録しても、ローラー転写汚れや、インクの重ね打ちによる色間混色のない良好な記録物を得ることができる。

Description

水性インク
 本発明は、水性インク、インクジェット記録用インクセット、及び該インクセットを用いるインクジェット記録方法に関する。
 インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため、一般消費者向けの民生用印刷に留まらず、近年は、商業印刷、産業印刷分野に応用され始めている。
 また、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められている。
 商業印刷や産業印刷分野では、民生用印刷に比べ高い生産性が求められるため、例えば、ラインヘッド方式の固定記録ヘッドを用いて、印刷ロール紙を走査させる高速印刷が提案されている。
 例えば、特開2008-238485号(特許文献1)には、高沸点水性溶媒の比率が高い水性インクの微液滴吐出の安定性を向上させたインクジェット記録方法として、顔料とジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を含有する水系インクを、漏斗状ノズルが配列されたラインヘッドを用いて、3pl以下の液滴を吐出するインクジェット印刷方法が開示されている。
 特開2006-298978号(特許文献2)には、文字や線画を高濃度のブラックで鮮明に表現でき、高品質のブラックグラデーション画像を形成でき、乾燥性に優れる水性インクとして、2色のカラーインクの重ね打ちによりブラック画像を形成できるインクジェット記録用水性インクセットが開示されている。
 特開2015-13990号(特許文献3)には、高吸水性及び低吸水性の記録媒体のいずれに印字した際にも印字濃度に優れ、低吸水性の記録媒体上でのドットの広がり、耐擦過性に優れる水系インクとして、顔料を含有する特定の水不溶性ポリマー粒子と、水不溶性ポリマー粒子と、特定の沸点を有する有機溶媒とを含有し、該有機溶媒の水系インク中の含有量が20質量%以上であるインクジェット記録用水系インクが開示されている。
 また、特開2015-85568号(特許文献4)には、ブリーディングを起こさず、ベタ均一性、耐擦過性を確保した良好な画像を得る記録方法として、非多孔質記録媒体の記録面側の温度を40~60℃としてインクを付着させる印字工程と、乾燥工程とを有し、前記インクは少なくとも、水、水溶性有機溶剤、着色剤、及び樹脂微粒子を含有し、水溶性有機溶剤が、沸点が250℃を超える溶剤を含まず、印字工程においては、印字スキャンの数の増加に応じて記録媒体の表面温度を下げる画像記録方法が開示されている。
 本発明は、顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)及び水を含有する水性インクであって、
 有機溶媒(C)が、少なくともグリコールエーテル(c-1)を含み、該グリコールエーテル(c-1)の粘度が20℃で2.0mPa・s以上7.0mPa・s以下であり、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量が0質量%以上5質量%以下であり、かつその蒸気圧が20℃で0.01hPa以上7.0hPa以下であり、
 界面活性剤(D)が、シリコーン系界面活性剤(d-1)を0.005質量%以上0.3質量%以下含み、
 有機溶媒(C)の含有量が25質量%以上50質量%以下であり、
 該水性インク中の沸点250℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が5質量%以下である、水性インクに関する。
 ラインヘッド方式においては、ヘッドに記録紙が1回しか通過しないため、1つのノズルでもインクの吐出不良が起こると、即時に画像品位を低下させることになるため、より高いレベルの連続吐出性が求められる。特許文献1では、インク組成と吐出ノズル構造の組み合わせにより連続吐出性を向上しているが、装置設計の自由度の観点から、インク組成のみで連続吐出性を向上できることが望ましい。さらに、ロール紙を用いる高速印刷では、インクの乾燥速度がロール紙の搬送速度に追いつかず、インクが乾燥不足となり、搬送ローラーと印刷面の間でローラー転写汚れが発生したり、インクの重ね打ちによる色間混色を生じることがあった。
 しかしながら、特許文献1~4の技術では、低吸水性のコート紙や非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷において、連続吐出性が満足できるものではなく、また、ローラー転写汚れや、インクの重ね打ちによる色間混色の抑制が不十分であった。
 本発明は、高速印刷においても連続吐出性が優れ、非吸水性記録媒体に記録しても、ローラー転写汚れや、インクの重ね打ちによる色間混色のない良好な記録物を得ることができる水性インク、インクジェット記録用インクセット、及び該インクセットを用いるインクジェット記録方法に関する。
 なお、本明細書において、「低吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m以上10g/m以下であることを意味する。
 また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
 本発明者らは、商業印刷に求められる高速印刷においても、特定の粘度と蒸気圧を有するグリコールエーテルとシリコーン系界面活性剤を含有する水性インクを用いることにより、連続吐出性が優れ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物が得られることを見出した。
 すなわち、本発明は、次の[1]~[3]に関する。
[1]顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)及び水を含有する水性インクであって、
 有機溶媒(C)が、少なくともグリコールエーテル(c-1)を含み、該グリコールエーテル(c-1)の粘度が20℃で2.0mPa・s以上7.0mPa・s以下であり、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量が0質量%以上5質量%以下であり、かつその蒸気圧が20℃で0.01hPa以上7.0hPa以下であり、
 界面活性剤(D)が、シリコーン系界面活性剤(d-1)を0.005質量%以上0.3質量%以下含み、
 有機溶媒(C)の含有量が25質量%以上50質量%以下であり、
 該水性インク中の沸点250℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が5質量%以下である、水性インク。
[2]上記[1]に記載の水性インクを2種以上含む、インクジェット記録用インクセット。
[3]上記[2]に記載のインクジェット記録用インクセットをインクジェット記録装置に装着し、下記工程1及び2により記録する、インクジェット記録方法。
 工程1:上記[1]に記載の水性インクを、記録媒体上に吐出する工程
 工程2:工程1で記録媒体上に吐出された水性インクの上に、上記[1]に記載の水性インクを重ねて吐出する工程
 本発明によれば、高速印刷においても連続吐出性が優れ、非吸水性記録媒体に記録しても、ローラー転写汚れや、インクの重ね打ちによる色間混色のない良好な記録物を得ることができる水性インク、インクジェット記録用インクセット、及び該インクセットを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
[水性インク]
 本発明の水性インク(以下、単に「インク」ともいう)は、顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)及び水を含有する水性インクであって、有機溶媒(C)が、少なくともグリコールエーテル(c-1)を含み、該グリコールエーテル(c-1)の粘度が20℃で2.0mPa・s以上7.0mPa・s以下であり、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量が0質量%以上5質量%以下であり、かつその蒸気圧が20℃で0.01hPa以上7.0hPa以下であり、界面活性剤(D)が、シリコーン系界面活性剤(d-1)を0.005質量%以上0.3質量%以下含み、有機溶媒(C)の含有量が25質量%以上50質量%以下であり、該水性インク中の沸点250℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が5質量%以下である。
 なお、本明細書において、「水性」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
 本発明の水性インク、特にインクジェット記録用水性インクを用いてロール紙使用による高速印刷を行う場合、連続吐出性が優れ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得ることができるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
 水性インクは、通常、ポリマー分散剤を配合するが、吐出ノズル内でのインクの乾燥により、分散剤粒子が凝集、付着し、高速印刷時において吐出不良が生じ易いという問題があった。
 本発明においては、有機溶媒(C)として特定の粘度と蒸気圧を有するグリコールエーテルを含有するが、該グリコールエーテルは、適度な粘度を有し、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の成分の含有量が5質量%以下であり、駆動周波数が高い時の流動特性が優れているため、高速印刷時における連続吐出性に寄与すると考えられる。また、該グリコールエーテルは、適度な蒸気圧を有するため、ノズル内におけるインクの乾燥性を抑制し、ノズル内で凝集付着物が発生するのを抑制することができ、印刷直後の乾燥処理では、沸点が比較的低くインクの記録媒体上での乾燥性が向上する効果があると考えられる。さらに、0.3質量%以下で含まれるシリコーン系界面活性剤(d-1)は、インク粘度の上昇を抑制しつつインクの表面張力を低下させインク間での表面張力の差を小さくして、インク同士の混色を抑制することができるため、高速印刷において色間混色のない良好な記録物を得ることに寄与すると考えられる。
<水性インク>
 本発明の水性インクは、顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)及び水を含有する。
 本発明の水性インクは、非吸水性記録媒体に印刷しても、ローラー転写汚れや、インクの重ね打ちによる色間混色のない良好な記録物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット印刷用の水性インクとして用いることができる。本発明の水性インクは、高速印刷においても連続吐出性が優れることから、インクジェット印刷用の水性インクとして用いることが好ましい。
 本発明の水性インクは、顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)、水、及び必要に応じてその他の成分を混合し、攪拌することによって得ることができるが、次の方法(I)及び(II)により製造することが好ましい。
 方法(I):顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)粒子の水分散体、水、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)、及び必要に応じて添加剤等を混合し、攪拌することによって得る方法。
 方法(II):顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)粒子の水分散体、顔料(A)を含有しない水不溶性ポリマー(B)粒子の水分散体、水、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)、及び必要に応じて添加剤等を混合し、攪拌することによって得る方法。
<顔料(A)>
 顔料(A)は、染料に比べて記録物の耐水性、耐候性の点で有利である。
 顔料(A)は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
 無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
 有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
 色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
 好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・オレンジ、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンから選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
 体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
 顔料(A)は、水性インク中に、自己分散型顔料、水不溶性ポリマー(B)で分散された顔料、又は顔料を含有する水不溶性ポリマー(B)の粒子(前記方法(I)及び(II)参照)として含有される。
 顔料(A)は、非吸水性記録媒体へのローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)の粒子(以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう)として含有されることが好ましい。
<水不溶性ポリマー(B)>
 水不溶性ポリマー(B)(以下、「(B)成分」ともいう)は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
 ここで、「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であることを意味し、その溶解量は好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。水不溶性ポリマー(B)がアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。水不溶性ポリマー(B)がカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で100%中和した時の溶解量である。
 水不溶性ポリマー(B)としては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。また、市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液を用いることもできる。
 市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等からなる粒子の分散液が挙げられるが、上記の観点から、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂、スチレン-アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる粒子の分散液が好ましい。その具体例としては、「Neocryl A1127」(DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂)、「ジョンクリル390」(BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂、「WBR-2018」「WBR-2000U」(大成ファインケミカル株式会社製)等のウレタン樹脂、「SR-100」、「SR102」(以上、日本エイアンドエル株式会社製)等のスチレン-ブタジエン樹脂、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル538」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン-アクリル樹脂及び「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製)等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
 水不溶性ポリマー(B)は、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマー(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
 ビニル系ポリマーとしては、(b-1)イオン性モノマー(以下「(b-1)成分」ともいう)と、(b-2)疎水性モノマー(以下「(b-2)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物(以下、単に「モノマー混合物」ともいう)を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、(b-1)成分由来の構成単位と(b-2)成分由来の構成単位を有する。中でも、更に(b-3)マクロモノマー(以下「(b-3)成分」ともいう)由来の構成単位を含有するものが好ましい。
 (b-1)イオン性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー(B)のモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。なお、イオン性モノマーには、酸やアミン等の中性ではイオンではないモノマーであっても、酸性やアルカリ性の条件でイオンとなるモノマーを含む。
 アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
 カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
 上記アニオン性モノマーの中では、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
 カチオン性モノマーとしては、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
〔(b-2)疎水性モノマー〕
 (b-2)疎水性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー(B)のモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリル酸エステル、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
 アルキル(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~22、好ましくは炭素数6~18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上を意味し、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる1種以上を意味する。したがって「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる1種以上を意味する。以下における「(メタ)」も同義である。
 芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6~22の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。
 スチレン系モノマーとしてはスチレン、2-メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
 また、芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 (b-2)疎水性モノマーとしては、前記のモノマーを2種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステルを併用してもよい。
〔(b-3)マクロモノマー〕
 (b-3)マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー(B)のモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
 (b-3)マクロモノマーの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
 (b-3)マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
 芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(b-2)疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
 スチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
 シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
〔(b-4)ノニオン性モノマー〕
 水不溶性ポリマー(B)には、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、(b-4)ノニオン性モノマー(以下「(b-4)成分」ともいう)をモノマー成分として用いることが好ましい。
 (b-4)成分としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2~30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(n=2~30)等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 商業的に入手しうる(b-4)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のNKエステルM-20G、同40G、同90G、同230G等、日油株式会社のブレンマーPE-90、同200、同350等、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800、同1000等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等が挙げられる。
 上記(b-1)~(b-4)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(モノマー混合物中又は水不溶性ポリマー中における各成分又は構成単位の含有量)
 水不溶性ポリマー(B)製造時における、上記(b-1)及び(b-2)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は水不溶性ポリマー中における(a)及び(b)成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
 (b-1)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは35質量%、更に好ましくは30質量%以下である。
 (b-2)成分の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは43質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
 更に(b-3)及び/又は(b-4)成分を含有する場合の水不溶性ポリマー(B)製造時における、上記(b-1)~(b-4)成分のモノマー混合物中における含有量又は水不溶性ポリマー(B)中における(b-1)~(b-4)成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
 (b-1)成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
 (b-2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
 (b-3)成分を含有する場合、(b-3)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
 (b-4)成分を含有する場合、(b-4)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
 [(b-1)成分/(b-2)成分]の質量比は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは0.80以下、更に好ましくは0.50以下である。
 また、(b-3)成分を含有する場合、〔(b-1)成分/[(b-2)成分+(b-3)成分]〕の質量比は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.60以下、更に好ましくは0.40以下である。
(水不溶性ポリマー(B)の製造)
 水不溶性ポリマー(B)は、モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
 溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数1~3の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
 重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、2-メルカプトエタノールがより好ましい。
 好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは50℃以上90℃以下、重合時間は好ましくは1時間以上20時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
 重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
 水不溶性ポリマー(B)は、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Iに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー溶液として用いることが好ましい。
 水不溶性ポリマー(B)溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下である。
 本発明で用いられる水不溶性ポリマー(B)の重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは20,000以上であり、そして、好ましくは500,000以下、より好ましくは400,000以下、更に好ましくは300,000以下、より更に好ましくは200,000以下である。
 なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
 水不溶性ポリマー(B)の水性インク中での存在形態は、水不溶性ポリマー(B)が顔料(A)を内包(カプセル化)した粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料(A)が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー(B)の粒子表面から顔料(A)が露出した粒子形態、水不溶性ポリマー(B)が顔料(A)に吸着している形態、及び水不溶性ポリマー(B)が顔料(A)に吸着していない形態等が含まれ、これらが混合した形態も含まれる。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、水不溶性ポリマー(B)が顔料(A)を含有している顔料内包形態がより好ましい。
〔顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)の粒子(顔料含有ポリマー粒子)〕
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
 本発明の水性インクは、顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)の粒子(顔料含有ポリマー粒子)を含有することができる。
 顔料含有ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程I及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
 工程I:水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒、顔料(A)、及び水を含有する混合物(以下、「顔料混合物」ともいう)を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
 工程II:工程Iで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体(以下、「顔料水分散体」ともいう)を得る工程
 また、任意の工程であるが、更に工程IIIを行ってもよい。
 工程III:工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
(工程I)
 工程Iでは、まず、水不溶性ポリマー(B)を有機溶媒に溶解させ、次に顔料(A)、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマー(B)の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料(A)の順に加えることが好ましい。
 水不溶性ポリマー(B)を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数1~3の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料(A)への濡れ性、水不溶性ポリマー(B)の溶解性、及び水不溶性ポリマー(B)の顔料(A)への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
 水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
(中和)
 水不溶性ポリマー(B)がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。
 中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
 中和剤は、インクの連続吐出性及び保存安定性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。また、該水不溶性ポリマー(B)を予め中和しておいてもよい。
 中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、3質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、また、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
 水不溶性ポリマー(B)のアニオン性基の中和度は、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体及びインク中における分散安定性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、また、好ましくは300モル%以下、より好ましくは200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
 ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマー(B)のアニオン性基のモル量で除したものである。
(顔料混合物中の各成分の含有量)
 工程Iにおける顔料(A)の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは14質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
 水不溶性ポリマー(B)の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上、更に好ましくは5.0質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
 有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、顔料(A)への濡れ性及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
 水の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び生産性を向上させる観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
 水不溶性ポリマー(B)に対する顔料(A)の顔料混合物中の質量比〔(A)/(B)〕は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、更に好ましくは75/25以下である。
(顔料混合物の分散処理)
 工程Iにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
 工程Iの予備分散における温度は、好ましくは0℃以上であり、また、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下であり、分散時間は好ましくは0.5時間以上、より好ましくは0.8時間以上であり、また、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。
 顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
 本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidic社製)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
 高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
 処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、また、好ましくは200MPa以下、より好ましくは180MPa以下である。
 また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは10以上であり、また、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
(工程II)
 工程IIでは、工程Iで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体(顔料水分散体)を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
 また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
 得られた顔料水分散体は、顔料(A)を含有する固体の水不溶性ポリマー(B)粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料(A)と水不溶性ポリマー(B)により粒子が形成されていればよいが、前記のとおり、顔料(A)を含有している顔料内包状態がより好ましい。
(工程III)
 工程IIIは、任意の工程であるが、工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程IIIを行うことが、顔料水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
 ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマー(B)がアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に2以上、好ましくは2~6有する化合物がより好ましい。
 架橋剤の好適例としては、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
 得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水性インクの調製を容易にする観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
 なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
 顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水性インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは80nm以上、より更に好ましくは85nm以上であり、また、好ましくは150nm以下、より好ましくは130nm以下、更に好ましくは125nm以下である。
 なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
 また、水性インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
〔顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)粒子〕
 本発明の水性インクでは、水不溶性ポリマー(B)を、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子として含有することができる。本発明の水性インクは、インクジェット記録媒体(紙面)上での乾燥性を早め、画像均一性、及び水性インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、前記の方法(II)においては、顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)粒子の水不溶性ポリマーと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)粒子を含有する。
 顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)粒子の水不溶性ポリマーと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)粒子は、水不溶性ポリマーである限り同一でも異なっていてもよい。その形態としては、水不溶性ポリマー粒子を連続相としての水中に分散した分散液が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリマー粒子は、インク液滴を記録媒体に定着させ、印字濃度、光沢度及び耐擦過性を向上させるための、定着エマルジョンとしても作用する。
 顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)粒子は、水性インクの生産性を向上させる観点から、該水不溶性ポリマー(B)粒子を含む分散液として用いることが好ましい。
 顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)粒子の水性インク中の含有量は、上記と同様の観点から、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、1.2質量%以上が更に好ましく、そして、10質量%以下が好ましく、6質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
 また、顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)粒子の水性インク中の平均粒径は、上記と同様の観点から、10nm以上が好ましく、30nm以上がより好ましく、50nm以上が更に好ましく、また、300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、150nm以下が更に好ましい。なお、水不溶性ポリマー(B)粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
<有機溶媒(C)>
 有機溶媒(C)は、水性インクの連続吐出性を向上させる観点から、少なくともグリコールエーテル(c-1)を含み、該グリコールエーテル(c-1)の粘度が20℃で2.0mPa・s以上7.0mPa・s以下であり、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量が0質量%以上5質量%以下であり、かつその蒸気圧が20℃で0.01hPa以上7.0hPa以下であるものが用いられる。グリコールエーテル(c-1)は、適度な粘度を有し、駆動周波数が高い時の流動特性が優れており、しかも適度な蒸気圧を有するため、インクの乾燥性を抑制し、ノズル内で凝集付着物が発生するのを抑制することができるため、高速印刷時における連続吐出性に寄与すると考えられる。
(グリコールエーテル(c-1))
 グリコールエーテル(c-1)の20℃における粘度は、水性インクに適切な粘性を付与し、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは2.2mPa・s以上、より好ましくは2.4mPa・s以上、更に好ましくは2.6mPa・s以上であり、そして、好ましくは6.8mPa・s以下、より好ましくは6.0mPa・s以下、更に好ましくは5.5mPa・s以下である。粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量は、0質量%以上であり、そして、ローラー転写汚れのない良好な記録物を得る観点から、5質量%以下であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
 グリコールエーテル(c-1)の20℃における蒸気圧は、水性インクに適切な乾燥性を付与し、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは0.04hPa以上、より好ましくは0.06hPa以上、更に好ましくは0.07hPa以上であり、そして、ラインヘッド内部にインクの乾燥増粘物が発生し、連続吐出性が悪化するのを抑制する観点から、好ましくは6.0hPa以下、より好ましくは5.5hPa以下、更に好ましくは4.0hPa以下である。
 グリコールエーテル(c-1)の沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上、更に好ましくは138℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、好ましくは230℃以下、好ましくは225℃以下である。
 グリコールエーテル(c-1)の具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられるが、連続吐出性を向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖及び分岐鎖が挙げられる。
 アルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等が挙げられる。
 これらの中では、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる1種以上がより好ましい。
(グリコールエーテル(c-1)以外の有機溶媒(c-2))
 グリコールエーテル(c-1)以外の有機溶媒(c-2)としては、グリコールエーテル(c-1)以外のグリコールエーテル、アルコール、該アルコールのアルキルエーテル、N-メチル-2-ピロリドン等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、沸点90℃以上のアルコール及びアルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、沸点90℃以上の多価アルコールがより好ましい。グリコールエーテル(c-1)以外の有機溶媒(c-2)は1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 グリコールエーテル(c-1)以外のグリコールエーテルとしては、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
 沸点90℃以上の多価アルコールとしては、沸点が250℃未満の化合物がより好ましく、例えば、エチレングリコール(沸点197℃)、プロピレングリコール(沸点188℃)、1,2-ブタンジオール(沸点193℃)、1,2-ペンタンジオール(沸点206)、1,2-ヘキサンジオール(沸点223℃)等の1,2-アルカンジオールが挙げられる。また、沸点90℃以上の多価アルコールとして、ジエチレングリコール(沸点245℃)、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール(沸点188℃)、ジプロピレングリコール(沸点232℃)、1,3-プロパンジオール(沸点210℃)、1,3-ブタンジオール(沸点208℃)、1,4-ブタンジオール(沸点230℃)、3-メチル-1,3-ブタンジオール(沸点203℃)、1,5-ペンタンジオール(沸点242℃)、2-メチル-2,4-ペンタンジオール(沸点196℃)、1,2,6-ヘキサントリオール(沸点178℃)、1,2,4-ブタントリオール(沸点190℃)、1,2,3-ブタントリオール(沸点175℃)、ペトリオール(沸点216℃)等が挙げられる。
 また、1,6-ヘキサンジオール(沸点250℃)、トリエチレングリコール(沸点285℃)、トリプロピレングリコール(沸点273℃)、ポリプロピレングリコール(沸点250℃以上)、グリセリン(沸点290℃)等を沸点が250℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-ヘキサンジオール等の炭素数2以上6以下のアルカンジオール、分子量500~1000のポリプロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる1種以上が好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数3以上4以下の1,2-アルカンジオール、及び前記ポリプロピレングリコールから選ばれる1種以上がより好ましく、プロピレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる1種以上の1,2-アルカンジオールと、ポリプロピレングリコールとの併用が更に好ましい。
<界面活性剤(D)>
 本発明で用いられる水性インクは、インク粘度の上昇を抑制し、連続吐出性を向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、界面活性剤(D)を含有し、界面活性剤(D)としては、シリコーン系界面活性剤(d-1)を含むものが用いられる。
 シリコーン系界面活性剤(d-1)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク粘度の上昇を抑制し、連続吐出性を向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
(ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤)
 ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、インク粘度の上昇を抑制し、またインク同士の混色を抑制することができるため、高速印刷において色間混色のない良好な記録物を得ることに寄与すると考えられる。
 ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び/又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基(EO)とプロピレンオキシ基(トリメチレンオキシ基又はプロパン-1,2-ジイルオキシ基;PO)がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
 ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の好適例としては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 (式中、Rは炭素数1~3のアルキル基又はヒドロキシ基を示し、Rは炭素数2~5のアルカンジイル基を示し、Rは水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はヒドロキシ基を示し、POはプロピレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、を示す。a、b、m及びnは、各ユニットの平均付加モル数を示し、aは0~10、bは1~50、mは1~500、及びnは1~50である。複数のRは同一でも異なっていてもよい。)
 一般式(1)において、Rは、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましく、Rは、炭素数3又は4のアルカンジイル基が好ましく、トリメチレン基がより好ましく、Rは、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 POであるプロピレンオキシ基は、プロパン-1,2-ジイルオキシ基が好ましい。
 一般式(1)において、aは、好ましくは0~5、より好ましくは0~3であり、bは、好ましくは1~30、より好ましくは1~20であり、mは、好ましくは3~400、より好ましくは5~300であり、nは好ましくは1~40、より好ましくは1~30である。a個、b個、m個又はn個の各ユニットは同じでも異なっていてもよい。
 前記一般式(1)において、平均付加モル数a、b、m及びnは、下記式(2)を満たすことが好ましい。
 [a+b]/[m/n]=0.5~8.0   (2)
 ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤(d-1)は、連続吐出性向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、インクの気液界面に拡散し、充分な界面活性能を発現することが求められ、そのため、インク中への適度な溶解性と気液界面への適度な吸着速度を有することが好ましい。
 ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の界面活性能は、[m/n]と、EO、POの鎖長により、溶解性と気液界面への吸着速度が制御されると考えられる。即ち、EO又はPOの付加モル数(変性率)が小さ過ぎると、水系ビヒクルへの溶解性が小さくなり、層分離等により界面活性能が著しく低下する。一方、EO又はPOの付加モル数が大き過ぎると、水系ビヒクル中への溶解性が大きくなり、気液界面への吸着速度が低下して界面活性能を低下させる。
 上記の観点から、前記[a+b]は、好ましくは5以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは35以下、好ましくは30以下、更に好ましくは25以下である。また、前記[m/n]は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上であり、そして、好ましくは20以下、好ましくは18以下、更に好ましくは16以下である。
 また、前記[a+b]/[m/n]は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.63以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは7以下、好ましくは6以下、更に好ましくは5以下である。
 なお、[a+b]/[m/n]の算出は実施例に記載の方法で行うことができる。
 ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の25℃における動粘度は、上記と同様の観点から、好ましくは40mm/s以上、より好ましくは50mm/s以上であり、そして、好ましくは1000mm/s以下、より好ましくは950mm/s以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
 また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のHLBは、水性インクへの溶解性の観点から、好ましくは2.0以上、より好ましくは2.5以上、更に好ましくは3.0以上である。ここで、HLB(親水性親油性バランス;Hydrophile-Lypophile Balance)値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。なお、次式において「界面活性剤中に含まれる親水基」としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
 HLB=20×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
 ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のKFシリーズ;KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF640、KF-642、KF643、KF-644、KF6020等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスSAG005、株式会社NUC製のFZ-2191、ビックケミー・ジャパン株式会社製のBYK-348等が挙げられる。これらの中では、前記一般式(1)において、[a+b]/[m/n]=0.5~8.0を満たすもの、具体的には、KF-353、KF-355A、KF-642等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスSAG005、株式会社NUC製のFZ-2191、ビックケミー・ジャパン株式会社製のBYK-348等が好ましい。
 ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、上記の中から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(シリコーン系界面活性剤(d-1)以外の界面活性剤)
 本発明においては、界面活性剤(D)として、シリコーン系界面活性剤(d-1)以外の界面活性剤を併用することができる。それらの中では、インクの適用性の観点から、ノニオン性界面活性剤(d-2)が好ましい。
 ノニオン性界面活性剤(d-2)としては、例えば、(1)炭素数8~22の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の高級アルコール、多価アルコール、又は芳香族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド(以下総称して、「アルキレンオキシド」という)を付加したポリオキシアルキレンのアルキルエーテル、アルケニルエーテル、アルキニルエーテル又はアリールエーテル、(2)炭素数8~22の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有する高級アルコールと多価脂肪酸とのエステル、(3)炭素数8~20の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルケニル基を有する、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、(4)炭素数8~22の高級脂肪酸と、多価アルコールのエステル化合物又はそれにアルキレンオキシドを付加した化合物等が挙げられる。
 ノニオン性界面活性剤(d-2)の中では、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、その具体例としては、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール、2,5,8,11-テトラメチル-6-ドデシン-5,8-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、及びこれらのEO付加物から選ばれる1種以上が挙げられ、より好ましくは2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール、及びこれらのEO付加物から選ばれる1種以上であり、更に好ましくは、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、及びそのEO付加物から選ばれる1種以上である。
 ノニオン性界面活性剤(d-2)の市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社製の「サーフィノール104PG50(2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのプロピレングリコール溶液、有効分50%)」、「サーフィノール465(2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのEO付加物、EO平均付加モル数:10)」、「サーフィノール485(同EO付加物、EO平均付加モル数:30)」、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノールE81(EO平均付加モル数:8.1)」、「アセチレノールE100(EO平均付加モル数:10)」、「アセチレノールE200(EO平均付加モル数:20)」、花王株式会社製の「エマルゲン120(ポリオキシエチレンラウリルエーテル)」等が挙げられる。
[水性インクの各成分の含有量、インク物性]
 本発明の水性インク、特にインクジェット記録用水性インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
(顔料(A)の含有量)
 水性インク中の顔料(A)の含有量は、水性インクの記録濃度を向上させる観点から、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、連続吐出性を向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは15.0質量%以下、より好ましくは10.0質量%以下、更に好ましく7.0質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である。
(水不溶性ポリマー(B)の含有量)
 水性インク中の水不溶性ポリマー(B)の含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性、連続吐出性を向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは2.5質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは3.5質量%以上であり、そして、好ましくは8.0質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは6.0質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である。
 なお、水不溶性ポリマー(B)の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の水不溶性ポリマー(B)と、顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)の粒子の水不溶性ポリマー(B)の合計量をいう。
(有機溶媒(C)の含有量)
 水性インク中の有機溶媒(C)の含有量は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、25質量%以上であり、好ましくは26質量%以上、より好ましくは28質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、50質量%以下であり、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
 水性インク中のグリコールエーテル(c-1)の含有量は、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは4質量%以上、より更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。
 水性インク中の有機溶媒(c-2)の含有量、好ましくはプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの合計含有量は、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
 また、水性インク中のプロピレングリコールの含有量は、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは12質量%以上、より好ましくは16質量%以上であり、そして、好ましくは43質量%以下、より好ましくは37質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
 本発明に用いられる水性インクは、高速印刷において、適度な乾燥性を付与し、ローラー転写汚れを防止する観点から、沸点250℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が5質量%以下であり、好ましくは4.5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3.5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下であり、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上である。
 有機溶媒(c-2)として、分子量500~1000のポリプロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる1種以上を併用する場合は、インク粘度の上昇を抑制し、連続吐出性を向上させる観点から、それらの合計量が、水性インク中で、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは4.5質量%以下、更に好ましくは4質量%以下、より更に好ましくは3.5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下である。
(界面活性剤(D)の含有量)
 水性インク中の界面活性剤(D)の含有量は、インク粘度の上昇を抑制し、インクの連続吐出性を向上させ、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは2.5質量%以下である。
 水性インク中のシリコーン系界面活性剤(d-1)の含有量は、上記と同様の観点から、0.005質量%以上であり、さらにインクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは0.03質量%以上、より好ましくは0.04質量%以上であり、そして、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、更に好ましくは0.15質量%以下、より更に好ましくは0.12質量%以下である。
 水性インク中のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、更に好ましくは0.03質量%以上であり、そして、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下、更に好ましくは0.2質量%以下、より更に好ましくは0.1質量%以下である。
 水性インク中のノニオン性界面活性剤(d-2)の含有量は、インク粘度の上昇を抑制し、インクの連続吐出性を向上させ、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3.5質量%以下、更に好ましくは2.5質量%以下である。
(水の含有量)
 水性インク中の水の含有量は、インクの連続吐出性及び保存安定性を向上させ、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、そして、85質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましい。
(その他の成分)
 本発明の水性インクには、上記成分の他に、通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
(水性インク物性)
 水性インクの20℃における静的表面張力は、水性インクの吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは22mN/m以上、より好ましくは24mN/m以上、更に好ましくは25mN/m以上であり、そして、好ましくは45mN/m以下、より好ましくは40mN/m以下、更に好ましくは35mN/m以下である。
 なお、的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
 水性インクの32℃の粘度は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは2.0mPa・s以上であり、より好ましくは3.0mPa・s以上であり、更に好ましくは5.0mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下であり、より好ましくは9.0mPa・s以下であり、更に好ましくは7.0mPa・s以下である。
 なお、粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
 水性インクのpHは、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは7.0以上であり、より好ましくは8.0以上であり、更に好ましくは8.5以上であり、より更に好ましくは9.0以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、pHは、好ましくは11.0以下であり、より好ましくは10.0以下である。
 なお、pHは、実施例に記載の方法により測定される。
[インクジェット記録用インクセット]
 本発明のインクジェット記録用インクセットは、本発明の水性インクを2種以上含むインクセットである。本発明のインクセットにより、2種以上のインクの重ね打ちによる色間混色のない良好な記録物を得ることができる。
 本発明においては、インクジェット記録装置の各色用インクカートリッジに、本発明の水性インクを2種以上含むインクセットを装着し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて、ロール紙等の記録媒体に記録させることができる。
 本発明のインクセットは、有彩色等から選ばれる1色以上の着色インクを含むことが好ましく、2色インクセット、3色インクセット、4色インクセット、5色インクセット、6色インクセット、7色インクセット以上のいずれであってもよい。インクの重ね打ちによる色間混色のない記録物を得ることができることから、3色以上を含むインクセットとして使用することが好ましい。
 本発明のインクセットは、更に、ブラックインクを備えていてもよく、クリアインクとの組み合わせを含むこともできる。
[インクジェット記録方法]
 本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用インクセットをインクジェット記録装置に装着し、下記工程1及び2による方法により、更に必要に応じて工程3を有する方法により記録する、インクジェット記録方法である。
 工程1:本発明の水性インクを、記録媒体上に吐出する工程
 工程2:工程1で記録媒体上に吐出された水性インクの上に、本発明の水性インクを更に重ねて吐出する工程
 工程3:工程2で得られた記録媒体上の水性インクが搬送ローラーと接触する工程
 本発明のインクジェット記録方法においては、シリアヘッド方式及びラインヘッド方式等を用いることができるが、ラインヘッド方式の記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いることが好ましい。ラインヘッド方式の記録ヘッドは、記録媒体の幅程度の長尺の記録ヘッドであり、記録ヘッドは固定して、記録媒体を搬送方向に移動させ、この移動に連動して記録ヘッドのノズル開口からインク液滴を吐出させ、記録媒体に付着させることにより、画像等を記録することができる。
 記録媒体としては、普通紙、上質紙等の吸水性記録媒体、アート紙、コート紙等の低吸水性記録媒体、合成樹脂フィルム等の非吸水性記録媒体等が挙げられる。記録媒体は、ロール紙であることが好ましい。
 記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量は、0g/m2以上であり、好ましくは10g/m以下、より好ましくは5g/m以下である。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定することができる。
 また記録媒体の搬送速度は、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る効果発現の観点から、好ましくは20m/min以上、より好ましくは70m/min以上、更に好ましくは100m/min以上である。記録媒体の搬送速度は、水性インクを吐出した後の記録物の乾燥負荷を抑制する観点から、好ましくは200m/min以下、より好ましくは150m/min以下、更に好ましくは120m/min以下である。記録媒体の搬送速度とは、印刷媒体が印刷の際に移動する方向に対して移動する速度のことである。
 インク液滴の吐出方式はピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。なお、サーマル方式を採用することもできる。
 記録ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは5V以上、より好ましくは10V以上、更に好ましくは15V以上であり、そして、好ましくは40V以下、より好ましくは35V以下、更に好ましくは30V以下である。
 駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは10kHz以上、より好ましくは20kHz以上、更に好ましくは30kHz以上であり、そして、好ましくは90kHz以下、より好ましくは80kHz以下、更に好ましくは70kHz以下である。
 インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度を維持する観点及び画質向上の観点から、1滴あたり好ましくは0.5pL以上、より好ましくは1.0pL以上、更に好ましくは1.5pL以上、より更に好ましくは1.8pL以上であり、そして、好ましくは30pL以下、より好ましくは10pL以下、更に好ましくは5pL以下である。
 記録解像度は、好ましくは1000dpi以上、より好ましくは1500dpi以上、更に好ましくは1800dpi以上である。例えば、ラインヘッドに配置されるノズル孔のノズル列の長さあたりの個数が1200dpi(ドット/インチ)である場合、記録媒体上にインクを吐出すると、それに対応する1200dpiのドットの列が形成される。記録媒体を移動させながらインク液滴を吐出すると、記録媒体上にはノズル列の方向に沿ってドットが1200dpiの記録解像度で形成される。
 記録時のヘッド内、好ましくはラインヘッド内の温度は、インクの粘度を下げ、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは38℃以下である。
 ヘッド、好ましくはラインヘッドがインクを吐出する領域と対面する記録媒体面は、好ましくは28℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは31℃以上であり、そして、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは38℃以下にすることが好ましい。
 水性インクの記録媒体上の付着量は、記録物の画質向上及び記録速度の観点から、固形分として、好ましくは0.1g/m以上であり、そして、好ましくは25g/m以下、より好ましくは20g/m以下である。
 本発明のインクジェット記録方法においては、工程1で記録媒体上に吐出された水性インクの上に、更に水性インク液滴を重ねて吐出して記録した後、搬送ローラーにより記録媒体を移送し、記録媒体上に着弾したインク液滴を乾燥する工程を有することが好ましい。
 乾燥工程においては、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、記録媒体面を、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上、より更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは80℃以上にする。そして、熱による記録媒体の変形抑制とエネルギー低減の観点から、印刷媒体面を、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは120℃以下にする。
 上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の水性インク、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法を開示する。
<1> 顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)及び水を含有する水性インクであって、有機溶媒(C)が、少なくともグリコールエーテル(c-1)を含み、該グリコールエーテル(c-1)の粘度が20℃で2.0mPa・s以上7.0mPa・s以下であり、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量が0質量%以上5質量%以下であり、かつその蒸気圧が20℃で0.01hPa以上7.0hPa以下であり、界面活性剤(D)が、シリコーン系界面活性剤(d-1)を0.005質量%以上0.3質量%以下含み、有機溶媒(C)の含有量が25質量%以上50質量%以下であり、該水性インク中の沸点250℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が5質量%以下である、水性インク。
<2> 顔料(A)が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として、水性インク中に含有される、上記<1>に記載の水性インク。
<3> 水不溶性ポリマー(B)が、(b-1)イオン性モノマー由来の構成単位と、(b-2)疎水性モノマー由来の構成単位を有するビニル系ポリマーである、上記<1>又は<2>に記載の水性インク。
<4> 水不溶性ポリマー(B)が、更に(b-3)マクロモノマー由来の構成単位を含有する、上記<3>に記載の水性インク。
<5> 水不溶性ポリマー(B)が、更に(b-4)ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有する、上記<3>又は<4>に記載の水性インク。
<6> (b-1)イオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である、上記<3>~<5>のいずれかに記載の水性インク。
<7> (b-2)疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは43質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である、上記<3>~<6>のいずれかに記載の水性インク。
<8> 水不溶性ポリマー(B)の重量平均分子量が、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは20,000以上であり、そして、好ましくは500,000以下、より好ましくは400,000以下、更に好ましくは300,000以下、より更に好ましくは200,000以下である、上記<1>~<7>のいずれかに記載の水性インク。
<9> 水不溶性ポリマー(B)に対する顔料(A)の顔料混合物中の質量比〔(A)/(B)〕が、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、更に好ましくは75/25以下である、上記<1>~<8>のいずれかに記載の水性インク。
<10> グリコールエーテル(c-1)の20℃における粘度が、好ましくは2.2mPa・s以上、より好ましくは2.4mPa・s以上、更に好ましくは2.6mPa・s以上であり、そして、好ましくは6.8mPa・s以下、より好ましくは6.0mPa・s以下、更に好ましくは5.5mPa・s以下である、上記<1>~<9>のいずれかに記載の水性インク。
<11> グリコールエーテル(c-1)の20℃における蒸気圧が、好ましくは0.04hPa以上、より好ましくは0.06hPa以上、更に好ましくは0.07hPa以上であり、そして、好ましくは6.0hPa以下、より好ましくは5.5hPa以下、更に好ましくは4.0hPa以下である、上記<1>~<10>のいずれかに記載の水性インク。
<12> グリコールエーテル(c-1)の沸点が、好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上、更に好ましくは138℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、好ましくは230℃以下、好ましくは225℃以下である、上記<1>~<11>のいずれかに記載の水性インク。
<13> グリコールエーテル(c-1)が、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる1種以上である、上記<1>~<12>のいずれかに記載の水性インク。
<14> 有機溶媒(C)が、更に沸点90℃以上の多価アルコールを含有する、上記<1>~<13>のいずれかに記載の水性インク。
<15> 沸点90℃以上の多価アルコールが、炭素数2以上6以下のアルカンジオールである、上記<14>に記載の水性インク。
<16> 有機溶媒(B)中のグリコールエーテル(b-1)の含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である、上記<1>~<15>のいずれかに記載の水性インク。
<17> シリコーン系界面活性剤(d-1)が、下記一般式(1)で表されるポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である、上記<1>~<16>のいずれかに記載の水性インク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

(式中、Rは炭素数1~3のアルキル基又はヒドロキシ基を示し、Rは炭素数2~5のアルカンジイル基を示し、Rは水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はヒドロキシ基を示し、POはプロピレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、を示す。a、b、m及びnは、各ユニットの平均付加モル数を示し、aは0~10、bは1~50、mは1~500、及びnは1~50である。複数のRは同一でも異なっていてもよい。)
<18> 前記一般式(1)において、a、b、m及びnが、下記式(2)を満たすものである、上記<17>に記載の水性インク。
 [a+b]/[m/n]=0.01~8.00   (2)
<19> 前記[a+b]/[m/n]が、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.63以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは7以下、好ましくは6以下、更に好ましくは5以下である、上記<18>に記載の水性インク。
<20> ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の25℃における動粘度が、好ましくは40mm/s以上、より好ましくは50mm/s以上であり、そして、好ましくは1000mm/s以下、より好ましくは950mm/s以下である、上記<17>~<19>のいずれかに記載の水性インク。
<21> ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のHLBが、好ましくは2.0以上、より好ましくは2.5以上、更に好ましくは3.0以上である、上記<17>~<20>のいずれかに記載の水性インク。
<22> 界面活性剤(D)が、更にノニオン性界面活性剤を含有する、上記<1>~<21>のいずれかに記載の水性インク。
<23> 水性インク中の顔料(A)の含有量が、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上であり、そして、好ましくは15.0質量%以下、より好ましくは10.0質量%以下、更に好ましく7.0質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である、上記<1>~<22>のいずれかに記載の水性インク。
<24> 水性インク中の水不溶性ポリマー(B)の含有量(顔料含有ポリマー粒子の水不溶性ポリマー(B)と、顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)の粒子の水不溶性ポリマー(B)の合計量)が、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは2.5質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは3.5質量%以上であり、そして、好ましくは8.0質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは6.0質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である、上記<1>~<23>のいずれかに記載の水性インク。
<25> 水性インク中の有機溶媒(C)の含有量が、好ましくは26質量%以上、より好ましくは28質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下である、上記<1>~<24>のいずれかに記載の水性インク。
<26> 水性インク中のグリコールエーテル(c-1)の含有量が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは4質量%以上、より更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である、上記<1>~<25>のいずれかに記載の水性インク。
<27> 水性インク中の界面活性剤(D)の含有量が、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは2.5質量%以下である、上記<1>~<26>のいずれかに記載の水性インク。
<28> 水性インク中のシリコーン系界面活性剤(d-1)の含有量が、0.005質量%以上であり、好ましくは0.03質量%以上、より好ましくは0.04質量%以上であり、そして、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、更に好ましくは0.15質量%以下、より更に好ましくは0.12質量%以下である、上記<1>~<27>のいずれかに記載の水性インク。
<29> 水性インク中のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の含有量が、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、更に好ましくは0.03質量%以上であり、そして、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下、更に好ましくは0.2質量%以下、より更に好ましくは0.1質量%以下である、上記<1>~<28>のいずれかに記載の水性インク。
<30> 水性インク中のノニオン性界面活性剤(d-2)の含有量が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3.5質量%以下、更に好ましくは2.5質量%以下である、上記<22>~<24>のいずれかに記載の水性インク。
<31> 上記<1>~<30>のいずれかに記載の水性インクを2種以上含む、インクジェット記録用インクセット。
<32> 上記<31>に記載のインクジェット記録用インクセットをインクジェット記録装置に装着し、下記工程1及び2により記録する、インクジェット記録方法。
 工程1:上記<1>~<30>のいずれかに記載の水性インクを、記録媒体上に吐出する工程
 工程2:工程1で記録媒体上に吐出された水性インクの上に、上記<1>~<30>のいずれかに記載の水性インクを重ねて吐出する工程
<33> さらに、下記工程3を有する、上記<32>に記載のインクジェット記録方法。
 工程3:工程2で得られた記録媒体上の水性インクが搬送ローラーと接触する工程
<34> 記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m以上10g/m以下、好ましくは0g/m以上5g/m以下である、上記<32>又は<33>に記載のインクジェット記録方法。
<35> 記録速度が、記録媒体の搬送速度換算で好ましくは20m/min以上、より好ましくは70m/min以上、更に好ましくは100m/min以上である、上記<32>~<34>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<36> 記録速度が、記録媒体の搬送速度換算で好ましくは200m/min以下、より好ましくは150m/min以下、更に好ましくは120m/min以下である、上記<32>~<35>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<37> 駆動周波数が、10kHz以上90kHz以下である、上記<32>~<36>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<38> インクの吐出液滴量が、1滴あたり0.5pL以上30pL以下である、上記<32>~<37>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<39> 記録媒体がロール紙である、上記<32>~<38>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<40> 上記<1>~<30>のいずれかに記載の水性インクのインクジェット記録への使用。
 以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
(1)水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
 N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK-GEL、α-M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
(2)顔料含有ポリマー粒子及び水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定
 レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10-3質量%(固形分濃度換算)で行った。
(3)水分散体の固形分濃度の測定
 30mlのポリプロピレン製容器(φ:40mm、高さ:30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
(4)水性インクの静的表面張力
 表面張力計(協和界面科学株式会社製、商品名:CBVP-Z)を用いて、白金プレートを5gの水性インクの入った円柱ポリエチレン製容器(直径3.6cm×深さ1.2cm)に浸漬させ、20℃にて水性インクの静的表面張力を測定した。
(5)水性インクの粘度
 E型粘度計「TV-25」(東機産業株式会社製、標準コーンロータ1°34’×R24使用、回転数50rpm)を用いて、32℃にて粘度を測定した。
(6)水性インクのpHの測定
 pH電極「6337-10D」(株式会社堀場製作所製)を使用した卓上型pH計「F-71」(株式会社堀場製作所製)を用いて、25℃における水性インクのpHを測定した。
(7)記録媒体の吸水量
 記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計(熊谷理機工業株式会社製、KM500win)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下で、純水の接触時間100msにおける転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
 Contact Time : 0.010~1.0(sec)
 Pitch (mm) : 7
 Length Per Sampling (degree) : 86.29
 Start Radius (mm) : 20
 End Radius (mm) : 60
 Min Contact Time (ms) : 10
 Max Contact Time (ms) : 1000
 Sampling Pattern (1 - 50) : 50
 Number of Sampling Points (> 0) : 19
「Square Head」
 Slit Span (mm) : 1
 Slit Width (mm) : 5
製造例1(顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造)
(1)水不溶性ポリマーの合成
 メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)16部、スチレン(和光純薬工業株式会社製)44部、スチレンマクロモノマー「AS-6S」(東亞合成株式会社製、数平均分子量6,000、固形分50%)30部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーPME-200」(日油株式会社)25部を混合し、モノマー混合液115部を調製した。
 反応容器内に、メチルエチルケトン18部及び連鎖移動剤である2-メルカプトエタノール0.03部、及び前記モノマー混合液の10%(11.5部)を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
 一方、モノマー混合液の残りの90%(103.5部)と前記連鎖移動剤0.27部、メチルエチルケトン42部及び重合開始剤2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65」(和光純薬工業株式会社製)3部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了から75℃で2時間経過後、前記重合開始剤3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間熟成させ、更にメチルエチルケトン50部を加え、水不溶性ポリマー(重量平均分子量:50,000)の溶液を得た。水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は45質量%であった。
(2)有彩色顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造
 前記(1)で得られた水不溶性ポリマー溶液95.2部をメチルエチルケトン53.7部に溶かし、その中に中和剤として5N水酸化ナトリウム水溶液13.7部と25%アンモニア水0.5部、及びイオン交換水341.8部を加え、更にイエロー顔料としてC.I.ピグメント・イエロー74(P.Y.74、大日精化工業株式会社製)100部を加え、顔料混合液を得た。中和度は72モル%であった。顔料混合液をディスパー翼を用いて7000rpm、20℃の条件下で1時間混合した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーM-140K」(Microfluidics社製)を用いて、180MPaの圧力で15パス分散処理した。
 得られた顔料含有ポリマー粒子の分散液を、減圧下60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は25質量%であった。得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体100部に対して、デナコールEX321L(ナガセケムテックス株式会社製)を0.54部とイオン交換水15.55部を加え、撹拌しながら70℃、3時間の加熱処理を行った(固形分濃度は22質量%)。室温まで冷却後、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は115nmであった。
(3)ブラック顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造
 前記(1)で得られた水不溶性ポリマー溶液95.2部をメチルエチルケトン53.9部に溶かし、その中に中和剤として5N水酸化ナトリウム水溶液15.0部と25%アンモニア水0.5部、及びイオン交換水341.3部を加え、更にカーボンブラック顔料としてC.I.ピグメント・ブラック7(P.B.7、キャボット社製)100部を加え、顔料混合液を得た。中和度は78.8モル%であった。顔料混合液をディスパー翼を用いて7000rpm、20℃の条件下で1時間混合した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーM-140K」(Microfluidics社製)を用いて、180MPaの圧力で15パス分散処理した。
 得られた顔料含有ポリマー粒子の分散液を、減圧下60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は25質量%であった。得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体100部に対して、デナコールEX321L(ナガセケムテックス株式会社製)を0.45部とイオン交換水15.23部を加え、撹拌しながら70℃、3時間の加熱処理を行った(固形分濃度は22質量%)。室温まで冷却後、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は100nmであった。
 また、上記製造例1(2)と同様にして、マゼンタ顔料、シアン顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を製造した。結果を表4に示す。
 表4に示す顔料(A)の詳細は、以下のとおりである。
<顔料(A)>
 ・Y:イエロー顔料「P.Y.74」(大日精化工業株式会社製)
 ・M:マゼンタ顔料「P.R.122」(大日精化工業株式会社製)
 ・C:シアン顔料「P.B.15:3」(DIC株式会社製)
 ・B:カーボンブラック顔料「P.B.7」(キャボット社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
製造例2(顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造)
 1000mLセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)145部、2-エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)50部、メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)5部、ラテムルE118B(花王株式会社製、乳化剤、有効分26%)18.5部、イオン交換水96部、過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)を仕込み、撹拌羽根で撹拌を行い(300rpm)モノマー乳化液を得た。
 反応容器内に、ラテムルE118B 4.6部、イオン交換水186部、過硫酸カリウム0.08部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽根で攪拌(200rpm)しながら80℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳液を3時間かけて滴下、反応させた。この反応液にイオン交換水を加え有効分を20%とすることで不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。この不溶性ポリマー粒子の平均粒径は100nmであった。
実施例1(水性インク、インクセットの製造)
 製造例1で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体(固形分22質量%)26.54部(顔料4.0部、水不溶性ポリマー1.84部)、製造例2で得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体(固形分20重量%)9.27部(水不溶性ポリマー1.85部)、エチレングリコールイソプロピルエーテル(iPG)10.0部、プロピレングリコール25.0部、ポリプロピレングリコール(分子量700、PPG)1.0部、シリコーン系界面活性剤(日信化学工業株式会社製、シルフェイスSAG005)0.05部、ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王株式会社製、エマルゲン120)1.20部、アセチレングリコール(日信化学工業株式会社製、サーフィノール104PG50(S-104PG50)、プロピレングリコール50%溶液)1.20部、中和剤(1N-NaOH)0.5部、及び全量を100部となるようにイオン交換水を添加、混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:1.2μm、材質:酢酸セルロース)で濾過し、pHが9.5の水性インクを得た。
 また、製造例1で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体の顔料を、マゼンタ顔料、シアン顔料、及びカーボンブラック顔料にそれぞれ変えて製造した、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を用いて、表4に示す条件で、上記と同様にして、水性インク、及びインクセットを製造した。結果を表4に示す。
実施例2~24、比較例1~7(水性インク、インクセットの製造)
 実施例1において、表4~9に記載した組成とした以外は、実施例1にして水性インクを得た。結果を表4~9に示す。実施例4及び実施例21は参考例である。
 なお、表4~9に示す有機溶媒(C)の詳細は表2のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 また、表4~9に示す界面活性剤(D)の詳細は以下のとおりである。
(実施例で使用したシリコーン系界面活性剤)
 ・SAG005:日信化学工業株式会社製、シルフェイスSAG005
 ・KF-353:信越化学工業株式会社製、KF-353
 ・KF-355A:信越化学工業株式会社製、KF-355A
 ・KF-642 :信越化学工業株式会社製、KF-642
 ・FZ-2191:株式会社NUC製のFZ-2191
 ・BYK-348:ビックケミー・ジャパン株式会社製、BYK-348
 ・KF-351A:信越化学工業株式会社製、KF-351A
 ・KF-6020:信越化学工業株式会社製、KF-6020
 これらのNMR測定方法による[a+b]/[m/n]の算出例と、結果を表3に示す。
(その他の界面活性剤)
 ・エマルゲン120:花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
 ・S-104PG50:日信化学工業株式会社製、アセチレン系ノニオン性界面活性剤、サーフィノール104PG50(2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのプロピレングリコール溶液、有効分50%)
<シリコーン系界面活性剤のNMR測定>
H-NMR測定条件>
 測定試料100mgをトリメチルシリルを含有しない重クロロホルム(NMR用クロロホルム-d1(重水素化率99.8%)、関東化学株式会社製)2.0mlで希釈し、直径5.0mmのH-NMR用チューブを用いて、Agilent-NMR-vnmrs400(varian社製、400MHz)により、パルス幅:45μs(45°パルス)、観測幅:6410Hz、待ち時間:10s、積算回数:8回、測定温度:室温の条件下で、測定を行った。
 シリコーンのH-NMRの測定結果は以下のとおりである。
 H-NMR(CDCl、400MHz);δ(ppm):0-0.5(67H、m)、0.50(2H、m)、1.15(17H、m)、1.55(2H、m)、3.30-3.80(92H、m)。
 なお、NMR測定によるケミカルシフト値の帰属は次のとおりである。
 δ(ppm):0-0.5;Si元素に直接結合したメチル基(CH)のプロトン(H)
 δ(ppm):0.3-0.6;Si元素に直接結合したメチレン基(CH)プロトン(H)
 δ(ppm):1.0-1.2;プロピレンオキシ基(PO)のメチル基(CH)のプロトン(H)
 δ(ppm):1.5-1.7;(Si-CH)に直接結合したメチレン基(CH)のプロトン(H)
 δ(ppm):3.0-3.8;エチレンオキシ基(EO)のメチレン基(CH)、POの(CH,CH)、EO又はPOの酸素元素に直接結合したプロトン(H)
<[a+b]/[m/n]の算出>
 シリコーン系界面活性剤として、日信化学工業株式会社製、シルフェイスSAG005を使用した場合を例にとり、[a+b]/[m/n]の算出法を説明する。
 δ(ppm):0.3-0.6のピーク面積値を2(2H:固定値)とする。これによりEO又はPO変性されたSi元素の分子内比率が1となるので、未変性のSi元素との比率[m/n]を求めるために用いた。
(1)m/nの算出
 δ(ppm):0-0.5のピーク面積値からEO又はPO変性されたSi元素に直接結合したメチル基(CH)のプロトン(面積値3)を減じ、更にEO又はPO変性されていないSi元素に直接結合したメチル基(CH)を2つ(面積値6)として除することにより変性・未変性のSi元素の比率[m/n]が判明する。
 m/n={[0-0.5のピーク面積値]-[変性Si元素に直接結合するメチル基3H]}÷[未変性Si元素に直接結合するメチル基6H]=(67-3)÷6=10.67
(2)a(分子内のPOの平均付加モル数)の算出
 δ=1.0-1.2のピーク面積値をPOのメチル基(CH)の3H分で除することによりPOの平均付加モル数aを算出する。
 a=[1.0-1.2のピーク面積値]÷[PO鎖のメチル基(3H)]=17÷3=5.67
(3)b(分子内のEOの平均付加モル数)の算出
 δ=3.0-3.8のピーク面積値にはEO又はPOの酸素元素に直接結合したメチレン基(CH/2H)、POの(CH,CH)分の水素(3H×PO平均付加モル数)、EO(CH-CH/4H×EO平均付加モル数)のピーク面積の合計値である。
 b={[δ=3.0-3.8のピーク面積値]-[POの(CH,CH)分の水素(3H)×a]-[EO又はPOの酸素元素に直接結合したメチレン基(CH/2H)]}÷[EO(CH-CH)の水素(4H)]=(92-3×(5.67)-2)÷4=18.25
 上記で得られたa、b、[m/n]の値から、シルフェイスSAG005の[a+b]/[m/n]は以下のとおり、2.24と算出される。
 [a+b]/[m/n]=(18.25+5.67)/10.67=2.24
 他のシリコーン系界面活性剤を使用した場合も、上記と同様にして算出した。動粘度とHLB値を併せて、結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 上記で得られた水性インクからなるインクセットを用いて、下記に示すように、インクジェット印刷物を調製し、連続吐出性、ローラー転写汚れ、色間混色を以下の方法で評価した。結果を表4~9に示す。
<インクジェット印刷物の調製、評価試験>
 25℃±1℃、相対湿度25℃±5%の環境下で、インクジェット記録ラインヘッド「KJ4B-HD06MHG-STDV、」(京セラ株式会社製)を装備したロール紙印刷テスト装置(京セラ株式会社製)に製造例で得られた水性インクからなるインクセットを装着して印刷を行った。
 ロール紙は基材幅を150mmにカッティングしたOKトップコート紙(王子製紙株式会社製、吸水量:4.9g/m)を用い、下記の印刷条件で印刷評価を行った。
 本印刷装置は、印刷直後に加熱乾燥機を設置しており、下記の加熱乾燥条件で印刷表面の乾燥を行った。
(印刷条件)
 搬送機構:ロールtoロール
 ラインヘッド温度:32℃
 ヘッド解像度:1200dpi(京セラ株式会社製)
 吐出ヘッド数:4ヘッド(各色1ヘッド装着)
 吐出液滴量:2pL
 駆動周波数:60kHz     印加電圧:26V
 負圧:-4.0kPa      ヘッド間隔:350mm
 最高搬送速度:200m/min 評価印刷速度:25m/min
 ロール紙搬送張力:60N
(加熱乾燥条件)
 加熱方式:空冷式短波長赤外線ヒーター加熱装置(Adophos社製、NIR120)
 加熱長:200mm
 出力:1500W/230V
 運転時紙面温度:100℃~120℃
<連続吐出性の評価>
 上記のロール紙印刷テスト装置を用いて、Duty(印字面積率)100%のベタ印刷で、5000mの連続印刷を行った後、ノズルチェックパターンでノズル抜けの本数を評価した。
(評価基準)
 5:ノズル抜けがない。
 4:ノズル抜けの本数が1~3個
 3:ノズル抜けの本数が4~10個
 2:ノズル抜けの本数が11~20個
 1:ノズル抜けの本数が21個以上
 ここで、「ノズル抜け」とは、インクが吐出していないノズルがあり、白い筋が入ることをいう。4本のノズルの評価基準の平均値が「3.5」以上であれば、実用に供することができる。
<ローラー転写汚れの評価>
 上記のロール紙印刷テスト装置に設置してあるステンレス製の金属搬送ローラー上の転写汚れを、下記の基準で評価した。2Cのベタ印字は、シアンインクでベタ印字(1C)した後1秒以内に、このシアンインクが記録された部位にマゼンタインクでベタ印字(2C)した。これらのベタ印字は印刷領域ごとに単色のDutyを50~100%に変化させた。更に、シアンインクとマゼンタインクの代わりに、シアンインクとイエローインク、マゼンタインクとイエローインクの各2色の組み合わせで同様に印字を行い、これらの3つの印字の評価結果の最も劣る値を評価値とした。
 3Cのベタ印字は、シアンインクでベタ印字(1C)した後1秒以内に、このシアンインクが記録された部位にマゼンタインクでベタ印字(2C)した後1秒以内に、更にこのマゼンタインクが記録された部位にイエローインクでベタ印字(3C)した。これらのベタ印字は印刷領域ごとに単色のDutyを50~100%に変化させた。
(ローラー転写(2C)の評価基準)
 5:Duty180%(単色90%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらない。
 4:Duty160%(単色80%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty180%(単色90%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
 3:Duty140%(単色70%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty160%(単色80%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
 2:Duty120%(単色60%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty140%(単色70%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
 1:Duty120%(単色60%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
 なお、2色とは、イエローとシアン、イエローとマゼンタ、マゼンタとシアン、それぞれの組み合わせをいう。
 上記評価基準が「4」以上であれば、実用に供することができる。
(ローラー転写(3C)の評価基準)
 10:Duty270%(単色90%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらない。
  9:Duty255%(単色85%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty270%(単色90%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
  8:Duty240%(単色80%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty255%(単色85%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
  7:Duty225%(単色75%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty240%(単色80%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
  6:Duty210%(単色70%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty225%(単色75%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
  5:Duty195%(単色65%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty210%(単色70%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
  4:Duty180%(単色60%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty195%(単色65%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
  3:Duty165%(単色55%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty180%(単色60%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
  2:Duty150%(単色50%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty165%(単色55%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
  1:Duty150%(単色50%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
 なお、3色とは、イエロー、マゼンタ、シアンをいう。
 上記評価基準が「5」以上であれば、実用に供することができる。
<色間混色の評価>
 ブラックインクで文字「a」を記録した後1秒以内にシアンインク100%Dutyでベタ印字(1C)した後1秒以内に、このシアンインクが記録された部位にマゼンタインク100%Dutyでベタ印字(2C、計200%Duty)した後1秒以内に記録した際、文字「a」が鮮明に確認できるか否かを、下記の基準で評価した。シアンインクとマゼンタインクの代わりに、シアンインクとイエローインク、マゼンタインクとイエローインクの各2色の組み合わせで同様に評価し、これらの3つの評価結果の最も劣る値を評価値とした。
(評価基準)
 5:2Cベタ印字部の200%Duty部分において、ブラックインクの滲みがなく、文字を認識できる。
 4:2Cベタ印字部の200%Duty部分において、ブラックインクが若干滲むが、文字を認識できる。
 3:2Cベタ印字部の200%Duty部分において、ブラックインクが滲み、文字品位の低下がみられるが、文字を認識できる。
 2:2Cベタ印字部の200%Duty部分において、ブラックインクが滲み、顕著な文字品位の低下がみられるが、文字を認識できる。
 1:2Cベタ印字部の200%Duty部分において、ブラックインクが滲み、文字を認識できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 
 表4~9から、実施例1~24のインクセットは、比較例1~7のインクセットに比べ、連続吐出性が優れており、また、ローラー転写汚れや色間混色も実用上支障がなく、記録性能が優れていることが分かる。
 表4から、粘度が20℃で6.0mPa・s以上のグリコールエーテル(c-1)が5質量%以下である実施例1~3、5及び6は、グリコールエーテル(c-1)以外の組成が同じで粘度が20℃で6.0mPa・s以上のグリコールエーテル(c-1)が5質量%を超える実施例4(参考例)に比べ、ローラー転写性(3C)が優れていることが分かる。
 表4及び表8から、シリコーン系界面活性剤(d-1)の含有量が0.3質量%以下である実施例2及び実施例22は、シリコーン系界面活性剤(d-1)と水の含有量以外の組成が同じで、シリコーン系界面活性剤(d-1)の含有量が0.3質量%を超える実施例21(参考例)に比べ、連続吐出性が優れていることが分かる。
 さらに、実施例2、比較例1及び比較例3のインクセットを用いて、評価印刷速度(記録媒体の搬送速度)を25m/minから75m/minに変え、それ以外の印刷条件は変えずにインクジェット印刷物を調製し、連続吐出性、ローラー転写性、色間混色を評価した。結果を表10に示す。
 なお、比較例1及び比較例3のインクセットは、実施例2のインクセットに含まれるiPDG〔グリコールエーテル(c-1)〕を有機溶媒(c-2)に置き換えた組成を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 表10から、評価印刷速度を25m/minから75m/minに上げた場合、実施例2のインクセットは、ローラー転写性の評価が同じか又は評価が1下がり、色間混色は低下しないのに対し、比較例1及び比較例3のインクセットは、ローラー転写性の評価が1又は2下がり、色間混色も2低下する。すなわち、実施例2のインクセットは、比較例1及び比較例3のインクセットに比べ、ローラー転写性及び色間混色の低下が少ないことが分かる。
 本発明の水性インク及びインクジェット記録用インクセットによれば、高速印刷においても連続吐出性が優れ、非吸水性記録媒体に記録しても、ローラー転写汚れや、インクの重ね打ちによる色間混色のない良好な記録物を得ることができる。

Claims (15)

  1.  顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)及び水を含有する水性インクであって、
     有機溶媒(C)が、少なくともグリコールエーテル(c-1)を含み、該グリコールエーテル(c-1)の粘度が20℃で2.0mPa・s以上7.0mPa・s以下であり、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量が0質量%以上5質量%以下であり、かつその蒸気圧が20℃で0.01hPa以上7.0hPa以下であり、
     界面活性剤(D)が、シリコーン系界面活性剤(d-1)を0.005質量%以上0.3質量%以下含み、
     有機溶媒(C)の含有量が25質量%以上50質量%以下であり、
     該水性インク中の沸点250℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が5質量%以下である、水性インク。
  2.  グリコールエーテル(c-1)の沸点が130℃以上240℃以下である、請求項1に記載の水性インク。
  3.  グリコールエーテル(c-1)が、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の水性インク。
  4.  シリコーン系界面活性剤(d-1)が、下記一般式(1)で表されるポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である、請求項1~3のいずれかに記載の水性インク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (式中、Rは炭素数1~3のアルキル基又はヒドロキシ基を示し、Rは炭素数2~5のアルカンジイル基を示し、Rは水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はヒドロキシ基を示し、POはプロピレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、を示す。a、b、m及びnは、各ユニットの平均付加モル数を示し、aは0~10、bは1~50、mは1~500、及びnは1~50である。複数のRは同一でも異なっていてもよい。)
  5.  前記一般式(1)において、a、b、m及びnが、下記式(2)を満たすものである、請求項4に記載の水性インク。
     [a+b]/[m/n]=0.01~8.00   (2)
  6.  顔料(A)が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として、水性インク中に含有される、請求項1~5のいずれかに記載の水性インク。
  7.  有機溶媒(C)が、更に炭素数2以上6以下のアルカンジオールを含有する、請求項1~6のいずれかに記載の水性インク。
  8.  請求項1~7のいずれかに記載の水性インクを2種以上含む、インクジェット記録用インクセット。
  9.  請求項8に記載のインクジェット記録用インクセットをインクジェット記録装置に装着し、下記工程1及び2により記録する、インクジェット記録方法。
     工程1:請求項1~7のいずれかに記載の水性インクを、記録媒体上に吐出する工程
     工程2:工程1で記録媒体上に吐出された水性インクの上に、請求項1~7のいずれかに記載の水性インクを重ねて吐出する工程
  10.  さらに、下記工程3を有する、請求項9に記載のインクジェット記録方法。
     工程3:工程2で得られた記録媒体上の水性インクが搬送ローラーと接触する工程
  11.  記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m以上10g/m以下である、請求項9又は10に記載のインクジェット記録方法。
  12.  記録速度が、記録媒体の搬送速度換算で20m/min以上である、請求項9~11のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  13.  駆動周波数が、10kHz以上90kHz以下である、請求項9~12のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  14.  インクの吐出液滴量が、1滴あたり0.5pL以上30pL以下である、請求項9~13のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  15.  請求項1~7のいずれかに記載の水性インクのインクジェット記録への使用。
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