CN111479884A - 水性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性油墨，其含有颜料(A)、水溶性有机溶剂(C)、表面活性剂(D)和水，水的含量为40质量％以上65质量％以下，水溶性有机溶剂(C)的沸点为230℃以下，在油墨中，沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为4质量％以下，表面活性剂(D)包含有机硅系表面活性剂(d‑1)和炔二醇系表面活性剂(d‑2)，并且满足下述条件1和2。根据本发明，能够形成真圆形的油墨点，即使对于低吸液性记录介质，实地填充性也优异，能够得到图像品质、耐刮擦性优异的记录物。条件1：[成分(d‑1)的含量/成分(C)的含量]×100＝0.15～4；条件2：[成分(d‑2)的含量/成分(C)的含量]×100＝0.35～1.65。

Description

水性油墨
技术领域
本发明涉及一种水性油墨和使用该水性油墨的记录方法。
背景技术
喷墨记录方式为从非常微细的喷嘴向记录介质直接喷出油墨液滴并使之附着，从而得到文字或图像的方式。该方式具有众多优点，即，容易实现全彩化，且价格便宜，能够使用普通纸作为记录介质，不接触被印刷物，由此得到广泛普及。
作为喷墨记录用水性油墨，广泛使用使颜料微粒分散在水性介质中而成的颜料油墨。然而，颜料油墨通常存在如下问题：在水性介质中的颜料微粒的分散稳定性差，颜料微粒彼此凝聚，从喷嘴喷出时容易产生失调，喷出稳定性容易变差。
另一方面，除对现有的普通纸、被称为复印纸的高吸液性记录介质进行印刷之外，还要求对如胶版涂布纸这样的低吸液性的涂布纸、或使用聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等非吸液性树脂的膜的用于商业印刷的记录介质进行印刷。
众所周知，若利用喷墨记录方法在这些低吸液性、非吸液性的记录介质上进行印刷，则液体成分的吸收慢或不被吸收，因此干燥耗时，印刷初期的耐刮擦性差。
一直以来，在对这种低吸液性、非吸液性的记录介质进行印刷时，主要使用以有机溶剂为分散介质的溶剂系颜料油墨或UV固化型的油墨，但目前要求对作业环境、自然环境的负担少的水性油墨、以及使用该水性油墨的记录方法。
例如，在日本特开2017-105159号(专利文献1)中，作为喷出稳定性优异，且能够得到良好的图像的用于喷墨记录方法的水性油墨，公开了一种含有水、颜色材料、表面活性剂和有机溶剂的水性油墨，该水性油墨的动态表面张力高于静态表面张力。作为记录介质，公开了普通纸、光面纸、特殊纸、布、膜、OHP片材、通用印刷纸等。
在日本特开2017-189980号(专利文献2)中，作为能够抑制图像缺陷的记录方法，公开了一种按照低于10pl的油墨滴量将水性油墨喷出在非浸透性的记录介质上的记录方法，该水性油墨包含着色剂、高分子颗粒、水和水性有机溶剂，静态表面张力为22～30mN/m，通过最大气泡压力法得到的动态表面张力在特定的范围内。
发明内容
本发明涉及一种水性油墨，其含有颜料(A)、水溶性有机溶剂(C)、表面活性剂(D)和水，其中，水的含量为40质量％以上65质量％以下，水溶性有机溶剂(C)的沸点为230℃以下，在油墨中，沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为4质量％以下，表面活性剂(D)包含有机硅系表面活性剂(d-1)和炔二醇系表面活性剂(d-2)，并且满足下述条件1和2。
条件1：[成分(d-1)的含量/成分(C)的含量]×100＝0.15～4；
条件2：[成分(d-2)的含量/成分(C)的含量]×100＝0.35～1.65。
具体实施方式
在向低吸液性记录介质进行印刷时，水性油墨比以低沸点有机溶剂为分散介质的溶剂系颜料油墨，干燥得慢，另外，比UV固化型的油墨，固化得慢，即使提高在低吸液性记录介质上的湿润扩展性，也不会在记录介质上扩展为真圆形，扩展不均匀，在实地填充性、耐刮擦性方面，也存在图像品质变差的倾向。
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种水性油墨和使用该水性油墨的记录方法，该水性油墨能够形成真圆形的油墨点，即使对于低吸液性记录介质，实地填充性也优异，并且能够得到图像品质、耐刮擦性优异的记录物。
本发明的发明人发现，在包含颜料、水溶性有机溶剂和表面活性剂的水性油墨中，通过调节水的量、水溶性有机溶剂的沸点、以及有机硅系表面活性剂和炔二醇系表面活性剂相对于该水溶性有机溶剂的量，能够解决上述技术问题。
即，本发明提供以下的[1]和[2]。
[1]一种水性油墨，其含有颜料(A)、水溶性有机溶剂(C)、表面活性剂(D)和水，其中，水的含量为40质量％以上65质量％以下，水溶性有机溶剂(C)的沸点为230℃以下，在油墨中，沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为4质量％以下，
表面活性剂(D)包含有机硅系表面活性剂(d-1)和炔二醇系表面活性剂(d-2)，并且满足下述条件1和2，
条件1：[成分(d-1)的含量/成分(C)的含量]×100＝0.15～4；
条件2：[成分(d-2)的含量/成分(C)的含量]×100＝0.35～1.65。
[2]一种记录方法，其使用上述[1]所述的水性油墨在非吸液性记录介质上进行记录。
根据本发明，能够提供如下的水性油墨以及使用该水性油墨的记录方法，该水性油墨能够形成真圆形的油墨点，即使对于低吸液性记录介质，实地填充性也优异，并且能够得到图像品质、耐刮擦性优异的记录物。
其中，在本说明书中，“记录”为包含记录文字或图像的印刷、印字的概念，“记录物”为包含记录有文字或图像的印刷物、印字物的概念。
另外，“低吸液性”为包含对水和/或油墨的低吸液性和非吸液性的概念，低吸液性能够利用对纯水的吸水性来进行评价。更具体而言，表示记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的该记录介质的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下，优选为0g/m2以上6g/m2以下。其中，上述吸水量能够利用实施例中记载的方法进行测定。
[水性油墨]
本发明的水性油墨(以下，也简称为“油墨”)的特征在于：该水性油墨为含有颜料(A)、水溶性有机溶剂(C)、表面活性剂(D)和水的水性油墨，其中，水的含量为40质量％以上65质量％以下，水溶性有机溶剂(C)的沸点为230℃以下，在油墨中，沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为4质量％以下，
表面活性剂(D)包含有机硅系表面活性剂(d-1)和炔二醇系表面活性剂(d-2)，并且满足下述条件1和2。
条件1：[成分(d-1)的含量/成分(C)的含量]×100＝0.15～4：
条件2：[成分(d-2)的含量/成分(C)的含量]×100＝0.35～1.65。
本发明的水性油墨发挥如下的效果：能够形成真圆形的油墨点，即使对于低吸液性记录介质，实地填充性也优异，图像品质、耐刮擦性优异。其理由尚不确定，考虑如下。
为了利用水性油墨在低吸液性记录介质上进行记录，需要使油墨在记录介质上均匀地湿润扩展。
低吸液性记录介质与水的亲和性低，因此为了使油墨在记录介质上扩展，能够使用与记录介质具有亲和性的水溶性有机溶剂和提高记录介质与水的亲和性的表面活性剂。然而，即使单纯在包含水溶性有机溶剂的油墨中添加表面活性剂而提高记录介质与水的亲和性，油墨也不会在记录介质上均匀地扩展，例如，即使通过喷墨记录方式打点，有时也不会形成圆形的点而是形成变形的点。关于其理由，推测如下：表面活性剂向记录介质表面吸附，并且油墨在记录介质上扩展，如果表面活性剂向记录介质的吸附速度比油墨扩展的速度慢，则记录介质上的表面活性剂的吸附点变得稀疏，油墨容易不均匀地扩展。另一方面，如果表面活性剂向记录介质的吸附速度比油墨扩展的速度快，则表面活性剂大量存在于记录介质表面，导致油墨的湿润扩展性过剩，油墨容易不均匀地扩展。
在此，在含有特定量的水的水性油墨中，以相对于沸点为230℃以下的水溶性有机溶剂(C)满足条件1和2的范围，使用向记录介质表面的吸附速度不同的有机硅系表面活性剂(d-1)和炔二醇系表面活性剂(d-2)这两种物质作为表面活性剂，由此，吸附速度相对快的炔二醇系表面活性剂(d-2)首先吸附于记录介质表面，然后，在该吸附点上，吸附速度相对慢的有机硅系表面活性剂(d-1)进行吸附。而且，有机硅系表面活性剂(d-1)吸附时，所吸附的炔二醇系表面活性剂(d-2)再次被供给到油墨扩展后的记录介质表面。即，调节油墨在记录介质上扩展时的表面活性剂的吸附量和供应量，使记录介质上的表面活性剂的吸附点变均匀，其结果，水性油墨在记录介质上均匀地扩展为真圆形，实地填充，能够得到良好的图像。而且，由于油墨在记录介质上均匀扩展，因此能够形成均匀的图像，耐刮擦性也提高。
另外，认为：若水过多，则水溶性有机溶剂(C)对于表面活性剂的吸附量的调节作用降低，若有机硅系表面活性剂(d-1)的含量相对于有机溶剂(C)的含量少，则水性油墨对于记录介质的湿润性降低，若炔二醇系表面活性剂(d-2)的含量相对于有机溶剂(C)的含量过多，则湿润扩展性过剩。
本发明的水性油墨含有颜料(A)、沸点为230℃以下的水溶性有机溶剂(C)、表面活性剂(D)和水。
在此，“水性”表示在油墨中水占40质量％以上，在本发明中，水为65质量％以下，包含水和沸点为230℃以下的水溶性有机溶剂(C)作为介质，在油墨中，沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为4质量％以下。
本发明的水性油墨的实地填充性优异，图像品质、耐刮擦性优异，因此，能够优选用于柔版印刷、凹版印刷和喷墨记录。另外，在喷墨记录方式中，本发明的水性油墨的油墨液滴在记录介质上的均匀扩展性优异，因此本发明的水性油墨优选用作喷墨记录用水性油墨。
<颜料(A)>
用于本发明的颜料可以为无机颜料和有机颜料中的任意种。另外，也能够根据需要将这些与体质颜料并用。
作为无机颜料，例如可以列举：炭黑、二氧化钛等金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。其中，特别是在黑色油墨中优选炭黑。作为炭黑，可以列举：炉黑、热灯黑(thermallampblack)、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料，例如可以列举：偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。色相没有特别限定，能够任意使用黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等有色颜料。作为优选的有色有机颜料的具体例，可以列举选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝和C.I.颜料绿中的一种以上的各产品编号的产品。
从提高着色力和分散稳定性的观点出发，颜料的平均粒径优选为60nm以上180nm以下。
上述颜料能够单独使用或混合使用两种以上。
用于本发明的颜料能够以选自下述的一种以上的形态使用，即：(i)自分散型颜料；和(ii)使用聚合物(B)作为聚合物分散剂而使颜料分散得到的颜料颗粒。
其中，从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质、耐刮擦性的观点出发，更优选作为含有颜料的水不溶性聚合物(bx)的颗粒包含在水性油墨中。
(i)自分散型颜料
自分散型颜料表示通过将亲水性官能团(羧基等阴离子性亲水基团或季铵基等阳离子性亲水基团)的一种以上直接或经由碳原子数1～12的烷二基等其他原子团键合于颜料的表面而无需使用表面活性剂或树脂就能够分散于水性介质中的颜料。
作为自分散型颜料的市售品，可以列举CABOT JAPAN株式会社制造的CAB-O-JET系列等。自分散型颜料优选用作分散于水中的颜料水分散体。
(ii)利用聚合物(B)使颜料分散而得到的颜料颗粒
作为利用聚合物(B)使颜料分散而得到的颗粒，例如可以列举：1)混练颜料和聚合物，并使该混练物分散在水等介质中而得到的颗粒；2)在水等介质中搅拌颜料和聚合物，使颜料分散在水等介质中而得到的颗粒；3)在使聚合物原料和颜料机械分散的状态下使聚合物原料聚合，颜料通过得到的聚合物分散在水等介质中而得到的颗粒等。
另外，从提高水性油墨中的保存稳定性的观点出发，也可以向通过聚合物使这些颜料分散而得到的颗粒中添加交联剂，使聚合物交联。
关于作为优选方式的含有颜料的水不溶性聚合物(bx)的颗粒，在下文叙述。
<聚合物(B)>
本发明的水性油墨能够含有聚合物(B)。
聚合物(B)能够用作用于分散颜料的颜料分散聚合物(b-1)和用于提高图像的定影性的定影助剂聚合物(b-2)，也能够并用这些聚合物。在使用除自分散型颜料以外的颜料的情况下，从水性油墨的保存稳定性的观点出发，优选将聚合物(B)用作用于分散颜料的颜料分散聚合物(b-1)。
作为聚合物(B)，可以列举选自聚氨酯和聚酯等缩合系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂和丙烯酸有机硅系树脂等乙烯基系聚合物中的一种以上，优选乙烯基系聚合物。
从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质的观点出发，聚合物(B)的重均分子量优选为1万以上，更优选为2万以上，进一步优选为3万以上，更进一步优选为4万以上，并且，优选为250万以下，更优选为100万以下。
[颜料分散聚合物(b-1)]
作为颜料分散聚合物(b-1)，可以列举选自聚酯、聚氨酯等缩合系树脂、乙烯基系聚合物等中的一种以上，从颜料的分散稳定性的观点出发，优选通过乙烯基单体(乙烯基化合物、1,1-亚乙烯基化合物、1,2亚乙烯基化合物)的加成聚合所得到的具有上述结构单元的乙烯基系聚合物。颜料分散聚合物(b-1)可以使用适当合成的聚合物，也可以使用市售品。
从颜料的分散稳定性的观点出发，作为颜料分散聚合物(b-1)的乙烯基系聚合物的重均分子量优选为1万以上，更优选为2万以上，进一步优选为3万以上，更进一步优选为4万以上，并且，优选为50万以下，更优选为30万以下，进一步优选为20万以下。
[定影助剂聚合物(b-2)]
定影助剂聚合物(b-2)优选用作不含颜料的聚合物颗粒。定影助剂聚合物(b-2)的分散体在记录介质上成膜从而提高油墨的定影性。
作为定影助剂聚合物(b-2)，可以列举选自聚氨酯和聚酯等缩合系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂和丙烯酸有机硅系树脂等乙烯基系聚合物中的一种以上。其中，从加快记录介质上的干燥性，提高图像的定影性的观点出发，优选丙烯酸系树脂。
另外，从水性油墨的生产性的观点出发，定影助剂聚合物(b-2)优选用作包含聚合物颗粒的分散液。定影助剂聚合物(b-2)可以使用通过例如乳化聚合法等所制造的聚合物，也可以使用市售品。
作为定影助剂聚合物(b-2)的市售品例，可以列举：Neocryl A1127(DSMNeoResins公司制造，阴离子性自交联水性丙烯酸树脂)；JONCRYL 390(BASF JAPAN株式会社制造)等丙烯酸树脂；WBR-2018、WBR-2000U(大成Fine Chemical株式会社制造)等聚氨酯树脂；SR-100、SR-102(日本A&L株式会社制造)等苯乙烯-丁二烯树脂；JONCRYL 7100、JONCRYL 7600、JONCRYL 537J、JONCRYL 538J、JONCRYL 780、JONCRYL PDX-7164(BASFJAPAN株式会社制造)等苯乙烯-丙烯酸树脂；和VINYBLAN 700、同VINYBLAN 701(日信化学工业株式会社制造)等氯乙烯系树脂等。
作为定影助剂聚合物(b-2)的形态，可以列举分散在水中的颗粒。
从定影性的观点出发，定影助剂聚合物(b-2)的重均分子量优选为1万以上，更优选为2万以上，进一步优选为3万以上，并且，优选为250万以下，更优选为100万以下。
另外，从油墨的保存稳定性出发，含有定影助剂聚合物(b-2)颗粒的分散体中或油墨中的定影助剂聚合物(b-2)颗粒的平均粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，并且，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，更进一步优选为130nm以下。
<水不溶性聚合物(bx)>
从提高颜料的分散性，形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质的观点出发，水不溶性聚合物(bx)优选用作含有颜料的水不溶性聚合物的颗粒(以下，也称为“含颜料聚合物颗粒”)。
在此，“水不溶性”表示使聚合物分散在水中时不是透明的。具体而言，“水不溶性”表示使聚合物在105℃干燥2小时，并将达到恒量的聚合物溶解在25℃的离子交换水100g中直至饱和时，其溶解量低于10g，优选为5g以下，更优选为1g以下。在水不溶性聚合物(bx)为阴离子性聚合物的情况下，其溶解量为利用NaOH将聚合物的阴离子性基团100％中和时的溶解量。
作为水不溶性聚合物(bx)，从与上述相同的观点出发，优选通过乙烯基单体的加成聚合而得到的乙烯基系聚合物。作为乙烯基系聚合物，优选使包含离子性单体(bx-1)和疏水性单体(bx-2)的单体混合物共聚而得到的乙烯基系聚合物。该乙烯基系聚合物具有来自(bx-1)成分的结构单元和来自(bx-2)成分的结构单元。其中，优选还含有选自来自大分子单体(bx-3)的结构单元和来自非离子性单体(bx-4)的结构单元中的一种以上的聚合物。
(离子性单体(bx-1))
作为离子性单体(bx-1)，可以列举阴离子性单体和阳离子性单体，优选阴离子性单体。作为阴离子性单体，可以列举：羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
作为羧酸单体，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。在上述中，从提高含颜料聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
(疏水性单体(bx-2))
作为疏水性单体(bx-2)，可以列举选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团单体等中的一种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数1～22的烷基的丙烯酸酯，例如，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯等。
其中，“(甲基)丙烯酸酯”表示选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种以上。以下中的“(甲基)”含义也相同。另外，“(异)”表示存在这些前缀的情况和不存在这些前缀的情况这两者，在不存在这些前缀的情况下，表示正。
作为含芳香族基团单体，优选具有可以具有包含杂原子的取代基的碳原子数6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选苯乙烯系单体、含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯。
作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯和二乙烯基苯，更优选苯乙烯。作为含芳香族基团(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
(大分子单体(bx-3))
大分子单体(bx-3)为单末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上100,000以下的化合物。作为存在于单末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
大分子单体(bx-3)的数均分子量优选为1,000以上10,000以下。其中，数均分子量通过凝胶渗透色谱法并使用聚苯乙烯作为标准物质来测定。
作为大分子单体(bx-3)，从提高含颜料聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选含芳香族基团单体系大分子单体和有机硅系大分子单体，更优选含芳香族基团单体系大分子单体。
作为构成含芳香族基团单体系大分子单体的含芳香族基团单体，可以列举上述(b-2)疏水性单体中所记载的含芳香族基团单体，优选苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。
作为苯乙烯系大分子单体的具体例，可以列举：AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
(非离子性单体(bx-4))
从提高分散稳定性、记录物的图像品质的观点出发，非离子性单体(bx-4)优选用作单体成分。
作为非离子性单体(bx-4)，聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。下同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等。其中，优选选自聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。
作为能够通过商业途径获得的(bx-4)成分的具体例，可以列举：新中村化学工业株式会社的NK Ester M-20G、NK Ester M-40G、NK Ester M-90G、NK Ester M-230G等；日油株式会社的BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350等；PME-100、PME-200、PME-400等；PP-500、PP-800、PP-1000等；AP-150、AP-400、AP-550等；50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。
上述(bx-1)～(bx-4)成分能够分别单独使用或混合使用两种以上。
从含颜料聚合物颗粒的分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物(bx)中的来自(bx-1)～(bx-4)成分的结构单元的含量如下所述。
(bx-1)成分的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
(bx-2)成分的含量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
(bx-3)成分的含量为0质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
(bx-4)成分的含量为0质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
〔水不溶性聚合物(bx)的制造〕
水不溶性聚合物(bx)能够通过利用公知的聚合法、例如溶液聚合法进行共聚而得到。从提高后述的含颜料聚合物颗粒的水分散体的生产性的观点出发，优选水不溶性聚合物(bx)无需去除用于聚合反应的溶剂，将所含有的有机溶剂用作后述的工序I的有机溶剂，因此直接用作水不溶性聚合物溶液。
从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质、耐刮擦性的观点出发，水不溶性聚合物(bx)的重均分子量优选为1万以上，更优选为2万以上，进一步优选为3万以上，并且，优选为50万以下，更优选为30万以下，进一步优选为20万以下，更进一步优选为15万以下。
水不溶性聚合物(bx)在水性油墨中的存在形态包含：该聚合物内包(胶囊化)颜料的颗粒形态、颜料均匀地分散在该聚合物中的颗粒形态、颜料从该聚合物的颗粒表面露出的颗粒形态、该聚合物吸附于颜料的形态、以及该聚合物未吸附于颜料的形态等，也包含这些混合而成的形态。从颜料的分散稳定性的观点出发，在本发明中，优选含颜料聚合物颗粒的形态，更优选水不溶性聚合物(bx)含有颜料的颜料内包形态。
〔含有颜料的水不溶性聚合物(bx)的颗粒(含颜料聚合物颗粒)的制造〕
含颜料聚合物颗粒作为水分散体能够通过具有下述的工序I、工序II以及根据需要进一步具有工序III的方法高效地制造。
工序I：对含有水不溶性聚合物(bx)、有机溶剂、颜料和水的混合物(以下，也称为“颜料混合物”)进行分散处理，得到含颜料聚合物颗粒的分散体的工序；
工序II：从工序I中得到的分散体中除去上述有机溶剂，得到含颜料聚合物颗粒的水分散体(以下，也称为“颜料水分散体”)的工序；
工序III：将工序II中得到的水分散体和交联剂混合，并进行交联处理，从而得到水分散体的工序。
(工序I)
工序I中，优选下述方法：首先，将水不溶性聚合物(bx)溶解于有机溶剂，接着，将颜料、水和根据需要使用的中和剂、表面活性剂等加入所得到的有机溶剂溶液中并混合，从而得到水包油型的分散体。
使水不溶性聚合物(bx)溶解的有机溶剂没有限制，在利用溶液聚合法合成水不溶性聚合物的情况下，可以直接使用聚合中所使用的溶剂。
在水不溶性聚合物(bx)为阴离子性聚合物的情况下，可以使用中和剂来中和水不溶性聚合物中的阴离子性基团。作为中和剂，可以列举：碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。
工序I中的分散处理方法没有特别限制，优选使颜料混合物预分散之后，进一步施加剪切应力进行主分散，将颜料颗粒的平均粒径控制为所期望的粒径。作为预分散装置，可以列举锚型翼、分散翼等通常所使用的混合搅拌装置，优选高速搅拌混合装置。
另外，作为主分散装置，可以列举：辊磨机、捏合机等混练机、微射流均质机(Microfluidizer)(Microfluidic公司制造)等高压均质机、涂料振动器、玻珠研磨机等介质型分散机，从将颜料小粒径化的观点出发，优选高压均质机。在使用高压均质机进行主分散的情况下，通过控制处理压力或道次数，能够将颜料控制为所期望的粒径。
(工序II)
工序II中，能够利用公知的方法从工序I中得到的分散体中除去有机溶剂，从而得到颜料水分散体。优选实质上除去得到的颜料水分散体中的有机溶剂，只要不损害本发明的目的，可以残留一些。
得到的颜料水分散体是含有颜料的固体的水不溶性聚合物(bx)颗粒分散在以水为主介质的介质中而成的颜料水分散体。在此，含颜料聚合物颗粒的形态没有特别限制，如上所述，更优选含有颜料的颜料内包状态。
(工序III)
工序III为任意的工序，但从颜料水分散体和油墨的保存稳定性的观点出发，优选进行工序III。
在此，在水不溶性聚合物(bx)为具有阴离子性基团的阴离子性水不溶性聚合物的情况下，作为交联剂，优选为具有与该阴离子性基团进行反应的官能团的化合物，更优选分子中具有2个以上、优选2～6个的该官能团的化合物。
作为交联剂的优选例，可以列举：分子中具有2个以上的环氧基的化合物、分子中具有2个以上的噁唑啉基的化合物、分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，其中，优选分子中具有2个以上的环氧基的化合物，更优选三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点等出发，得到的颜料水分散体的固体成分浓度优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，另外，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。
其中，颜料水分散体的固体成分浓度可以利用实施例中记载的方法进行测定。
从减少粗大颗粒，提高连续喷出性的观点出发，颜料水分散体中的含颜料聚合物颗粒的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为80nm以上，更进一步优选为85nm以上，并且，优选为150nm以下，更优选为130nm以下，进一步优选为125nm以下。
其中，含颜料聚合物颗粒的平均粒径可以利用实施例中记载的方法进行测定。
<水溶性有机溶剂(C)>
水溶性有机溶剂(C)为了提升水性油墨的干燥性，提高稳定性，并提高与低吸液性记录介质的亲和性而使用。在此，“水溶性有机溶剂”是指，使有机溶剂溶解于25℃的离子交换水100g中直至饱和时，其溶解量为10g以上的有机溶剂。
从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质、耐刮擦性的观点出发，水溶性有机溶剂(C)的沸点为230℃以下，优选为210℃以下，更优选为200℃以下，并且，优选为90℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为140℃以上。
另外，关于本发明的水性油墨，从在低吸液性记录介质上进行记录时，提高油墨的干燥性，提升高速印刷性的观点出发，在油墨中，沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为4质量％以下。
在此，水溶性有机溶剂(C)的沸点是指标准沸点(1个气压下的沸点)，在使用两种以上的情况下，采用以各水溶性有机溶剂的含量(质量％)进行加权后的加权平均值。
作为水溶性有机溶剂(C)，可以列举：醇、该醇的烷基醚、二醇醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。其中，优选选自多元醇(c-1)和二醇醚(c-2)中的一种以上，更优选至少包含多元醇(c-1)。
(多元醇)
作为多元醇，可以列举：乙二醇(沸点197℃，在该段落中，以下的()内的数值表示沸点。)、丙二醇(1,2-丙二醇)(188℃)、1,2-丁二醇(194℃)、1,2-戊二醇(210℃)、1,2-己二醇(224℃)、1,2-辛二醇(131℃)、1,2-癸二醇(255℃)等碳原子数2以上10以下的1,2-烷二醇；1,3-丙二醇(230℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(214℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(203℃)、2-乙基-1,3-己二醇(244℃)等碳原子数3以上8以下的1,3-烷二醇；二丙二醇(231℃)、二乙二醇(244℃)等多亚烷基二醇；1,2,6-己三醇(178℃)、1,2,4-丁三醇(190℃)、1,2,3-丁三醇(175℃)、3-甲基-1,3,5-戊三醇(petriol)(216℃)等。
另外，能够将1,6-己二醇(250℃)、三乙二醇(285℃)、三丙二醇(273℃)、聚丙二醇(250℃以上)、甘油(290℃)等沸点250℃以上的高沸点有机溶剂与沸点低于250℃的化合物组合使用，但在水性油墨中，其含量为4质量％以下。
其中，从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质、耐刮擦性的观点出发，优选选自丙二醇、二乙二醇、1,2-己二醇等碳原子数2以上6以下的烷二醇中的一种以上，更优选选自丙二醇、二乙二醇等碳原子数3以上4以下的烷二醇中的一种以上，进一步优选丙二醇(188℃)。
(二醇醚)
作为二醇醚的具体例，可以列举：亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚等，优选亚烷基二醇单烷基醚。亚烷基二醇单烷基醚的烷基的碳原子数优选为1以上，更优选为2个以上，进一步优选为3以上，并且，优选为6以下，更优选为4以下。亚烷基二醇单烷基醚的烷基可以为直链，也可以为支链。
作为亚烷基二醇单烷基醚的具体例，可以列举：乙二醇乙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇异丙基醚、二乙二醇丙基醚、二乙二醇异丁基醚、二乙二醇丁基醚、三乙二醇甲基醚、三乙二醇异丁基醚、四乙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇丁基醚等。
其中，优选选自乙二醇异丙基醚、乙二醇丙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇异丙基醚、二乙二醇异丁基醚和二乙二醇丁基醚中的一种以上，更优选选自二乙二醇异丙基醚(iPDG；沸点207℃)、二乙二醇异丁基醚(iBDG；沸点220℃)和二乙二醇丁基醚(沸点231℃)中的一种以上。
上述的水溶性有机溶剂(C)能够单独使用或混合使用两种以上。
<表面活性剂(D)>
从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质、耐刮擦性的观点出发，本发明的水性油墨含有有机硅系表面活性剂(d-1)和炔二醇系表面活性剂(d-2)。
(有机硅系表面活性剂(d-1))
作为有机硅系表面活性剂(d-1)，从与上述相同的观点出发，优选聚醚改性有机硅系表面活性剂。
聚醚改性有机硅系表面活性剂能够抑制油墨粘度的升高，因此认为有助于得到在高速印刷时无不均的良好的记录物。
聚醚改性有机硅系表面活性剂为具有有机硅油的侧链和/或末端的烃基被聚醚基取代而成的结构的物质。作为该聚醚基，优选聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、乙烯氧基(EO)和丙烯氧基(PO)加成形成嵌段状或随机加成而成的聚亚烷基氧基，能够使用有机硅主链上接枝有聚醚基的化合物、有机硅和聚醚基结合成嵌段状而得到的化合物等。
从对于水性油墨的溶解性的观点出发，聚醚改性有机硅系表面活性剂的HLB(亲水性亲油性平衡)值优选为2.0以上，更优选为3.0以上，进一步优选为4.0以上，进一步优选为4.5以上。在此，HLB值为表示表面活性剂对于水和油的亲和性的值，能够通过格里芬法由下式求得。需要说明的是，在下式中，作为“表面活性剂中所含的亲水基团”，例如可以列举羟基和乙烯氧基。
HLB＝20×[(表面活性剂中所含的亲水基团的分子量)/(表面活性剂的分子量)]
另外，从与上述相同的观点出发，聚醚改性有机硅系表面活性剂在25℃时的运动粘度优选为40mm2/s以上，更优选为50mm2/s以上，进一步优选为60mm2/s以上，并且，优选为1000mm2/s以下，更优选为900mm2/s以下，进一步优选为800mm2/s以下。其中，运动粘度能够利用乌氏粘度计求得。
作为聚醚改性有机硅系表面活性剂的具体例，可以列举：信越化学工业株式会社制造的KF系列；KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF640、KF-642、KF643、KF-644、KF6020、KF6011等、日信化学工业株式会社制造的SILFACE SAG、BYKCHEMIE JAPAN株式会社制造的BYK系列等。
其中，优选信越化学工业株式会社制造的KF系列。
(炔二醇系表面活性剂(d-2))
炔二醇系表面活性剂(d-2)具有能够适当地保持水性油墨的表面张力和与打印机部件的表面张力，几乎没有发泡性，另外，容易使水性油墨在记录介质上湿润扩展等的特性，而且，还具有能够进一步提高水性油墨在高温下的保存稳定性的特性。
作为炔二醇系表面活性剂(d-2)，可以列举下述通式(1)所示的炔二醇化合物。
Figure BDA0002538936780000171
(式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基，R表示碳原子数2～6的亚烷基，m表示RO的平均加成摩尔数，其为0～40。X表示氢原子或下述通式(2)所示的基团。上述烷基和苯基其一部分可以被取代基取代。)
Figure BDA0002538936780000172
式(2)中，R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，R6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基，R的含义与上述相同，n表示RO的平均加成摩尔数，其为0～40。上述烷基和苯基其一部分可以被取代基取代。
通式(1)和(2)中，作为R1～R6的取代基，可以列举：碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子等。
R1、R2、R4和R5优选为碳原子数1～12、更优选碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～8的环状的烷基。
R3和R6优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。
R优选为碳原子数2～4的亚烷基，更优选为碳原子数2或3的亚烷基，进一步优选为亚乙基。
通式(1)中，m＝0时，R3为氢原子，n＝0时，R6为氢原子。另外，X为氢原子时，m为1～50，优选为1～40，更优选为1～30。
在通式(1)所示的化合物中，更优选下述通式(3)所示的化合物。
Figure BDA0002538936780000181
通式(3)中，R1、R2、R4、R5、R、m和n的含义分别与通式(1)和(2)中的R1、R2、R4、R5、R、m和n相同，其优选的范围也相同。
氧化亚烷基(RO)的平均加成摩尔数的和(m+n)优选为1以上，更优选为1.1以上，并且，优选为45以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下，更进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。如果m+n在上述范围，则能够良好地保持亲水性和疏水性的平衡，因此，油墨的湿润性良好。
通式(3)中，R1、R2、R4和R5优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～16的烷基，更优选为碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～8的环状的烷基。
作为上述烷基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基等。
在R1和R5为直链状或支链状的烷基的情况下，烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3，特别优选为甲基。
R2和R4优选为碳原子数3～6的烷基，更优选为碳原子数4～5的烷基，进一步优选为异丁基。
即，在通式(3)所示的化合物的中，更优选下述通式(4)所示的化合物。
Figure BDA0002538936780000182
通式(4)中，R1、R2、R4、R5、m和n的含义分别与通式(3)中的R1、R2、R4、R5、m和n相同，其优选的范围也相同。
如上所述，m+n也优选为1以上，更优选为1.1以上，并且，优选为45以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下，更进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。
通式(1)、(3)或(4)所示的化合物能够使用公知的方法来合成，例如能够利用藤本武彦著完整修订版“新·表面活性剂入门”(1992年)94页～107页等中所记载的方法来获得。
作为本发明中所使用的炔二醇系表面活性剂(d-2)，例如可以列举：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,4-二甲基-5-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇等炔系二醇、以及它们的环氧乙烷加成物、即通式(3)或(4)所示的加成物。
作为这些的市售品例，可以列举：日信化学工业株式会社和Air Products&Chemicals公司制造的SURFYNOL 104、SURFYNOL 420、SURFYNOL 440、SURFYNOL 465、SURFYNOL 485、SURFYNOL 504、SURFYNOL TG、OLFINE E1004、E1010、E1020、STG、Y；KawakenFine Chemical株式会社制造的ACETYLENOL E40、E100、E200等。
其中，优选m+n优选为0～30、更优选为0～10的化合物。作为这种化合物，可以列举：日信化学工业株式会社制造的SURFYNOL 420(m+n＝1.3)、SURFYNOL 440(m+n＝3.5)、SURFYNOL 465(m+n＝10.0)、SURFYNOL 485(m+n＝30.0)、OLFINE E1010、ACETYLENOL E100、E200、Kawaken Fine Chemical制造的ACETYLENOL E40(m+n＝4)、ACETYLENOL E60(m+n＝6)、ACETYLENOL E81(m+n＝8)、ACETYLENOL E100(m+n＝10)等。
表面活性剂(D)可以单独使用或混合使用两种以上。
(其他表面活性剂)
从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质、耐刮擦性的观点出发，本发明的水性油墨能够含有除有机硅系表面活性剂(d-1)、炔二醇系表面活性剂(d-2)以外的其他表面活性剂。其中，优选非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，可以列举：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯芳烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为该非离子性表面活性剂的市售品，可以列举：“EMULGEN”(花王株式会社制造)、“NOIGEN”(第一工业制药株式会社制造)等。
[水性油墨的各成分的含量、油墨物性]
本发明的水性油墨能够通过适当混合并搅拌上述成分而得到。所得到的水性油墨的各成分的含量、物性如下所述。
(颜料(A)的含量)
从提高水性油墨的记录浓度的观点出发，水性油墨中的颜料(A)的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度，提高图像品质、耐刮擦性的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
(聚合物(B)的含量)
从颜料的分散性、定影性的观点出发，水性油墨中的聚合物(B)的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，优选为20质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
从颜料的分散性的观点出发，在使用聚合物(B)作为颜料分散聚合物时的颜料分散聚合物(b-1)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
从油墨的定影性的观点出发，在使用聚合物(B)作为定影助剂聚合物时的定影助剂聚合物(b-2)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，并且，优选为6质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
其中，在使用含有颜料的水不溶性聚合物(bx)的颗粒的情况下，水性油墨中的聚合物(B)的含量为包含含颜料聚合物颗粒的颜料分散聚合物(b-1)和定影助剂聚合物(b-2)的合计量。
(水溶性有机溶剂(C)的含量)
从提高油墨的连续喷出性的观点出发，水性油墨中的水溶性有机溶剂(C)的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，并且，优选为48质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
从提高油墨的保存稳定性的观点出发，水性油墨中的多元醇(c-1)的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
从提高油墨的保存稳定性的观点出发，水性油墨中的二醇醚(c-2)的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
作为本发明的水性油墨，从高速印刷性的观点出发，沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为4质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0质量％。
(表面活性剂(D)的含量)
从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质、耐刮擦性的观点出发，水性油墨中的表面活性剂(D)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为2.5质量％以下。
从与上述相同的观点出发，水性油墨中的有机硅系表面活性剂(d-1)的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，并且，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。
从与上述相同的观点出发，水性油墨中的炔二醇系表面活性剂(d-2)的含量优选为0.03质量％以上，更优选为0.08质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
作为本发明的水性油墨，从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质、耐刮擦性的观点出发，有机硅系表面活性剂(d-1)的含量、炔二醇系表面活性剂(d-2)的含量和水溶性有机溶剂(C)的含量满足下述条件1和2。
条件1：[成分(d-1)的含量/成分(C)的含量]×100＝0.15～4；
条件2：[成分(d-2)的含量/成分(C)的含量]×100＝0.35～1.65。
从与上述相同的观点出发，条件1的数值优选为0.2个以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，更进一步优选为0.8以上，并且，优选为4以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下，更进一步优选为3以下。
从与上述相同的观点出发，条件2的数值优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，更进一步优选为0.7以上，并且，优选为1.6以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.4以下。
(水的含量)
从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质、耐刮擦性的观点出发，水性油墨中的水的含量为40质量％以上，优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，并且，为65质量％以下，优选为60质量％以下。若水性油墨中的水的含量超过65质量％，则存在难以保持真圆形的油墨点的倾向。
而且，作为本发明的水性油墨，从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质、耐刮擦性的观点出发，优选水的含量和水溶性有机溶剂(C)的含量满足下述条件3。
条件3：[水的含量/成分(C)的含量]×100＝120～220。
从与上述相同的观点出发，条件3的数值优选为135以上，更优选为150以上，进一步优选为155以上，更进一步优选为160以上，并且，优选为210以下，更优选为200以下，进一步优选为190以下，更进一步优选为175以下。
除上述成分以外，能够向本发明的水性油墨中添加通常所使用的保湿剂、湿润剂、渗透剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。
从降低向食品包装等印刷时的安全性和难闻的气味的观点出发，优选本发明的水性油墨中不含自由基聚合性化合物。
<水性油墨的物性>
从保存稳定性的观点出发，水性油墨所含的颗粒的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为80nm以上，并且，优选为250nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为200nm以下，更进一步优选为180nm以下。
从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质、耐刮擦性的观点出发，水性油墨在20℃时的静态表面张力优选为20mN/m以上，更优选为21mN/m以上，进一步优选为22mN/m以上，并且，优选为45mN/m以下，更优选为40mN/m以下，进一步优选为35mN/m以下。
油墨的静态表面张力例如能够通过选择水溶性有机溶剂(C)、表面活性剂(D)的种类、含量来进行调节。
从形成真圆形的油墨点，提高记录物的图像品质、耐刮擦性的观点出发，水性油墨的32℃时的粘度优选为2mPa·s以上，更优选为3mPa·s以上，进一步优选为4mPa·s以上，并且，优选为12mPa·s以下，更优选为9mPa·s以下，进一步优选为7mPa·s以下。
从提高图像品质、耐刮擦性的观点出发，水性油墨的pH优选为7.0以上，更优选为8.0以上，进一步优选为8.5以上，更进一步优选为8.7以上，从部件耐性、皮肤刺激性的观点出发，优选为11.0以下，更优选为10.0以下。
其中，平均粒径、静态表面张力、粘度可以利用实施例中所记载的方法进行测定。
[记录方法]
本发明的记录方法为使用本发明的水性油墨在非吸液性记录介质上进行记录的方法。
作为记录方法，优选喷墨记录方法。
在喷墨记录方法中，能够向低吸液性记录介质上喷出选自黑色油墨和有色油墨中的一种以上油墨并进行记录之后，喷出白色油墨以使背景成为白色，以这样的方式形成图像。而且，也能够根据需要设置用于使喷出的油墨定影的加热定影-固化-干燥装置。
(低吸液性记录介质)
作为本发明中所使用的低吸液性记录介质，可以列举低吸液性的涂布纸和树脂膜，从提高实地填充性的观点出发，优选树脂膜。低吸液性记录介质可以为张纸，也可以为卷纸，从生产性的观点出发，优选卷状的记录介质。作为本发明中所使用的低吸液性记录介质，优选使用未进行涂布处理液等前处理的记录介质。
低吸液性记录介质中的基材与纯水的接触时间为100m秒时的该基材的单位表面的吸水量优选为0g/m2以上6g/m2以下，从发挥实地填充性的效果的观点出发，更优选为0g/m2以上4.5g/m2以下，进一步优选为0g/m2以上2.5g/m2以下。
作为涂布纸的市售品，可以列举：通用光面纸“OK Topcoat Plus”(王子制纸株式会社制造，克重104.7g/m2，接触时间为100m秒时的吸水量(以下的吸水量也相同)4.9g/m2)、多色发泡光泽纸(王子制纸株式会社制造，克重104.7g/m2，吸水量5.2g/m2)、UPM FinesseGloss(UPM公司制造，克重115g/m2，吸水量3.1g/m2)、UPM Finesse Matt(UPM公司制造，克重115g/m2，吸水量4.4g/m2)、TerraPress Silk(Stora Enso公司制造，克重80g/m2，吸水量4.1g/m2)等。
作为树脂膜，可以列举透明合成树脂膜，例如可以列举：聚酯膜、氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。这些膜可以为双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、无拉伸膜。其中，更优选聚酯膜、拉伸聚丙烯膜，更优选经电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜等聚酯膜、经电晕放电处理的双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜等拉伸聚丙烯膜。
树脂膜的厚度没有特别限制。可以是厚度为1μm以上且小于20μm的薄膜，但从抑制记录介质的外观不良以及获得性的观点出发，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为35μm以上，并且，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为75μm以下。
作为透明合成树脂膜的市售品例，可以列举：LUMIRROR T60(东丽株式会社制造，PET，吸水量2.3g/m2)、太阁FE2001(FUTAMURA化学株式会社制造，电晕放电处理PET，吸水量0g/m2)、太阁FOR-AQ(FUTAMURA化学株式会社制造，电晕放电处理OPP)、PVC80B P(LINTEC株式会社制造，氯乙烯，吸水量1.4g/m2)、KINATH KEE70CA(LINTEC株式会社制造，聚乙烯)、YUPO SG90 PAT1(LINTEC株式会社制造，PP)、BONYL RX(兴人FILM&CHEMICALS株式会社制造，尼龙)等。
(记录方法)
在本发明中，也能够使用串行头方式和线型头方式中的任意一种记录头，优选线型头方式。线型头方式为将记录头固定，使记录介质沿传输方向移动，并与该移動联动地从记录头的喷嘴开口喷出油墨液滴，使其附着于记录介质的方式，能够利用一道法(one-pass)方式来记录图像等。
作为油墨液滴的喷出方式，优选压电方式。在压电方式中，多个喷嘴分别与压力室連通，通过利用压电元件使该压力室的壁面振动，从喷嘴喷出油墨液滴。另外，也能够采用加热方式。
从高速印刷的效率性等观点出发，记录头的施加电压优选为5V以上，更优选为10V以上，进一步优选为15V以上，并且，优选为40V以下，更优选为35V以下，进一步优选为30V以下。
从高速印刷的效率性等观点出发，驱动频率优选为2kHz以上，更优选为5kHz以上，进一步优选为8kHz以上，并且，优选为80kHz以下，更优选为70kHz以下，进一步优选为60kHz以下。
(记录条件等)
从保持油墨液滴的着墨位置的精度的观点以及提高画质的观点出发，作为油墨的喷出液滴量，每1滴优选为0.5pL以上，更优选为1.0pL以上，进一步优选为1.5pL以上，更进一步优选为1.8pL以上，并且，优选为20pL以下，更优选为15pL以下，进一步优选为13pL以下。
记录头分辨率优选为400dpi(墨点/英寸)以上，更优选为500dpi以上，进一步优选为550dpi以上。
从增大油墨的粘度，提高连续喷出性的观点出发，记录时的记录头内、优选线型记录头内的温度优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，并且，优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下。
从生产性的观点出发，以相对于记录介质在记录时移动的方向的传输速度换算，记录速度通常为5m/min以上，优选为10m/min以上，更优选为20m/min以上，进一步优选为30m/min以上，并且，从操作性的观点出发，优选为75m/min以下。
从记录物的画质提高和记录速度的观点出发，以固体成分计，水性油墨在记录介质上的附着量优选为0.1g/m2以上，并且，优选为25g/m2以下，更优选为20g/m2以下。
实施例
在以下的合成例、制造例、实施例和比较例中，只要没有特别说明，“份”和“％”为“质量份”和“质量％”。其中，各物性等的测定方法如下所述。
(1)聚合物的重均分子量的测定
将磷酸和溴化锂分别以60mmol/L和50mmol/L的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，将所得到的液体作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制造GPC装置(HLC-8120GPC)，东曹株式会社制造的色谱柱(TSK-GEL，α-M×2根)，流速：1mL/min〕，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)水分散体或油墨中的含颜料聚合物颗粒和聚合物颗粒的平均粒径的测定
利用激光颗粒分析系统“ELSZ-1000”(大塚电子株式会社制造)进行累积量分析，进行测定。用水进行稀释，使测定浓度达到5×10-3质量％(固体成分浓度换算)。测定条件为温度25℃、入射光和检测器的角度165°、累计次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率，将得到的累积量平均粒径作为颗粒的平均粒径。
(3)颜料水分散体的固体成分浓度的测定
向30ml的聚丙烯制容器(
Figure BDA0002538936780000261
高度＝30mm)中量取在干燥器中恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g，使其混合后，准确称重，在105℃保持2小时，除去挥发成分，再在干燥器内放置15分钟，测定质量。将除去挥发成分后的样品的质量作为固体成分，除以所添加的样品的质量，得到固体成分浓度。
(4)水性油墨的粘度的测定
使用E型粘度计“TV-25”(东机产业株式会社制造，使用标准锥形转子1°34’×R24、转速50rpm)，在32℃测定粘度。
(5)水性油墨的静态表面张力的测定
使用表面张力计(协和界面科学株式会社制造，商品名：CBVP-Z)，将铂板浸渍在装有5g水性油墨的聚乙烯制圆柱容器(直径3.6cm×深度1.2cm)中，在20℃测定水性油墨的静态表面张力。
(6)水性油墨的pH的测定
使用利用了pH电极“6337-10D”(株式会社堀场制作所制造)的台式pH计“F-71”(株式会社堀场制作所制造)，在25℃测定水性油墨的pH。
(7)记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的记录介质的吸水量
使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业株式会社制造、KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下，测定纯水的接触时间为100ms时的转移量，将其作为100m秒的吸水量。在以下表示测定条件。
“螺旋法(Spiral Method)”
接触时间(Contact Time)：0.010～1.0(sec)
螺距(Pitch)(mm)：7
每次采样的长度(Length Per Sampling)(度)：86.29
起始半径(Start Radius)(mm)：20
结束半径(End Radius)(mm)：60
最小接触时间(Min Contact Time)(ms)：10
最大接触时间(Max Contact Time)(ms)：1000
采样方式(Sampling Pattern)(1-50)：50
采样点的数量(Number of Sampling Points)(>0)：19
“方头(Square Head)”
狭缝跨度(Slit Span)(mm)：1
狭缝宽度(Slit Width)(mm)：5
合成例1(黑颜料分散聚合物的合成)
将甲基丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)16份、苯乙烯(富士胶片和光纯药株式会社制造)44份、苯乙烯大分子单体“AS-6S”(东亚合成株式会社制造、数均分子量6,000、固体成分50％)30份、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA：环氧乙烷(EO)平均加成摩尔数n＝4，日油株式会社制造，商品名：BLEMMER PME-200)25份混合，制备单体混合液115份。
向反应容器内中加入甲乙酮18份和作为链转移剂的2-巯基乙醇0.03份、以及上述单体混合液的10％(11.5份)并混合，充分进行氮气置换。
另一方面，将单体混合液的剩余90％(103.5份)和上述链转移剂0.27份、甲乙酮42份、以及作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)“V-65”(富士胶片和光纯药株式会社制造)3份混合，将得到的混合液加入滴液漏斗，在氮气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液一边升温至75℃，并用时3小时滴加滴液漏斗中的混合溶液。从滴加结束起在75℃经过2小时之后，加入将上述聚合引发剂3份溶解于甲乙酮5份中而得到的溶液，再在75℃熟化2小时，在80℃熟化2小时，再加入甲乙酮50份，得到水不溶性聚合物(重均分子量：50,000)的溶液。水不溶性聚合物溶液的固体成分浓度为45质量％。
制造例1(含黑颜料聚合物颗粒的水分散体的制造)
将合成例1中得到的水不溶性聚合物溶液95.2份溶解于甲乙酮53.9份，向其中加入作为中和剂的5N氢氧化钠水溶液15.0份、25％氨水0.5份、以及离子交换水341.3份，再加入作为炭黑颜料的C.I.颜料黑7(P.B.7，Cabot公司制造)100份，得到颜料混合液。中和度为78.8摩尔％。使用分散器(浅田铁工株式会社制造，商品名：Ultra Disper)，在20℃使分散翼以7000rpm旋转的条件下，将颜料混合液搅拌60分钟。使用微射流均质机“高压均质机M-140K”(Microfluidics公司制造)在180MPa的压力下对得到的分散液进行15道次分散处理。
在减压下以60℃从得到的含颜料聚合物颗粒的分散液中除去甲乙酮，再除去部分水，并进行离心分离，利用过滤器“一次性针头过滤器(Minisart syringe filter)”(赛多利斯公司制造，孔径：5μm，材质：醋酸纤维素)过滤液层部分，除去粗大颗粒，得到含颜料聚合物颗粒的水分散体。固体成分浓度为25质量％。
向得到的含颜料聚合物颗粒的水分散体100份中加入环氧交联剂(Nagasechemtex株式会社制造，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，商品名：DENACOL EX321L，环氧当量130)0.45份和离子交换水15.23份，一边搅拌一边在70℃进行3小时的加热处理(固体成分浓度为22.0质量％)。冷却至室温之后，利用过滤器“一次性针头过滤器(Minisart syringefilter)”(赛多利斯公司制造，孔径：5μm，材质：醋酸纤维素)过滤液层部分，除去粗大颗粒，得到含黑颜料聚合物颗粒的水分散体(固体成分浓度22.0质量％)。含黑颜料聚合物颗粒的平均粒径为100nm。
制造例2～4(含彩色颜料聚合物颗粒的水分散体的制造)
变更颜料的种类、添加量和DENACOL EX321L的添加量，除此之外，与制造例1同样地操作，得到含青色、品红色、黄色颜料聚合物颗粒的水分散体。
其中，表1所示的颜料的详细内容如下所述。
·青色：C.I.颜料蓝15：3(DIC株式会社制造)
·品红色：C.I.颜料红150(富士色素株式会社制造)
·黄色：C.I.颜料黄74(大日精化工业株式会社制造)
[表1]
Figure BDA0002538936780000291
制造例5(定影助剂聚合物乳液的制造)
向1000mL可分离烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯(富士胶片和光纯药株式会社制造)145份、丙烯酸2-乙基己酯(富士胶片和光纯药株式会社制造)50份、甲基丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)5份、LATEMUL E118B(花王株式会社制造，乳化剤，有效成分26％)18.5份、离子交换水96份、过硫酸钾(富士胶片和光纯药株式会社制造)，利用搅拌叶片进行搅拌(300rpm)，得到单体乳化液。
向反应容器内中加入LATEMUL E118B 4.6份、离子交换水186份、过硫酸钾0.08份并充分进行氮气置换。在氮气氛下，一边利用搅拌叶片进行搅拌(200rpm)一边升温至80℃，将上述单体乳化液装入滴液漏斗中，用时3小时滴加该单体乳液，使它们进行反应。向得到的反应液中加入离子交换水，得到固体成分为41.6重量％的定影助剂聚合物乳液。该聚合物乳液的平均粒径为100nm。
实施例1(黑色水性油墨1的制造)
将制造例1中得到的含黑颜料聚合物颗粒的水分散体(固体成分22.0质量％)508.9份、制造例5中得到的定影助剂聚合物乳液(固体成分41.6重量％)21.8份、丙二醇363.0份、二乙二醇单异丁基醚(iBDG)11.0份、有机硅系表面活性剂(信越化学工业株式会社制造，KF-6011，25℃时的运动粘度：130mm2/s，HLB：12)1.1份、炔二醇系表面活性剂(日信化学工业株式会社制造，SURFYNOL 440，(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷(3.5摩尔)加成物，有效成分100％)5.5份、离子交换水188.8份进行混合。使用过滤器“一次性针头过滤器(Minisart syringe filter)”(赛多利斯公司制造，孔径：5.0μm，材质：醋酸纤维素)过滤得到的混合液，得到黑色水性油墨1。总配合量为1100.0份。
实施例2～5、比较例1～6(各色水性油墨2～11的制造)
利用与实施例1相同的方法，按照表2所记载的组成得到各色水性油墨2～11。在各色水性油墨中，总配合量为1100.0份。
<水性油墨的评价>
使用实施例1～5中得到的水性油墨1～5和比较例1～6中得到的水性油墨6～11，利用以下的喷射记录方式制造印刷物。
针对得到的印刷物，按照以下的方法和标准，进行点真圆性评价、实地填充性的评价、耐刮擦性的评价。将结果示于表2。
<利用喷墨记录方式制造印刷物>
作为记录介质，准备电晕放电处理PET(FUTAMURA化学株式会社制造，太阁聚酯膜FE2001，记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的该记录介质的吸水量为0g/m2)。
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，向装备有喷墨头(Kyocera株式会社制造，“KJ4B-HD06MHG-STDV”，压电式)的一道法(one-pass)方式的印刷评价装置(株式会社TRITEK制造)中填充水性油墨1～11。
设定头施加电压26V、驱动频率10kHz、喷出液适量3pL、头温度32℃、头分辨率600dpi、喷出前冲洗次数200发、负压-4.0kPa，按照使记录介质的长度方向和传输方向相同的朝向，将记录介质固定于印刷评价装置。
印刷评价装置具备向记录介质喷出水性油墨的喷墨头、以及从与该头相对的该记录介质的面背面侧的面对该记录介质进行加热的下方加热器。下方加热器与记录介质的距离设置为0.25mm，喷墨头与记录介质之间的距离设置为1.0mm，将下方加热器的表面温度设置为55℃(记录介质的温度为50℃)。在记录介质的传输台上固定A4尺寸的膜加热器(株式会社河合电器制作所制造)，从而能够加热记录介质。记录介质的传输速度设为25m/min。
向上述印刷评价装置传送印刷命令，使用水性油墨1～11分别印刷Duty100％的实地图像和能够确认点形状的Duty10％的图像。然后，利用60℃的温风干燥机干燥5分钟，得到印刷物。
<印刷物的点真圆性的评价方法>
放大能够确认点形状的Duty10％的图像部分进行观察，通过目测判断真圆性崩坏的点，计测真圆性崩坏的点的数量，计算其相对于总点数的比例。算出多处测定的平均值，通过该平均值来比较点真圆性的程度，并按照以下的标准进行评价。
(评价标准)
A：平均值低于10％，几乎不能确认真圆性低的点。
B：平均值为10％以上且低于50％，虽然确认到点的真圆性降低，但不是成为实际使用方面存在问题的水平。
C：平均值为50％以上，点的真圆性降低显著，实际使用方面存在问题。
<印刷物的实地填充性的评价>
放大Duty100％的实地图像部分进行观察，通过目测确认填充不足、浓淡不均匀，按照以下的标准进行评价。
(评价标准)
A：在实地印刷部分未见填充不足、浓淡的不均匀。
B：在实地印刷部分的低于5％面积上可见填充不足、浓淡不均匀，但实际使用方面没有问题。
C：在实地印刷部分的5％以上且低于10％的面积上可见不均匀，但实际使用方面没有问题。
D：在实地印刷部分的10％以上的面积上可见不均匀，实际使用方面存在问题。
<印刷物的耐刮擦性的评价>
向Duty100％的实地图像部分表面上施加1g负荷，往复1次摩擦印刷面，试验中目测观察印刷面的变化，按照以下的标准进行评价。
(评价标准)
A：目测中完全不能确认到变化。
B：试验部的不足5％可见色调变化或油墨剥离，但实际使用方面没有问题。
C：试验部的5％以上且不足10％可见色调的变化或油墨剥离，但实际使用方面没有问题。
D：试验部的10％以上可见色调的变化或油墨剥离，实际使用方面存在问题。
[表2]
Figure BDA0002538936780000331
*1：以水性有机溶剂的含量(质量％)加权而得到的加权平均值。
表2中，由实施例2与比较例1的对比、实施例3与比较例2的对比、实施例4与比较例3的对比、实施例5与比较例4的对比可知，与比较例的水性油墨相比，实施例的水性油墨的印刷物的点真圆性不会降低，实地填充性不会变差，能够得到耐刮擦性优异的图像。
另外，由比较例5可知，若水的含量超过65质量％，则点真圆性变差。而且，比较例6的水性油墨含有5质量％的甘油(沸点290℃)，如比较例6所示那样，在含有超过4质量％的沸点超过250℃的水溶性有机溶剂的油墨中，以25m/min的传输速度进行高速印刷时，不能得到实地填充性和耐刮擦性优异的图像。
产业上的可利用性
根据本发明的水性油墨和记录方法，能够形成真圆形的油墨点，即使对于低吸液性记录介质，实地填充性也优异，能够得到图像品质、耐刮擦性优异的记录物。

Claims (18)

1.一种水性油墨，其特征在于：
所述水性油墨含有颜料(A)、水溶性有机溶剂(C)、表面活性剂(D)和水，水的含量为40质量％以上65质量％以下，水溶性有机溶剂(C)的沸点为230℃以下，在油墨中，沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的含量为4质量％以下，
表面活性剂(D)包含有机硅系表面活性剂(d-1)和炔二醇系表面活性剂(d-2)，并且满足下述条件1和2，
条件1：[成分(d-1)的含量/成分(C)的含量]×100＝0.15～4；
条件2：[成分(d-2)的含量/成分(C)的含量]×100＝0.35～1.65。
2.如权利要求1所述的水性油墨，其特征在于：
水溶性有机溶剂(C)包含选自多元醇(c-1)和二醇醚(c-2)中的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：
水溶性有机溶剂(C)的含量为15质量％以上48质量％以下。
4.如权利要求2或3所述的水性油墨，其特征在于：
二醇醚(c-2)的含量为0.2质量％以上15质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
有机硅系表面活性剂(d-1)的含量为0.01质量％以上3质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
炔二醇系表面活性剂(d-2)的含量为0.03质量％以上2质量％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
水的含量和水溶性有机溶剂(C)的含量满足下述条件3：
条件3：[水的含量/成分(C)的含量]×100＝120～220。
8.如权利要求1～7中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
所述水性油墨还含有乙烯基系聚合物。
9.如权利要求8所述的水性油墨，其特征在于：
乙烯基系聚合物的重均分子量为1万以上250万以下。
10.如权利要求8或9所述的水性油墨，其特征在于：
颜料为含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的形态，该水不溶性聚合物为具有来自离子性单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元的乙烯基系聚合物，水不溶性聚合物中的来自离子性单体的结构单元的含量为3质量％以上40质量％以下。
11.如权利要求10所述的水性油墨，其特征在于：
水不溶性聚合物为具有阴离子性基团的阴离子性水不溶性聚合物，并且利用分子中具有2个以上的环氧基的化合物交联而成。
12.如权利要求11所述的水性油墨，其特征在于：
分子中具有2个以上的环氧基的化合物为三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
13.如权利要求1～12中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
20℃时的静态表面张力为22mN/m以上45mN/m以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
32℃时的粘度为2mPa·s以上12mPa·s以下。
15.如权利要求1～14中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
所述水性油墨用于喷墨记录。
16.一种记录方法，其特征在于：
使用权利要求1～15中任一项所述的水性油墨在低吸液性记录介质上进行记录。
17.如权利要求16所述的记录方法，其特征在于：
低吸液性记录介质为经电晕放电处理的聚酯膜或经电晕放电处理的拉伸聚丙烯膜。
18.权利要求1～15中任一项所述的水性油墨在喷墨记录中的用途。
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