JP2017031012A - 炭素被覆された酸化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
よりサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池の負極に適用可能であることに加えて各種分野の素材として利用可能な炭素被覆した酸化ケイ素材料の製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明の炭素被覆された酸化ケイ素の製造方法は、酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素成分及び酸化ケイ素へ変換可能なケイ素成分のいずれか一つ以上と炭素へ変換可能な有機物が、分散又は溶解した前駆体液をエレクトロスプレーデポジション法で粉末化する工程と、前記工程の生成物を非酸素雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

この発明は、炭素被覆された酸化ケイ素の製造方法、特にエレクトロスプレーデポジション法を用いた炭素被覆された酸化ケイ素の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の高容量化を目的として負極材料に酸化珪素を用いる方法が特許文献１に開示されている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法が特許文献２に、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法が特許文献３に開示されている。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が可能な炭素被覆された酸化ケイ素材料が望まれていた。

特許第２９９７７４１号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２００２−４２８０６号公報

本発明の課題は、上記事情に鑑みなされたもので、よりサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池の負極に適用可能であることに加えて各種分野の素材として利用可能な炭素被覆した酸化ケイ素材料の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
炭素被覆された酸化ケイ素の製造方法であって、酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素成分及び酸化ケイ素へ変換可能なケイ素成分のいずれか一つ以上と炭素へ変換可能な有機物が、分散又は溶解した前駆体液をエレクトロスプレーデポジション法で粉末化する工程と、前記工程の生成物を非酸素雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする炭素被覆された酸化ケイ素の製造方法。

本発明に係る製造方法によれば、酸化ケイ素に均質に炭素被覆された材料を作製することができる。この様な炭素被覆された酸化ケイ素は、リチウムイオン二次電池の負極に適用可能である他、エレクトロニクスあるいはオプトエレクトロニクスの分野、触媒の分野、エネルギー関連の分野における応用が期待される新しい産業上有用な素材の製造方法である。

エレクトロスプレーデポジション法による酸化ケイ素粒子又は膜状物形成のイメージ図。 実施例１で得られた酸化ケイ素粒子の電子微鏡写真（１０００倍）。 実施例１で得られた酸化ケイ素粒子の電子微鏡写真（１００００倍）。 実施例１で得られた酸化ケイ素のラマンスペクトル。

本発明の炭素被覆された酸化ケイ素は、酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素成分及び酸化ケイ素へ変換可能なケイ素成分のいずれか一つ以上と炭素へ変換可能な有機物が、分散又は溶解した前駆体液をエレクトロスプレーデポジション法で粉末化する工程と、前記工程の生成物を非酸素雰囲気中で加熱する工程を含む方法により製造される。

前記の酸化ケイ素粒子としては、酸化ケイ素微粒子を用いるのが好ましい。
前記の酸化ケイ素成分としては、シリカガラス、クリストバライト、石英、不定比酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：０．８≦ｘ≦１．５）などが用いられる。
前記の酸化ケイ素へ変換可能なケイ素成分としては、加熱処理により酸化ケイ素に変換可能なものであれば特に限定されない。具体的には、ケイ素、ポリシラン、ポリシリンなどが用いられる。

本発明の炭素へ変換可能な有機物としては、加熱処理により炭素化するモノであれば特に限定されない。２５０℃から７００℃の温度で炭素化する有機化合物が好ましい。
前記の炭素へ変換可能な有機物としては、有機ポリマーとして、ビニル系ポリマーが用いられる。ビニル系ポリマーとしては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＩＢ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ＰＥＦＥ、ＰＶＡｃ、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＶＦ、ＰＡＮ、ＰＭＡＮ、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＥ、ＰＭＡ、ＰＳやこれらのコポリマーが用いられる。セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどセルロース関連化合物、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、メラニン樹脂等のフェノール樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどが用いられる。
グルコース、キシロース、スクロースなどに代表される単糖類、ラクトース、マントースなどに代表される二糖類、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖などに代表されるオリゴ糖などが用いられる。

エレクトロスプレーデポジションでは、前記の酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素成分及び酸化ケイ素へ変換可能なケイ素成分のいずれか一つ以上と炭素へ変換可能な有機物を分散又は溶解して前駆体液とするための溶媒として、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α−モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−α−アセテートなどのグリコール誘導体、アセトン、ＭＥＫなどのケトン類、エチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、α-アセトラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、β-ラクタム、γ-ラクタム、δ-ラクタムなどのアミド類などがあり、前記の酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素成分及び酸化ケイ素へ変換可能なケイ素成分のいずれか一つ以上と炭素へ変換可能な有機物が可溶もしくは分散可能であり、バインダーとなるポリマーが可溶であり、電場印加により誘電分極が起こりうる溶剤であれば特に限定されない。

エレクトロスプレーデポジション法では、前記の溶剤に加え、アルカンのような非極性溶媒も用いられる。前記の酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素成分及び酸化ケイ素へ変換可能なケイ素成分のいずれか一つ以上と炭素へ変換可能な有機物が可溶もしくは分散可能であり、バインダーとなるポリマーが可溶であれば特に限定されない。

本発明に用いるエレクトロスプレーデポジション法は、粘性を有する液を高電圧が印加されたシリンジ針とコレクタ（対極）間に射出させることによって溶液中の固形物成分からなる粉末又は膜成物をコレクタ上に得る工程である（図１）。

本発明のエレクトロスプレーデポジション法による炭素被覆された酸化ケイ素粉末又は炭素被覆された膜状物の製造方法は、最初に、前記前駆体液を噴霧する工程を有する。

前記噴霧工程では、前記の酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素成分及び酸化ケイ素へ変換可能なケイ素成分のいずれか一つ以上と炭素へ変換可能な有機物を含む粉末又は膜状物が得られる。そのためには、前記の酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素成分及び酸化ケイ素へ変換可能なケイ素成分のいずれか一つ以上と炭素へ変換可能な有機物が共存した混合液（前駆体液）を作ることが必要である。

前駆体液の前記の酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素成分及び酸化ケイ素へ変換可能なケイ素成分のいずれか一つ以上と炭素へ変換可能な有機物の濃度は、エレクトロスプレーデポジション条件を考慮すると、２から５０重量％程度であることが望ましい。好ましくは５から３０重量％となる。

前駆体液の酸化ケイ素微粒子及び酸化ケイ素成分及び酸化ケイ素へ変換可能なケイ素成分のいずれか一つ以上と炭素へ変換可能な有機物の含有比率は、最終的生成物中の炭素量が酸化ケイ素に対して１から５０重量パーセント内に収まるような組成となるように混合する。

前駆体液中のケイ素成分として、ケイ素微粒子及び／又は酸化ケイ素粒子を用いる場合は、前記粒子が平均粒径１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径１０μｍ以下の粒子を原料とすることにより、エレクトロスプレーデポジション法による粉末又は膜成物を確実に形成することができる。

吐出特性を改善するために曳糸性を有するバインダー成分を添加する事も可能であり、特に限定されないが、好ましくは非酸素雰囲気下での加熱処理により残炭可能なものが用いられる。ビニル系ポリマーが用いられる。ビニル系ポリマーとしては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＩＢ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ＰＥＦＥ、ＰＶＡｃ、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＶＦ、ＰＡＮ、ＰＭＡＮ、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＥ、ＰＭＡ、ＰＳやこれらのコポリマーが用いられる。

前記工程で得られ酸化ケイ素へ変換可能な成分、及び炭素へ変換可能な有機物を含む粉末又は膜状物は、非酸素雰囲気中で加熱する工程により目的とする炭素被覆された酸化ケイ素を形成する。非酸素雰囲気中で加熱する工程は、構成するケイ素及び／又は酸化ケイ素の過剰の酸化抑制やや適切な炭素被覆膜の形成を促進するため、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの非酸素雰囲気中で加熱処理を行う。必要に応じ水素などの還元性ガスを導入することも可能である。

加熱温度は、バインダー成分が除去できる２５０℃から７００℃の温度で処理する事が好ましい。７００℃を超える温度で処理すると粉末又は膜状物を構成する酸化ケイ素粒子の焼結が進行し、目的の形態を維持する事が出来ない。より好ましくは、３５０℃から６００℃である。２５０℃より低いと炭素へ変換可能な有機物の炭素化が十分に進行しない。
この加熱する工程で、エレクトロスプレーデポジション工程で用いた炭素へ変換可能な有機物が残留炭素成分として酸化ケイ素表面に被覆された目的物が形成される。

〔実施例１〕
バインダー成分とするポリビニルアルコール（ＰＶＡ１．５ｇ）を蒸留水６．０ｇに添加し、濃度２０ｗｔ％ＰＶＡ水溶液を調製した。そこへ、酸化ケイ素粒子（大阪チタニウムテクノロジーズ社製ＳｉＯを粉砕後に５８０メッシュ篩で分級）０．３７５ｇ（ＰＶＡの２５％）と蒸留水３．８４ｇを添加して超音波分散し、濃度１６ｗｔ％に調製した。
この分散液をエレクトロスプレーデポジション用酸化ケイ素前駆体液とし、厚み２０μｍのアルミ箔をコレクタとしてエレクトロスプレーデポジションを行った。
エレクトロスプレーデポジションの条件は、電界強度１．５ｋＶ／ｃｍ，吐出速度０．０１５ｍｌ／ｍｉｎ，塗布時間６０ｍｉｎとした。
電子顕微鏡観察より（図２、図３）、得られた酸化ケイ素は、０．２から３μｍのケイ素粒子より構成され、不均質な付着物は確認されなかった。一方、ラマンスペクトル（図４）より炭素成分の存在、炭素分析（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｆｌａｓｈ２０００）より１２．１％の炭素の存在が確認された。また、得られた粉末は、圧粉法により導電性の発現を確認した。出発原料である酸化ケイ素粒子に導電性がないことやこれらの結果を併せて考えると、炭素が均質に被覆されたことが示された。

〔実施例２〕
１L三口フラスコをアルゴンで真空置換した。そこへ、四塩化ケイ素（４３．６ｍｍｏｌ，７．４ｇ）、乾燥トルエン２００ｍｌを入れ、撹拌しながら臭化テトラブチルアンモニウム（３２．２ｍｍｏｌ，１７．６ｇ）を添加した。さらに激しく撹拌しながら、水素化リチウムアルミニウムのテトラヒドロフラン１モル溶液（６５．３ｍｍｏｌ，６３．５ｍｌ）を少しずつ滴下した。
室温で３時間撹拌後、メタノール４０ｍｌを加えて反応を停止した。
引き続き、反応液に塩化白金酸のイソプロパノール０．０５モル溶液４０ｍｌ（塩化白金酸１．０４ｇをイソプロパノール４０ｍｌに溶解して調製）を添加し、アリルアミン（９５．９ｍｍｏｌ，５．５ｇ）を添加した。
反応液を８０℃で６時間撹拌後、室温に戻して溶媒留去した。
残渣に蒸留水３００ｍｌを添加し超音波分散後、有機相を分液して除去した。
水相を濃縮し、蒸留水１００ｍｌで３回とアセトンおよびトルエンで洗浄した。
８０℃で真空乾燥して、固形物（有機化合物で被覆されたケイ素微粒子）１０．１ｇを得た。
得られた固形物（有機化合物で被覆されたケイ素微粒子）を用い実施例１と同様の方法で酸化ケイ素粉末を作成した。得られた酸化ケイ素粉末又は膜状物は、平均粒径１０ｎｍの粒子より構成されていた。ラマンスペクトルより、得られた酸化ケイ素と炭素成分より構成されていることが確認された。実施例１と同様に導電性の発現を確認した。

本発明の炭素被覆された酸化ケイ素粉末又は膜状物の製造方法により製造された材料は、様々な用途に使用することが可能である。例えば、非常に大きな比表面積を利用して、センサー、吸着剤、フィルター充填剤および構成材、触媒（触媒担持・担体）、単体および他の金属との混合・複合体によるガスや液体を検知する検知用センサー等に使用できる。また、太陽電池などの光電変換デバイス用部材、リチウムイオン二次電池などの蓄電池用部材などとして利用可能である。

Claims (1)

1. 炭素被覆された酸化ケイ素の製造方法であって、酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素成分及び酸化ケイ素へ変換可能なケイ素成分のいずれか一つ以上と炭素へ変換可能な有機物が、分散又は溶解した前駆体液をエレクトロスプレーデポジション法で粉末化する工程と、前記工程の生成物を非酸素雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする炭素被覆された酸化ケイ素の製造方法。