JP2015210956A - 正極材料、ペースト及びナトリウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、電子伝導性を高めるために、有機物の熱分解により、正極活物質の粒子の表面を炭素質材料で均一に被覆し、この正極活物質の電流密度を向上させた正極材料が知られている(例えば、特許文献3参照)。
この正極活物質は、従来の単斜晶構造やナシコン型構造のナトリウム硫酸塩化合物と異なり、正極材料として用いた場合、3.6V vs.Na以上で放電反応を起こす上に、Na、Fe、S、O等の資源量が豊富な元素から構成される低コスト材料であるので、ナトリウムイオン電池用正極活物質として非常に有望な材料として期待されている。
また、従来、有機物の熱分解により、正極活物質の粒子の表面を炭素質材料で均一に被覆しているが、ナトリウム硫酸塩化合物を含む正極活物質は熱安定性が低いため、低温プロセスにより炭素質材料を被覆する必要がある。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の正極材料は、構造内の2つのMO6が稜共有して二量体を形成したM2O10二量体結晶構造を有するNaxMy(SO4)y(但し、MはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Agの群から選択される1種または2種以上、1.6≦x≦2.4、1.6≦y≦2.4、2.4≦z≦3.6)で表されるナトリウム硫酸塩化合物を含有してなる正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面を被覆する炭素質被膜とからなる炭素質電極活物質複合粒子を含むことを特徴とする。
また、NaxMy(SO4)yは、Na2M2(SO4)3であることが好ましく、Na2Fe2(SO4)3であることがより好ましい。
ここで、炭素質とは、炭素単体または炭素を主成分とする炭素材料のことである。
また、「正極活物質粒子の表面が炭素質被膜で被覆されている」とは、正極活物質粒子の表面を炭素質からなる被膜(炭素質被膜)にて覆っている状態の他、正極活物質粒子の表面に炭素単体からなる粒子または炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子が複数個付着または結合している状態、正極活物質粒子の表面に炭素単体からなる粒子または炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子が複数個凝集してなる凝集体が複数個付着または結合している状態、のいずれか1種以上の状態を有するということである。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の一次粒子の平均粒子径は、0.05μm以上かつ20μm以下が好ましい理由は、炭素質電極活物質複合粒子の一次粒子の平均粒子径が0.05μm未満では、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減するばかりでなく、炭素被覆が困難となり、十分な被覆率の一次粒子を得ることができず、電解液への遷移金属イオン溶出の抑制効果が十分に得られないからである。一方、炭素質電極活物質複合粒子の一次粒子の平均粒子径が20μmを超えると、炭素質電極活物質複合粒子内でのナトリウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって、内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくないばかりか、本実施形態のペーストを用いて塗膜を形成した場合に、塗膜にダマ状やブツ状の異物やスジ状の凹みが発生し、均一な厚さの塗膜を得られないからである。
炭素質電極活物質複合粒子を、炭素質被膜で被覆された正極活物質粒子の一次粒子を複数個凝集した凝集粒子とした場合、この凝集粒子の平均凝集粒子径は、0.5μm以上かつ100μm以下が好ましく、より好ましくは1μm以上かつ20μm以下である。
本実施形態における正極活物質粒子では、ナトリウムイオン電池の正極材料として用いる際にナトリウムイオンの脱挿入に関わる反応を正極活物質粒子の表面全体で均一に行うために、その表面の60%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上が炭素質被膜にて被覆されていることが好ましい。
ここで、正極活物質粒子の表面における炭素質被膜の被覆率を60%以上とした理由は、被覆率が60%未満では、正極活物質粒子の表面が露出して水分が吸着し易くなり、この吸着した水分により生成するフッ化水素酸により電池構成部材が劣化し、また、充放電による水の分解によりガス発生が発生して電池内の内圧が増大し、電池が破壊するおそれがあるので好ましくないからである。
本実施形態において、正極活物質粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡(TEM)を用いて得られる正極活物質粒子断面の粒子表面長さに対して、炭素質被膜で覆われている表面長さの割合を測定し、50個の粒子に対して同様に測定して平均した値とする。
そこで、この炭素質中の酸素含有率は、5.0質量%以下が好ましく、より好ましくは3.0質量%以下である。
また、炭素質中の酸素含有率が5.0質量%を超えると、炭素質中の酸素含有官能基に吸着する水分量が増大し、ナトリウムイオン電池とした際に残存する水分により電解質であるNaPF6が分解し、この分解により生成するフッ化水素酸が電池構成部材を劣化させる虞が生じるので好ましくないからである。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、炭素質被膜の厚みが0.1nm未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなり、その結果、導電性が低下し、正極材料としての導電性を確保することができなくなるからである。一方、炭素質被膜の厚みが20nmを超えると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下するからである。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積を0.1m2/g以上かつ30m2/g以下と限定した理由は、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が0.1m2/g未満では、炭素質電極活物質複合粒子内でのナトリウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。一方、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が30m2/gを超えると、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減するので好ましくない。
内部抵抗の評価方法としては、例えば、電流休止法等が用いられる。この電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電荷移動抵抗、ナトリウムイオン移動抵抗、正負電極におけるナトリウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、ナトリウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗およびナトリウムイオンのSEI(Solid Electrolyte Interface)移動抵抗の総和として測定される。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の含水率を5質量%以下とした理由は、含水率が5質量%を超えると、この炭素質電極活物質複合粒子を用いてナトリウムイオン電池としたときに、残存する水分により電解質であるNaPF6が分解し、これにより生成するフッ化水素酸が電池構成部材を劣化させるので好ましくないからである。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率を0.3質量%以上かつ8.0質量%以下とした理由は、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率が0.3質量%未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくない。一方、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率が8.0質量%を超えると、炭素中をナトリウムイオンが移動する距離が増加し、ナトリウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際にナトリウムイオンの拡散速度の遅い炭素質被膜中を移動する距離が長くなり、よって、高速充放電レートにおける電圧低下が無視できなくなるので好ましくないからである。
本実施形態の電極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、500℃以下の低温プロセスによって、NaxMy(SO4)y粒子(一次粒子)の表面を炭素質被膜で被覆する工程を有する方法が挙げられる。
PVD及びスパッタリングで用いられる炭素源としては、例えば、黒鉛やグラファイトのターゲット材が挙げられる。
ビーズミルや遊星ミルを用いる方法及びハオブリダイゼーション法で用いられる炭素源としては、例えば、アセチレンブラック、導電ファーネス、ケッチェンブラック、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素粉末が挙げられる。
NaxMy(SO4)y粒子と炭素源の混合物を加熱して、炭化させる方法で用いられる炭素源としては、例えば、グルコース、ラクトースやスクロースなどの糖類、グリセリンやエチレングリコールなどの有機溶剤、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等のポリマー、ビニルピロリドン、ビニルアルコール等のモノマー、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素粉末等が挙げられる。
本実施形態のペーストは、本実施形態の正極材料と、導電助剤と、結着剤と、を含有してなることを特徴とする。
上記の範囲で正極材料が含有されることにより、電池特性に優れた正極を得ることができる。
ここで、導電助剤の含有量を上記の範囲とした理由は、導電助剤の含有量が0.5質量%未満では、本実施形態のペーストを用いて正極を形成した場合に、電子伝導性が十分ではなく、電池容量や充放電レートが低下するので好ましくないからである。一方、導電助剤の含有量が15質量%を超えると、正極中に占める正極材料が相対的に減少し、単位体積あたりのナトリウムイオン電池の電池容量が低下するので好ましくないからである。
ここで、結着剤の含有量を上記の範囲とした理由は、結着剤の含有量が0.5質量%未満では、本実施形態のペーストを用いて塗膜を形成した場合に、塗膜と集電体の結着性が十分ではなく、正極の圧延形成時等において塗膜の割れや脱落が生じる場合があり好ましくないからである。
また、電池の充放電過程において塗膜が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下する場合があるため好ましくないからである。
一方、結着剤の含有量が10質量%を超えると、正極材料の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下する場合があるため好ましくないからである。
本実施形態の電極板は、本実施形態のペーストを用いて集電体の一主面に正極が形成されてなることを特徴とする。この電極板は、ナトリウムイオン電池の正極に用いられるものである。
例えば、本実施形態のペーストを、集電体の一方の面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、集電体の一方の面に正極が形成された電極板を得ることができる。
本実施形態のナトリウムイオン電池は、本実施形態の電極板を備えてなることを特徴とする。
負極としては、例えば、金属Na、炭素材料、Na合金、Li4Ti5O12、Na4Ti5O12、Na2Ti3O7、スズ系合金、ケイ素化合物等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いても良い。
セパレーターとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
(正極材料の作製)
非特許文献3(https://ecs.confex.com/ecs/imlb2014/webprogram/Paper34514.html)に記載されている方法により、平均一次粒径が5.84μmのNa2Fe2(SO4)3を作製した。
原料となるNa2SO4と、FeSO4(無水)とを、直径5mmのジルコニアビーズとともにポットに入れ、ボールミル装置を用いて回転数300rpmで1時間混合した。このようにして得られた混合粉末をアルミナボードに入れ、管状加熱炉を用い、350℃にて12時間、アルゴン(Ar)気流中で加熱することにより、所望のNa2Fe2(SO4)3を得た。
このNa2Fe2(SO4)3の表面に、プラズマCVD法により、平均厚さ2.1nmの炭素質被膜を形成し、Na2Fe2(SO4)3粒子と、Na2Fe2(SO4)3粒子の表面を被覆する炭素質被膜とからなる炭素質電極活物質複合粒子を含む実施例1の正極材料を得た。この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、93%であった。
得られた正極材料において、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、0.71質量%であった。
実施例1の正極材料におけるNa2Fe2(SO4)3の平均一次粒径、炭素質被膜の平均厚さ、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表1および表2に示す。
上記の正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)とを、質量比が85:10:5となるように混合し、さらに溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を加えて流動性を付与し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを厚み15μmのアルミニウム(Al)箔上に塗布し、乾燥した。その後、600kgf/cm2の圧力にて加圧し、実施例1のナトリウムイオン電池の正極を作製した。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1(質量比)にて混合し、さらに1MのNaPF6溶液を加えて、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例1のナトリウムイオン電池を作製した。
上記のナトリウムイオン電池の充放電特性の評価を行った。
ここでは、上記のナトリウムイオン電池について、60℃にて、1C電流値で充電電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて電流値が0.01Cとなった時点で充電を終了した。その後、放電電流1Cでの放電を行い、電池電圧が2.5Vとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定し、初回放電容量とした。
また、同様の条件にて充放電を繰り返し、50サイクル目の放電容量を測定して、初回放電容量に対する容量維持率を算出した。評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にして、平均一次粒径が7.63μmのNa2Fe2(SO4)3を作製した。
このNa2Fe2(SO4)3の表面に、熱CVD法により、平均厚さ5.9nmの炭素質被膜を形成し、炭素質電極活物質複合粒子を含む実施例2の正極材料を得た。この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、85%であった。
得られた正極材料において、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、1.34質量%であった。
実施例2の正極材料におけるNa2Fe2(SO4)3の平均一次粒径、炭素質被膜の平均厚さ、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表1および表2に示す。
また、実施例1と同様にして、実施例2の正極材料を用いて、ナトリウムイオン電池を作製し、そのナトリウムイオン電池の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にして、平均一次粒径が12.73μmのNa2Fe2(SO4)3を作製した。
このNa2Fe2(SO4)3の表面に、スパッタリング法により、平均厚さ7.1nmの炭素質被膜を形成し、炭素質電極活物質複合粒子を含む実施例3の正極材料を得た。この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、96%であった。
得られた正極材料において、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、2.98質量%であった。
実施例3の正極材料におけるNa2Fe2(SO4)3の平均一次粒径、炭素質被膜の平均厚さ、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表1および表2に示す。
また、実施例1と同様にして、実施例3の正極材料を用いて、ナトリウムイオン電池を作製し、そのナトリウムイオン電池の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にして、平均一次粒径が18.76μmのNa2Fe2(SO4)3を作製した。
次いで、Na2Fe2(SO4)3粒子と、炭素源としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末とを、質量比で96.5:3.5となるように混合した。
次いで、この混合物を、遊星ボールミル装置により、2時間処理し、正極材料の前駆体を得た。
次いで、この前駆体を、アルゴン(Ar)気流中、450℃にて12時間熱処理することにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム粉末を炭化し、Na2Fe2(SO4)3の表面に、平均厚さ12.6nmの炭素質被膜を形成し、炭素質電極活物質複合粒子を含む実施例4の正極材料を得た。この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、76%であった。
得られた正極材料において、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、4.33質量%であった。
実施例4の正極材料におけるNa2Fe2(SO4)3の平均一次粒径、炭素質被膜の平均厚さ、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表1および表2に示す。
また、実施例1と同様にして、実施例4の正極材料を用いて、ナトリウムイオン電池を作製し、そのナトリウムイオン電池の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にして、平均一次粒径が14.92μmのNa2Fe2(SO4)3を作製した。
次いで、Na2Fe2(SO4)3粒子と、炭素源としてのアセチレンブラック粉末とを、質量比で96.5:3.5となるように混合した。
次いで、この混合物を、遊星ボールミル装置により、2時間処理し、正極材料の前駆体を得た。
次いで、この前駆体を、アルゴン(Ar)気流中、450℃にて12時間熱処理することにより、Na2Fe2(SO4)3の表面に、平均厚さ8.7nmの炭素質被膜を形成し、炭素質電極活物質複合粒子を含む実施例5の正極材料を得た。この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、64%であった。
得られた正極材料において、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、2.26質量%であった。
実施例5の正極材料におけるNa2Fe2(SO4)3の平均一次粒径、炭素質被膜の平均厚さ、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表1および表2に示す。
また、実施例1と同様にして、実施例5の正極材料を用いて、ナトリウムイオン電池を作製し、そのナトリウムイオン電池の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にして、平均一次粒径が9.96μmのNa2Fe2(SO4)3を作製した。
次いで、Na2Fe2(SO4)3粒子と、炭素源としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末およびアセチレンブラック粉末とを、質量比で96:2.5:1.5となるように混合した。
次いで、この混合物を、遊星ボールミル装置により、2時間処理し、正極材料の前駆体を得た。
次いで、この前駆体を、アルゴン(Ar)気流中、450℃にて12時間熱処理することにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム粉末を炭化し、Na2Fe2(SO4)3の表面に、平均厚さ16.3nmの炭素質被膜を形成し、炭素質電極活物質複合粒子を含む実施例6の正極材料を得た。この炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は、87%であった。
得られた正極材料において、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率は、7.12質量%であった。
実施例6の正極材料におけるNa2Fe2(SO4)3の平均一次粒径、炭素質被膜の平均厚さ、炭素質電極活物質複合粒子の表面における炭素質被膜の被覆率、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表1および表2に示す。
また、実施例1と同様にして、実施例6の正極材料を用いて、ナトリウムイオン電池を作製し、そのナトリウムイオン電池の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にして得られた、平均一次粒径が5.84μmのNa2Fe2(SO4)3粒子の表面を、炭素質被膜で被覆することなく、そのまま用いて、実施例1と同様にして、ナトリウムイオン電池を作製し、そのナトリウムイオン電池の評価を行った。評価結果を表2に示す。
また、比較例1の正極材料におけるNa2Fe2(SO4)3の平均一次粒径、炭素質電極活物質複合粒子の炭素の含有率等を表1および表2に示す。
実施例1と同様にして、平均一次粒径が5.99μmのNa2Fe2(SO4)3を作製した。
次いで、Na2Fe2(SO4)3粒子と、炭素源としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末とを、質量比で96.5:3.5となるように混合した。
次いで、この混合物を、遊星ボールミル装置により、2時間処理し、正極材料の前駆体を得た。
次いで、この前駆体を、アルゴン(Ar)気流中、550℃にて12時間熱処理した。
すると、結晶構造がNa2Fe2(SO4)3から変わってしまい、所望の正極材料が得られなかった。
Claims (6)
- 構造内の2つのMO6が稜共有して二量体を形成したM2O10二量体結晶構造を有するNaxMy(SO4)y(但し、MはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Agの群から選択される1種または2種以上、1.6≦x≦2.4、1.6≦y≦2.4、2.4≦z≦3.6)で表されるナトリウム硫酸塩化合物を含有してなる正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面を被覆する炭素質被膜とからなる炭素質電極活物質複合粒子を含むことを特徴とする正極材料。
- 前記炭素質被膜が、500℃以下の低温プロセスによって形成されたことを特徴とする請求項1に記載の正極材料。
- 前記正極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率は、60%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の正極材料。
- 前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記炭素質被膜で被覆された前記正極活物質粒子の一次粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、かつ、前記一次粒子間に前記炭素質被膜を介在させてなることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の正極材料。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の正極材料と、導電助剤と、結着剤と、を含有してなることを特徴とするペースト。
- 請求項5に記載のペーストを用いて集電体の一主面に正極が形成されてなる電極板を備えてなることを特徴とするナトリウムイオン電池。
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