JP2013004284A

JP2013004284A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2013004284A
Application number: JP2011133555A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Matsuno; 真輔松野; Masaru Yamamoto; 大山本; Hideki Satake; 秀喜佐竹; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2013-01-07
Anticipated expiration: 2031-06-15
Also published as: CN103608961B; CN103608961A; EP2722923B1; US20140106225A1; EP2722923A4; WO2012172831A1; EP2722923A1; US9214669B2; JP5981101B2

Abstract

【課題】耐水性に優れた正極活物質を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】実施形態の非水電解質二次電池は、中心部にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４と、前記中心部の外側にＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する中間部と、前記中間部の外側にＬｉＦｅ_ａＰ_ｂＯ_ｃで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する表面部とで構成される正極活物質粒子を含有する正極と、チタン酸リチウムを含有する負極とを備え、前記中心部のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比は、前記ＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙの平均より大きく、前記正極活物質粒子の表面部のＬｉＦｅ_ａＰ_ｂＯ_ｃのａ／ｂの平均値は、前記ＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙの平均より小さく、前記中心部のＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙが表面部から中心部方向に向かって、連続的又は断続的に大きくなる領域が含まれることを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。

近年、Ｌｉイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。このような非水電解質二次電池は、環境問題の観点から、特に電気自動車やエンジンとモーターを併用するハイブリッド自動車などの大型用電源として期待されている。また自動車用途に限らず、電源としての非水電解質二次電池は非常に着目されている。
このようなこの非水電解質二次電池は、小型の携帯電話やノートパソコン等に用いられる非水電解質二次電池以上に、瞬間的に大電流を放出する特性が重要視される。

また正極として、資源的な観点、高い環境調和性の他、電気化学的な安定性、熱的安全性などの観点からオリビン型を持つリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）が注目されている。
リチウムチタン複合酸化物を負極に、リチウムリン酸鉄を正極に用いた電池では、従来のリチウムイオン二次電池よりも、はるかに安全、長寿命を有する革新的な二次電池となりうる。
ところが、リチウムリン酸鉄は水分と容易に反応し、正極活物質から鉄が溶出しやすいといった問題がある。また、負極として用いる粒子サイズの非常に細かいリチウムチタン複合酸化物には大量の結晶水が含まれていることを発明者らは確認した。つまり、このような正極・負極の組み合わせの場合、負極に含まれる大量の結晶水により、リチウムリン酸鉄は溶解し、容量劣化を招きやすく、本来の正極・負極のポテンシャルを十分に引き出すことができなかった。

このような水分等との反応を抑制するために、例えば水に不活性なＬｉ_３ＰＯ_４といった物質や、電子導電性をもたらすカーボンを被覆するといった手法は既に知られている。しかし例に挙げた物質等はそれ自身リチウムを吸蔵・放出することがないため、充放電容量に寄与しない。また、リチウムリン酸鉄が反応に寄与する平衡電極電位では、Ｌｉ_３ＰＯ_４やカーボン内においてリチウム拡散が固体内部で殆ど起こらない。従って、このような被覆はリチウムリン酸鉄への拡散阻害要因になるため、大電流を必要とする用途には不向きである。

特開２０００−６７９２５

そこで、実施形態にかかる発明は、耐水性に優れた正極活物質を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

実施形態の非水電解質二次電池は、中心部にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４と、前記中心部の外側にＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する中間部と、前記中間部の外側にＬｉＦｅ_ａＰ_ｂＯ_ｃで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する表面部とで構成される正極活物質粒子を含有する正極と、チタン酸リチウムを含有する負極とを備え、
前記中心部のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比は、前記ＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙの平均より大きく、前記正極活物質粒子の表面部のＬｉＦｅ_ａＰ_ｂＯ_ｃのａ／ｂの平均値は、前記ＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙの平均より小さく、前記中心部のＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙが表面部から中心部方向に向かって、連続的又は断続的に大きくなる領域が含まれることを特徴とする。

図１は、実施形態の非水電解質二次電池の部分断面図である。

発明者らは、正極活物質のリチウムリン酸鉄のＦｅのＰに対するモル濃度比が高くなるほどリチウムイオン拡散をスムーズに行うことが出来る反面、水の浸食を防ぐ効果が減少する傾向を見出した。ここでＦｅのＰに対するモル濃度比は、例えば、リチウムリン酸鉄がＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚの場合はｘ／ｙで表す。例えば正極活物質がすべてＬｉＦｅＰＯ_４の場合、ｘ／ｙ＝１として表される。

まず、正極活物質粒子について説明する。
実施形態の正極活物質は、中心部にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４を有するリチウムリン酸鉄と、前記中心部の外側にＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する中間部と、中間部の外側にＬｉＦｅ_ａＰ_ｂＯ_ｃで表すことのできるリチウムリン酸鉄とで構成される。そして、正極活物質の粒子中に、ＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙが表面部から中心方向に連続的又は断続的に大きくなる領域が前記正極活物質粒子中に含まれる。増加する領域が含まれることによって、リチウムの拡散を円滑に進めることができる。また、正極活物質の表面部のａ／ｂを小さくすることで、水の浸食を防ぐ形態となっており、この表面部がＬｉ_３ＰＯ_４等の被覆層ではないため、充放電に表面部が寄与することができる。

実施形態の正極活物質粒子は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で、Ｘ線による表面組成分析をすることができる。ＸＰＳ測定によって、正極活物質の各元素の結合状態及び各元素の組成割合を算出することができる。実施形態における各元素の組成割合、例えばＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚで表されるリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比であるｘ／ｙは、すべてＸＰＳで測定による。その他のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比も、すべてＸＰＳの測定による。

ＸＰＳの測定では、活物質粉末のみを測定することもできるが、電極にした状態でも測定できる。特に電極にした状態では、不活性雰囲気を保った状態にて、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）溶媒にて１時間洗浄後、室温にて溶媒を１０時間以上乾燥させる必要がある。その後、得られた電極を不活性雰囲気を維持したままＸＰＳチャンバー内に試料を導入し、測定する。特に電極や電池作製後では、大気中の水分等の影響を受けやすくなっている可能性があるため、測定直前まで不活性雰囲気を保つ必要がある。

正極活物質粒子の平均粒径は０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍである。

ここで正極活物質粒子の最表面又は表面部の任意の点をＰ１、Ｐ１と正極活物質粒子の中心を結ぶ線上の粒子深さ方向に対し、下記の条件を満たす点をＰ２とする。ＸＰＳ測定では表面から、エッチングを行うことで、粒子の深部の測定を行う。Ｐ１を最表面の点とすれば、Ｐ１の測定において、エッチングは行わない。このときＰ１とＰ２のリチウムリン酸鉄のＦｅ／Ｐ（Ｐに対するＦｅのモル濃度比）をＣ（Ｐ１）、Ｃ（Ｐ２）として表す。そして、Ｃ（Ｐ１）＜Ｃ（Ｐ２）を満たしていれば、「正極活物質の表面部から中心方向（中心部）にＰに対してＦｅ濃度が濃くなる形態」としてみなす。Ｐ２地点の判断は、Ｃ（Ｐ２）が０．９５以上１．０５以下の範囲になった地点、あるいは、表面から深さ方向に対して１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲にて濃度比率Ｃが０．８５以上で±０．０５／１００ｎｍの範囲以下内にての変化に留まったとき、変化が小さくなった最初の点をＰ２としてみなす。

Ｐ２とＰ１の深さ距離は、ＳｉＯ_２換算によるエッチング時間により算出される。このときＰ２とＰ１の間の中間部から任意に選んだ２点を表面部に近い順にＰ３、Ｐ４としたとき、同様にそれぞれのリチウムリン酸鉄のＦｅ／Ｐ（Ｐに対するＦｅのモル濃度比）をＣ（Ｐ１）、Ｃ（Ｐ２）、Ｃ（Ｐ３）、Ｃ（Ｐ４）とする。Ｃ（Ｐ１）＜Ｃ（Ｐ２）を満たし、かつＣ（Ｐ３）、Ｃ（Ｐ４）はＣ（Ｐ１）以上、Ｃ（Ｐ２）以下であれば、「中間部において、Ｐに対するＦｅ濃度が濃くなる形態」としてみなす。

さらに、Ｃ（Ｐ１）＜Ｃ（Ｐ３）＜Ｃ（Ｐ４）＜Ｃ（Ｐ２）の関係がＰ１からＰ２の間のＦｅ／Ｐが変化する範囲内のすべてで満たされるとき、これらは「中間部においてＰに対してＦｅ濃度が連続的に濃くなるように変化している形態」とみなす。一時的に深さ方向に対して濃度変化がない領域、つまりＣ（Ｐ１）＝Ｃ（Ｐ３）やＣ（Ｐ３）＝Ｃ（Ｐ４）といった領域、あるいは一時的に濃度が逆転している領域、つまりＣ（Ｐ３）＞Ｃ（Ｐ４）といった領域が含まれる場合、これらは「中間部においてＰに対してＦｅ濃度が断続的に濃くなるように変化している形態」とみなす。

Ｐに対してＦｅが連続的又は断続的に濃くなるように変化する領域の組成変化や領域の範囲は、上記Ｐ３とＰ４の位置をずらしてＸＰＳ測定によって中間部を詳細に調べることで知ることができる。

その連続的又は断続的に変化する領域の範囲は、耐水性の観点から、正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の０．１％以上深い点から始まることが好ましい。また、あまり深い点にまで連続的又は断続的に変化する領域が存在すると、Ｌｉイオンの拡散時間が長くなってしまうことから、レート特性や入力・出力特性に悪影響である。そこで、最表面から中心方向に粒子の直径の２０．０％以下深い点にまで連続的又は断続的に変化する領域に含まれることが好ましい。そこで、領域は、前記正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の０．１％以上２０％以下の範囲内に含まれることが好ましい。上記の０．５％〜１５％の範囲にこの連続的又は断続的に変化する領域が含まれることがより好ましい。

中間部の濃度変化領域が短い、あるいは、濃度変化が非常に急峻な場合、活物質のコア部分を取り囲むようにリチウム濃度の濃いあるいは薄い領域がシェルのように取り囲む構造をとりやすくなる（コア・シェル構造）。このようなリチウム濃度の濃い領域と薄い領域とが分離するような構造をとると、同じ充電深度でもリチウムの拡散速度が変わるため、結果として入出力特性が大きく異なる可能性がある。したがって電池を制御する上で取り扱いが難しいため好ましくない。

正極活物質粒子の中心部は、大部分又はすべてがオリビン型のＬｉＦｅＰＯ_４で、これ以外に、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のいずれかを含む場合がある。そして、中心部のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比は、中間部のＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙの平均より大きい。また、中心部のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比は０．９５以上１．０５以下であり、その領域内での濃度比の変化量は、中間部の領域内におけるＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙの変化量よりも小さい。

正極活物質粒子の表面部と中心部の縞の模様、格子間隔の違いをＴＥＭ観察して、結晶相の違いを確認することで、正極活物質の表面と中心部の化合物の違いを確認することができる。

正極活物質粒子の表面部とは、正極活物質の粒子の最表面から中心方向に向かって、その直径の０．１％未満までの領域を意味する。そして、表面部の領域内において、ＬｉＦｅ_ａＰ_ｂＯ_ｃのａ／ｂの変化量は、中間部の領域内におけるＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙの変化量よりも小さい。また、表面部のＬｉＦｅ_ａＰ_ｂＯ_ｃのａ／ｂの平均は、中間部のＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙの平均より小さい。

表面部のＬｉＦｅ_ａＰ_ｂＯ_ｃは耐水性の観点からａ／ｂが小さいほど好ましい。しかし、ａ／ｂが小さすぎると、Ｌｉイオンの拡散性が低くなることが好ましくない。また、充放電容量の観点からも、ａ／ｂが０．１より小さいことは好ましくない。製造工程の観点及び電気化学的熱的安定性の観点からは、表面にもオリビン型のＬｉＦｅＰＯ_４が含まれていることが好ましい。以上のことから、表面にはオリビン型のＬｉＦｅＰＯ_４を含み、ａ／ｂは０．１以上のリチウムリン酸鉄であることが好ましい。また、ａ／ｂが多くなると、不可避的なチタン酸リチウム等由来の水によって、正極活物質中の鉄が溶出しやすくなるため、ａ／ｂは０．５以下であることが好ましい。以上のことから、表面部のＬｉＦｅ_ａＰ_ｂＯ_ｃのａ／ｂは０．１以上０．５以下であることが好ましい。

正極活物質粒子の表面部は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１＋αＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_βＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３、Ｌｉ_３＋γＦｅ_２（ＰＯ_４）_３のうち少なくとも１種類以上の化合物とオリビン型のＬｉＦｅＰＯ_４が含まれている。なお、α、βは、０≦α≦１、０≦β≦３、０≦γ≦２の条件を満たす。どのような化合物で構成されているかは、ＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶相の分析と解析によって知ることができる。

ＴＥＭの測定では、活物質粉末のみを測定することもできるが、電極にした状態でも測定できる。特に電極にした状態では、不活性雰囲気を保った状態にて、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）溶媒にて１時間洗浄後、室温にて溶媒を１０時間以上乾燥させる必要がある。その後、得られた電極を不活性雰囲気を維持したままエッチング加工、ＴＥＭ内に試料を導入し、測定する。特に電極や電池作製後では、大気中の水分等の影響を受けやすくなっている可能性があるため、測定直前まで不活性雰囲気を保つ必要がある。

次に、正極の製造方法について説明する。
正極活物質粒子は、オリビン型のＬｉＦｅＰＯ_４を酸又は水洗処理を行い、不活性雰囲気下にて熱処理することで得られる。処理に用いる酸は、塩酸、硫酸、硝酸などの鉄を溶解する酸であればよい。酸の種類、濃度、処理温度を適宜調整して、正極活物質粒子の表面やその内部の鉄の濃度を調整する。酸あるいは水洗処理を行うことで、予めＬｉＦｅＰＯ_４からＦｅを一部溶出させ、表面部及び中心部のＰに対するＦｅのモル濃度比が中心部より低い形態となる。このような酸・水洗処理を施した状態では表面層（表面部）は乱れた構造となっている。例えば、処理後の表面にＬｉ_１＋αＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_βＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）とオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４を含む場合、Ｌｉ_１＋αＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_βＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）３相などが十分に形成されていない。この状態では粒子内部へのリチウム拡散が阻害される。また、酸・水洗処理により粒子内部に結晶水として蓄積されるため、そのままではかえって水の侵食反応を助長させてしまう。よって、酸・水洗処理の後、不活性雰囲気下にて加熱することで、表面の構造を所望の形態にし、結晶水を除去することにより、リチウム拡散性及び耐水性に優れる正極活物質粒子を合成することができる。

その後、合成した正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることにより作製される。前記正極活物質には、合成したリチウム複合リン酸化合物の他、種々の酸化物、硫化物、リチウム複合酸化物を混合してもよい。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２）を挙げることができる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

次に、負極とその製造方法について説明する。
負極は、例えば、本発明の非水電解質電池用負極材料を含むリチウムチタン複合酸化物とリチウム複合酸化物の混合活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。

さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、メソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。

次に、非水電解質について説明する。
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。

液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。

第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。

電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。

ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。

固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２ガラスなどが挙げられる。

正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムあるいは、セルロース系のセパレータが可能である。

以下、図１の非水電解質二次電池を参考に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
非水電解質電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図の一例を図１に示す。例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１内の底部には、絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４と負極６をその間にセパレータ５を介在して渦巻き状に捲回することにより作製される。

（実施例１）
＜正極の作製＞
オリビン型リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）粉末を０．５Ｎの硫酸内に３０分間浸した後、水洗・ろ過を行い、水分を除去した。その後、Ａｒ雰囲気下にて３時間熱処理を行った。

処理したリチウムリン酸鉄の平均粒子径を調査したところ、８．５μｍであった。この正極粉末についてエッチングを行わずにＸＰＳ測定を行い、Ｐに対するＦｅのモル濃度比（Ｆｅ／Ｐ）を算出したところ、０．３５であった。その後、エッチングを行いながら、ＸＰＳ測定を行った結果、３１０ｎｍ以上掘り進めると、Ｆｅの濃度に変化が見られなくなった。その際のＰに対するＦｅのモル濃度比は０．９８であった。つまり、濃度変化層が終了し、ＬｉＦｅＰＯ_４にほぼ達したとみなせる。平均粒子径に対して３．６％の濃度変化層があると計算された。最表面と３１０ｎｍより浅い任意の点２点、ここでは８０ｎｍと２２０ｎｍについて、Ｐに対するＦｅのモル濃度比算出した結果、０．４８、及び０．８２であった。従って、Ｐに対するＦｅのモル濃度比は連続に変化していた。また、粒子のＴＥＭ観察を行い、表面近傍の格子縞を観察した。その結果、表面層と粒子中心部では縞の模様、格子間隔が異なっており、粒子内の結晶相が異なることを確認した。ＴＥＭ−ＥＤＸから、それぞれの結晶相の組成比を計算した結果、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の他に最表面にＬｉ_３ＰＯ_４、中間部分にＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７層が存在することを確認した。

得られた正極活物質に、アセチレンブラック、グラファイト、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、１００：８：８：６の割合（いずれも重量％）にてミキサーを用いて混合した。さらにＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度１．９ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質としては、スピネル型リチウムチタン酸化物に、負極活物質材料の粉末８５重量％に導電剤としてのグラファイト５重量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％と、ＮＭＰとを加えて混合し、厚さ１１μｍのアルミ箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。

＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム及びセルロースからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。

＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。

前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

作製した電池について、２．３Ｖ−１．０Ｖの範囲で１Ｃレートで３回充放電を行い、容量の確認を行った。

（実施例２〜６）
正極の作製条件を変えた他は、実施例１と同様に活物質を作製、電池を作製した。実施例１同様の表面組成等の構成を表１にまとめて記載した。

（比較例１）
正極にベアのＬｉＦｅＰＯ_４を用いたこと以外は実施例１と同様な方法にて電池を作製した。

（比較例２）
正極のＬｉＦｅＰＯ_４に２．５ｗｔ％のカーボンにて被覆させたこと以外は実施例１と同様な方法にて電池を作製した。

（比較例３）
正極にＬｉＦｅＰＯ_４にＬｉ_３ＰＯ_４を単に濃度勾配なしに被覆させたこと以外は実施例１と同様な方法にて電池を作製した。

＜実験結果：容量測定、貯蔵試験＞
実施例１〜および、比較例１〜の電池をＳＯＣ１００％状態に調整し、８０℃環境下にて貯蔵試験を行った。１週間おきに２５℃に戻し、容量測定を行った。その後、再びＳＯＣ１００％状態に調整し、８０℃環境下にて貯蔵を繰り返し行い、合計１０週間試験した。貯蔵前の容量に対する１０週間後の容量比率（％）を表２にまとめた。

その結果、比較例１のように、裸のＬｉＦｅＰＯ_４は耐水性が低く、容量劣化が著しかった。
一方、実施例１をはじめ、表面のＦｅ濃度の比率が低いほうが容量劣化が小さいことを確認した。これは負極等に含まれる水分の影響を受けにくくなったことに由来していると考えられる。

＜実験結果：レート試験＞
実施例１〜および、比較例１〜の電池を１Ｃレートでの容量、ならびに３０Ｃレートでの容量測定を行った。１Ｃレートでの容量に対する３０Ｃレートの容量維持率について表２にまとめた。

その結果、比較例２のように、カーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ_４は耐水性は優れるものの、レート特性が実施例１等に比べると劣る。
以上の結果より、本発明を施すことにより、レート特性を維持しつつ、高い高温耐久性を有することが確認できた。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

Claims

中心部にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４と、前記中心部の外側にＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する中間部と、前記中間部の外側にＬｉＦｅ_ａＰ_ｂＯ_ｃで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する表面部とで構成される正極活物質粒子を含有する正極と、
チタン酸リチウムを含有する負極とを備え、
前記中心部のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比は、前記ＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙの平均より大きく、
前記正極活物質粒子の表面部のＬｉＦｅ_ａＰ_ｂＯ_ｃのａ／ｂの平均値は、前記ＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙの平均より小さく、
前記中間部のＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙが表面部から中心部方向に向かって、連続的又は断続的に大きくなる領域が含まれることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記領域は、前記正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の０．１％以上２０％以下の範囲内に含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記領域は、前記正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の０．５％以上１５％以下の範囲内に含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質粒子の表面部のＸＰＳ測定によるＬｉＦｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚのｘ／ｙは０．１以上０．５以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質粒子の表面部には、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１＋αＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_βＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３、Ｌｉ_３＋γＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦α≦１、０≦β≦３、０≦γ≦２）のうち、少なくとも１種類以上の化合物とオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４が含まれていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質粒子は、酸又は水洗処理し、不活性雰囲気下で加熱処理したものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記中間部及び表面部は、酸又は水洗処理し、不活性雰囲気下で加熱処理したものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。