JP7053337B2 - 非水電解質二次電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に用いられる電極に関する。

非水電解質二次電池の特性は、その構成部材である電極、セパレータ、電解質等に依存し、各構成部材の研究開発が盛んに行われている。電極においては、結着剤、集電体等と共に、電極活物質が重要であり、電極活物質の研究開発が盛んに行われている。

ポリアクリロニトリルと硫黄との混合物を非酸化性雰囲気下で熱処理することで得られる硫黄変性ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮＳということがある）は、大きな充放電容量を有し、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下（以下、サイクル特性ということがある）が少ない電極活物質として知られている（例えば、特許文献１～２を参照）。ＰＡＮＳは正極の活物質として使用されているが、正極の活物質によっては負極の活物質としての使用も可能である（例えば、特許文献３を参照）。ＰＡＮＳの原料には、表面積が大きく反応性が高くなることから、ポリアクリロニトリルの微粉末が用いられる。このためＰＡＮＳの性状は通常、粒子状である。

ＷＯ２０１０／０４４４３７号パンフレット ＷＯ２０１２／１１４６５１号パンフレット 特開２０１４－０９６３２６号公報

非水電解質二次電池はさらなる電池特性の向上が求められており、電極活物質でも、充放電容量やサイクル特性の向上が求められている。

本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、電極活物質として繊維状ＰＡＮＳと粒子状ＰＡＮＳを使用することにより、それぞれを単独で使用するよりも、充放電容量及びサイクル特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は電極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む二次電池用電極であって、硫黄変性ポリアクリロニトリルが、平均繊維径０．０５μｍ～１０μｍ、アスペクト比２以上の繊維状硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ａ）と、平均粒子径３０μｍ以下の粒子状硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ｂ）の混合物である二次電池用電極である。

また、本発明は、上記二次電池用電極を正極又は負極とするリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明によれば、リチウム二次電池の正極又は負極に用いることにより、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られる二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供できる。

図１は、本発明の二次電池用電極を有する非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 図２は、本発明の二次電池用電極を有する非水電解質二次電池の円筒型電池の基本構成の一例を示す概略図である。 図３は、本発明の二次電池用電極を有する非水電解質二次電池の円筒型電池の内部構造の一例を断面として示す斜視図である。 図４は、製造例１で得られた繊維状ＰＡＮＳのＳＥＭ写真である。 図５は、製造例４で得られた粒子状ＰＡＮＳのＳＥＭ写真である。

本発明に使用する繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）の平均繊維径は０．０５μｍ～１０μｍである。繊維径は小さい方が好ましいが、繊維径の小さいポリアクリロニトリルは紡糸が困難なため、平均繊維径が０．０５μｍ未満のＰＡＮＳは原料となるポリアクリロニトリルの工業的な入手が困難である。また、平均繊維径が１０μｍよりも大きい場合は、大きな充放電容量が得られない場合がある。より大きな充放電容量を得る観点や入手容易とする観点から繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）の平均繊維径は０．１μｍ～５μｍが好ましく、０．１５μｍ～２μｍが更に好ましい。

繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）の平均アスペクト比は少なくとも２である。本発明においてアスペクト比とは繊維長／繊維径をいう。本発明ではアスペクト比が２よりも小さなＰＡＮＳは、繊維径が０．０５μｍ～１０μｍであっても、繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）ではなく次に述べる粒子状ＰＡＮＳ（Ｂ）に含めるものとする。繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）の平均アスペクト比は３以上が好ましく、５以上が更に好ましい。アスペクト比が大きくなり、大きな充放電容量が得られることから繊維長は大きい方が好ましいが、あまりに大きい場合には、電極のＰＡＮＳを含む電極合剤層の表面が平滑にならない場合があることから繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）の平均繊維長は３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましい。同様の観点から、繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）の平均アスペクト比は５０００以下が好ましく、１０００以下が更に好ましい。なお、平均繊維径と平均繊維長は走査型電子顕微鏡 (scanning electron microscope)の写真から求めることができ、平均アスペクト比は平均繊維径と平均繊維長から計算した値である。従って、本発明における平均繊維径は数平均繊維径であり、平均繊維長は数平均繊維長である。

＜平均繊維径と平均繊維長の測定方法＞
繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）のＳＥＭ画像を観察し、任意の１０個以上の繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）の繊維径と繊維長を測定し、それぞれの平均値を求め平均アスペクト比を算出する。なお、繊維径は、繊維の長手方向と直行する断面が円形である場合はその円の径であり、円形でない場合は断面の短径と長径の平均である。一本の繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）における繊維径の測定個所は任意とする。

繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、２５～６０質量％が好ましく、３０～５５質量％が更に好ましい。硫黄含有量は、例えば、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置を用いて、元素分析を行い硫黄含有量を算出すればよい。

粒子状硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ｂ）の平均粒子径は３０μｍ以下である。粒子状ＰＡＮＳ（Ｂ）の平均粒子径は、一次粒子の粒子径ではなく、一次粒子が二次凝集した二次粒子の粒子径である。大きな充放電容量が得られることから、粒子状ＰＡＮＳ（Ｂ）の平均粒子径は小さい方が好ましいが、一次粒子径を小さくしても、二次凝集も起こりやすくなり、平均粒子径を小さくしにくいことから、粒子状ＰＡＮＳ（Ｂ）平均粒子径は、１μｍ～２０μｍが好ましく、２μｍ～１５μｍが更に好ましい。本発明では、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径を平均粒子径とする。レーザー回折光散乱法では、粒子径は体積基準の直径であり、粒子状ＰＡＮＳの二次粒子径が測定される。レーザー回折光散乱法で粒子状ＰＡＮＳ（Ｂ）の平均粒子径を測定する場合は、粒子状ＰＡＮＳ（Ｂ）を水、アルコール等の分散媒に分散して測定する。

粒子状ＰＡＮＳ（Ｂ）の硫黄含有量は、大きな充放電容量が得られることから、２５～６０質量％が好ましく、３０～５５質量％が更に好ましい。硫黄含有量は、繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）と同様の方法で算出すればよい。

繊維状ＰＡＮＳと粒子状ＰＡＮＳの比は、大きな充放電容量が得られることから、繊維状ＰＡＮＳ／粒子状ＰＡＮＳの質量比で、０．１／９９．９～９０／１０が好ましく、１／９９～８０／２０が更に好ましく、２／９８～７０／３０が特に好ましく、３／９７～４５／５５が最も好ましい。

繊維状ＰＡＮＳの平均繊維径と粒子状ＰＡＮＳの平均粒子径の比は、大きな充放電容量が得られることから、繊維状ＰＡＮＳの平均繊維径／粒子状ＰＡＮＳの平均粒子径が、１／２～１／２００が好ましく、１／５～１／５０が更に好ましい。

繊維状ＰＡＮＳは、ポリアクリロニトリル繊維と硫黄単体を混合し、非酸化性雰囲気下において２５０～８００℃で加熱、必要に応じて単体の硫黄を除去した後、所定の繊維長まで粉砕することにより得ることができる。その他、ポリアクリロニトリルと硫黄単体をジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解した後、電解紡糸法等により紡糸し、これを２５０～８００℃で加熱、必要に応じて単体の硫黄を除去した後、所定の繊維長まで粉砕してもよい。

粒子状ＰＡＮＳは、ポリアクリロニトリル粒子と硫黄単体を混合し、非酸化性雰囲気下において２５０～８００℃で加熱、必要に応じて単体の硫黄を除去した後、所定の粒子径まで粉砕することにより得ることができる。この他、ポリアクリロニトリル繊維と硫黄単体をジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解した後、溶剤を除去し、これを２５０～８００℃で加熱、必要に応じて単体の硫黄を除去した後、所定の粒子径まで粉砕してもよい。

なお、繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）と粒子状ＰＡＮＳ（Ｂ）は、それぞれを別々に製造してから混合してもよいし、ポリアクリロニトリル繊維及びポリアクリロニトリル粒子を硫黄単体と混合して、加熱してＰＡＮＳとし、所定の繊維長又は粒子径まで粉砕して製造してもよい。

本発明の電極は、活物質である繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）と粒子状ＰＡＮＳ（Ｂ）（以下、単にＰＡＮＳともいう）、導電助剤、結着剤、及び集電体を有することが好ましい。
具体的な構成としては、集電体と、その表面に形成された、電極活物質、導電助剤及び結着剤を含む電極合剤層とを有することが好ましい。電極合剤層は、活物質であるＰＡＮＳ、導電助剤、結着剤、及び溶剤を混合したスラリーを、集電体に塗布、乾燥することによって製作できる。電極合剤層の厚さは、通常１～５００μｍであり、好ましくは１～３００μｍであり、より好ましくは１～１５０μｍである。電極合剤層におけるＰＡＮＳの含量は、できるだけ多いことが好ましいが、あまりに多い場合には、電極合剤層の強度が低下したり、サイクル特性が低下する場合があることから、電極合剤層におけるＰＡＮＳの含量は、３０質量％～９９質量％が好ましく、４０質量％～９７質量％が更に好ましく、５０質量％～９５質量％が最も好ましい。

導電助剤としては、例えば、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電極合剤層における導電助剤の含量は、ＰＡＮＳ１００質量部（繊維状ＰＡＮＳ（Ａ）と粒子状ＰＡＮＳ（Ｂ）の合計量１００質量部、以下同様）に対して、導電助剤０質量部～５０質量部が好ましい。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、スチレンアクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極合剤層における結着剤の含量は、ＰＡＮＳ１００質量部に対して、１質量部～２０質量部が好ましい。

溶剤は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。溶媒は複数種を混合して用いても良い。

集電体は、アルミニウム、銅、ニッケル、鋼、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等から構成される。集電体が、メッシュ、エキスパンドグリッド又はパンチドメタルメッシュである場合、目開き、線径、メッシュ数等は、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。集電体の好ましい厚さは、５～３０μｍである。

集電体上へ電極合剤層を形成する場合は、活物質であるＰＡＮＳ、導電助剤、結着剤、及び集電体を、溶媒を用いて、スラリーを作製し、集電体上に塗布、乾燥し、その後、任意の条件でプレスすることにより行なうことができる。

本発明の電極は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の電極として好適に使用でき、リチウムイオン二次電池の電極として使用する場合は、正極として使用してもよいし負極として使用してもよい。本発明の電極を、リチウムイオン二次電池の正極として使用する場合は、負極は、公知の負極活物質を有する電極を負極として使用すればよく、本発明の電極を、リチウムイオン二次電池の負極として使用する場合は、正極は、公知の正極活物質を有する電極を正極として使用すればよい。

公知の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、スズ合金、珪素合金、酸化珪素、珪素、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_２ＶＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の複合酸化物が挙げられる。

公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ｍｇ_０．１Ｏ_４、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

公知の負極活物質又は公知の正極活物質を使用して、負極又は正極を製造する場合は、前述の導電助剤、結着剤、及び集電体、及び溶剤を使用して、本発明の電極と同様の手順で製造すればよい。

非水電解質の例としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

液状非水電解質の調製に用いる電解質としては、例えば、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳｉＦ_５、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３並びにＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。

本発明に用いられる、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、非水電解質に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。

上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１，－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記飽和環状エステル化合物としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。上記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。

上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。

その他、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。

液状非水電解質における、電解質の含有量は、電解質が有機溶媒中に、好ましくは０．５～７ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８～１．８ｍｏｌ／Ｌである。

前記ゲル状非水電解質において、高分子材料と複合化される液状電解質としては、前述の有機溶媒が使用できる。液状電解質と複合化される高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。液状電解質及び高分子化合物の使用量、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の使用量、公知の方法を採用すればよい。

非水電解質としては、イオン性液体、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。イオン性液体は、常温で液体として存在する有機物塩のことであり、化合物単体で液体なもの、電解質と混合することで液体となるもの、有機溶媒に溶解することで液体となるものが挙げられる。高分子固体電解質は、電解質を含有する高分子材料を固体化したものである。無機固体電解質は、イオン電導性を有する固体物質のことである。

本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質には、特性を向上（電池寿命向上、安全性向上）のために、電解質添加剤を加えることができる。電解質添加剤の種類としては、シロキサン系や、不飽和結合を有する有機化合物類等が挙げられる。電解質添加剤を用いる場合、非水電解質全体に対し、通常０．０１～１０質量％であり、好ましくは、０．１～５質量％である。

また、本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解質の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質を構成する有機溶媒に対して、１～５０質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることが更に好ましい。

＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解質二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。

これらのフィルムは、電解質がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。

＜非水電解質二次電池の構造＞
本発明の非水電解質二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、ラミネート型等の種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。

図１に示すコイン型の非水電解質二次電池１０において、１は正極電極、１ａは正極集電体、２は負極電極、２ａは負極集電体、３はリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。

また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解質二次電池１０'において、１１は負極電極、１２は負極集電体、１３は正極電極、１４は正極集電体、１５は非水電解質、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。

以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。

〔製造例１〕
繊維径０．３μｍのポリアクリロニトリルファイバー１０質量部及び硫黄粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒子径２００μｍ）３０質量部を、乳鉢を用いて混合した。ポリアクリロニトリルファイバーの変性には特開２０１３－０５４９５７号公報の実施例に準じた反応装置を用いた。この混合物を特開２０１３－０５４９５７号公報の実施例に記載されたものと同様の円筒状のガラスビンに入れ、ガラスビンの下部をルツボ型電気炉に入れ、窒素気流下に発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１時間加熱した。冷却後、生成物をガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱することにより単体硫黄を除去した。得られた硫黄変性生成物を乳鉢を用いて、平均繊維長が１５μｍになるまで粉砕し、繊維状の硫黄変性ポリアクリロニトリルＰＡＮＳ－１を得た。ＰＡＮＳ－１のＳＥＭ画像を図４に示す。ＰＡＮＳ－１の分析値を下記に示す。
・平均繊維径：０．５μｍ
・平均繊維長：１５μｍ
・アスペクト比：３０
・硫黄含有量：３７質量％

〔製造例２〕
製造例１において、硫黄変性生成物を、平均繊維長が５μｍになるまで粉砕した以外は、製造例１と同様の操作を行い繊維状の硫黄変性ポリアクリロニトリルＰＡＮＳ－２を得た。ＰＡＮＳ－２の分析値を下記に示す。
・平均繊維径：０．５μｍ
・平均繊維長：５μｍ
・アスペクト比：１０
・硫黄含有量：３７質量％

〔製造例３〕
製造例１において、繊維径０．３μｍのポリアクリロニトリルファイバーの代わりに繊維径０．１２μｍのポリアクリロニトリルファイバーを用い、得られた硫黄変性生成物を、平均繊維長が８０μｍになるまで粉砕した以外は、製造例１と同様の操作を行い繊維状の硫黄変性ポリアクリロニトリルＰＡＮＳ－３を得た。ＰＡＮＳ－３の分析値を下記に示す。
・平均繊維径：０．１６μｍ
・平均繊維長：８０μｍ
・アスペクト比：５００
・硫黄含有量：３７質量％

〔製造例４〕
製造例１において、繊維径０．３μｍのポリアクリロニトリルファイバーの代わりに、粉末状のポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチ製、平均粒径２００μｍ）を使用し、得られた硫黄変性生成物を平均粒子径が１０μｍになるまで粉砕した以外は、製造例１と同様の操作を行い粒子状の硫黄変性ポリアクリロニトリルＰＡＮＳ－４を得た。ＰＡＮＳ－４のＳＥＭ画像を図５に示す。ＰＡＮＳ－４の分析値を下記に示す。
分析値
・平均粒子径：１０μｍ
・硫黄含有量：３７質量％

〔電極の製造〕
活物質として、８６．８質量部のＰＡＮＳ、導電助剤として１．６質量部のアセチレンブラック（電気化学工業製）及び１．６質量部のカーボンナノチューブ（昭和電工製、商品名ＶＧＣＦ）、結着剤として７．５質量部のＳＢＲの４０％水分散液（日本ゼオン製）、及び増粘剤として２．５質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム製）を１２０質量部の水に分散させてスラリー状とした。このスラリーをステンレス製の集電体に塗布し、９０℃で乾燥を行った。その後、これを所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状の電極（電極合剤層の厚さ６０μｍ）を作製した。なお、ＰＡＮＳの組み合わせを表１に記載の通りとして、実施例１～６、比較例１～４の電極を作製した。表１に記載の数値は質量部である。

〔非水電解質の調製〕
３０体積％のエチレンカーボネート、３０体積％のジメチルカーボネート、４０体積％のエチルメチルカーボネートからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解し電解質溶液を調製した。

〔電池の組み立て－１〕
実施例１～６、比較例１～４の円盤状電極、及びその対極としてリチウム金属を用い、セパレータとしてガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、図１に示すコイン型の非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）、実施例１－１～６－１、比較例１－１～４－１を製作した。なお、これらの電池では、ＰＡＮＳを活物質とする電極が正極、リチウム金属の電極が負極である。

〔正極の製造〕
正極活物質として９０．０質量部のＬｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＮＣＭ１１１）、導電助剤として５．０質量部のアセチレンブラック（電気化学工業製）、バインダとして５．０質量部のポリフッ化ビニリデン（クレハ製）を、溶媒として１００質量部のＮ－メチルピロリドンに混合し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の集電体に塗布し、９０℃で３時間乾燥した。その後、これを所定の大きさにカットし、１５０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状の正極（電極合剤層の厚さ６２μｍ）を作製した。

〔電池の組み立て－２〕
実施例１～６、比較例１～４の円盤状電極、及びその対極として前記正極を用い、セパレータ（セルガード社製、商品名：セルガード２３２５）を挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、図１に示すコイン型の非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）、実施例１－２～６－２、比較例１－２～４－２を製作した。なお、これらの電池では、ＰＡＮＳを活物質とする電極が負極である。

〔充放電サイクル試験〕
実施例１－１～６－１、比較例１－１～４－１に関して、非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽内に入れ、充電終止電圧を３Ｖ、放電終止電圧を１Ｖとし、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃの充放電試験を１０回、引き続き、充電レート０．５Ｃ、放電レート０．５Ｃで１０回、充電レート１Ｃ、放電レート１Ｃで１０回、充電レート２Ｃ、放電レート２Ｃで１０回行い、計４０回の充放電試験を行い放電容量を測定した。実施例１－２～６－２、比較例１－２～４－２に関して、非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽内に入れ、充電終止電圧を３．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖとし、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃの充放電試験を１０回、引き続き、充電レート０．５Ｃ、放電レート０．５Ｃで１０回、充電レート１Ｃ、放電レート１Ｃで１０回、充電レート２Ｃ、放電レート２Ｃで１０回行い、計４０回の充放電試験を行い放電容量を測定した。各レートの最初の放電容量と最後の放電容量、及び平均の放電容量を表２及び表３に示す。なお、放電容量はＰＡＮＳ電極に関する値を示し、単位はｍＡｈ／ｇである。

表２及び３の記載から、本発明の電極をリチウムイオン二次電池の正極及び負極のいずれに用いた場合も、電極活物質として繊維状ＰＡＮＳと粒子状ＰＡＮＳを混合して用いることにより、繊維状ＰＡＮＳ単独、及び、粒子状ＰＡＮＳ単独の場合に比して、充放電容量が大きく、サイクル特性が向上することが判る。

１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 非水電解質
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解質二次電池
１０’ 円筒型の非水電解質二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ 非水電解質
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極板
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子

Claims (4)

1. 電極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む二次電池用電極であって、硫黄変性ポリアクリロニトリルが、平均繊維径０．０５μｍ～１０μｍ、アスペクト比２以上平均繊維長３００μｍ以下の繊維状硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ａ）と、平均粒子径１μｍ以上３０μｍ以下の粒子状硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ｂ）の混合物であり、繊維状硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ａ）と粒子状硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ｂ）の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝３／９７～４５／５５である、非水電解質二次電池用電極。
2. 繊維状硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ａ）のアスペクト比が１０００以下、且つ、繊維状硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ａ）の平均繊維径／粒子状硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ｂ）の平均粒子径の比率が、１／２～１／２００である、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 請求項１又は２に記載の二次電池用電極を正極とするリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１又は２に記載の二次電池用電極を負極とするリチウムイオン二次電池。

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