JP7261425B2 - 非水電解質電池用の電極及び非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、何らかの理由で電極内部から生じる硫化水素ガスを電極内でトラップし、電極外部への硫化水素ガスの流出を抑制する非水電解質電池用の電極及び非水電解質電池に関する。

高エネルギー密度を有する二次電池の利用分野は、スマートフォンやタブレット端末などの携帯機器用電源から、近年では電気自動車等（ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ））や電力貯蔵用等へと拡大している。特に、自動車メーカーでは、世界的に自動車排ガスや炭酸ガスの削減を目的とした環境規制に対応するために、電気自動車等の開発と商品化が活発に進められている。２０１７年における自動車用電池の年間生産量は約５０ＧＷｈと推定され、２０２０年頃には約１５０ＧＷｈ（現行の携帯機器用途の約３倍）に達すると見込まれる。

電力貯蔵用等の分野では、発電量が環境によって変動するため、大型の蓄電システムが必要となる。最近では、風力・太陽光などの再生可能エネルギーによる発電コストが、石炭火力発電と比べて半分以下となり、２０１６年における世界の発電量シェアの１／５を占めるようになった。今後の普及も鑑みると、現状の５倍以上の電池生産量が求められる。

このように、二次電池は、省エネや新エネルギーの導入、又はクリーン自動車等において不可欠であり、経済成長の観点からも重要なキーデバイスとして位置付けされる。

現在の汎用二次電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム（Ｎｉ－Ｃｄ）電池、ニッケル・水素（Ｎｉ－ＭＨ）電池、リチウムイオン電池が代表的であるが、小型、軽量、高電圧、メモリー効果なしという特徴から、非水電解質二次電池であるリチウムイオン電池の使用が増大している。なお、非水電解質電池には、その他ナトリウムイオン電池やカリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池なども含まれる。リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、電解液、又は電解質、外装体（電槽や収納ケース、ケーシングともいう）から構成される。

正極や負極などの電極は、活物質、導電助剤、樹脂系バインダおよび集電体から構成される。一般的に、電極は、活物質、導電助剤、樹脂系バインダを溶媒に混合してスラリー状にし、これを集電体上に塗工し、乾燥後、ロールプレスなどで圧延することによって製造される。

電解液は、非水電解質であり、市販のリチウムイオン電池には、主として、カーボネート系の有機溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解して用いられている。

市販電池に用いられる正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、三元系材料（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２）、ＮＣＡ材料（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２）などであるが、その多くはコバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）などのレアメタルや産出地域が偏在する元素を含む酸化物である。レアメタルや産出地域が偏在する資源については、市場価格の乱高下や、入手困難になる危険性があるため、安価で入手しやすく、産出地が偏在していない材料で構成された電池の開発が求められている。

また、これら酸化物系の正極活物質は、放電電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上と高いものの、実効の電気容量は１４０ｍＡｈ／ｇ～２２０ｍＡｈ／ｇ程度で、更なる高容量化が望まれている。

電池の高容量化は、あらゆる用途に対して要求され続ける課題であるが、電池の電気容量が大きくなるほど、熱暴走するリスクが高まることとなる。市販のリチウムイオン電池の多くは、充電すると正極酸化物中のリチウムイオンがグラファイトの層間に移動してインターカレートするが、この状態で電池を加熱すると正極活物質が約２００℃で熱分解し、酸素が放出されるため、電解液を激しく燃焼させることがある。

ところで、硫黄は、材料コストが低く、資源的に豊富であるが、世界における生産量に対して約７割は、石油精製時における脱硫処理で回収されている。硫黄は、多くの同素体や結晶多型が知られているが、融点（ｍｐ．）は、α硫黄（斜方）で約１１３℃、β硫黄（単斜）で約１２０℃、γ硫黄（単斜）で約１０７℃となる。沸点（ｂｐ．）はそれぞれ約４４０℃である。硫黄の用途としては、硫酸化学工業や肥料、ゴム、火薬などの原料として多岐にわたるが、硫黄の消費量よりも生産量が多いのが現状である。そのため、近年では、回収される余剰硫黄の最終処分問題が深刻化しつつある。

そこで、様々な用途展開が図られる中、電極（正極、又は負極）の活物質として硫黄を用いる技術が注目されている。硫黄は、放電電圧が約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度と遷移金属酸化物系と比べて低くなるが、理論的な電気容量が１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に大きい。また、熱分解により酸素放出することがないため、安全性にも優れた材料として注目されている。

しかし、硫黄の電気抵抗率は、２．０×１０^１５Ωｍ（２０℃）で、ソーダーガラス（１０^９～１１Ωｍ（２０℃））、ポリエステル（１０^{１２～１４}Ωｍ（２０℃））、塩化ビニル（１０^１３Ωｍ（２０℃））、天然ゴム（１０^１４Ωｍ（２０℃））などと比べても大きく、絶縁性の高い材料であることが知られている。

電子伝導性に乏しい（電気抵抗率の高い）材料であっても、カーボン前駆体（有機物や炭化水素ガスなど）を熱分解してカーボンと複合化し、材料の電子伝導性を改善する手法もあるが、カーボン前駆体を熱分解するために必要な温度よりも、硫黄の沸点の方が低いため、該手法の適用は困難を極める。

また、硫黄を用いた電極は、リチウム化反応（正極として用いた場合では放電反応、負極として用いた場合では充電反応）で多硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２～８）や低分子量の硫黄化合物などが生成し、これが電解液中のカーボネート系溶媒に溶出することによって、実用的なサイクル特性が得られない。多硫化リチウムは、高温になるほど電解液への溶出量が増える傾向となるので、高温時における電池の動作は更に困難となる。

そこで、導電性の向上と多硫化リチウム等の溶出等を抑制するために、硫黄とカーボンや有機物などと複合化・変性化などが行われている。例えば、導電性の付与と多硫化リチウムの溶出の抑制方法として、有機ジスルフィド化合物（例えば、特許文献１）や硫化物ポリマー（例えば、特許文献２）、ポリ硫化カーボン（例えば、特許文献３，特許文献４）、硫黄変性ポリアクリロニトリル（例えば、特許文献５，非特許文献１，非特許文献２）、硫黄変性ゴム（例えば、特許文献６，非特許文献３）などが提案されている。

非特許文献１には、単体硫黄と硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ｓ－ＰＡＮ）の熱重量（ＴＧ）測定結果が示されている。単体硫黄は、２００℃付近から重量減少が始まり、３２０℃付近までに蒸発による急激な重量減少を示すが、Ｓ－ＰＡＮは、６００℃で２０％程度の重量減少しかない。この結果から、Ｓ－ＰＡＮは単体硫黄に比べて高い耐熱性を有していることがわかる。

その他、多硫化リチウムの溶出を抑制する目的として、ポリマー電解質（例えば、特許文献７）やイオン液体（特許文献８）、固体電解質（例えば、特許文献９，非特許文献４）、を用いた電池が提案されている。これまで、ポリマー電解質や固体電解質は、電解液と比べてイオン伝導性が劣り、室温や低温環境では動作が困難とされてきたが、最近では、電解質材料の研究開発が進展し、高いイオン伝導性を示す材料がいくつか見出されている。

ポリマー電解質は、真性ポリマー電解質とゲルポリマー電解質に分類することができる。真性ポリマー電解質とは、ポリマーと電解質塩（支持塩）のみからなる電解質であり、ゲルポリマー電解質は、真性ポリマー電解質に可塑剤として電解液を添加し固定化した電解質である。

イオン液体は、１５０℃以下で液体として存在する塩であり、電解質塩を溶解しなくても電流を流すことができ、イオン性液体、低融点溶融塩などとも呼ばれる。陽イオンの種類でピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系に大別することができる。

固体電解質は、硫黄系酸化物系、水素化物系などが知られており、それらの多くはアルカリ金属塩と無機誘導体から構成される非晶質（ガラス）や結晶質である。この電解質は対アニオンが移動しないため、電気伝導を担うイオン種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン、ナトリウムイオン電池ではナトリウムイオンを示す）の輸率が1となり、副反応を抑制し、電池の利用率が改善される。また、電解液を用いた従来のリチウムイオン電池のように有機溶媒を使うことがないため、ガスや液の引火、液漏れなどが起こらなくなり、安全性に優れた電池になることが期待されている。

しかし、一般的な固体電解質は、流動性のない粉末状の材料で、且つ水分との反応に富む性質がある。特に、硫黄を主成分とする硫黄系固体電解質は、水分と接触すると硫化水素ガスを発生させる。硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）は、腐卵臭を有する無色の可燃性の気体である。人体に対しては、目、皮膚、粘膜を刺激する毒性を有する気体である。

空気中の硫化水素濃度が、１ｐｐｍ以上でかすかな臭気が認められ、３ｐｐｍ以上では臭気は著しく、５ｐｐｍ以上で極めて不快臭を感じることとなる。そして、１０ｐｐｍ以上になると硫化水素中毒のおそれがある。硫化水素ガスの濃度が高まるほど、また曝露時間が長くなるほど生命の危険が指摘される。

従って、硫化物をセル内部に含む電池では、電池が破損した際に硫化物が空気中の水分と接触して硫化水素ガスを発生する可能性があるので、硫化水素ガスの発生を極力抑える技術が求められる。この対策として、硫化水素ガスをトラップし無毒化する方法が提案されている。

例えば、特許文献１０によれば、分解により硫化水素ガスを発生する硫黄化合物を電池内に含み、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質で、前記電池セルの外周部が覆われている硫化物系二次電池が提案されている。

硫黄系材料は、電池を組む前に、予めプリドープ処理を行わないと電池容量が極端に低下する。そこで、予めリチウムを補填するために様々なプリドープ方法が提案されている。

例えば、特許文献１１や非特許文献５にも記載されているように、電気化学的手法、アルカリ金属貼り付け法、メカニカル的手法などの公知の方法がある。

米国特許第４８３３０４８号公報 特開２０１８－０６５９８０号公報 特開２００２－１５４８１５号公報 特開２００３－１２３７５８号公報 ＷＯ２０１０／０４４４３７号公報 特開２０１８－０８５２９１号公報 特開２００２－１６４０８４号公報 特開２０１３－１９６８７８号公報 ＷＯ２０１５／０３００５３号公報 特開２００８－１０３２４５号公報 特開２０１５－０８８４３７号公報

幸琢寛，小島敏勝，境哲男：「レアメタルフリー二次電池の最新技術動向」，シーエムシー出版，ｐｐ．８１－１０１（２０１３） 境哲男，幸琢寛，向井孝志：電池技術，２５，ｐｐ．６５－７４（２０１３） 久保達也：工業材料，６３（１２），ｐｐ．３５－３８（２０１５） Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ， Ｔａｋａｍａｓａ Ｏｈｔｏｍｏ， Ｆｕｍｉｎｏｒｉ Ｍｉｚｕｎｏ， Ｋｉｙｏｈａｒｕ Ｔａｄａｎａｇａ， Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５（８），ｐｐ．７０１－７０５（２００３） 坂本太地、幸琢寛、境哲男：「リチウム二次電池部材の測定・分析データ集」技術情報協会、第３章、第３０節、ｐｐ．２００－２０５、（２０１２）

特許文献１～６および非特許文献１～３に開示の硫黄系材料は、硫黄とカーボンや有機物などと複合化・変性化などをすることで、単体の硫黄を用いた電極と比べて優れたサイクル特性が得られる。特許文献７および特許文献８に開示の電池は、多硫化リチウムが溶出しにくい電解質を用いることで、電解液を用いた電池と比べてサイクル特性が改善される。しかし、これらの文献は、電極や電池の特性を改善する検討は行われているものの、電池が破損した際に硫化物が空気中の水分と接触する想定が行われていない。

特許文献９は、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質で、電池セルの外周部を覆うことで、硫化水素ガスをトラップすることができる。しかし、無毒化する物質が電池セルの外周部を覆うということは、電池の体積エネルギー密度を大幅に低下させることになる。

ところで、現行の電池の温度管理は、気体や液体により電池の外装部を介して熱交換する方式（いわゆる空冷方式や水冷方式）が採用されている。電池セルの外周部が熱伝導の悪い物質で覆われると電池に熱を効率よく移動させることができない。当然、覆われる物質の厚みや空隙率が増大すると電池の熱伝導性は失われることとなる。物質の熱伝導は、強い分子間力を有する物質ほど伝わりやすいので、気体、液体、固体の順に熱伝導率が高くなる。

特許文献９での無毒化物質とは、アルカリ性物質が例示できるとし、水溶液、スラリー、ゲル、粉末として使用できるとしている。これらのうち、電池の熱交換性を高める観点からは、粉末が最も分子の振動が伝わりやすく、熱伝導率が高いといえる。しかし、粉末では、空隙が内包されることとなるので、熱伝導率が低くなる。アルカリ性物質と樹脂を混合し、成形シート状物として用いたとしても空隙が内包されることとなり、また、樹脂自体は熱伝導率が低い物質である。

この無毒化物質を電極として用いた場合、電池の外装体として、気密性を高めるための金属箔層と強度を維持するための樹脂層から構成される防湿性多層フィルムが必要で、円筒電池や角型電池などのハードケースからなる電池には不向きである。

そこで、本願の発明者らは、硫黄系材料を用いた非水電解質用の電池において、電池としての体積エネルギー密度と熱伝導性を損なうことなく、且つ、硫黄系材料と水分が接触した際に発生する硫化水素ガスが電極外部へ放出するのを抑制する電極について検討を重ねた。

前記した目的を達成するために、本発明に係る一の態様の非水電解質電池用の電極（以下、「本発明の電極」と称する）は、集電体と活物質層とコーティング材とを備え、前記コーティング材は、成分にシロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体を有し、前記シロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体はシラノール基を有し、前記活物質層の少なくとも表面に存在し、前記活物質層は、硫黄系材料と樹脂系バインダとを含むことを特徴とする。

本発明の電極において、硫黄系材料が、硫黄変性ポリアクリロニトリルであることが好ましい。

本発明の電極において、前記コーティング材が、前記活物質層内に存在することが好ましい。

本発明の電極において、前記コーティング材は、前記活物質層内で発生する硫化水素ガスの外部への放出を抑制することを特徴とする。

本発明の電極において、前記コーティング材は、前記活物質層内で発生する硫化水素ガスの外部への放出経路を遮断する、ことが好ましい。

本発明の電極において、前記活物質層は、空隙を有する多孔質体であり、前記コーティング材によって前記活物質層内の前記空隙の全ては満たされておらず、該空隙が該活物質層内に存在する、ことが好ましい。

本発明の電極において、前記活物質層が、空隙率５％以上７０％以下の空隙を有する多孔質体であり、空隙の表面にコーティング材が被覆されていることが好ましい。

本発明の電極において、前記活物質層を被覆するコーティング材の厚みが、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の電極において、前記ケイ酸塩が、一般式Ａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２で表される非晶質構造であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素を含み、ｎは、０．５以上５．０以下である化合物が好ましい。

本発明の電極において、前記集電体にアルミニウム、又はアルミニウム合金を用いていることが好ましい。

本発明の電極において、前記コーティング材が、さらにカーボンを含むことが好ましい。

本発明の電極において、前記活物質層に含まれる樹脂系バインダが、水系バインダであることが好ましい。

本発明の電極において、電極が水分と接触した際に、前記コーティング材が、前記硫黄系材料と水分との接触を抑制し、且つ、前記コーティング材が、前記活物質層内で発生する硫化水素ガスをトラップすることが好ましい。

本発明の電極において、前記硫黄系材料が、分解により硫化水素ガスを発生する固体材料であることが好ましい。

本発明の電極において、前記硫黄系材料の粒子径が、メディアン径（Ｄ_５０）０．１μｍ以上２０μｍ以下である、ことが好ましい。

本発明の電極は、非水電解質電池用の電極として、集電体と活物質層とコーティング材とを備え、前記コーティング材は、成分にシロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体を有し、前記シロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体はシラノール基を有し、前記活物質層内に存在し、前記活物質層は、硫黄系材料と樹脂系バインダとを含む、ことを特徴とするものである。

本発明の非水電解質電池（以下、「本発明の電池」と称する）は、本発明の電極と、リチウム金属と合金化が可能な活物質又はリチウムイオンを吸蔵することが可能な活物質を含有する電極を含有することが好ましい。

本発明の電池は、本発明の電極と、ナトリウム金属と合金化が可能な活物質又はナトリウムイオンを吸蔵することが可能な活物質を含有する電極を含有することが好ましい。

本発明の電池は、本発明の電極と、カリウム金属と合金化が可能な活物質又はカリウムイオンを吸蔵することが可能な活物質を含有する電極を含有することが好ましい。

本発明の電池は、本発明の電極と、マグネシウム金属と合金化が可能な活物質又はマグネシウムイオンを吸蔵することが可能な活物質を含有する電極を含有することが好ましい。

本発明の電池は、本発明の電極と、カルシウム金属と合金化が可能な活物質又はカルシウムイオンを吸蔵することが可能な活物質を含有する電極を含有することが好ましい。

本発明の電池は、本発明の電極を負極として備えることが好ましい。

本発明の電池は、本発明の電極を正極として備えることが好ましい。

本発明の電池は、正極及び負極の少なくとも一方がリチウムドープ処理されていることが好ましい。

本発明の組電池は、本発明の電池を備えることを特徴とする。

本発明の電気機器、は、本発明の電池、又は本発明の組電池を備えることを特徴とする。

本発明の非水電解質電池用の電極の製造方法は、非水電解質電池用の電極として、
集電体と活物質層とコーティング材とを備え、
前記コーティング材は、成分にシロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体を有し、
前記シロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体はシラノール基を有し、前記活物質層の少なくとも表面に存在し、
前記活物質層は、硫黄系材料と樹脂系バインダとを含み、
活物質層に、コーティング材を塗布してなることを特徴とする。

本発明に係る非水電解質用の電極は、何らかの理由で電極内部から生じる硫化水素ガスを電極内でトラップし、電極外部への硫化水素ガスの流出を抑制することができる。また、電極内部で発生した多硫化リチウムの電解液への溶出を抑制できる。

活物質層に対してコーティング材を塗布した本発明の電極の断面例を示す図である。 コーティング材の有無による硫化水素ガス発生時のガス外部放出経路を示した図である。同図において、（ａ）がコーティング材なしの例、（ｂ）がコーティング材ありの例、矢印が硫化水素ガス発生時のガス外部放出経路をそれぞれ示している。 シラノール基の様々な形態を示した図である。 初回充放電曲線を比較例２と実施例２で比較して示した図である。 初回充放電曲線を比較例３と実施例３で比較して示した図である。 初回充放電曲線を比較例４と実施例４で比較して示した図である。

先ず、本発明の電極について説明する。本発明の電極は、コーティング材が外部から侵入する水分のバリア材（防護膜）として機能し、活物質層に含まれる硫黄系材料との直接的な接触を防止する。本発明の電極に係る一の態様のリチウムイオン電池用の電極は、例えば図１に示されるような電極断面が挙げられる。また、コーティング材は、電極の活物質層に塗布して乾燥することで、少なくとも活物質層の表面に存在しうる。このコーティング材は、活物質材料が生成する多硫化リチウムを電解液に溶出することを抑制することができる。

活物質層としての硫黄系材料は、ＳｉやＳｎほどの体積変化はないものの、充放電で膨張と収縮するため、コーティング材にはある程度の結着性が求められる。コーティング材と活物質層との結着性が弱いと、活物質の体積変化でコーティング材に剥離やクラックが生成する。露出した活物質は、電解液と接触することで多硫化リチウムを溶出させ、電極の電気容量が減ることとなる。また、露出した活物質が存在すると、外部から水分が侵入した際に硫化水素ガスを発生させることとなる。

そのため、コーティング材は、活物質、又は活物質層の表面に、強く付着することができるシロキサン結合を含むケイ酸塩、又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体であることが好ましい。

また、上記のケイ酸塩、又はシリカ微粒子凝集体は、シラノール基を有することが好ましい。電極が水分と接触すると、コーティング材に含有するシラノール基を有するケイ酸塩、又はシラノール基を有するシリカ微粒子凝集体が、コーティング材に侵入した水分を取り込み、コーティング材中にｐＨ値９以上のアルカリ性水溶液が生成される。

通常、アルカリ金属の硫化物は、水と接触すると加水分解され、硫化水素ガスを発生させるが、本発明の電極では、仮に活物層に含有する硫黄系材料がアルカリ性水溶液と接触することで、硫黄系材料に含有する硫化物がアルカリ性水溶液の水分に反応して硫化水素ガスを生成した場合、この硫化水素ガスは活物質を被覆するコーティング材に内包される。そのため、図２の（ｂ）に示すように、硫化水素ガスは、コーティング材を通過しないと電極外部へ放出できない。一方、コーティング材中に生成したアルカリ性水溶液は硫化水素ガスの優れたトラップ材であり、硫化水素ガスがアルカリ性水溶液中に溶解し、中和されることで、硫化水素ガスが電極外部へ放出されるのを防ぐ効果がある。

すなわち、本発明の電極は、電極が水分と接触した際に、コーティング材が硫黄系材料と水分との接触を抑制し、且つ、硫黄系材料に含有する硫化物が水分と反応して生成した硫化水素ガスが電極外部に放出されるのを抑制する構造となっている。

なお、シラノール基とは、化学式－Ｓｉ－ＯＨで示されるケイ素にヒドロキシ基（－ＯＨ）が結合した官能基である。シラノール基を有する材料としては、シリルアルコールやシリコーン樹脂、シラノール変性有機材料などの様々なケイ素化合物が存在するが、本発明では、コーティング材が、成分にシロキサン結合を含むケイ酸塩、又はシリカ微粒子凝集体であることを特徴としている。コーティング材が、成分にシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含む理由は、シロキサン結合が加水分解されると、シラノール基を生成する効果があるためである。

例えば、シラノール基は、図３の（ａ）～（ｆ）に示されるような様々な形態で存在している。なお、コーティング材の細孔内にシラノール基が閉じ込められていてもかまわない。ケイ酸塩、又はシリカ微粒子中に含まれる細孔は、細孔による硫化水素ガスの物理吸着などの効果も期待できる。細孔は、その直径、又は幅を基に、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。

シラノール基を有するコーティング材が、硫化水素ガスをトラップする作用機構は複雑で、コーティング材の種類や水分量によって様々な作用機構が予想され、定かではないものの、シラノール基による化学結合による吸着、コーティング材の吸着水による溶解と中和反応、細孔による物理吸着などが複合して作用していると考えられる。

コーティング材に含まれるシロキサン結合は、電池内の水分、あるいはセル外から供給される水分により、加水分解されてシラノール基を生成する。このシラノール基は、硫化水素ガスと脱水反応し、化学結合が形成されるものと思われる。

ケイ酸塩は、加熱処理によりシラノール基の脱水縮合反応が起こり、シロキサン結合を生成しながら硬化する。硬化したケイ酸塩は、水と接触するとシロキサン構造がシラノール構造へ変化する。シロキサン結合を生成する条件によっても異なるが、通常、シロキサン構造は、加熱処理の温度が高くなるに従ってシラノール構造へ変化しにくくなる。すなわち、低温で生成したシロキサン構造は水と接触すると比較的容易にシラノール構造へ変化する。

ケイ酸塩の他、シロキサン結合を含む無機材料としては、シリカゾル（コロイダルシリカ）がある。シリカゾルは、シリカ（酸化ケイ素）の微粒子が水に分散したコロイド溶液である。液中に分散したシリカの粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、その表面には、ヒドロキシル基やシラノール基が存在する。シリカゾルは乾燥することでシリカ微粒子の凝集体となる。凝集体とは、液中に分散する微粒子によって生成する集塊をいう。シリカゾルより得られたシリカ微粒子は、ケイ酸塩と同様に、加熱処理により脱水縮合反応でシロキサン結合を生成するが、このシロキサン結合は、酸化物の粒子内部で形成される。

なお、ゾルは、乾燥時に連続収縮しにくいため、クラックを生成したコーティング被膜が活物質層に付着する。このため、ケイ酸塩とシリカゾルを比べると、ケイ酸塩が好ましく、多硫化リチウムの電解液への溶出量を抑え、電池の高容量化と長寿命化が図れる。また、ケイ酸塩が溶解した水溶液は、強いアルカリ性（ｐＨ１０以上）を示すが、アルミニウムとは例外的に反応しないので、集電体にアルミニウムを使用することが可能である。

但し、ケイ酸塩は有機溶媒に溶解しないので水系（水性）のコーティング材となる。一方、シリカゾルは、水の他、有機溶媒にナノレベルのシリカゾルを分散させることができる長所がある。

有機溶媒にシリカ微粒子を分散させたコロイド溶液は、オルガノシリカゾルとも呼ばれ、アルコール、ケトン、エーテル、アルデヒド、アミン、エステル、ラクトン、テルペン、チオール、トルエン、キシレン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの各種有機溶媒に分散することが可能である。そのため、水と接触して反応する材料との組み合わせや、水では溶解できなかった樹脂との複合化などの展開が可能となる。

シロキサン結合を含むケイ酸塩には、アルカリ金属ケイ酸塩、グアニジン化合物のケイ酸塩、アンモニウム化合物のケイ酸塩であってもよい。

このようなケイ酸塩には、例えば、オルトケイ酸塩（Ａ_４ＳｉＯ_４）、メタケイ酸塩（Ａ_２ＳｉＯ_３）、ピロケイ酸塩（Ａ_６Ｓｉ_２Ｏ_７）、二ケイ酸塩（Ａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）、四ケイ酸塩（Ａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９）などの多ケイ酸塩や、Ａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ａ_２Ｓｉ_３Ｏ_７、Ａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９などの多くの種類が存在し、これらは水和物であってもよい（Ａ＝アルカリ金属元素、又はグアニジン基、トリエタノールアンモニウム基、テトラメタノールアンモニウム基）。

一般的に、ケイ酸塩は、ケイ酸塩中のＡの割合が増すにつれて、融点が低下する傾向にあり、同時に水への溶解性を示すことになる。工業的には、ケイ酸塩は、ケイ酸塩中のＡの割合が連続的に変化させることができ、任意の塩が調整可能であり、ケイ酸塩の一般的な分子式は、Ａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２なる形式で表される。

Ａは、アルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、又はグアニジン基、トリエタノールアンモニウム基、テトラメタノールアンモニウム基の少なくともいずれかの１種であり、ｎは、０．５以上５．０以下である。

好ましくは、このケイ酸塩は、前記一般式のＡが、Ｌｉ、又はＮａ、Ｋである。これらのアルカリ金属元素は、水と接触した際にシロキサン構造がシラノール構造に変化しやすい。特に、Ｌｉは、容易にシラノール構造に変化しやすく、また、イオン伝導性が高いコーティング材が得られるため電池の入出力特性に優れる。なお、Ｎａ、又はＫは、コーティング材の機械強度と活物質との結着性、電極の耐摩耗性に優れる。

好ましくは、このケイ酸塩は、前記一般式のｎが、０．７以上３．５以下で、より好ましくは、０．８以上３．０以下である。ＳｉＯ_２の数ｎが、５．０を超えると、硫化水素ガスのトラップ性が低くなる。また、活物質層との結着性に劣り、充放電時における電極の体積変化や、釘刺し試験などの外的要因で、剥離と亀裂が著しく発生しやすい。

逆に、ｎが０．５未満では、粘性が高いため、電極活物質層に対して、コーティング材が浸透、又は塗布しにくくなる。

Ａがアルカリ元素であるケイ酸塩であって、活物質として硫黄系材料を用いた場合では、活物質層にこのケイ酸塩を塗布すると、活物質とコーティング材との間にアルカリ金属硫酸塩が生成される。

硫化水素ガスは、水に溶けると弱酸性を示す（Ｈ_２Ｓ⇔ＨＳ^－＋Ｈ^＋）。コーティング材がアルカリ性領域であれば、硫化水素イオン（ＨＳ^－）が硫化水素ガスになりにくいが、ｐＨが低く酸性領域にシフトするに従って、硫化水素ガスが発生する傾向にある。

単体硫黄を除いて、硫黄系材料は、硫黄系材料中に硫酸根が残留している。このため、リチウム化する前は水と触れると強い酸性（ｐＨ３以下）を示す。アルカリ金属ケイ酸塩と硫黄系材料に含まれる硫酸根は、以下の反応式のようにアルカリ金属硫酸塩を生成する。
Ａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２＋２Ｈ^＋＋ＳＯ_４ ^２－→ｎＳｉＯ_２＋Ａ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ

ケイ酸化合物中のＳｉサイトの一部は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｙなどの遷移金属元素で置換されてもよい。

また、これらの構造については、結晶性と非結晶性に大別することができるが、水と接触した際にシロキサン構造がシラノール構造に変化しやすい非晶質であることが好ましい。また、非晶質であれば、結晶のように特定方向に割れることがないため、より効果的に硫化水素ガスをトラップすることができる。加えて、フッ酸に対する耐性が向上するため、フッ酸由来の電極崩壊が起こりにくくすることができる。

通常、非晶質の固体は、無秩序な分子配列から成り、区別できる結晶格子を所有しない。また、非晶質の固体の溶解性は結晶形の形態より高く、一定の融点を有しない。したがって、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて明確なピークが無いこと、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線の融解吸熱ピークが無いことが、非晶質形態であることを示している。

すなわち、非晶質のケイ酸塩、又はシリカ微粒子凝集体は、ＸＲＤにおいて、結晶質形態の特長であるシャープなピークが無く、Ｃｕ－Ｋα線による１５°～４０°の範囲内の回折角（２θ）に典型的な幅広いブロードなピーク、いわゆるｈａｌｏパターンを示す。

なお、ＸＲＤでｈａｌｏパターンが得られたとしても、そのすべてが非晶質とは限らない。しかし、それは、式１に示すシェラー式より、結晶粒が５ｎｍ未満の限定された条件だけである。すなわち、結晶粒が５ｎｍ以上の場合は、回折線が幅広く非晶質と似たパターンにはならない。
Ｄ（Å）＝０．９λ／（β×ｃｏｓθ） ・・・・（式１）
（式中、Ｄは結晶粒の大きさ、λはＸ線管球の波長、βは結晶粒の大きさによる回折線の拡がり、θは回折角を示す）

また、非晶質から結晶状態に変化する場合には、大きな発熱が起こるので、これを測定することによってケイ酸塩やシリカ微粒子凝集体の結晶状態を判断することも可能である。

ケイ酸塩では、加熱処理の環境や時間によっても異なるが、電極を１０℃／ｈ以上の昇温速度で、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理することで非晶質体を得ることができる。

シリカゾルでも同様であるが、ケイ酸塩は、加熱処理の温度が高くなるに従ってケイ酸塩中のシラノール基の量が低下する傾向にある。本発明において、硫化水素ガスと反応させるには、シラノール基が必須成分となるので、コーティング材中のシラノール基の量は、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍがさらに好ましい。そのため、加熱処理の温度の上限値は、３５０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。

なお、シラノール基の量は、Ｓｉ－ＮＭＲ測定においての双極子デカップリング／マジック角回転法により得られたスペクトルの帰属から定量することができる。

また、コーティング材は、さらに界面活性剤を含んでいることが好ましい。コーティング材に界面活性剤が含まれることで、コーティング材の活物質層への親液性が向上し、コーティング材が活物質層に均一に浸透しやすくなる。よって、活物質層内に均一なコーティング材が形成され、硫化水素ガスのトラップ性がさらに向上する。硫黄成分の含有量が多いと硫黄系材料は、撥水性を示すことがある。硫黄系材料を含む活物質層の場合、コーティング剤に対する界面活性剤の含有量は、０．００１質量％以上５．０質量％以下であればよい。０．００１質量％未満では、コーティング材が活物質層内に浸透しにくくなる場合があり、５質量％を超えると、活物質層の表面で発泡して電極性能にばらつきが生じやすくなるため、脱泡剤の添加が必要になる。

界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いてもよい。

また、コーティング材は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の遷移金属元素の金属塩をさらに含むことが好ましい。これらの遷移金属元素の金属塩を含むコーティング材は、硫化水素ガスをより効果的にトラップすることができる。より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌである。金属塩としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機塩、又はギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機塩を用いることができる。加えて、金属塩としては、コーティング材の耐水性が向上する観点から、リン酸塩が好ましい。コーティング材の耐水性が低いと、水と接触した時にコーティング材が消失し、トラップ機能が低下することがある。

前記金属塩は、遷移金属元素とケイ酸塩中のケイ素元素の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、遷移金属元素が１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ以上７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が望ましい。遷移金属元素が１ｍｏｌ％未満では、硫化水素ガスをトラップする効果が顕著に発揮されない。遷移金属元素の量が増えるに従って、硫化水素ガスをトラップする効果が大きくなる傾向にあるが、８０ｍｏｌ％を超えると逆にトラップ能力が低下する。

コーティング材は、さらにＡ_２ＣＯ_３又はＡＨＣＯ_３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素）の少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのアルカリ金属元素の炭酸化合物、又は炭酸水素化合物は、水に対しての溶解性が低いが、その水溶液はアルカリ性を示すので、硫化水素ガスをより効果的にトラップすることができる。

Ａ_２ＣＯ_３，又はＡＨＣＯ_３の含有量は、コーティング材に対して１質量％以上５０質量％以下であればよい。

コーティング材は、Ａ_２ＣＯ_３、又はＡＨＣＯ_３の粉末を混合したケイ酸塩であってもよいが、コーティング材の耐水性が大きく向上する理由から、ケイ酸塩に炭酸源を吸収させ、Ａ_２ＣＯ_３、又はＡＨＣＯ_３を生成することが好ましい。コーティング材の耐水性が低いと、水と接触した時にコーティング材が消失し、トラップ機能が低下することがある。

炭酸源には、ケイ酸と反応してＡ_２ＣＯ_３、又はＡＨＣＯ_３を生成する材料であればよい。例えば、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）、液化二酸化炭素（液化炭酸ガス）、ドライアイス（固体二酸化炭素）、一酸化炭素などの酸化炭素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウムなどの炭酸水素化物などが挙げられる。このうち、二酸化炭素ガスが好ましい。

ケイ酸塩に炭酸源を吸収させる方法としては、例えば、コーティング材を塗付した電極を、二酸化炭素ガス雰囲気中で放置すればよい。このとき、二酸化炭素ガス雰囲気は、０．１２ＭＰａ以上であることが好ましい。

その他、炭酸源を吸収させる方法として、例えば、液化二酸化炭素（液化炭酸ガス）、ドライアイス（固体二酸化炭素）を電極に接触させて放置してもよいし、炭酸水素化物をコーティング材と接触させた状態で焼成してもよい。

また、コーティング材には、さらにカーボンを含んでもかまわない。コーティング材にカーボンを含有させることで、コーティング材に電子伝導性を付与させることができる。コーティング材に含有するカーボン量は、コーティング材とカーボンの合計を１００質量％とした場合、０．１質量％以上７０質量％以下であればよい。カーボンは、後述する導電助剤と同じ材料が使用できる。

活物質の電子伝導性を向上させる方法として、炭素前駆体である炭化水素ガス等と活物質とを一緒に熱処理することにより、活物質の表面にカーボンを担持させる方法がある。しかし、活物質が硫黄系材料である場合では、非特許文献１に記載の耐熱性に優れる硫黄系材料（硫黄変性ポリアクリロニトリル）であっても、炭化水素ガスが還元剤として働き、活物質中の硫黄分が硫化水素ガスとなり、活物質中の硫黄分が減少する問題がある。

その他、活物質とカーボンとをボールミリングやジェットミル、擂潰機などの機械的粉砕処理により、活物質とカーボンを複合化する方法がある。しかし、活物質が硫黄系材料である場合では、機械的粉砕処理によって衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力が硫黄系材料に加わり、粉砕や歪みが生じて崩壊し、電解液溶媒に溶解しやすい硫黄分が露出する問題がある。

このように、活物質層における電子伝導性の向上を図るためには、炭素前駆体の熱分解によるカーボンコートではなく、予め炭化された材料（カーボン）を用いることが好ましく、同時に硫黄系材料に機械的外力を与えないことが好ましい。すなわち、カーボンを含有したコーティング材を活物質層に被覆することで、これらの問題を解決することができる。

本発明に係る電極は、非水電解質電池用の電極であるが、非水電解質電池は水を主成分としない非水電解質の電池であって、リチウムイオン電池の他、ナトリウムイオン電池やカリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池などが含まれる。また、リチウムイオン電池とは、水を主成分としない非水電解質の電池であり、且つ電気伝導を担うイオンにリチウムイオンが含まれる電池を意味する。例えば、リチウムイオン電池、金属リチウム電池、リチウムポリマー電池、全固体リチウム電池、空気リチウムイオン電池などが該当し、一次電池や二次電池（蓄電池）であってもかまわない。また、その他の非水電解質電池も同様である。

これらの電池に用いられる電極には、正極と負極があるが、電極の活物質として硫黄系材料を用いた場合、充放電電圧が１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であることから、硫黄系材料は活物質として正極にも負極にも使用することができる。硫黄系材料には、例えば、硫黄単体、硫化カーボン、ポリスルフィド、ポリ硫化カーボン、硫黄変性ポリアクリロニトリル、ジスルフィド化合物、硫黄変性ゴム、硫黄変性ピッチ、硫黄変性アントラセン、硫黄変性エチレングリコール、硫化金属等が挙げられる。これらの硫黄系材料は、リチウム化した際に水と接触すると分解し、硫化水素ガスを発生する固体材料である。単体硫黄は、特に限定されるわけではないが、Ｓ_８構造を有するα型硫黄、β型硫黄、γ型硫黄を使用することができる。

硫黄系材料は、多硫化リチウムが電解液中へ溶出しにくいことや材料の電子伝導性に優れるという観点から、単体硫黄や硫化金属よりも、元素分析（ＩＣＰ）の結果より、硫黄の含有量が１０質量％以上９０質量％以下、炭素が１０質量％以上９０質量％以下、水素が０質量％以上１０質量％以下の硫黄系材料であることが好ましい。例えば、硫化カーボン、ポリスルフィド、ポリ硫化カーボン、硫黄変性ポリアクリロニトリル、ジスルフィド化合物、硫黄変性ゴム、硫黄変性ピッチ、硫黄変性アントラセンなどが挙げられる。

より好ましくは、電極の電気容量とサイクル特性が優れるという観点から、元素分析の結果より、硫黄の含有量が１０質量％以上８０質量％以下、炭素が２０質量％以上９０質量％以下、水素が０質量％以上１０質量％以下、窒素が５質量％以上３０質量％以下の硫黄変性ポリアクリロニトリルである。

硫黄系材料は、そのメディアン径（Ｄ_５０）が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。メディアン径は体積基準の直径であり、レーザー回折散乱法では、二次粒子の直径が測定される。硫黄系材料のメディアン径を上述の範囲とすることによって、多大な労力を要せずに電池性能が向上し、且つ電極合剤層の剥離等が起こりにくくなる。硫黄系材料のメディアン径は、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましい。

また、上記した硫黄系材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよいし、後に記述する正極活物質や負極活物質と混合して用いてもよい。

活物質として用いた場合の硫黄系材料の形状は特に限定されず、球状、楕円状、切子状、帯状、ファイバー状、フレーク状、ドーナツ状、中空状であってもよい。また、硫黄系材料は、初期の充電、又は放電の過程で固体電解質に分解する化合物や、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出することができる化合物が含まれてもよい。

固体電解質は、イオン伝導性を有する物質であれば特に限定されないが、Ｌｉ_αＸ_βＹ_γで示される固体電解質であることが好ましい。ここに式中、０＜α≦４、０≦β≦２、０≦γ≦５である。固体電解質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料のバッファー材にもなる。

Ｘは、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｉのいずれか一種以上であり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣＯ_３、ＰＯ_４、Ｓ、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＳＯ_３のいずれか一種以上である。より具体的には、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＺｒＯ_４、ＬｉＭｏＯ_４、ＬｉＡｌＦ_４、Ｌｉ_３Ｎｉ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。

上記の固体電解質に分解する化合物及びアルカリ金属イオンを吸蔵・放出することができる化合物としては、例えば、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＧｅＳ、ＧｅＳ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＣ_２Ｏ_４、ＳｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＩ_２、ＳｎＩ_４等が挙げられ、これらを２種以上使用してもよい。

粒径の小さな活物質粉末を用いると、粒子の崩壊が低減され、電極の寿命特性が改善されたり、比表面積が増大して、出力特性が向上したりする場合がある。例えば、非特許文献（レアメタルフリー二次電池の最新技術動向，第３章第１節第４項，ＰＰ．１２５－１３５，シーエムシー出版，２０１３年）によれば、活物質の粒径が小さくなると初期の放電容量が増加し、サイクル寿命も改善されることが記載されており、活物質の粒子径は、二次電池における初期の充放電効率とサイクル寿命とに相関があることがわかる。

但し、ナノサイズの活物質は、取り扱いが難しいため、造粒して用いることが好ましい。例えば、特許第５５２５００３号には、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸のいずれか一つ以上の造粒用結着剤と、ナノサイズの活物質粒子としてシリコンを有する活物質層を集電体上に有する非水電解質二次電池用負極が示されている。硫黄系材料は、シリコンほどの大きな体積変化はないが、活物質としての硫黄系材料の粒子径がナノサイズまで小さくなると、電解液との接触面積が増大して、多硫化リチウムが溶出しやすくなり、電気容量の低下やサイクル特性が悪化する場合がある。

そこで、シロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体を含むコーティング剤と、活物質としての硫黄系材料を用いて造粒することで、コーティング材が活物質の粒子を被覆して多硫化リチウムの溶出を抑制することができる。その場合、活物質の一次粒子は、メディアン径（Ｄ_５０）０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、造粒後の活物質粒子（二次粒子）は、メディアン径（Ｄ_５０）０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

このような造粒体であれば、コーティング材で活物質としての硫黄系材料の表面を一部、又は全面を被覆することができ、多硫化リチウムの溶出を抑制することができる。

活物質の造粒方法としては、公知の造粒方法が適用可能であり、例えば、流動層造粒法、撹拌造粒法、転動式造粒法、スプレードライ法、押し出し造粒法、転動造粒法、及びコーティング造粒法が挙げられる。このうち、比較的均一にコーティングしやすいことから、スプレードライ法や流動層造粒法が特に好ましい。

スプレードライ法では、例えば、コーティング材に活物質を分散させた懸濁液を、５０℃以上、３００℃以下に加温した温室に上方より、１ｍＬ／ｍｉｎ以上、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下、空気圧０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の条件で噴霧することで、凝集粒をつくり、これを乾燥させることにより造粒物を得ることができる。

流動層造粒法では、例えば、粉体の活物質を流動層造粒装置に入れ、下方から５０～３００℃に加温した温風を送り込むことで、粉体の活物質（造粒物前駆体）を流動させて混合し、この造粒物前駆体にコーティング材を溶解した水を上方よりノズル噴霧し、粉体表面に均一にコーティング材を１ｍＬ／ｍｉｎ以上、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下、空気圧０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の条件で噴霧することで、凝集粒をつくり、これを乾燥させることにより造粒物を得ることができる。

硫黄系材料がリチウム化する前は水と触れると強い酸性を示すため、水系バインダを用いると集電体を酸化させる問題があり、後述する集電体は、カーボン層を設けたものを用いることが好ましい。

さらに、硫黄系材料を含む活物質層に対し、シロキサン結合を有するケイ酸塩、又はシロキサン結合を有するシリカ微粒子凝集体を含有するコーティング材で被覆することで、硫黄系材料中の酸を中和して硫酸塩を生成し、水系バインダを用いた際に生じる集電体のダメージを軽減することができる。また、電極の高温耐久性が向上する場合がある。

なお、ケイ酸塩が溶解した水溶液は、強いアルカリ性（ｐＨ１０以上）を示すが、アルミニウムとは例外的に反応しない。そのため、集電体がアルミニウムの場合、アルカリ金属ケイ酸塩による集電体のダメージは少ない。

本発明の電極において、活物質層は、活物質としての硫黄系材料と樹脂系バインダを含有する。樹脂系バインダは、通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、ポリアクリロニトリル、キタンサンガム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸アミン、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、塩化ビニール、シリコーンゴム、ニトリルゴム、シアノアクリレート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ラテックス、ポリウレタン、シリル化ウレタン、ニトロセルロース、デキストリン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリスチレン、クロロプロピレン、レゾルシノール樹脂、ポリアロマティック、変性シリコーン、メタクリル樹脂、ポリブテン、ブチルゴム、２－プロペン酸、シアノアクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルオリゴマー、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アルギン酸、デンプン、うるし、ショ糖、にかわ、ガゼイン、セルロースナノファイバー等の有機材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明の電極において、樹脂系バインダと無機バインダを混合して用いてもよい。無機バインダは、例えば、特許文献（特許６１４９１４７公報、特開２０１８－０６３９１２公報）に記載のようなケイ酸塩系やリン酸塩系の他、ゾル系やセメント系などでもよい。例えば、リチウムケイ酸塩、ナトリウムケイ酸塩、カリウムケイ酸塩、セシウムケイ酸塩、グアニジンケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、ケイフッ化塩、ホウ酸塩、リチウムアルミン酸塩、ナトリウムアルミン酸塩、カリウムアルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アンモニウムミョウバン、リチウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、カリウムミョウバン、クロムミョウバン、鉄ミョウバン、マンガンミョウバン、硫酸ニッケルアンモニウム、珪藻土、ポリジルコノキサン、ポリタンタロキサン、ムライト、ホワイトカーボン、シリカゾル、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナゾル、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ、ジルコニアゾル、コロイダルジルコニア、ヒュームドジルコニア、マグネシアゾル、コロイダルマグネシア、ヒュームドマグネシア、カルシアゾル、コロイダルカルシア、ヒュームドカルシア、チタニアゾル、コロイダルチタニア、ヒュームドチタニア、ゼオライト、シリコアルミノフォスフェートゼオライト、セピオライト、モンモリナイト、カオリン、サポナイト、リン酸アルミニウム塩、リン酸マグネシウム塩、リン酸カルシウム塩、リン酸鉄塩、リン酸銅塩、リン酸亜鉛塩、リン酸チタン塩、リン酸マンガン塩、リン酸バリウム塩、リン酸スズ塩、低融点ガラス、しっくい、せっこう、マグネシウムセメント、リサージセメント、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、リン酸セメント、コンクリート、固体電解質等の無機材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このうち、結着性および耐電解液溶出性、耐酸化還元性、エネルギー密度などの観点から、無機系バインダは、リチウムケイ酸塩、ナトリウムケイ酸塩、カリウムケイ酸塩、グアニジンケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、ケイフッ化塩、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム塩、リン酸マグネシウム塩、リン酸カルシウム塩の無機材料が好ましい。

無機系バインダの比重が大きいため、無機系バインダを多量に配合すると電極の重さ当たりの電極エネルギー密度が低くなることがある。本発明の電極においては無機系バインダを含まないことが好ましい。

溶媒を用いて樹脂系バインダを分散、又は溶解する場合、溶媒がＮＭＰなどの有機溶媒であると、活物質層に含まれる硫黄系材料が有機溶媒中に溶解して電極の電気容量が低下することがある。そのため、本発明の電極において、樹脂系バインダは水系（水性）バインダであることが好ましい。水系バインダとは、バインダ成分の分散、又は溶解するために用いられる溶媒が水であるバインダを表し、例えば、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

水系バインダを使用した電極は、電池を高温環境で動作させた際に、水系バインダが電解液溶媒を吸って膨潤しにくくなり、高温耐久性に優れた電池を得ることができる。

本発明の電極における樹脂系バインダの含有量は、活物質、樹脂系バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、樹脂系バインダが０．１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。

樹脂系バインダが０．１質量％未満であると電極の機械強度が低いため、コーティング材を塗布する際に、活物質が脱落しやすく、電池のサイクル寿命特性が悪くなることがある。一方、６０質量％を超える場合は、イオン伝導性と電子伝導性が低くなり、また、電極としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなる。

本発明の電極において、必要に応じて活物質層に導電助剤を含有することができる。導電助剤は、電子伝導性を有していれば特に制限はなく、例えば、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられるが、高い電子伝導性と耐酸化性の観点から、カーボンが好ましい。具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、サーマルブラック、ランプブラック、チェンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンファイバー（例えば、登録商標であるＶＧＣＦという名称の気相成長炭素繊維）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボンなどが挙げられ、これらの一種、又は二種以上を用いてもよい。

本発明の電極における導電助剤の含有量は、活物質、樹脂系バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、導電助剤が０～３０質量％含有されていることが好ましい。つまり、導電助剤は必要に応じて含有される。３０質量％を超える場合は、電池としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。

本発明の電極において、集電体は、電子伝導性を有し、保持した活物質としての硫黄系材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。ただ、負極の集電体として用いる場合、リチウムと合金化しにくい材料が好ましい。正極の集電体として用いる場合、酸化されにくい材料が好ましい。例えば、負極の集電体として用いる場合、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ－Ｆｅ合金）を使用し得る。

例えば、正極の集電体として用いる場合、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼、Ａｌ－Ｆｅ合金）を使用し得る。その他、鉄にＡｌ、ＡｌにＣを被覆したような異種金属の多層構造体であってもよい。集電体の材料コストと、電池が軽くなるという理由からＡｌ、又はＡｌを用いた合金であることが好ましい。

集電体の形状としては、線状、棒状、板状、箔状、多孔状等が挙げられるが、多孔状が、充填密度を高めることができることと、コーティング材が活物質層に浸透しやすくなるので好ましい。多孔状には、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、パンチング体、エキスパンド、又は発泡体などが挙げられ、特に、出力特性が良好なことからエンボス体、又は発泡体が好ましい。多孔状集電体の空隙率は、特に限定されないが、１％以上９５％以下であればよい。

本発明の電極は、上記の集電体、硫黄系材料と樹脂系バインダを含む活物質層及びシロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体を含むコーティング材とを備えるものであり、集電体上に活物質層を形成させ、さらに、活物質層に対して、コーティング材を塗布することで、本発明の電極を製造することができる。

また、本発明の電極は、コーティング材がシラノール基を有するケイ酸塩、又はシラノール基を有するシリカ微粒子凝集体を含有するものであって、コーティング材が、活物質層内に存在してもよい。例えば、活物質層に対してコーティング材を塗布後に、活物質層内にコーティング材が浸透することで、活物質層内に硫化水素ガスをトラップするコーティング材の比面積が大きくなる。これにより、活物質から発生する硫化水素ガスを効率良くトラップすることができる。

また、本発明の電極において、前記コーティング材が、活物質層内に存在し、さらに、活物質層内において、活物質粒子間に隙間が存在することが好ましい。例えば、電極にコーティング材を塗布後に、活物質層内にコーティング材が浸透する一方、活物質層内において活物粒子間の隙間が完全にコーティング材では満たされず、活物質粒子間の隙間が残存する現象が挙げられる。これにより、硫化水素ガスをトラップするコーティング材の比面積が大きくなるだけでなく、電解液の活物質層内への浸透性が増し、電池の出力特性が改善される場合がある。また、充放電時の活物質の膨張収縮を許容しやすくなり、電極の集電体のしわや亀裂等の発生を抑制することが可能となる。

電極に対するコーティング材の塗布量は、電極の単位当たりの容量によっても異なるが、例えば、電極に対するコーティング材の塗布が片面塗工であって、片面塗布された電極の単位面積当たりの容量が３ｍＡｈ／ｃｍ^２である場合、電極に対するコーティング材の好ましい塗布量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上、３ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは、片面塗工された電極の単位面積当たりの前記コーティング材が、０．０２ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

電極に対するコーティング材の塗布が両面塗工であって、両面塗工された電極の単位面積当たりの容量が３ｍＡｈ／ｃｍ^２である場合、電極に対するコーティング材の好ましい塗布量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．３ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

本発明の電極において、活物質、樹脂系バインダ、導電助剤およびコーティング材の固形分合計を１００質量％とした場合における、コーティング材の含有量は、電極の単位面積当たりの容量によっても異なるが、例えば、片面塗工された電極の単位面積当たりの容量が３ｍＡｈ／ｃｍ^２である場合、コーティング材の含有量は、０．１質量％以上、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．２質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以上１０質量％以下である。

一般的に、電極表面に、コーティング材を塗布すると電極抵抗が増大する。これは、コーティング材がイオン伝導性を低下させるためである。しかし、本発明の電極では、コーティング材の塗布量を上述した範囲とすることで、分極の小さい電極を得ることができ、この電極を用いた電池は入出力特性に優れる。これは、当業者が容易に想到できる範囲を超えており、現在においては理由が定かではない。

本発明の電極において、コーティング材を塗布する前の活物質層は、空隙率が２０％以上８０％以下の空隙を有する多孔質体であることが好ましい。コーティング材を塗布する前の活物質層の空隙率が小さい値では、電子伝導性に優れた電極となるが、２０％未満であると、コーティング材を塗布した際に浸透しにくく、電極が水分と接触した際に硫化水素を効率的にトラップしにくくなる。また、コーティング材が活物質上に堆積しやすくなり、イオン伝導性を低下させる場合がある。一方、８０％を超える場合、電極の体積エネルギー密度が低下するだけでなく、活物質層の電子伝導性が悪化して、出力特性に欠ける電池となりやすい。

本発明の電極において、空隙を有する活物質層に対してコーティング材を塗布することで、前記空隙の表面がコーティング材で被覆された電極を製造することができる。ここで空隙とは、外表面と遮断された独立した空間、外表面と繋がる経路を１つ有する空間（いわゆる凹部）、および、外表面と繋がる経路を複数有する空間（いわゆる貫通孔）を全て含む概念である。また、外表面とは、活物質層の最表面、すなわち、電極をロールプレスで調圧した際に、ロール部と接触する面である。

活物質層の空隙率は、活物質層の見かけの密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）及び真密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）の値を使用し、以下の式に基づいて算出することができる。また、活物質層の見かけの密度ｄとは、活物質層の質量（ｇ）を、細孔を含めた多孔質体全体の体積（ｃｍ^３）で除した値であり、真密度ρとは、活物質層の質量（ｇ）を、細孔を除く多孔質体の体積（ｃｍ^３）で除した値を表す。
活物質層の空隙率（％）＝（１－ｄ／ρ）×１００

コーティング材塗布後の電極において、活物質層は、電極特性を低下させずに硫化水素ガスを効率良くトラップできる観点から、空隙率５％以上、７０％以下の空隙を有する多孔質体であることが好ましく、２０％以上、６５％以下がより好ましく、２５％以上、６０％以下がさらに好ましい。

前記空隙の表面に存在するコーティング材の厚みは、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ未満であると、電極が水分と接触した際に硫化水素を効率的にトラップしにくくなる。また、多硫化リチウムが生成した際に電解液溶媒に溶出して電気容量を低下させる。一方、５０００ｎｍを超える場合では、電極の重量エネルギー密度が低下するだけでなく、活物質層のイオン伝導性も悪く、出力特性に欠ける電池となりやすい。このような観点からは、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下がより好ましい。

前記空隙の表面に存在するコーティング材の厚みを、上述した範囲内にすることで、電極の見かけ厚みは、最大でも５０００ｎｍの増大であり、好ましい範囲内であれば最大でも１０００ｎｍ以下の増大だけであり、電池の体積エネルギー密度を大幅に低下させることない。

また、コーティング材は無機物を主体とし、且つ非常に薄いので、電極の熱伝導度の低下が抑えられ放熱性に優れた電極が得られる可能性が高い。

次に本発明の非水電解質電池（以下、「本発明の電池」と称する）について詳述する。本発明の電池は、本発明の電極を正極、又は負極に用い、正極と負極とをセパレータを介して接合され、電解液内に浸漬した状態で密閉化された電池構造が挙げられる。なお、電池の構造はこれに限られず、積層式電池や捲回式電池などの既存の電池形態や構造等に適用可能である。

正極に本発明の電極を用いる場合であれば、負極は、非水電解質二次電池で用いられる負極であれば特に限定されない。すなわち、負極に用いられる活物質は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの群から選択される一種以上のイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料、又はリチウムと合金化ができる材料であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓ及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を有するものであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの群から選択されるこれらの元素を用いた合金、複合化物、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。

負極のエネルギー密度の観点から、元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓ等が好ましく、合金としては、Ｓｉ－Ａｌ、Ａｌ－Ｚｎ、Ａｌ－Ｌｉ、Ｍｇ―Ｌｉ、Ｓｉ－Ｍｇ、Ｓｉ－Ｌａ、Ａｌ－Ｇｅ、Ｓｉ－Ｇｅ、Ｓｉ－Ａｇ、Ｓｉ－Ｓｎ、Ｓｉ－Ｔｉ、Ｓｉ－Ｙ、Ｓｉ－Ｃｒ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｓｉ－Ｚｒ、Ｓｉ－Ｖ、Ｓｉ－Ｎｂ、Ｓｉ－Ｍｏ、Ｚｎ－Ｓｎ、Ｇｅ－Ａｇ、Ｇｅ－Ｓｎ、Ｇｅ－Ｓｂ、Ａｇ－Ｓｎ、Ａｇ－Ｇｅ、Ｓｎ－Ｓｂ、Ｓ－Ｓｎ、Ｓ－Ｓｂ等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、ＳｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５等が好ましい。合金としては、全率固溶型合金、共晶合金、亜共晶合金、過共晶合金、包晶型合金であってもよい。また、活物質粒子表面に電子伝導性に優れた材料やセラミックスでコーティングしてもよい。なお、これらの合金由来のリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの群から選択される一種以上のイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を、２種以上使用してもよい。

但し、負極の活物質が、不可逆容量が大きい場合は、電池容量が極端に低下するため、電池を組む前に、予めプリドープ処理をすることが好ましい。

負極に本発明の電極を用いる場合であれば、正極は、非水電解質二次電池で用いられる正極であれば特に限定されない。すなわち、アルカリ金属遷移金属酸化物系、バナジウム系、固溶体系（リチウム，ナトリウム，カリウム、マグネシウム、カルシウムの群から選択される元素が過剰系）、カーボン系、有機物系、等を含む公知の電極が用いられる。

アルカリ金属遷移金属酸化物系には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_０．９Ｎａ_０．１ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_{０． ２}Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２（Ｍｎ，Ｆｅ）ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣａＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＺｎＳｉＯ_４、ＬｉＮｂ_２Ｏ_５、ＬｉＮｂＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｇＯ_２、ＬｉＣａＯ_２、ＬｉＴｉＯ_２、ＬｉＴｉＳ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＲｕＯ_２、ＬｉＣｕＯ_２、ＬｉＺｎＯ_２、ＬｉＭｏＯ_２、ＬｉＭｏＳ_２、ＬｉＴａＯ_２、ＬｉＷＯ_２等が挙げられる。

バナジウム系には、例えば、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。

固溶体系には、例えば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－Ｌｉ（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２等が挙げられる。

カーボン系には、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、グラッシーカーボンなどが挙げられる。有機系には、ルベアン酸、テトラシアノキノジメタン、トリキノキサリニレン、フェナジンジオキシド、トリオキソトリアンギュレン、インディゴカルミン、ニトロニルニトロキシドラジカル化合物、ラジアレン系化合物、脂肪族環状ニトロキシルラジカル類、ベンゾキノン類等が挙げられる。

なお、アルカリ金属遷移金属酸化物系、バナジウム系、固溶体系（リチウム過剰系）、カーボン系、有機物系の正極活物質は、酸素サイトの全部、又は一部がフッ素に置き換わった材料であってもよいし、リチウムサイトの一部が他のアルカリ金属元素に置き換わった材料であってもよい。

また、上記した正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

硫黄系材料を正極活物質として用いる場合、又は、正負両極ともにリチウム化合物を活物質として含有しない場合、電池容量が極端に低下あるいは動作しないため、片方あるいは両方の電極にリチウムドープ処理することが好ましい。

リチウムドープの方法については、特許文献１０や非特許文献４にも記載されているように、電気化学的手法、アルカリ金属貼り付け法、メカニカル的手法などの公知の方法が使用できる。

また、本発明の電池に用いる電解質は、正極から負極、又は負極から正極にリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの群から選択される一種以上のイオンを移動させることのできる液体、又は固体であればよく、特に、リチウムイオンを移動させることのできるものが好ましく、公知のリチウムイオン電池に用いられる電解質と同じものが使用可能である。例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質、イオン性液体、溶融塩があげられる。ここで、電解液とは、電解質が溶媒に溶けた状態のものをいう。

電解液は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの群から選択される一種以上のイオンを含有する必要があることから、これらのイオン電池で用いられるものであれば特に限定されないが、電解質塩と電解質溶媒から構成される。

電解質塩としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの群から選択される一種以上のイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としては、これらのイオン電池で用いられるものであれば特に限定されないが、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＣ_４Ｏ_８）、などからなる群より選択される少なくとも１種以上を用いることができる。上記リチウム塩のうち、特に、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、ＬｉＰＦ_６が好ましい。ＬｉＰＦ_６を含有した電解液であれば、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。

電解液中における電解質塩の濃度としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましい。

上記電解質の溶媒としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの群から選択される一種以上のイオン電池で用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができ、このうち、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどの少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、上記ＥＣ、ＰＣなどの環状カーボネートと、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどの鎖状カーボネートとの混合物が好適である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートともに１０体積％～９０体積％の範囲で任意に調整することができる。

このうち、さらに、ＶＣ、又はＶＥＣ、ＦＥＣ、ＥＳを含有する電解質の溶媒を用いることが好ましい。ＶＣ、又はＶＥＣ、ＦＥＣ、ＥＳの含有量は、電解液（電解質、溶媒の総量）を１００質量％とした場合、０．１～２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは０．２質量％～１０質量％である。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．８～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

イオン性液体や溶融塩は、カチオン（陽イオン）の種類でピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系などに類別される。これに組み合わせるアニオン（陰イオン）の種類を選択することで、多様なイオン性液体又は溶融塩を合成できる。カチオンには、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類などのアンモニウム系、ホスホニウム系イオン、無機系イオンなど、アニオンの採用例としては、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系などがある。

イオン性液体や溶融塩は、例えば、イミダゾリウム等のカチオンと、Ｂｒ^－、Ｃｌ^－、ＢＦ^４－、ＰＦ^６－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＦｅＣｌ_４ ^－等のアニオンと組み合わせて構成するような公知の合成方法で得ることができる。イオン性液体や溶融塩であれば、電解質を加えなくても電解液として機能することができる。

本発明に係る一の態様の組電池は、本発明の電池を備えることを特徴とする。

本発明に係る一の態様の電気機器は、本発明の電池、又は組電池を備えることを特徴とする。

電気機器としては、例えば、アイロン、泡だて器、一体型パソコン、衣類乾燥機、医療機器、イヤホン、インターホン、ウェアラブル端末、映像機器、エアコン、エアサーキュレーター、園芸機械、オートバイ、オーブン、音楽プレーヤー、音楽レコーダー、温風ヒーター、おもちゃ類、カーコンポ、懐中電灯、拡声器、カーナビ、カセットコンロ、家庭用蓄電池、介護機械、加湿器、乾燥機、給油機、給水器、吸引機、金庫、グルーガン、携帯電話、携帯情報機器、空気清浄器、空調服、ゲーム機、蛍光灯、毛玉取り機、コードレス電話、コーヒーメーカー、コーヒーウォーマー、氷かき機、こたつ、コピー機、散髪器具、シェーバー、芝刈り機、自動車、照明器具、除湿器、シーラー、シュレッダー、自動体外式除細動器、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、スマートフォン、精米機、洗濯機、洗浄機能付便座、センサー、扇風機、潜水艦、送風機、掃除機、空飛ぶ車、タブレット、体脂肪計、釣り具、デジタルカメラ、テレビ、テレビ受像機、テレビゲーム、ディスプレイ、ディスクチェンジャー、デスクトップ型パソコン、鉄道、テレビ、電気カーペット、電気スタンド、電気ストーブ、電気ポット、電気毛布、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電気自動車、電気うき、電動歯ブラシ、電話機、電動自転車、電撃殺虫器、電磁調理器、電子手帳、電子楽器、電子錠、電子カード、電子レンジ、電子蚊取り、電子たばこ、電話、トースター、ドライヤー、トランシーバー、時計、ドローン、生ごみ処理機、ノートパソコン、白熱電球、はんだごて、パネルヒーター、ハロゲンヒーター、発酵機、パン焼き機、ハイブリッド自動車、パソコン、パソコン周辺機器、バリカン、パネルヒーター、半導体、ビデオカメラ、ビデオデッキ、飛行機、非常用電灯、非常用蓄電池、船、美容機器、プリンター、複写機、粉砕機、噴霧器、ファクシミリ、フォークリフト、プラグインハイブリッド自動車、プロジェクタ、ヘアドライア、ヘアーアイロン、ヘッドホン、防災機器、防犯機器、ホームシアター、ホットサンドメーカー、ホットプレート、ポンプ、芳香機、マッサージ機、ミキサー、ミル、ムービープレーヤー、モニター、もちつき機、湯沸かし器、床暖房パネル、ラジオ、ラジオカセット、ランタン、ラジコン、ラミネーター、リモコン、レンジ、冷水器、冷蔵庫、冷風機、冷風扇、冷房機器、ロボット、ワープロ、ＧＰＳ、などが挙げられる。

本発明の非水電解質電池の製造方法は、電極としての上記の集電体、硫黄系材料と樹脂系バインダを含む活物質層及びシロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体を含むコーティング材とを備えるものであり、集電体上に活物質層を形成させ、さらに、活物質層に対して、コーティング材を塗布する工程を有することに特徴を有する。

以下、本発明に係る実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。特に、実施例においては、コーティング材としてケイ酸ナトリウムを例に説明するが、本発明はこれに限らない。また、硫黄系材料として硫黄変性ポリアクリロニトリルを例に説明するが、これに限らない。また、電池としてリチウムイオン電池を例に説明するが、これに限られない。

＜硫黄変性ポリアクリロニトリルの合成＞
（硫黄変性ポリアクリロニトリル－１）
硫黄変性ポリアクリロニトリル－１は、ポリアクリロニトリルと単体硫黄を質量比で１：５となるように調整した混合粉末を、窒素ガス雰囲気中、４００℃、１時間の条件で焼成し、減圧脱硫後、分級することで得られた。なお、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル（１）のメディアン径（Ｄ_５０）は９μｍである。

（硫黄変性ポリアクリロニトリル－２）
硫黄変性ポリアクリロニトリル－２は、大気中で、硫黄変性ポリアクリロニトリル－１を自動乳鉢（日陶科学株式会社製：ＡＮＭ１０００）により、１時間粉砕処理することで得られた。なお、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル－２のメディアン径（Ｄ_５０）は８μｍである。

（硫黄変性ポリアクリロニトリル－３）
硫黄変性ポリアクリロニトリル－３は、アルゴンガス環境下で、硫黄変性ポリアクリロニトリル－１と直径４ｍｍのジルコニアボールをジルコニア製容器に入れ密閉後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ７）を用いて、回転数３６０ｒｐｍ（重力加速度約１０Ｇ）、１時間の各条件でメカニカルミリング処理することにより得られた。なお、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル－３のメディアン径（Ｄ_５０）は３μｍである。

（硫黄変性ポリアクリロニトリル－４）
硫黄変性ポリアクリロニトリル－４は、アルゴンガス環境下で、硫黄変性ポリアクリロニトリル－１と直径４ｍｍのジルコニアボールをジルコニア製容器に入れ密閉後、高速遊星型ボールミル（栗本鉄工所製：クリモトハイジー）を用いて、入力周波数３３．７Ｈｚ（重力加速度約５０Ｇ）、１時間の各条件でメカニカルミリング処理することで得られた。なお、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル－４のメディアン径（Ｄ_５０）は３μｍである。

＜硫黄変性ポリアクリロニトリル正極の作製＞
（比較例１）
比較例１の電極は、硫黄変性ポリアクリロニトリル－１、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、およびカーボンブラックからなるスラリーを、ドクタブレードを用いてカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工後、大気中８０℃で乾燥後、次いで真空１５０℃、１０時間の条件で熱処理して作製された。電極の片面当たりの容量密度は、２ｍＡｈ／ｃｍ^２とし、電極の空隙率は５７％であった。

（比較例２）
比較例２の電極は、硫黄変性ポリアクリロニトリル－２、アクリル系バインダ、およびカーボンブラックからなるスラリーを、ドクタブレードを用いてカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工後、大気中８０℃で乾燥後、次いで真空１４０℃、１０時間の条件で熱処理して作製された。電極の片面当たりの容量密度は、２．１ｍＡｈ／ｃｍ^２とし、電極の空隙率は５６％であった。

（比較例３）
比較例３の電極は、硫黄変性ポリアクリロニトリル－３を用いた他、比較例２と同様である。

（比較例４）
比較例４の電極は、硫黄変性ポリアクリロニトリル－４を用いた他、比較例２と同様である。

（実施例１）
実施例１の電極は、比較例１と同様のスラリーをドクタブレードによりカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工後、大気中８０℃で乾燥後、電極の活物質層に、ケイ酸ナトリウム水溶液をスプレーガンにより塗布し、大気中８０℃で乾燥後、次いで真空１５０℃、１０時間の条件で熱処理して作製された。単位面積当たりのケイ酸ナトリウムの塗布量（固形分）は、０．２ｍｇ／ｃｍ^２とした。実施例１の電極厚みは、比較例１と比べて約３００ｎｍ増えていた。

なお、ケイ酸ナトリウム水溶液は、一般式Ｎａ_２Ｏ・３ＳｉＯ_２のケイ酸塩を固形分１５質量％になるよう水を加えて調整し、これに非イオン性界面活性剤（Ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）が全体の５０００ｐｐｍとなるよう添加したものを用いた。電極の片面当たりの容量密度は、２ｍＡｈ／ｃｍ^２とした。

（実施例２）
実施例２の電極は、比較例２と同様のスラリーをドクタブレードによりカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工後、大気中８０℃で乾燥後、電極の活物質層に、ケイ酸ナトリウム水溶液をスプレーガンにより塗布し、大気中８０℃で乾燥後、次いで真空１４０℃、１０時間の条件で熱処理して作製された。

実施例２の電極厚みは、比較例２と比べて約４００ｎｍ増えていた。単位面積当たりのケイ酸ナトリウムの塗布量（固形分）は、０．２ｍｇ／ｃｍ^２とした。

なお、ケイ酸ナトリウム水溶液は、一般式Ｎａ_２Ｏ・２．９ＳｉＯ_２のケイ酸塩を固形分１４．５質量％になるよう水を加えて調整し、これに非イオン性界面活性剤（Ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）が全体の２０００ｐｐｍとなるよう添加したものを用いた。電極の片面当たりの容量密度は、２．１ｍＡｈ／ｃｍ^２とした。

（実施例３）
実施例３の電極は、比較例３と同様のスラリーを用いた他、実施例２の電極と同様である。

（実施例４）
実施例４の電極は、比較例４と同様のスラリーを用いた他、実施例２の電極と同様である。

＜水との接触による硫化水素ガス発生の確認＞
比較例１と実施例１のリチウム化した試験電極は、充放電を５サイクル繰り返した電池を、電池電圧が１．０Ｖになるまで０．２Ｃ－ｒａｔｅ（定電流）で放電し、次いで試験電池を解体することで得られた。電池は、比較例１、又は実施例１の電極を試験極（φ１１ｍｍ）とし、対極として金属リチウム（φ１４ｍｍ）、電解液として１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６／（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ．％）、セパレータとしてガラス不織布（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＧＡ－１００）とポリオレフィン微多孔膜（ＣＥＬＧＡＲＤ社製：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２３２５）とを重ね合わせたもの、をそれぞれ用いて作製された。充放電試験は、３０℃環境、カットオフ電圧１．０～３．０Ｖの条件で、０．２Ｃ－ｒａｔｅ充放電（定電流）を５サイクル繰り返した。

充放電を５サイクル行った活物質当たりの電極容量は、それぞれ５００ｍＡｈ／ｇ以上示しており、正常に動作していることを確認した。なお、試験電池を解体以降の作業は、温度２０℃、露点－７０℃以下のドライ環境で行われた。

水との接触試験は、リチウム化した試験電極とイオン交換水（１．０ｍＬ，２５℃）を容量３０ｍＬのガラス容器（アズワン製：Ｎｏ．６バイアル瓶）内に入れ、遅滞なく栓をして密閉状態を形成し、５分間静置した。

硫化水素濃度は、静置後のガラス容器の栓を外して、外部に硫化水素ガスが洩れないように硫化水素計（新コスモス電機株式会社製：ＸＳ－２２００）のガス感知部をガラス容器の口に押し当てて測定した。

発生した硫化水素濃度は、比較例１で３．４ｐｐｍ、実施例１で０．０ｐｐｍであった。実施例１の電極では、硫化水素ガスが検知すらされなかったのに対し、比較例１の電極では、硫化水素ガス特有の臭気が確認された。

以上の結果から、電極にケイ酸塩をコート処理することにより、リチウム化した硫黄変性ポリアクリロニトリル電極が水と接触しても硫化水素ガスを発生させないことが明らかとなった。これは、ケイ酸塩をコートしたことで、リチウム化した硫黄変性ポリアクリロニトリルと水との接触を抑制し、且つ、発生した硫化水素ガスがケイ酸塩にトラップされたものと考えられる。

＜電池の充放電試験＞
試験電池は、比較例２～５および実施例２～５の各電極を試験極（φ１１ｍｍ）とし、対極として金属リチウム（φ１４ｍｍ）、電解液として１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６／（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ．％）、セパレータとしてガラス不織布（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＧＡ－１００）とポリオレフィン微多孔膜（ＣＥＬＧＡＲＤ社製：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２３２５）とを重ね合わせたもの、をそれぞれ用いて作製された。

充放電試験は、３０℃環境、カットオフ電圧１．０～３．０Ｖの条件で、０．１Ｃ－ｒａｔｅ充放電（定電流）を３サイクル繰り返した後、０．５Ｃ－ｒａｔｅ充放電（定電流）を５０サイクル繰り返した。

表１に、各電極（実施例２～４、比較例２～４）の充放電試験結果を示す。表１から明らかなように、コーティング材を設けた実施例２～４は、比較例２～４よりもサイクル特性が改善されていることがわかる。微粒子化した硫黄変性ポリアクリロニトリルは、機械的粉砕処理の条件によって異なるものの、粉砕や歪みが生じて崩壊し、電解液溶媒に溶解しやすい硫黄分が露出し、可逆的な電気容量を低下させるが、コーティング材を塗布した電極にすることで、露出部の面積を狭くし、多硫化リチウムの溶出を抑制したものと思われる。

図４に、初回充放電曲線を比較例２と実施例２で比較して示す。図５に、初回充放電曲線を比較例３と実施例３で比較して示す。図６に、初回充放電曲線を比較例４と実施例４で比較して示す。

図４～図６から、明らかなように、実施例２～４および比較例２～４の全ての実験例において、初回のリチウム化反応（電圧が下がる過程）は、類似の電圧曲線で、電気容量もほぼ同じであるが、初回脱リチウム化反応（電圧が上がる過程）と２サイクル目以降では、大きくそれらの挙動が異なることがわかる。

２サイクル目の電圧曲線に注目してみると、電極にコーティング材を塗布した電極（実施例２～４）は、非塗布の電極（比較例２～４）と比較して、高容量である。

また、電極にコーティング材を塗布した電極（実施例２～４）は、非塗布の電極（比較例２～４）と比較して、充放電曲線の分極が小さくなっており、入出力特性に優れている。以上の結果から、電極にコーティング材を塗布することにより、機械的粉砕により微粒子化した硫黄変性ポリアクリロニトリルであっても、可逆的な電気容量の低下を抑制する効果があることが明らかとなった。また、入出力特性に優れた電極となることが判明した。これらは、電極にコーティング材を塗布したことで、多硫化リチウムの電解液中へ溶出を抑制したものと考えられる。

以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更、又は削除が可能である。例えば、コーティング材の各種濃度や割合、活物質層の構成は上記した実施形態に限られない。また、上記の実施形態ではリチウムイオン電池を例に説明したが、リチウムイオン電池に限らず、ナトリウムイオン電池やカリウムイオン電池など、その他の非水電解質二次電池にも本発明を適用できる。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (26)

1. 非水電解質電池用の電極として、
   集電体と活物質層とコーティング材とを備え、
   前記コーティング材は、成分にシロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体を有し、前記シロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体はシラノール基を有し、前記活物質層の少なくとも表面に存在し、
   前記活物質層は、硫黄系材料と樹脂系バインダとを含み、
   電極が水分と接触した際に、前記コーティング材が前記硫黄系材料と水分との接触を抑制し、且つ、前記コーティング材が、前記活物質層内で発生する硫化水素ガスをトラップする、
   非水電解質電池用の電極。
2. 硫黄系材料が、硫黄変性ポリアクリロニトリルである、
   請求項１に記載の非水電解質電池用の電極。
3. 前記コーティング材が、前記活物質層内に存在する、
   請求項１に記載の非水電解質電池用の電極。
4. 前記コーティング材は、
   前記活物質層内で発生する硫化水素ガスの外部への放出を抑制する、
   請求項１に記載の非水電解質電池用の電極。
5. 前記コーティング材は、
   前記活物質層内で発生する硫化水素ガスの外部への放出経路を遮断する、
   請求項４に記載の非水電解質電池用の電極。
6. 前記活物質層は、空隙を有する多孔質体であり、
   前記コーティング材によって前記活物質層内の前記空隙の全ては満たされておらず、該空隙が該活物質層内に存在する、
   請求項１に記載の非水電解質電池用の電極。
7. 活物質層が、空隙率５％以上７０％以下の空隙を有する多孔質体であり、
   空隙の表面にコーティング材が被覆された、
   請求項１に記載の非水電解質電池用の電極。
8. 前記空隙の表面に存在するコーティング材の厚みが、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、
   請求項７に記載の非水電解質電池用の電極。
9. ケイ酸塩が、一般式Ａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で表される非晶質構造であり、
   Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素を含み、
   ｎは、０．５以上５．０以下である、
   請求項１に記載の非水電解質電池用の電極。
10. 前記集電体にアルミニウム、又はアルミニウム合金を用いた、
    請求項１に記載の非水電解質電池用の電極。
11. 前記コーティング材が、さらにカーボンを含む、
    請求項１に記載の非水電解質電池用の電極。
12. 前記活物質層に含まれる樹脂系バインダが、水系バインダである、
    請求項１に記載の非水電解質電池用の電極。
13. 前記硫黄系材料が、分解により硫化水素ガスを発生する固体材料である、
    請求項１に記載の非水電解質電池用の電極。
14. 前記硫黄系材料の粒子径が、メディアン径（Ｄ５０）０．１μｍ以上２０μｍ以下である、
    請求項１に記載の非水電解質電池用の電極。
15. 非水電解質電池用の電極として、
    集電体と活物質層とコーティング材とを備え、
    前記コーティング材は、成分にシロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体を有し、前記シロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体はシラノール基を有し、前記活物質層内に存在し、
    前記活物質層は、硫黄系材料と樹脂系バインダとを含み、
    電極が水分と接触した際に、前記コーティング材が前記硫黄系材料と水分との接触を抑制し、且つ、前記コーティング材が、前記活物質層内で発生する硫化水素ガスをトラップする、
    非水電解質電池用の電極。
16. 請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の電極と、リチウム金属と合金化が可能な活物質又はリチウムイオンを吸蔵することが可能な活物質を含有する電極を含有する非水電解質電池。
17. 請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の電極と、ナトリウム金属と合金化が可能な活物質又はナトリウムイオンを吸蔵することが可能な活物質を含有する電極を含有する非水電解質電池。
18. 請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の電極と、カリウム金属と合金化が可能な活物質又はカリウムイオンを吸蔵することが可能な活物質を含有する電極を含有する非水電解質電池。
19. 請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の電極と、マグネシウム金属と合金化が可能な活物質又はマグネシウムイオンを吸蔵することが可能な活物質を含有する電極を含有する非水電解質電池。
20. 請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の電極と、カルシウム金属と合金化が可能な活物質又はカルシウムイオンを吸蔵することが可能な活物質を含有する電極を含有する非水電解質電池。
21. 請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の電極を負極として備える、
    非水電解質電池。
22. 請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の電極を正極として備える、
    非水電解質電池。
23. 正極及び負極の少なくとも一方がリチウムドープ処理されている、
    請求項２１に記載の非水電解質電池。
24. 正極及び負極の少なくとも一方がリチウムドープ処理されている、
    請求項２２に記載の非水電解質電池。
25. 請求項１６に記載の非水電解質電池を備える、組電池。
26. 請求項１６に記載の非水電解質電池を備える、電気機器。
    

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