JP7129019B2 - インクジェット記録用インクセット - Google Patents
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Description
また、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められている。
商業印刷や産業印刷分野では、民生用印刷に比べ高い生産性が求められるため、例えば、ラインヘッド方式の固定記録ヘッドを用いて、印刷ロール紙を走査させる高速印刷が提案されている。
特許文献2には、文字や線画を高濃度のブラックで鮮明に表現でき、高品質のブラックグラデーション画像を形成でき、乾燥性に優れる水性インクとして、2色のカラーインクの重ね打ちによりブラック画像を形成できるインクジェット記録用水性インクセットが開示されている。
特許文献3には、高吸水性及び低吸水性の記録媒体のいずれに印字した際にも印字濃度に優れ、低吸水性の記録媒体上でのドットの広がり、耐擦過性に優れる水系インクとして、顔料を含有する特定の水不溶性ポリマー粒子と、水不溶性ポリマー粒子と、特定の沸点を有する有機溶媒とを含有し、該有機溶媒の水系インク中の含有量が20質量%以上であるインクジェット記録用水系インクが開示されている。
また、特許文献4には、ブリーディングを起こさず、ベタ均一性、耐擦過性を確保した良好な画像を得る記録方法として、非多孔質記録媒体の記録面側の温度を40~60℃としてインクを付着させる印字工程と、乾燥工程とを有し、前記インクは少なくとも、水、水溶性有機溶剤、着色剤、及び樹脂微粒子を含有し、水溶性有機溶剤が、沸点が250℃を超える溶剤を含まず、印字工程においては、印字スキャンの数の増加に応じて記録媒体の表面温度を下げる画像記録方法が開示されている。
しかしながら、特許文献1~4の技術では、低吸水性のコート紙や非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷において、連続吐出性が満足できるものではなく、また、ローラー転写汚れや、インクの重ね打ちによる色間混色の抑制が不十分であった。
なお、本明細書において、「低吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m2以上10g/m2以下であることを意味する。
また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
すなわち、本発明は、次の[1]~[3]を提供する。
[1]顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)及び水を含有する水性インクであって、
有機溶媒(C)が、少なくともグリコールエーテル(c-1)を含み、該グリコールエーテル(c-1)の粘度が20℃で2.0mPa・s以上7.0mPa・s以下であり、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量が0質量%以上5質量%以下であり、かつその蒸気圧が20℃で0.01hPa以上7.0hPa以下であり、
界面活性剤(D)が、シリコーン系界面活性剤(d-1)を0.005質量%以上0.3質量%以下含み、
有機溶媒(C)の含有量が25質量%以上50質量%以下であり、
該水性インク中の沸点250℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が5質量%以下である、水性インク。
[2]上記[1]に記載の水性インクを2種以上含む、インクジェット記録用インクセット。
[3]上記[2]に記載のインクジェット記録用インクセットをインクジェット記録装置に装着し、下記工程1及び2により記録する、インクジェット記録方法。
工程1:上記[1]に記載の水性インクを、記録媒体上に吐出する工程
工程2:工程1で記録媒体上に吐出された水性インクの上に、上記[1]に記載の水性インクを重ねて吐出する工程
本発明の水性インク(以下、単に「インク」ともいう)は、顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)及び水を含有する水性インクであって、有機溶媒(C)が、少なくともグリコールエーテル(c-1)を含み、該グリコールエーテル(c-1)の粘度が20℃で2.0mPa・s以上7.0mPa・s以下であり、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量が0質量%以上5質量%以下であり、かつその蒸気圧が20℃で0.01hPa以上7.0hPa以下であり、界面活性剤(D)が、シリコーン系界面活性剤(d-1)を0.005質量%以上0.3質量%以下含み、有機溶媒(C)の含有量が25質量%以上50質量%以下であり、該水性インク中の沸点250℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が5質量%以下である。
なお、本明細書において、「水性」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
水性インクは、通常、ポリマー分散剤を配合するが、吐出ノズル内でのインクの乾燥により、分散剤粒子が凝集、付着し、高速印刷時において吐出不良が生じ易いという問題があった。
本発明においては、有機溶媒(C)として特定の粘度と蒸気圧を有するグリコールエーテルを含有するが、該グリコールエーテルは、適度な粘度を有し、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の成分の含有量が5質量%以下であり、駆動周波数が高い時の流動特性が優れているため、高速印刷時における連続吐出性に寄与すると考えられる。また、該グリコールエーテルは、適度な蒸気圧を有するため、ノズル内におけるインクの乾燥性を抑制し、ノズル内で凝集付着物が発生するのを抑制することができ、印刷直後の乾燥処理では、沸点が比較的低くインクの記録媒体上での乾燥性が向上する効果があると考えられる。さらに、0.3質量%以下で含まれるシリコーン系界面活性剤(d-1)は、インク粘度の上昇を抑制しつつインクの表面張力を低下させインク間での表面張力の差を小さくして、インク同士の混色を抑制することができるため、高速印刷において色間混色のない良好な記録物を得ることに寄与すると考えられる。
本発明の水性インクは、顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)及び水を含有する。
本発明の水性インクは、非吸水性記録媒体に印刷しても、ローラー転写汚れや、インクの重ね打ちによる色間混色のない良好な記録物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット印刷用の水性インクとして用いることができる。本発明の水性インクは、高速印刷においても連続吐出性が優れることから、インクジェット印刷用の水性インクとして用いることが好ましい。
本発明の水性インクは、顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)、水、及び必要に応じてその他の成分を混合し、攪拌することによって得ることができるが、次の方法(I)及び(II)により製造することが好ましい。
方法(I):顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)粒子の水分散体、水、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)、及び必要に応じて添加剤等を混合し、攪拌することによって得る方法。
方法(II):顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)粒子の水分散体、顔料(A)を含有しない水不溶性ポリマー(B)粒子の水分散体、水、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)、及び必要に応じて添加剤等を混合し、攪拌することによって得る方法。
顔料(A)は、染料に比べて記録物の耐水性、耐候性の点で有利である。
顔料(A)は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・オレンジ、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンから選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料(A)は、非吸水性記録媒体へのローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)の粒子(以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう)として含有されることが好ましい。
水不溶性ポリマー(B)(以下、「(B)成分」ともいう)は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
ここで、「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であることを意味し、その溶解量は好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。水不溶性ポリマー(B)がアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。水不溶性ポリマー(B)がカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で100%中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマー(B)としては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。また、市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液を用いることもできる。
市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等からなる粒子の分散液が挙げられるが、上記の観点から、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂、スチレン-アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる粒子の分散液が好ましい。その具体例としては、「Neocryl A1127」(DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂)、「ジョンクリル390」(BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂、「WBR-2018」「WBR-2000U」(大成ファインケミカル株式会社製)等のウレタン樹脂、「SR-100」、「SR102」(以上、日本エイアンドエル株式会社製)等のスチレン-ブタジエン樹脂、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル538」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン-アクリル樹脂及び「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製)等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水不溶性ポリマー(B)は、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマー(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
カチオン性モノマーとしては、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
(b-2)疎水性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー(B)のモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリル酸エステル、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~22、好ましくは炭素数6~18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上を意味し、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる1種以上を意味する。したがって「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる1種以上を意味する。以下における「(メタ)」も同義である。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2-メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(b-2)疎水性モノマーとしては、前記のモノマーを2種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステルを併用してもよい。
(b-3)マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー(B)のモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
(b-3)マクロモノマーの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(b-3)マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(b-2)疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
水不溶性ポリマー(B)には、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、(b-4)ノニオン性モノマー(以下「(b-4)成分」ともいう)をモノマー成分として用いることが好ましい。
(b-4)成分としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2~30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(n=2~30)等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(b-1)~(b-4)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
水不溶性ポリマー(B)製造時における、上記(b-1)及び(b-2)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は水不溶性ポリマー中における(a)及び(b)成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(b-1)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは35質量%、更に好ましくは30質量%以下である。
(b-2)成分の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは43質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
(b-1)成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(b-2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
(b-3)成分を含有する場合、(b-3)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(b-4)成分を含有する場合、(b-4)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
[(b-1)成分/(b-2)成分]の質量比は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは0.80以下、更に好ましくは0.50以下である。
また、(b-3)成分を含有する場合、〔(b-1)成分/[(b-2)成分+(b-3)成分]〕の質量比は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.60以下、更に好ましくは0.40以下である。
水不溶性ポリマー(B)は、モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数1~3の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、2-メルカプトエタノールがより好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマー(B)は、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Iに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー(B)溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下である。
なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
水不溶性ポリマー(B)の水性インク中での存在形態は、水不溶性ポリマー(B)が顔料(A)を内包(カプセル化)した粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料(A)が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー(B)の粒子表面から顔料(A)が露出した粒子形態、水不溶性ポリマー(B)が顔料(A)に吸着している形態、及び水不溶性ポリマー(B)が顔料(A)に吸着していない形態等が含まれ、これらが混合した形態も含まれる。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、水不溶性ポリマー(B)が顔料(A)を含有している顔料内包形態がより好ましい。
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
本発明の水性インクは、顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)の粒子(顔料含有ポリマー粒子)を含有することができる。
顔料含有ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程I及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程I:水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒、顔料(A)、及び水を含有する混合物(以下、「顔料混合物」ともいう)を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II:工程Iで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体(以下、「顔料水分散体」ともいう)を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程IIIを行ってもよい。
工程III:工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
工程Iでは、まず、水不溶性ポリマー(B)を有機溶媒に溶解させ、次に顔料(A)、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマー(B)の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料(A)の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマー(B)を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数1~3の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料(A)への濡れ性、水不溶性ポリマー(B)の溶解性、及び水不溶性ポリマー(B)の顔料(A)への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマー(B)がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、インクの連続吐出性及び保存安定性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。また、該水不溶性ポリマー(B)を予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、3質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、また、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
水不溶性ポリマー(B)のアニオン性基の中和度は、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体及びインク中における分散安定性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、また、好ましくは300モル%以下、より好ましくは200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマー(B)のアニオン性基のモル量で除したものである。
工程Iにおける顔料(A)の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは14質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
水不溶性ポリマー(B)の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上、更に好ましくは5.0質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、顔料(A)への濡れ性及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び生産性を向上させる観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
工程Iにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Iの予備分散における温度は、好ましくは0℃以上であり、また、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下であり、分散時間は好ましくは0.5時間以上、より好ましくは0.8時間以上であり、また、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、また、好ましくは200MPa以下、より好ましくは180MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは10以上であり、また、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
工程IIでは、工程Iで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体(顔料水分散体)を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体は、顔料(A)を含有する固体の水不溶性ポリマー(B)粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料(A)と水不溶性ポリマー(B)により粒子が形成されていればよいが、前記のとおり、顔料(A)を含有している顔料内包状態がより好ましい。
工程IIIは、任意の工程であるが、工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程IIIを行うことが、顔料水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマー(B)がアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に2以上、好ましくは2~6有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水性インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは80nm以上、より更に好ましくは85nm以上であり、また、好ましくは150nm以下、より好ましくは130nm以下、更に好ましくは125nm以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水性インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
本発明の水性インクでは、水不溶性ポリマー(B)を、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子として含有することができる。本発明の水性インクは、インクジェット記録媒体(紙面)上での乾燥性を早め、画像均一性、及び水性インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、前記の方法(II)においては、顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)粒子の水不溶性ポリマーと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)粒子を含有する。
顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(B)粒子の水不溶性ポリマーと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)粒子は、水不溶性ポリマーである限り同一でも異なっていてもよい。その形態としては、水不溶性ポリマー粒子を連続相としての水中に分散した分散液が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリマー粒子は、インク液滴を記録媒体に定着させ、印字濃度、光沢度及び耐擦過性を向上させるための、定着エマルジョンとしても作用する。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)粒子は、水性インクの生産性を向上させる観点から、該水不溶性ポリマー(B)粒子を含む分散液として用いることが好ましい。
また、顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)粒子の水性インク中の平均粒径は、上記と同様の観点から、10nm以上が好ましく、30nm以上がより好ましく、50nm以上が更に好ましく、また、300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、150nm以下が更に好ましい。なお、水不溶性ポリマー(B)粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
有機溶媒(C)は、水性インクの連続吐出性を向上させる観点から、少なくともグリコールエーテル(c-1)を含み、該グリコールエーテル(c-1)の粘度が20℃で2.0mPa・s以上7.0mPa・s以下であり、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量が0質量%以上5質量%以下であり、かつその蒸気圧が20℃で0.01hPa以上7.0hPa以下であるものが用いられる。グリコールエーテル(c-1)は、適度な粘度を有し、駆動周波数が高い時の流動特性が優れており、しかも適度な蒸気圧を有するため、インクの乾燥性を抑制し、ノズル内で凝集付着物が発生するのを抑制することができるため、高速印刷時における連続吐出性に寄与すると考えられる。
グリコールエーテル(c-1)の20℃における粘度は、水性インクに適切な粘性を付与し、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは2.2mPa・s以上、より好ましくは2.4mPa・s以上、更に好ましくは2.6mPa・s以上であり、そして、好ましくは6.8mPa・s以下、より好ましくは6.0mPa・s以下、更に好ましくは5.5mPa・s以下である。粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量は、0質量%以上であり、そして、ローラー転写汚れのない良好な記録物を得る観点から、5質量%以下であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
グリコールエーテル(c-1)の20℃における蒸気圧は、水性インクに適切な乾燥性を付与し、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは0.04hPa以上、より好ましくは0.06hPa以上、更に好ましくは0.07hPa以上であり、そして、ラインヘッド内部にインクの乾燥増粘物が発生し、連続吐出性が悪化するのを抑制する観点から、好ましくは6.0hPa以下、より好ましくは5.5hPa以下、更に好ましくは4.0hPa以下である。
グリコールエーテル(c-1)の沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上、更に好ましくは138℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、好ましくは230℃以下、好ましくは225℃以下である。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる1種以上がより好ましい。
グリコールエーテル(c-1)以外の有機溶媒(c-2)としては、グリコールエーテル(c-1)以外のグリコールエーテル、アルコール、該アルコールのアルキルエーテル、N-メチル-2-ピロリドン等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、沸点90℃以上のアルコール及びアルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、沸点90℃以上の多価アルコールがより好ましい。グリコールエーテル(c-1)以外の有機溶媒(c-2)は1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
沸点90℃以上の多価アルコールとしては、沸点が250℃未満の化合物がより好ましく、例えば、エチレングリコール(沸点197℃)、プロピレングリコール(沸点188℃)、1,2-ブタンジオール(沸点193℃)、1,2-ペンタンジオール(沸点206)、1,2-ヘキサンジオール(沸点223℃)等の1,2-アルカンジオールが挙げられる。また、沸点90℃以上の多価アルコールとして、ジエチレングリコール(沸点245℃)、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール(沸点188℃)、ジプロピレングリコール(沸点232℃)、1,3-プロパンジオール(沸点210℃)、1,3-ブタンジオール(沸点208℃)、1,4-ブタンジオール(沸点230℃)、3-メチル-1,3-ブタンジオール(沸点203℃)、1,5-ペンタンジオール(沸点242℃)、2-メチル-2,4-ペンタンジオール(沸点196℃)、1,2,6-ヘキサントリオール(沸点178℃)、1,2,4-ブタントリオール(沸点190℃)、1,2,3-ブタントリオール(沸点175℃)、ペトリオール(沸点216℃)等が挙げられる。
本発明で用いられる水性インクは、インク粘度の上昇を抑制し、連続吐出性を向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、界面活性剤(D)を含有し、界面活性剤(D)としては、シリコーン系界面活性剤(d-1)を含むものが用いられる。
シリコーン系界面活性剤(d-1)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク粘度の上昇を抑制し、連続吐出性を向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、インク粘度の上昇を抑制し、またインク同士の混色を抑制することができるため、高速印刷において色間混色のない良好な記録物を得ることに寄与すると考えられる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び/又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基(EO)とプロピレンオキシ基(トリメチレンオキシ基又はプロパン-1,2-ジイルオキシ基;PO)がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の好適例としては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
POであるプロピレンオキシ基は、プロパン-1,2-ジイルオキシ基が好ましい。
一般式(1)において、aは、好ましくは0~5、より好ましくは0~3であり、bは、好ましくは1~30、より好ましくは1~20であり、mは、好ましくは3~400、より好ましくは5~300であり、nは好ましくは1~40、より好ましくは1~30である。a個、b個、m個又はn個の各ユニットは同じでも異なっていてもよい。
[a+b]/[m/n]=0.5~8.0 (2)
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤(d-1)は、連続吐出性向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、インクの気液界面に拡散し、充分な界面活性能を発現することが求められ、そのため、インク中への適度な溶解性と気液界面への適度な吸着速度を有することが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の界面活性能は、[m/n]と、EO、POの鎖長により、溶解性と気液界面への吸着速度が制御されると考えられる。即ち、EO又はPOの付加モル数(変性率)が小さ過ぎると、水系ビヒクルへの溶解性が小さくなり、層分離等により界面活性能が著しく低下する。一方、EO又はPOの付加モル数が大き過ぎると、水系ビヒクル中への溶解性が大きくなり、気液界面への吸着速度が低下して界面活性能を低下させる。
上記の観点から、前記[a+b]は、好ましくは5以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは35以下、好ましくは30以下、更に好ましくは25以下である。また、前記[m/n]は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上であり、そして、好ましくは20以下、好ましくは18以下、更に好ましくは16以下である。
また、前記[a+b]/[m/n]は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.63以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは7以下、好ましくは6以下、更に好ましくは5以下である。
なお、[a+b]/[m/n]の算出は実施例に記載の方法で行うことができる。
また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のHLBは、水性インクへの溶解性の観点から、好ましくは2.0以上、より好ましくは2.5以上、更に好ましくは3.0以上である。ここで、HLB(親水性親油性バランス;Hydrophile-Lypophile Balance)値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。なお、次式において「界面活性剤中に含まれる親水基」としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
HLB=20×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、上記の中から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、界面活性剤(D)として、シリコーン系界面活性剤(d-1)以外の界面活性剤を併用することができる。それらの中では、インクの適用性の観点から、ノニオン性界面活性剤(d-2)が好ましい。
ノニオン性界面活性剤(d-2)としては、例えば、(1)炭素数8~22の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の高級アルコール、多価アルコール、又は芳香族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド(以下総称して、「アルキレンオキシド」という)を付加したポリオキシアルキレンのアルキルエーテル、アルケニルエーテル、アルキニルエーテル又はアリールエーテル、(2)炭素数8~22の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有する高級アルコールと多価脂肪酸とのエステル、(3)炭素数8~20の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルケニル基を有する、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、(4)炭素数8~22の高級脂肪酸と、多価アルコールのエステル化合物又はそれにアルキレンオキシドを付加した化合物等が挙げられる。
本発明の水性インク、特にインクジェット記録用水性インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
水性インク中の顔料(A)の含有量は、水性インクの記録濃度を向上させる観点から、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、連続吐出性を向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは15.0質量%以下、より好ましくは10.0質量%以下、更に好ましく7.0質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である。
(水不溶性ポリマー(B)の含有量)
水性インク中の水不溶性ポリマー(B)の含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性、連続吐出性を向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは2.5質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは3.5質量%以上であり、そして、好ましくは8.0質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは6.0質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である。
なお、水不溶性ポリマー(B)の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の水不溶性ポリマー(B)と、顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)の粒子の水不溶性ポリマー(B)の合計量をいう。
水性インク中の有機溶媒(C)の含有量は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、25質量%以上であり、好ましくは26質量%以上、より好ましくは28質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、50質量%以下であり、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
水性インク中のグリコールエーテル(c-1)の含有量は、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは4質量%以上、より更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。
水性インク中の有機溶媒(c-2)の含有量、好ましくはプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの合計含有量は、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
本発明に用いられる水性インクは、高速印刷において、適度な乾燥性を付与し、ローラー転写汚れを防止する観点から、沸点250℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が5質量%以下であり、好ましくは4.5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3.5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下であり、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上である。
有機溶媒(c-2)として、分子量500~1000のポリプロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる1種以上を併用する場合は、インク粘度の上昇を抑制し、連続吐出性を向上させる観点から、それらの合計量が、水性インク中で、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは4.5質量%以下、更に好ましくは4質量%以下、より更に好ましくは3.5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下である。
水性インク中の界面活性剤(D)の含有量は、インク粘度の上昇を抑制し、インクの連続吐出性を向上させ、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは2.5質量%以下である。
水性インク中のシリコーン系界面活性剤(d-1)の含有量は、上記と同様の観点から、0.005質量%以上であり、さらにインクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは0.03質量%以上、より好ましくは0.04質量%以上であり、そして、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、更に好ましくは0.15質量%以下、より更に好ましくは0.12質量%以下である。
水性インク中のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、更に好ましくは0.03質量%以上であり、そして、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下、更に好ましくは0.2質量%以下、より更に好ましくは0.1質量%以下である。
水性インク中のノニオン性界面活性剤(d-2)の含有量は、インク粘度の上昇を抑制し、インクの連続吐出性を向上させ、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3.5質量%以下、更に好ましくは2.5質量%以下である。
水性インク中の水の含有量は、インクの連続吐出性及び保存安定性を向上させ、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、そして、85質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましい。
本発明の水性インクには、上記成分の他に、通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
水性インクの20℃における静的表面張力は、水性インクの吐出耐久性を向上させる観点から、好ましくは22mN/m以上、より好ましくは24mN/m以上、更に好ましくは25mN/m以上であり、そして、好ましくは45mN/m以下、より好ましくは40mN/m以下、更に好ましくは35mN/m以下である。
なお、的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
水性インクの32℃の粘度は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは2.0mPa・s以上であり、より好ましくは3.0mPa・s以上であり、更に好ましくは5.0mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下であり、より好ましくは9.0mPa・s以下であり、更に好ましくは7.0mPa・s以下である。
なお、粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水性インクのpHは、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、好ましくは7.0以上であり、より好ましくは8.0以上であり、更に好ましくは8.5以上であり、より更に好ましくは9.0以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、pHは、好ましくは11.0以下であり、より好ましくは10.0以下である。
なお、pHは、実施例に記載の方法により測定される。
本発明のインクジェット記録用インクセットは、本発明の水性インクを2種以上含むインクセットである。本発明のインクセットにより、2種以上のインクの重ね打ちによる色間混色のない良好な記録物を得ることができる。
本発明においては、インクジェット記録装置の各色用インクカートリッジに、本発明の水性インクを2種以上含むインクセットを装着し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて、ロール紙等の記録媒体に記録させることができる。
本発明のインクセットは、有彩色等から選ばれる1色以上の着色インクを含むことが好ましく、2色インクセット、3色インクセット、4色インクセット、5色インクセット、6色インクセット、7色インクセット以上のいずれであってもよい。インクの重ね打ちによる色間混色のない記録物を得ることができることから、3色以上を含むインクセットとして使用することが好ましい。
本発明のインクセットは、更に、ブラックインクを備えていてもよく、クリアインクとの組み合わせを含むこともできる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用インクセットをインクジェット記録装置に装着し、下記工程1及び2による方法により、更に必要に応じて工程3を有する方法により記録する、インクジェット記録方法である。
工程1:本発明の水性インクを、記録媒体上に吐出する工程
工程2:工程1で記録媒体上に吐出された水性インクの上に、本発明の水性インクを更に重ねて吐出する工程
工程3:工程2で得られた記録媒体上の水性インクが搬送ローラーと接触する工程
本発明のインクジェット記録方法においては、シリアヘッド方式及びラインヘッド方式等を用いることができるが、ラインヘッド方式の記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いることが好ましい。ラインヘッド方式の記録ヘッドは、記録媒体の幅程度の長尺の記録ヘッドであり、記録ヘッドは固定して、記録媒体を搬送方向に移動させ、この移動に連動して記録ヘッドのノズル開口からインク液滴を吐出させ、記録媒体に付着させることにより、画像等を記録することができる。
記録媒体としては、普通紙、上質紙等の吸水性記録媒体、アート紙、コート紙等の低吸水性記録媒体、合成樹脂フィルム等の非吸水性記録媒体等が挙げられる。記録媒体は、ロール紙であることが好ましい。
記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量は、0g/m2以上であり、好ましくは10g/m2以下、より好ましくは5g/m2以下である。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定することができる。
また記録媒体の搬送速度は、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な記録物を得る効果発現の観点から、好ましくは20m/min以上、より好ましくは70m/min以上、更に好ましくは100m/min以上である。記録媒体の搬送速度は、水性インクを吐出した後の記録物の乾燥負荷を抑制する観点から、好ましくは200m/min以下、より好ましくは150m/min以下、更に好ましくは120m/min以下である。記録媒体の搬送速度とは、印刷媒体が印刷の際に移動する方向に対して移動する速度のことである。
記録ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは5V以上、より好ましくは10V以上、更に好ましくは15V以上であり、そして、好ましくは40V以下、より好ましくは35V以下、更に好ましくは30V以下である。
駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは10kHz以上、より好ましくは20kHz以上、更に好ましくは30kHz以上であり、そして、好ましくは90kHz以下、より好ましくは80kHz以下、更に好ましくは70kHz以下である。
インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度を維持する観点及び画質向上の観点から、1滴あたり好ましくは0.5pL以上、より好ましくは1.0pL以上、更に好ましくは1.5pL以上、より更に好ましくは1.8pL以上であり、そして、好ましくは30pL以下、より好ましくは10pL以下、更に好ましくは5pL以下である。
記録解像度は、好ましくは1000dpi以上、より好ましくは1500dpi以上、更に好ましくは1800dpi以上である。例えば、ラインヘッドに配置されるノズル孔のノズル列の長さあたりの個数が1200dpi(ドット/インチ)である場合、記録媒体上にインクを吐出すると、それに対応する1200dpiのドットの列が形成される。記録媒体を移動させながらインク液滴を吐出すると、記録媒体上にはノズル列の方向に沿ってドットが1200dpiの記録解像度で形成される。
ヘッド、好ましくはラインヘッドがインクを吐出する領域と対面する記録媒体面は、好ましくは28℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは31℃以上であり、そして、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは38℃以下にすることが好ましい。
水性インクの記録媒体上の付着量は、記録物の画質向上及び記録速度の観点から、固形分として、好ましくは0.1g/m2以上であり、そして、好ましくは25g/m2以下、より好ましくは20g/m2以下である。
本発明のインクジェット記録方法においては、工程1で記録媒体上に吐出された水性インクの上に、更に水性インク液滴を重ねて吐出して記録した後、搬送ローラーにより記録媒体を移送し、記録媒体上に着弾したインク液滴を乾燥する工程を有することが好ましい。
乾燥工程においては、色間混色のない良好な記録物を得る観点から、記録媒体面を、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上、より更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは80℃以上にする。そして、熱による記録媒体の変形抑制とエネルギー低減の観点から、印刷媒体面を、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは120℃以下にする。
<1> 顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)及び水を含有する水性インクであって、有機溶媒(C)が、少なくともグリコールエーテル(c-1)を含み、該グリコールエーテル(c-1)の粘度が20℃で2.0mPa・s以上7.0mPa・s以下であり、粘度が20℃で6.0mPa・s以上の含有量が0質量%以上5質量%以下であり、かつその蒸気圧が20℃で0.01hPa以上7.0hPa以下であり、界面活性剤(D)が、シリコーン系界面活性剤(d-1)を0.005質量%以上0.3質量%以下含み、有機溶媒(C)の含有量が25質量%以上50質量%以下であり、該水性インク中の沸点250℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が5質量%以下である、水性インク。
<3> 水不溶性ポリマー(B)が、(b-1)イオン性モノマー由来の構成単位と、(b-2)疎水性モノマー由来の構成単位を有するビニル系ポリマーである、上記<1>又は<2>に記載の水性インク。
<4> 水不溶性ポリマー(B)が、更に(b-3)マクロモノマー由来の構成単位を含有する、上記<3>に記載の水性インク。
<5> 水不溶性ポリマー(B)が、更に(b-4)ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有する、上記<3>又は<4>に記載の水性インク。
<6> (b-1)イオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である、上記<3>~<5>のいずれかに記載の水性インク。
<7> (b-2)疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは43質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である、上記<3>~<6>のいずれかに記載の水性インク。
<8> 水不溶性ポリマー(B)の重量平均分子量が、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは20,000以上であり、そして、好ましくは500,000以下、より好ましくは400,000以下、更に好ましくは300,000以下、より更に好ましくは200,000以下である、上記<1>~<7>のいずれかに記載の水性インク。
<9> 水不溶性ポリマー(B)に対する顔料(A)の顔料混合物中の質量比〔(A)/(B)〕が、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、更に好ましくは75/25以下である、上記<1>~<8>のいずれかに記載の水性インク。
<11> グリコールエーテル(c-1)の20℃における蒸気圧が、好ましくは0.04hPa以上、より好ましくは0.06hPa以上、更に好ましくは0.07hPa以上であり、そして、好ましくは6.0hPa以下、より好ましくは5.5hPa以下、更に好ましくは4.0hPa以下である、上記<1>~<10>のいずれかに記載の水性インク。
<12> グリコールエーテル(c-1)の沸点が、好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上、更に好ましくは138℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、好ましくは230℃以下、好ましくは225℃以下である、上記<1>~<11>のいずれかに記載の水性インク。
<13> グリコールエーテル(c-1)が、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる1種以上である、上記<1>~<12>のいずれかに記載の水性インク。
<14> 有機溶媒(C)が、更に沸点90℃以上の多価アルコールを含有する、上記<1>~<13>のいずれかに記載の水性インク。
<15> 沸点90℃以上の多価アルコールが、炭素数2以上6以下のアルカンジオールである、上記<14>に記載の水性インク。
<16> 有機溶媒(B)中のグリコールエーテル(b-1)の含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である、上記<1>~<15>のいずれかに記載の水性インク。
(式中、R1は炭素数1~3のアルキル基又はヒドロキシ基を示し、R2は炭素数2~5のアルカンジイル基を示し、R3は水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はヒドロキシ基を示し、POはプロピレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、を示す。a、b、m及びnは、各ユニットの平均付加モル数を示し、aは0~10、bは1~50、mは1~500、及びnは1~50である。複数のR1は同一でも異なっていてもよい。)
[a+b]/[m/n]=0.01~8.00 (2)
<19> 前記[a+b]/[m/n]が、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.63以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは7以下、好ましくは6以下、更に好ましくは5以下である、上記<18>に記載の水性インク。
<20> ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の25℃における動粘度が、好ましくは40mm2/s以上、より好ましくは50mm2/s以上であり、そして、好ましくは1000mm2/s以下、より好ましくは950mm2/s以下である、上記<17>~<19>のいずれかに記載の水性インク。
<21> ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のHLBが、好ましくは2.0以上、より好ましくは2.5以上、更に好ましくは3.0以上である、上記<17>~<20>のいずれかに記載の水性インク。
<22> 界面活性剤(D)が、更にノニオン性界面活性剤を含有する、上記<1>~<21>のいずれかに記載の水性インク。
<24> 水性インク中の水不溶性ポリマー(B)の含有量(顔料含有ポリマー粒子の水不溶性ポリマー(B)と、顔料を含有しない水不溶性ポリマー(B)の粒子の水不溶性ポリマー(B)の合計量)が、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは2.5質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは3.5質量%以上であり、そして、好ましくは8.0質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは6.0質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である、上記<1>~<23>のいずれかに記載の水性インク。
<25> 水性インク中の有機溶媒(C)の含有量が、好ましくは26質量%以上、より好ましくは28質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下である、上記<1>~<24>のいずれかに記載の水性インク。
<26> 水性インク中のグリコールエーテル(c-1)の含有量が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは4質量%以上、より更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である、上記<1>~<25>のいずれかに記載の水性インク。
<28> 水性インク中のシリコーン系界面活性剤(d-1)の含有量が、0.005質量%以上であり、好ましくは0.03質量%以上、より好ましくは0.04質量%以上であり、そして、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、更に好ましくは0.15質量%以下、より更に好ましくは0.12質量%以下である、上記<1>~<27>のいずれかに記載の水性インク。
<29> 水性インク中のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の含有量が、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、更に好ましくは0.03質量%以上であり、そして、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下、更に好ましくは0.2質量%以下、より更に好ましくは0.1質量%以下である、上記<1>~<28>のいずれかに記載の水性インク。
<30> 水性インク中のノニオン性界面活性剤(d-2)の含有量が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3.5質量%以下、更に好ましくは2.5質量%以下である、上記<22>~<24>のいずれかに記載の水性インク。
<32> 上記<31>に記載のインクジェット記録用インクセットをインクジェット記録装置に装着し、下記工程1及び2により記録する、インクジェット記録方法。
工程1:上記<1>~<30>のいずれかに記載の水性インクを、記録媒体上に吐出する工程
工程2:工程1で記録媒体上に吐出された水性インクの上に、上記<1>~<30>のいずれかに記載の水性インクを重ねて吐出する工程
<33> さらに、下記工程3を有する、上記<32>に記載のインクジェット記録方法。
工程3:工程2で得られた記録媒体上の水性インクが搬送ローラーと接触する工程
<34> 記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m2以上10g/m2以下、好ましくは0g/m2以上5g/m2以下である、上記<32>又は<33>に記載のインクジェット記録方法。
<35> 記録速度が、記録媒体の搬送速度換算で好ましくは20m/min以上、より好ましくは70m/min以上、更に好ましくは100m/min以上である、上記<32>~<34>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<36> 記録速度が、記録媒体の搬送速度換算で好ましくは200m/min以下、より好ましくは150m/min以下、更に好ましくは120m/min以下である、上記<32>~<35>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<37> 駆動周波数が、10kHz以上90kHz以下である、上記<32>~<36>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<38> インクの吐出液滴量が、1滴あたり0.5pL以上30pL以下である、上記<32>~<37>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<39> 記録媒体がロール紙である、上記<32>~<38>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK-GEL、α-M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
(2)顔料含有ポリマー粒子及び水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10-3質量%(固形分濃度換算)で行った。
(3)水分散体の固形分濃度の測定
30mlのポリプロピレン製容器(φ:40mm、高さ:30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
表面張力計(協和界面科学株式会社製、商品名:CBVP-Z)を用いて、白金プレートを5gの水性インクの入った円柱ポリエチレン製容器(直径3.6cm×深さ1.2cm)に浸漬させ、20℃にて水性インクの静的表面張力を測定した。
(5)水性インクの粘度
E型粘度計「TV-25」(東機産業株式会社製、標準コーンロータ1°34’×R24使用、回転数50rpm)を用いて、32℃にて粘度を測定した。
(6)水性インクのpHの測定
pH電極「6337-10D」(株式会社堀場製作所製)を使用した卓上型pH計「F-71」(株式会社堀場製作所製)を用いて、25℃における水性インクのpHを測定した。
記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計(熊谷理機工業株式会社製、KM500win)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下で、純水の接触時間100msにおける転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time : 0.010~1.0(sec)
Pitch (mm) : 7
Length Per Sampling (degree) : 86.29
Start Radius (mm) : 20
End Radius (mm) : 60
Min Contact Time (ms) : 10
Max Contact Time (ms) : 1000
Sampling Pattern (1 - 50) : 50
Number of Sampling Points (> 0) : 19
「Square Head」
Slit Span (mm) : 1
Slit Width (mm) : 5
(1)水不溶性ポリマーの合成
メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)16部、スチレン(和光純薬工業株式会社製)44部、スチレンマクロモノマー「AS-6S」(東亞合成株式会社製、数平均分子量6,000、固形分50%)30部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーPME-200」(日油株式会社)25部を混合し、モノマー混合液115部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン18部及び連鎖移動剤である2-メルカプトエタノール0.03部、及び前記モノマー混合液の10%(11.5部)を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの90%(103.5部)と前記連鎖移動剤0.27部、メチルエチルケトン42部及び重合開始剤2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65」(和光純薬工業株式会社製)3部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了から75℃で2時間経過後、前記重合開始剤3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間熟成させ、更にメチルエチルケトン50部を加え、水不溶性ポリマー(重量平均分子量:50,000)の溶液を得た。水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は45質量%であった。
前記(1)で得られた水不溶性ポリマー溶液95.2部をメチルエチルケトン53.7部に溶かし、その中に中和剤として5N水酸化ナトリウム水溶液13.7部と25%アンモニア水0.5部、及びイオン交換水341.8部を加え、更にイエロー顔料としてC.I.ピグメント・イエロー74(P.Y.74、大日精化工業株式会社製)100部を加え、顔料混合液を得た。中和度は72モル%であった。顔料混合液をディスパー翼を用いて7000rpm、20℃の条件下で1時間混合した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーM-140K」(Microfluidics社製)を用いて、180MPaの圧力で15パス分散処理した。
得られた顔料含有ポリマー粒子の分散液を、減圧下60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は25質量%であった。得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体100部に対して、デナコールEX321L(ナガセケムテックス株式会社製)を0.54部とイオン交換水15.55部を加え、撹拌しながら70℃、3時間の加熱処理を行った(固形分濃度は22質量%)。室温まで冷却後、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は115nmであった。
前記(1)で得られた水不溶性ポリマー溶液95.2部をメチルエチルケトン53.9部に溶かし、その中に中和剤として5N水酸化ナトリウム水溶液15.0部と25%アンモニア水0.5部、及びイオン交換水341.3部を加え、更にカーボンブラック顔料としてC.I.ピグメント・ブラック7(P.B.7、キャボット社製)100部を加え、顔料混合液を得た。中和度は78.8モル%であった。顔料混合液をディスパー翼を用いて7000rpm、20℃の条件下で1時間混合した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーM-140K」(Microfluidics社製)を用いて、180MPaの圧力で15パス分散処理した。
得られた顔料含有ポリマー粒子の分散液を、減圧下60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は25質量%であった。得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体100部に対して、デナコールEX321L(ナガセケムテックス株式会社製)を0.45部とイオン交換水15.23部を加え、撹拌しながら70℃、3時間の加熱処理を行った(固形分濃度は22質量%)。室温まで冷却後、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は100nmであった。
表4に示す顔料(A)の詳細は、以下のとおりである。
<顔料(A)>
・Y:イエロー顔料「P.Y.74」(大日精化工業株式会社製)
・M:マゼンタ顔料「P.R.122」(大日精化工業株式会社製)
・C:シアン顔料「P.B.15:3」(DIC株式会社製)
・B:カーボンブラック顔料「P.B.7」(キャボット社製)
1000mLセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)145部、2-エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)50部、メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)5部、ラテムルE118B(花王株式会社製、乳化剤、有効分26%)18.5部、イオン交換水96部、過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)を仕込み、撹拌羽根で撹拌を行い(300rpm)モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、ラテムルE118B 4.6部、イオン交換水186部、過硫酸カリウム0.08部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽根で攪拌(200rpm)しながら80℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳液を3時間かけて滴下、反応させた。この反応液にイオン交換水を加え有効分を20%とすることで不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。この不溶性ポリマー粒子の平均粒径は100nmであった。
製造例1で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体(固形分22質量%)26.54部(顔料4.0部、水不溶性ポリマー1.84部)、製造例2で得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体(固形分20重量%)9.27部(水不溶性ポリマー1.85部)、エチレングリコールイソプロピルエーテル(iPG)10.0部、プロピレングリコール25.0部、ポリプロピレングリコール(分子量700、PPG)1.0部、シリコーン系界面活性剤(日信化学工業株式会社製、シルフェイスSAG005)0.05部、ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王株式会社製、エマルゲン120)1.20部、アセチレングリコール(日信化学工業株式会社製、サーフィノール104PG50(S-104PG50)、プロピレングリコール50%溶液)1.20部、中和剤(1N-NaOH)0.5部、及び全量を100部となるようにイオン交換水を添加、混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:1.2μm、材質:酢酸セルロース)で濾過し、pHが9.5の水性インクを得た。
実施例1において、表4~9に記載した組成とした以外は、実施例1にして水性インクを得た。結果を表4~9に示す。実施例4及び実施例21は参考例である。
なお、表4~9に示す有機溶媒(C)の詳細は表2のとおりである。
(実施例で使用したシリコーン系界面活性剤)
・SAG005:日信化学工業株式会社製、シルフェイスSAG005
・KF-353:信越化学工業株式会社製、KF-353
・KF-355A:信越化学工業株式会社製、KF-355A
・KF-642 :信越化学工業株式会社製、KF-642
・FZ-2191:株式会社NUC製のFZ-2191
・BYK-348:ビックケミー・ジャパン株式会社製、BYK-348
・KF-351A:信越化学工業株式会社製、KF-351A
・KF-6020:信越化学工業株式会社製、KF-6020
これらのNMR測定方法による[a+b]/[m/n]の算出例と、結果を表3に示す。
(その他の界面活性剤)
・エマルゲン120:花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
・S-104PG50:日信化学工業株式会社製、アセチレン系ノニオン性界面活性剤、サーフィノール104PG50(2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのプロピレングリコール溶液、有効分50%)
<1H-NMR測定条件>
測定試料100mgをトリメチルシリルを含有しない重クロロホルム(NMR用クロロホルム-d1(重水素化率99.8%)、関東化学株式会社製)2.0mlで希釈し、直径5.0mmの1H-NMR用チューブを用いて、Agilent-NMR-vnmrs400(varian社製、400MHz)により、パルス幅:45μs(45°パルス)、観測幅:6410Hz、待ち時間:10s、積算回数:8回、測定温度:室温の条件下で、測定を行った。
1H-NMR(CDCl3、400MHz);δ(ppm):0-0.5(67H、m)、0.50(2H、m)、1.15(17H、m)、1.55(2H、m)、3.30-3.80(92H、m)。
なお、NMR測定によるケミカルシフト値の帰属は次のとおりである。
δ(ppm):0-0.5;Si元素に直接結合したメチル基(CH3)のプロトン(H)
δ(ppm):0.3-0.6;Si元素に直接結合したメチレン基(CH2)プロトン(H)
δ(ppm):1.0-1.2;プロピレンオキシ基(PO)のメチル基(CH3)のプロトン(H)
δ(ppm):1.5-1.7;(Si-CH2)に直接結合したメチレン基(CH2)のプロトン(H)
δ(ppm):3.0-3.8;エチレンオキシ基(EO)のメチレン基(CH2)、POの(CH2,CH)、EO又はPOの酸素元素に直接結合したプロトン(H)
シリコーン系界面活性剤として、日信化学工業株式会社製、シルフェイスSAG005を使用した場合を例にとり、[a+b]/[m/n]の算出法を説明する。
δ(ppm):0.3-0.6のピーク面積値を2(2H:固定値)とする。これによりEO又はPO変性されたSi元素の分子内比率が1となるので、未変性のSi元素との比率[m/n]を求めるために用いた。
(1)m/nの算出
δ(ppm):0-0.5のピーク面積値からEO又はPO変性されたSi元素に直接結合したメチル基(CH3)のプロトン(面積値3)を減じ、更にEO又はPO変性されていないSi元素に直接結合したメチル基(CH3)を2つ(面積値6)として除することにより変性・未変性のSi元素の比率[m/n]が判明する。
m/n={[0-0.5のピーク面積値]-[変性Si元素に直接結合するメチル基3H]}÷[未変性Si元素に直接結合するメチル基6H]=(67-3)÷6=10.67
(2)a(分子内のPOの平均付加モル数)の算出
δ=1.0-1.2のピーク面積値をPOのメチル基(CH3)の3H分で除することによりPOの平均付加モル数aを算出する。
a=[1.0-1.2のピーク面積値]÷[PO鎖のメチル基(3H)]=17÷3=5.67
(3)b(分子内のEOの平均付加モル数)の算出
δ=3.0-3.8のピーク面積値にはEO又はPOの酸素元素に直接結合したメチレン基(CH2/2H)、POの(CH,CH2)分の水素(3H×PO平均付加モル数)、EO(CH2-CH2/4H×EO平均付加モル数)のピーク面積の合計値である。
b={[δ=3.0-3.8のピーク面積値]-[POの(CH,CH2)分の水素(3H)×a]-[EO又はPOの酸素元素に直接結合したメチレン基(CH2/2H)]}÷[EO(CH2-CH2)の水素(4H)]=(92-3×(5.67)-2)÷4=18.25
上記で得られたa、b、[m/n]の値から、シルフェイスSAG005の[a+b]/[m/n]は以下のとおり、2.24と算出される。
[a+b]/[m/n]=(18.25+5.67)/10.67=2.24
他のシリコーン系界面活性剤を使用した場合も、上記と同様にして算出した。動粘度とHLB値を併せて、結果を表3に示す。
25℃±1℃、相対湿度25℃±5%の環境下で、インクジェット記録ラインヘッド「KJ4B-HD06MHG-STDV、」(京セラ株式会社製)を装備したロール紙印刷テスト装置(京セラ株式会社製)に製造例で得られた水性インクからなるインクセットを装着して印刷を行った。
ロール紙は基材幅を150mmにカッティングしたOKトップコート紙(王子製紙株式会社製、吸水量:4.9g/m2)を用い、下記の印刷条件で印刷評価を行った。
本印刷装置は、印刷直後に加熱乾燥機を設置しており、下記の加熱乾燥条件で印刷表面の乾燥を行った。
(印刷条件)
搬送機構:ロールtoロール
ラインヘッド温度:32℃
ヘッド解像度:1200dpi(京セラ株式会社製)
吐出ヘッド数:4ヘッド(各色1ヘッド装着)
吐出液滴量:2pL
駆動周波数:60kHz 印加電圧:26V
負圧:-4.0kPa ヘッド間隔:350mm
最高搬送速度:200m/min 評価印刷速度:25m/min
ロール紙搬送張力:60N
(加熱乾燥条件)
加熱方式:空冷式短波長赤外線ヒーター加熱装置(Adophos社製、NIR120)
加熱長:200mm
出力:1500W/230V
運転時紙面温度:100℃~120℃
上記のロール紙印刷テスト装置を用いて、Duty(印字面積率)100%のベタ印刷で、5000mの連続印刷を行った後、ノズルチェックパターンでノズル抜けの本数を評価した。
(評価基準)
5:ノズル抜けがない。
4:ノズル抜けの本数が1~3個
3:ノズル抜けの本数が4~10個
2:ノズル抜けの本数が11~20個
1:ノズル抜けの本数が21個以上
ここで、「ノズル抜け」とは、インクが吐出していないノズルがあり、白い筋が入ることをいう。4本のノズルの評価基準の平均値が「3.5」以上であれば、実用に供することができる。
上記のロール紙印刷テスト装置に設置してあるステンレス製の金属搬送ローラー上の転写汚れを、下記の基準で評価した。2Cのベタ印字は、シアンインクでベタ印字(1C)した後1秒以内に、このシアンインクが記録された部位にマゼンタインクでベタ印字(2C)した。これらのベタ印字は印刷領域ごとに単色のDutyを50~100%に変化させた。更に、シアンインクとマゼンタインクの代わりに、シアンインクとイエローインク、マゼンタインクとイエローインクの各2色の組み合わせで同様に印字を行い、これらの3つの印字の評価結果の最も劣る値を評価値とした。
3Cのベタ印字は、シアンインクでベタ印字(1C)した後1秒以内に、このシアンインクが記録された部位にマゼンタインクでベタ印字(2C)した後1秒以内に、更にこのマゼンタインクが記録された部位にイエローインクでベタ印字(3C)した。これらのベタ印字は印刷領域ごとに単色のDutyを50~100%に変化させた。
5:Duty180%(単色90%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらない。
4:Duty160%(単色80%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty180%(単色90%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
3:Duty140%(単色70%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty160%(単色80%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
2:Duty120%(単色60%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty140%(単色70%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
1:Duty120%(単色60%×2色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
なお、2色とは、イエローとシアン、イエローとマゼンタ、マゼンタとシアン、それぞれの組み合わせをいう。
上記評価基準が「4」以上であれば、実用に供することができる。
10:Duty270%(単色90%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらない。
9:Duty255%(単色85%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty270%(単色90%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
8:Duty240%(単色80%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty255%(単色85%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
7:Duty225%(単色75%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty240%(単色80%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
6:Duty210%(単色70%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty225%(単色75%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
5:Duty195%(単色65%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty210%(単色70%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
4:Duty180%(単色60%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty195%(単色65%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
3:Duty165%(単色55%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty180%(単色60%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
2:Duty150%(単色50%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こらないが、Duty165%(単色55%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
1:Duty150%(単色50%×3色)で搬送ローラーに印刷部の転写汚れが起こる。
なお、3色とは、イエロー、マゼンタ、シアンをいう。
上記評価基準が「5」以上であれば、実用に供することができる。
ブラックインクで文字「a」を記録した後1秒以内にシアンインク100%Dutyでベタ印字(1C)した後1秒以内に、このシアンインクが記録された部位にマゼンタインク100%Dutyでベタ印字(2C、計200%Duty)した後1秒以内に記録した際、文字「a」が鮮明に確認できるか否かを、下記の基準で評価した。シアンインクとマゼンタインクの代わりに、シアンインクとイエローインク、マゼンタインクとイエローインクの各2色の組み合わせで同様に評価し、これらの3つの評価結果の最も劣る値を評価値とした。
(評価基準)
5:2Cベタ印字部の200%Duty部分において、ブラックインクの滲みがなく、文字を認識できる。
4:2Cベタ印字部の200%Duty部分において、ブラックインクが若干滲むが、文字を認識できる。
3:2Cベタ印字部の200%Duty部分において、ブラックインクが滲み、文字品位の低下がみられるが、文字を認識できる。
2:2Cベタ印字部の200%Duty部分において、ブラックインクが滲み、顕著な文字品位の低下がみられるが、文字を認識できる。
1:2Cベタ印字部の200%Duty部分において、ブラックインクが滲み、文字を認識できない。
表4から、粘度が20℃で6.0mPa・s以上のグリコールエーテル(c-1)が5質量%以下である実施例1~3、5及び6は、グリコールエーテル(c-1)以外の組成が同じで粘度が20℃で6.0mPa・s以上のグリコールエーテル(c-1)が5質量%を超える実施例4(参考例)に比べ、ローラー転写性(3C)が優れていることが分かる。
表4及び表8から、シリコーン系界面活性剤(d-1)の含有量が0.3質量%以下である実施例2及び実施例22は、シリコーン系界面活性剤(d-1)と水の含有量以外の組成が同じで、シリコーン系界面活性剤(d-1)の含有量が0.3質量%を超える実施例21(参考例)に比べ、連続吐出性が優れていることが分かる。
なお、比較例1及び比較例3のインクセットは、実施例2のインクセットに含まれるiPDG〔グリコールエーテル(c-1)〕を有機溶媒(c-2)に置き換えた組成を有している。
Claims (10)
- 顔料(A)、水不溶性ポリマー(B)、有機溶媒(C)、界面活性剤(D)及び水を含有する水性インクを3種以上含む、3色以上のインクジェット記録用インクセットであって、
有機溶媒(C)が、少なくともグリコールエーテル(c-1)を含み、該グリコールエーテル(c-1)の粘度が20℃で2.0mPa・s以上7.0mPa・s以下であり、該グリコールエーテル(c-1)のうち粘度が20℃で6.0mPa・s以上の成分の含有量が該水性インク中0質量%以上5質量%以下であり、かつ該グリコールエーテル(c-1)の蒸気圧が20℃で0.01hPa以上7.0hPa以下であり、
界面活性剤(D)が、シリコーン系界面活性剤(d-1)を該水性インク中0.05質量%以上0.12質量%以下含み、
該水性インク中の有機溶媒(C)の含有量が25質量%以上40質量%以下であり、
該水性インク中の沸点250℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が3質量%以下であり、
グリコールエーテル(c-1)が、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる1種以上であり、
水性インク中のグリコールエーテル(c-1)の含有量が6質量%以上15質量%以下であり、
有機溶媒(C)がプロピレングリコールを含み、水性インク中のプロピレングリコールの含有量が16質量%以上35質量%以下であり、
シリコーン系界面活性剤(d-1)が、下記一般式(1)で表されるポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤であり、
(式中、R1は炭素数1~3のアルキル基又はヒドロキシ基を示し、R2は炭素数2~5のアルカンジイル基を示し、R3は水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はヒドロキシ基を示し、POはプロピレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基、を示す。a、b、m及びnは、各ユニットの平均付加モル数を示し、aは0~10、bは1~30、mは1~500、及びnは1~50である。複数のR1は同一でも異なっていてもよい。)
前記一般式(1)において、a、b、m及びnが、下記式(2)を満たすものであり、
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のHLBが5以上10以下である、インクジェット記録用インクセット。
[a+b]/[m/n]=0.5~2.24 (2)
(式中、[a+b]は10以上25以下であり、[m/n]は4以上16以下である。) - グリコールエーテル(c-1)の沸点が130℃以上240℃以下である、請求項1に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 顔料(A)が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として、水性インク中に含有される、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 有機溶媒(C)がプロピレングリコールと、ポリプロピレングリコールとを含み、水性インク中のプロピレングリコールとポリプロピレングリコールとの合計含有量が19質量%以上35質量%以下である、請求項1~3のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
- 請求項1~4のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットをインクジェット記録装置に装着し、下記工程1及び2により記録する、インクジェット記録方法。
工程1:該インクセットに含まれる水性インクを、記録媒体上に吐出する工程
工程2:工程1で記録媒体上に吐出された水性インクの上に、該インクセットに含まれる水性インクを重ねて吐出する工程 - さらに、下記工程3を有する、請求項5に記載のインクジェット記録方法。
工程3:工程2で得られた記録媒体上の水性インクが搬送ローラーと接触する工程 - 記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m2以上10g/m2以下である、請求項5又は6に記載のインクジェット記録方法。
- 記録速度が、記録媒体の搬送速度換算で20m/min以上である、請求項5~7のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- 駆動周波数が、10kHz以上90kHz以下である、請求項5~8のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- インクの吐出液滴量が、1滴あたり0.5pL以上30pL以下である、請求項5~9のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
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