CN111566171A - 水性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及[1]水性油墨和[2]印刷方法，上述水性油墨含有水不溶性聚合物颗粒(A)、有机溶剂(B)和水，其中，构成该水不溶性聚合物颗粒(A)的聚合物是交联而成的，该有机溶剂(B)包含多元醇醚，该有机溶剂(B)的由式(1)表示的粘度变化率为140％以下。上述印刷方法[2]是使用上述[1]中记载的水性油墨在印刷介质上进行印刷的印刷方法，该印刷介质与纯水的接触时间为100毫秒时印刷介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。

Description

水性油墨
技术领域
本发明涉及水性油墨以及使用该水性油墨的印刷方法。
背景技术
在商业印刷和工业印刷领域中，除了在现有的普通纸、称为复印纸的高吸水性印刷介质上进行印刷之外，还需要在诸如胶版涂层纸那样的低吸水性的涂层纸、使用了PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PVC(聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、NY(尼龙)等非吸水性树脂膜的面向商业印刷的印刷介质上进行印刷。
在低吸水性或非吸水性的印刷介质上进行印刷的情况下，由于液体成分的吸收慢或不被吸收，因此，存在油墨对印刷介质的密合性不充分、耐刮擦性等降低的问题。
另外，从印刷物的耐水性和耐候性的观点出发，提出了使用颜料作为着色剂的油墨。颜料通常使用聚合物分散剂使其分散在油墨展色剂中后使用，但与染料不同，不能将颜料分子均匀地溶解在油墨展色剂中。因此，提出了用于保持颜料的分散状态、改善喷墨记录时的喷出性等的方案。
作为喷出性优异、即使在低吸水性记录介质上进行印刷的情况下也能得到均匀性优异的图像的水性油墨等，例如在国际公开第2016/104294号(专利文献1)中公开了含有颜料、水不溶性聚合物、HLB在特定范围内的炔二醇类非离子性表面活性剂、特定的聚醚改性有机硅、和有机溶剂的水性油墨等。并且，作为有机溶剂，实施例中公开了丙二醇和二乙二醇单异丙醚等。
作为喷出稳定性等优异、特别是在低吸水性的记录介质上形成图像时的快干定影性等优异的喷墨记录用水性油墨等，日本特开第2015-124223号公报(专利文献2)中公开了含有颜料、水不溶性聚合物、有机溶剂和水的喷墨记录用水性油墨等，该有机溶剂含有二乙二醇异丙醚、和1-辛醇/水分配系数的值小于二乙二醇异丙醚的有机溶剂。
作为在低吸水性记录介质上的耐刮擦性等优异的喷墨记录用水性油墨，日本特开第2015-13990号公报(专利文献3)中公开了包含含有颜料的水不溶性聚合物颗粒、水不溶性聚合物颗粒、有机溶剂和水的喷墨记录用水性油墨等，构成含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的水不溶性聚合物在全部结构单元中含有特定范围的来自特定的亲水性非离子性单体的结构单元，有机溶剂含有沸点90℃以上的有机溶剂，有机溶剂的沸点的加权平均值为250℃以下，有机溶剂在水性油墨中的含量在特定范围内。并且，作为有机溶剂，实施例中公开了甘油、丙二醇等。
作为能够将油墨牢固地定影在非多孔质基材上、即使长期不用时也不会出现喷嘴堵塞的喷墨记录装置所使用的水性油墨，日本特开第2014-198466号公报(专利文献4)中公开了含有着色剂、乳液树脂、水和水溶性溶剂的水性油墨等。并且，作为有机溶剂，实施例中公开了二乙二醇单丁醚、1,3-丁二醇等。
作为油墨对于记录介质的定影性良好、从喷嘴头喷出的稳定性和堵塞之类的可靠性等良好的油墨组合物，日本特开第2015-160860号公报(专利文献5)中公开了包含水、颜料、树脂乳液和水溶性包合化合物的油墨组合物等，以质量标准计，该水溶性包合化合物的含量与该树脂乳液的含量之比在特定范围内。并且，作为有机溶剂，实施例中公开了甘油、三乙二醇单丁醚等。
发明内容
本发明涉及一种水性油墨，其含有水不溶性聚合物颗粒(A)、有机溶剂(B)和水，
构成该水不溶性聚合物颗粒(A)的聚合物是交联而成的，
该有机溶剂(B)包含多元醇醚，
该有机溶剂(B)的由下述式(1)表示粘度变化率为140％以下。
粘度变化率(％)＝(ηB/η50)×100(1)
ηB：有机溶剂(B)的32℃时的粘度
η50：有机溶剂(B)的50质量％水溶液的32℃时的粘度。
具体实施方式
在专利文献1、2和4的水性油墨中，由于水不溶性聚合物或乳液树脂不具有交联结构，因此，在含有特定有机溶剂的水性油墨中，喷墨记录时，停止喷出一定时间后的喷出稳定性(喷出的恢复性)有时不充分。
在专利文献3和5的水性油墨中，由于水不溶性聚合物颗粒或树脂乳液为自交联聚合物，油墨干燥时粘度会升高，因此，对低吸水性印刷介质进行印刷时的干燥性不充分，喷出稳定性也不充分，还需要提高耐刮擦性。专利文献3的实施例15虽然使用了交联而成的含有颜料的水不溶性聚合物颗粒，但需要进一步提高干燥性、耐刮擦性和喷出稳定性。
因而，尚未得到喷出稳定性、以及向低吸水性印刷介质进行印刷时的干燥性和耐刮擦性均令人满意的水性油墨。
本发明涉及喷出稳定性优异，向低吸水性印刷介质印刷时能够得到具有优异的干燥性和耐刮擦性的印刷物的水性油墨、以及使用该水性油墨的印刷方法。
本发明的发明人发现，通过含有水不溶性聚合物颗粒、有机溶剂和水的水性油墨能够解决上述课题，其中，该水不溶性聚合物颗粒是经过交联的聚合物，该有机溶剂包含多元醇醚，该有机溶剂的粘度变化率在特定范围内。
即，本发明涉及以下的[1]和[2]。
[1]一种水性油墨，其含有水不溶性聚合物颗粒(A)、有机溶剂(B)和水，
构成该水不溶性聚合物颗粒(A)的聚合物是交联而成的，
该有机溶剂(B)包含多元醇醚，
该有机溶剂(B)的由下述式(1)表示的粘度变化率为140％以下。
粘度变化率(％)＝(ηB/η50)×100 (1)
ηB0：有机溶剂(B)的32℃时的粘度
η50：有机溶剂(B)的50质量％水溶液的32℃时的粘度。
[2]一种印刷方法，使用上述[1]所述的水性油墨在印刷介质上进行印刷，
该印刷介质与纯水的接触时间为100毫秒时印刷介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。
根据本发明，提供一种喷出稳定性优异、在向低吸水性印刷介质进行印刷时能够得到具有优异的干燥性和耐刮擦性的印刷物的水性油墨、以及使用该水性油墨的印刷方法。
[水性油墨]
本发明的水性油墨(以下简称为“油墨”)是含有水不溶性聚合物颗粒(A)、有机溶剂(B)和水的水性油墨，其中，构成该水不溶性聚合物颗粒(A)的聚合物是交联而成的，该有机溶剂(B)包含多元醇醚，该有机溶剂(B)的由下述式(1)表示的粘度变化率为140％以下。
粘度变化率(％)＝(ηB/η50)×100 (1)
ηB：有机溶剂(B)的32℃时的粘度
η50：有机溶剂(B)的50质量％水溶液的32℃时的粘度。
其中，“水性”表示在介质中水占据最大比例。“低吸水性”是包括低吸水性、非吸水性的概念，表示印刷介质与纯水的接触时间为100毫秒时该印刷介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。上述吸水量通过实施例中记载的方法测定。
“水不溶性”的含义将在后述的未交联聚合物的说明部分进行描述。
另外，“印刷”是包括记录文字或图像的印刷、打印的概念。
本发明的水性油墨在向低吸水性印刷介质进行印刷时具有优异的干燥性和耐刮擦性，因此，适合用作柔性版印刷、凹版印刷或喷墨记录用的油墨，另外，由于在喷墨记录时的喷出稳定性优异，因此，优选作为喷墨记录用水性油墨使用。
本发明的水性油墨的喷出稳定性优异，向低吸水性印刷介质进行印刷时能够得到具有优异的干燥性以及耐刮擦性的印刷物。其原因尚不明确，但推测如下。
本发明中的粘度变化率为该有机溶剂的32℃时的粘度相对于将油墨所含的有机溶剂溶解在水中而得到的浓度50质量％的水溶液的32℃时的粘度的比例。该粘度变化率表示有机溶剂与水的亲和性，即有机溶剂的亲水性的程度，是表示油墨干燥时水蒸发、有机溶剂残留时的粘度变化的程度的指标。粘度变化率越大，表示有机溶剂的亲水性越高，油墨干燥时的油墨的粘度升高越大。
包含多元醇醚的有机溶剂具有粘度变化率不会变得过大的倾向。在粘度变化率为140％以下，有机溶剂的亲水性不会过高，处于适当的范围，因此，油墨干燥时粘度不易升高，喷出稳定性提高。另外，可以认为由于油墨落在印刷介质上之后油墨粘度也不易升高，因此会促进水的蒸发，提高油墨的干燥性。
另外，油墨中所含的具有交联结构的水不溶性聚合物颗粒能够通过该交联结构抑制包含多元醇醚的有机溶剂所引起的聚合物的溶胀或溶解，还能够抑制由聚合物所引起的油墨粘度的升高，从而提高喷出稳定性。
另一方面，通常认为交联结构会导致聚合物的弹性模量增高，在印刷介质上的成膜性降低，导致耐刮擦性降低。然而在本发明中，由于粘度变化率为140％以下，因此，有机溶剂的亲水性在适当的范围内，能够调整有机溶剂在具有交联结构的水不溶性聚合物颗粒中的溶胀程度，因此，在抑制油墨粘度升高的同时，交联所引起的弹性模量的升高也会得到缓解，成膜性升高，结果，可以推测耐刮擦性提高。
在粘度变化率超过140％时，有机溶剂的亲水性变得过高，因此，可以认为具有交联结构的水不溶性聚合物颗粒的溶胀不充分，不能改善耐刮擦性。
另外，无法制备有机溶剂的浓度为50质量％的水溶液的程度的有机溶剂，会导致具有交联结构的水不溶性聚合物颗粒的溶胀过度进行，并且在水中的溶解性降低，因此，不适合用于水性油墨。
<水不溶性聚合物颗粒(A)>
构成水不溶性聚合物颗粒(A)(以下也称为“聚合物颗粒(A)”)的聚合物是交联而成的。由此，能够抑制油墨粘度的升高，并且通过利用有机溶剂(B)进行适度的溶胀，还能够抑制交联结构所导致的弹性模量的升高，因而可以认为喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性提高。
作为构成聚合物颗粒(A)的聚合物，可以列举：利用交联剂对未交联聚合物进行交联而成的交联聚合物、包含来自多官能单体的结构单元的交联聚合物等。其中，构成聚合物颗粒(A)的聚合物优选为利用交联剂对未交联聚合物(a1)进行交联而成的交联聚合物(A1)。
从喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，聚合物颗粒(A)优选为不含颜料的聚合物颗粒。聚合物颗粒(A)优选以分散在水性介质中的水分散体的形态使用，也可以根据需要含有诸如表面活性剂的分散剂。该水分散体可以适当地使用合成品，也可以使用市售品。
〔交联聚合物(A1)〕
作为未交联的聚合物(a1)(下面，称为“未交联聚合物(a1)”)，水溶性聚合物和水不溶性聚合物均可使用。在未交联聚合物(a1)为水溶性聚合物的情况下，只要是通过交联而成为水不溶性聚合物的物质即可。其中，从喷出稳定性和耐刮擦性的观点出发，未交联聚合物(a1)优选水不溶性聚合物。
在此，关于“水溶性”和“水不溶性”，将在105℃干燥2小时而达到恒重的聚合物溶解在25℃的水100g中直至饱和时，在其溶解量超过10g时判断为水溶性，为10g以下时判断为水不溶性。水不溶性聚合物的上述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在水不溶性聚合物为后述的具有酸基的聚合物的情况下，其溶解量为利用氢氧化钠将聚合物的酸基100％中和后时的溶解量。
未交联聚合物(a1)具有能够与交联剂发生反应的反应性基团。作为该反应性基团，可以列举：羧基、磺酸基、磷酸基等酸基；氨基、羟基、异氰酸酯基、环氧基等。其中，反应性基团优选为酸基，更优选为羧基。
(具有酸基的未交联聚合物)
从喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，具有酸基的未交联聚合物的酸值优选为5mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为100mgKOH/g以上，更进一步优选为150mgKOH/g以上，更进一步优选为200mgKOH/g以上，并且，优选为320mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，进一步优选为270mgKOH/g以下。
具有酸基的未交联聚合物的酸值通过实施例中记载的方法测定。另外，可以根据所构成的单体的质量比来计算。
作为具有酸基的未交联聚合物，可以列举选自：聚氨酯、聚酯等缩合类聚合物；丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸-苯乙烯类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、丙烯酸有机硅类树脂等乙烯类聚合物中的一种以上。其中，从喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，具有酸基的未交联聚合物优选通过使用烯属化合物作为单体的加聚而得到的乙烯类聚合物。
从聚合物颗粒的分散稳定性、以及喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，作为具有羧基的未交联聚合物，优选为含有来自(a1-1)羧酸单体(下面，称为“(a1-1)成分”)的结构单元和来自(a1-2)疏水性单体(下面，称为“(a1-2)成分”)的结构单元的、具有羧基的未交联聚合物。该具有羧基的未交联聚合物可以进一步含有来自(a1-3)非离子性单体(下面，称为“(a1-3)成分”)的结构单元。
〔(a1-1)羧酸单体〕
从聚合物颗粒的分散稳定性、以及喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，(a1-1)羧酸单体作为具有羧基的未交联聚合物的单体成分使用。
作为羧酸单体，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等，优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上，更优选丙烯酸。
〔(a1-2)疏水性单体〕
从聚合物颗粒的分散稳定性、以及喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，(a1-2)疏水性单体作为具有羧基的未交联聚合物的单体成分使用。作为(a1-2)疏水性单体，优选列举选自具有来自脂肪醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯和含芳香族基团的单体中的一种以上。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
具有来自脂肪醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯优选具有碳原子数为1以上22以下的来自脂肪醇的烃基。例如，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯环己酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，更优选具有碳原子数1以上10以下的烷基的物质，进一步优选具有碳原子数1以上8以下的烷基的物质。
作为含芳香族基团的单体，优选可以具有含杂原子的取代基的、具有碳原子数6以上22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更优选选自苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、和苯乙烯类大分子单体中的一种以上。含芳香族基团的单体的分子量优选小于500。
作为苯乙烯类单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯和二乙烯基苯，更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
苯乙烯类大分子单体是在一端具有聚合性官能团，并且数均分子量优选500以上、更优选1,000以上且优选100,000以下、更优选10,000以下的化合物。作为聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
作为能够通过商业渠道获得的苯乙烯类大分子单体的具体例，可以列举：AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
(a1-2)疏水性单体优选为含芳香族基团的单体，更优选为苯乙烯类单体，进一步优选为选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种以上。
〔(a1-3)非离子性单体〕
从聚合物颗粒的分散稳定性的观点出发，具有羧基的未交联聚合物可以进一步使用(a1-3)非离子性单体作为单体成分。即，具有羧基的未交联聚合物能够还含有来自(a1-3)非离子性单体的结构单元。
作为(a1-3)非离子性单体，可以列举：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟乙酯；聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧亚丙基的平均加成摩尔数，下面的n表示该氧亚烷基的平均加成摩尔数)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇/丙二醇共聚)(n＝1～30，其中乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。
作为能够通过商业渠道获得的(a1-3)成分的具体例，可以列举：新中村化学工业株式会社的NK Ester M-20G、NK Ester M-40G、NK Ester M-90G、NK Ester M-230G等；日油株式会社的BLEMMER PE-90、BLEMMER 200、BLEMMER 350等；PME-100、PME-200、PME-400等；PP-500、PP-800、PP-1000等；AP-150、AP-400、AP-550等；50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。
上述(a1-1)～(a1-3)成分的各成分可以分别单独使用或混合两种以上使用。
如上所述，未交联聚合物(a1)优选为具有酸基的未交联聚合物，更优选为具有羧基的未交联聚合物，进一步优选地，优选包含来自选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上的(a1-1)羧酸单体的结构单元、和来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含芳香族基团的单体中的一种以上的(a1-2)疏水性单体的结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂，即优选构成聚合物颗粒(A)的聚合物包含经过交联的(甲基)丙烯酸类树脂。
在本发明中，将具有来自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的树脂称为(甲基)丙烯酸类树脂。
构成聚合物颗粒(A)的聚合物中的经过交联的(甲基)丙烯酸类树脂的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下。
(聚合性单体中或具有羧基的未交联聚合物中的各成分或结构单元的含量)
从聚合物颗粒的分散稳定性、以及喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，制造具有羧基的未交联聚合物时，(a1-1)和(a1-2)成分在聚合性单体中的含量(以未中和量计的含量，下同)或具有羧基的未交联聚合物中的来自(a1-1)和(a1-2)成分的结构单元的含量如下。
(a1-1)成分的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，并且，优选小于75质量％，更优选小于60质量％，进一步优选小于50质量％。
(a1-2)成分的含量优选为25质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且，优选小于90质量％，更优选小于80质量％，进一步优选小于75质量％。
[(a1-1)成分/(a1-2)成分]的质量比优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，并且，优选为1.5以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.0以下，更进一步优选为0.6以下。
未交联聚合物(a1)可以适当使用合成品，也可以使用市售品。
未交联聚合物(a1)的重均分子量优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，并且，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下。未交联聚合物(a1)的重均分子量在上述范围内时，能够表现出聚合物颗粒的分散稳定性。
其中，重均分子量通过实施例记载的方法测定。
作为未交联聚合物(a1)的市售品，可以列举：ARON AC-10SL(东亚合成株式会社生产，商品名)等聚丙烯酸；JONCRYL 67、JONCRYL 611、JONCRYL 678、JONCRYL 680、JONCRYL690、JONCRYL 819(BASF JAPAN株式会社生产，商品名)等丙烯酸-苯乙烯类树脂等。
<交联剂>
从高效地进行交联反应的观点出发，本发明中使用的交联剂优选该交联剂的水溶率(质量比)为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。在此，水溶率％(质量比)是指在室温25℃向90质量份的水中添加10质量份的交联剂时的溶解率(％)。
作为交联剂，优选分子中具有两个以上的环氧基的化合物。在未交联聚合物(a1)具有羧基的情况下，通过使用分子中具有两个以上的环氧基的化合物作为交联剂，通过交联生成的酯基和羟基与有机溶剂(B)的亲和性优异，因此，能够提高喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性。从该观点出发，交联剂更优选具有缩水甘油醚基的化合物，进一步优选具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的聚缩水甘油醚化合物。
从反应容易性、以及喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，交联剂的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，并且，优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为1,000以下。
交联剂的环氧当量优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上，并且，优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下。
从高效地与未交联聚合物反应，并提高喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，交联剂的环氧基数为每分子2个以上，并且，优选为每分子6个以下，从市场获取性的观点出发，更优选为4个以下。
作为交联剂的具体例，可以列举：聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率31％)、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率27％)、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚(水不溶性)、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚等。其中，优选选自三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种以上。
聚合物颗粒(A)的交联度优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，并且，优选为60％以下，更优选为50％以下，进一步优选为40％以下。
交联度是根据未交联聚合物的酸值和交联剂的交联性官能团的当量所算出的表观交联度。即，交联度由“交联剂的交联性官能团的摩尔当量数/未交联聚合物的酸基的摩尔当量数”算出。
在具有酸基的未交联聚合物的酸值为100mg KOH/g以上320mg KOH/g以下的情况下，从喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，聚合物颗粒(A)的交联度优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，并且，优选为60％以下，更优选为50％以下，进一步优选为40％以下。
本发明中使用的聚合物颗粒(A)的水分散体优选通过将未交联聚合物(a1)的水分散体与交联剂混合，利用交联剂使未交联聚合物(a1)交联形成交联聚合物(A1)而得到。
在本发明中，在未交联聚合物(a1)为具有酸基的未交联聚合物的情况下，该未交联聚合物的酸基的一部分被后述的中和剂中和，而且该未交联聚合物的酸基的一部分通过交联剂进行交联，具有交联结构，因而能够以聚合物颗粒(A)的水分散体的形态使用。
从交联反应的完成和经济性的观点出发，交联处理的温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，更进一步优选为70℃以上，并且，优选为95℃以下，更优选为90℃以下。
另外，从上述同样的观点出发，交联处理的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上，更进一步优选为3小时以上，并且，优选为12小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为8小时以下，更进一步优选为6小时以下。
从减少粗大颗粒、提高喷出稳定性的观点出发，水分散体中的聚合物颗粒(A)的平均粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，并且，优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为90nm以下，更进一步优选为80nm以下。
其中，聚合物颗粒(A)的平均粒径通过实施例记载的方法测定。
另外，作为聚合物颗粒(A)，优选不发生溶胀或收缩、该颗粒之间的聚集，水性油墨中的聚合物颗粒(A)的平均粒径优选与水分散体中的平均粒径相同。水性油墨中的聚合物颗粒(A)的优选的平均粒径的形式与水分散体中的该颗粒的平均粒径的优选形式相同。
<有机溶剂(B)>
从喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，有机溶剂(B)的由下述式(1)表示的粘度变化率为140％以下。
粘度变化率(％)＝(ηB/η50)×100 (1)
ηB：有机溶剂(B)的32℃时的粘度
η50：有机溶剂(B)的50质量％水溶液的32℃时的粘度
其中，ηB和η50按照实施例记载的方法测定。另外，在作为有机溶剂(B)并用两种以上的有机溶剂的情况下，在上述式(1)中，ηB为该有机溶剂的混合物的32℃时的粘度，η50为该有机溶剂的混合物的50质量％水溶液的32℃时的粘度。
从喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，有机溶剂(B)的粘度变化率优选为135％以下，更优选为130％以下，进一步优选为125％以下，更进一步优选为120％以下，更进一步优选为115％以下，从喷出稳定性的观点出发，其下限优选为5％以上。
有机溶剂(B)优选包含沸点90℃以上的一种以上的有机溶剂，更优选有机溶剂(B)中所含的全部有机溶剂的沸点超过100℃。有机溶剂(B)的沸点的加权平均值优选为150℃以上，更优选为180℃以上，并且，优选为250℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为220℃以下，更进一步优选为200℃以下。
有机溶剂(B)的纯度优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。
在本发明中，从喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，有机溶剂(B)包含多元醇醚。有机溶剂(B)可以进一步包含除多元醇醚以外的其它的有机溶剂，作为该其它的有机溶剂，可以列举多元醇、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。
有机溶剂(B)中的多元醇醚的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为75质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下。
从喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，作为多元醇醚，优选为聚亚烷基二醇单烷基醚。该聚亚烷基二醇单烷基醚的烷基的碳原子数优选为1以上，并且，优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。该烷基可以为直链，也可以为支链。从喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，该聚亚烷基二醇单烷基醚优选为选自二亚烷基二醇单烷基醚和三亚烷基二醇单烷基醚中的一种以上，更优选为二亚烷基二醇单烷基醚。另外，该聚亚烷基二醇单烷基醚优选为选自聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚中的一种以上，更优选为聚乙二醇单烷基醚。
多元醇醚优选为选自二乙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚和三乙二醇单烷基醚中的一种以上，更优选为选自二乙二醇单烷基醚和二丙二醇单烷基醚中的一种以上，进一步优选为二乙二醇单烷基醚。
具体而言，多元醇醚优选为选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚和三乙二醇单丁醚中的一种以上，更优选为选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种以上，进一步优选为选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单异丙醚中的一种以上。
从提高喷出稳定性和提高干燥性的观点出发，作为有机溶剂(B)，可以并用多元醇醚和多元醇。作为该多元醇，可以列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二元醇；甘油等三元醇，从提高喷出稳定性和提高干燥性的观点出发，优选二元醇。
<颜料>
对于本发明的水性油墨而言，色相没有特别限制，可以为不含颜料的透明油墨；黄色、品红色、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等彩色油墨；黑色的非彩色油墨中的任一种。本发明的水性油墨的喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性优异，可以进一步含有颜料。
颜料可以为无机颜料和有机颜料中的任一种。还能够根据需要将它们与体质颜料并用。
作为无机颜料，例如可以列举：炭黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。其中，特别是在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以列举炉黑、热灯黑(thermal lampblack)、乙炔黑、槽法炭黑等。另外，在白色油墨中，可以列举氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等金属氧化物等，优选氧化钛。
作为有机颜料，例如可以列举：偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。色相没有特别限定，能够任意使用黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等有色颜料。作为优选的有色有机颜料的具体例，可以列举选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝和C.I.颜料绿中的一种以上的各产品编号的产品。
上述颜料可以单独使用或将两种以上混合使用。
本发明中使用的颜料优选以分散在水性介质中而形成的水性颜料分散体的形态使用，作为颜料的形式，可以以选自自分散型颜料、和利用聚合物分散剂使颜料分散而得到的颗粒中的一种以上的形式使用。聚合物分散剂用于使颜料分散。
〔自分散型颜料〕
自分散型颜料表示通过将亲水性官能团(羧基等阴离子性亲水基团或季铵基等阳离子性亲水基团)的一种以上直接或经由碳原子数1以上12以下的烷二基等其它的原子团键合于颜料表面而无需使用表面活性剂或树脂就能够分散于水性介质中的颜料。
作为自分散型颜料的市售品，可以列举CABOT JAPAN株式会社生产的CAB-O-JET系列等。自分散型颜料优选以分散于水性介质中的水性颜料分散体的形态使用。
〔利用聚合物分散剂使颜料分散而得到的颗粒〕
作为利用聚合物分散剂使颜料分散而得到的颗粒(下面，也简称为“颜料分散聚合物颗粒”)，例如可以列举：1)将颜料和聚合物混练，并使该混练物分散在水等介质中而得到的颗粒；2)在水等介质中搅拌颜料和聚合物分散剂，使颜料分散在水等介质中而得到的颗粒；3)在使聚合物分散剂的原料和颜料机械分散的状态下使聚合物分散剂的原料聚合，颜料通过所得到的聚合物分散剂分散在水等介质中而得到的颗粒等。
另外，从喷出稳定性和保存稳定性的观点出发，也可以向利用聚合物分散剂使颜料分散而得到的颗粒中添加交联剂，从而使该聚合物分散剂交联。
作为水性油墨中的颜料和聚合物分散剂的存在形式，可以列举：聚合物分散剂吸附于颜料的形式、聚合物分散剂含有颜料的形式等。其中，从颜料的分散稳定性的观点出发，优选聚合物分散剂含有颜料的聚合物颗粒的形式，更优选含有颜料的颜料内含型的聚合物颗粒的形式。
(聚合物分散剂)
作为聚合物分散剂，可以列举选自聚酯、聚氨酯等缩合类聚合物、乙烯类聚合物等中的一种以上，从颜料的分散稳定性的观点出发，优选通过乙烯单体(乙烯基化合物、1,1-亚乙烯基化合物、1,2-亚乙烯基化合物)的加聚而得到的乙烯类聚合物。聚合物分散剂可以适当使用合成品，也可以使用市售品。
在聚合物颗粒(A)为利用交联剂使上述未交联聚合物(a1)交联而成的交联聚合物(A1)的情况下，聚合物分散剂和未交联聚合物(a1)可以相同，也可以不同，从喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，优选相同。
从提高颜料的分散性的观点出发，聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，并且，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下。
其中，重均分子量通过实施例记载的方法测定。
作为聚合物分散剂的市售品例，可以列举：ARON AC-10SL(东亚合成株式会社生产)等聚丙烯酸；JONCRYL 67、JONCRYL 611、JONCRYL 678、JONCRYL 680、JONCRYL 690、JONCRYL 819(BASF JAPAN株式会社生产)等丙烯酸-苯乙烯类树脂等。
〔水性颜料分散体的制造〕
利用聚合物分散剂使颜料分散而得到的颗粒能够作为水性颜料分散体(下面，也称为“颜料分散体”)通过具有下述工序I和工序II的方法高效地制造。
工序I：对含有聚合物分散剂、有机溶剂、颜料和水的混合物(下面，也称为“颜料混合物”)进行分散处理，得到颜料分散聚合物颗粒的分散体的工序；
工序II：从工序I中得到的分散体中除去上述有机溶剂，得到颜料分散聚合物颗粒的水性颜料分散体的工序。
(工序I)
在工序I中，优选下述方法：首先，将聚合物分散剂溶解于有机溶剂，接着，将颜料、水以及根据需要的中和剂、表面活性剂等加入所得到的聚合物分散剂溶液中并混合，从而得到水包油型的分散体。向聚合物分散剂溶液中添加的顺序没有限制，但优选按照水、中和剂、颜料的顺序加入。
使聚合物分散剂溶解的有机溶剂没有限制，优选碳原子数1以上3以下的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，从对颜料的润湿性、聚合物分散剂的溶解性以及聚合物分散剂对于颜料的吸附性的观点出发，更优选碳原子数4以上8以下的酮，进一步优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮，更进一步优选甲基乙基酮。
在通过溶液聚合法合成聚合物分散剂的情况下，可以直接使用聚合期间所使用的溶剂。
(中和)
在聚合物分散剂具有酸基的情况下，优选使用中和剂将至少部分的该酸基中和。在进行中和的情况下，优选中和至pH达到7以上11以下。
作为中和剂，能够使用碱金属氢氧化物、有机胺等碱性化合物，从所得到的颜料分散体以及水性油墨的保存稳定性、喷出稳定性、耐刮擦性等观点出发，优选碱金属氢氧化物。
作为碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，优选氢氧化钠、氢氧化钾。作为有机胺，可以列举氨、二甲氨基乙醇、三乙醇胺等。另外，也可以预先将具有该酸基的聚合物分散剂中和。
从充分且均匀地促进中和的观点出发，中和剂优选以中和剂水溶液的形态使用。
从所得到的水性颜料分散体和水性油墨的保存稳定性、喷出稳定性和耐刮擦性等观点出发，中和剂的使用当量优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，更进一步优选为25摩尔％以上，并且，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，更进一步优选为45摩尔％以下。
其中，中和剂的使用当量能够通过下式求得。在中和剂的使用当量为100摩尔％以下的情况下，与中和度的含义相同，在下式中中和剂的使用当量超过100摩尔％的情况下，表明中和剂相对于聚合物分散剂的酸基过剩，此时的聚合物分散剂的中和度视为100摩尔％。
中和剂的使用当量(摩尔％)＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{聚合物分散剂的酸值(mg KOH/g)×聚合物分散剂的质量(g)}/(56×1,000)]〕×100
(分散处理)
在工序I中，对颜料混合物进行分散处理，得到颜料分散聚合物颗粒的分散体。得到分散体的分散方法没有特别限制。虽然仅通过赋予剪切应力的主分散能够将颜料颗粒的平均粒径微细化至所希望的粒径，但优选在将颜料混合物预分散后，再施加剪切应力进行主分散，控制颜料颗粒的平均粒径以达到所希望的粒径。
工序I中的温度、特别是预分散中的温度优选为0℃以上，并且，优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下，分散时间优选为0.5小时以上，更优选为0.8小时以上，另外，优选为30小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
在使颜料混合物预分散时，能够使用锚定翼、分散叶片等通常所使用的混合搅拌装置，其中，优选高速搅拌混合装置。
另外，作为主分散的施加剪切应力的装置，例如可以列举：辊磨机、捏合机等混练机、微射流均质机(Microfluidizer，Microfluidic公司生产)等高压均质机、涂料振动器、珠磨机等介质型分散机。作为市售的介质式分散机，可以列举Ultra Apex Mill(寿工业株式会社生产)、Pico Mill(浅田铁工株式会社生产)等。这些装置可以将多个组合使用。其中，从减小颜料粒径的观点出发，优选使用高压均质机。
在使用高压均质机进行主分散的情况下，能够通过控制处理压力和通过次数来控制颜料以达到所希望的粒径。
从产率和经济性的观点出发，处理压力优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为130MPa以上，并且，优选为250MPa以下，更优选为200MPa以下，进一步优选为180MPa以下。
另外，通过次数优选为3以上，更优选为10以上，并且，优选为30以下，更优选为25以下。
(工序II)
工序II中，能够通过公知的方法从工序I所得到的分散体中除去有机溶剂，从而得到颜料分散聚合物颗粒的水性颜料分散体(颜料分散体)。优选所得到的颜料分散体中的有机溶剂实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，可以残留一些。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
另外，根据需要，也可以在蒸馏除去有机溶剂之前对分散体进行加热搅拌处理。
所得到的颜料分散体是颜料分散聚合物颗粒分散在以水为主要介质的水性介质中的颜料分散体。
从提高颜料分散体的分散稳定性的观点以及使水性油墨容易制备的观点出发，所得到的颜料分散体的不挥发成分浓度(固态物浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
其中，颜料分散体的固态物浓度通过实施例记载的方法测定。
从提高颜料分散体的分散稳定性的观点以及使水性油墨容易制备的观点出发，所得到的颜料分散体中的颜料的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
从提高颜料分散体的分散稳定性的观点出发，所得到的颜料分散体中的颜料相对于聚合物分散剂的质量比[颜料/聚合物分散剂]优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上，并且，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3.5以下。
从减少粗大颗粒、提高喷出稳定性的观点出发，颜料分散体中的颜料分散聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为80nm以上，更进一步优选为95nm以上，更进一步优选为105nm以上，并且，优选为200nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为140nm以下。
其中，颜料分散聚合物颗粒的平均粒径通过实施例记载的方法测定。
另外，作为颜料分散聚合物颗粒，优选不发生溶胀或收缩、该颗粒之间的聚集，水性油墨中的颜料分散聚合物颗粒的平均粒径优选与颜料分散体中的平均粒径相同。水性油墨中的颜料分散聚合物颗粒的优选的平均粒径的形式与颜料分散体中的该颗粒的平均粒径的优选形式相同。
上述聚合物颗粒(A)的平均粒径优选小于颜料分散聚合物颗粒的平均粒径，更优选小于10nm以上，进一步优选小于20nm以上。
[水性油墨的制造方法]
本发明的水性油墨优选通过将包含聚合物颗粒(A)的水分散体、有机溶剂(B)、根据需要的水、颜料、表面活性剂等各种添加剂混合来高效地制造。颜料优选分散在水性介质中并进行混合，从喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，更优选以颜料分散聚合物颗粒的水性颜料分散体的形态进行混合。这些各成分的混合方法没有特别限制。
作为表面活性剂，可以列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂等。其中，优选非离子性表面活性剂。
作为在水性油墨的制造方法中使用的添加剂，可以列举保湿剂、润湿剂、渗透剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等。
本发明的水性油墨的各成分的含量、油墨的物性如下。
关于水性油墨中的聚合物颗粒(A)的含量，从干燥性和耐刮擦性的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，并且，从喷出稳定性的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下，更进一步优选为3质量％以下。
关于水性油墨中的颜料相对于聚合物颗粒(A)的质量比[颜料/聚合物颗粒(A)]，从干燥性和耐刮擦性的观点出发，优选为0以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上，更进一步优选为1.5以上，并且，从喷出稳定性的观点出发，优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下。
关于水性油墨中的有机溶剂(B)的含量，从喷出稳定性和耐刮擦性的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，从干燥性的观点出发，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下。
关于水性油墨中的多元醇醚的含量，从喷出稳定性和耐刮擦性的观点出发，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，从干燥性的观点出发，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下。
在水性油墨中的有机溶剂(B)含有多元醇的情况下，关于水性油墨中的多元醇的含量，从提高喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。另外，关于水性油墨中的3元以上的多元醇的含量，从提高喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
关于水性油墨中的有机溶剂(B)相对于聚合物颗粒(A)的质量比[有机溶剂(B)/水不溶性聚合物颗粒(A)]，从喷出稳定性的观点出发，优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，并且，从干燥性的观点出发，优选为20以下，更优选为17以下，进一步优选为15以下。
关于水性油墨中的水的含量，从提高喷出稳定性的观点出发，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，并且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，更进一步优选为70质量％以下。
在水性油墨含有颜料的情况下，关于水性油墨中的颜料的含量，从水性油墨的印刷浓度的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，从喷出稳定性和保存稳定性的观点出发，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在颜料是通过聚合物分散剂分散而成的情况下，水性油墨中的颜料相对于聚合物分散剂的质量比[颜料/聚合物分散剂]优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上，并且，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3.5。
(水性油墨物性)
从油墨的保存稳定性的观点出发，水性油墨的32℃时的粘度优选为2.0mPa·s以上，更优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为4.0mPa·s以上，并且，优选为12mPa·s以下，更优选为9.0mPa·s以下，进一步优选为7.0mPa·s以下。
水性油墨的32℃时的粘度通过实施例记载的方法测定。
关于水性油墨的25℃时的pH，从油墨的保存稳定性的观点出发，优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上，并且，从部件耐受性、皮肤刺激性的观点出发，优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下。
水性油墨的25℃时的pH通过实施例记载的方法测定。
[印刷方法]
本发明的印刷方法是使用上述水性油墨在印刷介质上进行印刷的印刷方法。上述水性油墨即使在低吸水性印刷介质上进行印刷，也能够得到干燥性和耐刮擦性优异的印刷物，因此，能够作为用于柔版印刷、凹版印刷或喷墨记录用的水性油墨使用。由于即使在利用喷墨记录进行印刷时喷出稳定性也优异，因此，优选作为用于喷墨记录的水性油墨使用。
在使用上述水性油墨的喷墨记录方法中，能够使用串行头方式和线型头方式等，优选使用具有线型头方式的记录头的喷墨记录装置。线型头方式的记录头是印刷介质的宽度左右的长条状的记录头，将记录头固定，使印刷介质在传送方向上移动，伴随着该移动从记录头的喷嘴开口喷出油墨液滴，并使其附着在印刷介质上，由此能够记录图像等。
作为印刷介质，可以列举美术纸、涂层纸、树脂膜等低吸水性印刷介质。
作为涂层纸的市售品，可以列举：通用光面纸“OK Topcoat Plus”(王子制纸株式会社生产，克重104.7g/m2，接触时间为100毫秒时的吸水量(下面的吸水量相同)4.9g/m2)、多色发泡光泽纸(王子制纸株式会社生产，克重104.7g/m2，吸水量5.2g/m2)、UPM FinesseGloss(UPM公司生产，克重115g/m2，吸水量3.1g/m2)、UPM Finesse Matt(UPM公司生产，克重115g/m2、吸水量4.4g/m2)、TerraPress Silk(Stora Enso公司生产，克重80g/m2，吸水量4.1g/m2)等。
作为树脂膜，可以列举聚酯膜、氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。这些树脂膜可以根据需要进行电晕处理等表面处理。
作为树脂膜的市售品，可以列举：LUMIRROR(注册商标)T60(东丽株式会社生产，聚对苯二甲酸乙二醇酯，吸水量2.3g/m2)、FE2001(FUTAMURA化学株式会社生产，电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯，吸水量0g/m2)、PVC80B P(LINTEC株式会社生产，氯乙烯，吸水量1.4g/m2)、KINATH KEE70CA(LINTEC株式会社生产，聚乙烯)、YUPO SG90 PAT1(LINTEC株式会社生产，聚丙烯)、BONYL RX(KOHJIN Film&Chemicals株式会社生产，尼龙)等。
本发明的印刷方法的喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性优异，因此，优选使用印刷介质与纯水的接触时间为100毫秒时印刷介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下的印刷介质。
本发明的印刷方法中使用的印刷介质与纯水的接触时间为100毫秒时该印刷介质的单位表面积的吸水量优选为0g/m2以上6g/m2以下，更优选为0g/m2以上4.5g/m2以下，进一步优选为0g/m2以上2.5g/m2以下。
另外，也能够使用普通纸、优质纸等吸水性印刷介质作为印刷介质。
实施例
在下面的制备例、制造例、实施例和比较例中，只要没有特别说明，“份”和“％”为“质量份”和“质量％”。
(1)未交联聚合物的酸值的测定
将1g未交联聚合物添加到50g离子交换水中，并添加6ml 0.1N的氢氧化钠溶液。向其中缓慢滴加0.1N的盐酸，测定两处pH的突变点。根据两点间的0.1N的盐酸的滴加量之差算出的酸的摩尔数相当于未交联聚合物中的酸基的摩尔数，将该摩尔数换算为酸值。
(2)聚合物的重均分子量的测定
在N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社生产，用于高速液相色谱)中溶解磷酸(和光纯药工业株式会社生产，试剂特级)和溴化锂(东京化成工业株式会社生产，试剂)，使它们分别达到60mmol/L和50mmol/L的浓度，将得到的液体作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社生产的GPC装置(HLC-8120GPC)，东曹株式会社生产的柱(TSK-GEL，α-M×2根)，流速：1mL/min〕，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(3)水不溶性聚合物颗粒(A)、颜料分散聚合物颗粒的平均粒径的测定
使用激光颗粒分析系统“ELS-8000”(大塚电子株式会社制造)进行累积量分析，从而进行测定。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，作为分散溶剂的折射率输入水的折射率(1.333)。以测定浓度5×10-3％(固态物浓度换算)进行，将所得到的累积平均粒径作为水不溶性聚合物颗粒(A)和颜料分散聚合物颗粒的平均粒径。
(4)ηB和η50的测定
(ηB的测定)
使用E型粘度计“TV-25”(东机产业株式会社制造，使用标准锥形转子1°34'×R24、转速50rpm)，测定所使用的有机溶剂(B)的32℃时的粘度。在作为有机溶剂(B)使用两种以上有机溶剂的情况下，对这些有机溶剂的该比率的混合物进行测定。
(η50的测定)
使用与ηB的测定相同的E型粘度计，测定利用离子交换水将所使用的有机溶剂(B)稀释至50％而得到的水溶液的32℃时的粘度。在作为有机溶剂(B)使用两种以上的有机溶剂的情况下，对利用离子交换水将这些有机溶剂的该比率的混合物稀释至50％而得到的水溶液进行测定。
(5)固态物浓度的测定
向30ml的聚丙烯制容器(
Figure BDA0002549567990000241
高＝30mm)中量取在烘干器中恒重化的硫酸钠10.0g，向其中添加约1.0g样品，使其混合后，准确称量，在105℃保持2小时，除去挥发成分，再在烘干器内放置15分钟，测定质量。将除去挥发成分后的样品的质量作为固态物，除以所添加的样品的质量，作为固态物浓度。
(6)水性油墨的粘度的测定
使用E型粘度计“TV-25”(东机产业株式会社制造，使用标准锥形转子1°34'×R24、转速50rpm)，测定水性油墨的32℃时的粘度。
(7)水性油墨的pH的测定
使用台式pH计“F-71”(株式会社堀场制作所制造)，测定水性油墨的25℃时的pH，该台式pH计使用pH电极“6337-10D”(株式会社堀场制作所制造)。
(8)印刷介质与纯水的接触时间为100毫秒时印刷介质的单位表面积的吸水量
使用自动扫描吸液仪(熊谷理机工业株式会社制造，KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下测定纯水的接触时间为100ms时的转移量，将其作为100毫秒的吸水量。测定条件如下所示。
“螺旋法(Spiral Method)”
接触时间(Contact Time)：0.010～1.0(sec)
螺距(Pitch)(mm)：7
每次采样的长度(Length Per Sampling)(度)：86.29
起始半径(Start Radius)(mm)：20
结束半径(End Radius)(mm)：60
最小接触时间(Min Contact Time)(ms)：10
最大接触时间(Max Contact Time)(ms)：1000
采样方式(Sampling Pattern)(1-50)：50
采样点的数量(Number of Sampling Points)(＞0)：19
“方头(Square Head)”
狭缝跨度(Slit Span)(mm)：1
狭缝宽度(Slit Width)(mm)：5
制备例1(水性颜料分散体的制备)
将25份丙烯酸-苯乙烯类树脂(JONCRYL690，BASF JAPAN株式会社生产，重均分子量：16,500，酸值：240mgKOH/g)与78.6份甲基乙基酮混合，再加入6.3份5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固态物16.9％、和光纯药工业株式会社生产、用于容量滴定)，进行中和使得氢氧化钠的摩尔数相对于该聚合物的羧基的摩尔数的比例达到40％(中和度40摩尔％)。再加入100份离子交换水，向其中加入100份青色颜料(C.I.颜料蓝15：3，DIC株式会社生产，商品名TGR-SD)、分散器(浅田铁工株式会社制造，Ultra Disper：商品名)，在20℃、分散叶片以7,000rpm旋转的条件下搅拌60分钟。
将所得到的混合物在微射流均质机(Microfluidics公司制造，商品名)中以200MPa的压力进行10道次的分散处理。在所得到的分散液中加入250份离子交换水，搅拌后，在减压下以60℃除去MEK，再除去部分水，利用安装有5μm过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士Film株式会社生产)的25mL容量的无针注射器(Terumo株式会社制造)进行过滤，除去粗大颗粒，由此，得到固态物浓度为20％(颜料75％，聚合物25％)的水性颜料分散体1(平均粒径108nm)。
制造例1(未交联聚合物(a1-1)颗粒的水分散体的制造)
将25份丙烯酸-苯乙烯类树脂(JONCRYL690)与100份离子交换水混合，再加入6.3份5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固态物16.9％，和光纯药工业株式会社生产，用于容量滴定)，进行中和使得氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例达到40％。使用磁力搅拌器将所得到的溶液在90℃搅拌3小时，使其自乳化，从而得到固态物浓度为20％的未交联聚合物(a1-1)颗粒的水分散体(平均粒径20nm)。
制造例2(聚合物颗粒(A1-1)的水分散体的制造)
取100份制造例1中得到的未交联聚合物(a1-1)颗粒的水分散体(固态物浓度20％)于带螺口的玻璃瓶中，加入作为交联剂的4.41份三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(Nagasechemtex株式会社生产，DENACOL EX-321L，环氧当量129)和17.6份离子交换水并密封，一边利用搅拌机进行搅拌一边以80℃加热5小时。经过5小时后，降温至室温，利用安装有5μm过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士Film株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)进行过滤，得到固态物浓度为20％的聚合物颗粒(A1-1)的水分散体(平均粒径65nm)。
比较制造例1(聚合物颗粒(AC-1)的水分散体的制造)
在1000mL可分离烧瓶中加入145份甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社生产)、50份丙烯酸-2-乙基己酯(和光纯药工业株式会社生产)、5份甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社生产)、18.5份LATEMUL E-118B(商品名，花王株式会社生产，乳化剂，有效成分26％)、96份离子交换水、过硫酸钾(和光纯药工业株式会社生产)，利用搅拌叶片进行搅拌(300rpm)，得到单体乳化液。
向反应容器内加入4.6份LATEMUL E-118B、186份离子交换水、0.08份过硫酸钾充分进行氮气置换。在氮气氛下，一边利用搅拌叶片进行搅拌(200rpm)一边升温至80℃，将上述单体乳化液投入滴液漏斗中，用时3小时滴加单体乳液，使它们反应，得到聚合物颗粒(AC-1)的水分散体(固态物浓度：42％，平均粒径：100nm)。
实施例1
向制造例2中得到的聚合物颗粒(A1-1)的水分散体(固态物浓度20％)10份(聚合物颗粒(A1-1)2份)、二乙二醇单甲醚(和光纯药工业株式会社生产)25份、制备例1中得到的水性颜料分散体1(固态物浓度20％)27.5份、有机硅类表面活性剂(商品名“KF-642”，聚醚改性有机硅，信越化学工业株式会社生产)0.5份中添加离子交换水，使合计量达到100份，得到水性油墨1。
实施例2～12和比较例1～8
与实施例1同样操作，按照表1和2所示的配比，得到实施例的水性油墨2～12、以及比较例的水性油墨C1～C8。
水性油墨1～12的32℃时的粘度为4.5mPa·s左右，25℃时的pH为7.5～9.5的范围。
其中，表1和2中的水不溶性聚合物颗粒(A)和水性颜料分散体以有效成分量来表示。另外，表1和2中的各符号如下所述。
〔有机溶剂(B)〕
MDG：二乙二醇单甲醚(沸点：194℃)
EDG：二乙二醇单乙醚(沸点：202℃)
iPDG：二乙二醇单异丙醚(沸点：207℃)
BDG：二乙二醇单丁醚(沸点：230℃)
iBDG：二乙二醇单异丁醚(沸点：230℃)
BTG：三乙二醇单丁醚(沸点：276℃)
MFDG：二丙二醇单甲醚(沸点：190℃)
PG：丙二醇(沸点：188℃)
Gly：甘油(沸点：290℃)
2P：2-吡咯烷酮(沸点：245℃)
IPA：异丙醇(沸点：82℃)
〔表面活性剂〕
KF-642：有机硅类表面活性剂(聚醚改性有机硅，信越化学工业株式会社生产，商品名)
使用实施例1～12和比较例1～8的水性油墨，按照以下方法进行喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性的评价。将结果示于表1和2。
(印刷物的制备)
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，向装备有喷墨记录头(Kyocera株式会社制造，“KJ4B-HD06MHG-STDV”，压电型)的印刷评价装置(株式会社TRITEK制造)中填充实施例和比较例中得到的水性油墨。
设定头电压26V、频率10kHz、喷出液滴量5pl、头温度32℃、分辨率600dpi、喷出前冲洗次数200发、负压－4.0kPa。
使用作为低吸水性印刷介质的涂层纸“OK Topcoat Plus”(王子制纸株式会社生产，商品名，吸水量4.9g/m2)或作为非吸水性印刷介质的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“LUMIRROR(注册商标)T60#75”(东丽株式会社生产，吸水量2.3g/m2)，按照该印刷介质的长度方向与传送方向相同的朝向，在减压下固定于传送台。向上述印刷评价装置传输印刷命令，印刷具有Duty100％的2cm见方的整面图像部的印刷图案，分别得到使用上述低吸水性印刷介质或上述非吸水性印刷介质的印刷物。
试验1(喷出稳定性)
在制备印刷物后，停止印刷60分钟，使喷墨记录头暴露在大气中。经过60分钟后，重新开始印刷，观察此时的第一张印刷物的喷出状态，通过下式算出喷出恢复率(％)，评价喷出稳定性。
喷出恢复率(％)＝(大气暴露60分钟后的整面印字的喷出面积/试验前的整面印字的喷出面积)×100
喷出恢复率(％)越大判断喷出稳定性越好，如果喷出恢复率在70％以上，则能够实际使用。
试验2(干燥性的评价)
对于上述的印刷物的制备中得到的印刷物，在室温(25℃)，在印刷刚刚完成x秒后，使用棉棒刮擦印刷表面。具体而言，使用20个印刷有2cm见方的整面图像的印刷物，从刚刚印刷完成起，在20秒之前每5秒、在20秒以后每10秒，用棉棒依次刮擦另外的整面图像的印刷表面。进行刮擦时，将看不到向棉棒转印时的印刷后的经过时间x(秒)作为评价轴。将实施例和比较例的经过时间x的数值示于表1和2。经过时间x越短判断干燥性越好，如果数值上小于70，则能够实际使用。
试验3(耐刮擦性的评价)
对于上述的印刷物的制备中得到的印刷物，使用AB-201萨瑟兰型油墨实验室测试仪(Tester产业株式会社制造)进行刮擦试验。将印刷物在60℃环境下干燥10分钟，使用重物的底面(底面的面积50cm2)向作为摩擦材料的纤维素制无纺布(BEMCOT M-3，旭化成株式会社生产)施加900g的负载，(往复)刮擦10次。对于刮擦后的印刷物，通过目测确认印刷表面的状态，按照下面的评价标准进行评价。
[评价标准]
3：通过目测确认印刷物的表面上没有划痕，刮擦前后印刷表面的表面状态没有变化。
2：通过目测确认印刷物的表面上有划痕，但印刷介质的表面未露出，能够实际使用。
1：通过目测确认印刷物的表面上有划痕，部分印刷介质的表面露出，存在问题。
0：印刷介质的整个表面露出，存在问题。
[表1]
表1
Figure BDA0002549567990000301
[表2]
表2
Figure BDA0002549567990000311
*1：在比较例8的干燥性试验中，即使在180秒后，也确认到向棉棒的转印。
由表1和2可知，与比较例的水性油墨相比，实施例的水性油墨的喷出稳定性(喷出恢复性)、干燥性和耐刮擦性优异。
另一方面，由于比较例1、2、8的有机溶剂(B)的粘度变化率超过140％，因此，与实施例1～12相比，可知喷出稳定性、干燥性和耐刮擦性差。
由于比较例3、4、6、7的聚合物颗粒(AC-1)或聚合物颗粒(a1-1)不具有交联结构，因此，与实施例1～12相比，可知喷出稳定性差、干燥性或耐刮擦性差。
由于比较例5的水性油墨不含聚合物颗粒(A)，因此，未表现出耐刮擦性的效果。
工业上的可利用性
本发明的水性油墨具有优异的喷出稳定性，在向低吸水性印刷介质印刷时，能够实现优异的干燥性和耐刮擦性。

Claims (16)

1.一种水性油墨，其特征在于，
含有水不溶性聚合物颗粒(A)、有机溶剂(B)和水，
构成该水不溶性聚合物颗粒(A)的聚合物是交联而成的，
该有机溶剂(B)包含多元醇醚，
该有机溶剂(B)的由下述式(1)表示的粘度变化率为140％以下，
粘度变化率(％)＝(ηB/η50)×100 (1)
ηB：有机溶剂(B)的32℃时的粘度，
η50：有机溶剂(B)的50质量％水溶液的32℃时的粘度。
2.根据权利要求1所述的水性油墨，其特征在于，
水性油墨中的有机溶剂(B)的含量为10质量％以上40质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于，
有机溶剂(B)的沸点的加权平均值为150℃以上250℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于，
水性油墨中的3元以上的多元醇的含量为5质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性油墨，其特征在于，
水性油墨中的多元醇醚的含量为10质量％以上40质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性油墨，其特征在于，
多元醇醚为选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚和三乙二醇单丁醚中的一种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性油墨，其特征在于，
水不溶性聚合物颗粒(A)为不含颜料的聚合物颗粒。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性油墨，其特征在于，
所述水性油墨还含有颜料。
9.根据权利要求8所述的水性油墨，其特征在于，
颜料以利用聚合物分散剂使该颜料分散而成的颗粒的形态被包含在水性油墨中。
10.根据权利要求9所述的水性油墨，其特征在于，
水不溶性聚合物颗粒(A)的平均粒径为5nm以上90nm以下，并且利用聚合物分散剂使颜料分散而成的颗粒的平均粒径为95nm以上200nm以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的水性油墨，其特征在于，
有机溶剂(B)相对于水不溶性聚合物颗粒(A)的质量比[有机溶剂(B)/水不溶性聚合物颗粒(A)]为2以上20以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的水性油墨，其特征在于，
有机溶剂(B)中的多元醇醚的含量为60质量％以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的水性油墨，其特征在于，
构成水不溶性聚合物颗粒(A)的聚合物是利用交联剂将未交联的聚合物(a1)交联而成的交联聚合物(A1)，该交联剂是具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的聚缩水甘油醚化合物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的水性油墨，其特征在于，
所述水性油墨用于喷墨记录。
15.权利要求1～13中任一项所述的水性油墨作为喷墨记录用油墨的用途。
16.一种印刷方法，其特征在于，
使用权利要求1～13中任一项所述的水性油墨在印刷介质上进行印刷，
该印刷介质与纯水的接触时间为100毫秒时印刷介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。
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