CN110832042A - 水性颜料分散体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及[1]一种水性颜料分散体的制造方法，其具有：使用具有离子性基团的聚合引发剂(x)、及具有离子性基团的聚合链转移剂(y)将具有离子性基团的单体(a)和疏水性单体(b)进行聚合，得到具有离子性基团的聚合物A的工序1；将得到的聚合物A和颜料在水性介质中混合并进行分散，得到颜料水分散液的工序2；和将得到的颜料水分散液中的聚合物A用多官能团化合物进行交联，得到水性颜料分散体的工序3，[2]一种水性油墨的制造方法，其具有所述工序1～3、及将得到的水性颜料分散体和有机溶剂混合而得到水性油墨的工序4。得到的水性颜料分散体及水性油墨具有可以抑制油墨喷出喷嘴中的颜料或聚合物的固化而导致的喷出喷嘴的堵塞的优异的再分散性和高流动性。

Description

水性颜料分散体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种水性颜料分散体的制造方法及通过该方法而得到的水性颜料分散体、以及水性油墨的制造方法及通过该方法而得到的水性油墨。
背景技术
喷墨记录方式是从微细的喷嘴直接喷出油墨液滴，使其附着于记录介质，得到记录有文字或图像的印刷物等的记录方式。该方式具有容易全彩色化并且廉价、能够使用普通纸作为记录介质、相对于被记录介质非接触等许多优点，因此，显著普及。特别是从记录物的耐候性或耐水性的观点考虑，在着色剂中使用颜料成为主流。
颜料使用聚合物等分散剂使其分散于油墨展色剂中来使用，但与染料不同，存在不能将颜料分子均匀地溶解于油墨展色剂中的问题。因此，需要提高维持颜料的分散状态的保存稳定性、需要抑制由于长时间后颜料的分散状态崩溃而在油墨喷出喷嘴部分聚合物或颜料固化引起的喷出性降低。
为了改善喷墨记录用水分散体及水性油墨，对其制造方法等进行了各种提案。
例如，在日本特开2004-210951号(专利文献1)中公开有一种适于喷墨记录用的水性油墨的制造方法，所述方法是使末端具有离子性基团的水不溶性聚合物溶解于有机溶剂中，加入颜料、水、中和剂并进行混炼之后，根据需要用水稀释，蒸馏除去有机溶剂。
在日本特开2006-176624号(专利文献2)中公开有一种喷墨记录用水分散体，其重均分子量为1000～15000，含有源自疏水性单体的结构单元90重量％以上、在两末端具有离子性基团的水不溶性聚合物及着色剂。
在日本特开2007-314784号(专利文献3)中公开有一种喷墨记录用水分散体、及其制造方法，所述喷墨记录用水分散体包含含有着色剂的水不溶性交联聚合物颗粒和水不溶性有机化合物，该水不溶性交联聚合物是用交联剂使水不溶性聚合物交联而成的聚合物。
发明内容
本发明涉及一种具有下述工序1～3的水性颜料分散体的制造方法、及具有下述工序1～4的水性油墨的制造方法。
工序1：使用具有离子性基团的聚合引发剂(x)、及具有离子性基团的聚合链转移剂(y)将具有离子性基团的单体(a)和疏水性单体(b)进行聚合，得到具有离子性基团的聚合物A的工序；
工序2：将工序1中得到的聚合物A和颜料在水性介质中混合并进行分散，得到颜料水分散液的工序；
工序3：将工序2中得到的颜料水分散液中的聚合物A用多官能团化合物进行交联，得到水性颜料分散体的工序；
工序4：将工序3中得到的水性颜料分散体和有机溶剂进行混合，得到水性油墨的工序。
具体实施方式
在专利文献1～3的技术中，通过用聚合物使颜料分散稳定化，可以某种程度上确保水分散体的分散稳定性、水性油墨经时的喷出可靠性。但是，在油墨喷出喷嘴的喷出口与空气的界面油墨发生干燥并固化的情况下，在颜料颗粒间的聚合物被膜彼此发生粘接或固着，即使对喷出喷嘴重新供给油墨，也难以再分散且难以流动，因此，有时产生喷出喷嘴的堵塞并在印刷再开始时的喷出性方面产生问题。
本发明涉及一种能够确保可以抑制油墨喷出喷嘴中的颜料或聚合物的固化而导致的喷出喷嘴的堵塞的优异的再分散性和高流动性的水性颜料分散体的制造方法及通过该方法而得到的水性颜料分散体、以及水性油墨的制造方法及通过该方法而得到的水性油墨。
本发明者们以对于水性颜料分散体及水性油墨，在如油墨喷出喷嘴部分那样存在油墨展色剂的环境下维持流动状态而喷出性优异，另一方面，在附着于喷嘴部分的油墨干固的情况下赋予再分散性优异的性能为目标。然后，发现：利用使用具有离子性基团的聚合引发剂(x)及具有离子性基团的聚合链转移剂(y)将具有离子性基团的单体(a)和疏水性单体(b)进行聚合而得到的聚合物A将颜料分散之后，用多官能团化合物进行交联，由此可以解决上述课题。
即，本发明涉及以下的[1]～[4]。
[1]一种水性颜料分散体的制造方法，其中，具有下述工序1～3。
工序1：使用具有离子性基团的聚合引发剂(x)、及具有离子性基团的聚合链转移剂(y)将具有离子性基团的单体(a)和疏水性单体(b)进行聚合，得到具有离子性基团的聚合物A的工序；
工序2：将工序1中得到的聚合物A和颜料在水性介质中混合并进行分散，得到颜料水分散液的工序；
工序3：将工序2中得到的颜料水分散液中的聚合物A用多官能团化合物进行交联，得到水性颜料分散体的工序。
[2]一种通过上述[1]所述的方法而得到的水性颜料分散体。
[3]一种水性油墨的制造方法，其中，具有下述工序1～4。
工序1：使用具有离子性基团的聚合引发剂(x)、及具有离子性基团的聚合链转移剂(y)将具有离子性基团的单体(a)和疏水性单体(b)进行聚合，得到具有离子性基团的聚合物A的工序；
工序2：将工序1中得到的聚合物A和颜料在水性介质中混合并进行分散，得到颜料水分散液的工序；
工序3：将工序2中得到的颜料水分散液中的聚合物A用多官能团化合物进行交联，得到水性颜料分散体的工序；
工序4：将工序3中得到的水性颜料分散体和有机溶剂进行混合，得到水性油墨的工序。
[4]一种通过上述[3]所述的方法而得到的水性油墨。
根据本发明，可以提供一种能够确保可以抑制油墨喷出喷嘴中的颜料或聚合物的固化导致的喷出喷嘴的堵塞的优异的再分散性和高流动性的水性颜料分散体的制造方法及通过该方法而得到的水性颜料分散体、以及水性油墨的制造方法及通过该方法而得到的水性油墨。
[水性颜料分散体的制造方法]
本发明的水性颜料分散体的制造方法具有下述工序1～3。
工序1：使用具有离子性基团的聚合引发剂(x)、及具有离子性基团的聚合链转移剂(y)将具有离子性基团的单体(a)和疏水性单体(b)进行聚合，得到具有离子性基团的聚合物A的工序；
工序2：将工序1中得到的聚合物分散剂和颜料在水性介质中混合并进行分散，得到颜料水分散液的工序；
工序3：将工序2中得到的颜料水分散液中的聚合物A用多官能团化合物进行交联，得到水性颜料分散体的工序。
另外，本说明书中，“离子性基团”是指目前具有电荷而成为离子状态的官能团及不具有电荷但具有可以通过外界作用而成为离子的能力的官能团这两者。
另外，“水性”是指在使颜料分散的介质中水占最大比例，“再分散”是指油墨展色剂中的挥发性成分挥发而生成的颜料或聚合物颗粒等固体物在油墨中再溶解或再分散。
由于本发明的水性颜料分散体的保存稳定性和固色性、耐水性优异，并且可以得到良好的印刷物，因此，可以优选用作柔版印刷油墨用、凹版印刷油墨用、或喷墨油墨用的水性颜料分散体，特别优选用作喷墨油墨用水性颜料分散体。
另外，使用有本发明的水性颜料分散体的水性油墨，其可以抑制喷墨记录方式的油墨喷出喷嘴中的颜料或聚合物的固化导致的喷出喷嘴的堵塞的再分散性和流动性优异，因此，优选用作喷墨记录用水性油墨。
利用本发明的方法得到的水性颜料分散体及水性油墨由于再分散性和流动性优异，因此，可以抑制油墨喷出喷嘴中的颜料或聚合物的固化导致的喷出不良。本发明的水性颜料分散体及水性油墨的再分散性优异、流动性高(浓缩粘度低)的理由不确定，但认为如下。
用于本发明的聚合物A是将具有离子性基团的制剂用于聚合引发剂和聚合链转移剂这两者并进行聚合而得到的，因此，不仅在得到的聚合物的至少一个末端具有离子性基团，而且以某种一定的比例在聚合物的两末端具有离子性基团。而且，聚合物的末端由于其自由度的高度而容易表露于颜料颗粒的表面，在使用了本发明的具有离子性基团的聚合物A的情况下，与采用使用不具有离子性基团的聚合引发剂和聚合链转移剂进行聚合而得到的聚合物的情况相比，表露于水性颜料分散体的表面的离子性基团的量变多。因此，可以与多官能团化合物交联的点变多，另外可以得到在水中适于分散的交联结构，因此，认为与水的亲和性高，也有效地发挥对交联没有贡献的离子性基团产生的电荷排斥，可以得到再分散性优异、浓缩粘度低的水性颜料分散体及水性油墨。
以下，对用于本发明的制造方法的颜料、聚合物A进行说明，接着对工序1～3进行说明。
＜颜料＞
本发明中所使用的颜料可以为无机颜料及有机颜料的任一种，也可以使用色淀颜料、荧光颜料。另外，根据需要也可以将这些颜料与体质颜料并用。
作为无机颜料的具体例子，可以举出：炭黑、氧化钛、氧化铁、铁丹、氧化铬等金属氧化物、珠光颜料等。特别是在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以举出：炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料的具体例子，可以举出：偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性二偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料类；酞菁颜料、苝颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、奎酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、还原颜料(threne pigment)等多环式颜料类等。
色调没有特别限定，可以使用黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等彩色颜料的任一种。
作为优选的有机颜料的具体例子，可以举出选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝、及C.I.颜料绿中的1种以上的各色号制品。
作为体质颜料，可以举出例如：二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
上述的颜料可以单独使用或将2种以上混合而使用。
在本发明中，颜料优选首先用聚合物A进行分散，作为含有颜料的聚合物颗粒(以下，也称为“含颜料的聚合物颗粒”)而含有。
＜聚合物A＞
本发明中所使用的聚合物A具有作为显现颜料分散作用的颜料分散剂的作用和作为对记录介质的固色剂的作用。
聚合物A只要是具有离子性基团的聚合物即可，可以为水溶性，也可以为水不溶性，但更优选为水不溶性聚合物。对于聚合物A，从确保优异的再分散性和高流动性的观点考虑，离子性基团的一部分可以用多官能团化合物进行处理而形成交联结构。即使聚合物A为水溶性聚合物，也通过交联而成为“水不溶性交联聚合物”。
这里，关于“水溶性”及“水不溶性”的意义，在105℃下干燥2小时，使达到恒量的聚合物溶解于25℃的水100g直至达到饱和量时，其溶解量超过10g的情况下判断为水溶性，为10g以下的情况下判断为水不溶性。水不溶性聚合物的所述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在水不溶性聚合物为阴离子性聚合物的情况下，其溶解量为将聚合物的阴离子性基团用氢氧化钠100％中和时的溶解量。
在本发明中，作为水性颜料分散体及水性油墨中的颜料及聚合物的存在形态，有水不溶性交联聚合物吸附于颜料的形态、水不溶性交联聚合物含有颜料的形态，但从颜料的分散稳定性的观点、及提高水性颜料分散体或水性油墨的再分散性和流动性的观点考虑，优选水不溶性交联聚合物含有颜料的聚合物颗粒(以下，也简称为“含颜料的交联聚合物颗粒”)的形态，更优选含有颜料的颜料内包(颜料胶囊化状态)的交联聚合物颗粒的形态。
聚合物A的酸值源自离子性基团、优选羧基。其酸值优选为150mgKOH/g以上，更优选为180mgKOH/g以上，进一步优选为200mgKOH/g以上，更进一步优选为210mgKOH/g以上，而且，优选为310mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，进一步优选为290mgKOH/g以下，更进一步优选为280mgKOH/g以下。如果酸值为所述的范围，则离子性基团及其被中和的离子性基团的量充分，确保颜料的分散稳定性。另外，从聚合物A与水性介质的亲和性、和聚合物A与颜料的相互作用的平衡的方面考虑，也优选。
聚合物A的酸值可以通过实施例中记载的方法来进行测定。另外，可以由构成的单体的质量比算出。
从提高水性颜料分散体及水性油墨的分散稳定性、保存稳定性的观点考虑，本发明中所使用的聚合物A具有源自至少具有离子性基团的单体(a)(以下，也称为“离子性单体(a)”、“(a)成分”)的结构单元、和源自疏水性单体(b)(以下，也称为“(b)成分”)的结构单元。该聚合物A可以使含有(a)成分及(b)成分的单体混合物(以下，也简称为“原料单体”)共聚而得到。该聚合物可以进一步含有源自大分子单体(c)或非离子性单体(d)的结构单元。
[具有离子性基团的单体(a)]
作为具有离子性基团的单体(a)(离子性单体(a))，可以举出阴离子性单体及阳离子性单体。其中，从提高水性颜料分散体及水性油墨的再分散性和流动性的观点考虑，优选阴离子性单体，更优选阴离子性乙烯基单体。另外，在离子性单体中也包含即使在酸、胺化合物等中性时不是离子的单体，在酸性或碱性的条件下也成为离子的单体。
作为阴离子性单体，可以举出选自不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等中的1种以上。
作为不饱和羧酸单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为不饱和磺酸单体，可以举出：苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为不饱和磷酸单体，可以举出：乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
在上述阴离子性单体中，从提高水性颜料分散体及水性油墨的再分散性和流动性的观点考虑，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸，进一步优选丙烯酸。
另外，(甲基)丙烯酸酯是指选自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中的1种以上。以下也同样。
作为阳离子性单体，可以举出选自含不饱和叔胺的单体、含不饱和铵盐的单体等中的1种以上。
作为含不饱和叔胺的单体，可以举出：N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基芳基胺、乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等。
作为含不饱和铵盐的单体，可以举出：N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季化物、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季化物、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯季化物等。
阳离子性单体中，优选N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及乙烯基吡咯烷酮。
[疏水性单体(b)]
从提高水性颜料分散体及水性油墨的分散稳定性、保存稳定性的观点考虑，疏水性单体(b)被用作聚合物A的单体成分。
作为疏水性单体，优选疏水性乙烯基单体，可以举出：具有碳原子数1以上30以下的烷基或碳原子数6以上30以下的芳基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，从提高水性颜料分散体及水性油墨的再分散性和流动性的观点考虑，优选为具有碳原子数1～22、更优选碳原子数6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的1种以上。以下的“(甲基)”也含义相同。
作为含芳香族基团的单体，优选可以具有含有杂原子的取代基的、具有碳原子数6～22的芳香族基团的乙烯基单体，从提高水性颜料分散体及水性油墨的再分散性和流动性的观点考虑，更优选苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。
作为苯乙烯类单体，可以举出：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氯苯乙烯等，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
疏水性单体(b)可以使用2种以上的上述的单体，也可以将苯乙烯类单体和含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯并用。
其中，优选苯乙烯类单体，更优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯。
[大分子单体(c)]
大分子单体(c)是在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上100,000以下的化合物，可以用作聚合物A的单体成分。
作为存在于一个末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
作为大分子单体(c)，优选含芳香族基团的单体类大分子单体及硅酮类大分子单体，更优选含芳香族基团的单体类大分子单体。作为构成含芳香族基团的单体类大分子单体的含芳香族基团的单体，可以举出所述疏水性单体(b)中记载的含芳香族基团的单体，优选苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。
作为苯乙烯类大分子单体的具体例子，可以举出AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
[非离子性单体(d)]
在聚合物A中，从提高水性颜料分散体及水性油墨中的分散稳定性的观点考虑，可以进一步将非离子性单体(d)用作单体成分。
作为非离子性单体(d)，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯，更优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯。
作为商业上能够获得的非离子性单体(d)的具体例子，可以举出：新中村化学工业株式会社的NK Ester M-20G、同40G、同90G、同230G等、日油株式会社的BLEMMER PE-90、同200、同350等、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800、同1000等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。
上述各单体成分可以分别单独使用或将2种以上混合而使用。
如上所述，本发明中所使用的具有离子性基团的聚合物A优选为含有源自选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上的具有离子性基团的单体(a)的结构单元、和源自选自(甲基)丙烯酸烷基酯及含芳香族基团的单体中的1种以上的疏水性单体(b)的结构单元的乙烯基类聚合物，更优选为含有源自丙烯酸的结构单元和源自含芳香族基团的单体的结构单元的乙烯基类聚合物。
(原料单体中或聚合物A中的各成分或结构单元的含量)
从提高水性颜料分散体及水性油墨中的分散稳定性的观点考虑，聚合物A制造时的上述(a)及(b)成分在原料单体中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或聚合物中的源自(a)及(b)成分的结构单元的含量如下所述。
(a)成分的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为45质量％以下。
(b)成分的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为55质量％以上，而且，优选90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
[(a)成分/(b)成分]的质量比优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上，更进一步优选为0.25以上，而且，优选为2.3以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.2以下，更进一步优选为1以下，更进一步优选为0.8以下，更进一步优选为0.6以下。
＜工序1＞
工序1是使用具有离子性基团的聚合引发剂(x)、及具有离子性基团的聚合链转移剂(y)将具有离子性基团的单体(a)和疏水性单体(b)进行聚合，得到具有离子性基团的聚合物A的工序。
具有离子性基团的聚合物A通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法使所述原料单体进行共聚而制造。这些聚合法中，优选溶液聚合法。
对溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限制，优选极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混合性的情况下，也可以与水混合而使用。作为极性有机溶剂，可以举出：碳原子数1～3的脂肪族醇、碳原子数3～8的酮类、醚类、醋酸乙酯等酯类等。其中，优选碳原子数4～8的酮或这些与水的混合溶剂，更优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮或这些与水的混合溶剂。
聚合在具有离子性基团的聚合引发剂(x)、及具有离子性基团的聚合链转移剂(y)的存在下进行。
这里，作为离子性基团，可以举出：阴离子性基团、阳离子性基团、及甜菜碱性基团。离子性基团可以单独使用或将不同的2种以上组合而使用。
作为阴离子性基团的具体例子，可以举出：-COOM基(式中，M表示氢原子、碱金属原子。以下相同。)、-SO3M基、-PO3M基等，这些阴离子性基团可以分别单独使用或将2种以上组合而使用。
作为阳离子性基团的具体例子，可以举出：式：-NHnR2-n(式中，n表示0～2的整数，R分别独立地表示烷基或芳基。以下相同。)所表示的胺碱、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、式：-PR2所表示的膦基等。作为所述R的烷基，优选碳原子数1～8的烷基，另外，作为芳基，优选碳原子数6～12的芳基。这些阳离子性基团可以分别单独使用或将2种以上组合而使用。
作为甜菜碱性基团的具体例子，可以举出：羧基甜菜碱基、磺基甜菜碱基、磷酸酯甜菜碱基，例如氨基酸中所含的、分子内具有氨基和羧基的物质等，这些物质可以分别单独使用或将2种以上组合而使用。
其中，从提高水性颜料分散体及水性油墨的再分散性和流动性的观点考虑，优选分子内具有羧基的物质。
另外，对聚合单体的连接方式没有限制，可以为无规、嵌段、接枝等任一种聚合方式。
(具有离子性基团的聚合引发剂(x))
作为具有离子性基团的聚合引发剂(x)，可以举出：具有氨基、咪唑啉基、嘧啶基等阳离子性基团的聚合引发剂；具有羧基等阴离子性基团的聚合引发剂等，从用多官能团化合物进行交联的观点考虑，更优选具有阴离子性基团的聚合引发剂。
作为具有离子性基团的聚合引发剂(x)的具体例子，可以举出：2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二元酸、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(1-(2-羟基乙基)-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]等。这些可以分别单独使用或将2种以上组合而使用。
其中，更优选选自4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、及2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]中的1种以上。
原料单体每1摩尔，具有离子性基团的聚合引发剂(x)的量优选为0.001摩尔以上，更优选为0.002摩尔以上，进一步优选为0.003摩尔以上，而且，优选为1摩尔以下，更优选为0.5摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以下。
(具有离子性基团的聚合链转移剂(y))
作为具有离子性基团的聚合链转移剂(y)，只要是引起聚合链转移且具有离子性基团的物质即可，可以举出：具有羧基等阴离子性基团的聚合链转移剂，具有氨基、咪唑啉基、嘧啶基等阳离子性基团的聚合链转移剂，具有甜菜碱等两性的离子性基团的聚合链转移剂。其中，从用多官能团化合物进行交联的观点考虑，更优选具有阴离子性基团的聚合链转移剂。
对离子性基团的数量没有特别限制，可以为2以上。
作为具有阴离子性基团的聚合链转移剂的具体例子，可以举出：2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸、4,4’-二硫代丁酸、3,3’-二硫代丙酸、二硫代乙醇酸等，优选选自2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸及硫代乙醇酸中的1种以上，更优选3-巯基丙酸。
作为具有阳离子性基团的聚合链转移剂的具体例子，可以举出：1-氨基-2-甲基-2-丙烷硫醇、2-氨基乙烷硫醇、2-二乙基氨基乙烷硫醇、2-二甲基氨基乙烷硫醇、4-氨基硫代苯酚、二硫代二苯胺、3,4,5,6-四氢-2-嘧啶硫醇、2-巯基噻唑啉等。另外，作为具有两性的离子性基团的聚合链转移剂的具体例子，可以举出：DL-青霉胺、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、DL-半胱氨酸、DL-高半胱氨酸、胱胺、DL-胱氨酸等含硫醇基的氨基酸及其衍生物等。
在具有离子性基团的聚合链转移剂(y)中也可以含有作为引起聚合链转移的官能团的巯基、二硫基等。这些可以分别单独使用或将2种以上组合而使用。
原料单体每1摩尔，具有离子性基团的聚合链转移剂(y)的量优选为0.001摩尔以上，更优选为0.005摩尔以上，进一步优选为0.01摩尔以上，而且，优选为0.5摩尔以下，更优选为0.1摩尔以下，进一步优选为0.05摩尔以下。
(聚合条件等)
优选的聚合条件根据使用的聚合引发剂(x)、聚合链转移剂(y)、原料单体、溶剂的种类等而不同，通常聚合温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，而且，优选为95℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。聚合时间与聚合温度相关，因此，不能一概决定，优选为1小时以上，更优选为2小时以上，而且，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等惰性气体气氛。
聚合反应结束后，可以从反应溶液中通过再沉淀、溶剂馏去等公知的方法将生成的聚合物分离。另外，得到的聚合物可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等来进行精制。
从提高含颜料的聚合物颗粒的颜料水分散液的生产率的观点考虑，得到的聚合物溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
另外，聚合物溶液的固体成分浓度通过实施例中记载的方法来进行测定。
本发明中所使用的聚合物A的重均分子量优选为6,000以上，更优选为8,000以上，进一步优选为9,000以上，而且，优选为50,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为20,000以下。如果聚合物的分子量为上述的范围，则对颜料的吸附力充分，可以显现分散稳定性。
另外，重均分子量的测定可以通过实施例中记载的方法来进行。
＜工序2＞
工序2是对将工序1中得到的聚合物A和颜料在水性介质中进行混合而成的混合物(以下，也称为“颜料混合物”)进行分散，得到颜料水分散液的工序。
工序2中，优选将聚合物A分散于水等水性介质，添加颜料及根据需要的中和剂、表面活性剂等并进行混合、分散，得到含颜料的聚合物颗粒的颜料水分散液。
另外，“水性介质”是指在使颜料分散的介质中水占最大比例的介质，也可以含有有机溶剂。
(中和)
聚合物A的离子性基团、优选羧基的至少一部分优选使用中和剂进行中和。在中和的情况下，优选以pH成为7以上11以下的方式进行中和。
作为中和剂，优选碱金属氢氧化物。如果使用碱金属氢氧化物作为中和剂，则在中和后显现的电荷斥力变大，抑制在水性颜料分散体或水性油墨保存时引起的增粘或凝聚的产生，另外，固色性等提高，因此优选。
作为碱金属氢氧化物，可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，优选氢氧化钠、氢氧化钾。另外，也可以将该聚合物预先进行中和。
从充分且均匀地促进中和的观点考虑，中和剂优选制成中和剂水溶液来使用。从上述的观点考虑，中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，另外，优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下。
就聚合物A的离子性基团的中和度而言，从得到的水性颜料分散体及水性油墨的耐水性、保存稳定性、固色性等观点考虑，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，更进一步优选为25摩尔％以上，另外，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，更进一步优选为45摩尔％以下。
这里，中和度是将中和剂的摩尔当量数除以聚合物的离子性基团的摩尔当量数所得到的值，即“中和剂的摩尔当量数/聚合物的离子性基团的摩尔当量数”的值。本来，中和度不会超过100摩尔％，但在本发明中，由中和剂的摩尔当量数来进行计算，因此，过量地使用中和剂的情况下会超过100摩尔％。
(颜料混合物中的各成分的含量)
从得到的水性颜料分散体的分散稳定性、固色性、喷出性的观点考虑，分散处理中的颜料混合物中的各成分的含量如下所述。
颜料在颜料混合物中的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12.5质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
聚合物A在颜料混合物中的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，优选为9质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
有机溶剂在颜料混合物中的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
水在颜料混合物中的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，而且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
从提高得到的水性颜料分散体的耐水性、保存稳定性、固色性等的观点考虑，颜料相对于聚合物A在颜料混合物中的质量比[颜料/聚合物A]优选为40/60以上，更优选为50/50以上，进一步优选为60/40以上，而且，优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下。
(颜料混合物的分散处理)
在工序2中，将所述颜料混合物进行分散处理，得到含颜料的聚合物颗粒的颜料水分散液。对得到颜料水分散液的分散方法没有特别限制。仅主分散也可以将颜料颗粒的平均粒径微粒化至所期望的粒径，但优选使颜料混合物预分散之后，进一步施加剪切应力进行主分散，控制含颜料的聚合物颗粒的平均粒径，以成为所期望的粒径。
工序2中的温度、尤其是预分散的温度优选为0℃以上，另外，优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下，分散时间优选为0.5小时以上，更优选为0.8小时以上，另外，优选为30小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
在使颜料混合物预分散时，可以使用锚固翼、分散翼等通常所使用的混合搅拌装置，其中，优选高速搅拌混合装置。
作为给予主分散的剪切应力的装置，可以举出例如：辊磨机、捏合机等混炼机、微射流机(Microfluidics公司制造)等高压均质机、油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可以举出Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制造)、PICO MILL(浅田铁工株式会社制造)等。这些装置也可以组合多个。其中，从将颜料小粒径化的观点考虑，优选使用高压均质机。
在使用高压均质机进行主分散的情况下，可以通过控制处理压力或通过次数来控制颜料以使其成为所期望的粒径。
就处理压力而言，从生产率及经济性的观点考虑，优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为130MPa以上，另外，优选为200MPa以下，更优选为180MPa以下。
另外，通过次数优选为3以上，更优选为7以上，另外，优选为30以下，更优选为25以下。
在工序2中得到的颜料分散液中含有有机溶剂的情况下，通过用公知的方法除去有机溶剂，可以得到含颜料的聚合物颗粒的颜料水分散液。优选得到的颜料水分散液中的有机溶剂实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残存。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
从提高颜料水分散液的分散稳定性的观点及容易制备水性油墨的的观点考虑，得到的颜料水分散液的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
另外，颜料水分散液的固体成分浓度通过实施例中记载的方法来测定。
从降低粗大颗粒、提高水性油墨的喷出稳定性的观点考虑，颜料水分散液中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上，另外，优选为200nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为150nm以下。
另外，含颜料的聚合物颗粒的平均粒径通过实施例中记载的方法来测定。
另外，水性油墨中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径与颜料水分散液中的平均粒径相同，优选的平均粒径的实施方式与颜料水分散液中的平均粒径的优选的实施方式相同。
如上所述，工序2中得到的颜料水分散液中的含颜料的聚合物颗粒的[颜料/聚合物]的质量比优选为40/60以上，更优选为50/50以上，进一步优选为60/40以上，而且，优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下。
＜工序3＞
工序3是将工序2中得到的颜料水分散液中的聚合物A用多官能团化合物进行交联，得到水性颜料分散体的工序。
在工序3中，将构成含颜料的聚合物颗粒的聚合物A的离子性基团、优选羧基的一部分进行交联，在含颜料的聚合物颗粒的表层部形成交联结构。颜料水分散液中的含颜料的聚合物颗粒中所含的聚合物通过多官能团化合物(交联剂)而被交联，成为水不溶性交联聚合物，成为在水性介质中分散有水不溶性交联聚合物含有颜料的含颜料的交联聚合物颗粒的水性颜料分散体。
＜多官能团化合物＞
就本发明中所使用的多官能团化合物而言，从在以水为主体的介质中有效地使其与聚合物的羧基反应的观点考虑，优选水不溶性多官能团化合物。在此，多官能团化合物的“水不溶性”是指在使多官能团化合物溶解至在25℃的离子交换水100g中饱和时，其溶解量低于50g，优选为40g以下，更优选为35g以下。
另外，就多官能团化合物而言，从交联效率的观点考虑，水溶率(质量％)优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。这里，水溶率(质量％)是指在室温25℃下在水90质量份中溶解多官能团化合物10质量份时的溶解率(质量％)，更具体而言，通过实施例中记载的方法进行测定。
多官能团化合物的反应性官能团优选为可以与聚合物A的官能团反应形成共价键的基团。优选的共价键为选自酯键、硫酯键、酰胺键、氨基键、醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键及磺酰基键中的1种以上，更优选为选自酯键、硫酯键及酰胺键中的1种以上。
在聚合物A含有羧基的情况下，羧基与环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基(aziridino)、氨基及噁唑啉基通过热反应而以高收率进行不可逆的加成反应，形成共价键，因此优选。在多官能团化合物具有多个反应性官能团的情况下，从在相同条件下将与聚合物A之间交联的观点考虑，优选具有同种的官能团。
多官能团化合物的反应性官能团并不限定于上述的基团，在聚合物A含有羧基的情况下，从与上述同样的观点考虑，优选为选自环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、氨基及噁唑啉基中的1种以上，更优选为环氧基。另外，在环氧基的概念中包含缩水甘油基。
从反应的容易程度及交联效率的观点考虑，多官能团化合物的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，而且，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为900以下。
作为具有环氧基的多官能团化合物、即多官能团环氧化合物，从交联效率的观点考虑，优选为分子中具有2个以上的环氧基的化合物，更优选为具有缩水甘油醚基的化合物，进一步优选为具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
从反应的容易程度及交联效率的观点考虑，多官能团环氧化合物的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，而且，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。
就多官能团环氧化合物的环氧基的数量而言，从有效地与羧基反应提高含颜料的聚合物颗粒的保存稳定性等的观点考虑，每1分子为2以上，优选为3以上，而且，每1分子优选为6以下，从市场获得性的观点考虑，更优选为4以下。
从与上述同样的观点考虑，多官能团环氧化合物的环氧当量优选为100以上，更优选为110以上，进一步优选为120以上，而且，优选为300以下，更优选为270以下，进一步优选为250以下。
作为多官能团环氧化合物的具体例子，可以举出：聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率31质量％)、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率27质量％)、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚等。
其中，优选选自聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率31质量％)、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率27质量％)、及季戊四醇聚缩水甘油醚(水溶率低于20质量％)中的1种以上。
(交联处理)
在本发明中进行交联的情况下，优选聚合物A为具有羧基的聚合物，该羧基的至少一部分被中和，且满足下述条件1及2的至少一个。
[条件1]
条件1是[(中和度)/100]×[具有羧基的聚合物的酸值]的值为50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下。
条件1的值表示聚合物所具有的羧基被中和的量。
如果条件1的值优选为50mgKOH/g以上、更优选为60mgKOH/g以上、进一步优选为65mgKOH/g以上、更进一步优选为70mgKOH/g以上，则可以通过静电排斥不阻碍分散稳定性而确保保存稳定性，另外，如果条件1的值优选为200mgKOH/g以下、更优选180mgKOH/g以下、进一步优选160mgKOH/g以下、更进一步优选150mgKOH/g以下。则可以不阻碍聚合物对颜料的吸附而确保保存稳定性。
这里，中和度为“中和剂的摩尔当量数/聚合物的离子性基团的摩尔当量数”。
[条件2]
条件2是[(交联度)/100]×[具有羧基的聚合物的酸值]的值为40mgKOH/g以上180mgKOH/g以下。
条件2的值表示聚合物所具有的羧基中进行了交联的羧基的量。
这里，交联度为由聚合物的酸值和交联剂的反应性官能团的当量所计算的表观的交联度，用“多官能团化合物的反应性官能团的摩尔当量数/聚合物的离子性基团的摩尔当量数”表示。交联度换算成为了使颜料分散而使用的聚合物每1g的酸值而表示。在多官能团化合物的反应性官能团全部为环氧基的情况下，环氧基的摩尔当量数成为反应性官能团的摩尔当量数。
如果条件2的值优选为40mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上、进一步优选为60mgKOH/g以上、更进一步优选为70mgKOH/g以上，则可以不阻碍聚合物对颜料的吸附而确保保存稳定性，另外，如果条件2的值优选为180mgKOH/g以下、更优选为160mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下、更进一步优选为140mgKOH/g以下，则可以通过抑制聚合物皮膜的脆化而确保优异的耐水性、固色性。
(交联反应条件)
从反应的结束和经济性的观点考虑，工序2中得到的颜料水分散液中所含的聚合物A的离子性基团和多官能团化合物的反应中的温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上，进一步优选为60℃以上，更进一步优选为65℃以上，而且，优选为95℃以下，更优选为90℃以下。
另外，从与上述同样的观点考虑，反应时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上，而且，优选为12小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为8小时以下。
进行了交联的聚合物的交联度优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，而且，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。如上所述，交联度为由聚合物的酸值和交联剂的反应性官能团的当量所计算的表观的交联度。
从提高水性颜料分散体及水性油墨的分散稳定性、保存稳定性的观点考虑，交联反应后的含颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径优选为60nm以上，更优选为80nm以上，进一步优选为90nm以上，更进一步优选为100nm以上，而且，优选为200nm以下，更优选为180nm以下，进一步优选为160nm以下，更进一步优选为140nm以下。
交联反应后的含颜料的交联聚合物的酸值为0mgKOH/g以上，从提高水性颜料分散体及水性油墨的分散稳定性的观点考虑，优选为10mgKOH/g以上，更优选为25mgKOH/g以上，而且，优选为100mgKOH/g以下，更优选为80mgKOH/g以下，进一步优选为70mgKOH/g以下。
[水性颜料分散体]
本发明的水性颜料分散体通过具有上述工序1～3的水性颜料分散体的制造方法而得到。水性颜料分散体的详情如上所述。
本发明的水性颜料分散体其保存稳定性、固色性、耐水性优异，并且可以得到良好的印刷物，因此，可以优选用作柔版印刷油墨用、凹版印刷油墨用、或喷墨油墨用的水性颜料分散体，特别优选用作喷墨油墨用水性颜料分散体。
[水性油墨的制造方法]
本发明的水性油墨的制造方法具有下述工序1～4。
工序1：使用具有离子性基团的聚合引发剂(x)、及具有离子性基团的聚合链转移剂(y)将具有离子性基团的单体(a)和疏水性单体(b)进行聚合，得到具有离子性基团的聚合物A的工序；
工序2：将工序1中得到的聚合物A和颜料在水性介质中混合并进行分散，得到颜料水分散液的工序；
工序3：将工序2中得到的颜料水分散液中的聚合物A用多官能团化合物进行交联，得到水性颜料分散体的工序；
工序4：将工序3中得到的水性颜料分散体和有机溶剂进行混合，得到水性油墨的工序。
工序1～3的详细如上所述。
在工序4中，通过将工序3中得到的水性颜料分散体和有机溶剂、根据需要的水、表面活性剂等各种添加剂进行混合，可以有效地制造水性油墨。
对上述各成分的混合方法没有特别限制。
从提高水性油墨的保存稳定性等的观点等考虑，可以使用有机溶剂。作为这里所使用的有机溶剂，可以举出：多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、环状碳酸酯、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。其中，优选选自多元醇及多元醇烷基醚中的1种以上，更优选选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇单甲醚、及二丙二醇单甲醚中的1种以上。
作为表面活性剂，可以举出：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮类表面活性剂、氟类表面活性剂等。其中，优选非离子表面活性剂。
作为水性油墨的制造方法中所使用的其它添加剂，可以举出：保湿剂、湿润剂、浸透剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等。
通过本发明的制造方法所得到的水性油墨的各成分的含量、油墨物性如下所述。
(颜料的含量)
从提高水性油墨的印刷浓度的观点考虑，水性油墨中的颜料的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度，提高喷出稳定性、保存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
(颜料和聚合物的合计含量)
水性油墨中的颜料和聚合物的合计含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，而且，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8质量％以下。
(水性油墨物性)
从提高油墨的保存稳定性的观点考虑，水性油墨的32℃的粘度优选为2mPa·s以上，更优选为3mPa·s以上，进一步优选为5mPa·s以上，而且，优选为12mPa·s以下，更优选为9mPa·s以下，进一步优选为7mPa·s以下。
从提高油墨的保存稳定性的观点考虑，水性油墨的pH优选为7以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，pH优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9.5以下。
[水性油墨]
本发明的水性油墨通过具有上述工序1～4的水性油墨的制造方法而得到。水性油墨的详情如上所述。
本发明的水性油墨其可以抑制喷墨记录方式中的油墨喷出喷嘴中的颜料或聚合物的固化而导致的喷出喷嘴的堵塞的再分散性和流动性优异，因此，优选用作喷墨记录用水性油墨。
[喷墨记录方法]
本发明的水性颜料分散体及水性油墨可以装填于公知的喷墨记录装置，作为油墨液滴喷出到记录介质来记录图像等。
作为喷墨记录装置，有感热式及压电式，更优选用作压电式的喷墨记录用水性油墨。
作为可以使用的记录介质，可以举出高吸水性的普通纸、低吸水性的铜版纸及合成树脂膜。作为铜版纸，可以举出通用光面纸、多色泡沫光面纸等，作为合成树脂膜，可以举出：聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。
实施例
在以下的制备例、制造例、实施例及比较例中，只要没有特殊说明，“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。
另外，各种物性的测定通过以下的方法来进行。
(1)聚合物A的重均分子量的测定
将在N,N-二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药株式会社制造、高效液相色谱用)中以分别成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解有磷酸(富士胶片和光纯药株式会社制造、试剂特级)及溴化锂(东京化成工业株式会社制造、试剂)的液体作为洗脱液，利用凝胶色谱法[东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8120GPC)、东曹株式会社制造的柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/min]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)聚合物A的酸值的测定
在JIS K0070中，将测定溶剂从乙醇和乙醚的混合溶剂变更为丙酮和甲苯的混合溶剂[丙酮:甲苯＝1:1(容量比)]，除此以外，按照JIS K0070进行测定。
(3)含颜料的聚合物颗粒的平均粒径的测定
使用激光颗粒分析系统“ELS-8000”(大塚电子株式会社制造)进行累积分析并进行测定。使用以测定的颗粒的浓度成为约5×10-3质量％的方式用水进行了稀释的分散液。测定条件为温度25℃、入射光和检测器的角度90°、累积次数100次，作为分散溶剂的折射率，输入水的折射率(1.333)，将得到的累积平均粒径设为水不溶性聚合物颗粒、含颜料的聚合物颗粒的平均粒径。
(4)聚合物溶液及颜料水分散液的固体成分浓度的测定
在30ml的聚丙烯制容器(
Figure BDA0002338330760000241
高度＝30mm)中量取在干燥器中进行了恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加样品1.0g并混合之后，准确地称量，在105℃下维持2小时，除去挥发成分，进一步在干燥器内进一步放置15分钟，测定质量。将挥发成分除去后的样品的质量作为固体成分，除以添加的样品的质量，设为固体成分浓度。
(5)多官能团环氧化合物的水溶率的测定
在室温25℃下将离子交换水90质量份及多官能团环氧化合物10质量份(W1)添加于玻璃管
Figure BDA0002338330760000242
将该玻璃管在调节为水温25℃的恒温槽中静置1小时。接着，将该玻璃管剧烈地振荡1分钟之后，再在恒温槽中静置12小时。接着，从水中分离回收沉淀或浮游的未溶解物，在40℃、表压-0.08MPa的环境下干燥6小时后，进行称量(W2)。利用以下的式子算出水溶率(质量％)。
水溶率(质量％)＝{(W1－W2)/W1}×100
＜聚合物A的制备(工序1)＞
制备例1
将丙烯酸31份、苯乙烯69份进行混合，制备单体混合液。在反应容器内加入甲基乙基酮(MEK)5份及3-巯基丙酸(聚合链转移剂)0.25份、所述单体混合液的10％并混合，充分地进行氮气置换。
另一方面，在滴液漏斗中加入单体混合液的残余的90％、所述聚合链转移剂2.25份、MEK 75份、及4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(偶氮类自由基聚合引发剂、富士胶片和光纯药株式会社制造、商品名：V-501)1.5份的混合液，一边在氮气氛下将反应容器内的所述单体混合液进行搅拌，一边升温至77℃，用5小时滴加滴液漏斗中的混合液。滴加结束后，加入使所述聚合引发剂0.5份溶解于MEK 5份而成的溶液，进一步在77℃下使之反应2小时，得到具有羧基的聚合物溶液1(固体成分浓度55％、聚合物的重均分子量：13900)。
制备例2～4
如表1所示那样变更制备例1中丙烯酸及苯乙烯的量，除此以外，与制备例1同样地操作，得到具有羧基的聚合物溶液2～4。
制备例5
将丙烯酸31份、苯乙烯57份、α-甲基苯乙烯12份进行混合，制备单体混合液。在反应容器内加入甲基乙基酮(MEK)5份及3-巯基丙酸(聚合链转移剂)0.25份、所述单体混合液的10％并混合，充分地进行氮气置换。
另一方面，在滴液漏斗中加入单体混合液的残余的90％、所述聚合链转移剂2.25份、MEK 75份、及4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(偶氮类自由基聚合引发剂、富士胶片和光纯药株式会社制造、商品名：V-501)1.5份的混合液，一边在氮气氛下将反应容器内的所述单体混合液进行搅拌，一边升温至77℃，用5小时滴加滴液漏斗中的混合液。滴加结束后，加入将所述聚合引发剂0.5份溶解于MEK 5份而成的溶液，进一步在77℃下使之反应2小时，得到具有羧基的聚合物溶液5(聚合物的重均分子量：12500)。
制备例6～7
如表1所示那样变更制备例5中单体的种类和量，除此以外，与制备例5同样地操作，得到具有羧基的聚合物溶液6～7。
制备例8
将丙烯酸31份、苯乙烯69份进行混合，制备单体混合液。在反应容器内加入甲基乙基酮(MEK)5份及硫代乙醇酸(聚合链转移剂)0.22份、所述单体混合液的10％并混合，充分地进行氮气置换。
另一方面，在滴液漏斗中加入单体混合液的残余的90％、所述聚合链转移剂1.98份、MEK 75份、及4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(偶氮类自由基聚合引发剂、富士胶片和光纯药株式会社制造、商品名：V-501)1.5份的混合液，一边在氮气氛下将反应容器内的所述单体混合液进行搅拌，一边升温至77℃，用5小时滴加滴液漏斗中的混合液。滴加结束后，加入使所述聚合引发剂0.5份溶解于MEK 5份而成的溶液，进一步在77℃下使之反应2小时，得到具有羧基的聚合物溶液8(固体成分浓度55％、聚合物的重均分子量：15800)。
制备例9
将丙烯酸31份、苯乙烯69份进行混合，制备单体混合液。在反应容器内加入甲基乙基酮(MEK)5份及巯基琥珀酸(聚合链转移剂)0.35份、所述单体混合液的10％并混合，充分地进行氮气置换。
另一方面，在滴液漏斗中加入单体混合液的残余的90％、所述聚合链转移剂3.15份、MEK 75份、及4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(偶氮类自由基聚合引发剂、富士胶片和光纯药株式会社制造、商品名：V-501)1.5份的混合液，一边在氮气氛下将反应容器内的所述单体混合液进行搅拌，一边升温至77℃，用5小时滴加滴液漏斗中的混合液。滴加结束后，加入使所述聚合引发剂0.5份溶解于MEK 5份而成的溶液，进一步在77℃下使之反应2小时，得到具有羧基的聚合物溶液9(固体成分浓度55％、聚合物的重均分子量：15200)。
比较制备例1
将丙烯酸31份、苯乙烯69份进行混合，制备单体混合液。在反应容器内加入甲基乙基酮(MEK)5份及2-巯基乙醇(聚合链转移剂)0.18份、所述单体混合液的10％并混合，充分地进行氮气置换。
另一方面，在滴液漏斗中加入单体混合液的残余的90％、所述聚合链转移剂1.62份、MEK 75份、及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(偶氮类自由基聚合引发剂、富士胶片和光纯药株式会社制造、商品名：V-65)1.5份的混合液，一边在氮气氛下将反应容器内的所述单体混合液进行搅拌，一边升温至77℃，用5小时滴加滴液漏斗中的混合液。滴加结束后，加入将所述聚合引发剂0.5份溶解于MEK 5份而成的溶液，进一步在77℃下使之反应2小时，得到具有羧基的聚合物溶液10(聚合物的重均分子量：12300)。
比较制备例2
将制备例1中聚合引发剂变更为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(偶氮类自由基聚合引发剂、富士胶片和光纯药株式会社制造、商品名：V-65)，除此以外，与制备例1同样地操作，得到具有羧基的聚合物溶液11(聚合物的重均分子量：12200)。
比较制备例3
将比较制备例1中聚合引发剂变更为4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(偶氮类自由基聚合引发剂、富士胶片和光纯药株式会社制造、商品名：V-501)，除此以外，与比较制备例1同样地操作，得到具有羧基的聚合物溶液12(聚合物的重均分子量：12000)。
Figure BDA0002338330760000281
＜颜料水分散液的制造(工序2)＞
制造例1(颜料水分散液1的制造)
(1)聚合物分散体1的制造
在使制备例1中得到的聚合物溶液1进行减压干燥而得到的聚合物24份中加入离子交换水200份、5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分16.9％)9.7份，以氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例成为40％(中和度40摩尔％)的方式进行中和。一边将该水溶液以150rpm进行搅拌，一边在90℃下加热5小时，由此得到聚合物分散体1(聚合物颗粒的平均粒径：15nm、固体成分浓度11％)。
(2)颜料水分散液1的制造
在上述(1)中得到的聚合物分散体1中加入品红颜料(FASOTGEN SUPER MAGENTAJM-02、DIC株式会社制造)76份，使用分散器(浅田铁工株式会社制造、Ultra Disperser：商品名)，在20℃下使分散翼以7000rpm旋转的条件下搅拌60分钟。
将得到的混合物用Microfluidizer(Microfluidics公司制造、商品名)以200MPa的压力分散处理10pass。将得到的分散液用安装有5μm的过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(Terumo Corporation制造)进行过滤，除去粗大颗粒之后，以固体成分浓度成为22％的方式添加离子交换水，得到颜料水分散液1(含颜料的聚合物颗粒的平均粒径：121nm)(颜料：76％、聚合物：24％)。
制造例2～3(颜料水分散液2～3的制造)
将制造例1(1)中5N氢氧化钠水溶液的量(中和度)设为表2所示的量，除此以外，按照与制造例1同样的步骤得到颜料水分散液2～3。
制造例4～11(颜料水分散液4～11的制造)
代替在制造例1(1)中制备例1中得到的聚合物溶液1，使用制备例2～9中得到的聚合物溶液2～9，将5N氢氧化钠水溶液的量设为表2所示的量，将中和度设为40摩尔％，除此以外，按照与制造例1同样的步骤得到颜料水分散液4～11。
比较制造例1～3(颜料水分散液12～14的制造)
代替在制造例1(1)中制备例1中得到的聚合物溶液1，使用比较制备例1～3中得到的聚合物溶液10～12，除此以外，按照与制造例1同样的步骤得到颜料水分散液12～14。
Figure BDA0002338330760000311
＜水性颜料分散体的制造(工序3)＞
实施例1
在带螺口的玻璃瓶中取制造例1中得到的颜料水分散液1的100份(固体成分22％)，以聚合物所具有的全部羧基的40摩尔％被交联的方式，加入作为1分子内具有3个环氧基的交联剂的三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(Nagase Chemtex Corporation制造、DenacolEX-321、分子量302、环氧当量139、水溶率27％)1.27份并密封，一边用搅拌器进行搅拌，一边在70℃下加热5小时。经过5小时后，降温至室温，用安装有5μm的过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(Terumo Corporation制造)过滤，得到水性颜料分散体1(含颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径：116nm)。
实施例2～12、比较例1～3
通过与实施例1同样的方法，在表3所示的条件下得到水性颜料分散体2～15。
就三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(Denacol EX-321)的量而言，在实施例2中，调整成聚合物所具有的全部羧基的55摩尔％被交联，在实施例3～12及比较例1～3中，调整成聚合物所具有的全部羧基的40摩尔％被交联。
比较例4
除了未加入实施例1中的交联剂以外，与实施例1同样地操作，得到水性颜料分散体16。
＜水性油墨的评价试验＞
(水性油墨的制备)
使用实施例及比较例中得到的各水性颜料分散体，将相对于水性油墨整体的颜料浓度设为5％，将甘油设为15％，将三乙二醇设为10％，将Acetylenol E100(Kawaken FineChemicals Co.,Ltd.制造、非离子表面活性剂、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷10摩尔加成物)设为0.5％，加入离子交换水，以总量成为100％的方式计量，用磁力搅拌器进行搅拌并充分混合，用安装有1.2μm的过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器进行过滤，得到水性油墨。
使用得到的水性油墨，进行下述的试验1及2并进行评价。将结果示于表3。
试验1(再分散性的评价)
使用微量移液管，在载玻片上滴加上述制备的水性油墨10μL，在60℃40％RH的环境下放置24小时，使水性油墨蒸发干固。
在残留于载玻片上的固体物中滴加再分散性评价用展色剂200μL，目视观察所述固体物的再分散性，按照下述的评价基准进行评价。
另外，再分散性评价用展色剂通过将甘油设为15％，将三乙二醇设为10％，将Acetylenol E100设为0.5％，加入离子交换水，以总量成为100％的方式计量，用磁力搅拌器进行搅拌并充分混合而制备。
(评价基准)
A：固体物均匀地再分散。
B：固体物发生了再分散，但有残渣。
C：固体物没有再分散。
试验2(浓缩粘度的测定)
使用实施例及比较例中得到的水性颜料分散体，将相对于水性油墨整体的颜料浓度设为13％，将甘油设为13％，加入离子交换水，以总量成为100％的方式计量，用磁力搅拌器进行搅拌并充分混合，用安装有1.2μm的过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器进行过滤，得到水性油墨。将得到的水性油墨加入浅底盘，在40℃减压下，与水性油墨刚制备之后进行比较，使溶剂蒸发至成为57％的质量，得到浓缩后的水性油墨。
使用MCR301流变仪(Anton Paar公司制造、使用CP50-1锥形板)，在25℃、剪切速度1(1/s)的条件下进行得到的浓缩后的水性油墨的粘度测定。
浓缩粘度越低，则流动性越良好，喷出稳定性越优异。
Figure BDA0002338330760000341
由表3可知：使用有实施例1～12中得到的水性颜料分散体的水性油墨与使用有比较例1～4中得到的水性颜料分散体的水性油墨相比，再分散性优异，流动性高(浓缩粘度低)。
工业上的可利用性
利用本发明的制造方法得到的水性颜料分散体及水性油墨能够确保可以抑制油墨喷出喷嘴中的颜料或聚合物的固化导致的喷出喷嘴的堵塞的优异的再分散性和高流动性，因此，作为喷墨记录用的水性颜料分散体及水性油墨特别有用。

Claims (12)

1.一种水性颜料分散体的制造方法，其中，
具有下述工序1～3：
工序1：使用具有离子性基团的聚合引发剂(x)、及具有离子性基团的聚合链转移剂(y)将具有离子性基团的单体(a)和疏水性单体(b)进行聚合，得到具有离子性基团的聚合物A的工序；
工序2：将工序1中得到的聚合物A和颜料在水性介质中混合并进行分散，得到颜料水分散液的工序；
工序3：将工序2中得到的颜料水分散液中的聚合物A用多官能团化合物进行交联，得到水性颜料分散体的工序。
2.根据权利要求1所述的水性颜料分散体的制造方法，其中，
聚合物A的酸值为150mgKOH/g以上310mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的水性颜料分散体的制造方法，其中，
聚合物A的重均分子量为6,000以上50,000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散体的制造方法，其中，
聚合物A为乙烯基类聚合物，所述乙烯基类聚合物含有源自选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上的具有离子性基团的单体(a)的结构单元、和源自选自(甲基)丙烯酸烷基酯及含芳香族基团的单体中的1种以上的疏水性单体(b)的结构单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性颜料分散体的制造方法，其中，
在工序2中，将聚合物A分散于水性介质，添加颜料并进行分散，得到颜料水分散液。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性颜料分散体的制造方法，其中，
多官能团化合物的反应性官能团为环氧基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性颜料分散体的制造方法，其中，
多官能团化合物为具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性颜料分散体的制造方法，其中，
聚合物A为具有羧基的聚合物，该羧基的至少一部分被中和，且满足下述条件1及2的至少一个，
条件1：[(中和度)/100]×[具有羧基的聚合物的酸值]的值为50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下；
条件2：[(交联度)/100]×[具有羧基的聚合物的酸值]的值为40mgKOH/g以上180mgKOH/g以下，
在此，中和度为“中和剂的摩尔当量数/聚合物的离子性基团的摩尔当量数”，交联度为“多官能团化合物的反应性官能团的摩尔当量数/聚合物的离子性基团的摩尔当量数”。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的水性颜料分散体的制造方法，其中，
所述水性颜料分散体为喷墨记录用。
10.一种通过权利要求1～9中任一项所述的方法而得到的水性颜料分散体。
11.一种水性油墨的制造方法，其中，
具有下述工序1～4：
工序1：使用具有离子性基团的聚合引发剂(x)、及具有离子性基团的聚合链转移剂(y)将具有离子性基团的单体(a)和疏水性单体(b)进行聚合，得到具有离子性基团的聚合物A的工序；
工序2：将工序1中得到的聚合物A和颜料在水性介质中混合并进行分散，得到颜料水分散液的工序；
工序3：将工序2中得到的颜料水分散液中的聚合物A用多官能团化合物进行交联，得到水性颜料分散体的工序；
工序4：将工序3中得到的水性颜料分散体和有机溶剂混合，得到水性油墨的工序。
12.一种通过权利要求11所述的方法而得到的水性油墨。
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