CN109195808A - 喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷墨记录方法，其中，是将包含含有颜料的水不溶性聚合物颗粒和水的水性油墨喷出至记录介质上进行记录的喷墨记录方法，该颜料为选自C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料蓝15:6中的1种以上，构成该颗粒的水不溶性聚合物包含来自离子性单体的结构单元、来自疏水性单体的结构单元和来自能够形成接枝链的单体的结构单元，该记录介质为低吸水性记录介质。

Description

喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录方法。
背景技术
喷墨记录方式是将油墨液滴从非常微细的喷嘴直接喷出于记录介质上并使之附着而得到记录有文字或图像的记录物的记录方式。该方式由于有全彩色化容易并且廉价，作为记录介质能够使用普通纸，相对于被记录物非接触等许多优点，因此，不限于面向普通消费者的民用印刷，近年来开始应用于商业印刷、工业印刷领域。
另外，正在寻求在使用了胶版印刷涂布纸那样的低吸水性的涂布纸或聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等非吸水性树脂的膜等低吸水性记录介质的面向商业印刷的记录介质上的印刷。
例如，在日本特开2014-139298号(专利文献1)中，作为在低吸水性记录介质上印字时点径的扩展优异且光泽度、耐擦过性优异的喷墨记录方法，公开了一种使用包含含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的油墨，在低吸水性记录介质上进行记录的喷墨记录方法，并且记载了该水不溶性聚合物由来自离子性单体的结构单元、来自具有芳香族环的疏水性单体的结构单元和来自具有乙烯氧基链的亲水性单体的结构单元构成。
另一方面，在通常的喷墨记录方式中，采用使用了黄色、品红色、青色的基本3原色和黑色的色材的油墨，将基本3原色的油墨在记录介质上进行减法混色，由此再现了各种颜色。另外，也有追加使用了具有红色、绿色、蓝色、橙色、紫色等的基本3原色以外的色调的色材的油墨(以下，也称为“特色油墨”)而使颜色再现性区域扩大的提案。
例如，在日本特开2012-172070号(专利文献2)中，作为适于全彩色印刷、贮藏稳定性优异且为橙色的喷墨记录用水性油墨，公开了一种含有(甲基)丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂、特定的有机颜料、有机颜料衍生物以及水的喷墨记录用水性油墨。
发明内容
本发明涉及一种喷墨记录方法，其是将包含含有颜料的水不溶性聚合物颗粒和水的水性油墨喷出于记录介质上进行记录的喷墨记录方法，
该颜料为选自C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料蓝15:6中的1种以上，
构成该颗粒的水不溶性聚合物包含来自(b-1)离子性单体的结构单元、来自(b-2)疏水性单体的结构单元和来自(b-3)能够形成接枝链的单体的结构单元，
该记录介质与纯水的接触时间100m秒时的该记录介质的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。
具体实施方式
明确了在利用喷墨记录方式再现黄色、品红色、青色的基本3原色以外的颜色的情况下，使用特色油墨在低吸水性记录介质上进行记录时，在记录物中光泽度下降或无法获得稳定且良好的耐水性。
另外，明确了作为再现基本3原色以外的颜色的其它方法，在并用基本3原色以内的2种颜色以上的油墨的情况下，例如利用专利文献1的色材在低吸水性记录介质上进行记录时，如果利用C.I.颜料黄74的黄色油墨和C.I.颜料红122的品红色油墨的组合在低吸水性记录介质上再现红色，则所得到的记录物的耐水性差。因此，在如室外用途那样的严酷的环境下，再现基本3原色以外的颜色时，光泽度和耐水性不充分，从而寻求光泽度和耐水性的改善。
本发明涉及一种在使用低吸水性记录介质再现基本3原色以外的颜色时，能够得到光泽度和耐水性优异的记录物的喷墨记录方法。
本发明者们发现，通过水性油墨包含含有特定的颜料的水不溶性聚合物颗粒，构成该颗粒的水不溶性聚合物包含来自特定的单体的结构单元且具有接枝链，从而在使用低吸水性记录介质再现基本3原色以外的颜色时，能够得到光泽度和耐水性优异的记录物。
即，本发明涉及一种喷墨记录方法，其中，所述喷墨记录方法是将包含含有颜料的水不溶性聚合物颗粒和水的水性油墨喷出于记录介质上进行记录的喷墨记录方法，
该颜料为选自C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料蓝15:6中的1种以上，
构成该颗粒的水不溶性聚合物包含来自(b-1)离子性单体的结构单元、来自(b-2)疏水性单体的结构单元和来自(b-3)能够形成接枝链的单体的结构单元，
该记录介质与纯水的接触时间100m秒时的该记录介质的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。
根据本发明，能够提供在使用低吸水性记录介质再现基本3原色以外的颜色时，能够得到光泽度和耐水性优异的记录物的喷墨记录方法。因此，本发明的喷墨记录方法适于得到在如室外用途那样的严酷的环境下使用的记录物的记录方法。
[喷墨记录方法]
本发明的喷墨记录方法是将包含含有颜料的水不溶性聚合物颗粒(以下，也称为“含有颜料的聚合物颗粒”)和水的水性油墨喷出于记录介质上进行记录的喷墨记录方法，该颜料为选自C.I.颜料红(以下，也称为“PR”)177、PR254、C.I.颜料绿(以下，也称为“PG”)7、PG36和C.I.颜料蓝(以下，也称为“PB”)15:6中的1种以上，构成该颗粒的水不溶性聚合物(以下，也简称为“水不溶性聚合物”)包含来自(b-1)离子性单体的结构单元、来自(b-2)疏水性单体的结构单元和来自(b-3)能够形成接枝链的单体的结构单元，该记录介质与纯水的接触时间100m秒时的该记录介质的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。
另外，在本说明书中，“记录”是包括记录文字或图像的印刷、印字的概念，“记录物”是包括记录有文字或图像的印刷物、印字物的概念。另外，“水性”是指在油墨所含有的介质中水占最大比例。另外，“低吸水性”是包括低吸液性、非吸液性的概念，是指记录介质与纯水的接触时间100m秒时的该记录介质的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。
根据本发明，可以取得使用低吸水性记录介质再现基本3原色以外的颜色时能够得到光泽度和耐水性优异的记录物这样的显著的效果。其理由尚不确定，但认为如下。
由于利用包含来自离子性单体的结构单元、来自疏水性单体的结构单元和来自能够形成接枝链的单体的结构单元并且具有接枝链的水不溶性聚合物包覆颜料，因此，利用起因于来自该离子性单体的结构单元的静电斥力和该接枝链的位阻斥力，含有颜料的聚合物颗粒的凝集被抑制，能够提高水性油墨中的该颗粒的分散稳定性。另一方面，喷出至低吸水性记录介质上的含有该颗粒的水性油墨没有被吸收于记录介质中，而是在记录介质上，利用静电斥力和位阻斥力抑制含有颜料的聚合物颗粒的凝集，并且含有水的溶剂被干燥。
利用基本3原色的颜料再现例如红色、绿色或蓝色的颜色时，需要使用2种以上的颜料，在记录介质上，具有静电斥力和位阻斥力的多种颜料颗粒被重复喷出和干燥。在多种颜料颗粒中，先喷出至记录介质上的颜料颗粒为溶剂正在干燥的状态，新喷出的颜料颗粒处于溶剂尚未干燥的状态。关于记录介质上的含有该颗粒的覆膜，溶剂的干燥状态不同的多种颜料颗粒叠加，其结果，在溶剂的干燥过程中，静电斥力和位阻斥力无法充分发挥作用，因此，认为成为该颗粒的一部分进行凝集，膜的均匀性、表面的平滑性降低的倾向。
在本发明中，通过使用选自PR177、PR254、PG7、PG36和PB15:6中的1种以上作为颜料，从而即使在再现基本3原色以外的颜色时，多种颜料颗粒叠加的频率也变低，静电斥力和位阻斥力充分发挥作用，在低吸水性记录介质上形成牢固且光滑的覆膜，并且抑制了因记录物表面上的颜料颗粒而产生的漫反射。其结果，认为光泽度和耐水性提高。
另外，在不包含来自离子性单体的结构单元、来自疏水性单体的结构单元和来自能够形成接枝链的单体的结构单元的任意种的聚合物中分散有颜料的情况下，或在即使包含来自离子性单体的结构单元、来自疏水性单体的结构单元和来自能够形成接枝链的单体的结构单元也不是水不溶性聚合物的聚合物中分散有颜料的情况下，由于喷出于低吸水性记录介质上的颜料颗粒的分散稳定性差，因此，认为该颗粒的一部分发生凝集，在低吸水性记录介质上无法形成牢固且光滑的覆膜，从而光泽度和耐水性差。
＜水性油墨＞
[含有颜料的水不溶性聚合物颗粒(含有颜料的聚合物颗粒)]
(颜料)
关于颜料，从提高光泽度和耐水性的观点考虑，作为含有颜料的水不溶性聚合物颗粒而含有于水性油墨(以下，也简称为“油墨”)中。
本发明所使用的颜料是有机颜料，从提高光泽度和耐水性的观点考虑，为选自PR177、PR254、PG7、PG36和PB15:6中的1种以上。
由此，可以得到再现基本3原色以外的红色、绿色或蓝色的颜色的特色油墨。
作为红色油墨的颜料，优选为选自作为蒽醌颜料的PR177和作为吡咯并吡咯二酮颜料的PR254中的1种以上。
作为绿色油墨的颜料，优选为选自作为氯化铜酞菁颜料的PG7和作为溴化铜酞菁颜料的PG36中的1种以上。
作为蓝色油墨的颜料，优选为作为ε型铜酞菁颜料的PB15:6。
(水不溶性聚合物)
构成含有颜料的聚合物颗粒的水不溶性聚合物是包含来自后述的特定的单体的结构单元且具有接枝链的水不溶性聚合物，具有作为表现出颜料分散作用的颜料分散剂的功能和作为在低吸水性记录介质上的定影剂的功能。
其中，“水不溶性”是指在将105℃下干燥2小时而达到恒量的聚合物溶解在25℃的水100g中时，其溶解量为10g以下，其溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在水不溶性聚合物为阴离子性聚合物的情况下，其溶解量是将聚合物的阴离子性基团用氢氧化钠100％中和时的溶解量。在水不溶性聚合物为阳离子性聚合物的情况下，其溶解量是将聚合物的阳离子性基团用盐酸100％中和时的溶解量。
水不溶性聚合物包含来自(b-1)离子性单体(以下，也称为“(b-1)成分”)的结构单元、来自(b-2)疏水性单体(以下，也称为“(b-2)成分”)的结构单元和来自(b-3)能够形成接枝链的单体(以下，也称为“(b-3)成分”)的结构单元。水不溶性聚合物能够利用来自该离子性单体的结构单元所产生的静电斥力和该接枝链的位阻斥力抑制含有颜料的聚合物颗粒的凝集，提高水性油墨中的该颗粒的分散稳定性。从提高光泽度和耐水性的观点考虑，该接枝链优选为选自聚亚烷基二醇链和聚苯乙烯链中的1种以上。
作为水不溶性聚合物，可以列举聚酯、聚氨酯、乙烯基类聚合物等，从提高光泽度和耐水性的观点考虑，优选为通过乙烯基单体(乙烯基化合物、亚乙烯基(vinylidene)化合物、次亚乙烯基(vinylene)化合物)的加成聚合所得到的乙烯基类聚合物。该乙烯基类聚合物是使包含(b-1)离子性单体、(b-2)疏水性单体和(b-3)能够形成接枝链的单体的单体混合物(以下，也简称为“单体混合物”)共聚而成的。
[(b-1)离子性单体]
从提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，可以使用(b-1)成分作为水不溶性聚合物的单体成分。
作为(b-1)成分，可以列举阴离子性单体和阳离子性单体，从提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，优选为阴离子性单体。阴离子性单体优选为选自羧酸单体、磺酸单体和磷酸单体中的1种以上。
作为羧酸单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为磺酸单体，可以列举苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯等。
作为磷酸单体，可以列举乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
在上述阴离子性单体中，从提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，优选为羧酸单体，更优选为(甲基)丙烯酸，进一步优选为甲基丙烯酸。
另外，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。以下的意义也相同。
[(b-2)疏水性单体]
从提高水不溶性聚合物对颜料的吸附性的观点以及提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，可以使用(b-2)成分作为水不溶性聚合物的单体成分。(b-2)成分优选为选自具有来自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯和含有芳香族基团的单体中的1种以上。
具有来自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯优选具有来自碳原子数为1以上22以下的脂肪族醇的烃基，更优选具有碳原子数为1以上22以下的烷基，进一步优选具有碳原子数为6以上18以下的烷基。
作为具有来自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等的具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯等的具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的1种以上。因此，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的1种以上。以下的意义也相同。
含有芳香族基团的单体优选为具有碳原子数为6以上22以下的芳香族基团的乙烯基单体，该芳香族基团可以具有含有杂原子的取代基，更优选为选自苯乙烯类单体和含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。含有芳香族基团的单体的分子量优选小于500。
苯乙烯类单体优选为选自苯乙烯和2-甲基苯乙烯中的1种以上，更优选为苯乙烯。
含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯优选为选自(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的1种以上，更优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
从提高水不溶性聚合物对颜料的吸附性的观点以及提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，(b-2)成分优选为选自具有来自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯和含有芳香族基团的单体中的1种以上，更优选为含有芳香族基团的单体，进一步优选为具有可以具有含有杂原子的取代基的碳原子数为6以上22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更进一步优选为选自苯乙烯类单体和含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更进一步优选为选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上，更进一步优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
[(b-3)能够形成接枝链的单体]
可以使用(b-3)成分作为水不溶性聚合物的单体成分。通过使用(b-3)成分，能够向水不溶性聚合物中导入接枝链。
从提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点以及提高光泽度和耐水性的观点考虑，(b-3)成分优选为选自含有芳香族基团的大分子单体、硅酮类大分子单体等的大分子单体和聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇大分子单体中的1种以上，更优选为选自含有芳香族基团的大分子单体和聚亚烷基二醇大分子单体中的1种以上，从兼具光泽度和耐水性的观点考虑，优选并用含有芳香族基团的大分子单体和聚亚烷基二醇大分子单体。
从提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，大分子单体优选为在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量为500以上100,000以下的化合物。该聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选为甲基丙烯酰氧基。
大分子单体的数均分子量优选为1,000以上10,000以下。
另外，数均分子量通过使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质来进行测定。
含有芳香族基团的大分子单体例如是具有来自含有芳香族基团的单体的接枝链的单体。由此，能够将来自含有芳香族基团的单体的接枝链导入水不溶性聚合物。认为在后述的含有颜料的聚合物颗粒的制造中使颜料分散于有机溶剂中时，具有来自含有芳香族基团的单体的接枝链的单体有助于提高颜料的分散性和含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性，提高光泽度和耐水性。
作为构成含有芳香族基团的大分子单体的含有芳香族基团的单体，可以列举上述(b-2)成分中记载的含有芳香族基团的单体，优选为选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上，更优选为苯乙烯。
作为商业上能够获得的苯乙烯类大分子单体的具体例子，可以列举AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(以上均为东亚合成株式会社的商品名)等。
作为硅酮类大分子单体，可以列举在一个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
从提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，含有芳香族基团的大分子单体优选为在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量为500以上100,000以下的化合物。该聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选为甲基丙烯酰氧基。
含有芳香族基团的大分子单体的数均分子量优选为1,000以上10,000以下。
聚亚烷基二醇大分子单体优选为下述式(1)所表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
CH2＝C(R1)-CO-(OA)n-OR2(1)
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、碳原子数为1以上20以下的烷基或苯基，OA表示碳原子数为2以上4以下的氧化烯基，n表示氧化烯烃的平均加成摩尔数并且为1以上50以下的数。)
通过使用聚亚烷基二醇大分子单体，能够将聚亚烷基二醇链导入水不溶性聚合物。认为在后述的含有颜料的聚合物颗粒的制造中使颜料分散于有机溶剂中时，具有聚亚烷基二醇链的水不溶性聚合物有助于提高颜料的分散性和含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性，提高光泽度和耐水性。
在式(1)中，从提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，作为氧化烯基的OA的碳原子数为2以上4以下，优选为2以上3以下。
作为碳原子数为2以上4以下的氧化烯基，可以列举氧乙烯基、氧丙烯基和氧丁烯基，从提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，优选为氧乙烯基或氧丙烯基。
在式(1)中，从提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，R1为氢原子或甲基，优选为甲基。
在式(1)中，从在后述的含有颜料的聚合物颗粒的制造中使颜料分散于有机溶剂中时提高颜料的分散性和含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，R2为氢原子、碳原子数为1以上20以下的烷基或苯基，优选为碳原子数为1以上8以下的烷基或苯基，更优选为苯基。
在式(1)中，从提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，作为平均加成摩尔数的n为1以上，优选为4以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，并且为50以下，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为16以下，更进一步优选为14以下。
其中，n个氧化烯基彼此可以相同，也可以不同，从提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，优选由氧乙烯基和氧丙烯基构成，即聚亚烷基二醇链包含氧化乙烯单元和氧化丙烯单元。认为通过在一个分子中包含亲水的氧化乙烯单元和疏水的氧化丙烯单元，从而在后述的含有颜料的聚合物颗粒的制造中使颜料分散于有机溶剂中时，有助于提高颜料的分散性和含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性，提高光泽度和耐水性。另外，在氧化烯基彼此不同的情况下，可以是嵌段加成、无规加成和交替加成中的任意种，优选为嵌段加成。
作为式(1)所表示的单体，可以列举聚乙二醇(n＝1～50)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝1～50)单(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(n＝1～50)单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(n＝1～50)单(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～50，其中的乙二醇：n＝1～49)(甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选为选自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～50，其中的乙二醇：n＝1～49)(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更优选为苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～50，其中的乙二醇：n＝1～49)(甲基)丙烯酸酯。
作为商业上能够获得的具体例子，可以列举NK Ester M-20G、NK Ester M-40G、NKEster M-90G、NK Ester M-230G、NK Ester M-450G、NK Ester M-900G(以上均为新中村化学工业株式会社的商品名)、BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350、BLEMMERPME-100、BLEMMER PME-200、BLEMMER PME-400等、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000、BLEMMER PP-4000等、BLEMMER AP-150、BLEMMER AP-400、BLEMMER AP-550、BLEMMER 50PEP-300、BLEMMER 50POEP-800B、BLEMMER PAE-100、BLEMMER 43PAPE-600B(以上均为日油株式会社的商品名)、Light Ester 041MA(共荣社化学株式会社制造的商品名)等。
从提高含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点考虑，聚亚烷基二醇大分子单体优选为在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量为500以上100,000以下的化合物。该聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选为甲基丙烯酰氧基。
聚亚烷基二醇大分子单体的数均分子量优选为1,000以上10,000以下。
上述(b-1)成分～(b-3)成分可以分别单独使用，或者将2种以上混合使用。
制造水不溶性聚合物时，上述(b-1)成分～(b-3)成分在单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)，即水不溶性聚合物中的来自(b-1)成分～(b-3)成分的结构单元的含量如下所述。
从提高含有颜料的聚合物颗粒的分散稳定性且提高光泽度的观点考虑，(b-1)成分的含量优选为3.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，进一步优选为8.0质量％以上，并且从提高耐水性的观点考虑，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。
从提高水不溶性聚合物对颜料的吸附性的观点以及提高含有颜料的聚合物颗粒的分散稳定性的观点考虑，(b-2)成分的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为45质量％以上，并且优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为65质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。
从提高含有颜料的聚合物颗粒的分散稳定性的观点考虑，(b-3)成分的含量优选为5.0质量％以上，更优选为7.0质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，并且从提高光泽度的观点考虑，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
在使用含有芳香族基团的大分子单体作为(b-3)成分时，从提高光泽度和耐水性的观点考虑，含有芳香族基团的大分子单体的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且优选为55质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。
在使用聚亚烷基二醇大分子单体作为(b-3)成分时，从提高光泽度和耐水性的观点考虑，聚亚烷基二醇大分子单体的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，并且优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。
在作为(b-3)成分，并用含有芳香族基团的大分子单体和聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯时，从兼具光泽度和耐水性的观点考虑，含有芳香族基团的大分子单体与聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的质量比[含有芳香族基团的大分子单体/聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯]优选为10/90以上，更优选为15/95以上，进一步优选为20/80以上，并且优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下。
(水不溶性聚合物的制造)
所述水不溶性聚合物通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合法，使单体混合物共聚来进行制造。这些聚合法中，优选为溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的溶剂没有限制，优选为碳原子数为1以上3以下的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等极性有机溶剂，具体而言，可以列举甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮，优选为甲乙酮。
聚合时，可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂，作为聚合引发剂，优选为偶氮化合物，更优选为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。作为聚合链转移剂，优选为硫醇类，更优选为2-巯基乙醇。
优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而不同，聚合温度优选为50℃以上90℃以下，聚合时间优选为1小时以上20小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等的惰性气体气氛。
聚合反应结束后，可以利用再沉淀、溶剂蒸馏除去等公知的方法从反应溶液中分离所生成的水不溶性聚合物。另外，关于所得到的水不溶性聚合物，可以利用再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等除去未反应的单体等。
关于水不溶性聚合物，从提高后述的含有颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产率的观点考虑，不除去聚合反应中使用的溶剂而将所含有的有机溶剂用作后述的工序I中使用的有机溶剂，优选直接作为水不溶性聚合物溶液使用。
从提高含有颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产率的观点考虑，水不溶性聚合物溶液的固体成分浓度优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，并且优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
从提高油墨的分散稳定性、光泽度和耐水性的观点考虑，水不溶性聚合物的酸值优选为30mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，进一步优选为50mgKOH/g以上，更进一步优选为60mgKOH/g以上，并且优选为150mgKOH/g以下，更优选为130mgKOH/g以下，进一步优选为120mgKOH/g以下，更进一步优选为100mgKOH/g以下，更进一步优选为80mgKOH/g以下。水不溶性聚合物的酸值利用实施例中记载的方法进行测定。
从提高油墨的分散稳定性和耐水性的观点考虑，水不溶性聚合物的重均分子量优选为1万以上，更优选为3万以上，进一步优选为5万以上，更进一步优选为8万以上，更进一步优选为10万以上，并且从提高光泽度的观点考虑，优选为50万以下，更优选为40万以下，进一步优选为30万以下，更进一步优选为20万以下。水不溶性聚合物的重均分子量利用实施例中记载的方法进行测定。
[含有颜料的聚合物颗粒的制造]
关于含有颜料的水不溶性聚合物颗粒(含有颜料的聚合物颗粒)，作为水分散体，利用具有下述的工序I和工序II的方法，能够有效地制造。
工序I：对含有水不溶性聚合物、有机溶剂、颜料和水的混合物(以下，也称为“颜料混合物”)进行分散处理而得到分散处理物的工序；
工序II：从工序I中得到的分散处理物中除去上述有机溶剂而得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散体(以下，也称为“颜料水分散体”)的工序。
(工序I)
在工序I中，优选如下的方法：首先，将水不溶性聚合物溶解在有机溶剂中，接着，将颜料、水和根据需要的中和剂、表面活性剂等添加至所得到的水不溶性聚合物的有机溶剂溶液中并进行混合，得到水包油型的分散体。向水不溶性聚合物的有机溶剂溶液中添加的顺序没有限制，优选按照水、中和剂、颜料的顺序添加。
溶解水不溶性聚合物的有机溶剂没有限制，优选为碳原子数为1以上3以下的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，从提高对颜料的润湿性、水不溶性聚合物的溶解性和水不溶性聚合物对颜料的吸附性的观点考虑，更优选为碳原子数为4以上8以下的酮，进一步优选为甲乙酮、甲基异丁基酮，更进一步优选为甲乙酮。
利用溶液聚合法合成水不溶性聚合物时，可以直接使用聚合中使用的溶剂。
(中和)
在水不溶性聚合物为阴离子性聚合物时，可以使用中和剂中和水不溶性聚合物中的阴离子性基团。在使用中和剂时，优选进行中和，使得pH成为7以上11以下。
作为中和剂，可以列举碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。作为碱金属的氢氧化物，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，优选为氢氧化钠。作为有机胺，可以列举三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等。
从提高颜料水分散体和油墨的分散稳定性的观点考虑，中和剂优选为碱金属的氢氧化物、氨，更优选并用氢氧化钠和氨。另外，也可以预先将水不溶性聚合物中和。
从充分且均匀地促进中和的观点考虑，中和剂优选以中和剂水溶液的形式使用。从与上述相同的观点考虑，中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
从提高颜料水分散体和油墨的分散稳定性的观点考虑，水不溶性聚合物的阴离子性基团的中和度优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，并且优选为300摩尔％以下，更优选为200摩尔％以下。
在此，中和度是中和剂的摩尔当量除以水不溶性聚合物的阴离子性基团的摩尔量而得到的值。本来中和度不超过100摩尔％，但在本发明中，利用中和剂的使用量进行计算，因此，在过量使用中和剂时，会超过100摩尔％。上述阴离子性基团包括离子性单体的羧基等。
(颜料混合物中的各成分的含量)
从提高颜料水分散体和油墨的分散稳定性以及光泽度的观点考虑，颜料的含量在颜料混合物中优选为5.0质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
从提高颜料水分散体和油墨的分散稳定性以及耐水性的观点考虑，水不溶性聚合物的含量在颜料混合物中优选为2.0质量％以上，更优选为4.0质量％以上，进一步优选为6.0质量％以上，并且优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
从提高对颜料的润湿性和水不溶性聚合物对颜料的吸附性的观点考虑，有机溶剂的含量在颜料混合物中优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
从提高颜料水分散体和油墨的分散稳定性的观点考虑，水的含量在颜料混合物中优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
从提高颜料水分散体和油墨的分散稳定性以及光泽度和耐水性的观点考虑，颜料混合物中的颜料相对于水不溶性聚合物的质量比[颜料/水不溶性聚合物]优选为30/70以上，更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上，更进一步优选为60/40以上，更进一步优选为70/30以上，并且优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下。
从兼具光泽度和耐水性的观点考虑，颜料混合物中的颜料相对于水不溶性聚合物的质量比[颜料/水不溶性聚合物]优选为30/70以上，更优选为35/65以上，进一步优选为40/60以上，并且优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为70/30以下，更进一步优选为60/40以下。
(颜料混合物的分散处理)
在工序I中，对上述颜料混合物进行分散处理而得到分散处理物。得到分散处理物的分散方法没有特别限制。只利用提供剪切应力的主分散，也能够将颜料颗粒的平均粒径微粒化至所希望的粒径，但优选将颜料混合物预分散后，再施加剪切应力进行主分散，将颜料颗粒的平均粒径控制为所希望的粒径。
工序I的预分散的温度优选为0℃以上，并且优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下。分散时间优选为0.5小时以上，更优选为0.8小时以上，并且优选为30小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
在使颜料混合物预分散时，可以使用锚型翼、分散式翼等通常所用的混合搅拌装置，这些中优选为高速搅拌混合装置。
作为提供主分散的剪切应力的装置，例如可以列举辊式研磨机、捏合机等的混炼机、微射流机(Microfluidic公司制造)等的高压均化器、油漆搅拌器、珠磨机等的介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可以列举Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制造)、PicoMill(浅田铁工株式会社制造)等。这些装置也可以组合多个。这些中，从使颜料小粒径化的观点考虑，优选使用高压均化器。
在使用高压均化器进行主分散时，通过控制处理压力或通过次数，能够将颜料控制成所希望的粒径。
从生产率和经济性的观点考虑，处理压力优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为130MPa以上，并且优选为200MPa以下，更优选为180MPa以下。
另外，通过次数优选为3以上，更优选为10以上，并且优选为30以下，更优选为25以下。
(工序II)
在工序II中，通过利用公知的方法从工序I中得到的分散处理物中除去有机溶剂，能够得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散体(颜料水分散体)。优选实质上除去所得到的颜料水分散体中的有机溶剂，但只要不损害本发明的目的，也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。另外，根据需要，也可以在蒸馏除去有机溶剂前，对分散处理物进行加热搅拌处理。
所得到的颜料水分散体是含有颜料的聚合物颗粒的固体成分分散在以水为主要介质的水系介质中而成的物质。含有颜料的聚合物颗粒的形态没有特别限制，只要至少颜料颗粒的表面被水不溶性聚合物覆盖而形成颗粒即可。例如，包括：颜料内包于水不溶性聚合物中而成的颗粒形态、颜料均匀分散于水不溶性聚合物中而成的颗粒形态、颜料露出于水不溶性聚合物的颗粒表面而成的颗粒形态等，也包括这些的混合物。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及容易进行水性油墨的调制的观点考虑，所得到的颜料水分散体的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。颜料水分散体的固体成分浓度利用实施例中记载的方法进行测定。
(颜料水分散体的组成)
从提高颜料水分散体和油墨的分散稳定性以及光泽度的观点考虑，颜料的含量在颜料水分散体中优选为5.0质量％以上，更优选为7.0质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且从与上述相同的观点考虑，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下。
从提高颜料水分散体和油墨的分散稳定性以及耐水性的观点考虑，水不溶性聚合物的含量在颜料水分散体中优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，进一步优选为4.0质量％以上，并且从与上述相同的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为7.0质量％以下。
从提高颜料水分散体和油墨的分散稳定性的观点考虑，水的含量在颜料水分散体中优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，并且从与上述相同的观点考虑，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
从提高颜料水分散体和油墨的分散稳定性以及光泽度和耐水性的观点考虑，颜料水分散体中的颜料相对于水不溶性聚合物的质量比[颜料/水不溶性聚合物]优选为30/70以上，更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上，更进一步优选为60/40以上，更进一步优选为70/30以上，并且优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下。
从兼具光泽度和耐水性的观点考虑，颜料水分散体中的颜料相对于水不溶性聚合物的质量比[颜料/水不溶性聚合物]优选为30/70以上，更优选为35/65以上，进一步优选为40/60以上，并且优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为70/30以下，更进一步优选为60/40以下。
所得到的颜料水分散体可以添加通常用于水性油墨的溶剂、表面活性剂、湿润剂、浸透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂、防腐剂、紫外线吸收剂等的各种添加剂，直接用作喷墨记录用的水性油墨。
(水性油墨的制造)
关于本发明中使用的水性油墨，从提高分散稳定性、光泽度和耐水性的观点考虑，根据需要，可以在上述颜料水分散体中配合水、水溶性有机溶剂、表面活性剂和各种添加剂而得到。
作为各种添加剂，可以列举通常所用的湿润剂、浸透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂、防腐剂、紫外线吸收剂等。
本发明所涉及的油墨中的各成分、油墨的组成和物性如下所述。
[水溶性有机溶剂]
作为水溶性有机溶剂，可以列举多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物等。
作为多元醇，例如可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙三醇等。
作为多元醇烷基醚，可以列举二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚等。
作为含氮杂环化合物，例如可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮等。
这些中，优选为多元醇，更优选为选自二乙二醇、丙二醇和丙三醇中的1种以上，进一步优选为选自丙二醇和丙三醇中的1种以上，更进一步优选为丙二醇。
这些可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
[表面活性剂]
作为表面活性剂，从提高分散稳定性的观点考虑，优选为非离子表面活性剂，例如可以列举(1)在碳原子数为8以上22以下的饱和或不饱和的直链或支链的高级醇、多元醇或芳香族醇上加成有氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯而成的聚氧化烯的烷基醚、烯基醚、炔基醚或芳基醚；(2)碳原子数为8以上22以下的饱和或不饱和的具有直链或支链的烃基的高级醇与多元脂肪酸的酯；(3)碳原子数为8以上20以下的直链或支链的具有烷基或烯基的聚氧化烯脂肪族胺；(4)碳原子数为8以上22以下的高级脂肪酸与多元醇的酯化合物或者在其上加成有氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯而成的化合物等。
在非离子表面活性剂中，优选为炔二醇类表面活性剂，作为其具体例子，可以列举选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和它们的氧化乙烯加成物中的1种以上，更优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和它们的氧化乙烯加成物中的1种以上，进一步优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其氧化乙烯加成物中的1种以上。
作为非离子表面活性剂的市售品，例如可以列举Air Products公司制造的“Surfynol 104PG-50(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的丙二醇溶液、有效成分50％)”、“Surfynol 465(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的氧化乙烯(以下，也称为“EO”)加成物、EO平均加成摩尔数：10)”、“Surfynol 485(同EO加成物、EO平均加成摩尔数：30)”、“OLEFIN E1010(同EO加成物、EO平均加成摩尔数：10)”、Kawaken Fine Chemical Co.,Ltd.制造的“ACETYLENOL E81(EO平均加成摩尔数：8.1)”、“ACETYLENOL E100(EO平均加成摩尔数：10)”、“ACETYLENOL E200(EO平均加成摩尔数：20)”、花王株式会社制造的“Emulgen 120(聚氧乙烯月桂基醚)”等。
(水性油墨的组成)
本发明中使用的水性油墨包含含有颜料的聚合物颗粒和水、根据需要的水溶性有机溶剂、表面活性剂以及各种添加剂。
从提高光泽度的观点考虑，颜料的含量在水性油墨中优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，并且从提高分散稳定性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8.0质量％以下。
从提高分散稳定性和耐水性的观点考虑，水不溶性聚合物的含量在水性油墨中优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，并且从与上述相同的观点考虑，优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。
从提高分散稳定性、光泽度和耐水性的观点考虑，水性油墨中的颜料相对于水不溶性聚合物的质量比[颜料/水不溶性聚合物]优选为30/70以上，更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上，更进一步优选为60/40以上，更进一步优选为70/30以上，并且优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下。
从兼具光泽度和耐水性的观点考虑，水性油墨中的颜料相对于水不溶性聚合物的质量比[颜料/水不溶性聚合物]优选为30/70以上，更优选为35/65以上，进一步优选为40/60以上，并且优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为70/30以下，更进一步优选为60/40以下。
从提高分散稳定性的观点考虑，水溶性有机溶剂的含量在水性油墨中优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上，并且从与上述相同的观点考虑，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
从提高分散稳定性的观点考虑，表面活性剂的含量在水性油墨中优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，并且从与上述相同的观点考虑，优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
从提高分散稳定性的观点考虑，水的含量在水性油墨中优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，并且从与上述相同的观点考虑，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
(水性油墨的物性)
从提高光泽度的观点考虑，水性油墨中的含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为75nm以上，并且优选为200nm以下，更优选为180nm以下，进一步优选为160nm以下，更进一步优选为140nm以下。水性油墨中的含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径利用实施例中记载的方法进行测定。
水性油墨中的含有颜料的聚合物颗粒优选不发生该颗粒的膨润或收缩、该颗粒间的凝集，水性油墨中的含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径更优选与上述颜料水分散体中的平均粒径相同。因此，颜料水分散体中的含有颜料的聚合物颗粒的优选的平均粒径的实施方式与上述水性油墨中的平均粒径的优选实施方式相同。颜料水分散体中的含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径可以利用与实施例中记载的水性油墨中的含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径相同的方法进行测定。
从提高分散稳定性、光泽度和耐水性的观点考虑，20℃时的水性油墨的粘度优选为1.0mPa·s以上，更优选为1.5mPa·s以上，进一步优选为2.0mPa·s以上，并且从与上述相同的观点考虑，优选为10mPa·s以下，更优选为7.0mPa·s以下，进一步优选为5.0mPa·s以下。20℃时的粘度利用实施例中记载的方法进行测定。
从提高分散稳定性、光泽度和耐水性的观点考虑，20℃时的水性油墨的pH优选为5.5以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.5以上，更进一步优选为7.0以上，并且从部件耐受性、皮肤刺激性的观点考虑，优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下，更进一步优选为9.0以下。20℃时的pH利用实施例中记载的方法进行测定。
(喷墨记录方法)
本发明的喷墨记录方法是将上述水性油墨喷出于记录介质上进行记录的方法。
记录介质与纯水的接触时间100m秒时的该记录介质的吸水量为0g/m2以上，并且为10g/m2以下，优选为5.0g/m2以下，更优选为3.0g/m2以下。该吸水量可以利用实施例中记载的方法进行测定。
作为记录介质，可以列举低吸水性的涂布纸、膜等。
作为涂布纸，可以列举通用蜡光纸“OK TOPCOAT PLUS”(王子制纸株式会社制造、基重104.7g/m2、接触时间100m秒时的吸水量(以下的吸水量相同)4.9g/m2)、多色泡沫光泽纸(王子制纸株式会社制造、基重104.7g/m2、吸水量5.2g/m2)、UPM Finesse Gloss(UPM公司制造、基重115g/m2、吸水量3.1g/m2)、UPM Finesse Matt(UPM公司制造、基重115g/m2、吸水量4.4g/m2)、TerraPress Silk(Stora Enso公司制造、基重80g/m2、吸水量4.1g/m2)等。
作为膜，可以列举聚酯膜、氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等的合成树脂膜。根据需要，也可以对这些膜进行电晕处理等的表面处理。
作为能够获得的膜，可以列举Lumirror T60(Toray Industries,Inc.制造、聚对苯二甲酸乙二醇酯、吸水量2.3g/m2)、PVC80B P(Lintec株式会社制造、氯乙烯、吸水量1.4g/m2)等。
这些中，优选为膜，更优选为氯乙烯膜。
油墨液滴的喷出方式优选为压电方式。在压电方式中，多个喷嘴分别与压力室连通，利用压电元件使该压力室的壁面振动，由此从喷嘴喷出油墨液滴。另外，也可以采用热感应方式。
从降低油墨的粘度的观点考虑，记录时的喷头内的温度优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，并且优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下。
与喷头喷出油墨的区域相对的记录介质表面优选为20℃以上，更优选为23℃以上，进一步优选为28℃以上，更进一步优选为30℃以上，更进一步优选为31℃以上，并且优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下。
关于油墨在记录介质上的附着量，从提高光泽度和耐水性的观点考虑，作为固体成分，优选为0.1g/m2以上，并且优选为25g/m2以下，更优选为20g/m2以下。
在本发明的喷墨记录方法中，优选具有使上述水性油墨成为油墨液滴喷出至记录介质上并记录后，对着陆于记录介质上的油墨液滴进行干燥的工序。另外，本发明的喷墨记录方法在不损害本发明的效果的范围内，也可以使用2种以上的水性油墨，在使用2种以上的水性油墨时，从有效地表现光泽度和耐水性的效果的观点考虑，优选干燥工序不是对每1种水性油墨进行干燥的方式，而是使2种以上的水性油墨干燥的干燥方式。
在干燥工序中，从提高光泽度和耐水性的观点考虑，记录介质表面的温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上，并且从抑制因热而导致的记录介质的变形和降低能量的观点考虑，优选维持为优选90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。
从提高光泽度和耐水性的观点考虑，干燥时间优选为3分钟以上、更优选为5分钟以上，并且优选为30分钟以下，更优选为15分钟以下。
关于上述的实施方式，本发明还公开以下的喷墨记录方法。
＜1＞一种喷墨记录方法，其中，所述喷墨记录方法将包含水不溶性聚合物颗粒和水的水性油墨喷出至记录介质上来进行记录，所述水不溶性聚合物颗粒含有颜料，
该颜料为选自C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料蓝15:6中的1种以上，
构成该颗粒的水不溶性聚合物包含来自(b-1)离子性单体的结构单元、来自(b-2)疏水性单体的结构单元和来自(b-3)能够形成接枝链的单体的结构单元，
该记录介质与纯水的接触时间100m秒时的该记录介质的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。
＜2＞如上述＜1＞所述的喷墨记录方法，其中，上述接枝链为选自聚亚烷基二醇链和聚苯乙烯链中的1种以上。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的喷墨记录方法，其中，上述(b-1)单体优选为羧酸单体，更优选为(甲基)丙烯酸，进一步优选为甲基丙烯酸。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述(b-2)单体优选为选自具有来自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯和含有芳香族基团的单体中的1种以上，更优选为含有芳香族基团的单体，进一步优选为具有可以具有含有杂原子的取代基的碳原子数为6以上22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更进一步优选为选自苯乙烯类单体和含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更进一步优选为选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上，更进一步优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述(b-3)单体优选为选自含有芳香族基团的大分子单体、硅酮类大分子单体和聚亚烷基二醇大分子单体中的1种以上，更优选为选自含有芳香族基团的大分子单体和聚亚烷基二醇大分子单体中的1种以上，进一步优选为含有芳香族基团的大分子单体和聚亚烷基二醇大分子单体的并用。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述(b-3)单体是具有来自含有芳香族基团的单体的接枝链的含有芳香族基团的大分子单体，该含有芳香族基团的单体优选为选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上，更优选为苯乙烯。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述(b-3)单体为聚亚烷基二醇大分子单体，优选为下述式(1)所表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
CH2＝C(R1)-CO-(OA)n-OR2(1)
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、碳原子数为1以上20以下的烷基或苯基，OA表示碳原子数为2以上4以下的氧化烯基，n表示氧化烯烃的平均加成摩尔数并且为1以上50以下的数。)
＜8＞如上述＜7＞所述的喷墨记录方法，其中，在上述式(1)中，上述氧化烯基优选为选自氧乙烯基、氧丙烯基和氧丁烯基中的1种以上，更优选为氧乙烯基或氧丙烯基。
＜9＞如上述＜7＞或＜8＞所述的喷墨记录方法，其中，在上述式(1)中，R2优选为碳原子数为1以上8以下的烷基或苯基，更优选为苯基。
＜10＞如上述＜7＞～＜9＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，在上述式(1)中，作为平均加成摩尔数的n优选为4以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，并且优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为16以下，更进一步优选为14以下。
＜11＞如上述＜7＞～＜10＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，在上述式(1)中，n个氧化烯基优选由氧乙烯基和氧丙烯基构成。
＜12＞如上述＜7＞～＜11＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述式(1)所表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯优选为选自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～50、其中的乙二醇：n＝1～49)(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更优选为苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～50、其中的乙二醇：n＝1～49)(甲基)丙烯酸酯。
＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述(b-1)单体为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上，上述(b-2)单体为选自具有来自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯和含有芳香族基团的单体中的1种以上。
＜14＞如上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，来自上述(b-1)单体的结构单元的含量在上述水不溶性聚合物中优选为3.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，进一步优选为8.0质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。
＜15＞如上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，来自上述(b-2)单体的结构单元的含量在上述水不溶性聚合物中优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为45质量％以上，并且优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为65质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。
＜16＞如上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，来自上述(b-3)单体的结构单元的含量在上述水不溶性聚合物中优选为5.0质量％以上，更优选为7.0质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，并且优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
＜17＞如上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述(b-3)单体为含有芳香族基团的大分子单体，来自该含有芳香族基团的大分子单体的结构单元的含量在上述水不溶性聚合物中优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且优选为55质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。
＜18＞如上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述(b-3)单体为聚亚烷基二醇大分子单体，来自该聚亚烷基二醇大分子单体的结构单元的含量在上述水不溶性聚合物中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，并且优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。
＜19＞如上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，在上述水不溶性聚合物中，来自上述(b-1)单体的结构单元的含量为3.0质量％以上30质量％以下，来自上述(b-2)单体的结构单元的含量为30质量％以上80质量％以下，来自上述(b-3)单体的结构单元的含量为5.0质量％以上55质量％以下。
＜20＞如上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述水不溶性聚合物的酸值优选为30mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，进一步优选为50mgKOH/g以上，更进一步优选为60mgKOH/g以上，并且优选为150mgKOH/g以下，更优选为130mgKOH/g以下，进一步优选为120mgKOH/g以下，更进一步优选为100mgKOH/g以下，更进一步优选为80mgKOH/g以下。
＜21＞如上述＜1＞～＜20＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述水不溶性聚合物的重均分子量优选为1万以上，更优选为3万以上，进一步优选为5万以上，更进一步优选为8万以上，更进一步优选为10万以上，并且优选为50万以下，更优选为40万以下，进一步优选为30万以下，更进一步优选为20万以下。
＜22＞如上述＜1＞～＜21＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述颜料的含量在水性油墨中优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8.0质量％以下。
＜23＞如上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述水不溶性聚合物的含量在水性油墨中优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，并且优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。
＜24＞如上述＜1＞～＜23＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，水的含量在水性油墨中优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，并且优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
＜25＞如上述＜1＞～＜24＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述水性油墨中的颜料相对于水不溶性聚合物的质量比[颜料/水不溶性聚合物]优选为30/70以上，更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上，更进一步优选为60/40以上，更进一步优选为70/30以上，并且优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下。
＜26＞如上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述水性油墨中的颜料相对于水不溶性聚合物的质量比[颜料/水不溶性聚合物]优选为30/70以上，更优选为35/65以上，进一步优选为40/60以上，并且优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为70/30以下，更进一步优选为60/40以下。
＜27＞如上述＜1＞～＜26＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述水性油墨还含有水溶性有机溶剂，该水溶性有机溶剂的含量在水性油墨中优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上，并且优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
＜28＞如上述＜1＞～＜27＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述水性油墨中的含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为75nm以上，并且优选为200nm以下，更优选为180nm以下，进一步优选为160nm以下，更进一步优选为140nm以下。
＜29＞如上述＜1＞～＜28＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述记录介质优选为膜，更优选为氯乙烯膜。
＜30＞如上述＜1＞～＜29＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，还具有对着陆于记录介质上的油墨液滴进行干燥的工序。
＜31＞上述＜1＞～＜30＞中任一项所述的喷墨记录方法在压电式喷墨记录方法中的用途。
实施例
以下，利用实施例等，对本发明进行更具体地说明。在以下的实施例等中，“份”和“％”只要没有特别标记，为“质量份”和“质量％”。
(1)水不溶性聚合物的重均分子量的测定
将磷酸和溴化锂溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，使其分别成为60mmol/L和50mmol/L的浓度，将所得到的溶液作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱法[Tosoh Corporation制造的GPA装置(HLA-8120GPA)、Tosoh Corporation制造的柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/min]测定水不溶性聚合物的分子量。另外，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质。
(2)水不溶性聚合物的酸值的测定
在电位自动滴定装置(京都电子工业株式会社制造、电动滴定管、型号：APB-610)中，将树脂(水不溶性聚合物)溶解在混合有甲苯和丙酮(容积比＝2:1)的滴定溶剂中，利用电位滴定法，用0.1N氢氧化钾/乙醇溶液进行滴定，将滴定曲线上的拐点作为终点。根据氢氧化钾溶液直至终点的滴定量算出酸值。
(3)固体成分浓度的测定
向30ml的聚丙烯制容器(高度＝30mm)中量取在干燥器中恒量化后的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g，使之混合后，准确称量，在105℃下维持2小时，除去挥发成分，再在干燥器内放置15分钟，测定质量。将除去挥发成分后的样品的质量作为固体成分，除以所添加的样品的质量作为固体成分浓度。
(4)水性油墨中的含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径的测定
使用激光颗粒分析系统(大塚电子株式会社制造、型号：ELS-8000、累积量分析)进行测定，将所得到的累积平均粒径作为含有着色剂的聚合物颗粒的平均粒径。用水稀释，使所测定的颗粒的浓度成为5×10-3质量％，使用所得到的分散液。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。本测定中的数据用作后述的分散稳定性评价用的数据。
(5)水性油墨的粘度的测定
利用E型粘度计(东机产业株式会社制造、型号：TV-25、使用标准锥形转子1°34’×R24、转速50rpm)，在20℃下测定粘度。本测定中的数据用作后述的分散稳定性评价用的数据。
(6)水性油墨的pH的测定
利用使用了pH电极“6337-10D”(株式会社堀场制作所制造)的台式pH计“F-71”(株式会社堀场制作所制造)，测定20℃时的油墨的pH。
(7)记录介质的吸水量
关于记录介质与纯水的接触时间100m秒时的该记录介质的吸水量，使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业株式会社制造、KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下，测定纯水的接触时间100ms时的转移量作为该吸水量。测定条件如下所示。
“螺旋法(Spiral Method)”
接触时间(Contact Time)：0.010～1.0(sec)
螺距(Pitch)(mm)：7
每次采样的长度(Length Per Sampling)(degree)：86.29
起始半径(Start Radius)(mm)：20
结束半径(End Radius)(mm)：60
最小接触时间(Min Contact Time)(ms)：10
最大接触时间(Max Contact Time)(ms)：1000
采样方式(Sampling Pattern)(1-50)：50
采样点的数量(Number of Sampling Points)(>0)：19
“方头(Square Head)”
狭缝跨度(Slit Span)(mm)：1
狭缝宽度(Slit Width)(mm)：5
＜水不溶性聚合物的制造＞
制造例1-1～1-3
向具有2个滴加漏斗1和2的反应容器内加入表1的“初期加入的单体溶液”所示的种类的单体、溶剂、聚合链转移剂并进行混合，进行氮气置换，得到初期加入的单体溶液。
接着，将表1的“滴加单体溶液1”所示的单体、溶剂、聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制造、商品名：V-65))、聚合链转移剂混合，得到滴加单体溶液1，加入滴加漏斗1内，进行氮气置换。另外，将表1的“滴加单体溶液2”所示的单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂混合，得到滴加单体溶液2，加入滴加漏斗2内，进行氮气置换。
在氮气氛下，一边对反应容器内的初期加入的单体溶液进行搅拌，一边维持在77℃，用3小时将滴加漏斗1中的滴加单体溶液1缓慢滴加至反应容器内。接着，用2小时将滴加漏斗2中的滴加单体溶液2缓慢滴加至反应容器内。滴加结束后，将反应容器内的混合溶液在77℃下搅拌0.5小时。
接着，将上述聚合引发剂(V-65)1份溶解在甲乙酮(以下，也称为“MEK”)50份(和光纯药工业株式会社制造)中，调制聚合引发剂溶液，添加至上述混合溶液中，在77℃下搅拌0.5小时，由此进行熟化。将上述聚合引发剂溶液的调制、添加和熟化再进行5次。接着，将反应容器内的反应溶液在80℃下维持1小时，加入MEK，使固体成分浓度成为40％，得到水不溶性聚合物溶液。
表1中的各成分如下所述。
MAA：甲基丙烯酸、和光纯药工业株式会社制造、试剂
BzMA：甲基丙烯酸苄酯、和光纯药工业株式会社制造、试剂
St：苯乙烯、和光纯药工业株式会社制造、试剂
St-M：苯乙烯大分子单体(数均分子量：6,000、末端基团：甲基丙烯酰基、链段：苯乙烯、甲苯溶液、固体成分50％)(东亚合成株式会社制造、商品名：AS-6S)
EOPOMA：苯氧基聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯[氧化乙烯平均加成摩尔数＝6、氧化丙烯平均加成摩尔数＝6、嵌段加成(日油株式会社制造、商品名：BLEMMER 43PAPE-600B)]
MEK：甲乙酮
2-巯基乙醇：Kishida Chemical Co.,Ltd.制造
V-65：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制造、商品名：V-65)
另外，表1中的苯乙烯大分子单体以外的其它成分为有效成分100％的值。
＜颜料水分散体的制造＞
制造例2-1
(工序I)
将制造例1-1中得到的水不溶性聚合物1溶液(固体成分浓度40％)100份与MEK33.5份混合，将水不溶性聚合物1溶液的固体成分浓度调整至30％。
向容积为2L的分散机内投入该水不溶性聚合物MEK溶液，一边利用翼径的搅拌翼在1,400rpm的条件下进行搅拌，一边添加离子交换水303.1份、5N氢氧化钠水溶液7.9份和25％氨水溶液3.5份，进行调整，以使利用氢氧化钠得到的中和度成为65％并且利用氨得到的中和度成为100％，一边在0℃的水浴中进行冷却，一边以1,400rpm搅拌15分钟。
接着，加入作为颜料的C.I.颜料红177(DIC株式会社制造、蒽醌颜料、商品名：Fastgen Super Red ATY-01)120份，以6,400rpm搅拌1小时，得到颜料混合物。
使用微射流机“M-110EH-30XP”(Microfluidics公司制造)，对所得到的颜料混合物以150MPa的压力进行15次(Pass)分散处理，得到分散处理物。固体成分浓度为15.0％。
(工序II)
将上述工序I中得到的分散处理物667份加入至2L茄形烧瓶中，使用减压蒸馏装置“旋转蒸发器N-1000S”(东京理化器械株式会社制造)，以转速50rpm、在调整为60℃的温浴中、以0.09MPa的压力保持1小时，除去有机溶剂。进一步，将压力降至0.07MPa，浓缩至固体成分浓度为25％。
将所得到的浓缩物投入至500ml角度旋转器中，使用高速冷却离心机“himacCR22G”(日立工机株式会社制造、设定温度20℃)，以6,000rpm离心分离20分钟后，利用5μm的膜过滤器“Minisart”(Sartorius公司制造)过滤液层部分。
向滤液400份(颜料72份、水不溶性聚合物1 24份)中添加离子交换水55.4份，再添加PLOXEL LV(S)0.6份，在70℃下搅拌1小时。冷却至25℃后，利用上述5μm过滤器进行过滤，再加入离子交换水使得固体成分浓度成为20.0％，得到颜料水分散体1。
制造例2-2～2-15和2-17～2-23
将制造例2-1中颜料或水不溶性聚合物代替为表2所示的化合物，除此以外，与制造例2-1同样地操作，得到颜料水分散体2～15和17～23。
制造例2-16
将制造例2-1中工序I中的水不溶性聚合物1溶液100份代替为200份、将作为颜料的PR177 120份代替为C.I.颜料蓝(PB)15:6(大日精化工业株式会社制造、ε型铜酞菁颜料、商品名：CHROMOFINE Blue No.80)80份，除此以外，与制造例2-1同样地操作，得到颜料水分散体16。所得到的颜料水分散体16中的颜料相对于水不溶性聚合物的质量比[颜料/水不溶性聚合物]为50/50。
[表2]
*1：C1为水溶性聚合物，但为了方便起见，记载于水不溶性聚合物的栏中。
另外，表2以及后述的表3和表4所示的聚合物C1是水溶性聚合物(苯乙烯/丙烯酸类共聚物(酸值195mgKOH/g、重均分子量12,000、Johnson Polymer Company制造、商品名：JONCRYL 61J))。另外，颜料如下所述。
(红色颜料)
PR177：C.I.颜料红177(DIC株式会社制造、蒽醌颜料、商品名：Fastgen Super RedATY-01)
PR254：C.I.颜料红254(Heubach Japan Co.,Ltd.制造、吡咯并吡咯二酮颜料、商品名：Heuco Red 325405)
(绿色颜料)
PG7：C.I.颜料绿7(Clariant Japan K.K.制造、氯化铜酞菁颜料、商品名：PV FastGreen GNX)
PG36：C.I.颜料绿36(Heubach Japan Co.,Ltd.制造、溴化铜酞菁颜料、商品名：Monastral Green 6Y-CL)
(蓝色颜料)
PB15:6：C.I.颜料蓝15:6(大日精化工业株式会社制造、ε型铜酞菁颜料、商品名：CHROMOFINE Blue No.80)
(黄色颜料)
PY74：C.I.颜料黄74(山阳色素株式会社制造、单偶氮颜料、商品名：Fast Yellow7414)
(品红色颜料)
PR122：C.I.颜料红122(DIC株式会社制造、二甲基喹吖啶酮颜料、商品名：Fastogen Super Magenta RTS)
＜水性油墨的制造＞
制造例3-1(油墨1)
使用颜料水分散体1，制造油墨1。按照以下的组成(合计100份)进行配合，以使在油墨中成为颜料5％后，进行30分钟混合搅拌，利用上述5μm过滤器过滤所得到的混合液，得到油墨1。所得到的油墨1中的颜料相对于水不溶性聚合物的质量比[颜料/水不溶性聚合物]为75/25，含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径为124nm，油墨1的粘度为3.5mPa·s，pH为8.7。
(油墨组成)
颜料水分散体1 33.3份
丙二醇(和光纯药工业株式会社制造)30份
Surfynol 104PG-50(日信化学工业株式会社制造、丙二醇、有效成分50％)0.5份
Emulgen 120(花王株式会社制造、聚氧乙烯月桂基醚)0.5份
三乙醇胺(和光纯药工业株式会社制造)0.5份
离子交换水35.2份
制造例3-2～3-23(油墨2～23)
将制造例3-1中颜料水分散体1代替为颜料水分散体2～23，除此以外，按照与制造例3-1相同的方法制造，得到油墨2～23。将所得到的油墨中所含的含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径、油墨的粘度和pH示于表3和表4。
＜水性油墨的分散稳定性的评价方法＞
在密闭容器内对所得到的油墨在70℃恒温室下进行保存试验。7日后取出，测定上述的平均粒径和粘度，由此观察从初期开始的粒径变化和粘度变化，利用下述式，将平均粒径变化率和粘度变化率作为绝对值而算出(小数点第2位以后舍去)，评价油墨的分散稳定性。将结果示于表3和表4。数值越小，则分散稳定性越良好。
平均粒径变化率(％)＝|〔100-[(保存后的平均粒径)/(保存前的平均粒径)]×100〕|
粘度变化率(％)＝|〔100-[(保存后的粘度)/(保存前的粘度)]×100〕|
实施例1～16和比较例1～5
将表3和表4所示的油墨填充于压电式喷墨打印机(SEIKO EPSON Corporation制造、型号：EM-930C)的彩色喷头中，以室外展示用的氯乙烯膜(Lintec Sign System Inc.制造、型号：PVC80B P11K白色、膜厚80μm、与纯水的接触时间100m秒时的吸水量1.4g/m2、60°光泽度：94)作为记录介质，以照片模式(分辨率1440点/英寸)进行印字(Duty10％～100％，每隔10％)，在设定为60℃的加热板(AS ONE Corporation制造、Hot Plate型号：NA-2)上干燥10分钟，得到红色、绿色或蓝色的特色油墨的记录物。在与喷头喷出油墨的区域相对的记录介质表面的温度为23℃的条件下进行。
参考例1
使用黄色油墨和品红色油墨的2种油墨进行叠印，得到合成色的红色的记录物。关于叠印，将上述水性油墨的制造中得到的油墨22作为第一油墨，将油墨23作为第二油墨，作为第一油墨和第二油墨的组合的墨盒组，安装在喷墨打印机(SEIKO EPSON Corporation制造、型号：EM-930C)中，以氯乙烯膜作为记录介质(Lintec Sign System Inc.制造、型号：PVC80B P11K白色、膜厚80μm、与纯水的接触时间100m秒时的吸水量1.4g/m2、60°光泽度：94)，将第一油墨喷出至记录介质上，接着，将第二油墨重叠喷出在喷出于该记录介质上的第一油墨上。印刷条件如下所述。
(印刷条件)
第一油墨和第二油墨的Duty分别为100％。在利用第一油墨和第二油墨的印刷中，不进行特别地干燥操作，在利用第二油墨进行印刷后，在60℃的加热板上干燥10分钟。
＜光泽度的评价方法＞
使用光泽计“HANDY GLOSSMETER”(日本电色工业株式会社制造、型号：PG-1M)，对记录物Duty100％的印字部的光泽度(入射角60°)进行测定。将结果示于表3和表4。数值越大，则光泽度越优异。
＜耐水性的评价方法＞
利用滴管向记录物Duty100％的印字面滴落1滴离子交换水，用棉签(Johnson&Johnson Co.,Ltd.制造、品名：强生棉签)往复擦拭10次，按照以下的评价基准进行评价。将结果示于表3和表4。下述评价基准的4和3是实用性没有问题的评价结果。
[评价基准]
4：油墨没有从记录物剥落，没有向棉签附着。
3：油墨从记录物的剥落面积小于50％且向棉签附着。
2：油墨从记录物的剥落面积为50％以上且向棉签附着。
1：油墨从记录物剥落，可以看到记录介质的底面。
[表3]
*1：参考例1是将PY74的黄色油墨22和PR122的品红色油墨23的2种颜色的油墨组合而再现红色的例子。
*2：C1为水溶性聚合物，但为了方便起见，记载于水不溶性聚合物的栏中。
如表3和表4所示，制造例3-1～3-16中得到的油墨1～16的平均粒径变化率和粘度变化率与制造例3-17～3-21中得到的油墨17～21相比，均为低的值，分散稳定性优异。
如表3和表4所示，实施例1～16与比较例1～5相比，即使使用具有基本3原色以外的色调的颜料，光泽度和耐水性的平衡也优异。
另一方面，在参考例1中，使用PY74的黄色油墨和PR122的品红色油墨再现了作为合成色的红色，但与实施例1～6相比，光泽度低，耐水性也差。
另外，在使用了含有水溶性聚合物的油墨的比较例1～5中，无法得到兼具良好的光泽度和耐水性的记录物。
产业上的可利用性
如果利用本发明的喷墨记录方法，在使用低吸水性记录介质再现基本3原色以外的颜色时，能够得到光泽度和耐水性优异的记录物。因此，本发明的喷墨记录方法适于得到在室外用途那样的严酷的环境中使用的记录物的记录方法。

Claims (15)

1.一种喷墨记录方法，其中，
所述喷墨记录方法将包含水不溶性聚合物颗粒和水的水性油墨喷出至记录介质上来进行记录，所述水不溶性聚合物颗粒含有颜料，
该颜料为选自C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料蓝15:6中的1种以上，
构成该颗粒的水不溶性聚合物包含来自(b-1)离子性单体的结构单元、来自(b-2)疏水性单体的结构单元和来自(b-3)能够形成接枝链的单体的结构单元，
该记录介质与纯水的接触时间100m秒时的该记录介质的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。
2.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，
所述接枝链为选自聚亚烷基二醇链和聚苯乙烯链中的1种以上。
3.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，
所述(b-3)单体为选自含有芳香族基团的大分子单体和聚亚烷基二醇大分子单体中的1种以上。
4.如权利要求3所述的喷墨记录方法，其中，
所述聚亚烷基二醇大分子单体为下述式(1)所表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝C(R1)-CO-(OA)n-OR2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、碳原子数为1以上20以下的烷基或苯基，OA表示碳原子数为2以上4以下的氧化烯基，n表示氧化烯烃的平均加成摩尔数并且为1以上50以下的数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述(b-3)单体是含有芳香族基团的大分子单体和聚亚烷基二醇大分子单体的并用。
6.如权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述(b-1)单体为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上，所述(b-2)单体为选自具有来自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯和含有芳香族基团的单体中的1种以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
在所述水不溶性聚合物中，来自所述(b-1)单体的结构单元的含量为3.0质量％以上30质量％以下，来自所述(b-2)单体的结构单元的含量为30质量％以上80质量％以下，来自所述(b-3)单体的结构单元的含量为5.0质量％以上55质量％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述水性油墨的水的含量在水性油墨中为40质量％以上80质量％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述水不溶性聚合物的酸值为30mgKOH/g以上150mgKOH/g以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述水不溶性聚合物的重均分子量为5万以上50万以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述水性油墨的水不溶性聚合物的含量在水性油墨中为0.5质量％以上5.0质量％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述水性油墨中的颜料相对于水不溶性聚合物的质量比以颜料/水不溶性聚合物计为30/70以上90/10以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述水性油墨还含有水溶性有机溶剂，该水溶性有机溶剂的含量在水性油墨中为5质量％以上45质量％以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述记录介质为膜。
15.权利要求1～14中任一项所述的喷墨记录方法在压电式喷墨记录方法中的用途。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7423255B2 (ja) 2018-10-31 2024-01-29 キヤノン株式会社 インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
JP6904523B2 (ja) * 2018-11-06 2021-07-14 花王株式会社 インクジェット印刷用水系インク

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1730575A (zh) * 2004-08-06 2006-02-08 花王株式会社 喷墨记录用水性油墨
JP2007050652A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Seiko Epson Corp インクジェット記録方法及び記録物
US20090295847A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 Seiko Epson Corporation Printing method using inkjet recording method and printing apparatus
JP2013230638A (ja) * 2012-05-01 2013-11-14 Seiko Epson Corp インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物
CN104870577A (zh) * 2012-12-18 2015-08-26 花王株式会社 喷墨印刷法
CN104892844A (zh) * 2009-06-04 2015-09-09 日信化学工业株式会社 氯乙烯基树脂乳液、水性油墨及记录用纸
CN105246989A (zh) * 2013-06-06 2016-01-13 花王株式会社 喷墨记录用水性油墨
JP2016043695A (ja) * 2014-08-20 2016-04-04 花王株式会社 インクジェット記録方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5032774B2 (ja) * 2005-02-04 2012-09-26 株式会社リコー 記録用インク及びインクセット、並びに、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法
JP5236253B2 (ja) 2007-11-05 2013-07-17 キヤノンファインテック株式会社 顔料分散液、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
JP5736833B2 (ja) 2011-02-22 2015-06-17 Dic株式会社 インクジェット記録用水性インクの調製のための水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インク
US20150005466A1 (en) * 2013-07-01 2015-01-01 E I Du Pont De Nemours And Company Ab block copolymer dispersants having an ink vehicle soluble block

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1730575A (zh) * 2004-08-06 2006-02-08 花王株式会社 喷墨记录用水性油墨
JP2007050652A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Seiko Epson Corp インクジェット記録方法及び記録物
US20090295847A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 Seiko Epson Corporation Printing method using inkjet recording method and printing apparatus
CN104892844A (zh) * 2009-06-04 2015-09-09 日信化学工业株式会社 氯乙烯基树脂乳液、水性油墨及记录用纸
JP2013230638A (ja) * 2012-05-01 2013-11-14 Seiko Epson Corp インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物
CN104870577A (zh) * 2012-12-18 2015-08-26 花王株式会社 喷墨印刷法
CN105246989A (zh) * 2013-06-06 2016-01-13 花王株式会社 喷墨记录用水性油墨
JP2016043695A (ja) * 2014-08-20 2016-04-04 花王株式会社 インクジェット記録方法

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