CN105602344A - 喷墨印染用水性油墨、油墨组及喷墨印染方法 - Google Patents

喷墨印染用水性油墨、油墨组及喷墨印染方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可在表面及背面两者以高浓度显色同样的色调、不易产生分散染料自应形成图像的部分的端部的渗出，且在保存中体积较大的粒子不易生长的喷墨印染用的水性油墨、使用该水性油墨的油墨组及喷墨印染方法。本发明的第1水性油墨为含有水和分散染料的喷墨印染用的第1水性油墨，其中，所述分散染料含有选自橙色系分散染料及黄色系分散染料中的至少一个、红色系分散染料和蓝色系分散染料，所述红色系分散染料为式(1)所示的化合物，所述蓝色系分散染料为式(2)所示的化合物。

Description

喷墨印染用水性油墨、油墨组及喷墨印染方法
技术领域
本发明涉及一种喷墨印染用水性油墨、油墨组及喷墨印染方法。
背景技术
利用喷墨记录方式对布帛进行印染(以下，有时简称为“喷墨印染”)包含以下工序：由喷墨头喷出油墨并使其着落于布帛的工序；对着落有油墨的布帛施加蒸汽而使油墨所含有的染料定影于布帛纤维上的工序；以及对施加了蒸汽的布帛进行清洗而除去未定影的染料的工序。喷墨印染与现有的利用辊方式的印染等不同，不需要制作印版，因此，可简化工序。另外，喷墨印染通过调整油墨的种类及着落的场所，可形成更富有深浅层次性的图像。另外，喷墨印染仅需要形成图像所需量的油墨，因此，与现有的方法相比，废液较少。
在喷墨印染中，需要根据形成图像的布帛的种类适当地选择油墨的种类。例如在聚酯纤维以外的具有疏水性结构的人工纤维的喷墨印染中，使用将分散染料分散于水而得到的油墨在布帛上形成图像。
在喷墨印染中，从扩大所形成的图像的色域的观点考虑，有时在黄色、品红色及青色的各色油墨中组合黑色油墨来进行染色。此时，已知如下技术：使用组合含有红色系分散染料、蓝色系分散染料和选自橙色系分散染料及黄色系分散染料中的至少之一作为所述黑色油墨，使其在定影后以高浓度显示出自然的黑色色相。
例如，专利文献1公开了一种油墨，其能够以从高浓度到低浓度的各种浓度显色出黑色非常自然的色相，其含有C.I.DisperseOrange(以下，简称为“DO”)-29、C.I.DisperseRed(以下，简称为“DR”)-177及C.I.DisperseBlue(以下，简称为“DB”)-291:1的油墨。例如，专利文献2及3公开一种喷墨印染用油墨，其能够以从高浓度到低浓度的各种浓度显色出黑色非常自然的色相，其含有C.I.DisperseBlue(以下，简称为“DB”)-60或DB-165、C.I.DisperseRed(以下，简称为“DR”)-92或DR-154及C.I.DisperseYellow(以下，简称为“DY”)-163。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2007/0107626号说明书
专利文献2：日本特开2014-177526号公报
专利文献3：日本特开2014-224216号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在喷墨印染中，为了进一步提高所印染的布帛的美观性，要求不仅是油墨着落侧的布帛的面(以下，简称为“表面”)、而且相反侧的布帛的面(以下，简称为“背面”)也要形成同样色调的图像。但是，在现有的油墨中，有时无法在布帛的表面和背面形成相同的色调。
另外，若使用组合含有多种颜色的分散染料的油墨进行喷墨印染，则有时1种或多种分散染料从待形成图像的部分的端部向图像的外侧渗出，由此，有时图像变得不清楚。
另外，若油墨中的分散染料在保存中或射出时从油墨中析出而成为体积较大的粒子，则有时会堵塞喷墨印染装置的较细的流路或喷嘴，喷出头的油墨射出性降低。因此，从提高射出性的观点考虑，要求喷墨印染用的油墨在保存中不易生长为体积较大的粒子。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种可至少在表面及背面两者以高浓度显色出同样色调、不易产生分散染料从待形成图像的部分的端部渗出的情况，且在保存中不易生长为体积较大的粒子的喷墨印染用水性油墨、使用其的油墨组及喷墨印染方法。
用于解决课题的技术方案
本发明的第1方案涉及一种以下所示的喷墨印染用第1水性油墨。
[1]一种水性油墨，其是含有水和分散染料的喷墨印染用第1水性油墨，其中，所述分散染料含有选自橙色系分散染料及黄色系分散染料中的至少之一，并含有红色系分散染料和蓝色系分散染料，所述红色系分散染料为式(1)所示的化合物，所述蓝色系分散染料为式(2)所示的化合物，
[化学式1]
(式(1)中，R1为硝基或氯基，
R2在R1为硝基时为氢原子，在R1为氯基时为氯基，
R3为氢原子或甲基，
R4中的任一个为氰基乙基，
R4中的另一个为选自乙基、氰基乙基、乙酰氧基乙基及乙氧基羰氧基乙基中的1个)
[化学式2]
(式(2)中，R5独立地为选自氰基、硝基及溴基中的1个，其中，R5中的任一个为硝基时，则另一个R5不为硝基，R5中的任一个为溴基时，则另一个R5不为溴基，
R6为甲基或乙基，
R7为选自氢原子、甲氧基及乙氧基中的1个，
R8独立地为选自氢原子、乙基、氰基乙基、苄基、乙酰氧基乙基及甲氧基乙基中的1个，
在R8的至少1个为乙酰氧基乙基时，R7为乙氧基，除此以外的情况下，R7为氢原子或甲氧基)。
[2]根据[1]所述的水性油墨，其中，所述第1水性油墨中所含的所述红色系分散染料为C.I.DisperseRed-154或C.I.DisperseRed-177。
[3]根据[1]或[2]所述的水性油墨，其中，所述第1水性油墨中所含的所述蓝色系分散染料为C.I.DisperseBlue-79或C.I.DisperseBlue-165。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水性油墨，其中，所述第1水性油墨进一步含有具有630nm以上且680nm以下的最大吸收波长的蓝色系分散染料。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水性油墨，其中，所述第1水性油墨进一步含有选自分子量为400以上且1000以下的聚乙二醇、分子量为400以上1000以下的聚丙二醇以及式(3)所示的化合物中的至少1种，
[化学式3]
(式(3)中，R11均表示乙二醇基或丙二醇基，x、y及z均为正整数，x+y+z＝3～30)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水性油墨，其中，所述第1水性油墨进一步含有酸值为150mgKOH/g以下的丙烯酸树脂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的水性油墨，其中，所述第1水性油墨为黑色油墨。
本发明的第2方案涉及一种以下所示的喷墨印染用第2水性油墨。
[8]一种水性油墨，其是含有水和分散染料的喷墨印染用第2水性油墨，其中，所述分散染料含有黄色系分散染料、红色系分散染料、紫色系分散染料及蓝色系分散染料，所述黄色系分散染料含有C.I.DisperseYellow-114，所述红色系分散染料含有选自C.I.DisperseRed-92、C.I.DisperseRed-152及C.I.DisperseRed-191中的至少一种，所述紫色系分散染料含有C.I.DisperseViolet-57及C.I.DisperseViolet-93中的之一或二者，所述蓝色系分散染料含有C.I.DisperseBlue-60。
[9]根据[8]所述的水性油墨，其中，由将所述第2水性油墨稀释成700倍时的紫外可见吸收光谱求出的CIEL＊a＊b＊色空间中的a＊为-12以上且12以下，b＊为-32以上且-20以下。
[10]根据[8]或[9]所述的水性油墨，其中，所述第2水性油墨中所含的所述紫色系分散染料含有C.I.DisperseViolet-57。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的水性油墨，其中，所述第2水性油墨中所含的所述红色系分散染料含有C.I.DisperseRed-92。
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的水性油墨，其中，由将所述第2水性油墨稀释成700倍时的紫外可见吸收光谱求出的CIEL＊a＊b＊色空间中的L＊为50以上。
[13]根据[8]～[12]中任一项所述的水性油墨，其中，所述第2水性油墨进一步含有选自分子量为400以上且1000以下的聚乙二醇、分子量400以上且1000以下的聚丙二醇以及式(3)所示的化合物中的至少1个，
[化学式4]
(式(3)中，R11均表示乙二醇基或丙二醇基，x、y及z均为正整数，x+y+z＝3～30)。
[14]根据[8]～[13]中任一项所述的水性油墨，其中，所述第2水性油墨进一步含有酸值为150mgKOH/g以下的丙烯酸树脂。
本发明的第3方面涉及一种使用本发明的第1水性油墨和第2水性油墨的至少一种的油墨组及喷墨印染方法。
[15]一种油墨组，其含有[1]～[7]中任一项所述的第1水性油墨和[8]～[14]中任一项所述的第2水性油墨。
[16]一种喷墨印染方法，其是利用水性油墨在布帛上形成图像的喷墨印染方法，其中，使用[1]～[7]中任一项所述的第1水性油墨或[8]～[14]中任一项所述的水性油墨进行图像形成。
[17]根据[16]所述的喷墨印染方法，其中，所述布帛为待形成图像的部位含有聚酯类纤维而构成的布帛。
发明效果
根据本发明，可提供一种可在表面及背面两者以高浓度显色同样色调、不易产生分散染料从待形成图像的部分的端部渗出的情况，且在保存中不易生长成体积较大的粒子的喷墨印染用水性油墨、使用该水性油墨的油墨组及喷墨印染方法。
附图说明
图1为概略性地示出可进行本发明的喷墨印染方法的图像形成工序的喷墨印染装置的结构的一个例子的一部分的图。
具体实施方式
1.喷墨印染用第1水性油墨
本发明的喷墨印染用第1水性油墨(以下，也简称为“本发明的第1油墨”)含有水和分散染料。本发明的第1油墨含有红色系分散染料、蓝色系分散染料和选自橙色系分散染料及黄色系分散染料中的至少一种作为分散染料。
本发明的第1油墨在进行了喷墨印染的布帛的背侧也可以显色良好的色调，从而减少表面色调和背面色调之间的差异，且不易从图像端部渗出。认为获得这些效果的原因如下。
若对着落有油墨液滴的布帛施加蒸汽，则构成布帛的纤维的高分子的运动因热而变得活跃，溶解于高温蒸汽的疏水性分散染料容易渗透至作为疏水性布帛的聚酯的纤维结构中。这样一来，分散染料渗透于纤维结构中并固定，从而布帛发生显色。油墨液滴中所含有的分散染料渗透至纤维结构中时，在布帛的纤维结构的表面流动并从表面向背面的方向扩散。此时，油墨液滴中所含有的多种分散染料中不易溶解于蒸汽的分散染料由于疏水性高，因此，其更容易被分配于纤维结构中而非蒸汽中，且容易渗透在纤维结构中并被固定，因此，不易在布帛的纤维结构的表面流动而扩散至背面。相反，容易溶解于蒸汽的分散染料由于疏水性低，因此，其更容易被分配于蒸汽中而非纤维结构中，不易渗透至纤维结构，因此，容易在纤维结构的表面流动而扩散至布帛的背面。因此，如果分散染料之间在蒸汽中的溶解度存在差异，则在布帛的背面中，与容易扩散至背面(容易溶解于蒸汽)的分散染料得到的色调相比，不易扩散至背面(不易溶解于蒸汽)的分散染料所产生的色调更加不易显现，因此，布帛的表面色调和背面色调之间的差异变大。
另外，容易溶解于蒸汽的分散染料不易渗透至纤维结构并发生定影，然而其却容易在纤维的表面流动而扩散，因此，容易扩散至图像端部的外侧而从图像端部渗出。
根据本发明人等的发现，特别是在油墨含有的红色系分散染料和蓝色系分散染料之间在蒸汽中的溶解度(向纤维结构内浸透的容易程度)存在差异时，布帛的表面的色调和背面的色调之间的差变大，且容易产生图像端部的渗出。
另外，如果油墨含有对于蒸汽的溶解度过高的分散染料，则溶解度高的分散染料溶解于油墨的水分中，促进未溶解的其它分散染料的结晶生长，由此有时会形成体积较大的粒子(奥斯特瓦尔德生长)。若形成这样的体积较大的粒子，则有时油墨从喷出喷嘴的射出性变低。另一方面，溶解度过低的分散染料由于在常温的水中的溶解性也低，因此，有时在油墨保存中发生析出及凝聚而使油墨的保存性及射出性降低。
这样的分散染料在水中的溶解度可以是1.0×10-6～1.0×10-4mol/L左右。若溶解度低于1.0×10-6mol/L，则不易向布帛的背面扩散，有时不符合使表面背面的色调、浓度一致的需求。另一方面，若溶解度高于1.0×10-4mol/L，则染料间的溶解度之差扩大，表面背面的色调差扩大，并且容易产生奥斯特瓦尔德生长，油墨从喷出喷嘴的射出性有可能降低。
另外，为了显色高浓度的黑色而增加油墨中的各分散染料的含量时，油墨的粘度变高，射出性变差。为了在不增加分散染料含量的同时显色高浓度的黑色，优选在油墨中含有换算为1g染料时的吸光度为35000以上且200000以下的红色系分散染料及蓝色系分散染料。
上述换算为1g染料时的吸光度如下求出，即，将分散染料用丙酮稀释成最大吸光度在0.5～1.0的范围这样的浓度，使用分光光度计(UV-VISSPECTROPHOTOMETERV-550、日本分光公司制造)测定稀释液的吸光度，将所测得的值乘以稀释倍率而求出。
根据本发明人等的见解，具有式(1)所示的结构的红色系分散染料及具有式(2)所示的结构的蓝色系分散染料对蒸汽的溶解度的差异小，各自的溶解度也不会过高且不会过低，且各自的换算吸光度也满足上述条件。因此，就含有这些分散染料的本发明的水性油墨而言，在布帛的表面的色调和背面的色调之间的差异小，不易产生图像端部的渗出，且油墨的保存性及射出性良好。
本发明的第1油墨优选为黑色油墨。从显色高浓度的黑色的观点考虑，本发明的第1油墨优选最大吸光度为4000以上。从显色更高浓度的黑色的观点考虑，本发明的第1油墨的最大吸光度更优选为5500以上。
第1油墨的最大吸光度如下求出，即，将第1油墨用丙酮稀释，使用分光光度计(UV-VISSPECTROPHOTOMETERV-550、日本分光公司制造)测定可见光部分的吸收光谱，将吸光度达到最大时的波长下的吸光度的值乘以稀释倍率而求出。另外，稀释倍率优选设定为使得最大吸光度的测定值在0.5～1.0之间的倍率。
1-1.第1油墨中的分散染料
第1油墨中的分散染料含有红色系分散染料、蓝色系分散染料以及选自橙色系分散染料及黄色系分散染料中的至少一种。分散染料可以在对布帛进行染色时能够呈黑色且能够制备发挥本发明效果的油墨的范围内含有其它分散染料。需要说明的是，在本发明中，染料由英国染料染色学会及美国纤维化学技术·染色技术协会共同创建的数据库即染料索引(ColourIndex)中所登记的染料索引名确定。
从使显色更为良好，且在可从喷出头更良好地喷出的范围调整本发明的第1油墨的粘度的观点考虑，第1油墨中的分散染料的含量优选相对于油墨的总质量为3质量％以上且20质量％以下。从显色更高浓度的黑色的观点考虑，分散染料的含量更优选相对于油墨的总质量为8质量％以上且15质量％以下，更优选为10质量％以上且15质量％以下，进一步优选为12质量％以上且15质量％以下。
1-1-1.红色系分散染料
第1油墨中的红色系分散染料为式(1)所示的化合物。红色系分散染料可以在本发明的第1油墨中仅含有1种，也可以含有2种以上。
[化学式5]
式(1)中，R1为硝基或氯基，R2在R1为硝基时为氢原子，在R1为氯基时为氯基，R3为氢原子或甲基，R4中的任一个为氰基乙基，R4中的另一个为选自乙基、氰基乙基、乙酰氧基乙基及乙氧基羰氧基乙基中的1个。
式(1)所示的化合物的例子包括DR-145、DR-152、DR-154及DR-177。
从分散染料的显色浓度更高，并且容易调整分散染料的组合而形成浓度更高的黑色图像的油墨的观点考虑，优选DR-154及DR-177。
红色系分散染料的含量只要是能够通过与其它分散染料一起含有在油墨中而得到期望的黑色色调的量即可，例如相对于本发明的第1油墨的总质量为2.8质量％以上且5.0质量％以下。
1-1-2.蓝色系分散染料
第1油墨中的蓝色系分散染料为式(2)所示的化合物。蓝色系分散染料可以在本发明的第1油墨中仅含有1种，也可以含有2种以上。
[化学式6]
式(2)中，R5独立地为选自氰基、硝基及溴基中的1个，其中，R5中的任一个为硝基时，则另一个R5不为硝基，R5中的任一个为溴基时，则另一个R5不为溴基，R6为甲基或乙基，R7为选自氢原子、甲氧基及乙氧基中的1个，R8独立地为选自氢原子、乙基、氰基乙基、苄基、乙酰氧基乙基及甲氧基乙基中的1个，在R8的至少1个为乙酰氧基乙基时，R7为乙氧基，在“R8的至少1个为乙酰氧基乙基”以外的情况下，R7为氢原子或甲氧基。
式(2)所示的化合物的例子包括DB-79、DB-165、DB-165:1、DB-183、DB-257、DB-281及DR-291。
从提高从喷墨头的射出性及油墨的保存性的观点考虑，优选DB-79及DB-165。
蓝色系分散染料的含量只要是能够通过与其它分散染料一起含有在油墨中而得到期望的黑色色调的量即可，例如相对于本发明的第1油墨的总质量为2.0质量％以上且3.5质量％以下。
1-1-3.黄色系分散染料或橙色系分散染料
第1油墨中的黄色系分散染料或橙色系分散染料与上述红色系分散染料及蓝色系分散染料组合而含有在油墨中。黄色系分散染料或橙色系分散染料可以在对于布帛进行染色时能够呈黑色且能够制备发挥本发明的效果的油墨的范围内在本发明的第1油墨中仅含有任一者，也可以含有两者。另外，可以在本发明的第1油墨中含有2种以上黄色系分散染料、或含有2种以上橙色系分散染料。
上述黄色系分散染料的例子包括：C.I.DisperseYellow(以下，简称为“DY”)-3、DY-4、DY-5、DY-7、DY-9、DY-13、DY-23、DY-24、DY-30、DY-33、DY-34、DY-42、DY-44、DY-49、DY-50、DY-51、DY-54、DY-56、DY-58、DY-60、DY-63、DY-64、DY-66、DY-68、DY-71、DY-74、DY-76、DY-79、DY-82、DY-83、DY-85、DY-86、DY-88、DY-90、DY-91、DY-93、DY-98、DY-99、DY-100、DY-104、DY-108、DY-114、DY-116、DY-118、DY-119、DY-122、DY-124、DY-126、DY-135、DY-140、DY-141、DY-149、DY-160、DY-162、DY-163、DY-164、DY-165、DY-179、DY-180、DY-182、DY-183、DY-184、DY-186、DY-192、DY-198、DY-199、DY-202、DY-204、DY-210、DY-211、DY-215、DY-216、DY-218、DY-224、DY-227、DY-231及DY-232。
从使黑色的色相更为自然并以理想的浓度进行显色的观点考虑，优选DY-54、DY-114、DY-149、DY-160及DY-163。
上述橙色系分散染料的例子包含：DO-1、DO-3、DO-5、DO-7、DO-11、DO-13、DO-17、DO-20、DO-21、DO-25、DO-29、DO-30、DO-31、DO-32、DO-33、DO-37、DO-38、DO-42、DO-43、DO-44、DO-45、DO-46、DO-47、DO-48、DO-49、DO-50、DO-53、DO-54、DO-55、DO-56、DO-57、DO-58、DO-59、DO-61、DO-66、DO-71、DO-73、DO-76、DO-78、DO-80、DO-89、DO-90、DO-91、DO-93、DO-96、DO-97、DO-119、DO-127、DO-130、DO-139及DO-142。
从使黑色色相更为自然并以理想浓度进行显色的观点考虑，优选DO-29、DO-32、DO-47、DO-61及DO-73。
黄色系分散染料或橙色系分散染料的含量的合计只要是能够通过与其它的分散染料一起含有在油墨中而得到期望的黑色色调的量即可，例如相对于本发明的第1油墨的总质量为2.5质量％以上且3.5质量％以下。
1-1-4.长波长蓝色分散染料
第1油墨中的其它分散染料包括具有630nm以上且680nm以下的最大吸收波长的蓝色系分散染料(以下，也简称为“长波长蓝色分散染料”)。长波长蓝色分散染料可提高本发明的第1油墨在长波长侧的吸收、扩大本发明的第1油墨可吸收的光的波长分布。由长波长侧的吸收低的第1油墨形成的图像虽然在来自荧光灯的光等长波长的光含量很少的光下看起来为黑色，但是在如太阳光那样含有大量长波长光的光下，不易被吸收的长波长光被反射，因此，有时看起来带些红色。但是，若本发明的第1油墨通过含有上述长波长蓝色分散染料而使长波长侧的吸收提高，则所形成的图像也可更充分地吸收长波长的光，因此，不论所照射的光的分光分布如何，看起来都是相同的色度。长波长蓝色分散染料可以在本发明的第1油墨中仅含有1种，也可以含有2种以上。
长波长蓝色分散染料的例子包括DB-60。
从进一步减少所照射的光的分光分布所致的色度不同的观点考虑，长波长蓝色分散染料的含量优选相对于第1油墨的总质量为1.6质量％以上且2.6质量％以下。
1-1-5.其它的分散染料
第1油墨中的其它分散染料包括：式(1)所示的化合物以外的红色系分散染料、式(2)所示的化合物以外的蓝色系分散染料以及含有紫色系分散染料及绿色系分散染料的上述以外颜色的分散染料。其它的分散染料可以在本发明的第1油墨中仅含有1种，也可以含有2种以上。
式(1)所示的化合物以外的红色系分散染料的例子包括DR-179及DR-191。
式(2)所示的化合物以外的蓝色系分散染料的例子包含DB-60。
1-2.其它成分
本发明的第1油墨可在发挥本发明的效果的范围内含有水溶性有机溶剂、分散剂、防腐剂或者抗霉剂、pH调节剂、染料溶解助剂、消泡剂、导电率调节剂、浓染剂、均染剂或渗透剂。这些成分可以在本发明的第1油墨中仅含有1种，也可以含有2种以上。
1-2-1.分散剂
分散剂可提高分散染料的分散性并抑制本发明的第1油墨中产生气泡、油墨发生凝胶化及第1油墨的粘度上升。分散剂可考虑对湿润能力、微粒化能力、分散稳定性、对布帛的染色性、定影率、均染性、移染性及坚牢度造成的影响及高温下的焦油化的难易度等而根据分散染料进行选择。
分散剂的例子包括：杂酚油磺酸钠的甲醛缩合物、甲酚磺酸钠和2-萘酚-6-磺酸钠的甲醛缩合物、甲酚磺酸钠的甲醛缩合物、苯酚磺酸钠的甲醛缩合物、β-萘酚磺酸钠的甲醛缩合物、包含β-萘磺酸钠及β-萘酚磺酸钠的甲醛缩合物、包含环氧乙烷及环氧丙烷在内的环氧烷烃、包含脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚类、烷基酚及羧酸胺在内的可进行烷基化的化合物、木质素磺酸盐、石蜡磺酸钠、α-烯烃和马来酸酐的共聚物、公知的梳型嵌段聚合物以及具有酸性基团的丙烯酸树脂。
梳型嵌段聚合物的例子包含DISPERBYK-190、DISPERBYK-194N、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2015及BYK-154(BYK-CHEMIE公司、“DISPERBYK”为BYK-CHEMIE公司的注册商标)以及JONCRYLPDX-6102B、JONCRYLPDX-6124、JONCRYLJDX-6639及JONCRYLJDX-6500(BASF公司，“JONCRYL”为BASF公司的注册商标)。
从使图像样品的浓度更浓且防止喷出不良的观点考虑，分散剂优选酸值为150mgKOH/g以下的丙烯酸树脂。
作为酸值为150mgKOH/g以下的丙烯酸树脂的分散剂的市售品例子包含DISPERBYK-190、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2015、JONCRYL586、JONCRYLPDX-6102B、JONCRYLPDX-6124及JONCRYLJDX-6500、BASF公司(“JONCRYL”为BASF公司的注册商标)、以及FLORENTG-750W(共荣社化学株式会社)。
本发明中可使用的其它分散剂的例子包含JONCRYL52J及JONCRYL57J(BASF公司)。
在将分散染料的总质量设为100质量份时，分散剂的量可设为20质量份以上且200质量份以下。通过将上述分散剂的量设为20质量份以上，分散染料的分散性进一步提高。通过将上述分散剂的量设为200质量份以下，可抑制因分散剂引起的射出性的降低。
1-2-2.水溶性有机溶剂
水溶性有机溶剂的例子包括：包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇及叔丁醇在内的醇、包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、式(3)所示的化合物以外的甘油、己三醇、硫撑乙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇及1,2-庚二醇在内的多元醇、包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚亚乙基亚胺、五甲基二亚乙基三胺及四甲基亚丙基二胺在内的胺、包括甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺在内的酰胺、包括2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮在内的杂环化合物、包括二甲基亚砜在内的亚砜、以及包括二乙二醇的烷基醚、三乙二醇的烷基醚及二丙二醇的烷基醚在内的二醇醚。
[化学式7]
式(3)中，R11均表示乙二醇基或丙二醇基，x、y及z均为正整数，x+y+z＝3～30。
从调整分散染料向布帛纤维结构的渗透、进一步减小布帛的表面背面的色调差的观点考虑，水溶性有机溶剂优选含有选自分子量为400以上且1000以下的聚乙二醇、分子量为400以上且1000以下的聚丙二醇、及式(3)所示的化合物中的至少1种，从上述观点考虑，进一步优选为分子量为400以上且1000以下的聚乙二醇。
这些水溶性有机溶剂的含量优选相对于本发明的第1油墨的总质量为2质量％以上且20质量％以下。通过将这些水溶性有机溶剂的含量调整为相对于本发明的第1油墨的总质量为2质量％以上，可进一步减小布帛的表面背面的色调差。通过将这些水溶性有机溶剂的含量调整为相对于本发明的第1油墨的总质量为20质量％以下，可使之不易发生油墨的高粘度化以及油墨射出的不稳定化。
水溶性有机溶剂整体的量可相对于本发明的第1油墨的总质量为20质量％以上且低于70质量％。通过将水溶性有机溶剂的量相对于本发明的第1油墨的总质量调整为20质量％以上，分散染料的分散性进一步提高，且射出性进一步提高。通过将水溶性有机溶剂的量相对于本发明的第1油墨的总质量调整为低于70质量％，即使含有水溶性有机溶剂，本发明的油墨的干燥性也良好。
1-2-3.防腐剂或抗霉剂
防腐剂或抗霉剂的例子包括芳香族卤素化合物、亚甲基双硫氰酸酯、含卤素的氮硫化合物、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(例如ProxelGXL(ArchChemical公司制造，Proxel为ArchChemical公司的注册商标))。
1-2-4.表面活性剂
表面活性剂的例子包括：二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类及脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类及季铵盐类等阳离子性表面活性剂、以及聚硅氧烷类或氟类的表面活性剂。
1-3.本发明的第1油墨的物性
从更进一步提高油墨的射出性的观点考虑，本发明的第1油墨在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且40mPa·s以下，更优选为5mPa·s以上且40mPa·s以下，进一步优选为5mPa·s以上且20mPa·s以下。第1油墨的粘度可利用E型粘度计(例如V-25，东机产业株式会社制造)在25℃、20rpm的条件下测定。
本发明的第1油墨在25℃下的表面张力优选为25mN/m以上且50mN/m以下。若表面张力为25mN/m以上，则更不易产生图像的渗出。若表面张力为50mN/m以下，则本发明的第1油墨更容易渗透至布帛。第1油墨的表面张力例如可利用CBVP-Z(协和界面科学株式会社制造)测定。
1-4.本发明的第1油墨的制备
本发明的第1油墨可通过混合上述分散染料及水、以及任意含有的上述其它成分并使分散染料分散来制备。分散染料可利用包括球磨机、砂磨机、线磨机及高压均质器在内的分散机使其分散。从防止喷嘴的堵塞、稳定射出的观点考虑，分散染料优选分散成体积平均粒径为300nm以下、最大粒径为900nm以下。分散染料的体积平均粒径可使用Zetasizer1000(Malvern公司制造，(“Zetasizer”为Malvern公司的注册商标))，以200倍进行稀释，通过动态光散射法在常温(25℃)下对油墨进行测定。
2.关于本发明的喷墨印染用第2水性油墨
本发明的喷墨印染用的第2水性油墨(以下，也简称为“本发明的第2油墨”)含有水和分散染料。本发明的第2油墨含有黄色系分散染料、红色系分散染料、紫色系分散染料及蓝色系分散染料作为分散染料。
本发明的第2油墨在经过喷墨印染的布帛的背侧也显色良好的色调，从而减少表面的色调和背面的色调之间的差异，且不易发生从图像端部的渗出。认为这取决于与上述同样的理由。
即，根据本发明人等的见解，通过组合在蒸汽中的溶解度差异小、且各自的溶解度不会过高也不会过低的分散染料，则布帛的表面的色调和背面的色调之间的差异小，不易产生图像端部的渗出，且使油墨的保存性及射出性良好。另外发现优选作为黄色系分散染料、红色系分散染料、紫色系分散染料及蓝色系分散染料的特定组合作为这样的组合。
本发明的第2油墨优选为灰色油墨。由油墨的紫外可见吸收光谱测定CIEL＊a＊b＊色空间中的坐标值，由此，可推测印染了该油墨的图像呈现何种颜色。从进行喷墨印染时呈现清楚的显色的观点考虑，上述染料优选进行组合从而使得CIEL＊a＊b＊色空间中的a＊为-12以上且12以下、b＊为-32以上且-20以下，所述CIEL＊a＊b＊色空间中的a＊和b＊是利用紫外线光谱测定器测定将第2油墨用水稀释成35倍、而后用丙酮稀释成20倍而得到的油墨而求得的。
从形成呈现更中性的灰色的图像的观点考虑，上述CIEL＊a＊b＊色空间中的L＊优选为50以上且80以下，从上述观点考虑，更优选为50以上且65以下。
2-1.第2油墨中的分散染料
第2油墨中的分散染料包含黄色系分散染料、红色系分散染料、紫色系分散染料及蓝色系分散染料。从将色调调整至期望范围的观点考虑，分散染料优选CIEL＊a＊b＊色空间中的本发明的第2油墨的坐标值a＊为-12以上且12以下、b＊为-32以上且-20以下，且可在能得到发挥本发明的效果的油墨的范围内含有其它分散染料。需要说明的是，在本发明中，分散染料由英国染料染色学会及美国纤维化学技术·染色技术协会共同创建的数据库即染料索引(ColourIndex)中登记的染料索引名确定。
从使显色更良好的观点考虑，第2油墨中的分散染料的含量优选相对于油墨的总质量为0.5质量％以上且5.5质量％以下。从使利用本发明的油墨呈色的色调更清晰的观点考虑，分散染料的含量优选相对于第2油墨的总质量为2.0质量％以上且3.5质量％以下。
2-1-1.黄色系分散染料
第2油墨中的黄色系分散染料含有DY-114。
黄色系分散染料的含量只要是可通过与其它的分散染料一起含有在油墨中而得到期望色调的量即可，优选例如相对于本发明的第2油墨的总质量为0.1质量％以上且1.0质量％以下。
2-1-2.红色系分散染料
第2油墨中的红色系分散染料含有选自DR-92、DR-152及DR-191中的至少1种。其中，从布帛的表面的色调和背面的色调之间的差异更小、且不易产生图像端部的渗出的观点考虑，优选DR-92。
红色系分散染料的含量只要是可通过与其它的分散染料一起含有在油墨中而得到期望色调的量即可，优选例如相对于本发明的第2油墨的总质量为0.1质量％以上且1.2质量％以下。
2-1-3.紫色系分散染料
第2油墨中的紫色系分散染料含有C.I.DisperseViolet(以下，简称为“DV”)-57或DV-93。其中，从进一步减小布帛的表面的色调和背面的色调之间的差异的观点考虑，优选DV-57。另外，从布帛的表面的色调和背面的色调之间的差异更小、且不易产生图像端部的渗出的观点考虑，优选紫色系分散染料为DV-57，且上述红色系分散染料为DR-92。
紫色系分散染料的含量只要是可通过与其它的分散染料一起含有在油墨中而得到期望的色调的量即可，优选例如相对于本发明的第2油墨的总质量为0.3质量％以上且2.0质量％以下。
2-1-4.蓝色系分散染料
第2油墨中的蓝色系分散染料含有DB-60。
另外，DB-60由于具有630nm以上且680nm以下的最大吸收波长，因此，还具有可提高本发明的第2油墨的长波长侧的吸收、扩大本发明的第2油墨可吸收的光的波长分布的作用。由长波长侧的吸收低的油墨形成的图像虽然在荧光灯的光等长波长光含量很少的光下看起来为期望的色调，在如太阳光那样含有大量长波长光的光下，不易被吸收的长波长的光被反射，导致有时看起来带有红色。但是，若本发明的第2油墨通过含有DB-60而使长波长侧的吸收提高，则所形成的图像可更充分地吸收长波长的光，因此，不论所照射的光的分光分布如何，看起来都是更为一致的配色。
蓝色系分散染料的含量只要是可通过与其它的分散染料一起含有在油墨中而得到期望色调的量即可，优选例如相对于本发明的第2油墨的总质量为0.5质量％以上且3.0质量％以下。
2-1-5.其它的分散染料
第2油墨中的其它分散染料含有DY-114以外的黄色系分散染料、DR-92、DR-152或DR-191以外的红色系分散染料、DV-57或DV-93以外的紫色系分散染料及DB-60以外的蓝色系分散染料、以及包括绿色系分散染料在内的上述颜色以外的分散染料。其它的分散染料可以在本发明的第2油墨中仅含有1种，也可以含有2种以上。
DR-92、DR-152或DR-191以外的红色系分散染料的例子包含DR-179。
DB-60以外的蓝色洗分散染料的例子包含DB-183。
其它的分散染料的含量优选在通过上述方法求出的CIEL＊a＊b＊色空间中的本发明的第2油墨的坐标值a＊为-12以上且12以下，且b＊为-32以上且-20以下的范围。
2-2.其它成分
本发明的第2油墨可在发挥本发明的效果的范围内进一步含有与本发明的第1油墨同样的其它成分、例如水溶性有机溶剂、分散剂、防腐剂或者抗霉剂、pH调节剂、染料溶解助剂、消泡剂、导电率调节剂、浓染剂、均染剂或渗透剂。这些成分可以在本发明的第2油墨中仅含有1种，也可以含有2种以上。各成分的详情与上述的第1油墨中所含的各成分分别相同。
2-3.本发明的第2油墨的物性
本发明的第2油墨的物性范围可调整为与本发明的第1油墨的物性的范围相同。即，本发明的第2油墨在25℃下的粘度及表面张力的范围可调整为与上述的本发明的第1油墨在25℃下的粘度及表面张力的范围分别相同。第2油墨的粘度和表面张力的测定可分别通过与上述同样的方法进行。
2-4.本发明的第2油墨的制备
本发明的第2油墨可通过与本发明的第1油墨同样的方法制备。
3.本发明的油墨组
本发明的油墨组优选含有本发明的第1油墨和本发明的第2油墨的至少之一，更优选含有本发明的第1油墨和本发明的第2油墨两者。本发明的第1油墨如上所述优选为黑色油墨，本发明的第2油墨如上所述优选为灰色油墨。通过组合这样的第1油墨和第2油墨，可得到形成晕色时的深浅渐变连续良好的图像。
4.喷墨印染方法
本发明的喷墨印染方法是利用本发明的第1油墨及第2油墨(以下，也将这些汇总简称为“本发明的油墨”或“油墨”)在布帛上形成图像的喷墨印染方法，其特征在于，上述油墨为上述的第1及第2油墨。本发明的喷墨印染方法以上述的本发明的油墨作为喷墨印染油墨，除此以外，可与公知的喷墨印染方法同样地进行。
例如本发明的喷墨印染方法包含如下工序：将本发明的油墨的液滴从记录头向布帛喷出的工序(图像形成工序)；使着落于布帛的本发明的油墨中所含有的染料定影于布帛的纤维的工序(显色工序)；对染料定影于纤维后的布帛进行清洗而除去无法定影于纤维的染料的工序(清洗工序)。本发明的喷墨印染方法也可以根据将需要进一步包含对布帛赋予前处理剂的工序(前处理工序)或对清洗了的布帛进行干燥的工序(干燥工序)。
4-1.图像形成工序
图像形成工序是将本发明的油墨的液滴从记录头向布帛喷出而形成显色前的图像的工序。例如一边使布帛相对于搭载多个记录头的记录头滑架相对移动一边将油墨的液滴从记录头喷出并使其着落于布帛，由此可形成显色前的图像。另外，在使用含有本发明的油墨的多个颜色的油墨形成图像时，各色的油墨液滴可以分开喷出，也可以同时喷出。从抑制显色前图像的渗出的观点考虑，可根据需要对布帛进行加热后进行本工序。
4-2.显色工序
显色工序是对形成显色前的图像的布帛施加高温蒸汽而使染料定影于布帛的纤维的工序。通过显色工序，显现油墨原本的色相。使染料定影于布帛的纤维的方法的例子包含蒸汽法、HT蒸汽法、HP蒸汽法、热固定法、碱浸染蒸汽法、碱斑蒸汽法、碱震荡法、及碱冷固定法。在利用HT蒸汽发生器喷吹高温的蒸汽时，优选在160℃以上且180℃以下进行5分钟以上且20分以下的处理，在利用HP蒸汽发生器喷吹高压的蒸汽时，优选在130℃以上且140℃以下进行约30分钟处理。
4-3.清洗工序
清洗工序是在上述显色工序后对布帛进行清洗而除去无法定影于布帛的纤维的染料及前处理剂的工序。本工序只要可除去上述染料及前处理剂即可，可以利用水清洗上述布帛，也可以利用皂洗液清洗上述布帛。皂洗液的例子包含苛性钠、表面活性剂及亚硫酸氢盐的混合液。
4-4.前处理工序
本发明的方法是为了防止油墨在布帛上的渗出而得到清晰的图像，可以在图像形成工序之前设置前处理工序，对布帛预先赋予含有作为糊剂的水溶性高分子的前处理剂。赋予前处理剂的方法的例子包含浸染法、涂布法及喷雾法。前处理剂的赋予量(加工率(絞り率))取决于布帛的种类或其用途，相对于布帛的总质量，例如可调整为0.2质量％以上且90质量％以下。
上述水溶性高分子的例子包含天然水溶性高分子及合成水溶性高分子。天然水溶性高分子的例子包括：包含玉米及小麦在内的淀粉类、包括羧基甲基纤维素、甲基纤维素及羟乙基纤维素在内的纤维素衍生物、含有海藻酸钠、瓜尔胶、罗望子胶、刺槐豆胶及阿拉伯胶的多糖类、以及包含明胶、酪蛋白及角蛋白在内的蛋白质物质。合成水溶性高分子的例子包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及丙烯酸类聚合物。
前处理剂优选进一步含有pH调节剂。从以更高浓度形成清晰的图像的观点考虑，pH调节剂更优选为酸。作为酸的pH调节剂的例子包含柠檬酸、苹果酸及酒石酸。
前处理剂也可以根据需要进一步含有包括还原防止剂、螯合剂及防腐剂在内的任意成分。还原防止剂的例子包括间硝基苯磺酸钠。螯合剂的例子包括氨基聚羧酸盐、羟基羧酸盐、多羧酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸及二亚乙基三胺五乙酸。防腐剂的例子包含：包括N-(3-氯苯基)氨基甲酸异丙酯在内的芳香族卤素化合物、亚甲基双硫氰酸酯及1,2-苯并异噻唑-3-酮。
4-5.干燥工序
干燥工序是使上述清洗后的布帛干燥的工序。干燥方法的例子包含通过对清洗后的布帛进行挤压或晾晒的非机械性干燥、及利用干燥机(热辊或熨斗)的机械性干燥。
4-6.布帛
布帛的至少形成图像的部位以包括纤维素类纤维、酰胺类纤维、聚酯类纤维、聚氨酯类纤维及丙烯酸类纤维在内的纤维作为主体而构成。纤维的具体例子包括：棉、麻、羊毛、丝、粘胶人造丝、铜氨人造丝、富强人造纤维、维尼纶、尼龙、丙烯酸树脂、聚氨酯、人造丝聚氨酯、聚酯及乙酸酯。从分散染料良好地显色的观点考虑，形成图像的部位优选以聚酯类纤维为主体而构成的布帛。从进一步提高分散染料的定影性的观点考虑，纤维的半径优选为10d以上且100d以下。
4-7.喷墨印染装置
上述图像形成工序可通过在现有公知的喷墨印染装置上搭载本发明的油墨来实施。
图1是示出喷墨记录装置的构成的一个例子的部分概略图。喷墨记录装置具有输送布帛的搬送机构2、搭载向布帛喷出喷墨油墨的多个记录头(没有图示)的记录头滑架5、储存供给于记录头滑架5的油墨的油墨罐7、向布帛喷吹暖风的暖风机构6和赋予蒸汽的蒸汽机构8。
输送机构2具备粘合性带21、支承辊22、输送辊23和夹压辊24。粘合性带21保持于支承辊22和输送辊23，在支承辊22和输送辊23之间环绕。夹压辊24经由粘合性带21与输送辊23对置配置。
记录头滑架5和油墨罐7连通，油墨罐7中所储存的本发明的油墨在进行印染时，从油墨罐7向记录头滑架5送液。
记录头滑架5、蒸汽机构8及暖风机构6配置于布帛P的上方。暖风机构6在内部具备风扇6A及发热体6B，可进行温度控制。记录头滑架5上所搭载的记录头没有特别限制，可以为热型、压电型中的任一种。记录头的喷嘴直径优选为10μm以上且100μm以下，更优选为10μm以上且50μm以下。在喷嘴直径低于10μm时，容易产生不溶物所致的喷嘴堵塞。另一方面，在超过100μm时，形成图像的清晰度降低。另外，喷出的油墨液滴尺寸优选为4pl以上且150pl以下，更优选为5pl以上且80pl以下。在油墨液滴尺寸低于4pl时，所喷出的油墨液滴容易受到记录头附近的气流的影响。另一方面，在超过150pl时，形成图像的粒状感显著。蒸汽机构8配置在记录头滑架5和暖风机构6之间。蒸汽机构8为对应形成的图像施加蒸汽的蒸汽发生器。
可应用于本发明的喷墨记录装置可依据所设定的图像形成条件具备控制各色油墨的喷出的油墨控制部(未图示)。
若输送辊23驱动，则配置在粘合性带21的上表面的布帛P输送至夹压辊24下表面。布帛P被粘合性带21和夹压辊24加压，固定于粘合性带21。固定在粘合性带21上的布帛P被输送至记录头滑架5的下方。搭载在记录头滑架5上的多个记录头喷出由油墨罐7输送来的本发明的油墨的油墨液滴，使其着落于赋予了前处理剂的布帛的一定区域(可着落区域)，形成图像。接着，利用蒸汽机构8对布帛施加高温的蒸汽，使染料定影于布帛的纤维。进而，由暖风机构6喷吹可温度控制的风或暖风，使形成在布帛P上的图像干燥。
如图1所示，喷墨记录装置通常优选具有蒸汽机构8，但并不限定于该方案。例如在通过蒸汽以外的方法进行显色工序时，喷墨记录装置可以不具有蒸汽机构8。
[实施例]
以下，参照实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明的范围并不由这些记载限定解释。
1.第1油墨的制备和评价
[分散液的制备]
将作为分散剂的DISPERBYK-190(BYK-CHEMIE公司制造，梳型嵌段聚合物分散剂，酸值10，固体成分40％)和离子交换水搅拌混合至均匀，然后，加入表1记载的各分散染料，预混合后，利用填充了以体积比计为50％的0.5mm氧化锆珠的砂磨机分散至Z-平均粒径为90nm以上且180nm以下的范围，所述Z-平均粒径使用Zetasizer1000(Malvern公司，“Zetasizer”为Malvern公司的注册商标)通过动态光散射法测得，制备染料固体成分为20质量％的分散液1～16。分散剂、离子交换水及分散染料以下述的质量比混合。
分散剂：12.5质量份
离子交换水：67.5质量份
分散染料：20.0质量份
另外，表1中记载的“换算为1g染料的吸光度”为如下求出的值，即，通过将各个分散染料用丙酮稀释成最大吸光度在0.5～1.0的范围这样的浓度，使用分光光度计(UV-VISSPECTROPHOTOMETERV-550，日本分光公司制造)测定稀释液的吸光度，将测得的值乘以稀释倍率而求得的值。
[表1]表1：加入于各分散液的分散染料
[油墨1-1的制备]
将下述的分散液以下述的质量比混合，制备混合分散液1。
将离子交换水、作为溶剂的乙二醇(EG)、甘油(GLY)及聚乙二醇#600(PEG#600)、作为聚硅氧烷类表面活性剂的BYK-348(BYK-CHEMIE公司制造，BYK为BYK-CHEMIE公司的注册商标)、以及作为抗霉剂的ProxelGXL(ArchChemical公司制造，Proxel为ArchChemical公司的注册商标)以下述的质量比混合，制备稀释液1。
混合聚丙二醇#400(PPG#400)代替PEG#600，除此以外，与稀释液1同样地制备稀释液2。混合式(3)所示的化合物(LiponicEG-1，LipoChemicals公司制造)代替PEG#600，除此以外，与稀释液1同样地制备稀释液3。
将稀释液1添加于预先混合的混合分散液1并搅拌，混合均匀后，用1μm网眼的过滤器过滤，得到油墨1-1。
[油墨1-2～1-28的制备]
同样地以表2～5中记载的质量比得到含有分散染料的油墨1-2～1-28。
表2～5中示出油墨1-1～1-28的组成(各数字为质量％)。
[表2]表2：油墨1-1～1-6的组成
[表3]表3：油墨1-7～1-14的组成
[表4]表4：油墨1-15-1～1-20的组成
[表5]表5：油墨1-21～1-28的组成
[喷墨印染]
使用上述制备的油墨1-1～1-28，用喷墨打印机Nassenger-V(Konicaminolta株式会社制造，“Nassenger”为KonicaminoltaIJ株式会社的注册商标)中以540dpi×720dpi，且以100％Duty的打印率对实施了前处理的聚酯纤维打印15cm×15cm的矩形。
作为进行了前处理的聚酯纤维，将纤维粗细为50d的聚酯纤维浸渍于羧甲基纤维素水溶液后，挤压、干燥，使用得到的纤维。打印后，对布帛进行170℃、10分钟的HT蒸汽处理后，进行水洗，用0.2％亚硫酸氢盐水溶液在80℃下进行还原清洗，之后再充分地水洗、干燥。
[评价及测定]
对如上得到的图像样品进行下述的评价1～3及6。对油墨1-1～1-28的射出性进行下述评价4。对油墨1-1～1-28的保存性进行下述评价5。另外，通过下述方法测定油墨1-1～1-28的最大吸光度。
[评价1：表面背面的色调差]
通过下述基准肉眼评价图像样品的表面背面的色调。
◎：表面的色调和背面的色调之间完全没有差异。
○：表面的色调和背面的色调之间有少许差异，但几乎无法察觉。
△：表面的色调和背面的色调之间存在差异，但可接受。
×：表面的色调和背面的色调之间的差异较大，不能接受。
[评价2：边缘部的渗出]
通过下述的基准肉眼评价图像样品的图像边缘部。
◎：边缘部完全没有渗出。
○：边缘部有轻微的渗出，但几乎无法察觉。
△：边缘部有渗出，但可接受。
×：边缘部的渗出大，不能接受。
[评价3：最大浓度]
通过下述基准通过X-RITE测色计及肉眼评价图像样品的浓度。
◎：肉眼评价为图像样品显现出了充分的浓度。
○：测色计的数值虽然比希望的浓度稍低，但肉眼可判断为图像样品显现出了充分的浓度。
△：肉眼可判断为图像样品的浓度较淡，但可接受。
×：肉眼可判断为图像样品未显现出充分的浓度，不能接受。
[评价4：射出性]
在25℃、相对湿度30％的低湿度的环境下由喷墨打印机Nassenger-V以100％Duty的打印率射出各个油墨，暂时停止10分钟后，再次喷出。再喷出时，观察256个喷嘴中产生不喷出喷嘴的个数、产生喷出角度偏移的喷嘴(弯曲喷嘴)的个数、及是否产生主滴以外的微小的飞沫，在产生这些时，判断为在暂时停止喷嘴中产生了干燥固结。
◎：再喷出后，没有产生不喷出喷嘴，也没有发生飞沫增加。
○：再喷出后，产生1～2个左右的弯曲喷嘴，但对画质没有影响，也没有发生飞沫增加。
△：再喷出后，产生1～2个左右的不喷出喷嘴、飞沫也稍微增加，但对画质的影响少，为可接受的画质。
×：再喷出后，产生3个以上不喷出喷嘴，飞沫也显著，劣化至画质不能接受的程度。
[评价5：油墨保存性]
油墨的保存性通过比较油墨保存前后的Z-平均粒径来评价。将各个油墨在50℃下保存1周，使用Malvern公司制造的Zetasizer1000并通过动态光散射法测定保存前后的分散粒子的Z-平均粒径并进行比较。
○：保存前后，Z-平均粒径的变化幅度低于10nm。
△：保存前后，Z-平均粒径的变化幅度超过10nm且低于30nm(允许限度)。
×：保存前后，Z-平均粒径的变化幅度超过30nm。
[评价6：不同光源色调差]
将图像样品在室内荧光灯(日光色)下及室外太阳光下进行肉眼观察，评价图像样品的黑色的色调是否存在差异。
○：在荧光灯下和太阳光下之间色调没有差异。
△：在荧光灯下和太阳光下之间色调稍有差异，但可接受。
×：在荧光灯下和太阳光下之间色调存在差异，在太阳光下，相对而言看上去红色较强。
[最大吸光度的测定]
将油墨1-1～1-28分别用丙酮稀释，使用分光光度计(UV-VISSPECTROPHOTOMETERV-550，日本分光公司制造)测定可见光部分的吸收光谱，将吸光度达到最大的波长下的吸光度的值乘以稀释倍率，将求出的值作为最大吸光度。另外，稀释倍率采用最大吸光度的测定值在0.5～1.0之间这样的稀释倍率。
对分别由油墨1-1～1-28得到的图像样品进行评价1～6，将结果及油墨1-1～1-28的最大吸光度示于表6。
[表6]表6：评价1～6的结果及最大吸光度
包含具有本发明的结构的红色系分散染料及蓝色系分散染料的油墨的表面背面的色调差和边缘部的渗出均较少(油墨No.1-1～1-4-4、1-6～1-15-4、1-17～1-22、1-25及1-26)。
若油墨含有作为长波长蓝色分散染料的DB-60，则在荧光灯下和太阳光下之间色调不易产生差异(通过油墨No.1-21和1-22的比较及油墨No.1-25和1-26的比较得到)。
若合计分散染料的质量相对于油墨的总质量为12质量％以上，则图像样品的浓度变浓(油墨No.1-10及1-11)。
若红色系分散染料为DR-154或DR-177，则可将图像样品的浓度调整为更浓(油墨No.10、11、15-1～15-4、17～22)。
若蓝色系分散染料为DB-79或DB-165，则自喷墨头的射出性及油墨的保存性变高(油墨No.1-1～1-4-4、1-6～1-15-4、1-17及1-18)。
若油墨含有选自分子量为400以上且1000以下的聚乙二醇、分子量400以上1000以下的聚丙二醇及式(3)所示的化合物中的至少1种，则表面和背面的色调差更少(通过油墨No.4-1～4-3和4-4的比较及油墨No.1-15-1～1-15-3和1-15-4的比较得到)。另外，若油墨含有分子量为400以上且1000以下的聚乙二醇，则表面和背面的色调差进一步变少(通过油墨No.1-4-1和1-4-2～1-4-3的比较及油墨No.1-15-1和1-15-2～1-15-3的比较得到)。
另一方面，在红色系分散染料不具有式(1)的结构时，表面背面的色调差和边缘部的渗出均较大(油墨No.1-5、1-6、1-16、1-23及1-24)。另外，在蓝色系分散染料不具有式(2)的结构时，表面背面的色调差较大(油墨No.1-27)。
在油墨不具有红色系分散染料时，图像样品未显现出充分的浓度(油墨No.1-27)。
2.第2油墨的制备和评价
2-1.实施例1
[分散液的制备]
将作为分散剂的DISPERBYK-190(190)(BYK-CHEMIE公司制造，梳型嵌段聚合物分散剂、酸值10mgKOH/g、固体成分40％)和离子交换水搅拌混合至均匀，然后，加入表7记载的各分散染料，预混合后，利用填充了以体积比为50％的0.5mm氧化锆珠的砂磨机分散至Z-平均粒径为90nm以上且180nm以下的范围，所述Z-平均粒径通过使用Zetasizer1000(Malvern公司制造，“Zetasizer”为Malvern公司的注册商标)通过动态光散射法测得，制备分散染料的固体成分为20质量％的分散液1～9。另外，此时，调整分散剂、离子交换水及分散染料的量，使得分散染料的含量相对于分散剂的总质量为20质量％，分散剂的固体成分的量相对于分散染料的总质量为30％。
[表7]表7：加入在各分散液的分散染料
分散液No. 染料种类 染料名
1 黄色系分散染料 DY-114
2 红色系分散染料 DR-92
3 红色系分散染料 DR-152
4 红色系分散染料 DR-191
5 红色系分散染料 DR-179
6 紫色系分散染料 DV-57
7 紫色系分散染料 DV-93
8 蓝色系分散染料 DB-60
9 蓝色系分散染料 DB-183
[油墨2-1的制备]
将上述的2-1.实施例1中制备的分散液1、分散液2、分散液7及分散液8、作为溶剂的乙二醇(EG)、丙二醇(PG)及甘油(GLY)、作为聚硅氧烷类表面活性剂的KF-351A(351A)(信越化学工业株式会社制造)、作为抗霉剂的ProxelGXL(GXL)(ArchChemical公司制造)、以及离子交换水以下述的质量比混合，搅拌混合均匀后，用1μm网孔的过滤器过滤，得到油墨2-1。
[油墨2-2～2-9的制备]
同样地以表8中记载的质量比得到含有分散染料的油墨2-2～2-9。
表8中示出油墨2-1～2-9的组成(各数字为质量％)。表8中，“成分”的栏表示各油墨中混合的分散液及各个分散液含有的分散染料的种类以及上述各成分的缩写。
[表8]表8：油墨2-1～2-9的组成
[色空间中的坐标值的测定]
将油墨2-1～2-9用水稀释成35倍，之后再用丙酮稀释成20倍。利用紫外可见分光光度计V-650(日本分光株式会社)测定稀释后的油墨2-1～2-9的CIEL＊a＊b＊色空间中的坐标值。坐标值的计算使用色匹配函数(color-matchingfunction)(JISZ8701-1999)。将对各个油墨测得的L＊、a＊及b＊的值示于表9。
[喷墨印染]
使用上述制备的油墨2-1～2-9通过喷墨打印机Nassenger-V(Konicaminolta株式会社制造，“Nassenger”为KonicaminoltaIJ株式会社的注册商标)中以540dpi×720dpi且以100％Duty的打印率对实施了前处理的聚酯纤维打印15cm×15cm的矩形。
作为进行了前处理的聚酯纤维，使用将纤维粗细为50d的聚酯纤维浸渍于羧甲基纤维素水溶液后，挤压、干燥而得到的纤维。打印后，对布帛进行170℃、10分钟的HT蒸汽处理后，进行水洗，用0.2％亚硫酸氢盐水溶液在80℃下进行还原清洗，之后再充分地水洗、干燥。
[图像样品的评价]
对如上得到的图像样品进行下述评价1～3。
[评价1：表面背面的色调差]
通过下述基准肉眼评价图像样品的表面背面的色调。
◎：表面的色调和背面的色调之间完全没有差异。
○：表面的色调和背面的色调之间有少许差异，但几乎无法察觉。
△：表面的色调和背面的色调之间存在差异，但可接受。
×：表面的色调和背面的色调之间的差异较大，不能接受。
[评价2：边缘的渗出]
通过下述基准肉眼评价图像样品的图像边缘。
◎：边缘完全没有渗出。
○：边缘有轻微的渗出，但几乎无法察觉。
△：边缘有渗出，但可接受。
×：边缘的渗出大，不能接受。
[评价3：中性]
通过下述基准肉眼评价图像样品的色调。
◎：颜色未感觉到色调，看起来是消色差的。
○：感觉到少许色差，但几乎无法察觉。
△：稍微感觉到色差。
×：看起来带红色、带蓝色或在消色差技术上添加了其它颜色。
对分别由油墨2-1～2-9得到的图像样品进行评价1～3，将结果示于表9。
[表9]表9：油墨2-1～2-9的评价
具有本发明的分散染料的组合的油墨的表面背面的色调差及边缘的渗出少，中性也高(油墨No.2-1～2-7)。
若油墨含有作为紫色系分散染料的DV-57，则表面背面的色调差更少(通过油墨No.2-3～2-7和2-1～2-2的比较得到)。
若油墨含有作为红色系分散染料的DR-92，则边缘的渗出更少(通过油墨No.2-5～2-7和2-1～2-4的比较得到)。
由将油墨稀释成700倍时的紫外可见吸收光谱求出的CIEL＊a＊b＊色空间中的坐标值的L的值为50以上的方式制备的油墨可形成肉眼观察感觉更为灰色的图像(通过油墨No.2-6～2-7和2-1～2-5的比较得到)。
另一方面，具有本发明的组合以外的染料的组合的油墨的表面背面的色调差及边缘的渗出多，中性也低(油墨No.2-8～2-9)。
2-2.实施例2
[分散液的制备]
将作为分散剂的DISPERBYK-190(190)变为JONCRYL61J(BASF公司制造，酸值195mgKOH/g(61J)，除此以外，与上述的2-1.实施例1中制备的分散液1、分散液2、分散液6及分散液8同样地分别制备分散液1-1、分散液2-1、分散液6-1及分散液8-1。
分别制备具有与上述的2-1.实施例1中制备的分散液1、分散液2、分散液6及分散液8相同组成的分散液，记为分散液1-2、分散液2-2、分散液6-2及分散液8-2。
在离子交换水78.5质量份中加入作为分散剂的JONCRYL586(BASF公司制造，酸值108mgKOH/g(586)20质量份、氢氧化钠1.5质量份，一边加热至60℃一边搅拌，得到JONCRYL586的钠中和物的20质量％的分散剂水溶液。将作为分散剂的DISPERBYK-190变为分散剂水溶液，除此以外，分别与分散液1、分散液2、分散液6及分散液8同样地制备分散液1-3、分散液2-3、分散液6-3及分散液8-3。
[油墨2-10的制备]
将分散液1-1、分散液2-1、分散液6-1及分散液8-1、作为溶剂的乙二醇(EG)、丙二醇(PG)及甘油(GLY)、作为聚硅氧烷类表面活性剂的KF-351A(信越化学工业株式会社制造)、作为抗霉剂的ProxelGXL(ArchChemical公司制造)、以及离子交换水以下述质量比混合，搅拌混合均匀后，用1μm网孔的过滤器过滤，得到油墨2-10。
[油墨2-11的制备]
除了进一步含有4.0质量％的聚乙二醇600(PEG#600)以外，与油墨2-10同样地制备油墨2-11。
[油墨2-12的制备]
除了进一步含有4.0质量％的聚丙二醇400(PPG600)以外，与油墨2-10同样地制备油墨2-12。
[油墨2-13的制备]
除了进一步含有4.0质量％的LiponicEG-1(式(3)LipoChemicals公司)以外，与油墨2-10同样地制备油墨2-13。该化合物为式(3)中x+y+z＝26的化合物。
[油墨14的制备]
将分散液1-1、分散液2-1、分散液6-1及分散液8-1分别变更为分散液1-2、分散液2-2、分散液6-2及分散液8-2，除此以外，与油墨2-10同样地制备油墨2-14。
[油墨15的制备]
将分散液1-1、分散液2-1、分散液6-1及分散液8-1分别变更为分散液1-3、分散液2-3、分散液6-3及分散液8-3，除此以外，与油墨2-10同样地制备油墨2-15。
表10中示出油墨2-10～2-15的组成(各数字为质量％)。表10中，“成分”栏表示各油墨中混合的分散液及各个分散液含有的分散剂的种类以及上述各成分的缩写。表10中，“酸值”栏分别表示分散液含有的分散剂的酸值(单位mgKOH/g)。
[表10]表10：油墨2-10～2-15的组成
[色空间中的坐标值的测定]
将油墨2-10～2-15用水稀释成35倍，之后再用丙酮稀释成20倍。利用紫外可见分光光度计V-650(日本分光株式会社)测定稀释后的油墨2-1～2-9的CIEL＊a＊b＊色空间中的坐标值。将对各个油墨测得的L＊、a＊及b＊的值示于表11。
[评价4：浓度]
使用上述制备的油墨2-10～2-15在喷墨打印机Nassenger-V(Konicaminolta株式会社制造，“Nassenger”为KonicaminoltaIJ株式会社的注册商标)中以540dpi×720dpi且以100％Duty的打印率对实施了前处理的聚酯纤维打印15cm×15cm的矩形。
按照下述的基准通过分光测色计(SP60系列)ModelSP62(X-RITE公司制造)，并肉眼评价图像样品的浓度。
◎：测色计的数值为50以下，肉眼评价为图像样品显现出了充分的浓度。
○：测色计的数值大于50，但肉眼判断为图像样品显现出了充分的浓度。
×：测色计的数值大于50，肉眼判断为图像样品未显现出充分的浓度。
[评价5：射出性]
在25℃、相对湿度30％的低湿度的环境下由喷墨打印机Nassenger-V以100％Duty的打印率射出各个油墨，暂时停止10分钟，然后，再次喷出。再喷出时，观察256个喷嘴中产生不喷出喷嘴的个数、产生喷出角度偏移的喷嘴(弯曲喷嘴)的个数、以及是否产生主滴以外的微小的飞沫(しぶき)，在产生这些时，判断为在暂时停止时喷嘴中发生了干燥固结。
◎：再喷出后，没有产生不喷出喷嘴，也没有飞沫增加。
○：再喷出后，产生1～2个左右的弯曲喷嘴，但对画质没有影响，也没有飞沫的增加。
×：再喷出后，产生3个以上不喷出喷嘴，飞沫也显著，劣化至画质不能接受的程度。
对分别由油墨2-10～2-15得到的图像样品进行评价1～4，将结果及对油墨2-10～2-15的射出性进行评价的评价5的结果示于表11。
[表11]表11：油墨2-10～2-15的评价
若具有本发明的分散染料的组合的油墨进一步含有选自分子量为400以上且1000以下的聚乙二醇、分子量为400以上1000以下的聚丙二醇、以及式(3)所示的化合物中的至少1个，则图像样品的浓度更浓(通过油墨2-11～2-13和2-10的比较得到)。
若具有本发明的分散染料的组合的油墨进一步含有酸值为150mgKOH/g以下的丙烯酸树脂，则图像样品的浓度更浓，且也不易产生喷出不良(通过油墨2-14～2-15和2-10的比较得到)。
3.油墨组的制作和评价
准备由作为第1油墨的上述油墨1-1(黑色油墨)和作为第2油墨的上述油墨2-1(灰色油墨)这2色构成的油墨组。使用该油墨组通过与上述第1油墨中的喷墨印染条件及方法相同的条件及方法对实施了前处理的聚酯纤维打印15cm×15cm的矩形后，进行HT蒸汽处理、水洗及还原清洗，再进行水洗及干燥而得到图像。对得到的图像样品进行评价1(表面背面的色调差)、评价2(边缘的渗出)及评价3(深浅渐变)进行评价。其中，评价1及评价2的评价方法及评价基准分别与上述的1.第1油墨的制备及评价中的评价1及2相同。评价3的评价方法及评价基准如下所述。
[评价3：深浅渐变]
在第1油墨的印染条件下，在10％～100％Duty范围内以10％刻度变化打印率，打印15cm×15cm矩形，除此以外，以相同的方法形成打印图像。通过肉眼观察比较10％～100％范围内10％刻度的打印图像的色调和浓度，并通过以下的基准进行评价。
〇：10％刻度的打印图像的色调的变化和浓度的变化都是均匀的，没有不协调感。
×：10％刻度的打印图像的色调的变化和浓度的变化中的至少一者不均匀，有不协调感。
其结果，表面的色调和背面的色调之间完全没有差异(◎水平)、边缘完全没有渗出(◎水平)、且深浅渐变也良好(〇)。
本申请主张基于2014年11月19日申请的日本特愿2014-234569及2015年3月12日申请的日本特愿2015-049540的优先权。该申请说明书及附图中所记载的内容全部引用于本申请说明书。
工业实用性
本发明的油墨通过由喷墨印染装置喷出，可优选用于对布帛的图像形成或染色。特别是本发明的第1油墨优选作为黑色油墨，本发明的第2油墨优选作为灰色油墨。
符号说明
P布帛
2输送机构
5记录头滑架
6暖风机构
6A风扇
6B发热体
7油墨罐
8蒸汽机构
21粘合性带
22支承辊
23输送辊
24夹压辊

Claims (17)

1.第1水性油墨，其是含有水和分散染料的喷墨印染用第1水性油墨，其中，
所述分散染料含有选自橙色系分散染料及黄色系分散染料中的至少一种，并含有红色系分散染料和蓝色系分散染料，
所述红色系分散染料为式(1)所示的化合物，
所述蓝色系分散染料为式(2)所示的化合物，
[化学式1]
式(1)中，R1为硝基或氯基，
R2在R1为硝基时为氢原子，在R1为氯基时为氯基，
R3为氢原子或甲基，
R4中的任一个为氰基乙基，
R4中的另一个为选自乙基、氰基乙基、乙酰氧基乙基及乙氧基羰氧基乙基中的1个，
[化学式2]
式(2)中，R5独立地为选自氰基、硝基及溴基中的1个，其中，在R5中的任一个为硝基时，则另一个R5不为硝基，在R5中的任一个为溴基时，则另一个R5不为溴基，
R6为甲基或乙基，
R7为选自氢原子、甲氧基及乙氧基中的1个，
R8独立地为选自氢原子、乙基、氰基乙基、苄基、乙酰氧基乙基及甲氧基乙基中的1个，
在R8的至少1个为乙酰氧基乙基时，R7为乙氧基，除了“R8的至少1个为乙酰氧基乙基”的情况以外，R7为氢原子或甲氧基。
2.根据权利要求1所述的第1水性油墨，其中，所述第1水性油墨中所含的所述红色系分散染料为C.I.DisperseRed-154或C.I.DisperseRed-177。
3.根据权利要求1所述的第1水性油墨，其中，所述第1水性油墨中所含的所述蓝色系分散染料为C.I.DisperseBlue-79或C.I.DisperseBlue-165。
4.根据权利要求1所述的第1水性油墨，其中，所述第1水性油墨进一步含有具有630nm以上且680nm以下的最大吸收波长的蓝色系分散染料。
5.根据权利要求1所述的第1水性油墨，其中，所述第1水性油墨进一步含有选自分子量为400以上且1000以下的聚乙二醇、分子量为400以上且1000以下的聚丙二醇以及式(3)所示的化合物中的至少一种，
[化学式3]
式(3)中，R11均表示乙二醇基或丙二醇基，x、y及z均为正整数，x+y+z＝3～30。
6.根据权利要求1所述的第1水性油墨，其中，所述第1水性油墨进一步含有酸值为150mgKOH/g以下的丙烯酸树脂。
7.根据权利要求1所述的第1水性油墨，其中，所述第1水性油墨为黑色油墨。
8.第2水性油墨，其是含有水和分散染料的喷墨印染用第2水性油墨，其中，
所述分散染料含有黄色系分散染料、红色系分散染料、紫色系分散染料及蓝色系分散染料，
所述黄色系分散染料含有C.I.DisperseYellow-114，
所述红色系分散染料含有选自C.I.DisperseRed-92、C.I.DisperseRed-152及C.I.DisperseRed-191中的至少一种，
所述紫色系分散染料含有C.I.DisperseViolet-57及C.I.DisperseViolet-93中之一或二者，
所述蓝色系分散染料含有C.I.DisperseBlue-60。
9.根据权利要求8所述的第2水性油墨，其中，由将所述第2水性油墨稀释成700倍时的紫外可见吸收光谱求出的CIEL*a*b*色空间中的a*为-12以上且12以下，b*为-32以上且-20以下。
10.根据权利要求8所述的第2水性油墨，其中，所述第2水性油墨中所含的所述紫色系分散染料含有C.I.DisperseViolet-57。
11.根据权利要求8所述的第2水性油墨，其中，所述第2水性油墨中所含的所述红色系分散染料含有C.I.DisperseRed-92。
12.根据权利要求8所述的第2水性油墨，其中，由将所述第2水性油墨稀释成700倍时的紫外可见吸收光谱求出的CIEL*a*b*色空间中的L*为50以上。
13.根据权利要求8所述的第2水性油墨，其中，所述第2水性油墨进一步含有选自分子量为400以上且1000以下的聚乙二醇、分子量400以上且1000以下的聚丙二醇以及式(3)所示的化合物中的至少一种，
[化学式3]
式(3)中，R11均表示乙二醇基或丙二醇基，x、y及z均为正整数，x+y+z＝3～30。
14.根据权利要求8所述的第2水性油墨，其中，所述第2水性油墨进一步含有酸值为150mgKOH/g以下的丙烯酸树脂。
15.油墨组，其含有权利要求1～7中任一项所述的第1水性油墨和权利要求8～14中任一项所述的第2水性油墨。
16.喷墨印染方法，其是利用水性油墨在布帛上形成图像的喷墨印染方法，其中，使用权利要求1～7中任一项所述的第1水性油墨或权利要求8～14中任一项所述的第2水性油墨进行图像形成。
17.根据权利要求16所述的喷墨印染方法，其中，所述布帛是待形成图像的部位含有聚酯类纤维而构成的布帛。
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