CN102746737A - 墨、墨盒和喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及墨、墨盒和喷墨记录方法。本发明提供一种包含有机颜料的墨，其即使当墨的施涂量小时，使得不论记录介质的类型也获得具有高显色性的图像。所述墨包含有机颜料、水溶性树脂和表面活性剂，其中：所述有机颜料是膦酸类自分散颜料；所述水溶性树脂的酸值为100mgKOH/g以上至160mgKOH/g以下；所述表面活性剂为选自由线性伯醇、线性仲醇和异烷基醇组成的组的高级醇的环氧乙烷加成物，并且通过格里芬法测定的所述表面活性剂的HLB值为13.0以上；和所述表面活性剂在所述墨中的含量(质量％)与所述水溶性树脂在所述墨中的含量(质量％)的质量比为0.07以上至0.70以下。

Description

墨、墨盒和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及适合于喷墨的墨、使用该墨的墨盒和喷墨记录方法。
背景技术
喷墨记录方法能够在各种类型的记录介质上记录。作为更加令人满意的图像记录的尝试，已经提出适合于特殊用途的各种墨，例如适合于在记录介质如光泽纸上记录相片图像品质的图像的墨和适合于在记录介质如普通纸上记录文档的墨。近来，喷墨记录方法通过使用记录介质如普通纸已经利用于打印包括字符、表格和图等的商务文本；喷墨记录方法在该用途中的使用频率已显著增加。在该用途中，从经济效率的观点，已经需要进一步改进甚至在小的墨施涂量下的获得图像的显色性(color developability)。
迄今为止还进行了各种研究以用于提高甚至在小的墨施涂量下获得图像的显色性的目的。例如，有提出包含能够在不使用分散剂如水溶性树脂下分散在墨中的自分散颜料和特定盐的墨(参见日本专利申请特开2001-081378)。还有提出包含其颗粒表面键合与钙高反应性的官能团的自分散颜料的墨(参见日本专利申请特开2009-515007)。此外，有提出包含自分散颜料、不良介质和良好介质的墨(参见日本专利申请特开2006-045514)。根据日本专利申请特开2006-045514中的说明，通过使用渗透性相对高的不良溶剂，由墨形成的点扩散同时颜料在聚集，因而即使当墨液滴小时也获得高显色性。
发明内容
在前述日本专利申请特开2001-081378、日本专利申请特开2009-515007和日本专利申请特开2006-045514中，主要对包含自分散炭黑的黑色墨进行了研究；然而，也需要改进彩色墨关于获得图像的显色性。因此，基于前述日本专利申请特开2001-081378、日本专利申请特开2009-515007和日本专利申请特开2006-045514中记载的技术，本发明人检测了在使用包含有机颜料的彩色墨，和各种类型的普通纸用作记录介质的情况下获得的显色性的程度。随后，本发明人已经发现，关于获得图像的显色性，用于黑色墨的炭黑和用于彩色墨的有机颜料之间的显著差异。发现了即使当技术在改进黑色墨中的显色性方面是有效的时，也难以改进在将该技术应用至有机颜料的情况下的显色性。此外，发现了尽管大的墨施涂量有利于获得高显色性，但是当减少墨的施涂量时，依赖于用作记录介质的普通纸类型，显色性降低至比由墨的施涂量推定的水平更低的水平。
因此，本发明的目的在于提供在包含有机颜料的墨中，即使当墨的施涂量小时，不依赖于记录介质的类型也能够获得具有高显色性的图像的墨。本发明的另一目的在于提供通过使用该墨而能够稳定获得显色性优良的图像的墨盒和喷墨记录方法。
通过下述本发明来实现目的。具体地，根据本发明的墨是包含有机颜料、水溶性树脂和表面活性剂的墨，其中：所述有机颜料包含其颗粒表面键合至少包含膦酸基团的官能团的自分散颜料；所述水溶性树脂的酸值为100mgKOH/g以上至160mgKOH/g以下；所述表面活性剂包含选自由线性伯醇、线性仲醇和异烷基醇组成的组的高级醇的环氧乙烷加成物，并且如通过格里芬法测定所述表面活性剂的HLB值为13.0以上；和所述表面活性剂在墨中的含量(质量％)与所述水溶性树脂在墨中的含量(质量％)的质量比为0.07以上至0.70以下。
根据本发明，能够提供即使当墨的施涂量小时，不依赖于记录介质的类型也能够获得具有高显色性的图像的包含有机颜料的墨。根据本发明的另一实施方案，墨的使用能够提供能够稳定获得显色性优良的图像的墨盒和喷墨记录方法。
本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。
具体实施方式
下文中，将参考优选实施方案详细描述本发明。下文中，在官能团结构中具有膦酸基团的官能团有时称为″膦酸类″和有机颜料有时称为“颜料”。本发明中的物性如粘度、表面张力和pH的值是在25℃下的值。
首先，将描述实现本发明构成的细节。基于前述日本专利申请特开2001-081378、日本专利申请特开2009-515007和日本专利申请特开2006-045514中记载的技术，本发明人检测了在各种类型的普通纸用作记录介质的情况下获得的显色性的程度。结果，发现，关于获得图像的显色性，用于黑色墨的炭黑和用于彩色墨的有机颜料之间存在显著差异。这被解释为可归因于炭黑和有机颜料之间的下述性质差异。
在其中高显色性重要的应用中，如迄今为止已知的，所谓的高结构炭黑适合于黑色墨。这是因为结构越高，炭黑颗粒越巨大，因此当将墨施涂至记录介质时，颗粒的碰撞频率增加，因而促进炭黑的聚集。与此相反，有机颜料本质上不形成结构，并且存在材料必须得在选择″最低结构″炭黑的此类条件下选择的此类限制。因此，当有机颜料用作作为在彩色墨中的着色材料时，必需从与涉及结构的方法不同的方法来研究墨的构成。
在该前提下，本发明人将前述日本专利申请特开2001-081378、日本专利申请特开2009-515007和日本专利申请特开2006-045514中记载的主要应用至炭黑的技术应用至有机颜料，并检测获得图像的显色性。结果，发现了当墨的施涂量大时，获得高显色性，但是当墨的施涂量减少时，依赖于记录介质的类型，显色性比从墨的施涂量推定的水平更加降低。
首先，本发明人比较了墨的施涂量大的情况下图像的显色性。因而，本发明人已经发现了当如在日本专利申请特开2009-515007中记载的包含膦酸类自分散颜料的此类墨用于各种记录介质时，提高显色性。此外，还发现了与使用羧酸类自分散颜料和磺酸类自分散颜料的情况下相比较，在使用膦酸类自分散颜料的情况下获得较高的显色性。基于这些发现，本发明人推断自分散颜料的官能团中包含的阴离子基团类型和图像的显色性之间的关系如下。
在键合至膦酸类自分散颜料的颗粒表面的官能团中包含的膦酸基团在墨中采取解离形式(阴离子形式)，和通过解离形式形成的双电层稳定地保持颜料的分散状态。通常用作记录介质的普通纸包含作为负载材料的由钙盐示例的盐。当包含膦酸类自分散颜料的墨施涂至此类记录介质时，钙盐溶解在墨中，在相关系统中电解质(钙离子)浓度增加，从而压缩双电层并使颜料的分散状态去稳定。此外，膦酸基团具有两个膦酸基团和一个阳离子能够形成螯合物结构的此类特定性质。因此，其颗粒表面键合包含膦酸基团的官能团的自分散颜料通过膦酸基团在颜料颗粒之间形成交联结构。推定这些特性的协同作用导致在墨施涂至记录介质之后颜料的有效聚集，从而获得高显色性。
然而，如上所述，甚至在使用包含膦酸类自分散颜料的墨的情况下，当墨的施涂量减少时，依赖于记录介质的类型，显色性也降低至比从墨的施涂量推定的水平更低的水平。因此，本发明人研究各种水溶性有机溶剂、各种添加剂和其它，以用于改进即使在此类记录介质中的图像显色性的目的。结果，本发明人已经发现了在墨中包含特定水溶性树脂进一步提高在墨的施涂量增加的情况下在如下所述此类记录介质中的显色性。具体地，发现了酸值为100mgKOH/g以上至160mgKOH/g以下的水溶性树脂是合适的。还发现了能够获得此类效果的记录介质以大的量包含钙盐。
当将墨施涂至以大的量包含钙盐的记录介质时，钙盐溶解在墨中，并且在相关系统中电解质浓度迅速增加。接着，由于前述机理，迅速地使膦酸类自分散颜料的分散状态去稳定，同时，水溶性树脂迅速地不溶解从而沉淀出。推定以该方式，大的聚集体由自分散颜料和不溶解的树脂形成，并且此类聚集体有效地存在于记录介质的表面上，因此提高显色性。
与此相反，酸值小于100mgKOH/g的树脂其水溶解性低，因此在树脂具有粒径的条件下(分散状态，即乳液或分散液的状态)而不是在溶解状态下该树脂存在于墨中。在该情况下，即使当在相关系统中的电解质浓度在记录介质中高时，树脂也在原先的相分离状态下并且不新沉淀出，因此未形成大的聚集体和显色性不提高。另一方面，酸值大于160mgKOH/g的树脂其水溶解性太高，因此即使当在相关系统中的电解质浓度在记录系统中高时，维持仍然溶解状态的树脂的比例也大。此外，在该情况下，未形成大的聚集体和显色性不提高。
在包含少量的钙盐的记录介质中，由于水溶性树脂而引起显色性的改进效果有限定。这是令人信服地因为如从前述机理中显而易见的，在相关系统中的电解质浓度甚至在墨已经施涂至记录介质之后也不充分地增加，因而趋于难以发生水溶性树脂的不溶解化。
还发现了即使在使用包含膦酸类自分散颜料和水溶性树脂的墨的情况下，当墨的施涂量减少时，依赖于记录介质的类型，显色性仍然降低至比从墨的施涂量推定的水平更低的水平。因此，本发明人对此类情况的发生的原因和获得的图像进行更详细的分析。结果，揭露以下事实。
首先，发现了导致前述结果的记录介质以大的量包含钙盐。当墨的施涂量大时，在此类记录介质上记录的图像用着色材料涂布整个记录介质，然而，在此类记录介质上记录的图像包含用着色材料涂布的区域和当墨的施涂量小时未用着色材料涂布的区域。此外，发现了当墨的施涂量小时，用着色材料涂布的区域的显色性高，但是用着色材料涂布的区域小。
从前述事实，本发明人已经得到以下两项对于即使当墨的施涂量小时也提高图像显色性的目的是重要的认识。具体地，重要的是提高每一点的显色性(下文中，有时称为点显色性)，同时，使得由点占据的区域(下文中，有时称为点区域)大。换言之，发现了以下现象导致当使用以大的量包含钙盐的记录介质时实现前述结果的事实。由于前述机理而由自分散颜料和不溶解的树脂形成的大聚集体在记录介质的表面上有效地存在，因此提高点显色性。另一方面，自分散颜料和水溶性树脂由于如前述相同的机理而强烈聚集，因此抑制在记录介质上扩散的墨使点区域小。
通过应用前述日本专利申请特开2001-081378、日本专利申请特开2009-515007和日本专利申请特开2006-045514中记载的技术而获得的图像正是处于如上所述的此类条件下。换言之，推断出因为在使用这些技术的任何情况下使点区域小，图像显色性通过促进有机颜料的聚集而提高。如上所述，在日本专利申请特开2006-045514中记载的技术中，通过使用渗透性相对高的不良介质使得由墨形成的点大。然而，在参考日本专利申请特开2006-045514的实例使用羧酸类自分散颜料的情况下能够使得点区域大，但是点显色性不充分。在将日本专利申请特开2009-515007和日本专利申请特开2006-045514中记载的技术的组合应用至有机颜料的情况下，即在其中使用膦酸类自分散颜料代替羧酸类自分散颜料和渗透性相对高的不良溶剂的墨与该颜料组合的情况下，使得点区域小。
本发明人还对通过水溶性树脂分散的所谓树脂分散颜料进行验证。当在以大的量包含钙盐的记录介质中使用包含树脂分散颜料的墨时，点显色性高但是点区域小，以及在墨的施涂量小的情况下的显色性不充分。推测这是因为当将该墨施涂至记录介质和在相关系统中的电解质浓度增加时，作为颜料分散剂的水溶性树脂的不溶解化迅速地进行，因此颜料的分散状态迅速地去稳定，因而形成大的聚集体。在以相对小的量包含钙盐的记录介质中，使用树脂分散颜料的情况与使用自分散颜料的情况相比不论墨的施涂量显色性均较低。推测这是因为当在相关系统中的电解质浓度在将墨施涂至记录介质之后不实际增加时，由于作为颜料分散剂的水溶性树脂的空间排斥，颜料的分散状态趋于稳定地维持在一定程度上。
出现基于颜料聚集促进的点显色性的提高和基于记录介质中墨扩散的点区域的增加之间的折衷关系。本发明人进行进一步研究，并且发现了即使当墨的施涂量小时，不依赖于记录介质的类型，通过单独地控制这两个现象而获得高显色性的方法。下文中，将描述该方法的细节。
首先，本发明人研究了在通过使用包含膦酸类自分散颜料和水溶性树脂的墨将图像记录在以大的量包含钙盐的记录介质上的情况中点区域减少的原因。当将该墨施涂至记录介质时，在相关系统中的电解质浓度迅速地增加。接着，水溶性树脂迅速地不溶解化，并且颜料的分散状态也去稳定，因而形成大的聚集体。在该方法中，墨过度变厚，因而墨不扩散并且点区域小。因此，本发明人已阐明假设：通过控制由于作为电解质的钙离子而引起的水溶性树脂的不溶解化能够使得点区域大，由此抑制记录介质中墨的过度变厚。因而，本发明人出于使得此类控制可行的目的研究了各种材料，结果，得到特定的非离子表面活性剂是有效的发现。
当特定的非离子表面活性剂添加至包含膦酸类自分散颜料和水溶性树脂的墨时，表面活性剂取向在水溶性树脂上以增加水溶性树脂的亲水性。当此类墨施涂至以大的量包含钙盐的记录介质和在相关系统中的电解质浓度增加时，出现颜料分散状态的去稳定化和水溶性树脂的不溶解化。然而，在该情况下，表面活性剂取向在水溶性树脂上以增加水溶性树脂的亲水性，因而抑制大聚集体的形成从而导致抑制墨的过度变厚。因而，推测符合上述阐明的假设能够使得点区域小。尽管在其具有去稳定的分散状态的颜料和水溶性减少但由于表面活性剂的取向而亲水性增加的水溶性树脂之间不形成大的聚集体，但颜料和水溶性树脂之间的相互碰撞促进颜料的聚集。结果，推测点显色性因而提高。
对于使用膦酸类自分散颜料的墨使得点区域小以及通过添加水溶性树脂和特定表面活性剂至该墨而制备的墨使得点区域大的事实的原因进行考虑。甚至当水溶性树脂的水溶性由于在将墨施涂至记录介质之后在相关系统中的电解质浓度增加而减少时，表面活性剂也取向于水溶性树脂。因此，水溶性树脂产生作为间隔物的作用以抑制其分散状态去稳定的颜料聚集，并且该功能抑制墨的过度变厚。结果，推测使得点区域因而变大。
本发明人还对包含树脂分散颜料和非离子表面活性剂的墨关于获得的图像进行了验证。在以大的量包含钙盐的记录介质中，点区域大但是点显色性低，以及在墨的施涂量小的情况下的显色性不充分。推测这是因为表面活性剂取向于作为颜料分散剂的水溶性树脂，从而增加水溶性树脂的亲水性，因此，甚至当将该墨施涂至记录介质和在相关系统中的电解质浓度增加时，颜料的分散状态没有如此去稳定，且难以形成聚集体。在以小的量包含钙盐的记录介质中，使用树脂分散颜料的情况与使用自分散颜料的情况相比，不论墨的施涂量，显色性均降低。
描述对于要求非离子表面活性剂抑制墨的过度变厚和使得点区域大而施加的要求。根据前述机理，用于与水溶性树脂的疏水部相互作用的表面活性剂疏水部的结构，和用于控制水溶性树脂的不溶解化的表面活性剂的亲水性是重要的。本发明人更详细地研究这些因素，并且发现了以下要求是必要的。墨中包含的表面活性剂要求为通过格里芬法测定的HLB值为13.0以上的选自由线性伯醇、线性仲醇和异烷基醇组成的组的高级醇的环氧乙烷加成物。
与此相反，在其中作为非离子表面活性剂疏水部的烷基链在多个位置处分支的结构的情况下，由于烷基链的空间位阻，烷基链对水溶性树脂的疏水部具有弱吸附力。当使用HLB值小于13.0的高级醇的环氧乙烷加成物时，非离子表面活性剂的水溶性低和不能对水溶性树脂赋予充分的亲水性。
根据由本发明人进行的研究，为了通过非离子表面活性剂控制水溶性树脂在墨中的不溶解化的目的，要求以一定比例设定相对于水溶性树脂的量的非离子表面活性剂的量。具体地，表面活性剂在墨中的含量(质量％)与水溶性树脂在墨中的含量(质量％)的质量比要求为0.07以上至0.70以下。当质量比小于0.07时，水溶性树脂的亲水性不能提高和点区域减少。另一方面，当该质量比大于0.70时，水溶性树脂的亲水性过度提高，扰乱水溶性树脂的不溶解化，水溶性树脂与颜料的碰撞不导致大聚集体的形成，以及点显色性降低。
墨
下文中，将描述本发明墨中包含的组分。
自分散颜料
本发明墨中包含的着色材料为其颗粒表面键合包含膦酸基团的官能团的自分散颜料。换言之，使用其中键合至有机颜料颗粒表面的官能团是膦酸基团的有机颜料或其中官能团包含其它原子团和膦酸基团的有机颜料。可用于本发明的有机颜料的类型不特别限定；可使用任何迄今为止已知的有机颜料。此类颜料的具体实例包含有机颜料如偶氮颜料、酞菁颜料和喹吖啶酮颜料。自分散颜料在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.1质量％以上至10.0质量％以下，更优选为0.2质量％以上至10.0质量％以下，和特别优选为2.0质量％以上至6.0质量％以下。墨除了颜料之外还可以包含其它着色材料如迄今已知的染料。本发明中，在允许要获得本发明的优异效果的范围内，可以进一步组合使用其它自分散颜料和另外的分散颜料(如树脂分散颜料、微胶囊化颜料和树脂结合的自分散颜料)。
在本发明的墨中，包含酸值为100mgKOH/g以上至160mgKOH/g以下的水溶性树脂。然而，本发明中，不期望仅通过水溶性树脂的功能而分散颜料。换言之，本发明中所指的″自分散″基本上不是指仅通过高分子化合物如树脂或具有界面活性的化合物等的分散作用而实现颜料的分散，其中高分子化合物或具有界面活性的化合物等吸附在颜料颗粒表面上。具体地，与仅在树脂(分散剂)吸附在颜料颗粒表面之后实现颜料分散的所谓的树脂分散颜料相对比，本发明中所用的自分散颜料能在不使用特定水溶性树脂的情况下分散。
如上所述，从显色性的观点，在本发明中所用的自分散颜料中，要求官能团中包含的至少膦酸基团键合至颜料颗粒表面。膦酸基团由-PO(OM)2表示，在墨中，膦酸基团可以处于部分解离状态或处于完全解离状态。换言之，膦酸基团可采取-PO3H2(酸形式)、-PO3H-M+(一价盐)和-PO3 2-(M+)2(二价盐)的任何形式。在这些式中，M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。碱金属离子的实例包括锂离子、钠离子和钾离子；从显色性和贮存稳定性的观点，特别优选钾离子。在颜料颗粒表面和膦酸基团之间，可以存在额外的原子团(-R-)。额外的原子团(-R-)的实例包括：具有1-12个碳原子的线性或支化亚烷基；亚芳基如亚苯基和亚萘基；酰胺基；磺酰基；氨基；羰基；酯基；和醚基。额外的原子团(-R-)的实例还包括通过组合这些基团获得的基团。
本发明中，键合至颜料颗粒表面的官能团的分子量优选为300以下。官能团优选包含-C6H4-C ONH-(苯甲酰胺结构)。膦酸基团的磷原子优选键合至碳原子(颜料颗粒表面上包含的或额外原子团中包含的碳原子之一)，并且该碳原子特别优选进一步键合至氢原子、氮原子或碳原子。
羟基进一步键合至键合磷原子的碳原子的情况实际上不优选，这是因为图像显色性有时稍微降低。这是由于以下原因。在具有前述结构的官能团中，羟基存在于紧邻膦酸基团的附近，并且羟基增加颜料的亲水性。这是因为在此类颜料中，甚至当将墨施涂至记录介质和在相关系统中的电解质浓度增加时，也使得难以出现由于以下两个原因而引起的颜料的聚集：一个原因是归因于颜料双电层的压缩而颜料分散状态的去稳定化，另一个原因是通过膦酸基团在颜料颗粒之间的交联结构的形成。
作为由本发明人进行研究的结果，发现了当使用具有拥有如下所述此类特定结构的官能团的膦酸类自分散颜料时，趋于消除官能团并且图像显色性有时稍微降低，结果，当使用具有特定结构的膦酸类自分散颜料时，有效的是向墨添加具有与官能团类似的结构的盐。此类自分散颜料的实例包括键合肿胀阿仑膦酸(abscess alendronic acid)[苯基乙基砜((4-氨基-1-羟基丁烷-1，1-二基)二膦酸)]的颜料，如日本专利申请特开2009-515007的实施例72公开的自分散颜料。当包含该颜料的墨长期贮存时，趋于消除阿仑膦酸(4-氨基-1-羟基丁烷-1，1-二基)二膦酸)，使得难以出现通过电解质的促进聚集，因此图像显色性有时稍微降低。阿仑膦酸的消除是平衡反应，因此优选向墨中添加阿仑膦酸或具有与阿仑膦酸类似结构的盐。
本发明人研究表面电荷量彼此不同的各种颜料，结果发现，如下所述，自分散颜料的表面电荷量和图像显色性之间存在关联性。具体地，当表面电荷量太低时，键合至颜料颗粒表面的官能团数少，以及颜料颗粒的暴露表面区域的比例增加；暴露表面区域的疏水性高，以及水溶性树脂趋于吸附至暴露区域。接着，颜料的分散接近于不仅通过由于膦酸基团的解离形式而引起的双电层的电排斥而且通过水溶性树脂的空间排斥来分散颜料的此类条件。接着，颜料分散状态趋于稳定地维持至一定程度，在以小的量包含钙盐的记录介质中，有时难以获得更加改进图像显色性的效果。另一方面，当表面电荷量太高时，由颜料具有的膦酸基团的量也大，因此通过膦酸基团在颜料颗粒之间交联结构的形成过度，施涂至记录介质的墨趋于变厚，点区域有时稍微小。因此，本发明中，优选使用表面电荷量大于1.5μmol/m2至8.0μmol/m2以下的自分散颜料，和更优选使用表面电荷量为1.6μmol/m2以上至8.0μmol/m2以下的自分散颜料。
在上述中，自分散颜料的表面电荷量通过胶体滴定来测量。该方法比通过确定阴离子基团的抗衡离子而获得阴离子基团量的常规方法更简单和精度也更高，并且具有阴离子基团的量可直接测量的优点。在下述实施例中，颜料分散液中颜料的表面电荷量通过利用其中已安装流动电位滴定单元(PCD-500)的自动电位滴定仪(AT-510；由Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd.制造)基于采用电位差的胶体滴定来测量。在该情况下，甲基乙二醇壳聚糖用作滴定剂。当然，表面电荷量也可以通过适当方法用从墨中提取的颜料来测量。
本发明中所用的自分散颜料的比表面积优选为50m2/g以上至140m2/g以下。当比表面积小于50m2/g时，处于在墨中分散的状态的颜料的粒径趋于增加，并且颜料等的沉淀有时在墨贮存期间出现。另一方面，当比表面积大于140m2/g时，在表面电荷量设定为落入前述表面电荷量范围内的情况中，每单位质量颜料的表面电荷量增加，并且墨中的电解质浓度变得太高，以及有时不充分地获得墨的贮存稳定性。
水溶性树脂
在本发明的墨中，要求包含酸值为100mgKOH/g以上至160mgKOH/g以下的水溶性树脂。如上所述，该水溶性树脂不用作上述自分散颜料用的分散剂。本发明中，表述“树脂是水溶性的”是指当水溶性树脂用与水溶性树脂的酸值相当的碱中和时，水溶性树脂不产生具有可测量粒径的颗粒。本发明中，满足该条件的树脂作为水溶性树脂来描述。
本发明中，表面活性剂在墨中的含量(质量％)与水溶性树脂在墨中的含量(质量％)的质量比要求为0.07以上至0.70以下。水溶性树脂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量优选为1.0质量％以上至5.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上至3.0质量％以下。当使用两种以上满足本发明指定要求的水溶性树脂时，水溶性树脂的前述含量按所使用的各水溶性树脂的总量来计算。水溶性树脂在墨中的含量与自分散颜料在墨中的含量的质量比优选设定为0.25以上至0.75以下。在该情况下，水溶性树脂和自分散颜料的含量为基于墨的总质量的值。
作为墨中包含的水溶性树脂，具体地具有如下所述的至少此类亲水性单元和此类疏水性单元作为结构单元的共聚物是优选的。在以下描述中，(甲基)丙烯酸类表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
通过聚合将变为亲水性单元的具有亲水性基团的单体的实例包括以下：具有羧基的酸性单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；具有膦酸基团的酸性单体，例如(甲基)丙烯酸-2-膦酸乙酯(ethyl(meth)acrylate-2-phosphonate)；阴离子单体，例如这些酸性单体的酸酐和盐；具有羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯；和具有环氧乙烷基团的单体，例如甲氧基(单、二、三、多)乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
形成阴离子单体的盐的阳离子的实例包括锂、钠、钾、铵和有机铵的离子。本发明所用的水溶性树脂具有酸值，因此亲水性单元包含衍生自前述阴离子单体的单元。该树脂优选为通过用中和剂如碱金属(如锂、钠和钾)的氢氧化物和氨水中和的具有水溶性的树脂。本发明中，衍生自阴离子单体的单元优选为钾盐型，这是因为此类单元能够更增加树脂的水溶性。当在通常用作树脂中和剂的阳离子中，使用除了钾阳离子以外的阳离子时，水溶性树脂的水溶性有时相对降低。在该情况下，当将墨施涂至以大的量包含钙盐的记录介质时，水溶性树脂相对地趋于聚集，因此墨难以扩散，以及点区域有时稍微降低。
具有通过聚合将变为疏水性单元的疏水性基团的单体的实例包括以下：具有芳环的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯；和具有脂族基团的单体，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(正、异、叔)丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。本发明中，优选使用至少具有衍生自具有芳环的单体的单元的水溶性树脂。表面活性剂趋于吸附至此类水溶性树脂上，优选增加水溶性树脂的亲水性。
本发明的墨中包含的水溶性树脂的重均分子量优选为5,000以上至20,000以下。当重均分子量小于5,000时，甚至在记录介质中包含的钙盐等溶解于墨系统中的情况下，在将墨施涂至记录介质之后也难以形成大的聚集体，并且有时没有获得改进显色性的充分效果。另一方面，当重均分子量大于20,000时，甚至在墨贮存前，墨的粘度也变得太高，并且实际上也不优选，有时不能获得充分高水平的墨喷出稳定性。
表面活性剂
本发明的墨需要包含HLB值为13.0以上的选自由线性伯醇、线性仲醇和异烷基醇组成的组的高级醇的环氧乙烷加成物作为表面活性剂。高级醇的优选具体实例包括辛醇、月桂醇、仲十三醇、肉豆蔻醇、十六醇、异十六醇、棕榈油醇(palmitoleylalcohol)、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚麻醇和山萮醇。
本发明中，高级醇中的碳原子数优选为12以上至22以下。当碳原子数小于12时，表面活性剂的疏水性低，且不优选地界面活性变得太低。另一方面，当碳原子数大于22时，表面活性剂的疏水性变得太强，且不优选地有时难以使得表面活性剂在墨中稳定地存在。此外，为了有效地使表面活性剂取向于颜料颗粒表面或水溶性树脂的目的，高级醇的碳原子数更优选为16以上。从上述中，高级醇的碳原子数更优选16以上至22以下。本发明中，加成的环氧乙烷基团数优选为10以上至50以下，更优选为10以上至30以下。
本发明中，表面活性剂在墨中的含量(质量％)与水溶性树脂在墨中的含量(质量％)的质量比要求为0.07以上至0.70以下。在质量比的计算中，表面活性剂和水溶性树脂的含量为基于墨的总质量的值，以及为不涉及不满足本发明指定要求的物质的值。当满足本发明指定要求的多种表面活性剂或多种水溶性树脂存在于墨中时，表面活性剂或水溶性树脂的含量分别按多种表面活性剂或水溶性树脂的总含量来计算。
表面活性剂在墨中的含量(质量％)尽管依赖于表面活性剂的结构和HLB值，但是基于墨的总质量优选为0.10质量％以上至2.5质量％以下，更优选0.30质量％以上至2.5质量％以下。当使用满足本发明指定要求的两种以上表面活性剂时，表面活性剂的含量为两种以上表面活性剂的总含量的值。
本发明墨中包含的高级醇的环氧乙烷加成物要求具有如通过格里芬法测定的HLB值为13.0以上。如下所述，HLB值的上限为20.0，因而，可用于本发明的高级醇的环氧乙烷加成物的HLB值上限也为20.0以下。
这里，描述用于本发明中所用的格里芬法以说明表面活性剂的HLB值。基于格里芬法的HLB值用以下等式(1)由表面活性剂的亲水性基团的式量和表面活性剂的分子量获得，并且表示表面活性剂的亲水性或亲油性程度在0.0-20.0的范围中。HLB值是指HLB值越低，表面活性剂的亲油性或疏水性越高，相反，HLB值越高，表面活性剂的亲水性越高。
HLB值＝20×(表面活性剂的亲水性基团的式量)/(表面活性剂的分子量)等式(1)。
本发明中，只要不妨碍本发明的有利效果，除了特定的表面活性剂以外还可以进一步包含通常用于喷墨用墨的除了特定的表面活性剂外的迄今已知的表面活性剂。此类额外表面活性剂的具体实例包括除了上述表面活性剂之外的以下表面活性剂：非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、乙炔二醇化合物、乙炔二醇的环氧乙烷加成物和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物；阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂；两性表面活性剂如甜菜碱类化合物；和表面活性剂如氟类化合物和硅酮类化合物。此类额外表面活性剂的含量(质量％)尽管依赖于表面活性剂的结构和HLB值，但是基于墨的总质量优选为0.1质量％以上至2.0质量％以下，更优选为0.3质量％以上至1.5质量％以下。
本发明墨的表面张力优选为38mN/m以下。当表面张力大于38mN/m时，墨对记录介质的润湿性降低，因此墨难以在记录介质上扩散，和点区域有时稍微小。墨的表面张力还优选为25mN/m以上。当表面张力小于25mN/m时，墨倾向于过度渗透至记录介质，有时墨到达记录介质的背面，导致出现透印(strike-through)。墨的表面张力能够通过适当地确定水溶性有机溶剂或表面活性剂的种类和含量来调节。本发明中，在前述额外表面活性剂中，乙炔二醇的环氧乙烷加成物特别优选用于调节墨的表面张力以落入适当范围的目的。如在这里涉及的墨的表面张力是指如通过铂金板法测量的在25℃下的静态表面张力。
本发明的墨在50msec寿命的动态表面张力优选小于42mN/m。此外在该情况下，能够使得点区域大，甚至当墨的施涂量小时，也能使得显色性高。如在这里涉及的墨的动态表面张力是指如通过最大气泡压力法测量的在25℃下的值。在最大泡压法中，探针(毛细管)浸没在作为测量目标的液体中，测量要从探针针尖分离的气泡所需的最大压力，因而测定动态表面张力。″寿命″是指当在从探针针尖分离气泡之后形成新鲜表面的时间至最大气泡压力时间的时间。″最大气泡压力时间″是指当气泡的曲率半径变得与探针针尖的半径相等时的时间。
水性介质
本发明的墨优选包含水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂作为水性介质。作为水，优选使用去离子水或离子交换水。特别地，本发明的墨优选作为至少包含水作为水性介质的水性墨来制备。水在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量优选为50.0质量％以上至95.0质量％以下。作为水溶性有机溶剂，可以使用迄今为止通常用于例如喷墨用墨的任何迄今已知的水溶性有机溶剂，并且可以使用一种或两种以上的水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括：一元醇或多元醇；其亚烷基中碳原子数为约1-4个的亚烷基二醇；具有平均分子量为200-2,000的聚乙二醇；二醇醚；和含氮化合物。水溶性有机溶剂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量优选为3.0质量％以上至50.0质量％以下。当使用由下述通式(1)表示的水溶性有机溶剂和用于调节墨表面张力的渗透性高的水溶性有机溶剂时，水溶性有机溶剂的前述含量为包括这些溶剂的含量的值。
本发明中，为了使得该墨成为具有落入前述优选范围的静态表面张力的墨的目的，可以使用渗透性高的水溶性有机溶剂。此类渗透性高的水溶性有机溶剂的实例包括：具有约3-8个碳原子的1，2-烷二醇如1，2-戊二醇和1，2-己二醇；和二醇醚如二甘醇单丁醚和三甘醇单丁醚。当墨的表面张力用任一种前述额外的表面活性剂调节时，相关的表面活性剂在界面中取向以显现墨的润湿性，因此从墨施涂至记录介质到显现墨润湿性需要时间，尽管该时间非常短。另一方面，这些水溶性有机溶剂的使用比前述额外表面活性剂的使用更有优势，优势在于这些水溶性有机溶剂能够在将墨施涂至记录介质之后即刻改进墨的润湿性。由于此类润湿性显现时间的差异，因此特别优选使用渗透性高的水溶性有机溶剂能够使得点区域更大，并且即使当墨的施涂量小时也能够使显色性更加提高。渗透性高的水溶性有机溶剂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量优选为1.0质量％以上至10.0质量％以下。
作为由本发明人进行研究的结果，本发明人已经发现了在满足上述构成的本发明墨中进一步包含由以下通式(1)表示的水溶性有机溶剂能够更高水平地获得本发明的有利效果。这是令人信服地因为由通式(1)表示的水溶性有机溶剂与墨中的水溶性树脂和表面活性剂的亲和性高，因此，由通式(1)表示的水溶性有机溶剂的存在相对地增加水溶性树脂和表面活性剂的运动性(mobility)，从而便于出现表面活性剂取向于积极地更加稳定的水溶性树脂的条件。
通式(1)：
Figure BDA0000155180620000191
其中通式(1)中，R表示氢原子或具有1-5个碳原子的羟烷基。
由通式(1)表示的水溶性有机溶剂的实例包括：其中R为氢原子的2-吡咯烷酮；和其中R为CH2CH2OH的N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。由通式(1)表示的水溶性有机溶剂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量优选为1.0质量％以上至10.0质量％以下。
其它组分
除了上述组分以外，如有需要，本发明的墨还可以包含常温下为固体的有机化合物，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、脲或乙烯脲。此外，除了上述组分以外，如有需要，本发明的墨可以包含各种添加剂如pH调节剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、还原抑制剂、蒸发促进剂和螯合剂。本发明墨的pH优选为5以上至9以下；也可以将通常用于喷墨用墨的迄今已知的pH调节剂用于本发明的墨中以调节其pH落入此类pH范围的目的。
墨盒
本发明的墨盒包括墨和用于贮存墨的墨贮存部，并且墨贮存部贮存本发明的上述墨。墨盒结构的实例包括如下结构，其中墨贮存部包括贮存液体墨用贮墨室和其内部墨借助负压保持的负压产生构件的小室。本发明的墨盒也可以为包括不具有贮存液体墨用的贮墨室但在负压产生构件中保持贮存量总量的墨贮存部的墨盒。此外，本发明的墨盒也可以为具有包括墨贮存部和记录头的构造的墨盒。
喷墨记录方法
本发明的喷墨记录方法是通过用喷墨记录头喷出本发明的上述墨在记录介质上记录图像的方法。喷墨记录方法的实例包括其中将机械能施加至墨的方法和其中将热能施加至墨的方法。本发明中，特别优选采用利用热能的喷墨记录方法。除了本发明墨的使用以外，喷墨记录方法的步骤可以为迄今已知的步骤。
考虑到上述机理，更优选使用本发明的上述墨以用于在包含钙盐的记录介质上记录图像的目的。此类记录介质的实例包括光泽纸和普通纸；然而，其中特别优选使用普通纸。当然，可用于本发明的喷墨记录方法的记录介质不限于这些。
实施例
接下来，将参考实施例和比较例具体地描述本发明。然而，本发明不限于此，除非超出本发明的要旨。在下文中，除非特别说明，“份”和“％”基于质量标准，各种物性是在25℃下测量的值。
颜料分散液的制备
自分散颜料的表面电荷量
首先，描述测量自分散颜料的表面电荷量的方法。在颜料分散液中的自分散颜料的表面电荷量通过电位滴定使用其中已安装流动电位滴定单元(PCD-500)的自动电位滴定仪(AT-510，由Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd.制造)并使用甲基乙二醇壳聚糖作为滴定剂来测量。
颜料分散液1
通过混合7.7g C.I.颜料红122(比表面积：140m2/g)、7mmol((4-氨基苯甲酰氨基)-甲烷-1，1-二基)二膦酸单钠盐、20mmol硝酸和200mL纯净水来制备混合物。将所得混合物用Silverson混合机在室温下在6,000rpm下混合。30分钟之后，将20mmol溶解在少量水中的亚硝酸钠缓慢添加至该混合物。由于该混合，混合物的温度达到60℃，并且使得该混合物在该条件下反应1小时。接着，通过使用氢氧化钠的水溶液，将混合物的pH调节至10。30分钟之后，20mL纯净水添加至该混合物，然后将该混合物用透析膜(spectrum membrane)进行渗滤，然后将钠离子通过离子交换用钾离子交换，因而获得具有颜料含量为10.0％的分散液。以该方式，获得其中自分散颜料1处于分散在水中的状态的颜料分散液1，其中具有钾离子作为抗衡离子的((苯甲酰氨基)-甲烷-1，1-二基)二膦酸基团键合至颜料颗粒表面从而形成自分散颜料1。得到在颜料分散液1中的自分散颜料1的表面电荷量为2.0μmol/m2。
颜料分散液2
与颜料分散液1制备相比除了不进行用钾离子交换钠离子以外，通过与用于颜料分散液1的步骤相同的步骤获得具有颜料含量为10.0％的分散液2。以该方式，获得其中自分散颜料2处于分散在水中的状态的颜料分散液2，其中具有钠离子作为抗衡离子的((苯甲酰氨基)-甲烷-1，1-二基)二膦酸基团键合至颜料颗粒表面从而形成自分散颜料2。得到在颜料分散液2中的自分散颜料2的表面电荷量为2.0μmol/m2。
颜料分散液3
除了用于颜料分散液1的制备中颜料的类型和量改变为9.6g C.I.颜料蓝15:3(比表面积：90m2/g)以外，通过与用于颜料分散液1的步骤相同的步骤获得具有颜料含量为10.0％的颜料分散液3。得到在颜料分散液3中的自分散颜料3的表面电荷量为1.6μmol/m2。
颜料分散液4
除了用于颜料分散液1的制备中颜料的类型和量改变为9.6g C.I.颜料黄74(比表面积：50m2/g)以外，通过与用于颜料分散液1的步骤相同的步骤获得具有颜料含量为10.0％的颜料分散液4。得到在颜料分散液4中的自分散颜料4的表面电荷量为1.6μmol/m2。
颜料分散液5
除了用于颜料分散液1的制备中颜料的量改变为11.8g以外，通过与用于颜料分散液1的步骤相同的步骤获得具有颜料含量为10.0％的颜料分散液5。得到在颜料分散液5中的自分散颜料5的表面电荷量为1.3μmol/m2。
颜料分散液6
除了用于颜料分散液1的制备中颜料的量改变为9.6g以外，通过与用于颜料分散液1的步骤相同的步骤获得具有颜料含量为10.0％的颜料分散液6。得到在颜料分散液6中的自分散颜料6的表面电荷量为1.6μmol/m2。
颜料分散液7
除了用于颜料分散液1的制备中颜料的量改变为1.8g以外，通过与用于颜料分散液1的步骤相同的步骤获得具有颜料含量为10.0％的颜料分散液7。得到在颜料分散液7中的自分散颜料7的表面电荷量为8.0μmol/m2。
颜料分散液8
除了用于颜料分散液1的制备中颜料的量改变为1.7g以外，通过与用于颜料分散液1的步骤相同的步骤获得具有颜料含量为10.0％的颜料分散液8。得到在颜料分散液8中的自分散颜料8的表面电荷量为8.2μmol/m2。
颜料分散液9
通过混合250g C.I.颜料红122(比表面积：140m2/g)、1L去离子水和750mmol氨基苯基-(2-磺乙基)砜(APSES)来制备混合物。将所得混合物在300rpm转数下强烈搅拌10分钟。接着，将该混合物加热至60℃，并且向该混合物中，经15分钟添加20％亚硝酸钠的水溶液(基于APSES的量为1当量)。接着，使得该混合物在60℃下反应3小时。取出反应产物同时该混合物用750mL去离子水稀释，分散液通过用去离子水进行渗滤来纯化，因而获得具有固成分含量为20.0％的分散液A。在2.5-L不锈钢烧杯中，放置16.6g阿仑膦酸钠((4-氨基-1-羟基丁烷-1，1-二基)二膦酸的单钠盐)和66.39g去离子水。向该烧杯中，添加500g具有固成分含量为20.0％的分散液A，并将所得混合物强烈搅拌。此外，在搅拌下以25mL/min的速率添加10％氢氧化钠水溶液至该混合物中直至混合物的pH变为12.7，然后将该混合物在25℃下搅拌4小时。
随后，通过使用去离子水进行渗滤，通过离子交换进一步用钾离子交换钠离子，然后添加水并且分散颜料以使颜料含量为10.0％从而制备分散液。以该方式，获得其中自分散颜料9处于分散在水中的状态的颜料分散液9，其中具有钾离子作为抗衡离子的((苯磺酰基乙氨基)4-氨基-1-羟基丁烷-1，1-二基)二膦酸基团键合至颜料颗粒表面从而形成自分散颜料9。得到在颜料分散液9中的自分散颜料9的表面电荷量为2.0μmol/m2。
颜料分散液10
通过混合5.5g C.I.颜料红122(比表面积：140m2/g)和4.0g磺胺酸来制备混合物。接下来，将包含该混合物的容器放置在70℃下的水浴中，并在强烈搅拌混合物的条件下，将通过1.68g亚硝酸钠溶解在74.32g水中而制备的溶液添加至混合物中。接着，该混合物的pH通过使用盐酸调节至2，然后在混合物的温度保持在70℃下的同时，将该混合物强烈搅拌1小时。将由此所得的浆料干燥，因而制备其颗粒表面键合-C6H4SO3Na基团的颜料。随后，钠离子通过离子交换用钾离子交换，将水添加至所得颜料从而分散颜料以使颜料含量为10.0％，因而制备分散液。以该方式，获得其中自分散颜料10处于分散在水中的状态的颜料分散液10，其中-C6H4SO3K基团键合至自分散颜料10的颗粒表面。得到在颜料分散液10中的自分散颜料10的表面电荷量为2.0μmol/m2。
颜料分散液11
向通过将9.7g浓盐酸溶解在20g水而制备的溶液中，在该溶液冷却至5℃的条件下添加3.1g对氨基苯甲酸。接下来，将包含该溶液的容器放置在冰浴中，并搅拌该溶液，因而溶液恒温保持在10℃以下。在该条件下，向该溶液中，添加通过将1.68g亚硝酸钠溶解于35g在5℃下的水中而制备的溶液。将所得溶液进一步搅拌15分钟，并且在搅拌下添加5.5g颜料红122(比表面积：140m2/g)至该溶液中。接着，将所得溶液进一步搅拌15分钟。将获得的浆料用滤纸(商品名：2号标准滤纸，由AdvantecToyo Kaisha，Ltd.制造)过滤，然后将颗粒用水充分地洗涤并在设定为110℃的烘箱中干燥以制备其颗粒表面键合-C6H4-COONa基团的颜料。随后，钠离子通过离子交换用钾离子交换，将水添加至所得颜料从而分散颜料以使颜料含量为10.0％，因而制备分散液。以该方式，获得其中自分散颜料11处于分散在水中的状态的颜料分散液11，其中-C6H4COOK基团键合至自分散颜料11的颗粒表面。得到在颜料分散液11中的自分散颜料11的表面电荷量为2.0μmol/m2。
颜料分散液12
在离子交换水中，通过使用1中和当量的氢氧化钾溶解5.0份作为水溶性树脂的苯乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物(组成比(摩尔计)为67∶15∶18)。水溶性树脂的重均分子量和酸值分别为10,000和120mg KOH/g。向所得水溶液中，添加10.0g C.I.颜料红122(比表面积：140m2/g)，并且进一步添加离子交换水以使离子交换水的总量为100.0份。所得混合物用间歇式立式砂磨机进行分散操作3小时。所得分散液进行离心分离以除去粗颗粒。接着，分散液用3.0μm孔径的微滤器(由Fujifilm Corp.制造)压力过滤，添加离子交换水至所得滤液中，因而获得颜料分散液12。在颜料分散液12中的颜料和树脂的含量分别为10.0％和5.0％。
水溶性树脂的合成
通过使用在表1的上部示出的单体(单位：份)，合成水溶性树脂1-8。水溶性树脂中的阴离子基团，对于水溶性树脂1-5、7和8通过使用10.0％氢氧化钾水溶液完全中和，和对于水溶性树脂6通过使用10.0％氢氧化钠水溶液完全中和。接着，通过添加适当量的离子交换水，制备各自具有水溶性树脂(固成分)含量为20.0％的树脂水溶液1-8。在表1下部中，示出水溶性树脂的性质。
表1：水溶性树脂的组成和性质
Figure BDA0000155180620000261
表面活性剂的结构和物性
表2示出为非离子表面活性剂的表面活性剂的结构和HLB值，还有当此类表面活性剂对应于本发明中规定的细节时，高级醇的通式和碳原子数以及聚氧乙烯链的摩尔数。HLB值是通过格里芬法获得的值并基于前述等式(1)获得。在表2中，NIKKOLB C-20、BT-12、BL-21、BC-150和BC-10(商品名)是由Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造的表面活性剂；EMALEX 512、1825和112，BHA-20和2425以及CS-30(商品名)是由Nihon-Emulsion Co.，Ltd.制造的表面活性剂；ACETYLENOLE100(商品名)是由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造的表面活性剂。
表2：表面活性剂的结构和物性
Figure BDA0000155180620000271
墨的制备
将表3的上部示出的组分(单位：％)混合，并充分搅拌，然后将所得混合物用1.0μm孔径的微滤器(由Fujifilm Corp.制造)压力过滤从而制备墨。使用平均分子量为600的聚乙二醇，和作为阿仑膦酸盐，使用(1-羟基丁烷-1，1-二基)二(膦酸)钾。在实施例16中，EMALEX2425少量地溶解在水中，因此实施例16的墨以4倍于其它墨制备中的搅拌时间的搅拌时间来制备。对于各墨，表3的下部示出颜料含量[％]、水溶性树脂的含量[％]、满足本发明中规定的要求的表面活性剂的含量[％]、表面活性剂含量/水溶性树脂含量的质量比。对于获得的各墨，表面张力用自动表面张力计(CBVP-Z型，由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造)通过铂金板法测量；实施例25的墨的表面张力大于38mN/m，和其它各墨的表面张力小于38mN/m。
Figure BDA0000155180620000291
Figure BDA0000155180620000301
Figure BDA0000155180620000311
表3-2：墨的组成和性质
Figure BDA0000155180620000321
Figure BDA0000155180620000331
评价
对于记录图像，使用由安装有通过热能作用喷出墨的记录头的喷墨记录设备(商品名：PIXUS iP4100，Canon Inc.制造)改造的喷墨记录设备。将如上所述获得的各墨充填入墨盒，并且将盒设置在黄色墨的位置处。记录条件为与记录头喷出口的配置宽度相同宽度的图像仅通过其中从记录头的原位置开始扫描的单通道单向记录来记录。实施例中，1/600英寸×1/600英寸的单位限定为1个像素。墨至记录介质的施涂量设定在条件1(墨的施涂量小的情况)下为8ng/像素和在条件2(墨的施涂量大的情况)下为20ng/像素。在下述三类记录介质(普通纸)上，在各条件1和2下记录1英寸×1英寸面积的实心图像。作为记录介质，使用PB PAPER GF-500(由Canon Inc.制造)；和HP All purposePaper和HP Bright White Inkjet Paper(由Hewlett-Packard Co.制造)。在这些记录介质中，GF-500具有小的钙含量，HP Allpurpose Paper和HP Bright White Inkjet Paper各自具有相对大的钙含量。如上所述获得的记录产物在23℃和相对湿度55％下干燥24小时，并且各实心图像的光学浓度用分光光度计(商品名：Spectrolino，由Gretag-Macbeth AG制造)在光源为D50和视角为2°的条件下测量。
在墨的施涂量小的情况下显色性的评价
在三类记录介质中基于墨的小施涂量的图像(条件1的图像)从光学浓度的最低值进行在墨的施涂量小的情况下显色性的评价。基于该评价，可以知道在墨的施涂量小的情况下获得图像的显色性的程度。具体地，是指光学浓度的最低值越高，显色性越优良。评价标准如下。本发明中，在以下评价标准A、B和C中，A和B水平认为是可接受的，和C水平认为是不可接受的。评价结果示于表4中。
A：光学浓度的最低值为0.90以上。
B：光学浓度的最低值为0.85以上至小于0.90。
C：光学浓度的最低值小于0.85。
墨的施涂量小的情况的显色性与墨的施涂量大的情况的显 色性的比的评价
获得在三类记录介质中基于墨的小施涂量的图像(条件1的图像)的光学浓度与基于墨的大施涂量的图像(条件2的图像)的光学浓度的比值，即(条件1的图像光学浓度)/(条件2的图像光学浓度)的比值。从对于三类记录介质获得的值的最低值中，评价墨的小施涂量的情况与墨的大施涂量的情况的比值。基于该评价，可以知道与从墨的施涂量推断的水平相比，在墨的小施涂量的情况下获得的显色性降低至哪种程度。具体地，是指光学浓度的比值的最低值越高，即使在墨的施涂量小的情况下也能够获得接近从墨的施涂量推断的水平的越优良的显色性。评价标准如下。本发明中，在以下评价标准A、B和C中，A和B水平认为是可接受的，和C水平认为是不可接受的。评价结果示于表4中。
A：光学浓度比的最低值为0.85以上。
B：光学浓度比的最低值为0.80以上至小于0.85。
C：光学浓度比的最低值小于0.80。
表4
与实施例21的墨比较，实施例22的墨具有自分散颜料的高表面电荷密度，因此显色性的比值稍微较差。与实施例1的墨比较，实施例30的墨包含官能团结构不同的自分散颜料并包含阿仑膦酸盐，因此在以相对大的量包含钙盐的记录介质上记录的图像中出现着色不均匀。与实施例1的墨比较，在实施例31的墨中抗衡离子为钠离子，因此水溶性树脂趋于更加容易不溶解化，在以相对大的量包含钙盐的记录介质中使得点区域更小，和在墨的施涂量小的情况下的显色性稍微较低。与实施例1的墨比较，实施例25的墨具有大于38mN/m的表面张力，因此在以相对大的量包含钙盐的记录介质中使得点区域更小，和在墨的施涂量小的情况下的显色性稍微较低。与实施例1的墨比较，包含渗透性高的水溶性有机溶剂的实施例26-28的各墨，导致在以相对大的量包含钙盐的记录介质中较大的点区域和在墨的施涂量小的情况下稍微高的显色性。
虽然已经参考示例性实施方案描述本发明，但要理解本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释从而涵盖所有此类改造和同等的结构及功能。

Claims (6)

1.一种墨，其包含有机颜料、水溶性树脂和表面活性剂，其中：
所述有机颜料包含其颗粒表面键合至少包含膦酸基团的官能团的自分散颜料；
所述水溶性树脂的酸值为100mgKOH/g以上至160mgKOH/g以下；
所述表面活性剂包含选自由线性伯醇、线性仲醇和异烷基醇组成的组的高级醇的环氧乙烷加成物，并且通过格里芬法测定的所述表面活性剂的HLB值为13.0以上；和
所述表面活性剂在所述墨中的含量(质量％)与所述水溶性树脂在所述墨中的含量(质量％)的质量比为0.07以上至0.70以下。
2.根据权利要求1所述的墨，其中所述高级醇中的碳原子数为16以上至22以下。
3.根据权利要求1所述的墨，其中所述自分散颜料的表面电荷量为大于1.5μmol/m2至8.0μmol/m2以下。
4.根据权利要求1所述的墨，其进一步包含由通式(1)表示的水溶性有机溶剂：
Figure FDA0000155180610000011
其中在通式(1)中，R表示氢原子或具有1-5个碳原子的羟烷基。
5.一种墨盒，其包括墨和贮存所述墨的墨贮存部，其中所述墨包含根据权利要求1所述的墨。
6.一种喷墨记录方法，其通过从喷墨型记录头喷出墨而在记录介质上记录图像，其中所述墨包含根据权利要求1所述的墨。
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