CN102093772B

CN102093772B - 反应液和墨的组以及成像方法

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Publication number: CN102093772B
Application number: CN2010105888251A
Authority: CN
Inventors: 森部镰志; 真田干雄; 森靖仁; 酒井淳一
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: JP2011140213A; EP2333023B1; EP2333023A1; CN102093772A; JP5709474B2; US20110141190A1; US8393726B2

Abstract

本发明提供反应液和墨的组，该反应液对于pH变化具有缓冲作用并且显示3.5-5.5的pH，该墨具有比该反应液高的pH。该墨包含颜料，在该反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团与颜料颗粒的表面结合。该颜料不具有酸性基团，该酸性基团具有等于或小于该反应液的pH的pKa。该颜料被水溶性聚合物分散，该水溶性聚合物具有酸性基团，该酸性基团具有等于或大于该反应液的pH且等于或小于该墨的pH的pKa。

Description

反应液和墨的组以及成像方法

技术领域

本发明涉及反应液和墨的组(set)以及成像方法。

背景技术

过去，为了改善图像性能，已提出了各种成像方法，该成像方法通过除了含有着色材料的墨以外准备所谓反应液，并且例如在施加墨之前将该反应液施加到记录介质上来形成图像。

例如，日本专利申请公开No.2001-138629提出了成像方法，其中通过使反应液和墨附着于记录介质来进行记录，该反应液包括与颜料墨接触时生成聚集体的反应剂，该墨包括具有20℃以下的最小成膜温度的聚合物乳液颗粒。此外，日本专利申请公开No.2001-138629记载了反应剂的实例包括多价金属盐和聚烯丙胺或聚烯丙胺衍生物。日本专利申请公开No.2000-263921提出了喷墨记录方法，其中通过使墨和包括阳离子型水溶性聚合物的反应液附着于记录介质来进行记录。此外，日本专利申请公开No.2007-84607提出了喷墨墨组，其由含有阴离子型聚合物分散剂和酸性透明处理液的颜料墨形成，该酸性透明处理液不包括着色材料并且具有3.5-5.0的pH。该酸性透明处理液包括pH缓冲剂，该pH缓冲剂具有pKa为3.7-6.5的一个羧基，将其10质量％以上溶解在水中，并且具有在20℃和常压下基本上不挥发的性质。

为了提供典型地具有耐水性、耐划伤性和耐标记性(highlighterresistance)的形成图像，将水溶性聚合物共混到墨中。或者，另一通常方法是通过使用所谓聚合物分散颜料将水溶性聚合物引入墨中，在该聚合物分散颜料中用水溶性聚合物使水不溶性着色材料例如颜料稳定。例如，日本专利申请公开No.2004-306403提出了墨组，该墨组使用将水溶性聚合物直接或经由其他原子团与颜料结合的墨。

但是，如果如现有技术中那样将水溶性聚合物引入墨中，例如，将普通纸等用作记录介质时，尽管能够将耐水性、耐划伤性和耐标记性赋予图像，但产生图像的光学密度(optical density)劣化的另一问题。因此，本发明人认识到重要的是开发即使将各种水溶性聚合引入墨中时也能够用于得到具有高光学密度的图像的反应液。

因此，本发明的目的是提供反应液和墨的组，其能够得到具有高光学密度的图像，同时赋予图像耐水性、耐划伤性和耐标记性。此外，本发明的另一目的是提供使用反应液和墨的组的成像方法，其能够得到具有上述优异性能的图像。

发明内容

上述目的通过以下的本发明实现。具体地，本发明提供反应液和墨的组，该反应液对于pH变化具有缓冲作用并且显示3.5-5.5的pH，该墨具有比该反应液高的pH，其中该墨包括颜料，在该反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团与颜料颗粒的表面结合，和其中该颜料不具有pKa等于或小于该反应液的pH的酸性基团，和其中该颜料被水溶性聚合物分散，该水溶性聚合物具有pKa等于或大于该反应液的pH且等于或小于该墨的pH的酸性基团。

根据本发明，提供能够得到具有耐水性、耐划伤性和耐标记性的图像的反应液和墨的组，并且该图像具有高光学密度，现有技术中由具有耐水性、耐划伤性和耐标记性引起的光学密度劣化的问题得到解决。此外，根据本发明，能够提供使用反应液和墨的组的成像方法，其能够获得具有上述优异性能的图像。

由以下对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施方案详细说明。

以下参照用于进行本发明的实施方案更详细地对本发明进行说明。本发明中的各种物理性能例如粘度、表面张力、pH和pKa为25℃下的值。此外，本发明中，反应液具有“对于pH变化的缓冲作用”的特征具体意味着将等量的在组中使用的反应液和墨彼此混合形成的混合物的pH基本上没有由反应液的pH变化。更具体地，该表述意味着反应液的pH与通过将等量的墨和反应液混合而形成的混合物的pH之间的差在0.1以内。此外，本发明中规定的术语“pKa”是用于定量地表示酸的强度的指数，并且也称为“酸离解常数”或“酸度常数”。考虑氢离子从酸解离的离解反应，用负的常用对数表示pKa。pKa越小，酸越强。

为了解决现有技术中的问题，本发明人进行了研究以发现即使与包括各种水溶性聚合物的墨使用时能够用以得到具有高光学密度的图像的反应液的组成。结果，首先，本发明人发现为了在不引起构成记录装置的部件的酸腐蚀的情况下得到具有较高光学密度的图像，最好使用显示3.5-5.5的pH并且对于pH变化具有缓冲作用的反应液。

其次，为了发现使用显示3.5-5.5的pH并且对于pH变化具有缓冲作用的反应液时作为与这样的反应液组合的墨的构成组分优选的水溶性聚合物和着色材料，本发明人对于各种水溶性聚合物和各种着色材料进行了研究。结果，本发明人发现，取决于水溶性聚合物和着色材料的种类，能够满足通常存在折衷的图像的耐水性、耐划伤性和耐标记性与图像的光学密度之间的关系。另一方面，本发明人发现取决于水溶性聚合物的种类和着色材料的种类，得到的图像的光学密度显著不同。因此，本发明人对于得到具有高光学密度的图像所需的条件进行了更详细的研究。

因此，得到的图像的光学密度取决于如何有效地将着色材料保持在记录介质的表面附近。换言之，为了增加光学密度，应将大量的着色材料保持在记录介质的表面附近。为了实现这样的状态，不使用水溶性着色材料例如染料而使用作为水不溶性着色材料的颜料是有效的。因此，本发明中，使用颜料。

此外，为了将较大量的颜料保持在记录介质的表面附近，优选进行设计以致在墨中处于分散状态的颜料通过在记录介质上与反应液接触而迅速地变为尽可能大的聚集体。为了实现这点，必须用反应液降低墨的pH，其起到触发的作用以使颜料的分散状态不稳定。此外，必须使已这样使分散状态不稳定的颜料颗粒反复地彼此碰撞并且成长为大的聚集体。因此，为了通过使反应液与墨接触来更有效地使颜料的分散状态不稳定，必须通过降低墨的pH来尽可能消除分散状态过程中由于颜料的位阻和电荷产生的排斥。为此，优选进行控制以致有助于颜料的分散的官能团在墨的状态下为解离形式即阴离子形式并且在pH降低的状态下为游离形式即非离子形式。以下考虑优选的颜料的分散状态。

首先，颜料的分散状态能够大致分为两种形式。一种是称为自分散颜料的形式，其中亲水性基团结合于颜料颗粒的表面并且由此因该基团的亲水性而使颜料分散。另一种是称为聚合物分散颜料的形式，其中使具有亲水性基团的水溶性聚合物通过疏水性相互作用而物理附着或者化学结合于颜料颗粒的表面并且由此因聚合物的水溶性而使颜料分散。为了进行控制以致如上所述使有助于颜料的分散的官能团的离子性变化以通过使颜料的分散状态不稳定而使颜料成长为大的聚集体，更优选使用聚合物分散颜料。

其原因在于，对于自分散颜料，除了为了分散颜料而结合于颗粒表面的亲水性基团以外，用作原料的颜料可具有在颜料颗粒的表面上存在的有助于分散的亲水性基团。具体地，对于这样的自分散颜料，由于需要对墨状态和pH降低状态下有助于分散的、颜料颗粒的表面上存在的各种官能团的离子性进行最佳控制，控制变得更加困难。与其相比，对于聚合物分散颜料，由于颜料颗粒的表面被聚合物分散剂覆盖，用作原料的颜料的亲水性基团暴露于颜料颗粒的表面的可能性非常小。因此，被聚合物分散的颜料的有助于分散的官能团实质上限制于聚合物分散剂具有的官能团。这使得对于墨状态和pH降低状态进行最佳离子性控制更容易。基于上述原因，结论是在通过用反应液使墨的pH降低而使颜料的分散状态不稳定的反应体系中，与自分散颜料相比，更优选使用聚合物分散颜料。

其次，基于本发明的构成，对获得本发明的有利效果的机理进行说明。对于根据本发明的组，必须使墨中包括的颜料具有在反应液的pH下形成阳离子形式且与颜料颗粒的表面结合的碱性基团(以下有时称为“与颜料颗粒的表面结合的碱性基团”)。此外，颜料必须用水溶性聚合物分散，该水溶性聚合物不具有pKa等于或小于反应液的pH的酸性基团并且具有pKa等于或大于反应液的pH且等于或小于墨的pH的酸性基团(以下有时称为“聚合物酸性基团”)。在下述中，与在反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团结合的颜料可简称为颜料。此外，形成本发明中使用的墨并且用于分散颜料的水溶性聚合物可简称为聚合物分散剂。

其中，通过聚合物分散剂(水溶性聚合物)将颜料在墨中分散的状况是指以下状态。具体地，这是如下状态，其中在墨中使聚合物分散剂物理附着或化学结合于颜料颗粒的表面并且由此因聚合物的水溶性而使颜料稳定地分散于水性介质例如水中。是否通过聚合物分散剂使颜料分散在墨中可通过例如对墨进行离心分离并且从生成的沉淀物回收由颜料和物理附着或化学结合于颜料的物质形成的分散产物按以下方式验证。更具体地，可通过确定在通过离心分离回收的组分中颜料以外的物质中含量最高的物质是否为符合上述条件的聚合物分散剂来进行验证。

当满足上述对本发明规定的要求时，墨状态下的由聚合物分散剂分散的颜料在记录介质上与反应液接触后的状态如下所述。首先，在墨状态下，聚合物酸性基团的pKa等于或小于墨的pH。因此，颜料为溶解状态，主要为解离形式，具体为阴离子形式，在颜料颗粒的周围形成聚合物层。因此，通过阴离子电荷的排斥和由聚合物分散剂的位阻产生的排斥两者使颜料的分散状态稳定。相反，如果聚合物酸性基团的pKa高于墨的pH，在墨状态下，颜料主要为游离形式，即非离子形式。因此，溶解性显著降低，因此不能维持墨的分散稳定性，这不适合本发明。

如果与颜料颗粒的表面结合的碱性基团的pKb(碱离解常数)等于或小于墨的pOH(＝14-墨pH)，可认为该碱性基团为阳离子形式。但是，对于本发明中使用的聚合物分散颜料，由于颜料形成被聚合物分散剂稳定分散的状态，可认为碱性基团的阳离子量与聚合物酸性基团的阴离子量相比足够低。这样的墨在记录介质上与反应液接触时，由于反应液对于pH变化的缓冲作用，得到的混合体系的pH与反应液的pH大致相同。因此，聚合物酸性基团的pKa等于或大于该混合体系的pH。因此，颜料主要为游离形式，即非离子形式，因此失去由电荷引起的大量排斥。此外，由于聚合物分散剂的溶解性的降低，聚合物分散剂在颜料颗粒的表面附近酸沉淀，因此由聚合物分散剂的位阻引起的排斥也减弱。由于这些状态变化，迅速使颜料的分散状态不稳定。

为了更有效地保持墨状态下的分散稳定性并且与反应液接触后更有效地失稳，优选水溶性聚合物(聚合物分散剂)具有的全部亲水性基团具有等于或大于反应液的pH并且等于或小于墨的pH的pKa。更具体地，对于酸性基团，从用作原料的单体的通用性和聚合性的观点出发，优选选择羧基。另一方面，对于水溶性聚合物(聚合物分散剂)的亲水性基团，如果包括具有不满足等于或大于反应液的pH且等于或小于墨的pH的条件的pKa的酸性基团，更难以得到较高水平光学密度。

基于聚合物酸性基团的pKa与反应液的pH之间的差来确定聚合物酸性基团全体中残存的离解形式即阴离子形式的聚合物酸性基团的比例。如果阴离子形式的聚合物酸性基团在颜料颗粒的表面附近残存，尽管使颜料的分散状态不稳定，但一定水平的电荷排斥残存。

以下对两种用于减少在颜料颗粒的表面附近残存的阴离子形式的聚合物酸性基团的数目的常规方法进行说明。一种方法是加大聚合物酸性基团的pKa与反应液的pH之间的差。另一方法是减少聚合物酸性基团的数目。

在前者的方法中，必须增加聚合物酸性基团的pKa或者减小反应液的pH。增加聚合物酸性基团的pKa的方法是在通用聚合物分散剂酸性基团中使用具有较高pKa的酸性基团。这样的酸性基团的实例包括羧基。但是，聚合物分散剂具有的羧基的pKa为5.0-5.5左右，这意味着不能获得大的与反应液的pH的差。通用且具有更高pKa的酸性基团的种类数目实际上非常少。尽管显示非离子性(pKa约为16.0)的羟基能够作为这样的实例给出，但羟基并不非常适合本发明。这是因为如果使用只具有羟基作为酸性基团的聚合物分散剂，为了稳定地分散颜料，分散处理需要长时间，因此能效差。此外，作为降低反应液的pH的方法，例如，如果将羧基用作聚合物酸性基团，为了使基本上全部、更具体地99％以上的聚合物酸性基团为非离子形式，(pKa-pH)值必须为2.0以上。因此，这种情况下反应液的pH必须为约3.0-3.5。这超出了根据本发明的组的前提条件：使反应液的pH为3.5-5.5。因此，前者的方法并不适合本发明。

另一方面，在后者的方法中，通过降低墨状态下分散颜料的聚合物分散剂的酸值或者减少相对于颜料的量的聚合物分散剂的量，能够减少聚合物酸性基团的数目，因此能够减少残存的阴离子形式的聚合物酸性基团的数目。但是，残存的阴离子形式的聚合物酸性基团在全部聚合物酸性基团中的比例取决于聚合物酸性基团的pKa和反应液的pH。因此，不能完全地将残存的阴离子形式的聚合物酸性基团去除。

因此，本发明中，本发明人通过使特定的碱性基团，具体地，在反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团与颜料颗粒的表面结合，已成功地获得具有现有技术中无法实现的高光学密度的图像。更具体地，本发明中使用的与颜料颗粒的表面结合的碱性基团在反应液的pH下形成阳离子形式。因此，当反应液在记录介质上与墨接触时，产生如下状态，其中来源于该碱性基团的阳离子存在于颜料颗粒的表面上。因此，通过离子性相互作用能够抵消在颜料颗粒的表面附近残存的阴离子形式的聚合物酸性基团的电荷，因此显著地使颜料的分散状态不稳定。但是，如果其上结合了碱性基团的颜料具有另外的pKa等于或小于反应液的pH的酸性基团，反应液在记录介质上与墨接触后，产生了如下状态，其中在颜料颗粒的表面上存在来源于该酸性基团的阴离子。由于这种情况下在颜料颗粒的表面上存在的阴离子在墨和反应液的混合物中不能像聚合物分散剂中存在的阴离子那样运动，阴离子与颜料颗粒的表面上存在的阳离子接触的概率非常低，这使离子性相互作用难以显现。因此，这有助于颜料的分散状态的稳定。因此，后者的方法不适合本发明。

例如，将日本专利申请公开No.2004-306403中记载的颜料分散体1中包括的颜料如下分散。首先，使氨基苯基-2-硫酸盐(sulfate)乙基-砜(APSES)与炭黑(颜料)的表面结合。然后，使五亚乙基六胺(PEHA)结合，然后使苯乙烯-丙烯酸聚合物结合。尽管得到的颜料可认为适合，原因在于其具有在颜料颗粒的表面上存在的来源于PEHA的胺，因此能够阳离子带电，但由于来源于APSES的磺酸基也同时存在，因此颜料有助于颜料分散。因此，用日本专利申请公开No.2004-306403中记载的颜料不能获得本发明的有利效果。

根据本发明人进行的研究，优选地，反应液在记录介质上与墨接触后在颜料颗粒的表面附近残存的来源于酸性基团的阴离子量和来源于与颜料颗粒的表面结合的碱性基团的阳离子量相同。这是因为通过以这种方式设定，能够最有效地获得本发明的有利效果。通过基于聚合物分散剂的酸值以及颜料和聚合物分散剂的质量比计算酸性基团的总量，然后计算能够基于聚合物酸性基团的pKa与反应液的pH之间的差估算的酸性基团的离解率，并且将这两个计算值相乘，从而计算上述阴离子量。但是，即使阴离子量与阳离子量不相同，由于与没有结合碱性基团的情况相比使表面上残存的电荷显著减少，因此仍能够获得本发明的有利效果。

以下对使在反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团与颜料颗粒的表面化学结合的重要性进行说明。根据本发明人进行的研究，对于没有使在反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团与颜料颗粒的表面结合而将具有上述碱性基团的化合物添加到墨中的体系，不能获得由本发明实现的高光学密度。更具体地，在这种情况下，墨的状态和在记录介质上与反应液接触后的碱性基团的状态以与使碱性基团与颜料颗粒的表面结合的情形中相同的方式变化。但是，由于没有使碱性基团与颜料颗粒的表面结合，具有碱性基团的化合物存在的区域扩展遍及整个墨。因此，在颜料颗粒的表面附近残存的阴离子形式的聚合物酸性基团附近存在将形成上述阳离子形式的化合物的概率显著降低，因此使分散状态颜料的电荷产生的排斥的消除减小到极低水平。因此，必须使碱性基团与颜料颗粒的表面结合的原因在于在记录介质上与反应液接触后有效地使与颜料颗粒的表面结合的碱性基团的电荷和聚合物酸性基团的电荷两者抵消。

能够以如下方式确认是否在反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团与颜料颗粒的表面结合。首先，对墨进行离心分离，并且将沉淀物回收。通过Soxhlet提取将沉淀物中颜料颗粒的表面附着的物质洗掉。然后，例如，通过X射线光电子能谱对官能团进行分析以确定是否颜料颗粒具有碱性基团。此外，例如，通过电位滴定等确定pKa。如果确认在颜料颗粒的表面上存在碱性基团并且碱性基团的pKa等于或大于反应液的pH，可推测在反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团与颜料颗粒的表面结合。或者，更简单地，这可通过将附着于颜料颗粒的表面的物质洗掉，然后通过ζ电位测定确定是否颜料阳离子带电而确认。

为了改善图像的耐水性、耐划伤性和耐标记性，可在墨中包括另外的水溶性聚合物。在这种情况下，如果水溶性聚合物是即使在图像形成过程中与反应液接触后还保持溶解状态的聚合物，溶液的粘度增加，这使得分散状态的颜料间的碰撞频率降低。因此，阻碍颜料形成大聚集体。由于上述原因，必须使墨中包括的上述另外的水溶性聚合物在图像形成过程中与反应液接触后迅速不可溶。因此，类似于聚合物酸性基团的条件，优选地，墨中包括的另外的水溶性聚合物的pKa也等于或小于墨的pH并且等于或大于反应液的pH。

<反应液和墨的组>

以下对形成根据本发明的组的反应液和墨均更详细地说明。

反应液

以下对形成本发明中使用的反应液的每个组分进行说明。由于本发明中使用的反应液在图像形成过程中与墨一起使用，优选反应液为不包括着色材料，并且考虑影响图像而在可见光谱中不显示吸收的无色反应液。但是，即使反应液在可见光谱中显示吸收，只要该吸收处于不影响实际图像的水平，反应液可具有在可见光谱中显示吸收的淡色。此外，通过使反应液与墨接触并因此使形成墨的组分的至少一部分由于混合液的pH而经历酸沉淀，从而引起本发明中反应液与墨之间的反应。更具体地，通过设定反应液和墨中的组分并且设定pH以致在墨的pH下使形成墨的组分稳定地分散并且在混合液的pH下形成墨的组分的分散状态不稳定，从而实现该反应。

反应液对于pH变化的缓冲作用

形成根据本发明的组的反应液必须显示3.5-5.5的pH和对于pH变化的缓冲作用。如上所述，本发明中的表述“对于pH变化的缓冲作用”具体意味着将等量的在组中使用的反应液和墨彼此混合形成的混合物的pH基本上没有由反应液的pH变化。更具体地，该表述意味着反应液的pH与通过将等量的墨和反应液混合而形成的混合物的pH之间的差在0.1以内。

为了使反应液具有缓冲作用，优选包括如以下这样的缓冲剂。缓冲剂的实例包括一元羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的盐；二元羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、癸二酸、二聚酸、均苯四甲酸和偏苯三酸的盐或氢盐；羟基羧酸例如苹果酸和酒石酸的盐；和各种盐例如磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐和碳酸氢盐。形成盐的阳离子的实例包括锂、钠、钾等的碱金属离子。本发明中能够使用的其他实例包括任何已知的对于pH变化能够具有缓冲作用的化合物，只要该化合物是通过其添加能够将反应液的pH保持在上述优选的pH范围内的物质。本发明中，作为缓冲剂，优选使用乙酸盐、或多元羧酸例如柠檬酸和戊二酸的盐或氢盐。反应液中缓冲剂的含量(质量％)可任意设定，只要该反应液具有本发明中规定的缓冲作用。例如，基于反应液的总质量，缓冲剂含量优选为1.0质量％-15.0质量％。此外，为了对其进行调节以使反应液具有3.5-5.5的pH，例如，优选包括pH调节剂例如有机酸如乙酸和甲磺酸、无机酸如硫酸和硝酸、或者碱如碱金属的氢氧化物。

(多价金属离子)

可进一步将多价金属离子引入形成根据本发明的组的反应液中。对于这样的组成，除了在记录介质上反应液与墨接触时由于酸沉淀产生的颜料的分散状态的不稳定化外，也能够获得由于多价金属离子产生的盐沉淀效果，这使得能够获得具有更高光学密度的图像。多价金属离子的实例包括多价金属离子例如二价和三价金属离子。为了将这样的多价金属离子引入反应液，使用多价金属的盐。尽管该盐是由例如上述的多价金属离子和与该离子结合的阴离子形成的金属盐，但该盐必须可溶于水。基于反应液的总质量，以多价金属的含量计，优选反应液中多价金属离子的含量(质量％)为1.0质量％-30.0质量％。

水性介质

优选地，形成根据本发明的组的反应液包括水或者水和水溶性有机溶剂的混合溶剂作为水性介质。作为水，优选使用去离子水或离子交换水。优选地，基于反应液的总质量，反应液中水的含量(质量％)为25.0质量％-95.0质量％。此外，作为水溶性有机溶剂，可使用通常在喷墨或辊涂布用反应液中使用的任何已知的有机溶剂。此外，可使用一种或两种以上水溶性有机溶剂。其具体实例包括一元醇或多元醇、具有包含约1-4个碳原子的亚烷基的亚烷基二醇、平均分子量约200-2,000的聚乙二醇、二元醇醚和含氮化合物。优选地，基于反应液的总质量，反应液中水溶性有机溶剂的含量(质量％)为3.0质量％-70.0质量％。

其他组分

除了上述组分以外，形成根据本发明的组的反应液可任选地包括在常温下为固体的有机化合物，例如三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷，和含氮化合物，例如脲和亚乙基脲。此外，除了上述组分以外，反应液可任选地进一步包括各种添加剂，例如表面活性剂、高分子化合物、消泡剂、腐蚀抑制剂、防腐剂、抗真菌剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂和螯合剂。尽管表面活性剂的含量(质量％)取决于因素例如任选添加到反应液中的高分子化合物的种类，但基于反应液的总质量，该含量优选为0.01质量％-10.0质量％。

此外，通过在反应液中包括高分子化合物例如聚合物，高分子化合物作为墨中颜料的粘结剂发挥作用，能够使形成的图像的耐划伤性改善。基于反应液的总质量，反应液中高分子化合物的含量(质量％)优选为0.01质量％-20.0质量％，原因在于反应液的粘度能够在适当的范围内并且能够充分改善图像的耐划伤性和定影性。优选地，本发明中使用的反应液中使用的高分子化合物是不直接参与组分例如墨中的颜料与反应液中的多价金属离子之间的反应的非离子水溶性聚合物。但是，在保持反应液的基本性能的范围内，也可包括阴离子或阳离子单元。此外，尽管高分子化合物可以是分散体例如胶乳或乳液，特别优选高分子化合物为水溶性。

墨

以下对形成本发明中使用的墨的每一种组分进行说明。

颜料

形成本发明中使用的墨的着色材料是颜料，其中在反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团必须与颜料颗粒的表面结合。此外，该颜料必须由具有满足上述pKa条件的酸性基团的聚合物分散剂分散。基于墨的总质量，墨中颜料的含量(质量％)优选为0.1质量％-15.0质量％，并且更优选0.2质量％-10.0质量％。对能够在本发明中使用的颜料的种类并无特别限制。尽管可以使用任何已知的无机颜料或有机颜料，本发明中优选使用无机颜料，并且特别优选使用炭黑。

与颜料颗粒的表面结合的碱性基团

形成本发明中使用的墨的颜料必须具有在反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团并且与颜料颗粒的表面结合。此外，该颜料必须由具有pKa等于或大于反应液的pH并且等于或小于墨的pH的酸性基团的水溶性聚合物分散。因此，本发明中，对于与颜料颗粒的表面结合的上述碱性基团，不能期待作为通过亲水性基团与颗粒表面的结合而提供有自分散能力的自分散颜料中亲水性基团的作用。

将在反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团与颜料颗粒的表面化学结合的方法的实例包括以下方法。具体地，选择具有在反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团的颜料，或者选择任意的颜料并且通过常规方法使在反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团与其结合。本发明中，特别地，优选使用通过方法例如重氮偶合法使优选的碱性基团与任意的颜料结合的具有改性的颗粒表面的颜料。

碱性基团直接或经由其他原子团与颜料颗粒的表面结合。以阳离子形式表示时，碱性基团的实例包括具有由下式(1)-(4)表示的结构的基团。

式(1)中，R₁表示亚烷基、羰基、磺酰基或这些中两种以上的组合，R₂各自独立地表示氢原子、烷基、烷基羰基或烷基磺酰基，和w为0或1。此外，当w为0时，这表示-N⁺(R₂)₃与苯基结合。式(2)中，R₃表示亚烷基、羰基、磺酰基、烷基羰基或烷基磺酰基，R₄各自独立地表示氢原子、烷基、烷基羰基或烷基磺酰基，和x为0或1。此外，当x为0时，这表示-N⁺(R₄)₃与颜料颗粒的表面结合。式(3)中，R₅表示亚烷基或亚苯基，R₆表示氢原子或烷基，和y是0或1。此外，当y为0时，这表示-C₅H₄N⁺R₆与颜料颗粒的表面结合。式(4)中，R₇表示亚烷基、亚苯基、羰基、磺酰基或这些中两种以上的组合，R₈表示氢原子或亚烷基，和z为0或1。此外，当z为0时，这表示-C₅H₄N⁺R₈与颜料颗粒的表面结合。本发明中，烷基、亚烷基、烷基羰基和烷基磺酰基上的碳原子的数目各自独立地为1-4，和优选1或2。

具有由上式(1)-(4)表示的结构的基团的具体实例包括以下基团。显然，本发明中，这样的基团并不限于以下所示的基团，只要该基团包括在上式(1)-(4)的结构和定义中。本发明中，优选具有由上述式(1)表示的结构的基团，其中，特别优选具有如下结构的基团，其中w为0且R₂为氢原子。

本发明中，在碱性基团中，特别优选伯胺。这是因为伯胺使得更容易获得本发明的有利效果，原因在于形成阳离子形式的碱性基团部分的位阻小，在记录介质上反应液与墨接触时更容易产生离子性相互作用。另一方面，如果碱性基团不是伯胺，具体地，如果碱性基团是仲、叔或季胺，可能无法获得更高水平的光学密度。

此外，基于1g颜料，与颜料颗粒的表面结合的碱性基团的量优选为0.01mmol/g-0.5mmol/g，更优选为0.01mmol/g-0.1mmol/g。具体地，如果该量小于0.01mmol/g，当反应液与墨在记录介质上接触时，与颜料颗粒的表面附近存在的阴离子形式的聚合物酸性基团量相比，颜料颗粒的表面上存在的阳离子量相对过低。因此，更难以获得由于离子性相互作用而导致的颜料分散状态的不稳定化效果，因此可能无法获得较高水平的光学密度。另一方面，如果该量大于0.5mmol/g，颜料颗粒的表面上存在的阳离子量太多，因此可能难以用本发明中使用的阴离子聚合物分散剂将颜料稳定地分散。此外，如果该量大于0.1mmol/g，与在记录介质上反应液体与墨接触后颜料颗粒的表面附近残存的来源于聚合物酸性基团的阴离子量相比，颜料颗粒的表面上存在的阳离子量可能相对高。在这种情况下，可产生颜料分散状态相反为阳离子性并因此稳定化的现象，这使得难以获得较高水平的光学密度。

此外，墨中使用的颜料优选具有70nm-150nm的平均粒径(基于体积的平均粒径D₅₀)。如果平均粒径小于70nm，当在记录介质上反应液与墨接触时难以形成大的颜料聚集体，并且颜料倾向于随着水性介质渗透到记录介质中。这可能妨碍充分获得光学密度。另一方面，如果平均粒径大于150nm，颜料倾向于在墨中沉积，因此可能无法充分获得墨的存储稳定性。

本发明中，具有结合的碱性基团的颜料必须不具有pKa等于或小于反应液的pH的酸性基团。这样的酸性基团的实例包括具有磺酸基的基团，例如-C₆H₄-SO₃和-C₆H₄-SO₂-C₂H₄-SO₃H。

水溶性聚合物

形成根据本发明的组的墨使用水溶性聚合物作为用于在水性介质中分散颜料的聚合物分散剂。更具体地，本发明中使用的墨中，水溶性聚合物物理附着或化学结合于颜料，因此由于该聚合物的水溶性而使颜料分散。本发明中聚合物为水溶性的特征意味着用与酸值当量的碱中和时该聚合物不具有颗粒直径。本发明中将满足这样的条件的聚合物称为水溶性聚合物。基于墨的总质量，墨中水溶性聚合物的含量(质量％)优选为0.1质量％-5.0质量％，并且更优选为0.3质量％-3.0质量％。

作为聚合物分散剂在墨中包括的水溶性聚合物的具体优选实例包括至少具有以下所示的亲水性单元和疏水性单元作为结构单元的聚合物。下述中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。通过聚合形成亲水性单元的具有亲水性基团的单体的实例包括具有羧基的单体例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸，具有膦酸基的单体例如(甲基)丙烯酸-2-乙基膦酸酯(ethyl phosphonate)，阴离子性单体例如这些酸性单体的酸酐或盐，和具有羟基的单体例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯。此外，形成阴离子性单体的盐的阳离子的实例包括锂、钠、钾、铵和有机铵的离子。通过聚合形成疏水性单元的具有疏水性基团的单体的实例包括具有芳族基团的单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯，和具有脂族基团的单体例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(正、异、叔)丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

作为墨中包括的聚合物分散剂优选的水溶性聚合物的实例包括结构中具有显示满足关系：(反应液的pH)＜pKa＜(墨的pH)的pKa的酸性基团的聚合物。具有这样的酸性基团的酸性单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸和马来酸。更具体地，优选使用以下的水溶性聚合物：苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐-马来酸半酯共聚物、以及它们的盐。

考虑到实现作为墨的高可靠性例如喷射稳定性和存储稳定性以及墨与反应液之间的反应性，对于本发明中使用的聚合物分散剂，优选的水溶性聚合物酸值为80mgKOH/g-300mgKOH/g，并且更优选为80mgKOH/g-160mgKOH/g。如果该酸值大于300mgKOH/g，水溶性聚合物(聚合物分散剂)的疏水性可能太低，与颜料的疏水性相互作用可能弱，并且可能难以稳定地分散颜料。另一方面，如果该酸值小于80mgKOH/g，水溶性聚合物的水溶性太低，因此分散处理可能需要长时间以稳定地分散颜料。此外，如果该酸值大于160mgKOH/g，在记录介质上反应液与墨接触时，与颜料颗粒的表面上存在的阳离子量相比，颜料颗粒的表面附近残存的阴离子形式的聚合物酸性基团量相对大。因此，可能变得更难以获得较高水平的光学密度。

以质量比表示，墨中水溶性聚合物的含量(质量％)优选为颜料的含量(质量％)的0.15倍-1.00倍，并且更优选为0.20倍-0.60倍。这种情况下水溶性聚合物和颜料的含量是基于墨的总质量的值。如果该质量比小于0.15倍，用于覆盖颜料颗粒的表面以使其稳定的水溶性聚合物(聚合物分散剂)的量太少，因此分散处理可能需要长时间以稳定地分散颜料。另一方面，如果该质量比大于1.00倍，水溶性聚合物(聚合物分散剂)的一部分溶解于水性介质中而没有对分散作贡献。因此，墨粘度变得太高，因此墨的喷射稳定性可能劣化。此外，如果该质量比小于0.20倍，水溶性聚合物(聚合物分散剂)的量太少，因此获得进一步改善图像的耐水性、耐划伤性和耐标记性的优点(这是本发明的有利效果之一)可能变得更困难。如果该质量比大于0.60倍，在记录介质上反应液与墨接触时，与颜料颗粒的表面上的阳离子量相比，颜料颗粒的表面附近残存的阴离子形式的聚合物酸性基团量相对大。因此，可能变得更难以获得较高水平的光学密度。

水性介质

优选地，形成根据本发明的组的墨包括水或者水和水溶性有机溶剂的混合溶剂作为水性介质。作为水，优选使用去离子水或离子交换水。优选地，基于墨的总质量，墨中水的含量(质量％)为50.0质量％-95.0质量％。此外，作为水溶性有机溶剂，可使用通常在喷墨用墨中使用的任何已知的有机溶剂。此外，可使用一种或两种以上水溶性有机溶剂。具体地，可使用选自上述可用于反应液的那些中的水溶性有机溶剂。优选地，基于墨的总质量，墨中水溶性有机溶剂的含量(质量％)为3.0质量％-50.0质量％。

其他组分

除了上述组分以外，形成根据本发明的组的墨可任选地包括在常温下为固体的有机化合物，例如三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷，和含氮化合物，例如脲和亚乙基脲。此外，除了上述组分以外，墨可任选地进一步包括各种添加剂，例如表面活性剂、pH调节剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、防腐剂、抗真菌剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂和螯合剂。

墨的pH优选为6.0-9.5。如果墨的pH小于6.0，颜料的分散稳定性可能劣化，因此墨的存储稳定性倾向于劣化。如果墨的pH大于9.5，构成记录装置的部件倾向于腐蚀。

<成像方法>

根据本发明的成像方法具有：通过从喷墨系统中的记录头喷射墨而将该墨施加到记录介质上的步骤，和将反应液施加到该记录介质上的步骤；其中通过在记录介质上使该墨和该反应液彼此接触而形成图像。此外，在该方法中，使用上述的根据本发明的反应液和墨的组。根据本发明的成像方法中，墨只需从喷墨系统中的记录头喷出。反应液的施加可通过与墨类似地从记录头喷射反应液或者通过用辊等涂布而进行。用于进行根据本发明的成像方法的装置的构成的实例包括喷墨记录装置和设置有涂布机构的喷墨记录装置。可采用任何已知的构成。喷墨记录装置上安装的记录头的实例包括基于机械能或热能的作用喷射液体的头。但是，本发明中，特别优选使用基于热能的作用喷射液体的记录头。

可基于反应液的pH和将与该反应液反应的墨的组成来适当地调节施加到记录介质上的反应液的量。本发明中，考虑到得到的图像的均匀性、定影性等，施加的量优选为0.5g/m²-10.0g/m²，并且更优选大于2g/m²且等于或小于5.0g/m²。当施加反应液的区域只是整个记录介质(面积：m²)的某一部分时，基于将反应液施加到记录介质的整个表面的假设来确定反应液的施加量的值(g/m²)，并且优选该值满足上述范围。

通过用辊等涂布来将反应液施加到记录介质上时，特别优选施加反应液后用墨形成图像，并且使反应液的粘度高于墨的粘度。通过具有这样的粘度关系，能够用少的反应液施加量有效地使墨不稳定，能够使图像定影性等进一步改善。具体地，如果反应液的粘度高于墨的粘度，反应液能更容易地停留在记录介质的表面附近，因此反应液倾向于更有效地与墨反应。而墨已与反应液反应后，墨中的颜料停留在记录介质的表面附近，并且墨中的水性介质等在记录介质的深度方向上迅速地渗透。具体地，由于优选在墨与反应液反应后使墨迅速地进行固-液分离，从图像定影性等的观点出发，优选较低的粘度。更具体地，用辊等施加反应液时反应液的粘度优选为3mPa·s-100mPa·s，并且更优选5mPa·s-60mPa·s。此外，墨的粘度优选为1mPa·s-15mPa·s。

从喷墨系统中的记录头将反应液和墨两者喷射到记录介质上时施加顺序的实例包括施加反应液后施加墨的情形、施加墨后施加反应液的情形以及它们的组合。考虑本发明的目的，优选至少包括首先施加反应液后施加墨的情形。此外，考虑到从喷墨系统中的记录头的喷射性，反应液和墨的粘度优选为1mPa·s-15mPa·s，并且更优选1mPa·s-5mPa·s。此外，表面张力优选为25mN/m-50mN/m。此外，优选在记录介质上使反应液有效地与预定的墨反应。因此，为了使反应液不渗入由优选的墨产生的记录区域以外的位置，优选将反应液的表面张力设定在从记录头可喷射的范围内，并且大于墨的表面张力，该墨是通过反应液使不稳定的目标。

实施例

接下来，使用以下的实施例和比较例更详细说明本发明。但是，只要不超出其主旨，本发明并不限于以下实施例。在以下说明中，除非另有说明，“份”和“％”基于质量。此外，各种物理性能是在25℃下测定的值。将pH计(F-21，由HORIBA，Ltd.制造)用于测定反应液和墨的pH。

<反应液的制备>

将表1的上部中所示的各组分(单位：％)混合，并且将得到的混合物充分搅拌。然后用3.0μm微型过滤器(microfilter)(由FUJIFILMCorporation制造)在加压下将该混合物过滤以制备各反应液。通过添加10％硫酸水溶液来调节反应液1-6的pH以致pH为表1的下部中所示的值。其中，Acetylenol E100为由Kawaken Fine Chemical Co.，Ltd.制造的非离子表面活性剂。

表1：反应液的组成和pH

<颜料的制备>

(颜料1-6)

以下述顺序制备颜料1-6。将化合物1或2溶解在30g水中以形成溶液。在搅拌下将硝酸银放入该溶液中，并且通过过滤将生成的沉淀物除去以得到滤液。将H₃N⁺C₆H₄CH₂N⁺H₃(3-氨基苄胺)用作化合物1并且将H₃N⁺C₆H₄N⁺(CH₃)₃Cl^-·I^-用作化合物2。在搅拌下将该滤液放入悬浮液中，在该悬浮液中将10g的比表面积为220m²/g和DBP吸油量为105mL/100g的炭黑溶解在70g水中。然后，添加浓盐酸(37％氯化氢水溶液)，然后添加将亚硝酸钠溶解于10g水中的溶液。一旦由重氮盐和炭黑的反应产生的氮气的冒泡完成，在120℃的烘箱中将分散液中的颜料干燥以得到颜料1-6。表2的上部示出各颜料的制备中使用的化合物1和2、硝酸银、浓盐酸和亚硝酸钠的用量(单位：g)。

这样得到的颜料1-5是-C₆H₄CH₂N⁺H₃基结合于颗粒表面的炭黑。此外，颜料6是-C₆H₄N⁺(CH₃)₃基结合于颗粒表面的炭黑。

颜料7

将比表面积为220m²/g且DBP吸油量为105mL/100g的炭黑用作颜料7。

通过使用离子色谱仪(DX320；由DIONEX制造)对颜料1-7中的抗衡离子的量进行定量来确定每g颜料的碱性基团量。将结果示于表2的下部中。此外，表2的下部也示出每个颜料中碱性基团的结构。

<水溶性聚合物的制备>

通过常规方法将表3的上部中所示组成(质量比)的各单体聚合以得到重均分子量为8,000的聚合物1-9。使用电位滴定仪(自动电位滴定仪AT-510，由Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd.制造)测定得到的聚合物的pKa和酸值。将结果示于表3的下部中。用与酸值当量的碱中和聚合物1-9时，这些聚合物不具有颗粒直径并且为水溶性。

<颜料分散体的制备>

(颜料分散体1-19)

使用1中和当量的氢氧化钾将表4的上部中所示种类和用量(固体含量)的水溶性聚合物溶解于离子交换水。然后以表4的上部中所示的用量将颜料和离子交换水混合成溶液，使用间歇型立式砂磨机将得到的混合物分散3小时。对得到的分散液进行离心分离以除去粗颗粒。随后，通过具有3.0μm的孔径的微型过滤器(由FUJIFILMCorporation制造)对该分散液进行加压过滤。添加离子交换水以将颜料和水溶性聚合物的含量调节到表4的下部中所示的值，由此制备各个颜料分散体。但是，对于颜料分散体8、13和15，分散3小时不足，需要另外分散12小时。

(颜料分散体20)

此外，基于以下方法制备颜料分散体20。将500g的比表面积为220m²/g且DBP吸油量为112mL/100g的炭黑(颜料)、45g的氨基苯基-2-硫酸盐乙基-砜(APSES)和900g蒸馏水放入反应容器中，并且在55℃下以300rpm的转速将得到的混合物搅拌20分钟。向该混合物中用15分钟添加40g的25％亚硝酸钠水溶液，然后添加50g蒸馏水。然后在60℃下使该混合物反应2小时。用蒸馏水稀释的同时将反应产物取出，以致将产物的固体含量调节到15.0％。随后，通过离心分离将杂质除去以得到分散液A。该分散液A包括使APSES与其结合的颜料。

接下来，进行以下操作以确定分散液A中与颜料结合的基团的摩尔数。使用钠离子电极(1512A-10C；由HORIBA，Ltd.制造)，测定分散液中钠离子浓度，并且转化为对于颜料固体含量的摩尔数。然后，在室温下，在强力搅拌的同时用1小时将固体含量为15.0％的分散液A滴加到五亚乙基六胺(PEHA)溶液中。将此阶段PEHA溶液中的PEHA浓度设定为上述测定的钠离子的摩尔数的1-10倍，并且将溶液量设定为与分散液A相同的量。将得到的混合物搅拌18-48小时，然后除去杂质以得到分散液B。该分散液B包括使PEHA经由APSES与颗粒表面结合的颜料，并且具有10.0％的固体含量。

在搅拌的同时将500g这样得到的具有10.0％的固体含量的分散液B滴加到使作为水溶性聚合物的苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量：15,000，酸值：140mgKOH/g，分散度Mw/Mn：1.5)溶解的溶液中。通过将1,800g蒸馏水添加到190g上述苯乙烯-丙烯酸共聚物中，添加所需量的氢氧化钠以中和该聚合物，并且通过搅拌使得到的混合物溶解来制备该步骤中使用的水溶液。将该混合物转移到

蒸发皿中并且在150℃下加热15小时以将液体组分蒸发。然后将干燥产物冷却到室温。接下来，将该干燥产物放入用氢氧化钠将pH调节到9.0的蒸馏水中，并且使用分散机使得到的混合物分散。在搅拌下，进一步添加1.0mol/L氢氧化钠的水溶液以将溶液的pH调节到10-11。随后，进行脱盐，并且将杂质和粗颗粒除去，由此得到颜料分散体20。颜料分散体20中颜料组分的含量为8.0％并且聚合物组分的含量为3.0％。

<墨的制备>

将表5的上部中所示的各组分(单位：％)混合，并且将得到的混合物充分搅拌。然后通过孔径1.0μm的微型过滤器(由FUJIFILMCorporation制造)对该混合物进行加压过滤以制备各墨。通过添加10％氢氧化钾水溶液或10％硫酸水溶液来将墨1-21的pH调节到表5的下部中所示的值。其中，Acetylenol E100是由Kawaken Fine ChemicalCo.，Ltd.制造的非离子表面活性剂。对于墨13，添加10％硫酸水溶液时生成聚集体，因此不能得到墨。使用动态光散射粒径/颗粒分布分析仪(Nanotrac UPA-EX150，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)测定墨1-12和14-21中颜料的平均粒径D₅₀。结果表示所有这些墨都具有约100nm的平均粒径D₅₀。表5的下部示出每个墨中的水溶性聚合物含量、颜料含量和基于该颜料含量的水溶性聚合物的质量比。

<评价>

将这样得到的墨和反应液用于以表6的左侧所示的组合形成反应液和墨的组。实施例1-22和比较例1-4的各组具有0.1以内的反应液的pH与通过将等量的墨和反应液混合而形成的混合物的pH之间的差，因此反应液对于pH变化具有缓冲作用。

使用这些组在以下条件下进行评价。将改进的喷墨记录装置(商品名，BJ-F900；由Canon Inc.制造)用于图像形成，其安装有基于热能作用喷出液体的记录头。将形成组的墨和反应液均装入盒中。将墨盒固定到黄色位置，并且将反应液盒固定到黑色位置。在1pass单向记录的条件下进行记录，其中只通过从记录头的主位置开始的扫描来记录具有记录头的喷射孔的配置宽度的图像，以致反应液体和墨在记录介质上重叠。此外，将1/600英寸×1/600英寸定义为1像素，施加到记录介质上的反应液体的量为每像素8ng，并且施加到记录介质上的墨的量为每像素16ng。在三种记录介质即PB PAPER GF-500、Canon Extra(都由Canon Inc.制造)和PPC纸BUSINESS MULTIPURPOSE4200PAPER(由Xerox制造)上形成用于每一评价的图像。本发明中，基于以下评价项目的评价标准，将B以上确定为可接受，将C确定为不可接受。将评价结果示于表6的右侧。

光学密度的评价

使用表6中所示的组，在三种记录介质上均形成5cm×5cm的实心图像。一天后，在光源：D50和视野：2°的条件下使用分光光度计(商品名：Spectrolino；由Gretag Macbeth制造)测定实心图像的光学密度。基于三种记录介质的平均值和最小值进行评价。光学密度的评价标准如下。

A：光学密度的平均值为1.5以上，并且最小值为1.4以上。

B：光学密度的平均值为1.5以上，并且最小值为1.3以上且小于1.4。

C：光学密度的平均值小于1.5。

耐标记性的评价

使用表6中所示的组，在三种记录介质上均记录字符。一天后，用Fluorescent Optics 2 Yellow(由Zebra Co.，Ltd.制造的标记笔)对字符部分进行标记。基于字符部分的目视确认来评价耐标记性。耐标记性的评价标准如下。用标记笔标记了图像时，在笔包括水分的状态下擦图像。因此，如果耐标记性为A或B等级，这意味着图像具有耐水性和耐划伤性。

A：在三种记录介质的任一种中都没有痕迹。

B：在一种或两种记录介质中有痕迹。

C：在所有三种记录介质中都有痕迹。

表6：组的组成和评价结果

在实施例17和20中，使用的墨20的pH为10.0，该pH高。因此，进行记录耐久性试验时，观察到随着记录纸张的数目增加没有喷出墨的现象。此外，对于实施例8，其使用聚合物分散剂酸值小于80mgKOH/g的墨8，并且对于实施例13，其使用墨15，其中聚合物分散剂对于亲水基中的一些具有pKa高于墨的pH的酸性基团，平均粒径500nm以上的颗粒数目增加。更具体地，将墨8和15在60℃下存储3个月，然后用计数型粒度分布计(Accusizer；由Particle SizingSystems制造)测定颜料中粗颗粒的数目时，粒径500nm以上的颗粒数目增加。此外，使用pH为3.0和6.0的反应液尝试与上述相同的评价时，对于pH为6.0的反应液，在构成记录装置的一些部件上产生了酸腐蚀，而对于pH为3.0的反应液，反应液没有与墨反应并且光学密度的评价结果为C。

尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同结构及功能。

Claims

1.反应液和墨的组，该反应液对于pH变化具有缓冲作用并且显示3.5-5.5的pH，该墨具有比该反应液高的pH，

其中该墨包含颜料，在该反应液的pH下形成阳离子形式的碱性基团与颜料颗粒的表面结合，

其中该颜料不具有pKa等于或小于该反应液的pH的酸性基团，和

其中该颜料被水溶性聚合物分散，该水溶性聚合物具有pKa等于或大于该反应液的pH且等于或小于该墨的pH的酸性基团，

其中基于1g颜料，与该颜料颗粒的表面结合的碱性基团的量为0.01mmol/g-0.1mmol/g。

2.根据权利要求1的反应液和墨的组，其中该水溶性聚合物的全部亲水性基团均为pKa等于或大于该反应液的pH且等于或小于该墨的pH的酸性基团。

3.根据权利要求1的反应液和墨的组，其中该水溶性聚合物的酸性基团为羧基。

4.根据权利要求1的反应液和墨的组，其中以质量比表示，该墨中该水溶性聚合物的含量(质量％)为该颜料的含量(质量％)的0.20倍-0.60倍。

5.根据权利要求1的反应液和墨的组，其中该水溶性聚合物具有80mgKOH/g-160mgKOH/g的酸值。

6.根据权利要求1的反应液和墨的组，其中该碱性基团为伯胺。

7.成像方法，包括通过从喷墨系统的记录头喷射墨而将该墨施加到记录介质上和将反应液施加到该记录介质上，其中通过使该墨和该反应液在记录介质上彼此接触而形成图像，

其中将根据权利要求1的反应液和墨的组用于该反应液和该墨。