JP2011140213A - 反応液とインクとのセット、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】画像に、耐水性や耐擦過性、耐マーカー性を付与しつつ、高い光学濃度の画像が得られる反応液とインクとのセットの提供。
【解決手段】ｐＨ変化に対する緩衝作用を有する、３．５以上５．５以下のｐＨを示す反応液と、該反応液のｐＨよりも高いｐＨを示すインクとのセットであって、前記インクが、顔料粒子の表面に、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基が結合した顔料を含有してなり、かつ、該顔料はｐＫａが反応液のｐＨ以下である酸性基を有さず、該顔料が、ｐＫａが反応液のｐＨ以上でかつインクのｐＨ以下である酸性基を有する水溶性樹脂によって分散されている反応液とインクとのセット。
【選択図】なし

Description

本発明は、反応液とインクとのセット、及び画像形成方法に関する。

従来より、画像性能をより良好にする目的から、色材を含有するインクとは別に、所謂反応液を用意し、例えば、インクの付与に先立って記録媒体に反応液を付与して画像を形成する画像形成方法が種々提案されている。

例えば、特許文献１では、顔料インクと接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液と、最低造膜温度が２０℃以下の樹脂エマルション粒子を含むインクとを、記録媒体に付着させて記録を行う画像形成方法を提案している。そして、反応剤として、多価金属塩や、ポリアリルアミン又はポリアリルアミンの誘導体が例示されている。特許文献２では、記録媒体に、インクと、カチオン性水溶性樹脂を含有する反応液とを付着させて記録を行うインクジェット記録方法を提案している。また、特許文献３では、アニオン性の分散樹脂を含有する顔料インクと、色材を含まないｐＨ３．５〜５．０の酸性透明処理液とのインクジェット用インクセットを提案している。そして、酸性透明処理液が、ｐＨ緩衝剤を含有し、該ｐＨ緩衝剤に、ｐＫａ３．７〜６．５であるカルボキシ基を１つ有し、かつ、水に対して１０質量％以上溶解し、２０℃、常圧下において実質的に揮発しない特性のものを用いている。

形成した画像に、耐水性や耐擦過性、耐マーカー性を付与することを目的として、インクに水溶性樹脂を配合し、これを用いることは一般的に行われている。また、別の態様として、顔料などの水不溶性色材を水溶性樹脂で安定化した、所謂樹脂分散顔料を用いることで、インクに水溶性樹脂を含有させることも一般的な方法である。例えば、特許文献４では、水溶性樹脂が直接又は他の原子団を介して顔料に結合しているものを用いるインクセットについて提案している。

特開２００１−１３８６２９号公報 特開２０００−２６３９２１号公報 特開２００７−８４６０７号公報 特開２００４−３０６４０３号公報

しかし、上記した従来技術のようにインクに水溶性樹脂を含有させると、例えば、記録媒体として普通紙などを用いた場合に、画像に耐水性や耐擦過性、耐マーカー性を付与できるものの、画像の光学濃度が低下してしまうという別の課題を生じる。このため、本発明者らは、インク中に、種々の水溶性樹脂を含有させた場合にも、高い光学濃度を有する画像が得られるような反応液の開発が重要であると認識した。

したがって、本発明の目的は、画像に耐水性や耐擦過性、耐マーカー性を付与しつつ、高い光学濃度の画像が得られる、反応液とインクとのセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記の優れた特性の画像を得ることができる、反応液とインクとのセットを用いた画像形成方法を提供することにある。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ｐＨ変化に対する緩衝作用を有する、３．５以上５．５以下のｐＨを示す反応液と、該反応液のｐＨよりも高いｐＨを示すインクとのセットであって、前記インクが、顔料粒子の表面に、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基が結合した顔料を含有してなり、かつ、該顔料はｐＫａが反応液のｐＨ以下である酸性基を有さず、該顔料が、ｐＫａが反応液のｐＨ以上でかつインクのｐＨ以下である酸性基を有する水溶性樹脂によって分散されていることを特徴とする反応液とインクとのセットである。

本発明によれば、画像に、耐水性や耐擦過性、耐マーカー性を付与する一方で、従来の技術ではそれに伴い低下していた光学濃度の問題が改善され、高い光学濃度の画像が得られる、反応液とインクとのセットが提供される。また、本発明によれば、上記の優れた特性の画像を得ることができる、反応液とインクとのセットを用いた画像形成方法を提供することができる。

以下に、発明を実施するための形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明における粘度、表面張力、ｐＨ、ｐＫａなどの各種の物性は２５℃における値である。また、本発明において、反応液が「ｐＨ変化に対する緩衝作用を有する」こととは、具体的には、反応液と、これとセットで用いられるインクとを、等量ずつで混合した混合物のｐＨが、反応液のｐＨから実質的に変化しないことを意味するものとする。より具体的には、反応液のｐＨと、インクと反応液とを等量ずつで混合した混合物のｐＨとの差が、０．１以内となることを意味している。また、本発明で規定する「ｐＫａ」は、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつであって、酸解離定数や酸性度定数とも呼ばれるものである。酸から水素イオンが放出される解離反応を考えて、負の常用対数ｐＫａによって表す。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。

本発明者らは、従来技術の課題を解決して、種々の水溶性樹脂を含有させてなるインクと併用した場合にも、高い光学濃度の画像が得られるような反応液の構成を見出すべく検討した。その結果、先ず、記録装置を構成する部材に酸腐食を生じさせることなく、より高い光学濃度の画像を得るためには、３．５以上５．５以下のｐＨを示し、かつ、ｐＨ変化に対する緩衝作用を有する反応液を用いることが最適であることを見出した。

次に、３．５以上５．５以下のｐＨを示し、かつ、ｐＨ変化に対する緩衝作用を有する反応液を用いる場合において、これと組み合わせるインクの構成成分として好適な水溶性樹脂や色材を見出すべく、種々の水溶性樹脂や、種々の色材について検討を行った。その結果、水溶性樹脂や色材の種類によっては、従来、トレードオフの関係にあった画像の耐水性や耐擦過性、耐マーカー性と、画像の光学濃度との関係を克服できることがわかった。その一方で、水溶性樹脂の種類や色材の種類によって、得られる画像の光学濃度が大きく異なることがわかった。そこで、高い光学濃度の画像を得るために必要な条件について、さらに詳細な検討を行った。

ここで、得られる画像の光学濃度は、記録媒体の表面近傍にどれだけ色材が効率的に留まっているかに依存する。つまり、光学濃度を高くするためには、色材をできるだけ多く記録媒体の表面近傍に留めればよいことになる。その状態を達成するには、染料などの水溶性の色材よりも、水不溶性の色材である顔料を用いることが有効である。よって、本発明では、顔料を用いる。

また、顔料を記録媒体の表面近傍により多く留めるためには、インク中で分散状態にある顔料が記録媒体において反応液と接触することで、速やかに、しかもできるだけ大きな凝集物へと変化するように設計することが好ましい。そのためには、反応液によってインクのｐＨを低下させ、それをトリガーとして顔料の分散状態を不安定化させる必要がある。さらに、このようにして分散状態が不安定化した顔料が、互いに衝突を繰り返して大きな凝集体へと成長することが必要となる。ここで、インクと反応液が接触することで顔料の分散状態をより効果的に不安定化させるためには、インクのｐＨ低下により、顔料が分散状態の際に有していた立体障害や電荷による反発を、でき得る限り失う必要がある。このためには、顔料の分散に寄与する官能基を、インクの状態では解離型、つまりアニオン型となり、ｐＨが低下した状態では遊離型、つまりノニオン型となるように制御することが好ましい。以下に、好適な顔料の分散形態について考察する。

先ず、顔料の分散形態は、大きく２つに分けられる。ひとつは親水性基が顔料粒子の表面に結合し、該基の親水性により顔料を分散させる自己分散顔料と呼ばれる形態である。また、もうひとつは親水性基を有する水溶性樹脂が、顔料粒子の表面に、疎水性相互作用により物理的に付着又は化学的に結合し、該樹脂の水溶性により顔料を分散させる樹脂分散顔料と呼ばれる形態である。上記したようにして顔料の分散に寄与する官能基のイオン性を変化させることにより顔料の分散状態を不安定化させ、大きな凝集物へと変化させるように制御するためには、樹脂分散顔料を用いることがより好適である。

この理由は、自己分散顔料の場合には、顔料を分散させるためにその粒子表面に結合させる親水基以外にも、原料とする顔料が有する親水性基が顔料粒子の表面に存在する場合があり、これらも分散に寄与することがあるためである。すなわち、このような自己分散顔料の場合には、顔料粒子の表面に存在し、分散に寄与する種々の官能基について、しかもインクの状態やｐＨが低下した状態の双方に対して最適にイオン性の制御を行う必要が生じ、制御がより難しくなる。これに対し、樹脂分散顔料の場合は、顔料粒子の表面が分散樹脂により覆われているため、原料とする顔料が有する親水性基が顔料粒子の表面に露出する可能性は非常に低くなる。このため、樹脂により分散された顔料が有する分散に寄与する官能基は、実質的には分散樹脂が有する官能基に限られるので、インクの状態やｐＨが低下した状態の双方に対して、最適なイオン性の制御を行うことが容易となる。上記した理由から、反応液によりインクのｐＨを低下させることで顔料の分散状態を不安定化させる反応系においては、自己分散顔料よりも樹脂分散顔料を使用する方がより好ましいとの結論に至った。

次に、本発明の構成によって、本発明の効果が得られるメカニズムについて、以下に説明する。本発明のセットでは、インクに含有させる顔料が、その粒子表面に、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基（以下、「顔料粒子の表面に結合している塩基性基」と呼ぶことがある）が結合されているものであることを要する。これに加えて、該顔料は、反応液のｐＨ以下のｐＫａの酸性基を有さず、さらに反応液のｐＨ以上でかつインクのｐＨ以下のｐＫａの酸性基（以下、「樹脂酸性基」と呼ぶことがある）を有する水溶性樹脂により分散されている必要がある。以下、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基が結合した顔料を単に顔料と記載することがある。また、本発明で用いるインクを構成する、該顔料を分散させるのに用いる前記水溶性樹脂を、単に分散樹脂と記載する場合がある。

ここで、顔料がインク中で分散樹脂（水溶性樹脂）により分散されていることとは、次のような状態のことを意味している。すなわち、インク中で、顔料粒子の表面に分散樹脂が物理的に付着又は化学的に結合し、該樹脂の水溶性により顔料を水などの水性媒体中に安定に分散させている状態を意味する。顔料がインク中で分散樹脂によって分散されているか否かは、例えば、インクを遠心分離し、沈降物から顔料とそれに物理的に付着又は化学的に結合している物質からなる分散物を回収することで、下記のようにして検証できる。すなわち、遠心分離で回収された成分中の顔料以外の物質のうち、最も含有量が高い物質が、上記条件に合った分散樹脂であるかどうかを調べることで検証可能である。

上記した本発明で規定した要件を備えている場合、分散樹脂によって分散された顔料が、インクの状態で、また、記録媒体において反応液と接触した後に、どのような状態となっているかを以下に述べる。先ず、インクの状態では、樹脂酸性基のｐＫａは、インクのｐＨ以下であるため、主に解離型、すなわちアニオン型となって溶解状態をとり、顔料粒子のまわりに樹脂層を形成する。このため、顔料の分散状態は、アニオン電荷の反発及び分散樹脂の立体障害による反発の両者によって安定化されている。逆に、樹脂酸性基のｐＫａがインクのｐＨよりも高いと、インクの状態では主に遊離型、すなわちノニオン型となるため、溶解性が著しく低くなり、インクの分散安定性を保つことができないので、本発明には不適である。

ここで、顔料粒子の表面に結合している塩基性基のｐＫｂ（塩基解離定数）が、インクのｐＯＨ（＝１４−インクのｐＨ）以下の場合は、前記塩基性基はカチオン型となっているといえる。しかし、本発明で利用する樹脂分散顔料の場合、顔料は分散樹脂により安定に分散された状態を形成できていることから、前記塩基性基のカチオン量は樹脂酸性基のアニオン量と比較して十分に少ないと考えてよい。このようなインクが、記録媒体において反応液と接触すると、両者が混合した系のｐＨは、反応液のｐＨ変化に対する緩衝作用により、反応液のｐＨにほぼ等しくなる。これにより、樹脂酸性基のｐＫａは両者が混合した系のｐＨ以上となるため、主に遊離型、すなわちノニオン型となり、電荷による反発の多くを失う。さらに、分散樹脂の溶解性が低下することにより、分散樹脂は顔料粒子の表面近傍において酸析され、分散樹脂の立体障害による反発も弱まる。これらの状態変化により顔料の分散状態は、速やかに不安定化される。

インクの状態での分散安定性の維持と、反応液と接触した後の不安定化をより効果的に達成するためには、水溶性樹脂（分散樹脂）のもつ親水性基のいずれもが、反応液のｐＨ以上でかつインクのｐＨ以下のｐＫａを有する酸性基であることが好ましい。具体的には、酸性基には、原料となる単量体の汎用性や重合の容易性から、カルボキシ基を選択することが好ましい。一方、水溶性樹脂（分散樹脂）の親水性基に、反応液のｐＨ以上でかつインクのｐＨ以下であることを満たさないｐＫａを有する酸性基が含まれる場合、より高いレベルの光学濃度が得られにくくなる。より高いレベルの光学濃度が得られるように、水酸基とカルボキシ基とを併用することはできる。しかし、この場合も、カルボキシ基よりも水酸基の親水性のほうが低いため、顔料を安定に分散するためには、分散処理に長い時間を要し、エネルギー効率が劣る場合がある。また、顔料の分散安定性もやや劣るため、インクを保存した場合に顔料の粒径が増大し、インクの保存安定性が低くなる場合がある。

樹脂酸性基のｐＫａと反応液のｐＨの差により、樹脂酸性基全体のうち、解離型、つまりアニオン型の樹脂酸性基が残存する割合が決定される。顔料粒子の表面近傍にアニオン型の樹脂酸性基が残存すると、顔料の分散状態は不安定化されるものの、一定の電荷の反発を残すこととなる。

ここで、顔料粒子の表面近傍に残存するアニオン型の樹脂酸性基を減らす従来の手法としては、下記の２つが挙げられる。ひとつは、樹脂酸性基のｐＫａと反応液のｐＨの差を広げること、もうひとつは、樹脂酸性基の数を減らすことである。

前者の手法では、樹脂酸性基のｐＫａを上げることや、反応液のｐＨを下げることが必要になる。樹脂酸性基のｐＫａを上げる方法としては、汎用な分散樹脂の酸性基のうち、比較的ｐＫａが高いものを用いることが考えられ、このようなものとして、例えば、カルボキシ基が挙げられる。しかし、分散樹脂が有するカルボキシ基のｐＫａは、およそ５．０乃至５．５程度であるので、反応液のｐＨと大きな差をつけることができない。汎用なものでさらに高いｐＫａの酸性基は実際には種類が乏しく、実質的にノニオン性を示す水酸基（ｐＫａはおよそ１６．０）が挙げられるが、本発明にはあまり適さない。また、反応液のｐＨを下げる方法としては、例えば、樹脂酸性基としてカルボキシ基を用いる場合、樹脂酸性基の実質的に全て、より具体的には９９％以上の樹脂酸性基をノニオン型とするには、（ｐＫａ−ｐＨ）の値を２．０以上としなければならない。このため、この場合には反応液のｐＨを３．０乃至３．５程度とする必要が生じるため、反応液のｐＨを３．５以上５．５以下とするという本発明のセットの前提条件から外れることとなり、本発明には適さない。

一方、後者の手法では、インクの状態で顔料を分散させている分散樹脂の酸価を下げることや、顔料の量に対する分散樹脂の量を減らすことにより、樹脂酸性基の数を減らすことができ、結果として、残存するアニオン型の樹脂酸性基を減らすことができる。しかし、樹脂酸性基全体に占める残存するアニオン型の樹脂酸性基の比率は、樹脂酸性基のｐＫａと反応液のｐＨにより決定されるため、やはり、残存するアニオン型の樹脂酸性基をなくすことはできない。

そこで、本発明では、顔料粒子の表面に、特定の塩基性基、つまり、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基を結合させることによって、従来技術では達成し得なかった高い光学濃度を有する画像を得ることに成功した。つまり、本発明で使用する、顔料粒子の表面に結合している塩基性基は、反応液のｐＨでカチオン型をとることから、記録媒体においてインクと反応液が接触すると、顔料粒子の表面に該塩基性基由来のカチオンが存在する状態が作られる。そのため、顔料粒子の表面近傍に残存する、アニオン型の樹脂酸性基の電荷をイオン性相互作用により打ち消すことができ、顔料の分散状態は著しく不安定化されることになる。しかし、塩基性基が結合している顔料が、さらに反応液のｐＨ以下のｐＫａの酸性基を有すると、記録媒体においてインクと反応液が接触した後に、顔料粒子の表面に該酸性基由来のアニオンが存在する状態が作られてしまう。この場合の顔料粒子の表面に存在するアニオンは、インクと反応液の混合物中で、分散樹脂に存在するアニオンのような動きをとることができないため、顔料粒子の表面に存在するカチオンと接触できる確率は非常に低く、イオン性相互作用を示すことが難しい。それゆえ、顔料の分散状態の安定化に寄与してしまうため、本発明には不適である。
例えば、前記した特許文献４に記載の顔料分散体１に含まれる顔料は、以下のようにして分散されている。カーボンブラック（顔料）表面に、先ず、アミノフェニル−２−サルフェートエチル−スルホン（ＡＰＳＥＳ）を結合させる。その後、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を結合させ、さらにスチレン−アクリル酸樹脂を結合させている。このような顔料は、顔料粒子の表面にＰＥＨＡ由来のアミンが存在し、カチオンに帯電し得るので好適であるように考えられるが、同時にＡＰＳＥＳ由来のスルホン酸基も存在しているため、結果として顔料の分散に寄与してしまう。そのため、特許文献４に示された顔料では、本発明の効果を得ることはできない。

本発明者らの検討によれば、記録媒体においてインクと反応液が接触した後に顔料粒子の表面近傍に残存する前記酸性基由来のアニオン量と、顔料粒子の表面に結合している塩基性基によるカチオン量を等量とすることが好ましい。このような関係とすることで、本発明の効果を最も効率よく得ることができるためである。上記アニオン量は、分散樹脂の酸価と、顔料と分散樹脂の質量比率から酸性基の総量を計算し、さらに樹脂酸性基のｐＫａと反応液のｐＨとの差から見積もられる酸性基の解離率を掛け合わせることで計算される。ただし、前記アニオン量とカチオン量が等量でない場合であっても、前記塩基性基を結合させない場合と比較すると、表面に残存する電荷は有意に少なくなるため、結果として本発明の効果を得ることができる。

ここで、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基を、顔料粒子の表面に化学的に結合させることの意義について述べる。本発明者らの検討によると、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基を顔料粒子の表面に結合せずに、該塩基性基を有する化合物をインクに添加した系では、本発明で達成されるような、高い光学濃度を得ることができなかった。すなわち、この場合、インクの状態、また、記録媒体において反応液と接触した後における、上記塩基性基の状態は、顔料粒子の表面に結合している塩基性基の場合と同様に変化する。しかし、上記塩基性基が顔料粒子の表面に結合していないので、塩基性基を有する化合物が存在する領域はインク全体に渡る。このため、顔料粒子の表面近傍に残存したアニオン型の樹脂酸性基の近傍に上記カチオン型となる化合物が存在する確率が著しく低下してしまい、分散状態の顔料の電荷による反発を消失できる程度が極めて低くなる。したがって、記録媒体において反応液と接触した後で、顔料粒子の表面に結合している塩基性基と樹脂酸性基の、両者の電荷を効果的に打ち消し合うためには、上記塩基性基を、顔料粒子の表面に結合しておくことこそが必要であるといえる。

なお、顔料粒子の表面に、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基が結合されているかどうかは、以下のようにして確認することができる。先ず、インクを遠心分離して回収した沈降物に対して、さらにソックスレー抽出などで顔料粒子の表面に吸着している物質を洗い流す。その後、例えば、Ｘ線光電子分光などで官能基の種類を分析し、塩基性基を有するか否かを調べる。さらに、例えば、電位差滴定などによりｐＫａを求める。顔料粒子の表面に塩基性基が存在することが確認され、さらに、該塩基性基のｐＫａが反応液のｐＨ以上であれば、顔料粒子の表面に反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基が結合されているといえる。また、より簡便には、顔料粒子の表面に吸着している物質を洗い流した後に、ゼータ電位測定によってカチオン性に帯電しているかを調べることによっても確認可能である。

ここで、画像の耐水性や耐擦過性、耐マーカー性をより向上するために、別の水溶性樹脂をインクに含有させる場合がある。このような場合、水溶性樹脂が、画像形成の際に反応液と接触した後も溶解状態を保つようなものであると、溶液の粘度を上昇させ、それにより分散状態の顔料間の衝突頻度を下げてしまい、それにより顔料が大きな凝集体を形成するのを阻害してしまう。上記理由のため、インクに含有させる上記別の水溶性樹脂は、画像形成の際に反応液と接触した後に、速やかに不溶化する必要がある。そのためには、インクに含有させる別の水溶性樹脂の酸性基のｐＫａも、樹脂酸性基の条件と同様に、インクのｐＨ以下でかつ反応液のｐＨ以上であることが好ましい。

＜反応液とインクとのセット＞
以下、本発明のセットを構成する反応液及びインクについて、それぞれ詳細に説明する。

［反応液］
下記に、本発明で用いる反応液を構成する各成分について説明する。本発明で用いる反応液は、画像を形成する際にインクと併用されるので、色材を含有せず、画像への影響を考慮すると可視域に吸収を示さない無色のものであることが好ましい。ただし、可視域に吸収を示すものであっても、実際の画像に影響を与えない程度であれば、可視域に吸収を示す淡色ものであっても構わない。また、本発明における反応液とインクとの反応とは、反応液とインクとが接触することによって、混合液のｐＨによりインクを構成する成分の少なくとも一部が酸析により析出するために生じるものである。具体的には、インクを構成する成分が該インクのｐＨにおいて安定に分散するものであり、混合液のｐＨではインクを構成する成分の分散状態が不安定となるように、反応液とインクの成分やｐＨを設定しておくことで達成することができる。

（反応液のｐＨ変化に対する緩衝作用）
本発明のセットを構成する反応液は、３．５以上５．５以下のｐＨを示し、かつ、ｐＨ変化に対する緩衝作用を有することを要する。前述したように、本発明における「ｐＨ変化に対して緩衝作用を有する」こととは、具体的には、反応液と、これとセットで用いられるインクとを、等量ずつで混合した混合物のｐＨが、反応液のｐＨから実質的に変化しないことを意味する。より具体的には、反応液のｐＨと、インクと反応液とを等量ずつで混合した混合物のｐＨとの差が、０．１以内となることを意味する。

反応液に緩衝作用を持たせるためには、下記に挙げるような緩衝剤を含有させることが好ましい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸の塩；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などの、ジカルボン酸の塩やジカルボン酸の水素塩；リンゴ酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸の塩；リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩などの各種の塩が挙げられる。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンが挙げられる。これ以外でも、添加することによって、反応液のｐＨを、上記した好ましいｐＨの範囲内に保つことが可能な物質であれば、従来公知の、ｐＨに対して緩衝作用を持たせることができる化合物は、いずれも本発明に用いることができる。本発明においては、緩衝剤として、酢酸塩や、クエン酸、グルタル酸などの多価カルボン酸の塩や多価カルボン酸の水素塩を用いることが好ましい。反応液中の緩衝剤の含有量（質量％）は、反応液が本発明で規定する緩衝作用を有することを満足するものとなればよく、例えば、反応液全質量を基準として、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。また、反応液が３．５以上５．５以下のｐＨを有するように調整するためには、例えば、酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸、硫酸、硝酸などの無機酸、アルカリ金属の水酸化物などの塩基のようなｐＨ調整剤を含有させることが好ましい。

（多価金属イオン）
本発明のセットを構成する反応液中には、さらに、多価金属イオンを含有させることができる。かかる構成とした場合には、記録媒体においてインクと反応液が接触した際に、酸析により顔料の分散状態が不安定化するのに加えて、多価金属イオンによる塩析効果も得られるため、さらに高い光学濃度の画像を得ることができる。多価金属イオンとしては、２価や３価などの多価金属イオンが挙げられる。これら多価金属イオンを反応液中に含有させるためには、多価金属の塩を用いる。塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。反応液中の多価金属イオンの含有量（質量％）は、多価金属としての含有量として、反応液全質量を基準として、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。

（水性媒体）
本発明のセットを構成する反応液には、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を水性媒体として含有させることが好ましい。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。反応液中の水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、２５．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、インクジェット用やローラー塗布用の反応液に一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素数が１〜４程度のアルキレングリコール類、平均分子量２００〜２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などが挙げられる。反応液中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、３．０質量％以上７０．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
本発明のセットを構成する反応液には、上記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの常温で固体の有機化合物や、尿素、エチレン尿素などの含窒素化合物を含有させてもよい。また、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、界面活性剤、高分子化合物、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤などの種々の添加剤を反応液に含有させてもよい。界面活性剤の含有量（質量％）は、必要に応じて反応液に含有させてもよい高分子化合物の種類などによっても異なるが、反応液全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

また、反応液に樹脂などの高分子化合物を含有させることで、高分子化合物がインク中の顔料のバインダーとして機能するので、形成した画像の耐擦過性を向上させることができる。反応液中の高分子化合物の含有量（質量％）は、反応液の粘度を適切な範囲とし、また、画像の耐擦過性や定着性を十分に向上できるため、反応液全質量を基準として、０．０１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。本発明で用いる反応液に使用する高分子化合物としては、インク中の顔料などの成分と、反応液中の多価金属イオンなどとの反応に直接関与しない、ノニオン性の水溶性高分子であることが好ましい。しかし、反応液の基本性能を維持できる範囲で、さらにアニオン性又はカチオン性のユニットを持たせてもよい。また、高分子化合物は、ラテックスやエマルションのような分散体であってもよいが、水溶性であることが特に好ましい。

［インク］
以下、本発明で用いるインクを構成する各成分について説明する。

（顔料）
本発明で用いるインクを構成する色材は顔料であり、該顔料粒子の表面に、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基が結合されていることを必須とする。さらに、該顔料は、先に説明したｐＫａの条件を満たす酸性基を有する分散樹脂によって分散されている必要がある。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには０．２質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。本発明で用いることができる顔料の種類は特に限定されず、公知の無機顔料や有機顔料をいずれも用いることができるが、本発明においては、無機顔料を用いることが好ましく、さらにはカーボンブラックを用いることが特に好ましい。

（顔料粒子の表面に結合している塩基性基）
本発明で用いるインクを構成する顔料は、該顔料粒子の表面に、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基が結合されていることが必要である。そして、前記顔料は、ｐＫａが反応液のｐＨ以上で、かつ、インクのｐＨ以下である酸性基を有する水溶性樹脂によって分散されていることを要する。したがって、本発明では、顔料粒子の表面に結合している上記塩基性基に、粒子表面に親水性基を結合させることで自己分散能を持たせた自己分散顔料における親水性基としての作用を期待しているものではない。

顔料粒子の表面に、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基を化学的に結合する手法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、用いる顔料に、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基を有する顔料を選択してもよいし、任意の顔料を選択し、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基を常法により結合させてもよい。本発明では、特に、ジアゾカップリング法などの方法により、任意の顔料に対して所望の塩基性基を結合させてなる粒子表面が改質された顔料を用いることが好ましい。

前記塩基性基は、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合させる。例えば、カチオン型として示した場合に、下記式（１）〜（４）で表される構造を有する基が挙げられる。

式（１）中、Ｒ₁はアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基又はこれらの２つ以上を組み合わせた基であり、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基又はアルキルスルホニル基であり、ｗは０又は１である。なお、ｗが０である場合、−Ｎ⁺（Ｒ₂）₃はフェニル基に結合していることを示す。式（２）中、Ｒ₃はアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、アルキルカルボニル基又はアルキルスルホニル基であり、Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基又はアルキルスルホニル基であり、ｘは０又は１である。なお、ｘが０である場合、−Ｎ⁺（Ｒ₄）₃は顔料粒子の表面に結合していることを示す。式（３）中、Ｒ₅はアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ₆は水素原子又はアルキル基であり、ｙは０又は１である。なお、ｙが０である場合、−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ⁺Ｒ₆は顔料粒子の表面に結合していることを示す。式（４）中、Ｒ₇はアルキレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基又はこれらの２つ以上を組み合わせた基であり、Ｒ₈は水素原子又はアルキレン基であり、ｚは０又は１である。なお、ｚが０である場合、−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ⁺Ｒ₈は顔料粒子の表面に結合していることを示す。本発明においては、アルキル基、アルキレン基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基の各基における炭素数はそれぞれ独立に１乃至４、さらには１又は２であることが好ましい。

上記式（１）〜（４）で表される構造を有する基としては、具体的には、以下に示すものが挙げられる。勿論、本発明においては、上記式（１）〜（４）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記に挙げる基に限られるものではない。本発明においては、上記式（１）で表わされる構造を有する基が好ましく、中でも、ｗが０であり、Ｒ₂が水素原子である構造を有する基が特に好ましい。

本発明では、塩基性基の中でも特に１級アミンが好ましい。１級アミンは、カチオン型となる塩基性基部分の立体障害が小さく、記録媒体においてインクと反応液が接触した際にイオン性相互作用がより生じやすくなって、本発明の効果がより得られやすくなるからである。一方、塩基性基が１級アミンではない場合、つまり、２級乃至４級のアミンである場合、より高いレベルの光学濃度が得られない場合がある。

また、顔料粒子の表面に結合している塩基性基の量が、顔料１ｇあたり、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらには０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。すなわち、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、記録媒体においてインクと反応液が接触した際に、顔料粒子の表面近傍に残存したアニオン型の樹脂酸性基量と比較して、顔料粒子の表面に存在するカチオン量が相対的に少なくなりすぎる。そのため、イオン性相互作用による顔料の分散状態の不安定化の効果が得られにくく、より高いレベルの光学濃度が得られない場合がある。一方、０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、顔料粒子の表面に存在するカチオン量が多くなりすぎ、本発明で用いるアニオン性の分散樹脂では安定に顔料を分散しづらくなる場合がある。また、０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、記録媒体においてインクと反応液が接触した後に顔料粒子の表面近傍に残存する樹脂酸性基由来のアニオン量と比較して、顔料粒子の表面に存在するカチオン量が相対的に多くなることがある。この場合には、顔料の分散状態が逆にカチオン性で安定化されてしまう現象が生じるおそれがあり、より高いレベルの光学濃度が得られにくくなる。

また、インクに使用する顔料は、その平均粒子径（体積基準の平均粒子径、Ｄ₅₀）が、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が７０ｎｍ未満であると、記録媒体においてインクと反応液が接触した際に大きな顔料の凝集体が形成されづらく、顔料が水性媒体とともに記録媒体に浸透しやすいため、光学濃度が十分に得られない場合がある。一方、平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、インク中において顔料が沈降しやすく、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。

なお、本発明においては、塩基性基が結合している顔料が、ｐＫａが反応液のｐＨ以下である酸性基を有さないことを要する。そのような酸性基の種類としては、例えば、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈや−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈなど、スルホン酸基を有する基が挙げられる。

（水溶性樹脂）
本発明のセットを構成するインクは、上記顔料を水性媒体中に分散させるための分散樹脂として水溶性樹脂を用いる。つまり、本発明で用いるインク中では、顔料に水溶性樹脂が物理的に付着又は化学的に結合し、該樹脂の水溶性により顔料が分散されている。なお、本発明において樹脂が水溶性であることとは、該樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に粒子径を有さないものであることとする。このような条件を満たす樹脂を、本発明においては水溶性樹脂として記載する。インク中の水溶性樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下、さらには０．３質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。

分散樹脂としてインクに含有させる水溶性樹脂としては、具体的には、以下に挙げるような、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして少なくとも有するものが好ましい。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを示すものとする。重合により親水性ユニットとなる、親水性基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する単量体、（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する単量体、これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体が挙げられる。なお、アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。また、重合により疎水性ユニットとなる、疎水性基を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体が挙げられる。

また、インクに含有させる分散樹脂として好適な水溶性樹脂は、その構造中に、（反応液のｐＨ）＜ｐＫａ＜（インクのｐＨ）の関係を満足するｐＫａを示す酸性基を有する樹脂が挙げられる。このような酸性基を有する酸性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。より具体的には、以下に挙げるような水溶性樹脂を用いることが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体。スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体。スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、これらの塩などが挙げられる。

また、本発明で用いる分散樹脂として好適な水溶性樹脂の酸価は、吐出安定性や保存安定性といったインクとしての信頼性と、インクと反応液との反応性の両立の観点から、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水溶性樹脂（分散樹脂）の疎水性が低くなりすぎ、顔料との疎水性相互作用が弱く、顔料を安定に分散しづらい場合がある。一方、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水溶性樹脂の水溶性が低くなりすぎ、顔料を安定に分散するためには、分散処理に長い時間を要する場合がある。また、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、記録媒体においてインクと反応液が接触した際に、顔料粒子の表面近傍に残存したアニオン型の樹脂酸性基量が顔料粒子の表面に存在するカチオン量と比較して相対的に多くなる。このため、より高いレベルの光学濃度が得られにくくなる。

また、インク中の、水溶性樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１５倍以上１．００倍以下、さらには、０．２０倍以上０．６０倍以下であることがより好ましい。なお、この場合の水溶性樹脂及び顔料の含有量は、インク全質量を基準とした値である。質量比率が０．１５倍未満であると、顔料粒子の表面を覆って安定化するには水溶性樹脂（分散樹脂）量が少なすぎ、顔料を安定に分散するためには、分散処理に長い時間を要する場合がある。一方、質量比率が１．００倍を超えると、水溶性樹脂（分散樹脂）の一部は分散に寄与せずに水性媒体に溶解することとなり、インク粘度が高くなりすぎるため、インクの吐出安定性が低下する場合がある。また、質量比率が０．２０倍未満であると、水溶性樹脂（分散樹脂）が少なすぎて、本発明の効果のひとつである、画像の耐水性や耐擦過性、耐マーカー性をより向上する効果が得られにくくなる場合がある。質量比率が０．６０倍を超えると、記録媒体においてインクと反応液が接触した際に、顔料粒子の表面近傍に残存したアニオン型の樹脂酸性基量が顔料粒子の表面のカチオン量と比較して相対的に多くなる。このため、より高いレベルの光学濃度が得られにくくなる場合がある。

（水性媒体）
本発明のセットを構成するインクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を水性媒体として含有してなるものであることが好ましい。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、インクジェット用のインクに一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、反応液に使用可能なものとして先に挙げたものなどから選ばれる水溶性有機溶剤を使用することができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
本発明のセットを構成するインクには、上記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの常温で固体の有機化合物や、尿素、エチレン尿素などの含窒素化合物を含有させてもよい。また、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。

なお、インクのｐＨは、６．０以上９．５以下が好ましい。インクのｐＨが６．０未満であると、顔料の分散安定性が低くなり、インクの保存安定性が低下しやすい場合がある。インクのｐＨが９．５を超えると、記録装置を構成する部材に腐食を生じさせやすい場合がある。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法では、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に付与する工程、及び、反応液を記録媒体に付与する工程を有し、記録媒体においてインク及び反応液を互いに接触させて画像を形成する。そして、この際に、上記で説明した本発明の反応液とインクとのセットを用いることを特徴とする。本発明の画像形成方法では、インクはインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて付与すればよく、反応液の付与は、インクと同様に記録ヘッドから反応液を吐出させて付与する方法や、ローラーなどで塗布する方法などにより行うことができる。本発明の画像形成方法を行うための装置の構成としてはインクジェット記録装置やこれに塗布機構を設けたものが挙げられ、公知のいずれの構成も採用することができる。インクジェット記録装置に搭載される記録ヘッドには、力学的エネルギーや熱エネルギーの作用により液体を吐出させる方式があるが、本発明においては特に熱エネルギーの作用により液体を吐出させる方式の記録ヘッドを用いることが好ましい。

記録媒体への反応液の付与量は、反応液のｐＨ、それと反応させるインクの構成によって適宜調整すればよい。本発明においては、得られる画像の均一性や定着性などの観点から、０．５ｇ／ｍ²以上１０．０ｇ／ｍ²以下、さらには、２ｇ／ｍ²を超えて５．０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。なお、記録媒体の大きさ（面積：ｍ²）に対して、反応液を付与する領域が、ある一部分のみである場合は、記録媒体の全面に付与したと仮定して、反応液の付与量の値（ｇ／ｍ²）を求め、この値が上記の範囲を満足することが好ましい。

反応液をローラーなどで塗布して記録媒体に付与する場合には、反応液を付与した後にインクにより画像を形成する順序とし、インクよりも反応液の粘度を高くすることが特に好ましい。このような粘度の関係とすれば、少ない反応液の付与量でインクを効果的に不安定化することができるため、画像の定着性などをより向上することができる。具体的には、インクの粘度よりも反応液の粘度が高い方が、反応液が記録媒体の表面近傍により留まりやすくなり、インクと効果的に反応しやすくなる。これに対しインクは、反応液と反応した後、インク中の顔料は記録媒体の表面近傍に留まって、インク中の水性媒体などは速やかに記録媒体の深さ方向に浸透する。すなわち、インクは反応液と反応した後の固液分離が速やかに行われることが好ましいため、粘度は低い方が画像の定着性などの観点で好ましい。より具体的には、反応液をローラーなどにより付与する場合の反応液の粘度としては、３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、さらには５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。また、インクの粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

また、反応液及びインクを共にインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に付与する場合の順序としては、反応液を付与した後にインクを付与する場合やインクを付与した後に反応液を付与する場合、また、これらを組み合わせる場合が挙げられる。本発明の目的を鑑みれば、反応液を先に付与した後にインクを付与する場合を少なくとも含むことが好ましい。また、インクジェット方式の記録ヘッドからの吐出性という観点からは、反応液及びインクの特性について、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、さらには１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに、反応液は記録媒体において、意図したインクと効率的に反応させることが好ましい。そのため、所望のインクによる記録領域とは別の箇所に反応液が滲まないように、反応液の表面張力を、記録ヘッドから吐出可能な範囲内で、かつ、反応液によって不安定化させる対象となるインクのそれよりも大きくすることが好ましい。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、各種の物性は、２５℃において測定した値である。反応液及びインクのｐＨの測定には、ｐＨメータ（Ｆ−２１；堀場製作所製）を用いた。

＜反応液の調製＞
表１の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、各反応液を調製した。反応液１〜６は表１の下段に示すｐＨとなるように、１０％硫酸水溶液を添加してｐＨを調整した。なお、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。

＜顔料の準備＞
（顔料１〜６）
下記の手順にしたがって、顔料１〜６を調製した。３０ｇの水に化合物１又は２を溶解させた溶液中に、硝酸銀を撹拌下で加え、発生した沈殿物をろ過により除去し、ろ液を得た。化合物１としてはＨ₃Ｎ⁺Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ₃（３−アミノベンジルアミン）、化合物２としてはＨ₃Ｎ⁺Ｃ₆Ｈ₄Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-・Ｉ^-をそれぞれ使用した。このろ液を、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇを７０ｇの水に分散させた懸濁液中に撹拌下で加えた。さらに、濃塩酸（塩化水素の３７％水溶液）を加え、その後、水１０ｇに亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加えた。ジアゾニウム塩がカーボンブラックと反応するのに伴って生じる窒素ガスの発泡が止まった後、分散液に含まれる顔料を１２０℃のオーブンで乾燥させ、顔料１〜６を得た。表２の上段に、各顔料の調製に使用した、化合物１及び２、硝酸銀、濃塩酸、亜硝酸ナトリウムの使用量（単位：ｇ）を示した。
上記で得られた顔料１〜５は、粒子表面に−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ₃基が結合しているカーボンブラック、また、顔料６は、粒子表面に−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃基が結合しているカーボンブラックであった。

（顔料７）
比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを顔料７として用いた。

顔料１〜７について、イオンクロマトグラフ（ＤＸ３２０；ＤＩＯＮＥＸ製）を用いて、カウンターイオンを定量することにより、顔料１ｇあたりの塩基性基量を求めた。結果を表２の下段に示す。また、表２の下段には、各顔料の塩基性基の構造も示す。

＜水溶性樹脂の調製＞
表３の上段に示す組成（質量比）の各単量体を、常法により重合し、重量平均分子量が８，０００である樹脂１〜９を得た。得られた樹脂について、電位差滴定装置（電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０；京都電子工業製）を用いて、ｐＫａと酸価を測定した。結果を表３の下段に示す。なお、樹脂１〜９は、これらの樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に粒子径を有さず、水溶性を有していた。

＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体１〜１９）
表４の上段に示す種類及び使用量（固形分）の水溶性樹脂を中和当量１となる水酸化カリウムを用いてイオン交換水に溶解させ、さらに顔料及びイオン交換水を表４の上段に示す使用量で混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた。得られた分散液を遠心分離することで粗大粒子を除去した。その後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、イオン交換水を加えて、顔料及び水溶性樹脂の含有量が表４の下段に示す値となるように調整し、各顔料分散体を調製した。ただし、顔料分散体８、１３及び１５については、３時間では分散が不十分であり、さらに１２時間の分散を要した。

（顔料分散体２０）
また、以下の方法により、顔料分散体２０を調製した。比表面積が２２０ｍ²／ｇで、ＤＢＰ吸油量が１１２ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（顔料）５００ｇ、アミノフェニル−２−サルフェートエチル−スルホン（ＡＰＳＥＳ）４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に仕込んだ。そして、５５℃、回転数３００ｒｐｍで２０分間撹拌した。この混合物に、２５％の亜硝酸ナトリウム水溶液４０ｇを１５分間かけて添加し、さらに蒸留水５０ｇを加えた。そして、６０℃で２時間反応させた。反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分の含有量が１５．０％となるように調整した。この後、遠心分離により不純物を除去し、分散液Ａを得た。この分散液Ａ中には、ＡＰＳＥＳが結合した顔料が含まれていた。

次いで、この分散液Ａ中の顔料に結合した基のモル数を求めるために、以下の操作を行った。ナトリウムイオン電極（１５１２Ａ−１０Ｃ；堀場製作所製）を用いて、分散液中のナトリウムイオン濃度を測定し、顔料の固形分あたりのモル数に換算した。次いで、室温で、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）溶液に、固形分の含有量が１５．０％である分散液Ａを強力に撹拌しながら１時間かけて滴下した。このときのＰＥＨＡ溶液中のＰＥＨＡ濃度は、上記で測定したナトリウムイオンのモル数の１〜１０倍量とし、溶液量は分散液Ａと同量とした。この混合物を１８〜４８時間撹拌した後、不純物を除去し、分散液Ｂを得た。この分散液Ｂ中には、粒子表面にＡＰＳＥＳを介してＰＥＨＡが結合した顔料が含まれ、固形分の含有量が１０．０％であった。

水溶性樹脂であるスチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量１５，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．５）を溶解させた水溶液に、上記で得られた固形分の含有量が１０．０％である分散液Ｂの５００ｇを撹拌しながら滴下した。この際に用いた前記水溶液は、上記スチレン−アクリル酸共重合体１９０ｇに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要な水酸化ナトリウムを加え、撹拌により溶解させて調製したものである。そして、上記の混合物をパイレックス（登録商標）蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱し、液体成分を蒸発させ、その後乾燥物を室温に冷却した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整した蒸留水中に、この乾燥物を添加し、分散機を用いて分散させた。さらに撹拌下で１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０〜１１に調整した。この後、脱塩、不純物と粗大粒子を除去し、顔料分散体２０を得た。顔料分散体２０中の顔料分の含有量は８．０％、樹脂分の含有量は３．０％であった。

＜インクの調製＞
表５の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、各インクを調製した。インク１〜２１は表５の下段に示すｐＨとなるように、１０％水酸化カリウム水溶液又は１０％硫酸水溶液を添加してｐＨを調整した。なお、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。インク１３は１０％硫酸水溶液を添加した際に凝集物が発生し、インクを得ることができなかった。インク１〜１２及び１４〜２１中の顔料の平均粒子径Ｄ₅₀を、動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装製）を用いて測定したところ、いずれも１００ｎｍ程度であった。表５の下段には、各インク中の水溶性樹脂の含有量、顔料の含有量、顔料の含有量に対する水溶性樹脂の質量比率の値を示す。

＜評価＞
上記で得られたインク及び反応液を、表６の左側に示す組み合わせで反応液とインクとのセットとした。実施例１〜２２及び比較例１〜４の各セットは、反応液のｐＨと、インクと反応液とを等量ずつ混合した混合物のｐＨとの差が０．１以内であり、反応液はｐＨ変化に対する緩衝作用を有するものであった。
このセットを用いて、以下の条件で評価を行った。画像の形成には、熱エネルギーの作用により液体を吐出させる記録ヘッドを搭載するインクジェット記録装置（商品名：ＢＪ−Ｆ９００；キヤノン製）を改造したものを用いた。セットを構成するインク及び反応液をそれぞれカートリッジに充填し、インクのカートリッジをイエローのポジションに、また、反応液のカートリッジをブラックのポジションにそれぞれセットした。記録条件は、記録ヘッドの吐出口の配置幅分の画像を、記録ヘッドのホームポジションから開始する走査でのみ記録を行う、１パス片方向記録とし、記録媒体において反応液とインクが重なるように付与した。また、１／６００ｉｎｃｈ×１／６００ｉｎｃｈを１ピクセルと定義し、記録媒体への反応液の付与量は１ピクセルあたり８ｎｇ、また、記録媒体へのインクの付与量は１ピクセルあたり１６ｎｇとした。そして、ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００及びＣａｎｏｎ Ｅｘｔｒａ（以上、キヤノン製）、並びに、ＰＰＣ用紙 ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＵＬＴＩＰＵＲＰＯＳＥ ４２００ ＰＡＰＥＲ（ゼロックス製）の３種の記録媒体に、各評価に用いる画像を形成した。本発明においては、以下の各評価項目の評価基準において、Ｂ以上を許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表６の右側に示す。

（光学濃度の評価）
表６に示すセットを用いて、上記３種の記録媒体にそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。１日後に分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件でベタ画像の光学濃度を測定し、３種の記録媒体についての平均値と最低値により評価を行った。光学濃度の評価基準は以下の通りである。
Ａ：光学濃度の平均値が１．５以上、かつ、最低値が１．４以上であった。
Ｂ：光学濃度の平均値が１．５以上、かつ、最低値が１．３以上１．４未満であった。
Ｃ：光学濃度の平均値が１．５未満であった。

（耐マーカー性の評価）
表６に示すセットを用いて、上記３種の記録媒体にそれぞれ文字を記録し、１日後に蛍光オプテックス２黄（ゼブラ製マーカーペン）で文字部分をマークし、文字部分を目視で確認することにより、耐マーカー性の評価を行った。耐マーカー性の評価基準は以下の通りである。マーカーペンにより画像をマークすることは、水分を含む状態で画像を擦ることになるため、耐マーカー性がＡ又はＢランクである場合、その画像の耐水性や耐擦過性が得られることを意味する。
Ａ：３種の記録媒体のいずれにおいても尾引きがなかった。
Ｂ：１種又は２種の記録媒体において尾引きがあった。
Ｃ：３種の記録媒体のいずれにおいても尾引きがあった。

実施例１７及び２０では、用いたインク２０のｐＨが１０．０と高いため、記録耐久試験を行った際、記録枚数が多くなるとインクが吐出されなくなる現象が見られた。また、分散樹脂の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるインク８を用いた実施例８、及び、分散樹脂が親水性基の一部にインクのｐＨよりも高いｐＫａの酸性基を有するインク１５を用いた実施例１３では、平均粒子径が５００ｎｍ以上の粒子が増えていた。具体的には、インク８及びインク１５を６０℃で３ヶ月間保存した後、個数カウント方式の粒度分布計（アキュサイザー；Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を用いて顔料の粗大粒子数を測定したところ、５００ｎｍ以上の粒子が増えていた。なお、ｐＨが３．０及び６．０の反応液を用いて上記と同様の評価を試みたところ、ｐＨが３．０の反応液の場合、記録装置を構成する部材の一部に酸腐食が生じ、また、ｐＨが６．０の反応液を用いた場合、インクと反応せず、光学濃度の評価結果がＣとなった。

Claims (8)

1. ｐＨ変化に対する緩衝作用を有する、３．５以上５．５以下のｐＨを示す反応液と、該反応液のｐＨよりも高いｐＨを示すインクとのセットであって、
   前記インクが、顔料粒子の表面に、反応液のｐＨでカチオン型となる塩基性基が結合した顔料を含有してなり、かつ、該顔料はｐＫａが反応液のｐＨ以下である酸性基を有さず、
   該顔料が、ｐＫａが反応液のｐＨ以上でかつインクのｐＨ以下である酸性基を有する水溶性樹脂によって分散されていることを特徴とする反応液とインクとのセット。
2. 前記水溶性樹脂が有する親水性基のいずれもが、反応液のｐＨ以上でかつインクのｐＨ以下のｐＫａを有する酸性基である請求項１に記載の反応液とインクとのセット。
3. 前記水溶性樹脂の前記酸性基が、カルボキシ基である請求項１又は２に記載の反応液とインクとのセット。
4. 前記インク中の、前記水溶性樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２０倍以上０．６０倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反応液とインクとのセット。
5. 前記水溶性樹脂の酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反応液とインクとのセット。
6. 前記顔料粒子の表面に結合している前記塩基性基の量が、顔料１ｇあたり、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の反応液とインクとのセット。
7. 前記塩基性基が、１級アミンである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反応液とインクとのセット。
8. インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に付与する工程、及び、反応液を記録媒体に付与する工程を有し、該記録媒体において、インク及び反応液を互いに接触させて画像を形成する画像形成方法であって、
   前記反応液及び前記インクに、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の反応液とインクとのセットを用いることを特徴とする画像形成方法。