JP2023125908A - インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 反応液を用いることなく、白インク及びカラーインクを用いて、隠蔽性に優れる2次色画像を記録できるインクジェット記録方法などの提供。【解決手段】 第1インク及び第2インクを用いて記録媒体に2次色画像を記録するインクジェット記録方法である。第1インクが、酸化チタン粒子を含有する水性インクであるとともに、第2インクが、酸化チタン粒子とは異なる色材を含有する水性インクである。酸化チタン粒子、及び色材のゼータ電位の極性が、互いに逆である。【選択図】 なし
Description
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
近年、広告や展示物用の記録媒体として、紙や樹脂フィルムなどを用いて出力する際に、インクジェット記録装置が広く利用されるようになってきた。例えば、透明な記録媒体においても鮮明なカラー画像を表現するために、ブラックや基本色のインク(以下、これらをまとめてカラーインクと記載することがある)に加えて、白インクが併用される。具体的には、透明な記録媒体の画像を記録する領域を含む箇所に前もって白インクを付与して下地処理を行い、その上からカラーインクを付与する、又はその逆順で各インクを付与する(いわゆるバックプリント)記録方法が用いられている。
白インクの色材としては、低コストであるとともに、白さや隠ぺい性など白インクとして必要とされる特性に優れるため、酸化チタンが広く用いられている。樹脂フィルムなど液媒体の吸収性の小さい透明な記録媒体に白インクとカラーインクを組み合わせて2次色画像を記録するためには、先に付与したインクが十分に乾燥してから、もう一方のインクを付与する必要がある。先に付与したインクが十分に乾燥していない状態で、もう一方のインクを付与する場合には、各インクが混合して、画像が濁ってしまいやすい。その結果、例えば、白インクを下地としてカラーインクを付与した場合は、インクを付与した面の裏面からカラーインクが透けて見える、つまり隠蔽性が得られない場合がある。インク間の混合を抑制するため、色材を凝集させるための反応液を用いることが提案されている(特許文献1参照)。
特許文献1では、反応液を記録媒体に付与するための機構が必要となり、装置の大型化につながる。また、反応液を用いることで、他の画像品位に影響を与えることが考えられる。
したがって、本発明の目的は、反応液を用いることなく、白インク及びカラーインクを用いて、隠蔽性に優れる2次色画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することにある。
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明にかかるインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、第1インクを前記記録媒体に付与する工程、及び前記第1インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、第2インクを前記記録媒体に付与する工程を有し、前記第1インクが、酸化チタン粒子を含有する水性インクであり、前記第2インクが、前記酸化チタン粒子とは異なる色材を含有する水性インクであり、前記酸化チタン粒子、及び前記色材のゼータ電位の極性が、互いに逆であることを特徴とする。
本発明によれば、反応液を用いることなく、白インク及びカラーインクを用いて、隠蔽性に優れる2次色画像を記録することができるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。酸化チタンや酸化チタン粒子のことを、単に「顔料」と記載することがある。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温(25℃)における値である。
酸化チタンは、水性インク中の水性媒体を構成する水分子と反応して、その表面にヒドロキシ基(以下、「表面ヒドロキシ基」と記載することがある)を生ずる。インクジェット用の水性インクにおいては、生成した表面ヒドロキシ基を活用してインクの保存安定性を向上させるために、アルミナやシリカなどの無機酸化物で表面処理が施された酸化チタン(酸化チタン粒子)として利用されることが一般的である。酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基は、表面処理に用いた無機化合物に対応した無機酸化物に固有の性質を持ち、無機化合物の種類によって酸としての強さの指標である等電点がそれぞれ異なる。したがって、酸化チタンはそれそのものも無機酸化物ではあるが、酸化チタン粒子の表面は、表面処理に用いた無機化合物に対応した無機酸化物の性質を示し、酸化チタン粒子の表面電荷は、水性媒体のpH、表面処理剤の種類、表面処理剤の使用量に強く依存する。
本発明者らは、隠蔽性に優れる2次色画像を記録することについて検討を行った。先述の通り、白インクとカラーインクの2次色画像は、一方のインクを付与してからもう一方のインクを付与して記録する。先に付与したインク層が十分な物理的強度を持たないうちに次のインクを付与すると、インク同士の混合が起こり、隠蔽性が低下する。そこで、本発明者らは、反応液を用いない場合でも、隠蔽性に優れる画像を記録することができる各インクの組成について検討を行った。その結果、各インクの色材のゼータ電位の極性を逆とすることで、反応液を用いることなく、白インク及びカラーインクを用いて、隠蔽性に優れる2次色画像を記録できることを見出した。
すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、酸化チタン粒子を含有する第1インクと、酸化チタン粒子以外の色材を含有する第2インクとにおいて、酸化チタン粒子と色材のゼータ電位の極性が、互いに逆であるという特徴を持つ。そして、上記の第1インク及び第2インクを用いて2次色画像を記録する。上記の構成によって、隠蔽性に優れる2次色画像を記録することができるメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。
まず、正電荷を有する酸化チタン粒子を含有する第1インクを用いる場合について説明する。この場合、負電荷を有する色材を含有する第2インクを第1インクと重ねて記録媒体に付与する。この際、負電荷を有する色材と正電荷を有する酸化チタン粒子が各インクドットの界面で接触するため、電荷が中和されると考えられる。そのため、各インクドットの界面付近において、酸化チタン及び色材の凝集が促進され、異なるインクがさらに混合することを抑制できる。その結果、第1インクによって記録された白画像のムラが生じにくくなり、優れた隠蔽性を得ることができる。上記のメカニズムは、色材同士の電荷的な凝集を利用しているため、各インクを付与する順序は問わない。また、上記で説明した例とは逆に、負電荷を有する酸化チタン粒子、及び正電荷を有する色材を組み合わせても、同様の効果を得ることができる。
[インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置]
本発明のインクジェット記録方法(以下、単に「記録方法」とも記す。)は、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。本発明の記録方法は、第1インクを記録媒体に付与する工程、及び第1インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、第2インクを記録媒体に付与する工程を有する。どちらのインクを先に記録媒体に付与してもよい。
本発明のインクジェット記録方法(以下、単に「記録方法」とも記す。)は、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。本発明の記録方法は、第1インクを記録媒体に付与する工程、及び第1インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、第2インクを記録媒体に付与する工程を有する。どちらのインクを先に記録媒体に付与してもよい。
また、本発明のインクジェット記録装置(以下、単に「記録装置」とも記す)は、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するために用いる装置である。本発明の記録装置は、第1インクを記録媒体に付与する手段、及び第1インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、第2インクを記録媒体に付与する手段を備える。どちらのインクを先に記録媒体に付与してもよい。
必要に応じて、記録された画像を加熱してもよい。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。
図1は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、(a)はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、(b)はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体32を搬送する搬送手段(不図示)、及びキャリッジシャフト34が設けられている。キャリッジシャフト34にはヘッドカートリッジ36が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ36は記録ヘッド38及び40を具備しており、インクカートリッジ42がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ36がキャリッジシャフト34に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド38及び40から記録媒体32に向かってインク(不図示)が吐出される。そして、記録媒体32が搬送手段(不図示)により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体32に画像が記録される。
記録媒体の単位領域へのインクの付与を、記録ヘッドと記録媒体との複数回の相対走査に分けて行うマルチパス記録が好ましい。特に、単位領域への第1インクの付与及び第2インクの付与を、それぞれ異なる相対走査で行うことが好ましい。これにより、各インクが接触するまでの時間が長くなり、混合が抑制されやすくなるため、結果として隠蔽性をさらに向上することができる。
<第1インク>
第1インクは、酸化チタン粒子を含有する。以下、第1インクに用いる各成分について詳細に説明する。
第1インクは、酸化チタン粒子を含有する。以下、第1インクに用いる各成分について詳細に説明する。
(色材)
第1インクは色材(顔料)として、酸化チタン粒子を含有する。酸化チタン粒子は白色顔料であるため、第1インクは白インクである。第1インク中の酸化チタン粒子の含有量(質量%)は、第1インク全質量を基準として、0.1質量%以上20.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上15.0質量%以下であることがさらに好ましい。
第1インクは色材(顔料)として、酸化チタン粒子を含有する。酸化チタン粒子は白色顔料であるため、第1インクは白インクである。第1インク中の酸化チタン粒子の含有量(質量%)は、第1インク全質量を基準として、0.1質量%以上20.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上15.0質量%以下であることがさらに好ましい。
酸化チタンは、白色顔料であり、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の3つの結晶形が存在する。なかでも、ルチル型の酸化チタンが好ましい。酸化チタンの工業的製造方法としては、硫酸法及び塩素法が挙げられ、本発明で用いる酸化チタンはいずれの製造方法によるものであってもよい。
酸化チタン粒子の体積基準の累積50%粒子径(以下、平均粒子径とも表す。)は、200nm以上500nm以下であることが好ましく、200nm以上400nm以下であることがさらに好ましい。酸化チタン粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)は、粒子径積算曲線において、測定された粒子の総体積を基準として、小粒子径側から積算して50%となる粒子の直径である。酸化チタン粒子のD50は、例えば、SetZero:30秒、測定回数:3回、測定時間:180秒、形状:真球形、屈折率:1.59、の条件で測定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計を使用することができる。勿論、測定条件などは上記に限られない。
酸化チタンは、例えば、アルミナ及びシリカの少なくとも一方で表面処理が施されているものを用いることができる。表面処理により光触媒活性能の抑制や分散性の向上が期待される。本明細書において、「アルミナ」は、酸化アルミニウムのようなアルミニウムの酸化物の総称である。また、本明細書において、「シリカ」は、二酸化ケイ素のようなケイ素の酸化物の総称である。酸化チタンを被覆するアルミナ及びシリカの大部分は、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素の形態で存在している。
酸化チタン粒子のゼータ電位は、正であっても、負であってもよい。ゼータ電位とは、物質表面の帯電状態を示す指標であり、例えば、物質を含有する液体を試料として、電気泳動光散乱法を利用したゼータ電位計で測定することができる。本明細書における酸化チタン粒子のゼータ電位は、インクジェット用の水性インクの一般的なpH範囲である、pH6.0~9.0に調整した水中に酸化チタン粒子を分散させた試料について、25℃で測定したゼータ電位である。各インクのゼータ電位の極性が、各インクを付与した段階で逆となっている必要があるため、上記の範囲で各インクのゼータ電位の極性が逆になっていることを要する。pHの調整には、アルカリ金属の水酸化物やアンモニアなどを用いることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化リチウムなどが挙げられる。なかでも、水酸化カリウムが好ましい。
表面処理を施していない酸化チタンのゼータ電位は-25mV程度であり、アルミナで表面処理を施し、その被覆量を増やすとゼータ電位が高くなる傾向にある。そのため、酸化チタン粒子のゼータ電位を正とする手段としては、アルミナの処理量を増やすことが挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤、又は、チタンカップリング剤で、アルミナなどにより表面処理が施された酸化チタン粒子の表面を改質することが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシランなどが挙げられる。酸化チタン粒子が、その表面に、下記一般式(1)で表される構造を有することが好ましい。
(一般式(1)中、Tは酸化チタン粒子との結合部位である。Xはケイ素原子、又はチタン原子である。Yはそれぞれ独立に、連結基である。Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1乃至3のアルキル基である。aは1乃至3であり、bは0乃至2であり、a+b=3である。)
一般式(1)中、Tは酸化チタン粒子との結合部位である。一般式(1)中、Xは、ケイ素原子、又はチタン原子である。一般式(1)で表される構造は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤として知られている化合物を酸化チタン粒子の表面に結合させることで形成することができる。
一般式(1)中、Yはそれぞれ独立に、連結基である。連結基は、2価以上5価以下であることが好ましく、2価の連結基であることがさらに好ましい。連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などで構成される原子団が挙げられ、水素原子は、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキサイド基、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、及びアミド基(-CONH-)からなる群より選ばれる少なくとも1種の基が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン、エチレンなどが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基などが挙げられる。置換基は、上記の各基の2つ以上を組み合わせた基であってもよい。
一般式(1)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1乃至3のアルキル基である。炭素数1乃至3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基が挙げられる。Y-NH2の数を表すaは1乃至3であり、ORの数を表すbは0乃至2であり、a+b=3である。ORは、酸化チタン粒子の表面と反応してもよい。さらに、ORの部分で他のシランカップリング剤、又は、チタニウムカップリング剤のORの部分と結合してもよい。
酸化チタン粒子のゼータ電位を正とする手段としては、また、カチオン性樹脂などのカチオン性化合物を用いて、酸化チタン粒子を分散することが挙げられる。カチオン性樹脂としては、特に制限はなく、例えばアミノ基を有する樹脂などが挙げられる。
酸化チタン粒子のゼータ電位を負にする手段としては、前述のように表面処理を行わない、又は、必要に応じてアルミナやシリカで表面処理を施すことが挙げられる。さらに、樹脂分散剤としてカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基を有する樹脂(アニオン性樹脂)を用いて、酸化チタン粒子を分散することで、酸化チタン粒子のゼータ電位を負としてもよい。
酸化チタン粒子に占める、酸化チタンの割合(質量%)は、酸化チタン粒子全質量を基準として、90.0質量%以上であることが好ましく、98.5質量%以下であることが好ましい。また、シリカで表面処理が施されている場合、酸化チタン粒子に占める、シリカの割合(質量%)は、1.0質量%以上であることが好ましく、4.0質量%以下であることが好ましい。また、アルミナで表面処理が施されている場合、酸化チタン粒子に占める、アルミナの割合(質量%)は、0.5質量%以上4.0質量%以下であることが好ましい。
酸化チタンの表面処理方法としては、湿式処理、乾式処理などが挙げられる。例えば、酸化チタンを液媒体に分散させた後、アルミン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウムなどの表面処理剤と反応させて表面処理を行うことができ、これら表面処理剤の比率を適宜変更することによって所望の特性に調整することもできる。表面処理には、本発明の効果が損なわれない限り、アルミナ及びシリカ以外にも、亜鉛やジルコニウムなどの無機化合物の酸化物や、ポリオールなどの有機物を利用することができる。
第1インク中の酸化チタン粒子、及び第2インク中の色材のゼータ電位の差は、50mV以上であることが好ましい。上記のように大きなゼータ電位の差を有することで、第1画像及び第2画像の界面において顔料の凝集がより促進され、優れた隠蔽性を有する2次色画像を形成できる。ゼータ電位の差は、90mV以下であることが好ましい。
(樹脂)
第1インクには、樹脂を含有させることができる。樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましい。インク中の樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、1.0質量%以上25.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以上15.0質量%以下であることがさらに好ましい。なかでも、5.0質量%以上15.0質量%以下であることが特に好ましい。
第1インクには、樹脂を含有させることができる。樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましい。インク中の樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、1.0質量%以上25.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以上15.0質量%以下であることがさらに好ましい。なかでも、5.0質量%以上15.0質量%以下であることが特に好ましい。
樹脂は、(i)顔料の分散状態を安定にする、すなわち顔料の分散補助として、(ii)記録される画像の各種特性を向上させる、などの用途で第1インクに含有させることができる。樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。また、樹脂は、液媒体に溶解しうる溶解性樹脂であってもよく、液媒体中に分散する樹脂粒子であってもよい。樹脂粒子は、色材を内包する必要はない。耐擦過性や隠蔽性などの記録される画像の各種特性を向上させる用途でインクに含有させることができる。その他の樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。また、その他の樹脂は、液媒体に溶解し得る溶解性樹脂であってもよく、液媒体中に分散する樹脂粒子であってもよい。樹脂粒子は、色材を内包する必要はない。
本明細書において「樹脂が水溶性である」とは、その樹脂を酸価と等量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒子径を測定しうる粒子を形成しない状態で液媒体中に存在することを意味する。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)により中和された樹脂を含む液体(樹脂固形分:10質量%)を用意する。次いで、用意した液体を純水で10倍(体積基準)に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、SetZero:30秒、測定回数:3回、測定時間:180秒、とすることができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計(例えば、商品名「UPA-EX150」、日機装製)などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
アクリル系樹脂としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するものが好ましい。なかでも、(メタ)アクリル酸に由来する親水性ユニットと、芳香環を有する単量体及び(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一方に由来する疎水性ユニットと、を有する樹脂が好ましい。特に、(メタ)アクリル酸に由来する親水性ユニットと、スチレン及びα-メチルスチレンの少なくとも一方の単量体に由来する疎水性ユニットとを有する樹脂が好ましい。これらの樹脂は、顔料との相互作用が生じやすいため、顔料を分散させるための樹脂分散剤として好適に利用することができる。
親水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有する親水性単量体を重合することで形成することができる。親水性基を有する親水性単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性単量体、これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体などを挙げることができる。酸性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。疎水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、アニオン性基などの親水性基を有しない、疎水性単量体を重合することで形成することができる。疎水性単量体の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有する単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸エステル系単量体などを挙げることができる。
樹脂の酸価は、80mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。その他の樹脂の重量平均分子量は、1,000以上30,000以下であることが好ましく、5,000以上15,000以下であることがさらに好ましい。樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の値である。
第1インクに酸化チタン粒子を分散させるための樹脂(樹脂分散剤)を含有させる場合、さらにその他の樹脂を添加してもよい。第1インク中のその他の樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。
(水性媒体)
第1インクは、水性媒体として水を含有する水性のインクである。第1インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。第1インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。
第1インクは、水性媒体として水を含有する水性のインクである。第1インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。第1インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、水溶性(好ましくは、25℃において水に任意の割合で溶解するもの)であれば特に制限はない。具体的には、一価又は多価のアルコール類、アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素極性化合物類、含硫黄極性化合物類などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましく、10.0質量%以上40.0質量%以下であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量(質量%)が3.0質量%未満であると、インクジェット記録装置内でインクが固着してしまい、耐固着性が十分に得られない場合がある。水溶性有機溶剤の含有量(質量%)が50.0質量%超であると、インクの粘度が高くなりすぎて流動性が低下し、インクの供給不良が起きる場合がある。
(その他の添加剤)
第1インクには、上記の添加剤以外に、必要に応じて、界面活性剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させることができる。なかでも、第1インクは界面活性剤を含有することが好ましい。第1インク中の界面活性剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2.0質量%以下であることがさらに好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。なかでも、第1インクの各種物性の調整に用いるため、酸化チタン粒子との親和性が低く、少量で効果をもたらすノニオン性界面活性剤が好ましい。
第1インクには、上記の添加剤以外に、必要に応じて、界面活性剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させることができる。なかでも、第1インクは界面活性剤を含有することが好ましい。第1インク中の界面活性剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2.0質量%以下であることがさらに好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。なかでも、第1インクの各種物性の調整に用いるため、酸化チタン粒子との親和性が低く、少量で効果をもたらすノニオン性界面活性剤が好ましい。
(第1インクの物性)
第1インクは、インクジェット方式に適用するインクであるので、その物性を適切に制御することが好ましい。25℃における第1インクの表面張力は、10mN/m以上60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m以上40mN/m以下であることがさらに好ましい。第1インクの表面張力は、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。また、25℃における第1インクの粘度は、1.0mPa・s以上10.0mPa・s以下であることが好ましい。25℃における第1インクのpHは、6.0以上11.0以下であることが好ましく、6.0以上9.0以下であることがさらに好ましい。第1インクのpHは、ガラス電極などを搭載した一般的なpHメータで測定することができる。
第1インクは、インクジェット方式に適用するインクであるので、その物性を適切に制御することが好ましい。25℃における第1インクの表面張力は、10mN/m以上60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m以上40mN/m以下であることがさらに好ましい。第1インクの表面張力は、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。また、25℃における第1インクの粘度は、1.0mPa・s以上10.0mPa・s以下であることが好ましい。25℃における第1インクのpHは、6.0以上11.0以下であることが好ましく、6.0以上9.0以下であることがさらに好ましい。第1インクのpHは、ガラス電極などを搭載した一般的なpHメータで測定することができる。
<第2インク>
第2インクは、酸化チタン粒子とは異なる色材を含有する。そのため、第2インクは、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどの色を呈するインク(カラーインク)である。以下、第2インクに用いる各成分について詳細に説明する。
第2インクは、酸化チタン粒子とは異なる色材を含有する。そのため、第2インクは、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどの色を呈するインク(カラーインク)である。以下、第2インクに用いる各成分について詳細に説明する。
(色材)
第2インクは、酸化チタン粒子以外の色材(以下、白と区別するため、「カラー顔料」や、単に「顔料」とも記す)を含有する。第2インク中の顔料の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として0.1質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上10.0質量%以下であることがさらに好ましい。
第2インクは、酸化チタン粒子以外の色材(以下、白と区別するため、「カラー顔料」や、単に「顔料」とも記す)を含有する。第2インク中の顔料の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として0.1質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上10.0質量%以下であることがさらに好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラックなどの無機顔料;アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料が挙げられる。なかでも、カーボンブラック、有機顔料を用いることが好ましい。
顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを挙げることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを挙げることができる。なかでも、樹脂結合型顔料やマイクロカプセル顔料ではなく、分散剤としての樹脂を顔料の粒子表面に物理吸着させた樹脂分散顔料を用いることが好ましい。
自己分散顔料としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基が、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団(-R-)を介して結合しているものを用いることができる。アニオン性基は、酸型及び塩型のいずれであってもよく、塩型である場合は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。アニオン性基が塩型である場合において、カウンターイオンとなるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウムなどを挙げることができる。他の原子団(-R-)の具体例としては、炭素原子数1乃至12の直鎖又は分岐のアルキレン基;フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基;カルボニル基;イミノ基;アミド基;スルホニル基;エステル基;エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。
第2インクの顔料のゼータ電位を負とするためには、第1インクと同様に、アニオン性樹脂を用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、アニオン性基が、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団(-R-)を介して結合している自己分散顔料を用いることができる。アニオン性基が塩型である場合において、カウンターイオンとなるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウムなどを挙げることができる。
第2インクの顔料のゼータ電位を正とするためには、第1インクと同様に、カチオン性樹脂を樹脂分散剤として用いることができる。また、カチオン性基が、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団(-R-)を介して結合している自己分散顔料を用いることができる。カチオン性基が塩型である場合において、カウンターイオンとなるアニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどを挙げることができる。
(樹脂分散剤)
第2インクには、顔料を分散させるための樹脂(樹脂分散剤)を含有させることが好ましい。すなわち、第2インクの色材は、樹脂分散顔料であることが好ましい。樹脂分散剤としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂、及びウレタン系樹脂が好ましい。第2インク中の樹脂分散剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上20.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10.0質量%以下であることがさらに好ましい。顔料の分散方式が自己分散の場合は、樹脂分散剤を含有しなくてもよい。
第2インクには、顔料を分散させるための樹脂(樹脂分散剤)を含有させることが好ましい。すなわち、第2インクの色材は、樹脂分散顔料であることが好ましい。樹脂分散剤としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂、及びウレタン系樹脂が好ましい。第2インク中の樹脂分散剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上20.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10.0質量%以下であることがさらに好ましい。顔料の分散方式が自己分散の場合は、樹脂分散剤を含有しなくてもよい。
樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体中に分散させ得るものを用いることが好ましい。樹脂分散剤としては、水溶性樹脂を用いることが好ましい。例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、多糖類、ポリペプチド類などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸エステルに由来するユニットで構成されるアクリル系樹脂がさらに好ましい。
樹脂分散剤として用いる樹脂の酸価は、100mgKOH/g以上320mgKOH/g以下であることが好ましく、120mgKOH/g以上320mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。樹脂分散剤の酸価が120mgKOH/g未満であると、酸化チタン粒子との静電的な反応が遅く、各インクドットの界面付近での顔料の凝集があまり促進されず、第1インク及び第2インクが混合してしまう。その結果、画像ムラが生じてしまい、隠蔽性が十分に得られない場合がある。樹脂の酸価が320mgKOH/g超であると、各インクドットの界面付近にて、急速に顔料の凝集が促進される一方で、その強度が不足するため、結果として第1インク及び第2インクが混合してしまう場合がある。樹脂分散剤の重量平均分子量は、1,000以上30,000以下であることが好ましく、5,000以上15,000以下であることがさらに好ましい。樹脂分散剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の値である。
第2インクには、樹脂分散剤以外にその他の樹脂を添加してもよい。第2インク中のその他の樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。
(水性媒体)
第2インクは、水性媒体として水を含有する水性のインクである。第2インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。第2インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。
第2インクは、水性媒体として水を含有する水性のインクである。第2インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。第2インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、水溶性(好ましくは、25℃において水に任意の割合で溶解するもの)であれば特に制限はない。具体的には、1価又は多価のアルコール類、アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素極性化合物類、含硫黄極性化合物類などを用いることができる。第2インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましく、10.0質量%以上40.0質量%以下であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量(質量%)が3.0質量%未満であると、インクジェット記録装置内でインクが固着してしまい、耐固着性が十分に得られない場合がある。水溶性有機溶剤の含有量(質量%)が50.0質量%超であると、インクの粘度が高くなりすぎて流動性が低下し、インクの供給不良が起きる場合がある。
(その他の添加剤)
第2インクには、上記の添加剤以外に、必要に応じて、界面活性剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させることができる。なかでも、第2インクは界面活性剤を含有することが好ましい。第2インク中の界面活性剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2.0質量%以下であることがさらに好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。なかでも、インクの各種物性の調整に用いるため、酸化チタン粒子との親和性が低く、少量で効果をもたらすノニオン性界面活性剤が好ましい。
第2インクには、上記の添加剤以外に、必要に応じて、界面活性剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させることができる。なかでも、第2インクは界面活性剤を含有することが好ましい。第2インク中の界面活性剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2.0質量%以下であることがさらに好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。なかでも、インクの各種物性の調整に用いるため、酸化チタン粒子との親和性が低く、少量で効果をもたらすノニオン性界面活性剤が好ましい。
(第2インクの物性)
第2インクは、インクジェット方式に適用するインクであるので、その物性を適切に制御することが好ましい。25℃における第2インクの表面張力は、10mN/m以上60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m以上40mN/m以下であることがさらに好ましい。第2インクの表面張力は、第2インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。また、25℃における第2インクの粘度は、1.0mPa・s以上10.0mPa・s以下であることが好ましい。25℃における第2インクのpHは、6.0以上9.0以下であることが好ましい。第2インクのpHは、ガラス電極などを搭載した一般的なpHメータで測定することができる。
第2インクは、インクジェット方式に適用するインクであるので、その物性を適切に制御することが好ましい。25℃における第2インクの表面張力は、10mN/m以上60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m以上40mN/m以下であることがさらに好ましい。第2インクの表面張力は、第2インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。また、25℃における第2インクの粘度は、1.0mPa・s以上10.0mPa・s以下であることが好ましい。25℃における第2インクのpHは、6.0以上9.0以下であることが好ましい。第2インクのpHは、ガラス電極などを搭載した一般的なpHメータで測定することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「%」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。また、酸化チタン粒子の分散液、及びカラー顔料の分散液を、それぞれ「白顔料分散液」、及び「カラー顔料分散液」と記載する。
<ゼータ電位測定>
酸化チタン粒子及びカーボンブラックのゼータ電位は、以下の手法で測定した。具体的には、顔料分散液を顔料の含有量が0.01%となるように、イオン交換水で希釈した。そして、ゼータ電位・粒径測定システム(商品名「ELS-Z2」、大塚電子製)を用いて、酸化チタン粒子及びカーボンブラックのゼータ電位を測定した。測定範囲はpH3.0~11.0で、0.1mol/L塩酸水溶液及び0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH調整を行いながら測定した。本実施例では、顔料分散液を用いて酸化チタン粒子及びカーボンブラックのゼータ電位を測定したが、インクから常法によって分取した酸化チタン粒子及びカーボンブラックを水に分散させた試料を用いても、上記の方法と同様にゼータ電位を測定することができる。
酸化チタン粒子及びカーボンブラックのゼータ電位は、以下の手法で測定した。具体的には、顔料分散液を顔料の含有量が0.01%となるように、イオン交換水で希釈した。そして、ゼータ電位・粒径測定システム(商品名「ELS-Z2」、大塚電子製)を用いて、酸化チタン粒子及びカーボンブラックのゼータ電位を測定した。測定範囲はpH3.0~11.0で、0.1mol/L塩酸水溶液及び0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH調整を行いながら測定した。本実施例では、顔料分散液を用いて酸化チタン粒子及びカーボンブラックのゼータ電位を測定したが、インクから常法によって分取した酸化チタン粒子及びカーボンブラックを水に分散させた試料を用いても、上記の方法と同様にゼータ電位を測定することができる。
<酸化チタン粒子の表面に存在する、一般式(1)で表される構造の確認>
酸化チタン粒子が、その表面に、一般式(1)で表される構造を有するか否かを、以下のようにして判定した。まず、調製した各顔料分散液を、遠心分離機により遠心処理を行うことで、酸化チタン粒子を含む固形分を沈降させ、上澄みの液体成分を除去し、固形分に水を添加することで再分散した。上記の一連の操作を3回繰り返すことで、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基と共有結合していない一般式(1)で表される化合物を取り除き、一般式(1)で表される化合物が共有結合している酸化チタン粒子を得た。この酸化チタン粒子を熱重量分析(TGA)で定量分析することで、表面に結合した化合物の質量比率を算出した。前記質量比率の値が0.0001倍以上であった場合、一般式(1)で表される構造が確認されたと判断した。各顔料分散液を含有するインクについても同様に測定を行った結果、前記質量比率は変化しないことがわかった。
酸化チタン粒子が、その表面に、一般式(1)で表される構造を有するか否かを、以下のようにして判定した。まず、調製した各顔料分散液を、遠心分離機により遠心処理を行うことで、酸化チタン粒子を含む固形分を沈降させ、上澄みの液体成分を除去し、固形分に水を添加することで再分散した。上記の一連の操作を3回繰り返すことで、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基と共有結合していない一般式(1)で表される化合物を取り除き、一般式(1)で表される化合物が共有結合している酸化チタン粒子を得た。この酸化チタン粒子を熱重量分析(TGA)で定量分析することで、表面に結合した化合物の質量比率を算出した。前記質量比率の値が0.0001倍以上であった場合、一般式(1)で表される構造が確認されたと判断した。各顔料分散液を含有するインクについても同様に測定を行った結果、前記質量比率は変化しないことがわかった。
<酸化チタン粒子の準備>
第1インクの色材として、あらかじめ表面処理が施された市販の酸化チタン粒子を準備した。酸化チタン粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)は、動的光散乱法による粒度分析計(商品名「Nanotrac WaveII-EX150」、マイクロトラック・ベル製)を使用して測定した。
第1インクの色材として、あらかじめ表面処理が施された市販の酸化チタン粒子を準備した。酸化チタン粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)は、動的光散乱法による粒度分析計(商品名「Nanotrac WaveII-EX150」、マイクロトラック・ベル製)を使用して測定した。
(酸化チタン粒子1)
市販のルチル型酸化チタン粒子(商品名「TITANIX JR-403」、テイカ製、アルミナ及びシリカで表面処理が施されているもの)を、酸化チタン粒子1として用いた。酸化チタン粒子1のD50は、250nmであった。
市販のルチル型酸化チタン粒子(商品名「TITANIX JR-403」、テイカ製、アルミナ及びシリカで表面処理が施されているもの)を、酸化チタン粒子1として用いた。酸化チタン粒子1のD50は、250nmであった。
(酸化チタン粒子2)
市販のルチル型酸化チタン粒子(商品名「TITANIX JR-603」、テイカ製、アルミナ及びシリカで表面処理が施されているもの)を、酸化チタン粒子2として用いた。酸化チタン粒子2のD50は、280nmであった。
市販のルチル型酸化チタン粒子(商品名「TITANIX JR-603」、テイカ製、アルミナ及びシリカで表面処理が施されているもの)を、酸化チタン粒子2として用いた。酸化チタン粒子2のD50は、280nmであった。
<樹脂分散剤の分析>
(重量平均分子量)
樹脂分散剤として用いる樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の値として測定した。具体的には、温度25℃で24時間かけて、樹脂を溶媒(テトラヒドロフラン)に溶解した。得られた溶液を、メンブレンフィルターでろ過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液は、溶媒に可溶な成分の濃度が約0.3%となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で樹脂の重量平均分子量を測定した。
・装置:分子量測定装置(商品名「Acquity Advanced Polymer Chromatography」、Waters製)
・カラム:「Shodex Column GPC KF-806M,8×300mm」(商品名、昭和電工製)を直列に接続したもの(4連)
・溶離液:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
・試料注入量:0.100mL
・オーブン温度:40℃
・検出器:RI検出器(商品名「Waters 2414 Refractive Index Detector」、Waters製)
(重量平均分子量)
樹脂分散剤として用いる樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の値として測定した。具体的には、温度25℃で24時間かけて、樹脂を溶媒(テトラヒドロフラン)に溶解した。得られた溶液を、メンブレンフィルターでろ過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液は、溶媒に可溶な成分の濃度が約0.3%となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で樹脂の重量平均分子量を測定した。
・装置:分子量測定装置(商品名「Acquity Advanced Polymer Chromatography」、Waters製)
・カラム:「Shodex Column GPC KF-806M,8×300mm」(商品名、昭和電工製)を直列に接続したもの(4連)
・溶離液:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
・試料注入量:0.100mL
・オーブン温度:40℃
・検出器:RI検出器(商品名「Waters 2414 Refractive Index Detector」、Waters製)
重量平均分子量の算出に当たっては、標準ポリスチレン試薬を用いて作成した分子量構成曲線を利用した。利用した試薬は、PS-1、及びPS-2である(以上、商品名、Polymer Laboratories製)。
(酸価)
樹脂分散剤として用いる樹脂の酸価は、JIS K-0070に基づき、滴定法により測定した。0.5~2.0gの樹脂を精秤し、これを測定対象の試料とした。50.0mLのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン及びエタノール(体積比=2:1)の混合液25.0mLを加え、試料を溶解させた。滴定液として0.1mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液を用い、電位差滴定により滴定し、滴定液の使用量をS(mL)とした。また、試料を含まないブランクについても同様に滴定し、水酸化カリウムのエタノール溶液の使用量をB(mL)とした。測定装置としては、電位差自動滴定装置(商品名「AT-510」、京都電子工業製)を用いた。得られたS及びBから、次式により酸価を計算した。fは水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター(力価)であり、M(g)は試料の精秤値である。
酸価[mgKOH/g]=(S-B)×f×5.61/M
樹脂分散剤として用いる樹脂の酸価は、JIS K-0070に基づき、滴定法により測定した。0.5~2.0gの樹脂を精秤し、これを測定対象の試料とした。50.0mLのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン及びエタノール(体積比=2:1)の混合液25.0mLを加え、試料を溶解させた。滴定液として0.1mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液を用い、電位差滴定により滴定し、滴定液の使用量をS(mL)とした。また、試料を含まないブランクについても同様に滴定し、水酸化カリウムのエタノール溶液の使用量をB(mL)とした。測定装置としては、電位差自動滴定装置(商品名「AT-510」、京都電子工業製)を用いた。得られたS及びBから、次式により酸価を計算した。fは水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター(力価)であり、M(g)は試料の精秤値である。
酸価[mgKOH/g]=(S-B)×f×5.61/M
<樹脂分散剤の合成>
(樹脂分散剤1、3~7)
表1に記載の各モノマー(単位:部)を、1.6部の重合開始剤(商品名「パーブチルО」、日油製)、及び200.0部の溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)の存在下で常法により重合して、各樹脂分散剤を合成した。重合の際の加熱の温度及び時間を調整することで、重量平均分子量を調整した。各樹脂10.0部を、その酸価と等モルの水酸化カリウムで中和するとともに、適量のイオン交換水を加え、樹脂分散剤の含有量が10.0%である各樹脂分散剤を含む液体を調製した。上記の手法で測定した樹脂分散剤の重量平均分子量及び酸価を、表1にまとめて示す。表1中の各モノマーの略記号は、それぞれ、AA:アクリル酸、nBA:n-ブチルアクリレート、St:スチレンを表す。
(樹脂分散剤1、3~7)
表1に記載の各モノマー(単位:部)を、1.6部の重合開始剤(商品名「パーブチルО」、日油製)、及び200.0部の溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)の存在下で常法により重合して、各樹脂分散剤を合成した。重合の際の加熱の温度及び時間を調整することで、重量平均分子量を調整した。各樹脂10.0部を、その酸価と等モルの水酸化カリウムで中和するとともに、適量のイオン交換水を加え、樹脂分散剤の含有量が10.0%である各樹脂分散剤を含む液体を調製した。上記の手法で測定した樹脂分散剤の重量平均分子量及び酸価を、表1にまとめて示す。表1中の各モノマーの略記号は、それぞれ、AA:アクリル酸、nBA:n-ブチルアクリレート、St:スチレンを表す。
(樹脂分散剤2)
市販のカチオン性水溶性ポリマー(商品名「エポミンSP-200」、日本触媒製)を、樹脂分散剤2として用いた。上記の樹脂分散剤を含む液体に、適量のイオン交換水を加え、樹脂分散剤の含有量が10.0%である樹脂分散剤2を含む液体を調製した。上記の方法で測定した樹脂分散剤2の重量平均分子量は、10,000であった。
市販のカチオン性水溶性ポリマー(商品名「エポミンSP-200」、日本触媒製)を、樹脂分散剤2として用いた。上記の樹脂分散剤を含む液体に、適量のイオン交換水を加え、樹脂分散剤の含有量が10.0%である樹脂分散剤2を含む液体を調製した。上記の方法で測定した樹脂分散剤2の重量平均分子量は、10,000であった。
<顔料分散液の調製>
表2及び表3の上段に示す各成分(単位:%)の混合物について、ホモジナイザーを用いて予備分散を行った。この混合物を、0.5mmのジルコニアビーズを充填したペイントシェーカーに入れ、25℃で12時間本分散を行った。ジルコニアビーズをろ過により除去した後、必要に応じて適量のイオン交換水を添加して、各顔料分散液を調製した。表2及び表3の下段に各顔料分散液の特性を示す。前述の方法で、酸化チタン粒子、及びカラー顔料のゼータ電位を測定した。上記の測定によって、pHが6.0から9.0の範囲では、酸化チタン粒子、及びカラー顔料のゼータ電位は、pH6.0、及びpH9.0におけるゼータ電位の数値の範囲内で推移していることを確認した。
表2及び表3の上段に示す各成分(単位:%)の混合物について、ホモジナイザーを用いて予備分散を行った。この混合物を、0.5mmのジルコニアビーズを充填したペイントシェーカーに入れ、25℃で12時間本分散を行った。ジルコニアビーズをろ過により除去した後、必要に応じて適量のイオン交換水を添加して、各顔料分散液を調製した。表2及び表3の下段に各顔料分散液の特性を示す。前述の方法で、酸化チタン粒子、及びカラー顔料のゼータ電位を測定した。上記の測定によって、pHが6.0から9.0の範囲では、酸化チタン粒子、及びカラー顔料のゼータ電位は、pH6.0、及びpH9.0におけるゼータ電位の数値の範囲内で推移していることを確認した。
表2中、分散剤1は、3-アミノプロピルトリメトキシシランである。分散剤2は、チタネート系カップリング剤(商品名「プレンアクト44」、味の素ファインテクノ製)である。分散剤3は、顔料親和性基を有する共重合体(商品名「DISPERBYK-180」、ビックケミー・ジャパン製)である。上記の測定を行った結果、分散剤1、及び分散剤2を用いた場合、酸化チタン粒子の表面に一般式(1)で表される構造を有することが確認された。その構造を表4に示す。
<第1インク及び第2インクの調製>
表5及び表6の上段(単位:%)に示す各成分を混合し、撹拌した。ビニブラン2685(商品名)は、日信化学工業製のアクリルエマルジョン(アクリル樹脂粒子の含有量:30%)の商品名である。アセチレノールE60(商品名)は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。その後、ポアサイズ5.0μmのメンブレンフィルタ(ザルトリウス製)にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。各インクのpHは、6.0~9.0の範囲内であった。各インクのpHは、pHメータ(商品名「ポータブル型pHメータD-74」、堀場製作所製)を用いて測定した。表5及び表6中、酸化チタン粒子及び顔料のゼータ電位は、pH6.0、及びpH9.0におけるゼータ電位の数値を正及び負で示した。例えば、実施例1の第1インクのpH6.0、及びpH9.0におけるゼータ電位の値は、上記の測定の結果、それぞれ30mV、20mVであったので、表5中に「正、正」と記載した。
表5及び表6の上段(単位:%)に示す各成分を混合し、撹拌した。ビニブラン2685(商品名)は、日信化学工業製のアクリルエマルジョン(アクリル樹脂粒子の含有量:30%)の商品名である。アセチレノールE60(商品名)は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。その後、ポアサイズ5.0μmのメンブレンフィルタ(ザルトリウス製)にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。各インクのpHは、6.0~9.0の範囲内であった。各インクのpHは、pHメータ(商品名「ポータブル型pHメータD-74」、堀場製作所製)を用いて測定した。表5及び表6中、酸化チタン粒子及び顔料のゼータ電位は、pH6.0、及びpH9.0におけるゼータ電位の数値を正及び負で示した。例えば、実施例1の第1インクのpH6.0、及びpH9.0におけるゼータ電位の値は、上記の測定の結果、それぞれ30mV、20mVであったので、表5中に「正、正」と記載した。
<隠蔽性の評価>
上記で得られた各インクを表7の左側に示す組み合わせで用いて、以下の隠蔽性の評価を行った。本発明においては、以下の各項目の評価基準で「AA」、「A」及び「B」を許容できるレベル、「C」を許容できないレベルとした。評価結果を表7に示す。表7中、付与順序には、先に付与したインクの番号を示した。
上記で得られた各インクを表7の左側に示す組み合わせで用いて、以下の隠蔽性の評価を行った。本発明においては、以下の各項目の評価基準で「AA」、「A」及び「B」を許容できるレベル、「C」を許容できないレベルとした。評価結果を表7に示す。表7中、付与順序には、先に付与したインクの番号を示した。
記録媒体として透明のポリエチレンテレフタラートのシート(商品名「LLRPCF1372、桜井製」)を用い、600dpi×600dpiの領域に、表7に記載の付与順序の通り、第1インク又は第2インクを付与した。第1インクは50ng付与し、第2インクは10ng付与した。一方のインクを付与した後、120℃のオーブンで10分乾燥した。一方のインクが付与された領域に、もう一方のインクを付与した後、120℃のオーブンで10分乾燥し、評価用の画像を作製した。また、第2インクを付与しないこと以外は同様にして、比較用の画像を作成した。
得られた評価用の画像について、蛍光分光濃度計(商品名「FD―7」、コニカミノルタ製)を使用して、インクを付与した面の裏面から、評価用の画像におけるL*、a*、b*を測定した。実施例2では、インクを付与した面から、評価用の画像におけるL*、a*、b*を測定した。同様に、比較用の画像におけるL*、a*、b*を測定した。評価用の画像におけるL*、a*、b*を「L1
*」、「a1
*」、「b1
*」とし、比較用の画像におけるL*、a*、b*を「L2
*」、「a2
*」、「b2
*」とした。測定した各値から、色差ΔE={(L1
*-L2
*)2+(a1
*-a2
*)2+(b1
*-b2
*)2}を算出し、以下に示す評価基準にしたがって画像の隠蔽性を評価した。色差が小さいほど隠蔽性が高いことを意味する。
AA:ΔEが、1%以下であった。
A:ΔEが、1%を超えて3%以下であった。
B:ΔEが、3%を超えて5%以下であった。
C:ΔEが、5%を超えていた。
AA:ΔEが、1%以下であった。
A:ΔEが、1%を超えて3%以下であった。
B:ΔEが、3%を超えて5%以下であった。
C:ΔEが、5%を超えていた。
Claims (5)
- インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
第1インクを前記記録媒体に付与する工程、及び前記第1インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、第2インクを前記記録媒体に付与する工程を有し、
前記第1インクが、酸化チタン粒子を含有する水性インクであり、
前記第2インクが、前記酸化チタン粒子とは異なる色材を含有する水性インクであり、
前記酸化チタン粒子、及び前記色材のゼータ電位の極性が、互いに逆であることを特徴とするインクジェット記録方法。 - 前記酸化チタン粒子、及び前記色材のゼータ電位の差が、50mV以上である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記第2インクが、前記色材を分散させるための樹脂を含有し、前記樹脂の酸価が120mgKOH/g以上320mgKOH/g以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するために用いるインクジェット記録装置であって、
第1インクを前記記録媒体に付与する手段、及び前記第1インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、第2インクを前記記録媒体に付与する手段を備え、
前記第1インクが、酸化チタン粒子を含有する水性インクであり、
前記第2インクが、前記酸化チタン粒子とは異なる色材を含有する水性インクであり、
前記酸化チタン粒子、及び前記色材のゼータ電位の極性が、互いに逆であることを特徴とするインクジェット記録装置。
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