WO2006001538A1

WO2006001538A1 - 水性インク、水性インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法及び画像形成方法

Info

Publication number: WO2006001538A1
Application number: PCT/JP2005/012277
Authority: WO
Inventors: Shinichi Hakamada; Takashi Imai; Mikio Sanada; Yasuhiro Nito; Tetsu Iwata; Sadayuki Sugama
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2006-01-05
Also published as: EP1762598B1; DE602005024397D1; US20100075046A1; US8016406B2; CN1961050B; EP1762598A1; CN1961050A; EP1762598A4; US20060098068A1; ATE486107T1

Abstract

水性インクは、水、水不溶性色材、複数の水溶性有機溶剤を含有する。前記複数の水溶性有機溶剤は、前記水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒を含有し、良溶媒と貧溶媒の含有量の比率が特定の範囲であり、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒である。特定の反応液と接触すると、該インク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態が不安定化し、それにより、少ないインク液滴量であっても、十分に大きなエリアファクターを有し、且つ画像濃度、耐ブリード性、定着性に優れた画像が得られる。この水性インクは、保存安定性にも優れる。

Description

明細書水性ィンク、水性ィンクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェッ卜記録方法及び画像形成方法技術分野

本発明は、水不溶性色材を含有する水性インク、水性インクセットに関し、より詳しくは、インクジェット記録方式を用いた記録方法や記録装置、更には、画像形成方法に好適な水性インクに関する。背景技術

従来、着色剤として水不溶性色材、例えば顔料を含むインク（顔料インク）によれば、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えることが知られている。近年、このようなインクによって形成されてなる画像め画像濃度をより一層向上することを目的として、種々の技術が提案されている。

例えば、自己分散型カーボンブラックと特定の塩とを含有させてなるインクを用いることにより、より一層の画像濃度の向上を達成することが提案されている（例えば、特開 2 0 0 0— 1 9 8 9 5 5公報参照）。又、顔料、ポリマ一微粒子、水溶性有機溶剤及び水を含む組成物であるィンクジェット記録用インクと、多価金属塩含有水溶液とを記録媒体に付着させ、該インク組成物と多価金属塩水溶液とを反応させて、高品位な画像を形成する技術の提案がある（例えば、特開 2 0 0 0 - 6 3 7 1 9公報参照）。これらの技術では、何れの場合も、インク中に分散状態で存在している顔料を、記録媒体表面で強制的に凝集させることによって記録媒体中への顔料の浸透を抑制し、より一層濃度の高い画像を得ている。発明の開示

しかしながら、本発明者らの検討によれば、前記した技術では、記録媒体上で顔料粒子を凝集させているために、インク滴の体積に比較して、記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（いわゆる、エリアフアクター）が十分でない場合があることがわかった。このことは、前記した技術では、従来の顔料を高分子分散剤等によって分散させた顔料ィンクと比較して、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなることを意味しており、この点で改善の余地があった。又、インクの記録媒体に対する浸透性を高めることにより、少ない体積のィンク滴でも大きなエリァファクターを得る方法は存在する。しかし、インクの浸透性を高めた場合、当該インクは記録媒体の表面ばかりでなく、記録媒体の深さ方向へも浸透してしまい、十分な画像濃度が得られない場合があつた。

本発明者らが、従来のインクそれぞれの利点や欠点を追求し、画像自体の特徴を解析した。その結果、インク中の色材が高濃度であるほど、記録媒体表面に余分な色材が多く存在したり、視覚的に形状がばらついたドットを形成していたり、又、記録媒体中においては、発色に関与しない、無駄な色材が生じていたりすることが判明した。

本発明者らは前記の技術課題の少なくとも 1つを解決することで、従来よりも優れた画像を形成できることを見出した。本発明者らが見出した課題を以下に挙げるが、本発明は以下の課題の少なくとも 1つを解決するものである。

( 1 ) インク中に分散状態で存在している顔料を、記録媒体表面で強制的に凝集させる場合には、インク滴の体積に比較して、記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（いわゆる、エリアフアクタ^;') が十分でない場合がある。従って、同！画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなるという課題。 ( 2 ) インクの浸透性を高める場合には、当該インクは記録媒体の表面ばかりでなく、記録媒体の厚み方向へも浸透してしまい、記録媒体の表面近傍に高濃度で色材を分布させることができず、高画像濃度を達成できないという課題。

本発明者らは、上記課題を鑑みて、例えば、コピー用紙や再生紙等の普通紙を記録媒体として用いた際に、普通紙に形成される画像において、画像濃度が高く、更には、互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色の領域の境界部における混色（プリ一ド）を有効に抑えることができるインクについて、様々な検討を行った。その結果、インクに含有される水不溶性色材と水溶性有機溶剤の特性を利用することで、上記課題を解決できることを知見した。 ' 本発明者らが更に検討を行つた結果、上記のような特性を有する水性ィンクを、水不溶性色材を含有するィンクと接触することによって、該ィンク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する画像形成方法（いわゆる 2液システム）に用いて、普通紙等の記録媒体に画像形成を行った場合、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアフアクターを有し、画像濃度の高い画像が得られ、更に、印字部分に指等が触れた時の画像劣化及び未印字部分の汚れの尺度として評価される定着性の向上には如実に効果が現れることがわかった。

の一方で、上記のような特性を示すインクを用いて、表面光沢を有する記録媒体（光沢記録媒体）に画像を形成する場合、記録媒体の種類によっては、従来のインクと比較して、画像の光沢性が低下する場合がある、という新たな課題があることがわかった。

•そこで本発明者らは、普通紙に形成される画像に対して求められる画像特性（画像濃度が高いこと、耐ブリード性が良好なこと、定着性が優れていること）、及び、表面光沢を有する光沢記録媒体に形成される画像に求められる画像特性（光沢性が高いこと）、を両立することができ、更に、保存安定性に優れた水性インクを提供するために様々な検討を行った。その結果、インクに含有される水不溶性色材と水溶性有機溶剤の特性によっては、記録媒体に ' インクが付与された後の水不溶性色材の凝集速度や凝集物の形成状態が全く異なる傾向があることを突き止めた。

従って、本発明の目的は、水不溶性色材を含有するインクと接触することによつて該ィンク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状.態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する画像形成方法（以降、 2液システムと呼ぶこともある）に用いる水性インクにおいて、少ないインク液滴量であつても十分に大きなエリアファクタ一を有し、且つ画像濃度、耐ブリード性、定着性に優れた画像を得ることができ、更に、保存安定性に優れた水性インクを提供することにある。

又、本発明の別の目的は、記録媒体の種類に応じて、画像の形成に用いる水性ィンクを選択するこで、普通紙を記録媒体として用いた際に求められる性能（画像濃度、耐プリード性、定着性)、及び、表面光沢を有する記録媒 ' 体を用いた際に求められる性能（光沢性)、を両立することができる水性インクセットを提供することにある。

又、本発明の別の目的は、上記構成の水性インク、又は水性インクセットを用いたインクジエツト記録方法、インクカートリッジ及びインクジエツト記録装置を提供することにある。

更に、本発明の別の目的は、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色画像の境界部における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる水性インクは、水不溶性色材を含有するインクと接触することによって、該ィンク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する画像形成方法に用いる水性インクにおいて、前記水性インクが、少なくとも、水、水不溶性色材、複数の水溶性有機溶剤を有し、前記複数の水溶性有機溶剤が、前記水不溶性色材に対する良溶媒及び前' 記水不溶性色材に対する貧溶媒を含有し、水性インク全質量に対する、良溶媒の含有量の合計を A (質量％)、貧溶媒の含有量の合計を B (質量％) としたときに、 BZAが、 0 . 5以上 3以下であり、且つ、ブリストウ法によつて求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々の K a値のうち最大の K a 値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であることを特徴とする。

又、本発明にかかる水性ィンクセットは、水不溶性色材を含有するィンクと接触することによって該ィンク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を必要に応じて付加し得る画像形成方法に用いる水性インクセットにおいて、前記水性インクセットは、同一の色相を有する、少なくとも 2種の水性インクを含有し、且つ前記少なくとも 2種の水性ィンクが、少なくとも第 1の水性ィンク ¾び第 2の水性ィンクを含有し、前記第 1の水性インクは、反応液を付与する工程を行う場合についてのみ反応液と組み合わせて用いられるものであり、前記第 1の水性ィンクは、水、 7j不溶性色材、複数の水溶性有機溶剤を含有し、前記複数の水溶性有機溶剤が、前記水不溶性色材に対する良溶媒及び前記水不溶性色材に対する貧溶媒を含有し、水性インク全質量に対する、良溶媒の含有量の合計を A (質量％)、貧溶媒の含有量の合計を B (質量％) としたときに、前記第 1の水性ィンクにおける B/ Aが、前記第 2の水性ィンクにおける B Z Aよりも大きいことを特徴とする。

又、本発明にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方法で吐出する工程を有するインクジエツト記録方法において、前記インクが、上記構成の水性インクであり、更に、記録条件に応じて反応液を記録媒体に付与する工程を付加し得ることを特徴とする。又、本発明にかかる画像形成方法は、（i ) 7j不溶性色材を含有する水性ィンクを記録媒体に付与する工程、（i i ) 該水性インクと接触することによつて該水性ィンク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化さ '. せる反応液を記録媒体に付与する工程、を有する画像記録方法において、前記水性インクが、上記構成の水性インクであり、且つ、前記工程（i i ) における、反^液の記録媒体に対する定着が終了した後に、前記工程（i ) を行うことを特徴とする。

又、本発明にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも 1色のカラーインクとを用いて記録媒体にインクジエツト記録方式で記録を行うェ程を有し、且つ、水不溶性色材を含有するインクと接触することによって、該ィンク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を必要に応じて付加し得る画像形成方法において、ブラックインクに上記構成の水性インクを用い、且つ、前記ブラックインクによつて形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域に力ラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。

又、本発明にかかる水性インクセットは、水不溶性色材を含有するイシクと接触することによって、該ィンク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を必要に応じて付加し得る画像形成方法に用いる水性インクセッ卜において、前記水性インクセットは、同一の色相を有する、少なくとも 2種の水性インクを含有し、且つ前記少なくとも 2種の水性ィンクが、第 1の水性ィンク及び第 2の水性ィンクを含有し、前記第 1の水性インクは、反応液を付与する工程を行う場合についてのみ反応液と組み合わせて用いられるものであり、前記第 2の水性インクは、少なくとも反応液付与工程を行わない場合について用いられるものであり、前記第 1の水性インクは、水、水不溶性色材、複数の水溶性有機溶剤を含有し、前記複数の水溶性有機溶剤が、前記水不溶性色材に対する良溶媒及び前記水不溶性色材に対する貧溶媒を含有し、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤各々の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、且つ、前記貧溶媒が、前記良溶媒よりも先行して記録媒体に浸透し、記録媒体表面側での前記良溶媒中の前記水不溶性色材の凝集を補助することを特徴とする。

本発明によれば、水不溶性色材を含有するィンクと接触することによって該インク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する画像形成方法（2液システム）に用いる水性ィンクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクタ —を有し、且つ画像濃度の高い画像を得ることができ、更に、保存安定性に優れた水性インクを提供することができる。又、本発明の別の実施態様によれば、記録媒体の種類に応じて、画像の形成に用いる水性インクを選択することで、普通紙を記録媒体として用いた際に求められる性能（耐ブリード性や高い画像濃度)、及び、表面光沢を有する記録媒体を用いた際に求められる性能（光沢性)、を両立することができる水性インクセットを提供することができる。又、本発明の別の実施態様によれば、上記構成の水性インク、又は水性インクセットを用いたインクジエツト記録方法、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置を提供することができる。更に、本発明の別の実施態様によれば、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラ一画像記録を行った場合に、各色画像の境界部における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1は、記録装置の一例を示す概略側断面図である。図 2は、図 1のインクジエツト記録装置に設けられた反応液残量表示部の正断面図である。

図 3は、図 1のィンクジエツト記録装置への反応液補充状態を示す概略側断面図である。

図 4は、記録ヘッドの構成の一例を示す図である。

図 5は、記録ヘッドの構成の一例を示す図である。

図 6は、記録ヘッドの構成の一例を示す図である。

図 7は、記録ヘッドの構成の一例を示す図である。

図 8は、記録ヘッドの構成の一例を示す図である。

図 9は、記録へッドの構成の一例を示す図である。

図 1 0A、 1 0 B、 10 C、 1 0Dは、本 ¾明にかかるインクの滴が記録媒体表面に着弾したときの様子を模式的に説明するための図である。ヽ図 1 1は、印字モードフローの一例である。

図 1 2A、 12 Bは、記録媒体表面における顔料の挙動を説明するための図である。

図中の符号は、以下の部材を示す。 '

1 ： BS録へッド

2 ：キヤリッジ

3 ：排紙ローラー

4 ：拍車

5 ：排紙卜レイ

6 ：塗布口一ラー

7 ：主搬送ローラ

8 ：ピンチローラ

9 ：ガイド軸

10 ：給紙ローラ 1 1 ：プラテン

1 2 ：中間ローラー

1 3 ：供給ローラ一

1 4 ：フロート

1 5 ：反応液

1 6 ：給紙カセット

1 7 ：給紙.卜レイ

1 8 ：,スプリング

1 9 ：記録媒体（記録紙）

2 0 ：注入口

2 1 ：残量表示窓 -

2 2 ：補充タンク

2 3 ：注入機具

2 7 ：ペーパーガイド

1 3 0 0 ：記録媒体

1 3 0 1 ：インク滴

1 3 0 2 ：ドッ卜外周

1 3 0 3 ：ドット中心部

1 3 0 4 ：水不溶性色材

1 3 0 5 ：ドッ卜

1 3 0 6 ：水溶性有機溶剤及び水

1 3 0 7 ：貧溶媒発明を実施するための最良の形態

以下に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に明する。まず、本発明における貧溶媒、及び良溶媒について説明する。その定義の詳細については後述するが、色材として用いる水不溶性色材の分散方法に関わらず、当該水溶性有機溶剤に対する前記水不溶性色材の分散安定性が良い' ものを良溶媒とし、悪いものを貧溶媒としている。

本発明にかかる水性インクの特徴は、水不溶性色材と共に水性インク中に含有させる水溶性有機溶剤に着目し、水不溶性色材を溶解或いは分散させる機能を有する水溶性有機溶剤を、当該水不溶性色材に対して、前記した貧溶媒としての挙動を示すもの、及び良溶媒としての挙動を示すものに分類し、水性ィンク中の貧溶媒と良溶媒との比率が特定の範囲内となるように調整してインクを設計した点にある。そして、かかる構成とすることで、従来水性インクによる画像形成において種々の課題があった普通紙に対しても、プリ ―ドが有効に抑制された画像が得られ、更に、付与するインク液滴量が少なくても十分に大きなエリアファクタ一を有し、且つ画像濃度の高い画像の形成が可能な水性インクが得られる。更に、上記構成の水性インクを、 2液システムに適用した場合、従来のインク組成と比較して、画像濃度ゃブリード、定着性といった普通紙画像に求められる性能を格段に向上することができる。特に、水性インクにおける、水木溶性色材の含有量に対する貧溶媒含有量の比率を高める程、記録媒体上での色材の凝集速度が促進されるため、定着性の向上には如実に効果が現れる。

尚、上記構成の水性インクを 2液システムに適用する場合、反応液の記録媒体に対する定着が終了した後にィンクを記録媒体に付与することがボイントとなる。従来の 2液システムのように、反応液とインクが記録媒体上で液体の状態で接触すると、インクと反応液との反応性にもよるが、インク滴の体積に比較して、記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（いわゆる、エリアフアクター）が十分でない場合や、定着性が多少低下する場合があるためである。しかしながら、インク中の貧溶媒と良溶媒との比率によっては、該インクを単独で用いて、表面光沢を有する記録媒体、即ち光沢記録媒体に画像形成を行うと、記録媒体の種類によっては、画像の光沢性が失われる場合があつ ' た。

これは、以下のような現象が起きているためだと考えられる。インクに含有される水不溶性色材に対する貧溶媒が、記録媒体上で水不溶性色材の凝集反応を促進する。その結果、水不溶性色材が急激に凝集するために、水不溶性色材の凝集によって生じる画像部分の凹凸が非常に顕著となる。その結果、光の乱反射が起こり、光沢性が低下する。

本発明者らは、水性インクにおける水不溶性色材及び良溶媒の含有量を一定に保った状態で、貧溶媒の含有量を変化させた数種類のインクを、表面光沢を有する光沢記録媒体（例えば、プロフェッショナルフォトペーパー P R - 1 0 1 ;キャノン製）に付与して形成した画像における水不溶性色材の凝集状態を電子顕微鏡で観察した。その結果、水性インクにおける貧溶媒の含有量を高める程、記録媒体に形成される凝集物が嵩高くなることが確認された。

上記のことから、本発明者らは、インクに含有される貧溶媒と記録媒体上での水不溶性色材の凝集速度には、記録媒体上に形成された画像の光沢性に関与する、何らかの関係があると考え検討を行った。その結果、例えば、表面光沢を有する記録媒体（光沢記録媒体）等の、反応液を塗布しないで記録を行う記録媒体に対して用いるインクにおける良溶媒の含有量を、反応液を塗布した記録媒体に対して用いるインクと比較して多くすることで、記録媒体上での水不溶性色材の凝集速度を低減させることで、優れた光沢性が得られることを見出した。

そこで本発明者らは、同一の色相を有し、且つ、互いに特性の異なる複数の水性インクを含有する水性インクセットを用い、記録媒体の種類に応じて、画像の形成に用いる水性ィンクを選択することで、普通紙を記録媒体として用いた際に求められる性能（耐ブリード性や高い画像濃度)、及び、表面光沢を有する記録媒体を用いた際に求められる性能（光沢性)、を両立することができることを見出し、本発明を為すに至った。

[画像形成のメカニズム]

ここで、本発明における画像形成のメカニズムについて例を挙げて説明する。本発明にかかる水性インクが、記録媒体、特に普通紙上に印字された場合には、以下に述べるような理由によって、非常に優れた画像濃度及び印字品位をもたらすことが可能になると考えられる。

即ち、図 1 O Aに示したように、本発明にかかるインク滴 1 3 0 1が、記録媒体 1 3 0 0、例えば普通紙上、に印字された場合には、インクが記録媒体上に着弾した瞬間から、インク中の水、顔料に対する良溶媒及び貧溶媒、顔料の比率は変化していく。つまり、図 1 O A及び 1 0 Bに示したように、インク滴 1 3 0 1の記録媒体 1 3 0 0表面への着弾後に、ィンクが記録媒体へと定着していくにつれて、水の蒸発と共に、まず、インク中の水溶性有機溶剤のうち K a値が高い貧溶媒 1 3 0 7が、 K a値の低い良溶媒よりも記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、インクドッ卜が形成されていくと考えられる。

図 1 0 B、 1 0 < 及び1 0 0は、インクが記録媒体 1 3 0 0上へ着弾してから後に定着するまでのインクの様子を示した模式図である。この場合におけるインクドットの広がり状態に着目すると、ドットの中心部 1 3 0 3と比ベてインクと紙の接触部分におけるドットの外周 1 3ひ 2において貧溶媒の濃度が高くなつていると考えられる。この結果、インクドットが記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、その拡散の過程で、水不溶性色材に対して貧溶媒 1 3 0 7の濃度が急激に増加する。これに伴い水不溶性色材の分散が急激に不安定化し、水不溶性色材の凝集若しくは分散破壊が起こる。この際、記録媒体表面上に真円形に近い縁取りを取りつつ拡散し（図 1 0 B参照）、水不溶性色材 1 3 0 4が記録媒体.1 3 0 0の表面に留まることが起こり、ドッ卜の外縁部分に、あたかも水不溶性色材の土手が形成されたかのようになる。このようにして、水不溶性色材のドットが真円形に形成され、その状態で記録媒体表面に固定化されると考えられる（図 1 0 C参照)。この時点において、水不溶性色材のドット形成は完了するが、ィンク中の水溶性有機溶剤及び水 1 3 0 6は更に拡散しながら放射状に広がっていく。つまり、水不溶性色材のドット形成後も、水溶性有機溶剤及び水 1 3 0 6は記録媒体表面近傍を拡散していく。それに引き続き、良溶媒リッチな中央部 1 3 0 3の水溶性有機溶剤の蒸発や浸透により、この部分においても水不溶性色材が析出してドット 1 3 0 5が形成される（図 1 0 C参照）。上記したようなプロセスによ όて形成される画像は、 '少ないィンク液滴量であっても十分に大きなエリァファクタ一を有し、画像濃度が高く、高品位なものとなる。

更に、反応液を塗布した後、上記思想のインクを付-与することによって、より一層高い画像濃度と優れた画像定着性をもたらす理由を図 1 2 Α及び 1 Βを用いて模式的に説明する。

図 1 2 Αは反応液を塗布せずにィンクを付与した場合の色材定着状態を'、図 1 2 Bは反応液を塗布した後にインクを付与した場合の色材定着状態を模式的に表現した図である。反応液を塗布することにより、色材が紙面上により多く、さらにより凝集した状態にて存在する。つまり、より高い色材濃度が得られ、より優れた定着性が得られる。さらに、図 1 2 Bでは、反応液を塗布し、反応液が定着した後にインクを付与しているため、ある程度紙内部へ色材が浸透する。そのため、紙面上のみで色材が凝集するよりも、少ないインク付与量で十分なェリアファクタ一を得ることができる。

. 良溶媒 ·貧溶媒の判別方法

上記したような想定メ力ニズムの下で、本発明に用いる良溶媒及び貧溶媒は、水不溶性色材の分散状態を良好に維持できるか否か、即ち、水不溶性色材又はその分散剤との関係において決定される。従って、本発明にかかるィンクの調製にあたって、良溶媒と貧溶媒とを選択する場合には、使用する水' 不溶性色材の分散状態の安定度を観察し、その結果から求めることが好ましい。そして本発明者らは、本発明の効果をもたらす良溶媒と貧溶媒との判定の基準を、本発明の効果との関連の下で種々検討した結果、下記のような判定方法が有効であることを見出した。

まず、判定対象の水溶性有機溶剤 5 0質量％、及び水 4 5質量％を含有し、且つ当該インクに用いる水不溶性色材 5質量％を分散状態で含有する水不溶性色材分散液を調製する。そして、調製した分散液を 6 O tで 4 8時間保存したときの、当該液体中の水不溶性色材の平均粒径が、 5質量％の上記水不溶性色材、及び水 9 5質量％を含有する水分散液の水不溶性色材の平均粒径と比較して増加しているものを貧溶媒とし、又、当該分散液の水不溶性色材の平均粒径が、同じか、或いは減少しているものを良溶媒と規定した。 .

より具体的には、下記の方法で、ある不溶性色材に対して、使用される水溶性有機溶剤が良溶媒となっているか、或いは貧溶媒となっているかの判定を行った。まず、下記に挙げた、判定対象の水溶性有機溶剤を含有する、ある水不溶性色材の分散液 Α、及び該水不溶性色材の水分散液 Β、の 2種類の分散液を調製する。

分散液 Α：判定対象としての水溶性有機溶剤の濃度が 5 0質量％、水不溶性色材の濃度、又は、水不溶性色材及びその分散に寄与する物質の総量の濃度が 5質量％、水の濃度が 4 5 %である組成の水不溶性色材分散液。

水分散液 B： K不溶性色材の濃度、又は、水不溶性色材及びその分散に寄与する物質の総量の濃度が 5質量％、水の濃度が 9 5質量％である組成の水不溶性色材の水分散液。

次に、前記分散液 Αを 6 0 °Cで 4 8時間保存した後に常温に冷ました分散硖 Aの水不溶性色材の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名： F P A R - 1 0 0 0 ；大塚電子製）等を用いて測定した。又、前記水分散液 Bは、加温保存を行わない状態の水不溶性色材の平均粒径を、上記と同様にして濃 ' 厚系粒径アナライザーを用いて測定した。そして、前記分散液 A及び水分散液 Bにおけるそれぞれの水不溶性色材の平均粒径値を、粒径（A)、粒径

(B ) としたときに、これらの値を次の定義に従って良溶媒と貧溶媒とに判別した。

•貧溶媒：上記において、粒径（A) が粒径（B ) よりも大きい場合、当該判定対象の水溶性有機溶剤を貧溶媒として定義した。

·良溶媒：粒径（A) と粒径（B ) と同じ力或いは粒径（A) が粒径

(B ) よりも減少した場合、当該判定対象の水溶性有機溶剤を良溶媒として定義した。

このようにして、判定された良溶媒と貧溶媒とを用いて本発明の構成を有するインクを調製したところ、前記したような優れた効果が得られることが確認できた。

水溶性有機溶剤の K a値

本発明においては、第 1の水性インクに含まれる、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤の各々の K a値を比較したときに、 K a値が最大の水溶性有機溶剤が貧溶媒であることが必須となる。

ここで、ブリストウ法によって求められる K a値について説明する。該値は、液体の記録媒体への浸透性を表わす尺度として用いられる。以下、インクを例に挙げて説明する。ィンクの浸透性を 1 m²あたりのィンク量 Vで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間 tが経過した後における、インクの記録媒体への浸透量 V (mL /m² = ^ m) は、下記に示すブリストウの式

(式（1 ) ) によって示される。

V = Vr+Ka(t-tw '² 式（1 ) 記録媒体に付与された直後のインクは、そのほとんどが記録媒体表面の凹凸部分（記録媒体表面の粗さの部分）に吸収され、記録媒体の内部（深さ方向）へはほとんど浸透していない。この間の時間がコンタクトタイム（t W) であり、コンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量が V rである。そして、ィ.ンクが記録媒体に付与された後に、コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、即ち、（t一 t w) の 1 Z 2乗べきに比例するインク量が記録媒体の内部（深さ方向）へ浸透し、浸透量が増加する。 K aは、この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を取る。尚、 K a値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性験装 g (例えば、商品名：動的浸透性試験装置 S ;東洋精機製作所製）等を用いてすることが可能である。

尚、本発明におけるブリストウ法による K a値は、普通紙（例えば、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリン夕）やインクジェット記録方式'を用いたプリンタ用として用いられる P B紙（キャノン製）や、電子写真方式を用いた複写機用の紙である P P C用紙等）を記録媒体として用いて測定した値である。又、測定環境は、通常のオフィス等の環境、例えば、温度 2 0 ° (：〜 2 5 °C、湿度 4 0 %〜6 0 %を想定している。水性インク

く 2液システムに用いる水性インク >

本発明にかかる水性インクの特徴は、上記で述べたように、水性インク中の水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒の量的関係を特定の範囲に規定した水性インクを、 2液システムに適用することにある。そして、前記水性ィンクは、少なくとも、水、水不溶性色材、複数の水溶性有機溶剤を含有し、前記複数の水溶性有機溶剤が、前記水不溶性色材に対する良溶媒及び前記水不溶性色材に対する貧溶媒を含有し、水性インク全質量に対する、良溶媒の含有量の合計を A (質量％)、貧溶媒の含有量の合計を B (質量％) としたときに、 B/Aが、 0 . 5以上 3以下であり、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であるように水性ィンクを構成する水溶性 ' 有機溶剤の種類と含有量を調整することが好ましい。

この結果、特に普通紙等の記録媒体に画像を形成する場合に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクタ一を有し、且つ画像濃度の高い画像を得ることができ、更に、水不溶性色材の分散状態が安定したものになるため、保存安定性に優れた水性インクとなる。前記したような水性ィンクを用いて、反応液を付与した記録媒体に画像を形成する際には、従来の 2液システムと比較して、耐ブリード性、画像濃度、定着性等をはるかに向上することが可能となる。

更に、本発明にかかる水性インクにおいては、貧溶媒の含有量の合計（質量％) が水性インク全質量に対して 4質量％以上である場合や、貧溶媒の含有量の合計（質量％) が水不溶性色材の固形分の含有量（質量％) と同等以上である場合、本発明の効果が効果的に得られるため、好ましい。

<水性インクセッ卜に含有される水性インク〉

本発明の別の実施態様にかかる水性インクセットの特徴は、記録媒体の種類に応じて、画像の形成に用いる水性インクを選択することにある。そして、前記水性インクセットは、同一の色相を有する、第 1の水性インク及び第 2 の水性インク、の少なくとも 2種の水性インクを含有し、前記第 1の水性ィンクが、反応液を付与する工程を行う場合にのみ反応液と組み合わせて用いるものであり、且つ、前記第 1の水性インクは、少なくとも、水、水不溶性色材、複数の水溶性有機溶剤を含有し、前記複数の水溶性有機溶剤が、前記水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒を含有し、水性ィンク全質量に対する、良溶媒の含有量の合計を A (質量％)、貧溶媒の含有量の合計を B (質量％) としたときに、前記第 1の水性インクにおける BZAが、第 2の水性インクにおける B /Aよりも大きくなるように水性ィンクを構成する水溶性有機溶剤の種類と含有量を調整することが好ましい。

(第 1の水性インク） ' 本発明の別の実施態様にかかる第 1の水性ィンクは、反応液を付与するェ程を行う場合にのみ反応液と組み合わせて用いるものであり、少なくとも、水、水不溶性色材、複数の水溶性有機溶剤を含有し、前記複数の水溶性有機溶剤が、前記水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒を含有し、水性インク全質量に対する、良溶媒の含有量の合計を A (質量％)、貧溶媒の含有量の合計を B (質量％) としたときに、前記第 1の水性インクにおける B ZAが、第 2の水性ィンクにおける B ZAよりも大きくなるように水性ィンクを構成する水溶性有機溶剤の種類と含有量を調整することが好ましい。

尚、水性インクセットに含有される第 1の水性インクは、上記 2液システムに用いる水性インクであってもよい。この場合には、特に普通紙等の記録媒体に画像を形成する場合に画像濃度、耐ブリード性、定着性等を向上することが可能となる。

尚、反応液と組み合わせて用いられるものであれば、複数の水性インクを第 1のインクとして用いることもできる。

(第 2の水性インク）

本発明の別の実施態様にかかる第 2の水性ィンクは、反応液と組み合わせずに水性インク単独で、或いは記録条件、例えば記録媒体の種類等に応じて、反応液と組み合わせて用いるものであり、少なくとも、水、水不溶性色材、水溶性有機溶剤を含有し、水性インク全質翼に対する、良溶媒の含有量の合計を A (質量％)、貧溶媒め含有量の合計を B (質量％) としたとき (こ、 / Aが、反応液を付与する工程に用いられる第 1の水性ィンクの B /Aよりも小さくなるように水性ィンクを構成する水溶性有機溶剤の種類と含有量を調整することが好ましい。 . 特に、第 1の水性インクにおける B/Aが、 0 . 5以上 3以下であり、且つ、第 2の水性インクにおける Bノ Aが、 0 . 5未満であることが好ましい。第 2の水性インクにおける BZAを 0 . 5未満とすることで、光沢記録媒体 ' に形成した画像における光沢性に対する水溶性有機溶剤の影響はほぼなくなる。更に、インクの保存安定性等をより向上させるためには、第.2の水性ィンクの水溶性有機溶剤が、水不溶性色材に対する良溶媒のみであることが好ましい。勿論、本発明の効果を損なわない範囲で、第 2の水性インクが、水不溶性色材に対する貧溶媒を含有してもよい。更に、本発明の課題の 1つである、記録媒体として普通紙を用いて形成した画像における画像濃度、及び、光沢記録媒体に形成した画像における光沢性を両立させるためには、第 2の水性ィンクにおける水不溶性色材の含有量を、第 1の水性ィンクにおける水不溶性色材の含有量よりも少なくすることがより好ましい。更に、第 2の水性インクに含有される水不溶性色材が、樹脂分散型顔料である場合、光沢記録媒体に形成した画像における光沢性をより向上させることが可能となる。第 2の水性インクは、第 1の水性インクと同一の色相を有することが必須であるが、本発明における同一の色相とは、例えば、シアンインク及び淡シァンインク、マゼン夕インク及び淡マゼン夕インク、ブラックインク及びダレ rンク、等のことを言う。勿論、本発明はこれに限られるものではない。又、第 1の水性ィンク及び第 2の水性ィンクにおける色材濃度が実質的に等しいインクの組み合わせでも構わない。

尚、第 2の水性インクにおいては、反応液を付与した記録媒体に対して画像を形成する際に、第 2の水性インクを単独で、若しくは第 1の水性インクと共に用いても良い。又、複数の水性インクを第 2の水性インクとして用いることもできる。

本発明にかかる水性インクは、インク成分中の水溶性有機溶剤を、使用する水不溶性色材との関連において、上記で説明した構成とすることを必須とするが、それ以外は、従来の水不溶性色材を含有する水性インクと同様の構成とすればよい。下記に、本発明の水性インクを構成する各成分について説明する。

く水性媒体〉

本発明にかかる水性インクを構成する水性媒体について説明する。前記水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。本発明においては、先に述べた方法で、水溶性有機溶剤を、当-該顔料に対する良溶媒と貧溶媒とに判別する。そして、かかる判定結果を踏まえて、水性インクにおいて少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、且つ、各水溶性有機溶剤の含有量が本発明で規定する範囲内となるように、水溶性有機溶剤を選択して適宜に配合し、ィンクを調製することが必要となる。

水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、メチルアルコール、ェチルアルコール、. n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルァルコール、 s e c一ブチルアルコール、 t e r t—ブチルアルコール等の炭 ' 素数 1〜4のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類；アセトン、ジァセ卜ンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコ一ル、ポリプロピレングリコ一ル等のポリアルキレングリコ一ル類；エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、 1 , 2， 6—へキサントリオ一ル、チォジグリコ —ル、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が 2 〜 6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；ダリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はェチル）エーテル、ジェチレングリコールメチル（又はェチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はェチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類； N _メチル—2—ピロリドン、 2 _ピロリドン、 1 , 3—ジメチルー 2 一イミダゾリジノン等が挙げられる。又、水は、脱イオン水を使用することが好ましい。

本発明にかかる水性ィンク中の水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、 3質量％〜5 0質量％の範囲とすることが好ましい。又、水性インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、 5 0質量％〜9 5質量％の範囲とすることが好ましい。

本発明の好ましい形態では、本発明の水性ィンク及び第 1の水性ィンクにおける B ZAが、 0 . 5以上 3以下であることが好ましく、更には B /Aが、 0 . 5以上 1以下であることが好ましく、特には B ZAが 0 . 6以上 1以下となるように、水性ィンクを構成する水溶性有機溶剤の種類と含有量とを調整する。又、インク中における貧溶媒量はインク全質量に対して 4質量％以上になるように含有量とを調整することが更に好ましい。第 2の水性ィンクは、 B/Aは第 1の B/Aよりも小さく設定され、上記の第 1の水性インクの好ましい範囲の下限よりも小さく、すなわち 0 . 5より小さくように含有量とを調整することが好ましい。，本発明者らの詳細な検討によれば、水性ィンク中に含まれる良溶媒の含有量が多い場合は、保存安定性に優れる水性インクとなるが、特に記録媒体が普通紙の場合には高い画像濃度を得ることが難しい。又、逆に水性インク中に含まれる良溶媒の含有量が少ない場合には、高い画像濃度を得ることができるが、水性ィンクの保存安定性が不十分になることがある。

これに対して、インク中の水溶性有機溶剤における良溶媒と貧溶媒との比率を上記のように制御すれば、水性インクの保存安定性と、高い画像濃度の実現との両立を図ることが可能となる。更に、記録媒体が光沢記録媒体である場合、水性インクにおける貧溶媒の含有量を低下させるほど、光沢記録媒体上での光沢性をより高く維持することが可能となる。更には、記録媒体が普通紙である場合、インク中に含有させる各水溶性有機溶剤を決定する際に、記録媒体への浸透性を表わす尺度であるブリストウ法によつて求められる K a値の値を制御することで、少ないインク液滴量であっても十分に大きなェリアファクタ一を有し、しかも高い画像濃度を実現できる、という従来得ることのできなかった効果の達成を図ることができる。

<水不溶性色材>

本発明にかかる水性ィンクを構成する水不溶性色材について説明する。本発明の水性ィンクを構成する水不溶性色材は、その分散方式にかかわらず、何れのものも用いることができる。中でも特に、顔料を用いることが好ましい。顔料は、具体的には、例えば、分散剤や界面活性剤を用いる、いわゆる樹脂分散タイプの顔料 (樹脂分散型顔料）や、界面活性剤分散タイプの顔料であってもよいし、顔料自体の分散性を高めて、分散剤等を用いることなく分散可能とした、マイクロカプセル型顔料や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した、いわゆる自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）や、更には、顔料粒子の表面に高分子を含有する有機基が化学的に結合している改質された顔料（ポリマー結合型自己分散顔料）等を用いることができる。勿論、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。

尚、本発明の水不溶性色材は、上記で述べた樹脂分散型顔料、自己分散型顔料、ポリマ一結合型自己分散顔料等、水不溶性色材が水性媒体に分散された状態のものである。即ち、本発明の水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒とは、樹脂分散型顔料、自己分散型顔料、ポリマー結合型自己分散顔料等に対する良溶媒及び貧溶媒を示していることは言うまでもないことである。以下、本発明に用いることのできる水不溶性色材について説明する。

本発明においては、水不溶性色材の含有量（質量％) が、インク全質量に対して 0 . 1質量％〜1 5質量％であることが好ましく、特には、 1質量％〜1 0質量％であることが好ましい。又、第 1の水性インクにおける水不溶性色材の含有量（質量％) 及び第 2の水性インクにおける水不溶性色材の含有量（質量％) は、同じであっても、異なっていても良い。

(顔料） ' 本発明にかかる水性インクに用いることのできる顔料は特に限定されず、下記に挙げるようなものを何れも用いることができる。又、 1の水性インク中に、必要に応じて複数種の顔料を併用することもできる。'

ブラックインクに使用される顔料は、力一ポンプラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを何れも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴアン（Rave n) 7000、レイヴアン 5750、レイヴアン 5250、レイヴアン 5000ULTRA, レイヴアン 3500、レイヴアン 2000、レイヴアン 1500、レイヴアン 1250、.レイヴァン 1200、レイヴアン 1 190 ULTRA— I I、レイヴアン 1170、レイヴアン 1255 (以上、コロンビア製）、ブラックパールズ（B l ac k P e a r l s) リーガル（Re ga l) 400R、リーガル 330 R、リ一ガル 660 R、モウグル（Mo g u 1 ) L、モナク（Mo n a r ch) 700、モナク 800、モナク 880、モナク 900、モナク 1000、モナク 1100、モナク 1300、モナク 1400、モナク 2000、ヴァルカン（Va 1 c an) XC- 72R (以上、キヤポット製）、カラ一ブラック (Co l o r B 1 a c k) FW1、カラ一ブラック FW2、カラ一ブラック FW2V、カラ一ブラック FW18、カラ一ブラック FW200、カラーブラック S 150、カラーブラック S 160、カラ一ブラック S 170、プリンテックス（P r i n t e x) 35、プリンテックス U、プリンテックス V、プリンテックス 140U、プリンテックス 140 V、スペシャルブラック（Sp e c i a l B 1 a c k) 6、スペシャルブラック 5、スペシャルブラック 4A、スペシャルブラック 4 (以上、デグッサ製）、 No. 25、 N o. 33、 No. 40、 No. 47、 No. 52、 No. 900、 No. 2 300、 MCF— 88、 MA 600、 MA 7、 MA 8、 MA 100 (以上、三菱化学製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために別途' 新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネ夕イト、フェライト等の磁性体微子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。

ブラヅクインク以外に使用される顔料粒子は各種の有機顔料粒子が挙げられる。有機顔料は、具体的には、例えば、卜ルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイェロー、ベンジジンイェロー、ピラゾロンレッド等の不溶性ァゾ顔料、リトールレッド、へリオポルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド 2 B等の溶性ァゾ顔料、ァリザリン、インダントロン、チォインジゴマル一ン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブル一、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼン夕等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイェロー、イソインドリノンオレンジ等のイソィンドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロ一、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレツド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合ァゾ系顔料、チォインジゴ系顔料、ジケトピロ口ピロール系顔料、フラバンスロンイエロ一、ァシルアミドイエロ一、キノフタロンイェロー、ニッケルァゾイェロー、銅ァゾメチンイェロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノ二ルレッド、ジォキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。又、本発明で使用することのできる有機顔料を、.カラ一インデックス（C I.) ナンパ一にて示すと、例えば、下記のものが挙げられる。

C. I. ピグメン卜イェロー 1 2、 13 、 1 4、 1 7、 20、 24 、 74、

83, 8 6、 93、 97、 10 9、 11 0 、 117 、 1 20、 12 5 、 12

8、 13 7、 138、 147、 148、 1 5 0、 1 51 、 15 3、 1 54、

166、 168、 180、 18 5等

C. I. ピグメントオレンジ 1 6, 36 、 4 3、 5 1、 55、 59 、 61、

71等

C. I. ピグメントレツド 9、 48, 4 9 、 52、 53 、 57 、 9 7 、 12

2, 12 3、 149、 168、 175、 1 7 6、 1 77 、 18 0、 1 92、

215、 216、 217、 22 0、 22 3 、 224 、 2 26、 22 7 、 22

8, 23 8、 240、 254、 255, 2 7 2等

C. I. ビグメントバイオレツ卜 19、 2 3 、 29 、 3 0、 3 7、 4 0、 5

0等

C. I . ピグメントブル一 15 15 : ] L、 15 ： 3、 15 ： 4、 15 ：

22, 6 0、 64等

C. I. ピグメントグリーン 7 、 36等

C. I. ピタメントブラウン 2 3, 25ゝ 2 6等

(樹脂分散型顔料）

本発明にかかる水性インクに用いることのできる水不溶性色材は、上記で述べたように、分散剤を用いる樹脂分散型顔料を使用することができる。この場合には、上記に列挙したような疎水性の顔料を分散させるための界面活性剤、樹脂分散剤等の化合物が必要となる。

界面活性剤は、ァニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ァニオン系界面活性剤の具体例は、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ァルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及びこれらの置換誘導体等が挙げられる。又、ノニオン系界面活性剤の具体例は、ポリォキシェチレンアルキルエーテル、ポリォキシェチレンアルキルフエニルェ —テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビ夕ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、グリセリン脂肪酸エステル、ォキシエチレンォキシプロピレンブロックポリマー、及びこれらの置換誘導体等が挙げられる。

樹脂分散剤の具体例は、スチレン及びその誘導体、ビニルナフ夕レン及びその誘導体、 (X , i3 _エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、ァクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、ィタコン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体、酢酸ビニル、ビニルアルコ —ル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも 2.つの単量体（このうち少なくとも 1つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体、並びにこれらの塩等が挙げられる。更に、ブロック共重合体とランダム共重合体等を併用して用いることもできる。

(マイクロカプセル型顔料）

本発明にかかる水性インクに用いることのできる水不溶性色材は、上記で述べたように、水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化してなるマイク口カプセル型顔料を使用することができる。水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法は、化学的製法、物理 '的製法、物理化学的方法、機械的製法等が挙げられる。具体的には、界面重合法、 i n— s i t u重合法、液中硬化被膜法、コアセルべ一シヨン（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法等が挙げられる。マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類の具体例は、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノ · ール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、夕ンパク質、天然ゴム、力ルポキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビエル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ェチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポ' jスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸— （メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン一（メタ) アクリル酸共重合体、，スチレン一マレイン酸共重合体、アルギン酸ソ一ダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、.硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミン等が挙げられる。これらの中でも、力ルポン酸基又はスルホン酸基等のァニオン性基を有する有機高分子類が好ましい。又、ノニオン性有機高分子の具体例は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート又はそれらの（共）重合体)、 2—才キサゾリンのカチオン開環重合体等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールの完全ケン物は、水溶性が低く、熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質を有しているため、特に好ましい。

マイク口カプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合、マイク口カプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類には、ァニオン性有機高分子類を使用する。

転相法は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するァニオン性有機高分子類と、自己分散性有機顔料又は自己分散型力一ボンブラック等の色材との複合物又は複合体、或いは自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材、硬化剤及びァニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、或いは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化しながらマイクロカプセル化する方法である。尚、転相法において、有機溶媒相中に、インクに用いられる水溶性有機溶剤や添加剤を混入させて製造することもできる。特に、インク用の分散液を直接製造できるという観点からは、インクの水性媒体を混入させることが好ましい。

酸析法は、ァニオン性基を含有する有機高分子類のァニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、自己分散型有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材と共に水性媒体中で混練する工程、及び酸性化合物で p Hを中性又は酸性にしてァニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程、とからなる製法により、含水ケーキを得る。そして、前記含水ケーキを塩基性化合物を用いてァニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。酸析法によって、微細で顔料を多く含有するァニオン性マイクロカプセル化顔料を製造することがでさる。

又、上記に挙げたようなマイクロカプセル化の際に用いられる有機溶剤の具体例は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール等のアルキルアルコール類；ベンゾール、トルォ一ル、キシロール等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロ口ホルム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；メチルセ口ソルブ、プチルセ口ソルブ等のセ口ソルブ類等が挙げられる。尚、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過等によりこれらの有機溶剤中から一度分離して、これを水及び必要な溶剤とともに撹拌、再分散を行い、目的とするマイクロカプセル型顔料とすることもできる。以上の如き方法で得られるマイクロカプセル型顔料の平均粒径は 5 0 nm〜l 8 0 nmであることが好ましい。 ' (自己分散型顔料）

本発明にかかる水性インクに用いることのできる水不溶性色材は、上記で述べたように、顔料自体の分散性を高め、分散剤等を用いることなく分散可能とした自己分散型顔料を使用することができる。自己分散型顔料は、親水性基が顔料粒子表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合しているものが好ましい。例えば、顔料粒子表面に導入された親水性基が、一 C O 〇M 1、 — S 0₃M 1及び— P 0₃H (M l ) 2 (式中の M lは、水素原子、ァルカリ金属、アンモニゥム又は有機アンモニゥムを表わす。) からなる群から選ばれるもの等を好適に用いることができる。更に、上記他の原子団が、炭素原子数 1〜1 2のアルキレン基、置換若しくは未置換のフエ二レン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。その他にも、力一ポンプラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理で力一ボンブラックを酸化する方法、オゾン処理を施した後に酸ィヒ剤により湿式酸化し、カーボンブラック表面を改質する方法等によつて得られる、表面酸化処理タイプの自己分散型顔料も好適に用いることがでさる。

(ポリマー結合型自己分散型顔料）

本発明にかかる水性インクに用いることのできる水不溶性色材は、上記で述べたように、顔料自体の分散性を高め、分散剤等を用いることなく分散可能としたポリマー結合型自己分散型顔料を使用することができる。前記ポリマ一結合型自己分散顔料は、顔料の表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合されている官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含むものを用いることが好ましい。これは、表面を改質する場合に用いる共重合体の形成材料であるィォン性モノマ一と疎水性モノマーとの共重合比率を適宜に変化させることができ、これによつて改質された顔料の親水性を適宜に調整できるためである。又、使用するイオン ' 性モノマー及び疎水性モノマーの種類や、両者の組み合わせを適宜に変化させることができるため、顔料表面に様々な特性を付与することもできる。

〔官能基〕

ポリマー結合型自己分散顔料の官能基は、顔料表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している。前記官能基は、後述する共重合体との反応によって有機基を構成するためのものであり、官能基の種類は、前記共重合体が担持する官能基との関連において選択される。官能基と共重合体との反応は、当該顔料が水性媒体に分散されるものであることを考慮すると、加水分解等を生じることのない結合、例えばアミ.ド結合等を生じる反応とすることが好ましい。このためには、官能基をァミノ基とし、共重合体にカルポキシル基を担持させることで、共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。又は、官能基をカルボキシル基とし、共重合体にアミノ基を担持させることでも、前記と同様に、共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。

ここで、顔料表面に化学的に結合している官能基は、顔料表面に直接結合していても、又は、顔料表面に他の原子団を介して結合していてもよい。しかし、比較的分子量の大きな共重合体を顔料表面に導入する場合には、共重合体同士の立体障害を避けるため、官能基は他の原子団を介して顔料表面に導入することが好ましい。尚、他の原子団とは、多価の元素や有機基であれば特に限定されるものでない。しかし、上記した理由により、官能基の顔料表面からの距離を制御するという観点から、例えば 2価の有機残基が好ましく用いられる。 2価の有機残基の具体例は、アルキレン基やァリ一レン基 (フエ二レン基）等が挙げられる。より具体的に述べると、例えば後述する実施例においては、顔料をァミノフエニル（2—スルホェチル）スルホンと反応させて、顔料表面にアミノフェニル ( 2—スルホェチル) スルホン基を導入し、その後、ペン夕エチレン ' へキサミンのァミノ基とアミノフエニル ( 2—スルホェチル) スルホン基とを反応させることにより、官能基としてのアミノ基を導入している。この場合には、アミノ基は、フエニル（2—スルホェチル）基を含む原子団を介して顔料表面に化学的に結合している。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

〔共重合ポリマー〕

イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体は、例えば、ァニオン性を有するァニオン性の共重合体、或いはカチオン性を有するカチオン性の共重合体が好ましい。

前記ァニォン性の共 M合体の例は、疎水性モノマ一とァニォン性モノマーとの共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。

前記疎水性モノマ一の具体例は、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレー卜等のメ夕クリル酸アルキルエステル、フエニルメタクリレートベンジルメ夕クリレート、 2—エトキシェチルメタクリレート、メタクリロ二トリル、 2—トリメルシロキシェチルメ夕クリレート、グリシジルメ夕クリレート、 p—トリルメタクリレー十、ソルピルメタクリレート、メチルァクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フエニルァクリレート、ベンジルァクリレート、アクリロニトリル、 2—トリメチルシロキシェチルァクリレート、グリシジルァクリレート、 p—トリルァクリレート及びソルビルァクリレー卜等が挙げられる。又、前記ァニオン性モノマーの具体例は、アクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

ァニォン性モノマ一と竦水性モノマーとのァニオン性の共重合体は、上記に挙げた疎水性モノマーから選択された何れかと、上記に挙げたァニオン性モノマ一から選択された少なくとも 1つ、の少なくとも 2つ以上のモノマーからなる。前記ァニオン性の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。

かかるァニオン性の共重合体は、酸価が 1 0 0〜 5 0 0の範囲のものが好ましく、且つ、酸価のばらつきが平均酸価の 2 0 %以内であるものが好ましい。酸価が上記範囲より高い場合は、顔料表面の親水性が高くなり過ぎることにより、印字後におけるインク中の水及び溶剤が顔料表面にとどまり、記録媒体への印字後における、耐擦過性ゃ耐マーカー性の発現が遅くなる場合がある。又、酸価が上記範囲より低い場合は、顔料表面の親水性が低くなり過ぎることにより、インク中に顔料が安定に分散しにくくなる場合がある。尚、前記したァニオン性の共重合体の塩とは、ナトリウム、リチウム、力リウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニゥム塩、アルキルアミン塩、アルカノ一ルァミン塩等が挙げられる。又、 .これらは、単独或いは複数を適宜に組み合わせて使用できる。

次に、前記カチオン性の共重合体の例は、疎水性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。

疎水性モノマ一は、先に挙げたモノマーを使用することができる。又、前記カチオン性モノマーの具体例は、ァリルァミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジェチルアミノエチルメ夕クリレート、第 3—プチルァミノェチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルァクリレート、ジェチルアミノエチルァクリレート、ジメチルァミノプロピルメ夕クリルアミド、 N—ビ二ルカルバゾ一ル、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルァクリルアミド等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。カチオン性モノマ一と疎水性モノマ一とのァニオン性の共重合体は、先に挙げた疎水性モノマーから選択された何れかと、上記に挙げたカチオン性モノマーから選択された少なくとも 1つ、の少なくとも 2つ以上のモノマーからなる。前記カチオン性の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。

かかるカチオン性の共重合体は、ァミン価が 1.0 0〜5 0 0の範囲のものが好ましく、且つ、アミン価のばらつきが平均アミン価の 2 0 %以内であるものが好ましい。アミン価は、試料 l gを中和し、酸価に対応させて KO Hの mg数で表した値である。

尚、前記したカチオン性の共重合体の塩とは、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。又、これらは、単独或いは複数を適宜に組み合わせて使用できる。以上で説明したァニオン性或いはカチオン性の共重合体は、その重量平均分子量（Mw) が、 1， 0 0 0〜2 0 , 0 0 0の範囲のものが好ましく、更には、 3 , 0 0 0〜2 0， 0 0 0の範囲のものが好ましい。又、カチオン性の共重合体セグメントの多分散度 MwZMn (重量平均分子量 Mw、数平均分子量 Mn) が、 3以下であるものが好ましい。このようなァニオン性或いはカチオン性の共重合体の質量は、インク中において、前記共重合体によつて表面改質された顔料粒子の質量に対して、その含有率が 5 %以上 4 0 %以下であることが好ましい。又、共重合体の多分散度が大きい場合には、共重合体の分子量分布が広くなり、共重合体の分子量に基づく上記で述べた性質が発現しにくくなるため、共重合体の分子量分布は、揃っている方が好ましい。

次に、カーボンブラックを例に挙げて、顔料粒子表面に化学的に有機基を結合させて、顔料を改質する方法について説明する。この際に用いることのできる方法は、顔料粒子表面の官能基、或いは顔料粒子表面に官能基を導入し、これらの官能基に、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体を結合させ、前記共重合体を顔料粒子表面に化学的に結合させる方法であれば、通常用いられる何れの方法でもよく、特に限定されない。 ' このような方法の具体例は、例えば、次に挙げる方法等を用いることができる。カーボンブラック等の顔料粒子表面に、ポリエチレンイミン等を導入し、その末端官能基に、アミノ基を有する、イオン性モノマーと疎水性モノマ一とからなる共重合体をジァゾニゥム反応で結合させる方法や、カーボンブラック等の顔料粒子表面に、分子内にアミノ基と力ルポキシル基を有する共重合体をジァゾニゥム反応で結合させる方法等の方法を用いることができる。この他の方法の中で最も典型的な例が、 WOO 1Z51566A1に開示されている。

上記した方法において、例えば、ァニオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の 3工程を含むこととなる。 .

'第 1工程；力一ポンプラックにジァゾニゥム反応で、ァミノフエ二ル (2 ースルホェチル) スルホン基 (APSES) を付加する工程。 .

'第 2工程； APSES処理をした力一ボンブラックに、ポリエチレンイミンゃペンタエチレンへキサミン (PEHA) を付加する工程。

•第 3工程；疎水性モノマーとカルボキシル基を有するイオン性モノマーとの'共重合体をつける工程。

上記第 2の工程では、第 1の工程によって力一ポンプラック表面に化学的に結合しているフエニル（2—スルホェチル）スルホン基と APSESのァミノ基とを反応させることによって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてのァミノ基が導入される。そして、上記第 3の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有する力ルポキシル基の一部をァミノ基と反応させてアミド結合を形成させることによって、共重合体を力一ボンブラックの表面に、 APSESの残基であるフエニル（2 ースルホェチル）基と PEHAの残基とを含む原子団を介して共重合体が導入できる。又、上記した方法において、例えば、カチオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の 2工程を含むこととなる。 '

•第 1工程；カーボンブラックにジァゾニゥム反応でァミノフエニル（2— スルホェチル）スルホン基 (A P S E S ) を付加する工程。

•第 2工程；疎水性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体をつけるェ程。

上記第 1の工程では、力一ポンプラック表面に化学的に結合してなる官能基としてスルホン基が導入される。そして、上記第 2の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマ一部分が有するァミノ基の一部をスルホン基と反応させて（求核置換)、共重合体をカーボンブラックの表面に、 A P S E Sの残基であるフエニル（2—スルホェチル）基を含む原子団を介して共重合体が導入できる。

<その他の成分 >

本発明にかかる水性インクは、保湿性維持のために、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールェ夕ン等の保湿性固形分をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の、保湿性固形分の水性インクにおける含有量は、一般には、インク全質量に対して 0 . 1質量％〜2 0 . 0質量％、更には 3 . 0質量％〜1 0 . 0質量％の範囲が好ましい。

更に、本発明にかかる水性インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、 P H調整剤、防鲭剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。本発明にかかる水性インクには、表面張力の調整や、吐出性を改善するために、ノニオン系の界面活性剤を添加することが好ましい。ノニオン界面活性剤の具体例は、下記構造式（1 ) 〜（4 ) の何れかの構造を有している化合物が挙げられる。接造式 (1)

1¾ - CHCH₂CH₂( H ·

(構造式《ϊ) 中、 Rはアルキル基であり、は整数である。）構造式 (2)

R-(i CHC CH₂0½"H

(構造式 (2) 中、 Rはアルキル基であり、 nは整数である。）難式

(構造式（3) 中、 Rほ水素 : 又ほアルキル.基であり、 m及びはそれぞれ整数である„) 懂造式 (4)

(構造式：（4) 中、 m及び nはそれぞれ整数である。》上記構造式（1) 中、 Rは炭素数 8〜21の直鎖又は分岐のアルキル基、 nは 5〜40の整数であることが好ましい。又、 R及び Z又は nの値が異なる 2種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（2) 中、 Rは炭素数 8〜21の直鎖又は分岐のアルキル基、 nは 5〜40の整数であることが好ましい。又、 R及び Z又は nの値が異なる 2種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（3) 中、 mは 1〜10の整数、 nは 1〜10の整数であることが好ましい。尚、 mはエチレンオキサイドユニットの数を、 nはプロピレンオキサイドユニットの数を表し、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体の何れでも良い。 m及び/又は nの値が異なる 2種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（4) 中、 mは 1〜10の整数、 nは 1〜10の整数であるこ ' とが好ましい。 m及び Z又は nの値が異なる 2種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（1) 〜（4) の何れかの構造を有している化合物の水性インク中の含有量は、水性インク全質量に対して 0. 05質量％〜5質量％の範囲、更には 0. 1質量％〜 2質量％であることが好ましい。

<インクの物性 >

上記で説明したような構成成分からなる、本発明で使用する水性インクは、インクジエツト記録へッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましレ^ インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度を 1〜15mPa · s、表面張力を 25mN/m (dyne/cm) 以上、更には、粘度を l'〜5mP a * s、表面張力を 2 5〜50mNZm ( d y n e / c m) とすることが好ましい。

[反応液]

本発明で使用する反応液は、ィンク中の水不溶性色材の分散安定状態を不溶化若しくは凝集させる反応性成分を含有する。前記反応性成分は、水性媒体中で水不溶性色材が親水性基の作用によって分散又は溶解されているインクと、前記反応液が記録媒体上で接触した際に、該水不溶性色材の分散安定性を低下させ、水不溶性色材を凝集させる。尚、本発明における、インク中の色材の分散状態が不安定化されることとは、記録媒体上でィンクと反応液が混合した際に、凝集やゲル化といった状態が引き起こされることを指す。反応性成分の具体例は、金属塩（特には多価金属のイオン及びその塩)、低分子カチオン性化合物、及びカチオン性高分子が挙げられる。以下、反応性成分について説明する。 ' (多価金属のイオン及びその塩） ,

多価金属イオンは、具体的には、例えば、 Ca²⁺、 Cu²⁺、 N i ²⁺、 Mg ²⁺、 Zn²⁺、 S r ²⁺及び B a²⁺等の二価の金属イオンや、 A 1³⁺、 F e ³⁺、 C r ³⁺及び Y³⁺等の三価の金属イオンが挙げられる。前記の多価金属イオンを反応液中に含有させる方法には、反応液中に多価金属の塩を添加する方法が挙げられる。前記塩とは、上記に挙げた多価金属イオンと、これらのィォンに結合する陰イオンで構成される金属塩のことであるが、水に可溶であることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンは、例えば、 C I—、 Ν 〇₃—、 I—、 B r -、 C 10₃—、 S0₄ ²—、 C0₃ ²一、 CH₃COO—及び HC 0〇_等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限定されるものではない。本発明においては、水性インクと反応液の反応性や着色性、更には、反応液の取り扱いの容易さ等の点から、多価金属イオンは、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 S r²⁺、 A 1³⁺及び Y³⁺が好ましく、更には、 Ca²⁺が特に好ましい。又、陰イオンは、溶解性等の点から、 N0₃_が特に好ましい。

反応液における多価金属イオンの含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液全質量に対して、 0. 01質量％以上 10質量％以下、更には 1. 0質量％以上 5質量％以下であることが好ましい。特に、水性インクに含有される水不溶性色材の分散状態を不安定化させる機能を充分に発揮し、高いレベルの画像濃度を得るためには、多価金属イオンの含有量が、反応液全質量に対して、 2. 0質量％以上 4. 0質量％以下であることが好ましい。尚、反応液における多価金属イオンの含有量は 10質量％を超えてもかまわない。し力 ^し、含有量が 10質量％よりも多くなつても、水不溶性色材の分散状態を不安定化させる機能の著しい増大は望めないこと、等の理由から、通常は過剰に含有させる必要はない。 .

反応液は、色材を含まず、透明であることが好ましい。しかし、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すとしても、実質上、画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。

(反応液の付与手段） ' 反応液を記録媒体に付与する方法には、ローラ一コーティング法、バーコ一ティング法、スプレーコ一ティング法等の塗布方法が挙げられる。又、ィンクと同様にインクジエツト記録方法を用い、インクが付着する画像形成領域及び画像形成領域の近傍のみに反応液を選択的に付着せしめる付与方法も可能である。本発明者らが、反応液の記録媒体への付与方法を検討した結果、ローラ一コーティング法が最も優れているという見解に至った。これは、反応液の付与量が少ない場合においても、記録媒体表層部近傍における反応性成分の分布状態が他の手段よりも均一であり、更に、インク付与後のベタ部のムラ、更には裏抜け性等の画質が優れているためである。

又、 2液を用いて画像を形成するシステムにおいて、反応液とインクを記録媒体上で接触させる手段には様々な方法がある。例えば、反応液とインクが記録媒体上で互いに液体の状態で接触させる方法、又は、反応液の記録媒体に対する定着が終了した後、即ち、反応液の液滴が記録媒体に吸収された後ィンクを記録媒体に付与する方法等が挙げられる。

本発明者らは、 2液システムの検討を行う過程で、少ない付与量でも十分に大きなエリアファクタ一を有し、更に記録物の定着性を向上させる観点から、反応液の記録媒体に対する定着が終了した後にインクを記録媒体に付与する方法が最も優れているという結論に至った。これは、以下に述べるような理由のためである。反応液とィンクが記録媒体上で互いに液体の状態で接する場合、インクと反応液との反応性が強い程、記録媒体の表面近傍で色材が凝集する。その結果、非常に優れた発色性が得られるが、画像の堅牢性、特に定着性が十分でない場合が生じる。一方、反応液の記録媒体に対する定着が終了した後に、インクを記録媒体に付与する場合、反応液に含有される反応性成分は、記録媒体の深き方向にやや沈み込んだ箇所にその多くが存在するため、色材の凝集物もその多くが記録媒体の表層部より深さ方向にやや沈み込んだ箇所に形成される。つまり、記録媒体が反応液に浸透した後に、 ' ィンクが記録媒体に付与されるため、ィンク中の水性媒体の記録媒体への浸透速度が向上する。その結果、記録媒体上で 2液が液体状態で存在するよりも少ない付与量でも、十分に大きなエリアフアクターが得られ、更に、優れた画像の堅牢性が得られる。

尚、本発明における、定着が終了した時点とは、前記ブリストウの式によつて示される K a ( t - t w) ^1/2の値が、実際に記録媒体に付与した反応液の付与量よりも大きくなる時点を意味する。これは、反応液の液滴が記録媒体に吸収された時点を意味し、ブリストウ法による Ka値と液体組成物の付与量より計算される t秒後を意味する。

(反応液の物性及び塗布量）

反応液め記録媒体への浸透性は、ブリストウ法によって求められる K a値で、 1. 3mL · m— ² · ms e c— ^1/2以上 6. OmL · m— ². ms e c— ¹, ²以下であることが好ましく、更には、 3. OmL · π^² · ms e c—¹,²より大きく 6. OmL · m— ² · ms e c一 ^1/2以下であることが好ましい。又、反応液の塗布量は、 0. 5 gZm²以上 5 g/m²以下であることが好ましく、更には、 2. OgZm²より大きく 3. 0 gZm²以下であることが好ましい。尚、反応液の塗布量は、反応液の物性及び塗布装置に使用されている口一ラーの回転速度及びローラーの記録媒体への接触圧等により適宜調整可能である。

更に、反応液は、本発明にかかる水性インクのみと反応させる必要があるため、記録媒体上で、本発明の水性インクによる記録部分とは別の箇所に反応液が滲まないように、反応液の表面張力を、記録ヘッドから吐出可能な範囲内で、且つ、反応液によって水不溶性色材の分散状態を不安定化させる対象となる水性インクの表面張力よりも大きくすることが好ましい。

<インクセット>

本発明にかかる第 1の水性ィンク及び第 2の水性ィンクは、これらを組み合わせたインクセットとして用いてもよい。尚、第 1の水性インク及び第 2 の水性インクが.同一の色相であれば、その色相は何れのものでもよい。例えば、第 1の水性ィンク及び第 2の水性ィンクの色相を共にブラックとすることができる。又、例えば、 1のインクセットを構成する、第 1の水性インク及び第 2の水性インクの色相をブラックとした場合、他の色相、例えばシァン、マゼン夕、イェロー等においても、第 1の水性ィンク及び第 2の水性ィンクのインクセットとすることができる。更に、ブラックインクのインクセ口一インクのインクセットを単独で若しくは組み合わせて用いることもできる。， - 尚、インクセットは、インクが複数組み合わされてなるものであれば、下記に挙げる何れの形態のものであってもよい。例えば、本発明にかかる第 1 の水性ィンク及び第 2の水性ィンクがそれぞれ収納されたタンクがー体となつた構造のィンクタンク又はそのへッド付きィンクタンクで構成されるィンクセット、又は、上記したようなインクが収納されたそれぞれ個別のインクタンクが記録装置に脱着可能に構成されている構造のインクセット、等があげられる。勿論、本発明においてはこれらの上記形態に限らず、どのような変形の形態であってもよい。

画像形成方法

以下、本発明にかかる画像形成方法について具体例を挙げて説明する。本発明にかかる画像形成方法は、反応液塗布工程に用いられる水性インク、及び、反応液非塗布工程に用いられる水性インクの種類が異なることを特徴とする。図 1.1は印字モードが選択されてからィンクが記録媒体に付与されるまでの指示形態の一例をフローで表した図である。印字モードがユーザー又は自動的に選択された後（STEP 1)、反応液を記録媒体に塗布するモードか否かが判定される（STEP 2)。該モードが決定された後、 STEP 3又は S TEP6で、予め設定されている印字パターンが判定されるルートに入る。 STEP 3で印字モード 1が選択された場合、使用するィンクは第 1の水性インクと ¾：定され、その後画像形成工程へと移行する。 STEP 3で印字モード 1が選択されない塲合は S TE P 4へ移行する。 S TE P 4で印字モード 2が選択された場合、使用するインクは第 2の水性インクと決定され、その後画像形成工程へと移行する。 STEP 4で印字モード 2が選択されない場合は STEP 5へ移行する。 STEP 5で印字モード 3が選択された場合、使用するィンクは第 1の水性ィンク及び第 2の水性ィンクと決定され、その後画像形成工程へと移行する。 STEP 5で印字モード 3が選択されない場合は印字モード 4が選択される。印字モード 4が選択された場合、第 10水' 性インク及び第 2の水性インクを共に用いることはなく、他の構成のインクを用いて画像が形成される。一方，反応液が塗布されないモードが選択された場合も、塗布されるモード同様に予め設定されている印字パターンが判定されるルートに入る（STEP 6)。 STEP 6で印字モード 2が選択された場合、使用するインクは第 2の水性インクと決定され、その後画像形成工程へと移行する。 '

STEP 6で印字モード 2が選択されない場合は印字モード 4が選択される。印字モード 4が選択された場合、第 1の水性インク及び第 2の水性インクを共に用いることはなく、他の構成のィンクを用いて画像が形成される。本発明の画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも 1色の水性力ラーインクとを用いて普通紙等の記録媒体にインクジエツト記録方式で記録を行う画像形成方法において、ブラックィンクとして先に述べた本発明の水性ィンクを用い、該ブラックインクによって形成される画像と、前記したようなカラーインクにより形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成さ ' れた領域に力ラーインクを付与する走査を行う。

本発明にかかる画像形成方法では、第 1の水性ィンク及び第 2の水性ィンクをブラックインクとして用い、カラーインクによる画像形成をブラックィンクの画像形成後に行うことで、より好ましくは、ブラックインクを付与する走査を行った後に、少なくとも 1走査以上、間をおいた後にカラーインクを付与する走査を行う構成とすることで、ブラックインクがカラーインクと記録媒体上で接触しても、ブラックインクによって形成される画像と、カラ一インクによって形成される画像の隣接部分における滲みがより緩和され、耐ブリード性に優れた画像形成が可能となる。郎ち、ブラックインクとカラ —インクの各色インクによる画像形成を時間差をもって行うことで、複数回の走査で印字を完成する印字時間を要するマルチ Λ°ス印字を行う方法や、ブラックインクとカラ一インクとで、回復系を別々にするといつた機器の大型化を招く方法を必要とすることなく、上記したような優れた効果が得られる。以下に本発明の画像形成方法の具体的な手法について説明する。

図 4は、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用する記録へッドの一例である。該記録ヘッドは、図 4に示したように、ブラックインクを吐出するための吐出口列（反応液非塗布工程で用いられるブラックインク Β Κ Ι Ζ反応 ί夜塗布工程のみで用いるブラックインク Β Κ I I ) と、カラ Γンクであるシアン（C)、マゼンタ（M)、及びイエロ一（Y) の 3色のインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。

本発明の画像形成方法では、フルカラーの画像を形成する場合には、ブラックインクを吐出させるためのブラックインク用吐出口列と、カラ一^ rンクを吐出させるためのカラーインク用吐出口列が副走査方向にずれて配置した記録ヘッドを用いることが好ましい。具体的には、例えば、図 4に示した記録へッドを用いて画像形成を行う際には、ブラックのみの画像を形成する場合には、ブラックインク用の吐出口列全域を使用し、ブラックの画像とカラ ' 一の画像が混在したフルカラーの画像の形成を行う場合には、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列の a部分又は b部分、 C、 M及び Yのカラ一インクは、カラ一インク用吐出口列の c部分、を用いて画像を形成することが好ましい。以下、ブラックの画像とカラーの画像が混在した画像の形成を行う場合について、更に詳細に説明する。

図 4は、本発明に用いることができる記録ヘッドの一例である。記録へッドは、ブラックインクを吐出するための吐出口列（8 1?: 1及び8 1 I ) と、シアン（C)、マゼンタ (M)、及びイエロ一 (Y) の 3色のカラ一インクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。先ず、ブラック用吐出口列（反応液非塗布工程で用いられるブラックインク B K I Z反応液塗布工程のみで用いるブラックインク B K I I ) の a部分又は b部分を用いて、プリントヘッドを図の横方向（主走査方向）に走査することで、ブラックの画像デ一夕を 1パス印字で記録媒体上に形成する。次に、図の縦方向（副走査方向）に距離 aだけ記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドの主走査の往方向の過程で、カラーインク用吐出口列の c部分を用いて、先程のブラックインク用吐出口列（反応液非塗布工程で用いられるブラックインク B K 1 / 反応液塗布工程のみで用いるブラックインク B K I I ) の a部分又は b部分で形成された画像領域にカラ一の画像を 1パス印字で記録媒体上に形成する。このときブラックインク用吐出口列（反応液非塗布工程で用いられるブラックインク B K Iノ反応液塗布工程のみで用いるブラックインク B K I I ) の a部分又は b部分は、次の領域に画像を形成している。この繰り返しにより、ブラックの画像及び力ラーの画像が混在した画像の形成を行う。

図 5に、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図 5 においても、図 4の場合と同様に、ブラックインクは、ブラックイング用吐出口列（反応液非塗布工程で用いられるブラックインク B K 1 /反応液塗布工程のみで用いるブラックインク B K I I ) の a部分又は b部分、 C、 M及び Yのカラーインクは、カラーインク用吐出口列の全領域にあたる c部分を使用し、上記と同様にして、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。

図 6に、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図 6 においても、図 4の場合と同様に、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列（反応液非塗布工程で用いられるブラックインク B K 1 /反応液塗布工程のみで用いるブラックインク B K I I ) の a部分又は b部分、（：、 M及び Yのカラーインクは、カラ一インク用吐出口列の全領域にあたる c部分を使用し、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。ここで、図 6に示される記録ヘッドにおいては、ブラックインク用吐出口列 (反応液非塗布工程で用いられるブラッ'クインク B K I 反応液塗布工程のみで用いるブラックインク B K I I ) の a部分又は b部分とカラ一インク用吐出口列の c部分との間に、 1回分の紙送り量 a ' 分（又は b，分）だけ距離が置かれている。このため、かかる構成の記録ヘッドにおいては、ブラックの画像が形成されてからカラ一の画像が形成されるまでの間に、往復で 1 回の走査分の時間差が余分に生じることになる。従って、図 6に示される記録ヘッドにおいては、図に示される記録ヘッドの構成よりも、ブラックの画像及びカラーの画像の間におけるブリーディングの抑制に対して、より有利な構成となる。

図 7は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図 7 に示される記録ヘッドのように、副走査方向に順に、ブラックインク用吐出口列及びカラーインク用吐出口列が一列に配置された記録へッドを用いた場合は、紙送りに応じて、ブラックの画像が形成されてからカラ一の画像が形成される。

図 8は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図 8 に示される記録ヘッドでは.、主走査の往方向と復方向とで、カラーインクの打ち込み順序が等しくなるように、カラーインク用吐出口列が、シアンインク（C l、 C2)、マゼン夕インク（Ml、 M2)、イエロ一インク（Yl、 Υ2) についてそれぞれ 2列ずつ、主走査方向に対称に設けられている。この結果、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成において、双方向印字が可能となる。この場合には、ま \ ブラックインク用吐出口列 (反応液非塗布工程で用いられるブラックインク B K I Z反応液塗布工程のみで用いるブラックインク BKI I) の a部分又は b部分を用いてブラックの画像が形成され、次に、副走査方向に距離 a分（又は b分）だけ記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドにおける主走査の復方向の過程で、カラ —インク用吐出口列の c部分を用いて、先程のブラックインク用吐出口列 (反応液非塗布工程で用いられるブラックインク B K I /反応液塗布工程のみで用いるブラックインク BK I I) の a部分又は b部分で形成された画像領域にカラーの画像を 1パス印字で記録媒体上に形成する。このとき、ブラックインク用吐出口列（反応液非塗布工程で用いられるブラックインク BK I 反応液塗布工程のみで用いるブラックインク BKI I) の. a部分又は b 部分は、次の領域に画像を形成している。この繰り返しにより、ブラックの画像及び力ラ一の画像が混在した画像の形成を行う。

図 8に示されるような双方向印字に対応した記録へッドにおいても、図 6 において説明した記録ヘッドと同様に、ブラックインク用吐出口列（反応液非塗布工程で用いられるブラックインク B K I Z反応液塗布工程のみで用いるブラックインク BKI Γ) の a部分又は b部分とカラーインク用吐出口列の c部分との間に、 1回分の紙送り量 a' 分（又は b' 分）だけ距離が置かれた配置とし（図 9参照）、ブラックの画像が形成されてからカラ一の画像が形成されるまでの間に、往復で 1回の走査分の時間差を設け、ブラックの画像及びカラーの画像の間におけるプリ一ディングの抑制に対して、より有利な構成としてもよい。

上、本発明にかかる画像形成方法について説明した。勿論、本発明にかかる画像形成方法用いることができる記録ヘッドの形態は、図 4〜図 9に限定されるものではない。又、パス数は使用する記録装置によって異なるため、 1パス印字に限られるものではない。

<インクジェット記録方法、記録ュニット、カートリツジ及びィンクジェット記録装置 >

次に、本発明に好適なインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。

図 1は、インクジェット記録装置の一例を部分断面図として示すものである。このインクジェット記録装置は、シリアル型のインクジェット記録方式を採用するもので、記録ヘッド 1と、記録媒体（以下、記録紙ともいう） 1 9を給紙するための給紙トレイ 1 7と、反応液を塗布するための手段とがー体形成された給紙カセット 1 6と、記録紙の搬送方向（副走査方向）と直交する方向（主走査方向）へ記録ヘッドを往復移動させるための駆動手段と、これらの構成要素の駆動を制御する制御手段とを有する。

記録ヘッド 1は、インク吐出口が形成された面をプラテン 1 1側に配向するようにしてキャリッジ 2に搭載されている。図示しないが、記録ヘッド 1 は、上記インク吐出口と、インク液を加熱するための複数の電気熱片歓体 (例えば発熱抵抗素子）と、これを支持する基板を有する。尚、記録ヘッド 1はその上部のキヤリッジ内にインクカートリッジを搭載している。

キャリッジ 2は、記録ヘッド 1を搭載し、かつ記録紙 1 9の幅方向に沿つて平行に延びる 2本のガイド軸 9に沿って往復移動することができる。又、記録ヘッド 1は、このキャリッジの往復移動と同期して駆動し、インク液滴を記録紙 1 9に吐出して画像を形成する。給紙カセット 1 6は、.インクジェット記録装置本体から着脱することができる。記録紙 1 9は、この給紙カセット 1 6内の給紙トレイ 1 7上に積載収納される。給紙時において、給紙トレイ 1 7.を上方向に押圧するスプリング 1 8により最上位のシートが給紙口 —ラ一 1 0に圧接される。この給紙ローラー 1 0は断面形状が概略半月形のローラ—であり、図示しないモーターによって駆動回転し、不図示の分離爪により最上位のシート（記録紙 1 9 ) のみを給紙する。

分離給紙された記録紙 1 9は、大径の中間口一ラー 1 2と、それに圧接している小径の塗布ローラ一 6とによって、給紙カセット 1 6の搬送面とぺーパーガイド 2 7の搬送面とに沿って搬送される。これらの搬送面は、中間口 —ラー 1 2と同心的な円弧を描くようにして湾曲した面からなる。従って、記録紙 Γ 9は、これらの搬送面を通過することによって、その搬送方向を逆転する。即ち、記録紙 1 9の印字がなされる面は、給紙トレイ 1 7から搬送されて中間ローラー 1 2に達するまでは、下方向を向いているが、記録へッド 1に対向する時点では、上方向（記録ヘッド側）を向く。従って、記録紙の印字面は、常にインクジエツト記録装置外側方向に向いている。

反応液の塗布手段は、給紙カセット 1 6内に設けられ、かつ反応液 1 5を供給するための補充タンク 2 2と、前記タンク 2 2に周面の一部を浸した状態で回転自在に支持された中間ローラ一 1 2と、前記中間ローラ一と平行となるようにして配置され、かつ中間口一ラー 1 2と接触し、同一方向へ回転する塗布ローラ一 6を有する。又、塗布ローラ一 6は、記録紙 1 9を搬送するための中間口一ラー 1 2と周面が接触、かつ平行となるようにして配置している。従って、記録紙 1 9が搬送される際、中間ローラー 1 2の回転にともなつて中間ローラー 1 2及び塗布ローラ一 6が回転する。その結果、供給ローラ一 1 3.によって塗布ローラ一 6の周面に前記反応液 1 5が供給され、更に塗布ローラ一 6と中間ローラ一 1 2とによって挟持された記録紙 1 9の印字面に満遍なく前記反応液が供給ローラー 6によつて塗布される。

又、本インクジェット記録装置では、補充タンク 2 2内にフロート 1 4が設けられている。このフロート 1 4は、反応液 1 5より比重の軽い物質であ' り、反応液の液面に浮かぶことにより透明部材である残量表示窓 2 1を通して外から反応性成分を含有した反応液の残量を目視で確認できる。

図 2は残量表示部を正面から見た図である。残量表示部は、残量表示窓 2 1の長手方向に沿って、残量の程度を表す表示が設けられている。図中、「F u 1 1」と表示された位置に反応液の液面又はフロート 1 4が達している場合が満杯の状態である。一方、「A d d」と表示された位置に反応液の液面又はフロート 1 4がある場合、反応液が残り少ないことを示している。従って、反応液 1 5が徐々に減り、フロート 1 4が A d dラインまで下がつた時に反応液を補充すればよいことが一目瞭然でわかる。 '

反応液の補充方法は、図 3に示すように、給紙カセット 1 6をインクジェット記録装置本体から引き出した状態で'、注入機具 2 3の先端を切れ目の入つたゴム部材で構成される注入口 2 0に差し込むことにより補充タンク 2 2 内に反応液を注入するものである。

このように、反応液を塗布された記録紙は、その後、主搬送口一ラー 7とそれに圧接しているピンチローラ一 8により所定量送られて記録部へと搬送され、記録ヘッド 1からインクを付与される。以上の構成において給紙、印字された記録シ一ト 1 9は、排紙ローラ一 3とこれに圧接する拍車 4とによ . つて排出搬送され、排紙トレイ 5上にスタックされる。

又、反応液をローラ一等により付与する場合には、特に反応液の粘度をィンクの粘度よりも高くすると、反応液の付与量が少量でもインクを効果的に不安定化でき、かつ記録物の定着性等にも良いために好ましい。より具体的には、反応液の粘度が高いと、多価金属イオンがより記録媒体の表面近傍に留まりやすくなるため、インクと効果的に反応しやすくなる。インクは、反応液と反応した後、インク中の色材成分は記録媒体の表面近傍に留まり、水溶性有機溶剤や水等は速やかに記録媒体に浸透する、即ち固液分離が速やかに行われることが好ましい。このため、記録物の定着性の観点からは、反応' 液の粘度は低い方が好ましい。反応液を口一ラー等により付与する場合の前記反応液の粘度は、 3mP a · s以上 10 OmP a · s以下、更には 5mP a · s以上 6 OmP a · s以下が好ましい。尚、本発明における反応液ゃィンクの粘度は、 25/ 環境下、常法によって測定することができる。

実施例

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「部」、及び「％」 'とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

(ブラック顔料分散液 1の調製）

比表面積が 210m²Zgで DBP吸油量が 74ml/l 00 gであるカーポンプラック 10部と、酸価が 200で重量平均分子量が 10, 000であるスチレン一アクリル酸共重合体を 10質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものの水溶液 20部、イオン交換水 70部を混合し、サンドグラインダ一を用いて 1時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ 3. O^mのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型顔料 1を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型顔料 1に水を加えて顔料濃度が 10質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、ブラック顔料分散液 1を得た。

(ブラック顔料分散液 2の調製）

比表面積が 23 Om²ノ gで DBP吸油量が 7 OmlZl 00 gである力一ボンブラック 10 g、 p—ァミノ— N—安息香酸 3. 41 g、水 72 gをよく混合した後、これに硝酸 1. 62 gを滴下して 70 で撹拌した。数分後、 5 gの水に .1 . 0 7 gの亜硝酸ナトリゥムを溶かした溶液を加え、更に 1時間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙 N o . 2'；アドバンテック製）でろ過した後、 .粒子を充分に水洗し、 9 0 のオープンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラック 2を調製した。更に、上記で得られた，自己分散型カーボンブラック 2に水を加えて顔料濃度が 1 0質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、力一ポンプラック粒子表面にフエ二ル基を介して親水性基が導入されてなり、ァニオン性に帯電した自己分散型力一ボンブラック 2が水中に分散された状態のブラック顔料分散液 2を得た。 '

(反応液の調製）

- 下記に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ l mのミク口フィルタ一（富士フィルム製）にて加圧ろ過を行い、反応液を調製した。，硝酸カルシウム（4水和物） 1 8 . 0質量％

• トリメチ O—ルプロパン 2 5 . 0質量％

·ァセチレノール E H 1 . 0質量％

(アセチレングリコールエチレンォキサイド付加物；川研ファインケミカル製）

•純水 5 6 . 0質量％

[水溶性有機溶剤の良溶媒 ·貧溶媒の判定]

上記顔料分散体中の顔料、若しくは顔料と分散剤に対して、良溶媒又は貧溶媒として作用する水溶性有機溶剤を選択するために以下の実験を行った。まず、上記顔料分散液の固形分濃度 1 0質量％水溶液を調製し、これと各水溶性有機溶剤を用いて、以下の配合比にて良溶媒 ·貧溶媒の判定用分散液 A、判定用水分散液 Bを調製した。

判定用分散液 A

•各顔料分散液の固形分濃度 1 0質量％水溶液 5 0部 •表 1に記載の各水溶性有機溶剤 5 0部

判定用水分散液 B

•各顔料分散液の固形分濃度 1 0質量％水溶液 5 0部

•純水 5 0部

(判定方法)

次に、上記のようにして調製した良溶媒 ·貧溶媒の判定用分散液 A 1 0 g を、透明なガラス製フタつきサンプルビンに入れ、蓋をした後、充分攪拌し、これを 6 0 °Cのオーブン内に 4 8時間静置した。その後、オーブンから取り出した分散液を測定用サンプルとして、当該分散液中の顔料の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名： F P AR— 1 0 0 0 ；大塚電子製）を用いて測定した。 6 0 、 4 8時間保存後の判定用分散液 A中の顔料の平均粒径（希釈せずに測定した顔料の平均粒径）とした。一方、判定用水分散液 B は加温保存を行わずに、上記と同様に、当該分散液中の顔料の平均粒径を、濃厚'系粒径アナライザーを用いて測定した。そして、判定用分散液 A及び判定用水分散液 B中の顔料の平均粒径が、判定用分散液 Aの方が判定用水分散液 Bより大きくなる水溶性有機溶剤を貧溶媒と判定し、判定用分散液 Aの平均粒径が、判定用水分散液 Bと同等又はそれ以下になる水溶性有機溶剤を良溶媒と判定した。

水溶性有機溶剤についての K a値の測定

まず、各水溶性有機溶剤の K a値測定を行うにあたり、下記に示す組成を有する染料濃度 0 . 5質量％の染料水溶液を調製した。かかる染料水溶液を ' 使用するのは、無色透明の試料を着色することにより可視化して、 K a値の測定を容易にするためである。

•水溶性染料 C . I . ダイレクトブルー 1 9 9 0 . 5部

·純水 9 9 . 5部

次いで、この 0 . 5質量％染料水溶液と、測定対象の各水溶性有機溶剤により、下記に示す組成を有する着色された水溶性有機溶剤の 2 0 %水溶液をそれぞれ調製した。

•上記 0 . 5質量％染料水溶液 8 0部

•表 1に記載の水溶性有機溶剤 2 0部

上記で調製した各水溶性有機溶剤の 2 0質量％水溶液を測定用の試料として、動的浸透性試験装置（商品名：動的浸透性試験装置 S ；東洋精機製作所製）を用い、ブリストウ法により各水溶性有機溶剤の 2 0質量％水溶液の K a値をそれぞれ求めた。

<判定及び測定結果 >

上記のようにして測定した、インクに使用しうる水溶性有機溶剤について、ブラック顔料分散液 1及び 2に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを判定した結果と、各水溶性有機溶剤の 2 0質量％水溶液における K a値の測定結果を表 1に示した。尚、表中の、〇、 Xはそれぞれ良溶媒、貧溶媒を表す。表 1

インクの調製

下記表 2に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 3 . 0 mのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過を行い、ブラックィンク B K 1〜： B K 1 1を調製した。表 2

(*〉ァセチレノール E100

川研ファインケミカル製画像濃度及び光沢性の評価

ぐ記録物の作製 >

上記で調製した各 BKインク及び反応液を、下記表 3に示すように組み合わせて用い、実施例 1〜8、参考例 1及び 2、比較例 1〜4の記録物を作製した。尚、記録物の作製には、図 1で示す、反応液を塗布ローラーにより記録媒体に付与する機構を有する装置、及び、記録信号に応じて熱エネルギーをィンクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置 B J F 900 (キャノン製）を用いた。インク及び反応液を組み合わせて用いる際には、反応液を記録媒体 (普通紙）に付与し、反応液が記録媒体に定着じた後に、各インクを記録媒体に付与して画像を形成した。尚、反応液は、塗布量が 2. 4gZm²になるように、ローラーの速度及びローラーの記録媒体への接触圧を調整した。記録媒体として葦通紙を用いた際のプリンタドライバは、デフォルトモードを選択した。デフォルトモードの設定条件は下記の通りである。

•用紙の種類：普通紙

•印刷品質：標準

•色調整：自動

記録媒体は、下記の普通紙を用いた。

' PPC用紙 PB PAPER (キャノン製） • PPC用紙 SC— 250 C (キャノン製）

. ？（：用紙4200 (ゼロックス製）

• P PC用紙 4024 (ゼロックス製）

•ス一パ一ホワイトペーパー SW— 101 (キャノン製）

•キャノン用 PPC用紙（ノイジドラ製）

• P PC用紙プロ一バーポンド（フォックスリバ一製）

•ハンマーミル（インターナショナルペーパー製）

記録媒体として光沢記録媒体（プロフェツショナルフォトペーパー PR— 101 :キャノン製）を用いた際のプリンタドライバは、プロフォトぺーパ一モードを選択した。プロフォトぺ一パーモードの設定条件は下記の通りである。

•用紙の種類：プロフォ卜ペーパー

•印刷品質：きれい

•色調整：自動

(実施例 1 )

実施例 1においては、 BK1、 BK 7及び反応液とを組み合わせて用いて記録物を作製した。図 1で示す、反応液を塗布ローラ一により記録媒体に付与する機構を有する装置を用いて、上記の普通紙に反応液を塗布し、反応液が記録媒体に定着した後に、ィンクジエツト記録装置 B J F 900 (キヤノン製）のブラックインクの位置に BK1を装着し、 2 cmX2 cmで 10 0%du t yのべ夕部を含む文字の印字を行った。更に、反応液が塗布されていない上記の光沢記録媒体に、ィンクジエツト記録装置 B J F 900 (キヤノン製）のフォトシアンの位置に BK 7を装着し、（1\1セを10% 1！ t y刻みで 100 %d u t yまで変化させた 5 cmX 5 cmのベタ画像の印字を行った。

(実施例 2) 実施例 2においては、 BK2、 BK 7及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。尚、反応液を塗布した普通紙の印字に用いたインクは BK2、光沢記録媒体の印字に用いたインクは BK7である。 ' (実施例 3 )

実施例 3においては、 BK3、 BK8及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。尚、反応液を塗布した普通紙の印字に用いたインクは B K 3、光沢記録媒体の印字に用いたィンクは B K 8である。

(実施例 4)'

実施例 4においては、 BK4、 BK 8及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。尚、反応液を塗布した普通紙の印字に用いたインクは B K 4、光沢記録媒体の印字に用いたィンクは B K 8である。

(実施例 5)

実施例 5においては、 BK2、 BK 9及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。尚、反応液を塗布した普通紙の印字に用いたインクは BK 2、光沢記録媒体の印字に用いたインクは BK 9である。

(実施例 6) '

実施例 6においては、 BK2、 BK10及び反応液とを組み合わせて用いて、.上記と同様に記録物を作製した。尚、反応液を塗布した普通紙の印字に用いたインクは BK 2、光沢記録媒体の印字に用いたインクは BK10である。

(実施例 7 ) ,

実施例 7においては、 BK3、 BK 7及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。尚、反応液を塗布した普通紙の印字に用いたィンクは B K 3、光沢記録媒体の印字に用いたィンクは B K である。

(実施例 8)

実施例 8においては、 BK8、 BK1 1及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。尚、反応液を塗布した普通紙の印字に用いたィクは BK11、光沢記録媒体の印字に用いたインクは BK 8である。

(参考例 1 ) '

参考例 1においては、 BK2及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。尚、反応液を塗布した普通紙、及び、光沢記録媒体の印字にはどちらも BK 2を用いた。

(参考例 2 )

参考例 2においては、 BK 3及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。尚、反応液を塗布した普通紙、及び、光沢記録媒体の印字にはどちらも BK 3を用いた。

(比較例 1 )

比較例 1においては、 BK1、 BK 7及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。尚、 '—反応液を塗布した普通紙の印字に用いたインクは BK7、光沢記録媒体の印字に用いたインクは BKlである。

(比較例 2)

比較例 2においては、 BK 7及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。尚、反応液を塗布した普通紙、及び、光沢記録媒体の印字にはどちらも BK 7を用いた。

(比較例 3)

比較例 3においては、 BK3、 BK 7及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。尚、反応液を塗布した普通紙の印字に用いたィンクは B K 7、光沢記録媒体の印字に用いたィンクは B K 3である。

(比較例 4)

比較例 4においては、 BK5、 BK7及び反応液とを組み合わせて用いて、. 上記と同様に記録物を作製した。尚、反応液を塗布した普通紙の印字に用いたインクは B K 5、光沢記録媒体の印字に用いたィンクは Β Κ 7である。

S3

表中、 A:反応液を塗布した普通曰:光沢 ϊ己錄 δϊ体

<画像濃度の評価 >

実施例 1〜8、参考例 1及び 2、比較例 1〜4において、反応液を塗布した普通紙に印字して得られた記録物を 1日放置した後、 2 cmX2 cirT^l 00%du t yのベタ部の画像濃度を測定した。画像濃度の測定には、反射濃度計（商品名：マクベス RD— 918 ；マクベス製）を用いた。画像濃度の評価基準は下記の通りである。評価結果を表 4に示す。

AA：すべての紙で十分な画像濃度が得られる。

A：—部の紙で十分な画像濃度が得られないが、実際の使用上問題ない。

B：一部の紙で十分な画像濃度が得られない。

C：全ての紙で十分な画像濃度が得られない。

<光沢性の評価 >

実施例 1〜8、参考例 1及び 2、比較例 1〜4において、光沢記録媒体に印字して得られた記録物を 1日放置した後、各印孛 d u t yの違いによる光沢性のバラツキを目視で観察して評価を行った。光沢性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表 4に示す。

AA：印字 d u t yによる光沢性の差が少なく、且つ、高印字 d u t y側も光沢性があまり失われていない。 A：印字 d u t yによる光沢性の差は少ないが、高印字 d u t y側の光沢性がやや失われている。

B：印字 d u t yによる光沢性の差は比較的少ないが、高印字 d u t y側の光沢性が失われている。 ' '

C：低印字 d u t y側と高印字 d u t y側で光沢性の差が激しく、且つ、高印字 d u t y側の光沢性がかなり失われ、実際の使用上問題がある。表 4

尚、実施例 8と実施例 3で得られた、反応液を塗布した普通紙に印字して得られた記録物において、顔料に対する貧溶媒の比率が高い B K 1 1を用いた実施例 8の方が、高い画像濃度が得られる普通紙が多かった。

定着性の評価

<記録物の作製 >

上記で調製した各 B Kィンク及び反応液を、下記に示すように組み合わせて用い、実施例 9及び 1 0、比較例 5、参考例 3の記録物を作製した。尚、記録物の作製には、図 1で示す、反応液を塗布ローラーにより記録媒体に付与する機構を有する装置、及び、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録へッドを有するインクジェット記録装置 B J F 900 (キャノン製）を用いた。具体的には、反応液を記録媒体（普通紙）に付与し、反応液が記録媒体に定着した後に、各インクを記録媒体に付与して画像を形成した。尚、反応液は、塗布量が 2. 4g/m²になるように、ローラーの速度及びローラーの記録媒体への接触圧を調整した。

(実施例 9)

実施例 9においては、 B K 2及び反応液とを組み合わせて用いて記録物を作製した。図 1で示す、反応液を塗布ローラ一により記録媒体に付与する機構を有する装置を用いて、普通紙（PPC用紙 PB PAPER ;キャノン製）に反応液を塗布し、反応液が記録媒体に定着した後に、インクジェット記録装置 B J F 900 (キャノン製）のブラックインクの位置に BK 2を装着し、 2 cmX 20111で100%du t yのべ夕部を含む文字の印字を行つた。

'(実施例 10)

実施例 10においては、 BK 3及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。

(比較例 5)

比較例 5においては、 BK 7及び反応液とを組み合わせて用いて、上記と同様に記録物を作製した。 '

(参考例 3)

参考例 3においては、 BK 2及び反応液とを組み合わせて用いて記録物を作製した。インクジェット記録装置 B J F 900 (キャノン製）のブラックインクの位置に反応液、フォトシアンインクの位置に BK 2を装着して、反応液を吐出した直後に、 BK2を吐出し、反応液が付与された部分に BK 2 を付与することで、普通紙（PPC用紙 PB PAPER ;キャノン製）に、 2じ111 20]11で100%0111セ yのベタ部を含む文字の印字を行った。尚、この際、反応液の記録媒体に対する定着が終了する前にインクを付与した。 <定着性の評価 >

実施例 9及び 1 0、比較例 5、参考例 3で得られた記録物を、印字してから 1 0秒後に、印字部分から未印字部分の方向に指で擦り、記録媒体の未印字部分にインクが付着する度合いを評価した。定着性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表 5に示す。

A：記録媒体の未印字部分にインクがほとんど付着しない。

B ：記録媒体の未印字部分にインクの付着が確認されるが、実際の使用上問題ない。

C：記録媒体の未印字部分にインクの付着が顕著に確認される。表 5

. 保存安定性の評価

B K 1〜1 1の各インクをそれぞれショット瓶に入れて密栓し、 6 0 のオーブンで 2週間保存した後にインクの状態を観察した。保存安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表 6に示す。

A：色材がインク中で均一に、安定して分散している。

B ：インクがゲル状に変化している、又はインクの上部が透明になっている、若しくはインクが明らかに増粘している。表 6

画像の混色（ブリード）の評価

<カラ一インクの調製 > '

ブリードの評価を行うに当たり、カラ一^ rンク (シアンインク、マゼン夕インク、イェローインク）を調製した。下記に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 0. 2 j mのミクロフィルタ一（富士フィルム製）にて加圧ろ過を行い、各カラ一インクを調製した。

(シアンインク）

C. I . ダイレク卜ブル一 199 3. 5部

グリセリン 7. 5部

ジエチレングリコール 7. 5部

ァセチレノール E— 100 1. 0部

純水 80. 5部

(マゼン夕インク）

C. I . ァシッドレツド 289 2. 5部

グリセリン 7. 5部

ジエチレングリコール 7. 5部

ァセチレノール E— 100 1. 0部

純水 81. 5部 (イェローインク）

C. I. ダイレクトイエロ一 86 2. 5部

グリセリン 7. 5部

ジエチレングリコール 7. 5部

ァセチレノール E— 100 1. 0部

純水 81. 5部

<記録物の作製 >

BK 1及び BK2の各ブラックインク、及び上記で得られたカラーインクを下記表 7に示すように組み合わせ、表 7に示した各記録へッドを有するィンクジェット記録装置に搭載して、ブラックとカラー各色（イェロー、マゼン夕、シアン）のべ夕部を隣接して印字した記録物を作製し。尚、記録物の作製には、図 1で示す、反応液を塗布口一ラーにより記録媒体に付与する機構を有する装置を用いて、 PB— PAPER (キャノン製）に反応液を塗布した記録媒体を用いた。又、図 5及び図 6で示される BK I Iの位置にはインクを搭載しなかった。表 7

<画像の混色（プリ.ード）の評価 >

実施例 1 1〜14で得られた記録物において、ブラックとカラ一各色の境界部におけるブリードの程度を目視により観察した。画像の混色（ブリード）の評価基準は下記の通りである。評価結果を表 8に示す。

AA：ブリードを視認できない。

A：ブリードは殆ど目立たない。 B ：ブリードはしているが、実際の使用上問題のないレベルである。 C：色の境界線がはっきりしないほどブリードしている。表 8

この出願は 2004年 6月 28日に出願された日本国特許出願番号第 2004- 190555及び 2004年 6月 28日に出願された日本国特許出願番号第 2004— 190573からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1 . 水不溶性色材を含有するインクと接触することによって、該インク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を有する画像形成方法に用いる水性インクにおいて、

前記水性インクが、少なくとも、水、水不溶性色材、複数の水溶性有機溶剤を含有し、

前記複数の水溶性有機溶剤が、前記水不溶性色材に対する良溶媒及び前記水不溶性色材に対する貧溶媒を含有し、

水性インク全質量に対する、良溶媒の含有量の合計を A (質量％)、貧溶媒の含有量の合計を B (質量％) としたときに、 B/Aが、 0 . 5以上 3以下であり、

且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であることを特徴とする水性インク。

2 . 前記貧溶媒の含有量の合計（質量％) が、インク全質量に対して 4 質量％以上である請求項 1に記載の水性ィンク。

3 . 水不溶性色材を含有するィンクと接触することによって該ィンク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を必要に応じて付加し得る画像形成方法に用いる水性インクセットにおいて、

前記水性インクセットは、同一の色相を有する、少なくとも 2種の水性ィンクを含有し、且つ前記少なくとも 2種の水性インクが、少なくとも第 1の水性インク及び第 2の水性インクを含有し、前記第 1の水性インクは、反応液を付与する工程を行う場合についてのみ反応液と組み合わせて用いられるものであり、

前記第 1の水性インクは、水、水不溶性色材、複数の水溶性有機溶剤を含 • 有し、前記複数の水溶性有機溶剤が、前記水不溶性色材に対する良溶媒及び前記水不溶性色材に対する貧溶媒を含有し、 - 水性インク全質量に対する、良溶媒の含有量の合計を A (質量％)、貧溶媒の含有量の合計を B (質量％) としたときに、前記第 1の水性インクにおけ 5 る B /Aが、前記第 2の水性インクにおける B ZAよりも大きいことを特徴とする水性インクセット。

4 . 前記第 1の水性インクが、請求項 1又は 2に記載の水性インクである請求項 3に記載の水性インクセット。

5 . 前記第 2の水性インクにおける B ZAが、 0 . 5未満である請求項 10 3又は 4に記載の水性インクセット。

6 . 前記第 1の水性ィンクにおける、前記水不溶性色材の含有量（質量％) が、前記第 2の水性インクにおける、前記水溶性色材の含有量（質量％) よりも多い請求項 3〜 5の何れか 1項に記載の水性インクセット。

7 . 前記第 1の水性ィンクにおいて、

15 前記水不溶性色材が、水不溶性色材粒子表面に少なくとも 1種の親水性基が直接若しくは他の原子団を介して表面に結合している、自己分散型有機顔料又は自己分散型カーボンブラックである請求項 3〜 6の何れか 1項に記載の水性インクセット。

8 . 前記第 2の水性インクにおいて、

20 前記水不溶性色材が、樹脂分散型顔料である請求項 3〜 7の何れか 1項に記載の水性インクセット。

9 . ィンクを収容するィンク収容部を備えたィンクカートリツジにおいて、前記インクが、請求項 1〜8の何れか 1項に記載の水性インクであることを特徴とするィンクカートリッジ。

25 1 0 . インクをインクジエツト方法で吐出する工程を有するインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項 1〜8の何れか 1項に記載の水性インク.であることを特徴とするインクジエツト記録方法。

1 1 . インクをインクジェット方法で吐出する工程を,有するインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項 1〜8の何れか 1項に記載の水性インクであり、

更に、記録条件に応じて反応液を記録媒体に付与する工程を付加し得ることを特徴とするインクジエツト記録方法。

1 2 . ( i ) 水不溶性色材を含有する水性ィンクを記録媒体に付与する工程、及び（i i ) 該水性インクと接触することによって該水性インク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程、を有する画像記録方法において、前記水性インクが、請求項 1〜 8の何れか 1項に記載の水性インクであり、

且つ、前記工程（i i ) における、反応液の記録媒体に対する定着が終了した後に、前記工程（i ) を行うことを特徴とする画像形成方法。

1 3 . ブラックインクと少なくとも 1色のカラ一インクとを用いて記録媒体にインクジェット記録方式で記録を行う工程を有し、且つ、水不溶性色材を含有するィンクと接触することによって、該ィンク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を必要に . 応じて付加し得る画像形成方法において、ブラックインクに請求項 1〜8の何れか 1項に記載の水性インクを用い、且つ、前記ブラックインクによって形成ざれる画像と、カラ一インクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域に力ラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする画像形成方法。

1 4 . ブラックインクを付与する主走査を行った後、少なくとも 1走査分、間を空けた後にカラーインクを付与する主走査を行う請求項 1 3に記載

' の画像形成方法。

1 5 . ブラックインクを吐出させるための吐出口列と、カラーインクを吐出させるための吐出口列が副走査方向にずれて配置されている記録へッドを用いてインクの付与を行う請求項 1 3又は 1 4に記載の画像形成方法。

1 6 . 水不溶性色材を含有するインクと接触することによって、該インク中の水不溶性色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程を必要に応じて付加し得る画像形成方法に用いる水性インクセッ卜において、

前記水性インクセットは、同一の色相を有する、少なくとも 2種の水性ィンクを含有し、且つ前記少なくとも 2種の水性インクが、第 1の水性インク及び第 2の水性ィンクを含有し、

前記第 1の水性ィンクは、反応液を付与する工程を行う場合についてのみ反応液と組み合わせて用いられるものであり、

前記第 2の水性ィンクは、少なくとも反応液付与工程を行わない場合について用いられるものであり、

前記第 1の水性インクは、水、水不溶性色材、複数の水溶性有機溶剤を含有し、前記複数の水溶性有機溶剤が、前記水不溶性色材に対する良溶媒及び前記水不溶性色材に対する貧溶媒を含有し、

且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤各々の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、且つ、前記貧溶媒が、前記良溶媒よりも先行して記録媒体に浸透し、記録媒体表面側での前記良溶媒中の前記水不溶性色材の凝集を補助することを特徴とする水性インクセット。