JP7071149B2

JP7071149B2 - インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置

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Publication number: JP7071149B2
Application number: JP2018026726A
Authority: JP
Inventors: 修平瀧口; 勇輝西野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2018-02-19
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2038-02-19
Also published as: JP2018149804A

Description

本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。

インクジェット用の記録ヘッドから吐出させたインクを記録媒体に付与して画像を記録するインクジェット記録方法が知られている。インクジェット記録方法によれば、様々な記録媒体に画像を記録することが可能である。そして、様々な記録媒体に目的に応じた画像を良好な状態で記録するための種々の提案がなされている。

インクジェット記録方法では、高画質な写真や文字をコート紙に記録する用途がある。また、マットな質感を出すために、細孔径が大きいコート層を備えたコート紙を用いる場合がある。細孔径が大きいコート層を備えたコート紙は、細孔径が小さいコート層を備えたコート紙と比べてインクが沈み込みやすいため、画像の黒濃度を高めることが困難である。より黒濃度の高い画像を記録すべく、例えば、顔料の物性を規定した記録用インクが提案されている（特許文献１）。また、物性や組成が異なる２種類のブラックインクを用いて画像を記録する方法が提案されている（特許文献２及び３）。

特開平０７－３３１１４１号公報特開２０１４－０４００９６号公報特開２０１１－１１６８５１号公報

しかし、特許文献１で提案された記録用インクを用いてコート紙に画像を記録する場合に、十分な黒濃度の画像が記録される量のインクをコート紙に付与すると、画像の耐擦過性が低下することがわかった。また、特許文献２及び３で提案された方法であっても、黒濃度の高い画像をコート紙に記録することは困難であった。さらに、十分な黒濃度の画像が記録される量のインクをコート紙に付与すると、画像の耐擦過性が低下することがわかった。

したがって、本発明の目的は、黒濃度が高く、耐擦過性に優れた画像をコート紙に記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、第１のカーボンブラックを含有する第１インクを記録媒体に付与する第１工程と、第２のカーボンブラックを含有する第２インクを記録媒体に付与する第２工程と、を有し、前記第１インクを付与する領域と前記第２インクを付与する領域が、少なくとも一部で重なるように、前記第１インク及び前記第２インクを前記記録媒体に付与するインクジェット記録方法であって、前記第１インクの付与量が、前記第２インクの付与量に対する質量比率で、２．０倍以上であり、前記第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力と、前記第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力との差が、１８ｍＮ／ｍ以上であり、前記第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と、前記第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量との差が、１０ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。

本発明によれば、黒濃度が高く、耐擦過性に優れた画像をコート紙に記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することができる。

本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。

まず、本発明者らは、黒濃度の高い画像をコート紙に記録可能となる条件について検討した。その結果、ＤＢＰ吸油量の大きいカーボンブラックを含有し、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が高いインクを用いることで、コート紙に記録される画像の黒濃度が高くなることがわかった。これは、コート層の表面上に形成されるカーボンブラックの凝集物が嵩高くなるとともに、コート層の表面を荒らすことができるためである。しかし、前述の通り、得られる画像の黒濃度を高めると、耐擦過性が低下することも判明した。寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が高いインクを用いると、カーボンブラックの凝集物がコート層の表面上に残りやすくなるため、画像の黒濃度を高めることができる。しかし、コート層の表面に残存したカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が大きく、嵩高いために疎な状態で凝集しているので、外力により削れやすく、画像の耐擦過性が低下したと考えられる。

そこで、本発明者らは、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が高く、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大きい第１インクと、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が低く、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さい第２インクとを用意した。そして、単位領域当たりの顔料の付与量が同等になる条件で、２種類のインクのそれぞれを単独で記録媒体に付与する場合と、２種類のインクを重ねてコート紙などの記録媒体に付与する場合とで、記録される画像を比較した。その結果、２種類のインクを記録媒体に重ねて付与することで、２種類のインクのそれぞれを単独で記録媒体に付与した場合に比べて、黒濃度がより高く、かつ、耐擦過性にも優れた画像が得られることを見出した。このような結果が得られた理由について、本発明者らは以下のように推測している。

まず、画像の黒濃度が向上する理由について説明する。第２インクは、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が低く、記録媒体に濡れ広がりやすいインクである。このため、コート層の極僅かな隙間にも入り込みやすいので、インクによるコート層の被覆率を高めることができる。一方、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が高い第１インクに含有されるカーボンブラックは、コート層の表面に残りやすい。このため、第１インクをコート紙に付与することで、ＤＢＰ吸油量の大きいカーボンブラックをコート層の表面に残すことができる。これらの現象が相乗的に作用することで、得られる画像の黒濃度を高めることができると考えられる。

次に、画像の耐擦過性が向上する理由について説明する。ＤＢＰ吸油量の大きいカーボンブラックを含有する第１インクと、ＤＢＰ吸油量の小さいカーボンブラックを含有する第２インクをコート紙に重ねて付与すると、これら２種類のカーボンブラックが混ざり合った状態でコート層の表面で凝集する。このため、嵩高いカーボンブラック同士の隙間に嵩低いカーボンブラックが入り込むこととなり、カーボンブラック同士がより密に凝集して画像の耐擦過性が向上すると考えられる。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、第１インクを記録媒体に付与する第１工程と、第２インクを記録媒体に付与する第２工程とを有する。第１インクを付与する領域と第２インクを付与する領域が、少なくとも一部で重なるように、第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する。そして、第１インクの付与量を、第２インクの付与量に対する質量比率で、２．０倍以上とすることを要する。第１インクの付与量が、第２インクの付与量に対する質量比率で２．０倍未満であると、第１インクの付与量が少なすぎてしまい、コート層の表面（記録媒体の表面）に残るカーボンブラックの絶対量が不足する。このため、画像の黒濃度の向上効果を得ることができない。上記の質量比率は、１０．０倍以下であることが好ましく、６．０倍以下であることがさらに好ましい。この際、第２インク及び第１インクを、この順序で記録媒体に重ねて付与することが好ましい。また、第１インクと第２インクの付与量の合計は、５．５ｍｇ／ｉｎｃｈ²以上１１．０ｍｇ／ｉｎｃｈ²以下とすることが好ましい。

第１インク及び第２インクの付与量の質量比率は、「単位領域」当たりで算出することができる。「単位領域」としては、１画素や１バンドなどを挙げることができ、必要に応じて種々の領域として単位領域を設定することができる。１画素とは、記録ヘッドの解像度に対応した１画素のことを意味し、１バンドとは、記録ヘッドの１回の主走査で記録可能な領域を意味する。第１インクと第２インクを付与する時間差が長すぎると、各インクが十分に混合されない場合がある。したがって、時間差は、例えば、１０秒以下であることが好ましく、５秒以下であることがさらに好ましい。また、記録ヘッドの主走査の時間差で考えると、２走査以下の時間差が好ましく、同一の走査で第１インクと第２インクを付与することが特に好ましい。

（インク）
本発明のインクジェット記録方法では、第１のカーボンブラックを含有する第１インクと、第２のカーボンブラックを含有する第２インクを使用する。以下、単に「インク」と記す場合には、「第１インク」と「第２インク」のいずれをも意味する。以下、本発明のインクジェット記録方法で使用するインクを構成する成分などについて詳細に説明する。

［色材］
第１インクの色材は、第１のカーボンブラックである。また、第２インクの色材は、第２のカーボンブラックである。第１のカーボンブラックと第２のカーボンブラックの種類は、同一であっても、異なっていてもよい。以下、単に「カーボンブラック」と記す場合には、「第１のカーボンブラック」と「第２のカーボンブラック」のいずれをも意味する。カーボンブラックとしては、インクジェット用のインクに使用可能なものであれば、いずれも用いることができる。具体的には、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどを挙げることができる。

カーボンブラックを分散方法で分類すると、カーボンブラックの粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散カーボンブラックや、カーボンブラックが樹脂分散剤によって分散された樹脂分散カーボンブラックなどがある。樹脂分散カーボンブラックには、カーボンブラックの粒子表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル型カーボンブラックや、カーボンブラックの粒子表面に高分子を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型カーボンブラックが含まれる。分散方法の異なるカーボンブラックを組み合わせて使用することも可能である。

インク中のカーボンブラックの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。第１インク及び第２インクのそれぞれのカーボンブラックの含有量は、上記の範囲内で適宜設定することができる。第１インクの付与量は第２インクの付与量の２．０倍以上量とするため、第１インク中のカーボンブラックの含有量を、第２インク中のカーボンブラックの含有量よりも少なくすることが好ましい。

第１インク中の第１のカーボンブラックの含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、２．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。第１インク中の第１のカーボンブラックの含有量が２．０質量％未満であると、第１のカーボンブラックの絶対量が少ないため、黒濃度の向上効果がやや低くなる場合がある。一方、第１インク中の第１のカーボンブラックの含有量が５．０質量％超であると、第１のカーボンブラックの分散安定性がやや低くなる場合がある。

第２インク中の第２のカーボンブラックの含有量（質量％）は、第２インク全質量を基準として、３．０質量％以上６．０質量％以下であることが好ましい。第２インク中の第２のカーボンブラックの含有量が３．０質量％未満であると、第２のカーボンブラックの絶対量が少ないため、黒濃度の向上効果がやや低くなる場合がある。一方、第２インク中の第２のカーボンブラックの含有量が６．０質量％超であると、第２のカーボンブラックの分散安定性がやや低くなる場合がある。

第１インクは、第１のカーボンブラックの粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散カーボンブラックを含有することが好ましい。さらには、第１のカーボンブラックの粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散カーボンブラックが好ましい。そして、第２インクは、第２のカーボンブラックが樹脂分散剤によって分散された樹脂分散カーボンブラックを含有することが好ましい。自己分散カーボンブラックを含有する第１インクと、樹脂分散カーボンブラックを含有する第２インクとを用いることで、黒濃度がさらに高く、耐擦過性により優れた画像をコート紙に記録することができる。このような効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推測している。

自己分散カーボンブラックは、樹脂分散カーボンブラックに比して、水分蒸発時の凝集性が高い。すなわち、記録媒体にインクが付与された後、自己分散カーボンブラックはより速やかに凝集する。このため、自己分散カーボンブラックを含有する第１インクを用いると、コート層の表面に第１のカーボンブラックが残りやすくなる。また、樹脂分散カーボンブラックを含有する、動的表面張力の低い第２インクを併用することで、コート層の極僅かな隙間に樹脂分散剤（樹脂）を入り込ませることができる。これにより、コート層の隙間が効率よく目止めされ、第１インク中の第１のカーボンブラックがコート層の表面に残りやすくなる。さらに、第２インク中の樹脂分散剤（樹脂）がコート層の表面に残ったカーボンブラック同士の隙間に入り込んで定着するため、カーボンブラック同士が強く凝集する。このため、画像の耐擦過性がさらに向上すると考えられる。

第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量との差は、１０ｍＬ／１００ｇ以上であることを要する。第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量との差は、１００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。また、第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さすぎると、嵩低い第１のカーボンブラックがコート層の表面に残ることになるため、黒濃度の向上効果がやや低くなることがある。また、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大きすぎると、嵩高い第１のカーボンブラックがコート層の表面で密に凝集しにくくなるため、耐擦過性の向上効果がやや低くなることがある。第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。また、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、３０ｍＬ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２２１に準拠した方法や、ＡＳＴＭＤ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、カーボンブラック１００ｇにフタル酸ジブチルを撹拌下に滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの滴下量を測定する方法である。

自己分散カーボンブラックとしては、カーボンブラックの粒子表面に直接又は他の原子団（－Ｒ－）を介してアニオン性基が結合したものを挙げることができる。このような自己分散顔料を用いることで、カーボンブラックをインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。

アニオン性基は、インク中で一部が解離した状態であってもよく、全てが解離した状態であってもよい。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基を挙げることができる。アニオン性基のカウンターイオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。また、アニオン性基は、カーボンブラックの粒子表面に他の原子団（－Ｒ－）を介して結合していてもよい。他の原子団（－Ｒ－）としては、アルキレン基、アリーレン基、アミド基、スルホニル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。

樹脂分散カーボンブラックは、樹脂分散剤によってカーボンブラックが分散されたものである。樹脂分散剤としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するアクリル樹脂、好適には水溶性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。本発明における「水溶性の樹脂」とは、酸価と当量のアルカリで中和し、動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を測定し得る粒子を形成しない樹脂であることを意味する。以下、アクリル樹脂を構成する各ユニットについて説明する。本発明における「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリルを意味する。

親水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有する単量体を重合することで形成される。親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性単量体；（メタ）アクリル酸－２－ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する酸性単量体；これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する単量体などを挙げることができる。アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。

疎水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有しない、疎水性の単量体を重合することで形成される。疎水性の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ－、ｉｓｏ－、ｔ－）ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体などを挙げることができる。

［水性媒体］
インクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクであることが好ましい。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

水性媒体は、さらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２５℃における水溶性有機溶剤の蒸気圧は、水よりも低いことが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。高浸透性の水溶性有機溶剤の種類やインクへの配合量を適宜選択することで、各インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力、及び動的表面張力の差を制御することができる。

［その他の成分］
インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、必要に応じて、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。画像の耐擦過性の観点から、変性シロキサン化合物を使用する場合はごく少量（０．１質量％以下程度）とするか、使用しないことが好ましい。

インクには界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤の種類としては、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を挙げることができる。なかでも、ノニオン性界面活性剤をインクに含有させることが好ましい。界面活性剤の種類やインクへの配合量を適宜選択することで、各インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力、及び動的表面張力の差を制御することができる。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系などの各種の構造を有するものを利用することができる。なかでも、炭化水素系のノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。

［インクの物性］
第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力と、第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力との差は、１８ｍＮ／ｍ以上であることを要する。前記動的表面張力との差は、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が５８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が低すぎると、コート層の内部に浸透しやすく、コート層の表面に第１のカーボンブラックが残りにくくなるため、黒濃度の向上効果がやや低くなることがある。第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が高すぎると、コート層の表面における第２のカーボンブラックの被覆率が上がりにくくなるため、黒濃度の向上効果がやや低くなることがある。第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力は６５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力は３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明において動的表面張力の測定に採用している最大泡圧法とは、測定する液体中に浸したプローブ（細管）の先端部分から押し出された気泡を放出されるのに必要な最大圧力を測定して、表面張力を求める方法である。また、寿命時間とは、最大泡圧法測定においてプローブの先端部分から気泡が形成される際の、気泡が離れた後に新しい表面が形成されてから最大泡圧時（気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなったとき）までの時間を意味する。測定温度は２５℃である。

２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以上４．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上９．０以下であることが好ましい。

＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録装置は、上記のインクジェット記録方法に用いられるものであり、第１インクと、第２インクと、第１インク及び第２インクをそれぞれ収容するインク収容部を有するインクカートリッジとを備える。そして、本発明のインクジェット記録装置は、インクカートリッジのインク収容部にそれぞれ収容された第１インク及び第２インクを、以下の要件（１）及び（２）を満たすように記録媒体に付与する機構を備える。
（１）第１インクを付与する領域と第２インクを付与する領域が、少なくとも一部で重なるように、第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する。
（２）第１インクの付与量が、第２インクの付与量に対する質量比率で、２．０倍以上となるように、第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する。

インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。なかでも、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。

図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。

本発明のインクジェット記録方法により画像を記録する対象とする記録媒体としては、どのようなものを用いてもよい。なかでも、普通紙や、コート層を有する記録媒体（光沢紙、マット紙、アート紙）などの、浸透性を有する紙を用いることが好ましい。特に、インク中の顔料粒子の少なくとも一部を記録媒体の表面やその近傍に存在させることができる、コート層を有する記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体は、画像を記録した記録物の使用目的などに応じて選択することができる。例えば、写真画質の光沢感を有する画像を得るのに適した光沢紙や、つや消し加工を施したマット紙などを用いることができる。また、絵画、写真、及びグラフィック画像などを好みに合わせて表現するために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などを用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１、３～１０）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４－アミノフタル酸（処理剤）１．６ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、表１に示すＤＢＰ吸油量のカーボンブラック６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。イオン交換法によりカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１、３～１０を得た。

（顔料分散液２）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で（（４－アミノベンゾイルアミノ）－メタン－１，１－ジイル）ビスホスホン酸カリウム（処理剤）１．５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、表１に示すＤＢＰ吸油量のカーボンブラック６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。イオン交換法によりカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２を得た。

（顔料分散液１１、１４～１９）
表１に示すＤＢＰ吸油量の顔料１５．０部、樹脂分散剤の水溶液３０．０部、及びイオン交換水５５．０部を混合して混合物を得た。樹脂分散剤の水溶液としては、水溶性樹脂であるスチレン／アクリル酸共重合体を、酸価と等モル量となる水酸化ナトリウムを用いてイオン交換水に溶解させ、樹脂の含有量が２０．０％である水溶液を用いた。また、スチレン／アクリル酸共重合体は、スチレンとアクリル酸の組成（モル）比が３３：６７であり、重量平均分子量が１０，０００であり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた混合物を、サンドグラインダーに入れ、１時間分散させた。遠心分離処理して粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過した。適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量が６．０％である顔料分散液１１、１４～１９を得た。

（顔料分散液１２）
水溶性樹脂の種類をスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体（組成（モル）比６０：２５：１５、重量平均分子量１０，０００、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した。このこと以外は、前述の顔料分散液１１の調製と同様の方法で、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量が６．０％である顔料分散液１２を得た。

（顔料分散液１３）
水溶性樹脂の種類をメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体（組成（モル）比４０：４５：１５、重量平均分子量１５，０００、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した。このこと以外は、前述の顔料分散液１１の調製と同様の方法で、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量が６．０％である顔料分散液１３を得た。

＜インクの調製＞
表２－１～２－３の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して各インクを調製した。表２－１～２－３中、「ＮＩＫＫＯＬＢＣ－２０」は、日光ケミカルズ製のノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンセチルエーテル、エチレンオキサイド基の付加モル数２０）の商品名である。また、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名である。表２－１～２－３の下段には、動的表面張力計を使用し、最大泡圧法により２５℃で測定した、寿命時間１０ミリ秒におけるインクの動的表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。動的表面張力計としては、商品名「ＢＵＢＬＥＰＲＥＳＳＵＲＥＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲＢＰ－２」（ＫＲＵＳＳ製）を使用した。

＜評価＞
画像の記録には、熱エネルギーの作用により液体を吐出させる記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳＰｒｏ９５００」、キヤノン製）を改造したものを使用した。以下に示す各評価において、ベタ画像を記録する際に記録媒体に付与した第１インク及び第２インクのそれぞれの量（インク付与量）を平方インチ当たりの値として表３に示した。インク滴の１滴当たりの質量は、５ｎｇである。第１インク及び第２インクは記録ヘッドの同一の主走査で、時間差を１．２ミリ秒として付与した。本発明においては、以下に示す各項目の評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。結果を表３に示す。

（黒濃度）
２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を記録媒体（マット紙、商品名「厚口コート紙ＨＧ」（キヤノン製）をＡ４サイズにカットしたもの）に記録した。１日放置後、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を使用し、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件でベタ画像の明度Ｌ^*を測定した。そして、得られたＬ^*から、以下に示す評価基準にしたがって画像の黒濃度を評価した。
ＡＡ：Ｌ^*が１６．０未満であった。
Ａ：Ｌ^*が１６．０以上１８．０未満であった。
Ｂ：Ｌ^*が１８．０以上２０．０未満であった。
Ｃ：Ｌ^*が２０．０以上であった。

（耐擦過性）
２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を記録媒体（マット紙、商品名「厚口コート紙ＨＧ」（キヤノン製）をＡ４サイズにカットしたもの）に記録した。１６時間放置後、ベタ画像の上にシルボン紙を載せ、さらにその上に３．５ｃｍ×３．５ｃｍの分銅を載せた。４０ｇ／ｃｍ²の圧力をかけながら１５ｃｍ／秒の速度でシルボン紙を引っ張った後、ベタ画像とシルボン紙を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。
Ａ：シルボン紙及びベタ画像のいずれも汚れていなかった。
Ｂ：シルボン紙は若干汚れていたが、ベタ画像の削れは目立たなかった。
Ｃ：シルボン紙がかなり汚れており、ベタ画像の削れも目立った。

Claims

第１のカーボンブラックを含有する第１インクを記録媒体に付与する第１工程と、第２のカーボンブラックを含有する第２インクを記録媒体に付与する第２工程と、を有し、
前記第１インクを付与する領域と前記第２インクを付与する領域が、少なくとも一部で重なるように、前記第１インク及び前記第２インクを前記記録媒体に付与するインクジェット記録方法であって、
前記第１インクの付与量が、前記第２インクの付与量に対する質量比率で、２．０倍以上であり、
前記第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力と、前記第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力との差が、１８ｍＮ／ｍ以上であり、
前記第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と、前記第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量との差が、１０ｍＬ／１００ｇ以上であり、
前記第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が、前記第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力よりも大きく、
前記第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、前記第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量よりも大きく、
前記第１インクは、前記第１のカーボンブラックの粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散カーボンブラックを含有し、
前記第２インクは、前記第２のカーボンブラックが樹脂分散剤によって分散された樹脂分散カーボンブラックを含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
前記第１インク中の前記第１のカーボンブラックの含有量（質量％）が、第１インク全質量を基準として、２．０質量％以上５．０質量％以下であり、
前記第２インク中の前記第２のカーボンブラックの含有量（質量％）が、第２インク全質量を基準として、３．０質量％以上６．０質量％以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
前記第１インクの付与量が、前記第２インクの付与量に対する質量比率で、６．０倍以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
第１インクが、前記第１のカーボンブラックの粒子表面に他の原子団を介してカルボン酸基が結合した自己分散カーボンブラックを含有する請求項３に記載のインクジェット記録方法。
第２インクが、前記第２のカーボンブラックが水溶性のアクリル樹脂である樹脂分散剤によって分散された樹脂分散カーボンブラックを含有する請求項３又は４に記載のインクジェット記録方法。
前記第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が、５８ｍＮ／ｍ以上であり、
前記第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、１２０ｍＬ／１００ｇ以上であり、
前記第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、８０ｍＬ／１００ｇ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
前記記録媒体が、コート層を有する記録媒体である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置であって、
第１のカーボンブラックを含有する第１インクと、第２のカーボンブラックを含有する第２インクと、前記第１インク及び前記第２インクをそれぞれ収容するインク収容部を有するインクカートリッジと、を備え、
前記第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力と、前記第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力との差が、１８ｍＮ／ｍ以上であり、
前記第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と、前記第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量との差が、１０ｍＬ／１００ｇ以上であり、
前記第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が、前記第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力よりも大きく、
前記第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、前記第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量よりも大きく、
前記第１インクは、前記第１のカーボンブラックの粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散カーボンブラックを含有し、
前記第２インクは、前記第２のカーボンブラックが樹脂分散剤によって分散された樹脂分散カーボンブラックを含有し、
さらに、前記第１インクを付与する領域と前記第２インクを付与する領域が、少なくとも一部で重なるように、かつ、前記第１インクの付与量が、前記第２インクの付与量に対する質量比率で、２．０倍以上となるように、前記第１インク及び前記第２インクを記録媒体に付与する機構を備えることを特徴とするインクジェット記録装置。