JP6095342B2 - 画像記録方法、及びインクジェット用インクと液体組成物のセット - Google Patents

Description

本発明は画像記録方法、及びインクジェット用インクと液体組成物のセットに関する。

従来、画像記録方法において、顔料インクとインク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応剤を含有する液体組成物を用いた２液反応システムが検討されている。２液反応システムの中でも、反応剤と反応する樹脂粒子を含有するインクを用いた画像記録方法が検討されている（特許文献１）。特許文献１には、顔料とカチオン性樹脂粒子を含有するインクと、アニオン性反応剤とアニオン性樹脂粒子を含有する液体組成物を用いた画像記録方法が開示されており、滲みやブリーディングの抑制が改善することが記載されている。

一方、インクジェット用インクの分野において、コアシェル構造の樹脂粒子が用いられている（特許文献２及び３）。特許文献２及び３には、コアが疎水性の樹脂であり、シェルがイオン性の親水性基を有する樹脂であるコアシェル構造の樹脂粒子を含有するクリアインク及びインクが記載されている。

特開２００２−３０２６２７号公報 特開２０１１−０２６５５３号公報 特開２０１１−０１１４４９号公報

しかしながら、特許文献１の２液反応システムのインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出すると、吐出安定性が低かった。また、本発明者らは、特許文献２及び３の樹脂粒子を含有するインクと、反応剤を含有する液体組成物を用いた２液反応システムの画像記録方法を検討した。その結果、画像の滲み抑制効果及び得られる画像の耐水性が低かった。

したがって、本発明の目的は、インクの吐出安定性が高く、また、得られる画像の滲み抑制効果及び画像の耐水性を高いレベルで両立した２液反応システムの画像記録方法、及びインクジェット用インクと液体組成物のセットを提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、色材及び樹脂粒子を含有するインクを、インクジェット方式の記録ヘッドから記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記樹脂粒子の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記記録媒体の前記インクを付与する領域の少なくとも一部に付与する工程を有し、前記インク中の前記樹脂粒子が、コア部とシェル部を有し、前記シェル部が、一般式（１）：Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ（一般式（１）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びフェニレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは１０以上１００以下である。）、又は、一般式（２）：Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ（一般式（２）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びフェニレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは１０以上１００以下である。）で表される化合物（ａ１）に由来するユニット及びα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットを有する共重合体Ａを含有し、前記共重合体Ａに占める前記化合物（ａ１）に由来するユニットの割合が５０質量％以上９０質量％以下、かつ、前記共重合体Ａに占める前記化合物（ａ２）に由来するユニットの割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、前記コア部が、α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）の重合体を含有することを特徴とする。

本発明によれば、インクの吐出安定性が高く、また、得られる画像の滲み抑制効果及び画像の耐水性を高いレベルで両立した２液反応システムの画像記録方法、及びインクジェット用インクと液体組成物のセットを提供することができる。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。尚、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。

本発明者らは先ず、特許文献１の２液反応システムのインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出した場合に、インクの吐出安定性が低くなった理由について検討を行った。特許文献１の樹脂粒子は、乳化剤として界面活性剤を用いた乳化重合により合成されている。一般的に、乳化剤として界面活性剤を用いて乳化重合を行う際には、重合系内で常に安定な乳化状態が保たれるように、臨界ミセル濃度より過剰量の界面活性剤を使用する。そのため、乳化重合によって得られた樹脂粒子を含有するインク中には、重合に寄与しなかった界面活性剤や、乳化重合した樹脂粒子から脱離した界面活性剤が少なからず存在する。このようにしてインク中に界面活性剤が残留すると、液中に発生した気泡が消えにくい現象が発生する。これは、残留した界面活性剤が気泡を安定化するためである。このようなインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出すると、インク中に発生した気泡の影響で、インクの吐出安定性が低下すると考えられる。そこで、本発明者らは、特許文献２及び３に記載のコアシェル構造の樹脂粒子のように、界面活性剤を使用しない重合法により樹脂粒子を合成することが重要であるとの結論に至った。

しかし、上述の通り、特許文献２及び３に記載の樹脂粒子を含有するインクを２液反応システムの画像記録方法に適用した場合、画像の滲み抑制効果及び得られる画像の耐水性が低くなった。本発明者らがこの理由を検討したところ、以下のことが分かった。特許文献２及び３に記載の樹脂粒子は、クリアインク中に使用することを前提としており、更に、画像の光沢均一性を向上することを目的として検討がされている。そのため、特許文献２及び３において、樹脂粒子は柔軟性が高く設計されている。樹脂粒子の柔軟性が高いと、反応剤を含有する液体組成物と反応しても、画像の柔軟性が高く、画像の滲みを十分に抑制できなかったと考えられる。また、特許文献２及び３の樹脂粒子はその表面に、酸モノマーに由来するイオン性基を多く有する。したがって、反応剤と反応して一部が非イオン性基となっても、反応に寄与しなかったイオン性基が画像内にある程度存在することになるため、画像の耐水性が低くなったと考えられる。

以上より、本発明者らは、界面活性剤を使用しない重合法により合成でき、かつ、２液反応システムの画像記録方法に適した樹脂粒子について種々の検討を行い、本発明の構成に至った。これを以下に詳述する。

界面活性剤を使用しないで樹脂粒子を重合するには、重合の際に乳化剤のように働く特定の樹脂を先に合成し、更に前記樹脂との相溶性が高い疎水性化合物を添加して重合する必要がある。樹脂が重合の際に乳化剤のように働くには、疎水性部位と親水性部位を有する共重合体であることが好ましい。更に、乳化剤のように働く樹脂は、樹脂粒子の表面側に存在することになるため、樹脂粒子のインク中での分散安定性、及び、液体組成物との反応性に大きく寄与する部分である。以上の観点から、種々の化合物を検討したところ、前記乳化剤のように働く樹脂として、
一般式（１）：Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ
（一般式（１）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びフェニレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは１０以上１００以下である。）
又は一般式（２）：Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ
（一般式（２）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びフェニレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは１０以上１００以下である。）
で表される化合物（ａ１）に由来するユニットと、α，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットと、を少なくとも有する共重合体（以下、本発明において「共重合体Ａ」ともいう）を用いることが効果的であることが分かった。前記共重合体Ａは、親水性部位（前記化合物（ａ１）に由来するユニット）と疎水性部位（前記化合物（ａ２）に由来するユニット）を有するため、水中において前記疎水性部位が内側に前記親水性部位が外側に配向したミセルのような集合体を形成できる。本発明のポイントは、この共重合体Ａの親水性部位となる化合物として、一般式（１）又は（２）で表される化合物（ａ１）を用いた点である。前記化合物（ａ１）は、ポリエチレングリコール構造［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ］を有するため親水性が高く、樹脂粒子を安定に分散することができる。更に、イオン性基がポリエチレングリコール構造を介して主鎖から遠い位置に存在することになるため、立体障害が低く、液体組成物中の反応剤と反応しやすい。即ち、化合物（ａ１）を用いることで、樹脂粒子のインク中での分散安定性、及び、液体組成物との反応性を両立することができる。

本発明者らの更なる検討によると、共重合体Ａが、重合の際にミセルのような集合体を形成するには、前記化合物（ａ１）に由来するユニットの割合と、前記化合物（ａ２）に由来するユニットの割合が特定の条件を満たしている必要があることが分かった。具体的には、前記共重合体Ａに占める、化合物（ａ１）に由来するユニットの割合が、５０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、化合物（ａ２）に由来するユニットの割合が、１０質量％以上５０質量％以下であることが必要である。尚、何れも共重合体Ａの全質量を基準とした割合である。上記のそれぞれのユニットの割合の範囲を外れると、共重合体Ａの親疎水性のバランスが崩れ、乳化剤のように働きにくいため、一部が重合に寄与せずインク中に残留してしまう。その結果、インクの吐出安定性が低くなった。尚、本発明者らが検討したところ、前記共重合体Ａがブロック共重合体及びランダム共重合体の何れの場合でも、上記のそれぞれのユニットの割合の範囲を満たしさえすれば前記集合体を形成することを確認した。

そして、共重合体Ａの集合体が存在する溶液中に、共重合体Ａとの相溶性が高い疎水性化合物であるα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を更に添加すると、前記共重合体Ａの集合体の内側の疎水性の高い部位にα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）が取り込まれる。これを重合することで、樹脂粒子を得ることができる。本発明において、疎水性化合物としてα，β−不飽和疎水性化合物を用いることを要する理由は以下の通りである。α，β−不飽和疎水性化合物は、共重合体Ａの疎水性部位（前記化合物（ａ２）に由来するユニット）と構造が似ており、非常に相溶性が高い。そのため、前記共重合体Ａの内側の疎水性が高い部位に取り込まれやすく、重合した際に樹脂粒子を安定して形成することができる。更に、得られた樹脂粒子において、α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）の重合体と共重合体Ａの相互作用が非常に強くなるため、樹脂粒子から共重合体Ａが脱離しにくい。一方、前記α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）とは異なる化合物、例えば、親水性がある程度高い化合物などを用いた場合は、樹脂粒子が安定に合成されにくく、また、合成したとしても共重合体Ａが脱離しやすくなるため、消泡性が高い樹脂粒子が得られない。

これまで述べてきた合成方法により、その内側から外側に向かって、コア部とシェル部を有する樹脂粒子で前記シェル部が、上記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物（ａ１）に由来するユニット及びα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットを有する共重合体Ａを含有し、上記コア部が、α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）の重合体を含有する樹脂粒子が得られる。

本発明者らは、更に、得られた樹脂粒子によって本発明に特有の効果が得られる理由について、検討を行ったところ、樹脂粒子の形状が影響していることが分かった。具体的に、上記の特定の条件で合成した樹脂粒子は、球状のコア部、及び、そのコア部の内部から外（溶媒中）に向かって伸びる枝状のシェル部を有するような形状となる。本発明においては、前記共重合体Ａが前記シェル部となり、前記α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）の重合体が前記コア部となる。このような形状をとることで、親水性の高いシェル部によってインク中での分散安定性を十分に維持しつつ、インクに使用した際に、疎水性の高いコア部によって非常に高い耐水性を発現することができる。以上のメカニズムのように、本発明の各構成が相乗的に働くことで、従来の２液反応システムでは得られなかった上記本発明の効果を達成することが可能となる。

［画像記録方法］
本発明において、インクの記録媒体への付与手段は、記録信号に応じて、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法である。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。また、液体組成物の記録媒体への付与手段としては、インクジェット方式や塗布方式などが挙げられる。塗布方式としては、例えば、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。尚、本発明における「記録」とは、光沢紙や普通紙などの記録媒体に対して記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体に対してプリントを行う態様を含む。

また、本発明の画像記録方法は、インクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、液体組成物をインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程（Ｂ）の２つの工程を有する。このとき、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わない。また、同じ工程を２回以上行うような場合、例えば、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ａ）や、工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）でも構わない。特に、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行う過程を含む方が画像の滲み抑制及び画像の耐水性の向上効果が大きく、より好ましい。

［インクジェット用インクと液体組成物のセット］
本発明において、液体組成物と組み合わせて用いるインクについての限定は特になく、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどを用いることができる。以下、本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに用いるインク及び液体組成物について説明する。

＜１＞インクジェット用インク
本発明に用いるインクは、色材及び樹脂粒子を含有する。以下、本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに使用するインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。

＜樹脂粒子＞
本発明において、「樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で溶媒中に分散して存在する樹脂を意味する。本発明において、樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ_５０）は、３０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。尚、本発明において樹脂粒子のＤ_５０は、以下の方法で測定する。樹脂粒子分散体を純水で５０倍（体積基準）に希釈し、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定する。後述の実施例においても同様にして測定した。

本発明において、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。０．１質量％より小さいと、画像の滲み抑制及び画像の耐水性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、２０．０質量％より大きいと、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。

上述の通り、本発明において、インクに用いる樹脂粒子は、球状のコア部と枝状のシェル部を有する。本発明において、樹脂粒子表面におけるシェル部の割合は表面官能基密度を測定することにより定量することができる。前記表面官能基密度は、以下に示す逆滴定法により算出する。まず、樹脂粒子を塩酸水溶液でｐＨ２．０に調整し、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行ったのち、得られた樹脂粒子の固形分を常温で２４時間乾燥した。乾燥後、樹脂粒子１ｇを採取して、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇを加え１５分間撹拌を行った後、２５℃で８０，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、上澄み溶液を１５ｇ採取した。この上澄み溶液に水を加えて全体が２００ｇになるように希釈した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定を行った。得られた値より、樹脂粒子１ｇあたりの表面官能基量（ｍｏｌ）を算出し、樹脂粒子の表面電荷密度（ｍｏｌ／ｇ）を得た。本発明においては、この方法によって算出した表面官能基密度が、１０μｍｏｌ／ｇ以上３２０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。更には、５０μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。以下、樹脂粒子を構成する化合物について、それぞれ説明する。

（１）共重合体Ａ
共重合体Ａは、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（ａ１）に由来するユニット及びα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットを有する。本発明において、樹脂粒子に占める、共重合体Ａの割合は、樹脂粒子の全質量を基準として、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

共重合体Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。上述の通り、共重合体Ａは樹脂粒子の前記シェル部となり樹脂粒子の分散を安定させる作用を担うため、３，０００より小さいと、樹脂粒子が水中に安定に分散できず、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。２００，０００より大きいと、分散安定性には優れるが、樹脂粒子の粒径が大きくなるため、粘度が上昇してインクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。

共重合体Ａは、水に対する適度な溶解度と化合物（ｂ）に対する適度な溶解度を有することが好ましい。これは、上述の通り、樹脂粒子の重合工程において、共重合体Ａは乳化剤のような働きをするため、水に対する溶解度が大き過ぎると、上記共重合体Ａの集合体を形成しにくくなるからである。また、化合物（ｂ）に対する溶解度が小さすぎると、上記共重合体Ａの集合体の内側の疎水性の高い部位に化合物（ｂ）を取り込みにくくなる。何れも重合が安定に行えない場合がある。そこで、本発明者らが検討したところ、２５℃における共重合体Ａの溶解度は、水１００ｇに対して１ｇ以下であることが好ましいことが分かった。また、２５℃における共重合体Ａの溶解度は、化合物（ｂ）１００ｇに対して１ｇ以上であることが好ましいことが分かった。以下、共重合体Ａを構成する化合物について、それぞれ説明する。

（一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（ａ１））
本発明において、一般式（１）：Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ、又は、一般式（２）：Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ中、Ｒ_１はビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）、アクリロイルオキシ基（ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）、及びメタクリロイルオキシ基（ＣＨ _２ ＝Ｃ（ＣＨ _３ ）ＣＯＯ−）から選択される少なくとも１種である。また、Ｒ_２は、炭素数が１乃至１０のアルキレン基、炭素数が５乃至１０のシクロアルキレン基、及びフェニレン基から選択される少なくとも１種である。Ｒ_２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、ｎは１０以上１００以下である。より好ましくは、ｎは２０以上８０以下である。ｎが１０より小さいと、化合物（ａ１）の親水性に寄与するポリエチレングリコール構造が短くなるため、樹脂粒子が水中に安定に分散できず、インクの吐出安定性が低くなってしまう。一方、ｎが１００より大きいと、化合物（ａ１）の親水性部位であるポリエチレングリコール構造が長く、分散安定性に優れるが、樹脂粒子が大きくなるため、粘度が上昇しやすく、インクの吐出安定性が低くなってしまう。

本発明において、一般式（１）で表される化合物（ａ１）としては、
一般式（３）：Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ
（一般式（３）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から選択される少なくとも１種であり、ｎは１０以上１００以下である。）
で表される化合物と、
一般式（４）：ＨＯＯＣ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ
（一般式（４）中、Ｒ_２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びフェニレン基から選択される少なくとも１種である。）
で表される化合物をエステル化反応したものが挙げられる。また、一般式（２）で表される化合物（ａ１）としては、前記一般式（３）で表される化合物と、
一般式（５）：Ｘ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ
（一般式（５）中、Ｒ_２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びフェニレン基から選択される少なくとも１種であり、Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表される化合物をエーテル化反応したものが挙げられる。前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、前記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びそれらの塩などが挙げられる。また、前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、モノクロロ酢酸、モノクロロブタン酸などのモノハロゲンカルボン酸及びその塩が挙げられる。
（α，β−不飽和疎水性化合物（ａ２））

本発明において、「α，β−不飽和疎水性化合物」とは、α，β−不飽和化合物、かつ、疎水性化合物であることを意味する。本発明において、「α，β−不飽和化合物」とは、α位の炭素とβ位の炭素との間に不飽和結合（Ｃ＝Ｃなど）を有する化合物を意味する。また、本発明において、「疎水性化合物」とは、親水性基（例えば、酸性基、塩基性基、ヒドロキシル基、アルキレンオキサイド基など）を有さない化合物を意味する。本発明において、α，β−不飽和疎水性化合物としては、具体的に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ビニルイミダゾール、エチレンなどが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらのα，β−不飽和疎水性化合物の中でも、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種であることが好ましい。更には、スチレン、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

（その他の化合物）
本発明において、共重合体Ａは、上記で挙げたような一般式（１）又は（２）で表される化合物に由来するユニットやα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニット以外の「その他の化合物」に由来するユニットを、本発明の効果を損なわない範囲で、更に含んでもよい。その場合は、前記「その他の化合物」に由来するユニットの割合は、共重合体Ａの全質量を基準として、０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。更には、前記「その他の化合物」に由来するユニットを実質的に含まないことが特に好ましい。本発明において、前記「その他の化合物」としては、重合可能な二重結合を有する化合物を何れも使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、その誘導体、及びその塩；（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの含窒素ビニル化合物などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

（２）α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）
化合物（ｂ）としては、上記化合物（ａ２）の説明において使用可能なものとして挙げたα，β−不飽和疎水性化合物と同様のものを使用することができる。上記のα，β−不飽和疎水性化合物の中でも、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種であることが好ましい。更には、スチレン、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。また、上記のα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）と同じ化合物種を用いることが特に好ましい。これは、同じ化合物種の方が、相溶性が非常に高く、前記共重合体Ａの内側の疎水性が高い部位に化合物（ｂ）が取り込まれやすいためである。その結果、樹脂粒子を安定に形成することができ、また、得られる樹脂粒子において前記シェル部と前記コア部の相互作用が非常に強くなるため、樹脂粒子から共重合体Ａが脱離しにくくなる。尚、得られた樹脂粒子を分析する際に、共重合体Ａ中のα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）とα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）は区別することができる。この方法は、＜樹脂粒子の分析方法＞に後述する。

本発明において、樹脂粒子に占める、化合物（ｂ）に由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂粒子の全質量を基準として、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂粒子中の、共重合体Ａの割合（質量％）は、化合物（ｂ）に由来するユニットの割合（質量％）に対して、０．１１倍以上０．４３倍以下であることが好ましい。０．１１倍より小さいと、樹脂粒子の分散及び液体組成物との反応性に寄与する共重合体Ａの量が少ないため、インクの吐出安定性及び画像の滲み抑制の向上効果が十分に得られない場合がある。０．４３倍より大きいと、画像の耐水性に寄与する化合物（ｂ）に由来するユニットの量が少ないため、画像の耐水性の向上効果が十分に得られない場合がある。

（３）その他の化合物
本発明において、樹脂粒子は、上記で挙げたような一般式（１）又は（２）で表される化合物に由来するユニット、α，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニット、α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）に由来するユニット以外の「その他の化合物」に由来するユニットを、本発明の効果を損なわない範囲で、更に含んでもよい。前記「その他の化合物」としては、上記（その他の化合物）において、使用可能なものとして挙げたものと同様のものを使用することができる。本発明において、樹脂粒子に占める、「その他の化合物」に由来するユニットの割合は、樹脂粒子の全質量を基準として、０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。更には、前記「その他の化合物」に由来するユニットを実質的に含まないことが特に好ましい。

＜樹脂粒子分散体の合成方法＞
（共重合体Ａの合成方法）
本発明において、共重合体Ａは、一般式（１）又は（２）で表される化合物（ａ１）及びα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）を共重合することで得られる。共重合体Ａの合成方法としては、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。具体的には、ラジカル重合法、アニオン重合法、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法など従来公知の方法が挙げられる。重合の際には、重合開始剤や連鎖移動剤などを用いてもよい。重合開始剤や連鎖移動剤は従来一般的に用いられているものを何れも用いることができる。

（樹脂粒子の合成方法）
本発明において、樹脂粒子は、共重合体Ａの存在下で、更にα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を重合することにより得られる。具体的には、共重合体Ａによってα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を分散する分散工程、及び、共重合体Ａによって分散されたα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を重合する重合工程の少なくとも２工程を有する合成方法により樹脂粒子が得られる。共重合体Ａによる化合物（ｂ）の分散工程は、上記で重合した共重合体Ａと化合物（ｂ）を混合、撹拌し分散する工程である。本工程において、最終的に得られる樹脂粒子の粒径が決まるため、所望の粒径に応じて、撹拌方法や撹拌条件などを調整することが好ましい。撹拌方法としては、超音波分散装置を用いることが好ましい。その場合は、超音波の周波数を２０ｋＨｚ以上８５０ｋＨｚ以下とすることが好ましく、照射時間を１分以上６０分以下とすることが好ましい。このようにして分散された化合物（ｂ）を重合することで、樹脂粒子が得られる。この重合の際には、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤は従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。

＜樹脂粒子の分析方法＞
得られた樹脂粒子の組成、分子量に関しては、従来公知の方法により分析を行うことができる。また、樹脂粒子を含有する樹脂粒子分散体やインクからも、樹脂粒子分散体やインクを遠心分離し、その沈降物と上澄み液を調べることで分析することができる。尚、樹脂粒子分散体やインクの状態でも分析は行うことができるが、樹脂粒子を分離しておくと、精度がより高まる。具体的な手法としては、樹脂粒子分散体やインクを１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、その上澄み液から樹脂粒子を得ることができる。

このようにして得られた樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶剤に溶解させたサンプルを、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣを用いて、シェル部とコア部に分離することができる。この際、溶離液として使用する有機溶剤の種類や分離に使用するカラムの種類、本数を適宜変更することで、分子量や組成がそれぞれ異なる樹脂粒子のコア部の樹脂とシェル部の樹脂を分離することができる。即ち、検出器を通った溶離液を分取した後、それぞれの成分を乾固させることで、コア部の樹脂とシェル部の樹脂が分離された状態で得られる。更に、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ）やフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、分離された樹脂を構成する化合物種やその含有量を定量することができる。即ち、シェル部が、一般式（１）又は（２）で表される化合物（ａ１）に由来するユニットや、α，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットを有するかどうか、共重合体Ａに占める各ユニットの割合（質量％）、又はコア部がα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）に由来するユニットを有するかどうかが検証できる。

また、分離した樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ測定により得られる。本発明におけるＧＰＣ測定の手順は以下の通りである。ＧＰＣ測定用の試料は、上記の方法で分離した樹脂をＴＨＦに入れて数時間静置して溶解し、その後ポアサイズ０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（商品名：ＴＩＴＡＮ２ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ、ＰＴＦＥ；ＳＵＮ−ＳＲｉ製）でろ過して得る。このとき、試料中の樹脂粒子の含有量は、０．１質量％以上０．５質量％以下になるように調製する。得られた試料を用いて、以下の条件で測定を行う。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。後述する実施例においても、上記の条件で測定を行った。

＜色材＞
本発明において、インクに用いられる色材としては、顔料及び染料が挙げられる。顔料及び染料は従来公知のものを何れも使用することができる。本発明においては、画像の耐水性の観点から、顔料を用いることが好ましい。本発明において、色材は液体組成物と反応するものであっても反応しないものであってもよいが、画像の滲み抑制及び画像の耐水性の観点から、液体組成物と反応するものである方が好ましい。尚、液体組成物との反応性は、顔料の場合は、顔料粒子の表面に導入される官能基の種類や量、または、顔料を分散させている樹脂の種類や量などによって調整することができる。染料の場合は、その構造中の官能基の種類や量で調整することができる。具体的には、反応性染料を用いればよい。

色材の含有量（質量％）としては、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、更には１．０質量％以上１０．０質量％以下とするのがより好ましい。また、インク中の色材の含有量（質量％）は、前記樹脂粒子の含有量（質量％）に対して、０．１倍以上２．０倍以下であることが好ましい。更には、０．１倍以上１．５倍以下であることがより好ましい。０．１倍より小さいと、画像の光学濃度が十分に得られない場合がある。１．５倍より大きいと、樹脂粒子の量に対して色材の量が多くなるので、画像の滲み抑制及び画像の耐水性の向上効果が十分に得られない場合がある。

本発明において、色材として顔料を用いる場合、顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。具体的な顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。また、顔料は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、インクに使用する顔料が前記樹脂分散タイプの顔料であるときは、樹脂を分散剤として用いる。樹脂分散剤は親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散剤の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、更には、０．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。

＜水性媒体＞
本発明において、インクは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明において、インクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明において、インクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。

＜２＞液体組成物
本発明に用いる液体組成物は、インク中の樹脂粒子の分散状態を不安定化させる。本発明において、「インク中の樹脂粒子の分散状態を不安定化させる液体組成物」とは、以下の判定方法を行った際に、Ｄ_ＢとＤ_Ａの比（Ｄ_Ｂ／Ｄ_Ａ）が１．３以上となる液体組成物であることを意味する。前記判定方法は以下の通りである。先ず、液体組成物と組合せて用いるインクと同じ濃度の樹脂粒子を含有し、かつ、色材を含有しない溶液Ａを調製する。この溶液Ａについてレーザー回折／散乱式粒径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いて、試料の屈折率１．５、分散媒（水）の屈折率１．３３３、反復回数１５回の条件で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ_５０を測定し、この値をＤ_Ａとする。次いで、溶液Ａを、質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合させた混合溶液Ｂを調製する。この混合溶液Ｂについても、上記と同様にしてＤ_５０を測定し、この値をＤ_Ｂとする。このとき、Ｄ_ＢとＤ_Ａの比（Ｄ_Ｂ／Ｄ_Ａ）が１．３以上である場合、液体組成物が「インク中の樹脂粒子の分散状態を不安定化させた」と判定する。

また本発明において、液体組成物はインクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。更に、本発明において、液体組成物は色材を含有しないことが好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、このとき、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の値は共に希釈倍率に比例するため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）の値は希釈倍率に依存しないからである。

以下、本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに使用する液体組成物を構成する各成分について、それぞれ説明する。

＜反応剤＞
本発明に用いる液体組成物は、インク中の樹脂粒子の分散状態を不安定化させるような反応剤を含有することが好ましい。このような反応剤としては、従来、２液反応システムに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。具体的には、多価金属イオンや有機酸などが挙げられる。液体組成物中の反応剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。３．０質量％より少ないと、樹脂粒子の分散を不安定化させる作用が弱く、画像の滲み抑制及び耐水性の向上効果が十分に得られない場合がある。２０．０質量％より多いと、反応剤が析出する場合がある。

（多価金属イオン）
本発明において、液体組成物に用いる多価金属イオンとしては、二価以上の金属イオンが挙げられる。二価の金属イオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムなどのアルカリ土類金属、三価以上の金属イオンとしてはアルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、鉄やその他の遷移金属イオンが挙げられる。本発明において、前記多価金属イオンは水酸化物、塩化物、硝酸塩などの塩の形態で液体組成物に添加することができ、解離して生じるイオンとして用いられてもよい。

本発明においては、反応性などの観点から、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、及びイットリウムイオンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。更には、カルシウムイオンを用いることがより好ましい。また、塩の溶解性などの観点から、硝酸塩の形態で添加されることが好ましい。その一例として、硝酸カルシウムなどが挙げられる。

（有機酸）
本発明において、「有機酸」とは、有機化合物のうち酸であるものを意味する。本発明において、液体組成物に用いる有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸などのジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシル基とカルボキシル基を有する有機酸）；レブリン酸などのケト酸（ケトン基とカルボキシル基を有する有機酸）；グルタミン酸などの酸性アミノ酸；メタンスルホン酸、２−モルホリノエタンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。本発明において、前記有機酸はアルカリ金属イオンなどの塩の形態で液体組成物に添加することができ、解離して生じるイオンとして用いられてもよい。

また、反応剤として有機酸を用いる場合は、液体組成物のｐＨが、３．５以上５．５以下であることが好ましい。液体組成物のｐＨが３．５より小さい場合は、画像記録装置に用いられる部材などの酸腐食が発生する場合がある。ｐＨが５．５より大きい場合は、画像の滲み抑制及び耐水性の向上効果が十分に得られない場合がある。尚、液体組成物のｐＨは、２５℃における値であり、一般的なｐＨメータを用いて測定することができる。更に、反応剤として有機酸を用いる場合は、液体組成物がｐＨ緩衝作用を有することが好ましい。尚、本発明において、「液体組成物がｐＨ緩衝作用を有する」とは、液体組成物とインクを等量ずつ混合した場合のｐＨが、液体組成物のｐＨから実質的に変化しないことを意味する。この「液体組成物のｐＨから実質的に変化しない」とは、具体的には、上記ｐＨの変化が０．１以内であることが好ましい。

＜水性媒体及びその他の成分＞
本発明において、液体組成物には、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。更には、３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、上記のインクに使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、本発明において、液体組成物には、上記のインクに使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。尚、明細書及び表中の略称は以下の通りである。
ＰＥＧＭＡ：ポリエチレングリコールメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｓｔ：スチレン

［樹脂粒子の合成］
＜化合物１−１の合成＞
（化合物ａ１の合成）
ＰＥＧＭＡ（上記一般式（３）におけるＲ_１がメタクリロイルオキシ基で、Ｒ_２が水素原子で、ｎ＝６１である）と無水コハク酸のエステル化反応により、化合物ａ１：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_６０−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＨを合成した。

（化合物ａ２の合成）
ｎ＝６であるＰＥＧＭＡを用いる以外は化合物ａ１と同様にして、化合物ａ２：Ｈ_２Ｃ
＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_５−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＨを合成した。

（化合物ａ３の合成）
ｎ＝１１であるＰＥＧＭＡを用いる以外は化合物ａ１と同様にして、化合物ａ３：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＨを合成した。

（化合物ａ４の合成）
ｎ＝１０１であるＰＥＧＭＡを用いる以外は化合物ａ１と同様にして、化合物ａ４：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１００−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＨを合成した。

（化合物ａ５の合成）
ｎ＝１２１であるＰＥＧＭＡを用いる以外は化合物ａ１と同様にして、化合物ａ５：Ｈ
_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２０−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＨを合成した。

（化合物ａ６の合成）
ＰＥＧＭＡ（上記一般式（３）におけるＲ_１がメタクリロイルオキシ基で、Ｒ_２が水素原子で、ｎ＝６１である）と無水フタル酸のエステル化反応により、化合物ａ６：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_６０−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ（Ｐｈは、フェニル基である）を合成した。

（化合物ａ７の合成）
ＰＥＧＭＡ（上記一般式（３）におけるＲ_１がメタクリロイルオキシ基で、Ｒ_２が水素原子で、ｎ＝６１である）とモノクロロ酢酸ナトリウムにより、化合物ａ７：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_６０−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨを合成した。

＜重合体Ｓの合成＞
上記で得られた化合物１−１及び表２に記載の化合物１−２、１−３を構成成分として有する重合体Ｓを合成した。得られた重合体Ｓの重量平均分子量を上述の方法により測定した。得られた結果を表１に示す。

＜樹脂粒子分散体の合成＞
表２に示した重合体Ｓと化合物２を、表３に記載の添加量（部）で混合し、更に、重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）０．５部を添加し、マグネチックスターラーにより毎分１００回転で１５分間攪拌溶解した。そして、この重合体Ｓと化合物２の混合物１００部を水２５０部に添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが８．０になるように調整した。次に超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（ブランソン製）を用い、２０ｋＨｚ、６０分の条件で乳化した後、窒素雰囲気下で７０℃、８時間重合反応を行なった。更に、ポアサイズ５．０μｍのミニザルト１７５９４Ｋ（ザルトリウス製）でろ過して、樹脂粒子の含有量が２５．０質量％の樹脂粒子分散体を得た。得られた樹脂粒子分散体は、上述の方法で、樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ_５０）、樹脂粒子中の化合物２と重合体Ｓのそれぞれに由来するユニットの割合、及び表面官能基密度を測定した。得られた結果を表２に示す。

＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体Ａ）
樹脂分散剤として、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７，０００のベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体を用いた樹脂分散カーボンブラック分散体を調製し、顔料分散体Ａとした。得られた顔料分散体Ａの顔料の含有量は２０．０質量％、樹脂の含有量は５．０質量％、体積平均粒径は１３０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｂ）
カーボンブラックの表面にスルホフェニル基が結合した自己分散カーボンブラックであるＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（Ｃａｂｏｔ製）を顔料分散体Ｂ（顔料の含有量は２０．０質量％）として用いた。顔料の体積平均粒径は１３５ｎｍであった。

＜染料水溶液の調製＞
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５を用いて、染料の含有量が２０．０質量％である染料水溶液を調製した。

＜インクの調製＞
上記で得られた樹脂粒子分散体、及び、顔料分散体又は染料水溶液を用いて、表３の組成で混合し、十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。

※１：ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（数平均分子量は１，０００）
※２：ＡＥ１００：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製の界面活性剤）

＜液体組成物の調製＞
（液体組成物１の調製）
下記各成分を混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・反応剤：硝酸カルシウム ５．０質量％
・グリセリン ５．０質量％
・１，５−ペンタンジオール ５．０質量％
・トリメチレングリコール ７．０質量％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製） ０．１質量％
・イオン交換水 残部
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、液体組成物１を調製した。

（液体組成物２の調製）
下記各成分を混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・反応剤：クエン酸三ナトリウム １０．０質量％
・グリセリン ５．０質量％
・１，５−ペンタンジオール ５．０質量％
・トリメチロールプロパン ７．０質量％
・ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−２０（界面活性剤：日光ケミカルズ製） １．０質量％
・イオン交換水 残部
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。更に、硫酸を用いて、ｐＨを４．０とした液体組成物２を調製した。

＜液体組成物によってインク中の樹脂粒子の分散状態が不安定化するか否かの確認＞
全てのインクと液体組成物の組合せについて、上述の方法により、Ｄ_ＢとＤ_Ａの比（Ｄ_Ｂ／Ｄ_Ａ）を算出したところ、何れもＤ_２／Ｄ_１≧１．３であり、液体組成物によってインク中の樹脂粒子の分散状態が不安定化した。

［インクの評価］
（インクの吐出安定性）
上記で得られた各インクを、インクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ ｉＰ３１００（キヤノン製）に装着した。そして、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に対して、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を、１０枚印刷した。このときの５枚目及び１０枚目のベタ画像の記録物を目視で観察することにより、インクの吐出安定性を評価した。尚、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域（１ピクセル）に約２８ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。インクの吐出安定性の評価基準は下記の通りである。下記の評価基準において、Ａ及びＢが許容できるレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
Ａ：５枚目及び１０枚目において、白スジやカスレが見られなかった
Ｂ：５枚目においては白スジやカスレが見られないが、１０枚目において、わずかに白スジやカスレが見られるが、ほとんど気にならないレベルであった
Ｃ：５枚目及び１０枚目において、白スジやカスレが見られた。

［画像の評価］
下記の（画像の耐水性）及び（画像の滲み抑制）の評価はインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）を用いて行った。上記で得られたインク及び液体組成物をインクカートリッジに充填し、表４に示す組合せでセットとし、前記インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００に装着した。このとき、イエローの位置にインクを、グレーの位置に液体組成物を装着した。記録方法は、ヘッドのノズル幅分の記録をホームポジションから反ホームポジションへのスキャン時のみ記録を行う、１スキャン片方向記録とした。同一パスで液体組成物を付与し、その後、同じ領域にインクを重ねて付与して画像を得た。そして、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に対して、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像（インクと液体組成物の記録デューティが何れも１００％の画像）を印刷した。尚、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域（１ピクセル）に約１６ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、インクの記録デューティが１００％であると定義するものである。また、上記１ピクセルに約７ｎｇの液体組成物を１滴付与する条件で記録された画像を、液体組成物の記録デューティが１００％であると定義するものである。下記の各評価基準において、Ａ及びＢが許容できるレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。

（画像の耐水性）
上記で得られた画像に、純水をスポイトで１滴たらした。その１分後に、純水をたらした領域にキムワイプ Ｓ−２００（商品名；クレシア製）を上から押し当てて１分間放置し、その後、キムワイプを画像の垂直方向に静かに離した。画像の純水をたらした領域とキムワイプとの状態を目視で観察することにより、画像の耐水性を評価した。画像の耐水性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：画像に色の変化が認められず、かつ、キムワイプへのインクの付着もなかった
Ｂ：画像に色の変化が認められなかったが、キムワイプへのインクの付着はわずかにあった
Ｃ：画像に色の変化が認められ、かつ、キムワイプへのインクの付着があった。

（画像の滲み抑制）
上記で得られた画像の輪郭を目視で観察することにより、画像の滲み抑制を評価した。画像の滲み抑制の評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：画像の輪郭が滲んでいなかった
Ｂ：画像の輪郭がほとんど滲んでいなかった
Ｃ：画像の輪郭が滲んでいた。

Claims (7)

1. 色材及び樹脂粒子を含有するインクを、インクジェット方式の記録ヘッドから記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記樹脂粒子の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記記録媒体の前記インクを付与する領域の少なくとも一部に付与する工程を有する画像記録方法であって、
   前記インク中の前記樹脂粒子が、コア部とシェル部を有し、
   前記シェル部が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物（ａ１）に由来するユニット及びα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットを有する共重合体Ａを含有し、
   前記共重合体Ａに占める前記化合物（ａ１）に由来するユニットの割合が５０質量％以上９０質量％以下、かつ、前記共重合体Ａに占める前記化合物（ａ２）に由来するユニットの割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、
   前記コア部が、α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）の重合体を含有することを特徴とする画像記録方法。
   一般式（１）
   Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ
   （一般式（１）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びフェニレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは１０以上１００以下である。）
   一般式（２）
   Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ
   （一般式（２）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びフェニレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは１０以上１００以下である。）
2. 前記樹脂粒子が、前記共重合体Ａの存在下で、更に前記α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を重合することにより得られる請求項１に記載の画像記録方法。
3. 前記樹脂粒子が、前記共重合体Ａによって前記α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を分散する分散工程、及び、前記共重合体Ａによって分散された前記α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を重合する重合工程を有する合成方法によって得られる請求項１又は２に記載の画像記録方法。
4. 前記樹脂粒子に占める、前記共重合体Ａの割合（質量％）が、前記化合物（ｂ）に由来するユニットの割合（質量％）に対して、０．１１倍以上０．４３倍以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の画像記録方法。
5. 前記インク中の前記色材の含有量（質量％）が、前記樹脂粒子の含有量（質量％）に対して、０．１倍以上１．５倍以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の画像記録方法。
6. 前記Ｒ _１ が、メタクリロイルオキシ基である請求項１乃至５の何れか１項に記載の画像記録方法。
7. 色材及び樹脂粒子を含有するインクジェット用インクと前記インク中の前記樹脂粒子の分散状態を不安定化させる液体組成物を有するインクジェット用インクと液体組成物のセットであって、
   前記インク中の前記樹脂粒子が、コア部とシェル部を有し、
   前記シェル部が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物（ａ１）に由来するユニット及びα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットを有する共重合体Ａを含有し、
   前記共重合体Ａに占める前記化合物（ａ１）に由来するユニットの割合が５０質量％以上９０質量％以下、かつ、前記共重合体Ａに占める前記化合物（ａ２）に由来するユニットの割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、
   前記コア部が、α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）の重合体を含有することを特徴とするインクジェット用インクと液体組成物のセット。
   一般式（１）
   Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ
   （一般式（１）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びフェニレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは１０以上１００以下である。）
   一般式（２）
   Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ
   （一般式（２）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びフェニレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは１０以上１００以下である。）