JP6095343B2 - インクジェット用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及び樹脂粒子 - Google Patents

Description

本発明はインクジェット用インク、かかるインクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法、並びに、かかるインクジェット用インクに用いる樹脂粒子に関する。

画像の堅牢性を改善する目的で、樹脂粒子を含有するインクが検討されている。樹脂粒子の合成方法としては、水中での乳化重合が一般的である。乳化重合をする際には、疎水性のモノマーを水中に安定に分散（乳化）させるために乳化剤を用いる必要がある。乳化剤としては、一般的に界面活性剤が用いられている。界面活性剤は、形成したミセル内に疎水性のモノマーを取り込むことで、水中に安定に分散する働きをする。乳化重合の際には、重合系内で常に安定な乳化が保たれるように、臨界ミセル濃度より過剰量の界面活性剤を使用する。そのため、乳化重合によって得られた樹脂粒子を含有するインク中には、重合に寄与しなかった界面活性剤や、乳化重合した樹脂粒子から脱離した界面活性剤が少なからず存在する。このようにしてインク中に界面活性剤が残留すると、液中に発生した気泡が消えにくくなる現象（消泡性が低下する現象）が発生する。これは、残留した界面活性剤が原因であると考えられる。このような消泡性が低いインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出すると、インク中に発生した気泡の影響でインクの粘度が上がり、インクの吐出安定性が低下する。

そこで、インクの消泡性を改善するために、消泡性が高い界面活性剤を用いて乳化重合した樹脂粒子が検討されている（特許文献１）。特許文献１には、消泡性が高い界面活性剤として特定のノニオン性高分子界面活性剤を用いた乳化重合によって、消泡性が改善された樹脂粒子が得られることが開示されている。

一方、インクジェット用インクの分野において、コアシェル構造の樹脂粒子が用いられている（特許文献２及び３）。特許文献２及び３には、コアが疎水性の樹脂であり、シェルがイオン性の親水性基を有する樹脂であるコアシェル構造の樹脂粒子を含有するインクが記載されている。

特開平９−２６７０３４号公報 特開２０１１−０２６５５３号公報 特開２０１１−０１１４４９号公報

しかしながら、特許文献１の樹脂粒子を含有するインクの消泡性は高かったが、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出すると、インクの吐出安定性が低かった。また、特許文献２及び３の樹脂粒子をインクに使用した場合は、イオン性の親水性基を有するため、得られる画像の堅牢性（特に、耐水性）が低かった。

したがって、本発明の目的は、吐出安定性が高く、得られる画像の耐水性が高いインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明のインクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、インクジェット用インクに用いた場合に、吐出安定性が高く、得られる画像の耐水性が高い、樹脂粒子を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット用インクは、色材及び樹脂粒子を含有し、前記樹脂粒子が、コア部とシェル部を有し、前記シェル部が、一般式（１）：Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ_２（一般式（１）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は水素原子又はアルキル基であり、ｎは３０以上１００以下である。）で表される化合物（ａ１）に由来するユニット及びα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットを有する共重合体Ａを含有し、前記共重合体Ａに占める前記化合物（ａ１）に由来するユニットの割合が５０質量％以上９０質量％以下、かつ、前記共重合体Ａに占める前記化合物（ａ２）に由来するユニットの割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、前記コア部が、α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）の重合体を含有することを特徴とする。

本発明によれば、吐出安定性が高く、得られる画像の耐水性が高いインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、インクジェット用インクに用いた場合に、吐出安定性が高く、得られる画像の耐水性が高い、樹脂粒子を提供することができる。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。尚、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。

本発明者らは、まず、上記特許文献１のように高分子界面活性剤を用いて合成した樹脂粒子を含有するインクの吐出安定性が低くなった原因を検討した。その結果、重合に寄与せずに残留した高分子界面活性剤や、樹脂粒子から脱離した高分子界面活性剤が、記録ヘッドのフェイス（インクを吐出するための吐出口を有する面）に付着することが原因であることが分かった。尚、この高分子界面活性剤の付着現象は、サーマルインクジェット方式だけではなく、ピエゾ素子を利用したインクジェット方式においても、同様に生じるものであった。以上より、消泡性が高い高分子界面活性剤を用いる方法では、消泡性が低いことによる吐出安定性の低下は改善されるものの、高分子界面活性剤に由来した新たな課題によって、インクの吐出安定性は依然として低いことが分かった。

これまで述べてきたように、界面活性剤を用いた従来の乳化重合法によって得られた樹脂粒子を用いたインク、及び、高分子界面活性剤を用いた乳化重合法によって得られた樹脂粒子（特許文献１）を用いたインクの何れの場合においても、インクの吐出安定性が低下した原因は、樹脂粒子中に界面活性剤が残存することであった。そこで、本発明者らは、界面活性剤を使用せずに樹脂粒子を合成する方法の検討を行い、本発明に至った。

本発明者らが、種々の検討を行ったところ、重合の際に乳化剤のように働く特定の共重合体を先に合成し、更に前記共重合体との相溶性が高い疎水性化合物を添加して重合することで、界面活性剤を使用せずに樹脂粒子を合成できることが分かった。

本発明において、前記重合の際に乳化剤のように働く共重合体は、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）に由来するユニットと、α，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットと、を少なくとも有する共重合体（以下、本発明において「共重合体Ａ」ともいう）である。
一般式（１）：Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ_２
（一般式（１）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は水素原子又はアルキル基であり、ｎは３０以上１００以下である）
前記共重合体Ａは、その構造中に親水性部位（前記化合物（ａ１）に由来するユニット）と疎水性部位（前記化合物（ａ２）に由来するユニット）を有するため、水中において、前記疎水性部位が内側に、前記親水性部位が外側に配向したミセルのような集合体を形成できることが分かった。本発明のポイントは、この共重合体Ａの親水性部位となる化合物として、一般式（１）で表される化合物（ａ１）を用いた点である。特許文献２及び３に記載の樹脂粒子は、イオン性の親水性基を有するため、樹脂粒子の分散安定性は高い。しかしながら、上述の通り、イオン性の親水性基の存在によって、得られる画像の耐水性が低かった。このように従来の樹脂粒子は、樹脂粒子の分散安定性と画像の耐水性はトレードオフの関係にあった。しかしながら、前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）は、イオン性を有さない親水性基を有するため、樹脂粒子の分散安定性と画像の耐水性を両立することができる。即ち、一般式（１）で表される化合物（ａ１）を用いることで、インクの吐出安定性と画像の耐水性を両立することができる。

本発明者らの更なる検討によると、前記集合体を形成するには、前記化合物（ａ１）に由来するユニットの割合と、前記化合物（ａ２）に由来するユニットの割合が特定の条件を満たしている必要があることが分かった。具体的には、前記共重合体Ａに占める、化合物（ａ１）に由来するユニットの割合が、共重合体Ａの全質量を基準として、５０質量％以上９０質量％以下であり、前記共重合体Ａに占める、化合物（ａ２）に由来するユニットの割合が、共重合体Ａの全質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下であることが必要である。上記のそれぞれのユニットの割合の範囲を外れると、共重合体Ａの親疎水性のバランスが崩れ、乳化剤のように働きにくいため、一部が重合に寄与せずインク中に残留してしまう。その結果、インクの吐出安定性が低くなった。尚、本発明者らが検討したところ、前記共重合体Ａがブロック共重合体及びランダム共重合体の何れの場合でも、上記のそれぞれのユニットの割合の範囲を満たしさえすれば前記集合体を形成することを確認した。

そして、共重合体Ａの集合体が存在する溶液中に、共重合体Ａと相溶性が高いα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を更に添加すると、共重合体Ａの集合体の内側の疎水性の高い部位にα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）が取り込まれる。これを重合することで、樹脂粒子を得ることができる。本発明において、疎水性化合物としてα，β−不飽和疎水性化合物を用いることを要する理由は以下の通りである。α，β−不飽和疎水性化合物は、共重合体Ａの疎水性部位（前記化合物（ａ２）に由来するユニット）と構造が似ており、非常に相溶性が高い。そのため、前記共重合体Ａの内側の疎水性が高い部位に取り込まれやすく、重合した際に樹脂粒子を安定して形成することができる。更に、得られた樹脂粒子において、α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）の重合体と共重合体Ａの相互作用が非常に強くなるため、樹脂粒子から共重合体Ａが脱離しにくい。一方、前記α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）とは異なる化合物、例えば、親水性がある程度高い化合物などを用いた場合は、樹脂粒子が安定に合成されにくく、また、合成したとしても共重合体Ａが脱離しやすくなるため、消泡性が高い樹脂粒子が得られない。

これまで述べてきた合成方法により、その内側から外側に向かって、コア部とシェル部を有する樹脂粒子で前記シェル部が、上記一般式（１）で表される化合物（ａ１）に由来するユニット及びα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットを有する共重合体Ａを含有し、上記コア部が、α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）の重合体を含有する樹脂粒子が得られる。

本発明者らは、更に、得られた樹脂粒子によって本発明に特有の効果が得られる理由について、検討を行ったところ、樹脂粒子の形状が影響していることが分かった。具体的に、上記の特定の条件で合成した樹脂粒子は、球状のコア部、及び、そのコア部の内部から外（溶媒中）に向かって伸びる枝状のシェル部を有するような形状となる。本発明においては、前記共重合体Ａが前記シェル部となり、前記α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）の重合体が前記コア部となる。このような形状をとることで、親水性の高いシェル部によってインク中での分散安定性を十分に維持しつつ、インクに使用した際に、疎水性の高いコア部によって非常に高い耐水性を発現することができる。

［インクジェット用インク］
本発明のインクジェット用インクは、色材及び樹脂粒子を含有する。

＜樹脂粒子＞
本発明において、「樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で溶媒中に分散して存在する樹脂を意味する。本発明において、樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ_５０）は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。尚、実施例において樹脂粒子のＤ_５０は、以下の方法で測定する。樹脂粒子分散体を純水で５０倍（体積基準）に希釈し、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定した。

本発明において、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％より小さいと、画像の耐水性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、２０．０質量％より大きいと、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。

上述の通り、本発明のインクに用いる樹脂粒子は、球状のコア部と枝状のシェル部を有する。本発明において、樹脂粒子表面におけるシェル部の割合を直接測定することは難しいため、特定の処理を行った樹脂粒子の表面官能基密度を測定することによりシェル部の割合を間接的に定量するものとする。前記特定の処理及び表面官能基密度の測定方法は、以下の通りである。

樹脂粒子の含有量が２０質量％である水分散体を調製する。この水分散体を５．０ｇ採取して、過硫酸カリウム０．３ｇを加え、マグネチックスターラーで１００ｒｐｍで１５分間撹拌した。これを更に８０℃で７時間加熱処理を行った。この特定の処理により、樹脂粒子のシェル部のみを酸化することができる。更に、樹脂粒子の表面官能基密度は以下に示す逆滴定法により算出した。まず、酸化後の樹脂粒子を塩酸水溶液でｐＨ２．０に調整し、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行ったのち、得られた樹脂粒子の固形分を常温で２４時間乾燥した。乾燥後、樹脂粒子１ｇを採取して、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇを加え１５分間撹拌を行った後、２５℃で８０，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、上澄み溶液を１５ｇ採取した。この上澄み溶液に水を加えて全体が２００ｇになるように希釈した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定を行った。得られた値より、樹脂粒子１ｇあたりの表面官能基量（ｍｏｌ）を算出し、樹脂粒子の表面電荷密度（ｍｏｌ／ｇ）を得た。本発明においては、この方法によって算出した表面官能基密度が、１０μｍｏｌ／ｇ以上３２０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。更には、５０μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。以下、樹脂粒子を構成する化合物について、それぞれ説明する。

（１）共重合体Ａ
共重合体Ａは、一般式（１）で表される化合物（ａ１）に由来するユニット及びα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットを有する。本発明において、樹脂粒子に占める、共重合体Ａの割合は、樹脂粒子の全質量を基準として、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

共重合体Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量が、３，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。上述の通り、共重合体Ａは樹脂粒子の前記シェル部となり樹脂粒子の分散状態を安定化させる作用を担うため、３，０００より小さいと、樹脂粒子が水中に安定に分散できず、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。２００，０００より大きいと、分散安定性には優れるが、樹脂粒子の粒径が大きくなるため、粘度が上昇して吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。

共重合体Ａは、水に対する適度な溶解度と化合物（ｂ）に対する適度な溶解度を有することが好ましい。これは、上述の通り、樹脂粒子の重合工程において、共重合体Ａは乳化剤のような働きをするため、水に対する溶解度が大き過ぎると、上記共重合体Ａの集合体を形成しにくくなるからである。また、化合物（ｂ）に対する溶解度が小さすぎると、上記共重合体Ａの集合体の内側の疎水性の高い部位に化合物（ｂ）を取り込みにくくなり、何れも重合が安定して行えない場合がある。そこで、本発明者らが検討したところ、２５℃における共重合体Ａの溶解度は、水１００ｇに対して１ｇ以下であることが好ましいことが分かった。また、２５℃における共重合体Ａの溶解度は、化合物（ｂ）１００ｇに対して１ｇ以上であることが好ましいことが分かった。以下、共重合体Ａを構成する化合物について、それぞれ説明する。

（一般式（１）で表される化合物（ａ１））
一般式（１）：一般式（１）：Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ_２において、Ｒ_１はビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）、アクリロイル基（ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＯ−）、アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリロイル基（ＣＨ _２ ＝Ｃ（ＣＨ _３ ）ＣＯ−）、及びメタクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は水素原子又はアルキル基である。Ｒ_２は水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。また、ｎは３０以上１００以下である。ｎが３０より小さいと、化合物（ａ１）の親水性部位であるポリエチレングリコール構造が短くなるため、樹脂粒子が水中に安定に分散できず、インクの吐出安定性が低くなってしまう。一方、ｎが１００より大きいと、化合物（ａ１）の親水性部位であるポリエチレングリコール構造が長く、分散安定性に優れるが、樹脂粒子の粒径が大きくなるため、粘度が上昇しやすく、インクの吐出安定性が低くなってしまう。

本発明において、一般式（１）で表される化合物（ａ１）としては、具体的には、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

（α，β−不飽和疎水性化合物（ａ２））
本発明において、「α，β−不飽和疎水性化合物」とは、α，β−不飽和化合物、かつ、疎水性化合物であることを意味する。本発明において、「α，β−不飽和化合物」とは、α位の炭素とβ位の炭素との間に不飽和結合（Ｃ＝Ｃなど）を有する化合物を意味する。また、本発明において、「疎水性化合物」とは、親水性基（例えば、酸性基、塩基性基、ヒドロキシル基、アルキレンオキサイド基など）を有さない化合物を意味する。本発明において、α，β−不飽和疎水性化合物としては、具体的に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ビニルイミダゾール、エチレンなどが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらのα，β−不飽和疎水性化合物の中でも、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種であることが好ましい。更には、スチレン、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

（その他の化合物）
本発明において、共重合体Ａは上記で挙げたような一般式（１）で表される化合物に由来するユニットやα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニット以外の「その他の化合物」に由来するユニットを本発明の効果を損なわない範囲で更に含んでもよい。その場合は、前記「その他の化合物」に由来するユニットの割合は、共重合体Ａの全質量を基準として、０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。更には、前記「その他の化合物」に由来するユニットを実質的に含まないことが特に好ましい。本発明において、前記「その他の化合物」としては、重合可能な二重結合を有する化合物を何れも使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、その誘導体、及びその塩；（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの含窒素ビニル化合物などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

（２）α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）
化合物（ｂ）としては、上記化合物（ａ２）の説明において使用可能なものとして挙げたα，β−不飽和疎水性化合物と同様のものを使用することができる。上記のα，β−不飽和疎水性化合物の中でも、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種であることが好ましい。更には、スチレン、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。また、上記のα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）と同じ化合物種を用いることが特に好ましい。これは、同じ化合物種の相溶性が非常に高いため、前記共重合体Ａの内側の疎水性が高い部位に化合物（ｂ）が取り込まれやすく、安定的に樹脂粒子を形成することができるからである。更に、得られる樹脂粒子において前記シェル部と前記コア部の相互作用が非常に強くなるため、樹脂粒子から共重合体Ａが脱離しにくくなる。尚、得られた樹脂粒子を分析する際に、共重合体Ａ中のα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）とα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）は区別することができる。この方法は、＜樹脂粒子の分析方法＞に後述する。

本発明において、樹脂粒子に占める、化合物（ｂ）に由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂粒子の全質量を基準として、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂粒子中の、共重合体Ａの割合（質量％）は、化合物（ｂ）に由来するユニットの割合（質量％）に対して、０．１１倍以上０．４３倍以下であることが好ましい。０．１１倍より小さいと、樹脂粒子の分散に寄与する共重合体Ａの量が少ないため、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。０．４３倍より大きいと、画像の耐水性に寄与する化合物（ｂ）に由来するユニットの量が少ないため、画像の耐水性の向上効果が十分に得られない場合がある。

（３）その他の化合物
本発明において、樹脂粒子は、上記で挙げたような一般式（１）で表される化合物に由来するユニット、α，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニット、α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）に由来するユニット以外の「その他の化合物」に由来するユニットを、本発明の効果を損なわない範囲で、更に含んでもよい。前記「その他の化合物」としては、上記（その他の化合物）において、使用可能なものとして挙げたものと同様のものを使用することができる。本発明において、樹脂粒子に占める、「その他の化合物」に由来するユニットの割合は、樹脂粒子の全質量を基準として、０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。更には、前記「その他の化合物」に由来するユニットを実質的に含まないことが特に好ましい。

＜樹脂粒子分散体の合成方法＞
（共重合体Ａの合成方法）
本発明において、共重合体Ａは、一般式（１）で表される化合物（ａ１）及びα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）を共重合することで得られる。共重合体Ａの合成方法としては、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。具体的には、ラジカル重合法、アニオン重合法、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法など従来公知の方法が挙げられる。重合の際には、重合開始剤や連鎖移動剤などを用いてもよい。重合開始剤や連鎖移動剤は従来一般的に用いられているものを何れも用いることができる。

（樹脂粒子の合成方法）
本発明において、樹脂粒子は、共重合体Ａの存在下で、更にα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を重合することにより得られる。具体的には、共重合体Ａによってα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を分散する分散工程、及び、共重合体Ａによって分散されたα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を重合する重合工程の少なくとも２工程を有する合成方法により樹脂粒子は得られる。共重合体Ａによる化合物（ｂ）の分散工程は、上記で重合した共重合体Ａと化合物（ｂ）を混合、撹拌し分散する工程である。本工程において、最終的に得られる樹脂粒子の粒径が決まるため、所望の粒径に応じて、撹拌方法や撹拌条件などを調整することが好ましい。撹拌方法としては、超音波分散装置を用いることが好ましい。その場合は、超音波の周波数を２０ｋＨｚ以上８５０ｋＨｚ以下とすることが好ましく、照射時間を１分以上６０分以下とすることが好ましい。このようにして分散された化合物（ｂ）を重合することで、樹脂粒子が得られる。この重合の際には、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤は従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。

＜樹脂粒子の分析方法＞
得られた樹脂粒子の組成、分子量に関しては、従来公知の方法により分析を行うことができる。また、樹脂粒子を含有する樹脂粒子分散体やインクからも、樹脂粒子分散体やインクを遠心分離し、その沈降物と上澄み液を調べることで分析することができる。尚、樹脂粒子分散体やインクの状態でも分析は行うことができるが、樹脂粒子を分離しておくと、精度がより高まる。具体的な手法としては、樹脂粒子分散体やインクを１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、その上澄み液から樹脂粒子を得ることができる。

このようにして得られた樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶剤に溶解させたサンプルを、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣを用いて、シェル部とコア部に分離することができる。この際、溶離液として使用する有機溶剤の種類や分離に使用するカラムの種類、本数を適宜変更することで、分子量や組成がそれぞれ異なる樹脂粒子のコア部の樹脂とシェル部の樹脂を分離することができる。即ち、検出器を通った溶離液を分取した後、それぞれの成分を乾固させることで、コア部の樹脂とシェル部の樹脂が分離された状態で得られる。更に、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ）やフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、分離された樹脂を構成する化合物種やその含有量を定量することができる。即ち、シェル部が、一般式（１）で表される化合物（ａ１）に由来するユニットや、α，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットを有するかどうか、共重合体Ａに占める各ユニットの割合（質量％）、又はコア部がα，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）に由来するユニットを有するかどうかが検証できる。

また、分離した樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ測定により得られる。本発明におけるＧＰＣ測定の手順は以下の通りである。ＧＰＣ測定用の試料は、上記の方法で分離した樹脂を、ＴＨＦに入れて数時間静置して溶解し、その後、ポアサイズ０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（商品名：ＴＩＴＡＮ２ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ、ＰＴＦＥ；ＳＵＮ−ＳＲｉ製）でろ過して得る。このとき、試料中の樹脂粒子の含有量は、０．１質量％以上０．５質量％以下になるように調製する。得られた試料を用いて、以下の条件で測定を行う。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。後述する実施例においても、上記の条件で測定を行った。

＜色材＞
本発明のインクに用いられる色材としては、顔料及び染料が挙げられる。顔料及び染料は従来公知のものを何れも使用することができる。本発明においては、画像の耐水性の観点から、顔料を用いることが好ましい。色材の含有量（質量％）としては、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、更には１．０質量％以上１０．０質量％以下とするのがより好ましい。また、インク中の色材の含有量（質量％）は、前記樹脂粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上２．０倍以下であることが好ましい。更には、０．１倍以上１．５倍以下であることがより好ましい。０．１倍より小さいと、画像の光学濃度が十分に得られない場合がある。１．５倍より大きいと、樹脂粒子の量に対して色材の量が多くなるので、画像の耐水性の向上効果が十分に得られない場合がある。

本発明において、色材として顔料を用いる場合、顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。具体的な顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。また、顔料は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、インクに使用する顔料が前記樹脂分散タイプの顔料であるときは、樹脂を分散剤として用いる。分散剤として用いる樹脂は親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。また、分散剤として用いる樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、更には、０．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。

＜水性媒体＞
本発明のインクは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。

［インクカートリッジ］
本発明において、インクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

［インクジェット記録方法］
本発明において、インクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法であり、前記記録工程に上記で説明した本発明のインクを使用するものである。本発明においては特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。尚、本発明における「記録」とは、インク受容層を有する記録媒体や普通紙などの記録媒体に対して本発明のインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。尚、明細書及び表中の略称は以下の通りである。
ＰＥＧＭＡ：ポリエチレングリコールメタクリレート
ＭｅＯＰＥＧＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
ＰＰＧＭＡ：ポリプロピレングリコールメタクリレート
ＰＰＧＥＧＭＡ：ポリ（プロピレングリコール・エチレングリコール）メタクリレート［ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（日本油脂製）］
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｓｔ：スチレン

［樹脂粒子の合成］
（樹脂粒子分散体Ｐ１〜Ｐ２３の調製）
表１に示した組成及び特性の重合体Ｓを用意した。

次に、重合体Ｓと化合物２を、表２に記載の添加量（部）で混合し、更に、重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）０．５部を添加し、マグネチックスターラーにより１００ｒｐｍで１５分間攪拌溶解し、溶液を得た。次いで、この溶液をイオン交換水３００部に５分間かけて滴下しながら、マグネチックスターラーにより１００ｒｐｍで撹拌した。次に超音波照射機Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー（ブランソン製）を用い、２０ｋＨｚ、６０分の条件で分散した後、窒素雰囲気下、７０℃で８時間重合反応を行なった。更に、ポアサイズ５．０μｍのミニザルト１７５９４Ｋ（ザルトリウス製）でろ過して、樹脂粒子の含有量が２５．０質量％の樹脂粒子分散体を得た。得られた樹脂粒子分散体が含有する樹脂粒子は、上述の方法により、樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ_５０）、及び、樹脂粒子中の化合物２と重合体Ｓのそれぞれに由来するユニットの割合を測定した。更に、上述の方法により樹脂粒子分散体が含有する樹脂粒子の表面官能基密度を測定した。このとき、既に酸性基を有する樹脂粒子を含有する樹脂粒子分散体Ｐ５に関しては、シェル部の酸化処理は行わなかった。得られた結果を表２に示す。

（樹脂粒子分散体Ｐ２４の調製）
特許文献１（特開平９−２６７０３４号公報）の実施例１に記載の合成方法を参考にして、高分子界面活性剤を用いた乳化重合法によって樹脂粒子分散体Ｐ２４（樹脂粒子の含有量は２５．０質量％）を調整した。モノマーとしては、ＭｅＯＰＥＧＭＡ（一般式（１）におけるＲ_１がメタクリロイル基で、Ｒ_２がメチル基で、ｎ＝４０である）とＬＭＡを用いた。得られた樹脂粒子に占める、ＭｅＯＰＥＧＭＡに由来するユニットの割合は７５．０質量％で、ＬＭＡに由来するユニットの割合は２５．０質量％であった。樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ_５０）は、２００ｎｍであった。

＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体Ａの調製）
樹脂分散剤として、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７，０００のベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体を用いたカーボンブラック分散体を調製し、顔料分散体Ａとした。得られた顔料分散体Ａの顔料の含有量は２０．０質量％、樹脂の含有量は５．０質量％、顔料の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｂの調製）
カーボンブラックの表面にスルホフェニル基が結合した自己分散カーボンブラックであるＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（Ｃａｂｏｔ製）を顔料分散体Ｂ（顔料の含有量は２０．０質量％）として用いた。顔料の体積平均粒径は１３５ｎｍであった。

＜染料水溶液の調製＞
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５を用いて、染料の含有量が２０．０質量％である染料水溶液を調製した。

＜インクの調製＞
上記で得られた樹脂粒子分散体、及び、顔料分散体又は染料水溶液を用いて、表３の組成で混合し、十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。

※１：ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（数平均分子量は１，０００）
※２：ＡＥ１００：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製の界面活性剤）

［評価］
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００（キヤノン製）に装着した。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％、記録密度：２，４００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、１滴あたりの吐出量：２．５ｐＬとした。本実施例においては、上記インクジェット記録装置を用いて、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２．５ｐＬの体積のインクを８滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義する。また、下記の各評価基準において、Ａ及びＢが許容できるレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。

（インクの吐出安定性）
上記インクジェット記録装置を用いて、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に対して、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を、１０枚印刷した。このときの５枚目及び１０枚目のベタ画像の記録物を目視で観察することにより、インクの吐出安定性を評価した。インクの吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：５枚目及び１０枚目において、白スジやカスレが見られなかった
Ｂ：５枚目においては白スジやカスレが見られないが、１０枚目において、わずかに白スジやカスレが見られるが、ほとんど気にならないレベルであった
Ｃ：５枚目及び１０枚目において、白スジやカスレが見られた。

（画像の耐水性）
上記インクジェット記録装置を用いて、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に対して、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を印刷した。得られた画像に、純水をスポイトで１滴たらした。その１分後、純水をたらした領域にキムワイプ Ｓ−２００（商品名；クレシア製）を上から押し当てて１分間放置し、その後、紙製のウエスであるキムワイプを画像の垂直方向に静かに離した。画像の純水をたらした領域とキムワイプとの状態を目視で観察することにより、画像の耐水性を評価した。画像の耐水性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：画像に色の変化が認められず、かつ、キムワイプへのインクの付着もなかった
Ｂ：画像に色の変化が認められなかったが、キムワイプへのインクの付着はわずかにあった
Ｃ：画像に色の変化が認められ、かつ、キムワイプへのインクの付着があった。

Claims (9)

1. 色材及び樹脂粒子を含有するインクジェット用インクであって、
   前記樹脂粒子が、コア部とシェル部を有し、
   前記シェル部が、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）に由来するユニット及びα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットを有する共重合体Ａを含有し、
   前記共重合体Ａに占める前記化合物（ａ１）に由来するユニットの割合が５０質量％以上９０質量％以下、かつ、前記共重合体Ａに占める前記化合物（ａ２）に由来するユニットの割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、
   前記コア部が、α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）の重合体を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
   一般式（１）
   Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ_２
   （一般式（１）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は水素原子又はアルキル基であり、ｎは３０以上１００以下である。）
2. 前記樹脂粒子が、前記共重合体Ａの存在下で、更に前記α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を重合することにより得られる請求項１に記載のインクジェット用インク。
3. 前記樹脂粒子が、前記共重合体Ａによって前記α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を分散する分散工程、及び、前記共重合体Ａによって分散された前記α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）を重合する重合工程を有する合成方法によって得られる請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
4. 前記樹脂粒子に占める、前記共重合体Ａの割合（質量％）が、前記化合物（ｂ）に由来するユニットの割合（質量％）に対して、０．１１倍以上０．４３倍以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
5. 前記インク中の前記色材の含有量（質量％）が、前記樹脂粒子の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．５倍以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
6. 前記Ｒ _１ が、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種である請求項１乃至５の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
7. インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至６の何れか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
8. インクをインクジェット方式で吐出する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至６の何れか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
9. インクジェット用インクに用いられる樹脂粒子であって、
   前記樹脂粒子が、コア部とシェル部を有し、
   前記シェル部が、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）に由来するユニット及びα，β−不飽和疎水性化合物（ａ２）に由来するユニットを有する共重合体Ａを含有し、
   前記共重合体Ａに占める前記化合物（ａ１）に由来するユニットの割合が５０質量％以上９０質量％以下、かつ、前記共重合体Ａに占める前記化合物（ａ２）に由来するユニットの割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、
   前記コア部が、α，β−不飽和疎水性化合物（ｂ）の重合体を含有することを特徴とする樹脂粒子。
   一般式（１）
   Ｒ_１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ_２
   （一般式（１）中、Ｒ_１は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_２は水素原子又はアルキル基であり、ｎは３０以上１００以下である。）