JP2011240537A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅フタロシアニン顔料を含有するカラーインクによる画像のブロンズを抑制でき、かつ銅フタロシアニン顔料の耐オゾン性を向上させることで、長期間の保存後でも記録画像のカラーバランスを保持できる画像形成方法の提供。
【解決手段】銅フタロシアニン顔料を含有するｍ種のカラーインクＡ（ｍは１以上の整数）と、該カラーインクＡのいずれでもないｎ種のカラーインクＢ（ｎは１以上の整数）と、樹脂を含有してなるクリアインクＣとを具備したインクセットを用い、記録媒体において、カラーインクＡ及びＢと、クリアインクとが液体の状態で互いに接触する画像形成方法であって、上記カラーインクＡのそれぞれの表面張力をγ_A1、‥、γ_Am、上記カラーインクＢのそれぞれの表面張力をγ_B1、‥、γ_Bn、クリアインクＣの表面張力をγ_Cとしたときに、これらの表面張力が、γ_A1、‥、γ_Am＞γ_C＞γ_B1、‥、γ_Bnの関係を満たす画像形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成方法に関する。

近年、インクジェット記録技術の進歩により、一般家庭においても比較的容易かつ安価に、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細な画像を記録することが可能になってきている。

インクジェット用の色材としては、耐光性、耐水性、耐ガス性などの堅牢性の観点から、近年は顔料が用いられるようになってきている。しかし、特にシアン顔料として広く使用されている銅フタロシアニン顔料は、記録画像でブロンズ（色材の表面に顔料本来の色とは異なる色の光沢が観察される現象）が現れることが課題とされている。また、銅フタロシアニン顔料はオゾンに暴露された時に他の顔料に比べて褪色が進行しやすく、その結果、長期保存による画像のカラーバランスの低下を引き起こすことが課題とされている。

ブロンズを抑制するための試みとしては、カラーインクによる画像形成後に、水溶性樹脂を含有するクリアインクを記録画像上に吐出させる方法（特許文献１）が提案されている。しかし、発明者らによる検討の結果、特許文献１に記載のクリアインクでは、特にカラーインクとクリアインクを同時に付与する場合は十分なブロンズ抑制効果が得られないことがわかった。

また、耐オゾン性を向上させるための試みとしては、インクに成膜可能な樹脂及び記録媒体に浸透性を有する褪色防止剤を含有させる方法（特許文献２）が提案されている。しかし、発明者らによる検討の結果、特許文献２に記載の褪色防止剤が記録媒体への浸透性を有するため、顔料インクを使用した場合は十分な効果を発揮できないことがわかった。

特開２００９−１９７２１１号公報 特開２００５−２４７９１５号公報

本発明の目的は、銅フタロシアニン顔料を含有するカラーインクによる記録画像のブロンズを抑制でき、かつ銅フタロシアニン顔料の耐オゾン性を向上させることで、長期間の保存後でも記録画像のカラーバランスを保持できる画像形成方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明に関わる画像形成方法は、少なくとも銅フタロシアニン顔料を含有してなるｍ種のカラーインクＡ１、‥、Ａｍ（ｍは１以上の整数）と、該カラーインクＡ１、‥、Ａｍのいずれでもないｎ種のカラーインクＢ１、‥、Ｂｎ（ｎは１以上の整数）と、樹脂を含有してなるクリアインクＣとを具備してなるインクセットを用い、記録媒体において、上記のカラーインクＡ及びＢと、上記のクリアインクとが液体の状態で互いに接触する画像形成方法であって、上記カラーインクＡ１、‥、Ａｍのそれぞれの表面張力をγ_A1、‥、γ_Am、上記カラーインクＢ１、‥、Ｂｎのそれぞれの表面張力をγ_B1、‥、γ_Bn、クリアインクＣの表面張力をγ_Cとしたときに、これらの表面張力が、γ_A1、‥、γ_Am＞γ_C＞γ_B1、‥、γ_Bnの関係を満たすことを特徴とする。

本発明の画像形成方法によれば、使用する銅フタロシアニン顔料を含有してなるカラーインクＡのブロンズ現象が抑制され、かつ、長期間の保存後でもカラーバランスが保持される記録画像を提供することができる。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載において、単にインクの説明として記載するものは、クリアインク、又はカラーインクのどちらにも適用することができる。

＜インクの表面張力＞
以下、本発明の画像形成方法で使用するインクセットを構成する少なくとも３種のインクのそれぞれの表面張力間の関係について説明する。本発明において使用する各インクの表面張力の値は、「銅フタロシアニン顔料を含むカラーインクＡ＞クリアインクＣ＞その他のカラーインクＢ」の順で小さくなる関係となっていることを要す。なお、インクの表面張力は、界面活性剤や水溶性有機溶剤の添加により調整することができる。ここでいう「銅フタロシアニン顔料を含むカラーインク」とは、少なくとも銅フタロシアニン顔料を含有してなるｍ種のカラーインクＡ１、‥、Ａｍ（ｍは１以上の整数）のことであり、各インクの表面張力を、それぞれγ_A1、‥、γ_Amとする。また、「その他のカラーインク」とは、上記カラーインクＡ１、‥、Ａｍのいずれでもないｎ種のカラーインクＢ１、‥、Ｂｎ（ｎは１以上の整数）のことであり、各インクの表面張力を、それぞれγ_B1、‥、γ_Bnとする。さらに、「クリアインク」とは、樹脂を含有してなるクリアインクＣであり、その表面張力をγ_Cとする。本発明の画像形成方法に用いるインクセットを構成する各インクは、それぞれの表面張力が、γ_A1、‥、γ_Am＞γ_C＞γ_B1、‥、γ_Bnの関係を満たすように調整されていることを特徴とする。以下、それぞれを、単にインクＡ、インクＢ、インクＣと呼ぶ場合がある。

画像形成に用いるＡ、Ｂ及びＣの各インクの表面張力の関係を、本発明で規定するようにすることで、銅フタロシアニン顔料を含むインク画像の課題であったブロンズ現象の抑制、及びカラーバランスの保持ができる理由を、本発明者らは次のように考えている。すなわち、使用するＡ、Ｂ及びＣの各インクの表面張力差がある場合、インク滴が記録媒体に付与された際、相対的に表面張力が低いインクが、表面張力が高いインクの上を被う。したがって、前記したように表面張力を規定することにより、銅フタロシアニン顔料を含むカラーインクＡに対してはクリアインクＣが被覆する形となるが、その他のカラーインクＢについてはクリアインクが被覆される形となる。その後、インク中の水溶性成分が浸透・蒸発により除去されると、銅フタロシアニン顔料の上に、クリアインクＣ中の樹脂層が形成される。このようにして樹脂層が形成されることで、シアンインクのブロンズが抑制される。また、この樹脂層は、記録媒体表面において銅フタロシアニン顔料とオゾンとの接触を防ぐ役割を果たし、銅フタロシアニン顔料のオゾン褪色を防ぐことができる。その結果、長期間の保存後でも、記録画像のカラーバランスを保持することが可能となる。

本発明で使用する各インクの表面張力は２８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満になると、ヘッドのノズルにインクを保持できなくなる可能性がある。また、表面張力が４０ｍＮ／ｍより大きくなると、ヘッドからのインクの吐出に影響を与える可能性がある。

また、銅フタロシアニン顔料を含むカラーインクＡとクリアインクＣの表面張力差、及びクリアインクＣとカラーインクＢの表面張力差は、２ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面張力差が２ｍＮ／ｍ未満になると、相対的に表面張力が低いインクによる被覆が不十分となり、効果が現れにくくなる可能性がある。

＜クリアインクＣの成分＞
以下、本発明の画像形成方法で使用するインクセットを構成するクリアインクの各成分について説明する。本発明のクリアインクは、無色、乳白色、乃至は白色である。該クリアインクを純水で５０倍（質量倍）に希釈した時の吸光度を測定した際に、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲でピークが存在せず、かつａｂｓ値が４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲で１．０以下であるもののことを示す。また記録媒体に該クリアインクが付与された際に無色透明の被膜を形成することができるインクのことである。このようなクリアインクは色材を含有しないことが好ましい。

（樹脂）
本発明のクリアインクに使用する樹脂は、効果を発現するものであればエマルション又は水溶性樹脂のどちらを用いてもよいが、インク層の上部又は下部にクリアインク層を形成する観点から、水溶性樹脂よりもエマルションの方が好ましい。この理由としては、画像の表面に効果的に樹脂を残すためには、鎖状構造の樹脂よりも、粒子のようなある程度のかさ高さを有する樹脂微粒子の方が記録媒体中への浸透がより起きにくいためと考えられる。エマルションとしては、アクリル、ウレタン、ポリエステルなどが挙げられるが、その中で、アクリル系エマルションが最も好ましい。アクリル系エマルションは、モノマーの種類が多様であるため、水への分散安定性と記録媒体に付与された後の造膜性など、所望の物性を得やすいためである。

本発明のクリアインクに使用する樹脂を形成するモノマーは、例えば、以下に示すモノマーが挙げられる。また、これらのモノマーのオリゴマーやマクロモノマーなども用いることができる。なお、本発明においては、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことを示す。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなど直鎖状構造の飽和脂肪族炭化水素を有するモノマー。（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルなどの分岐鎖状構造の飽和脂肪族炭化水素を有するモノマー。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類。Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのビニル化合物などが挙げられる。

本発明のクリアインクに使用する樹脂は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂の水溶性が低下し、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、親水性が大きくなり、記録媒体の表面上に留まりにくくなることから、顔料粒子を被覆する効果が現れにくくなる。

本発明のクリアインクに使用する樹脂は、最低造膜温度（℃）が２５℃以下であることが好ましい。最低造膜温度が２５℃を超えると、このような樹脂を含有するクリアインクを記録媒体に付与した際に一般的な室温の環境において造膜することができず、顔料粒子を被覆する効果が得られない場合がある。また、樹脂の最低造膜温度は、−５０℃以上であることが好ましい。樹脂の最低造膜温度は、使用するモノマーの種類やその組成比、樹脂微粒子の重量平均分子量などを変更することで調整できる。また、樹脂の最低造膜温度は、ＩＳＯ２１１５の試験法に準拠して測定することができる。

本発明で使用するクリアインク中の樹脂の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、０．１％以上１０．０％以下であることが好ましい。含有量が０．１％未満であると、十分な量の樹脂が記録媒体の表面上に残存することができず、顔料粒子を被覆する効果が十分に得られない場合がある。また、含有量が１０．０％を超えると、固形分の含有量が高くなりすぎ、インクジェット記録用のクリアインクとしての十分な吐出安定性が得られない場合がある。

（水性媒体）
クリアインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。クリアインク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、３．０％以上５０％以下であることが好ましい。

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、以下に挙げるようなものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、以下の水溶性有機溶剤を用いることができる。炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アルカンジオール類、グリコールエーテル類、カルボン酸アミド類、ケトン又はケトアルコール類、環状エーテル類、アルキレングリコール類など。また、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、平均分子量２００乃至１，０００のポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。

水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。クリアインク中の水の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
クリアインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。クリアインク中のこれらのような水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて所望の物性値を有するクリアインクとするために、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。

＜カラーインク＞
以下、本発明の画像形成方法で使用するインクセットを構成するカラーインクの各成分について説明する。

（銅フタロシアニン顔料を含むカラーインクＡ）
本発明において、銅フタロシアニン顔料を含むカラーインクＡとは、銅フタロシアニン顔料の含有量がインク中に含まれる顔料の全質量を基準として、５％以上のものをいう。５％未満の場合は、樹脂層によってオーバーコートされなくても記録画像のブロンズが現れにくいからである。また、オゾン褪色による色調への影響も少なくなるため、記録画像のカラーバランスを保持するためには、樹脂層によってオーバーコートされないほうが好ましいためである。さらに、カラーインクＡの顔料の含有量（質量％）は、カラーインクＡの全質量を基準として、０．１％以上１５．０％以下であることが好ましい。本発明の画像形成方法においては、このようなカラーインクＡを複数用いることができるが、それぞれのインクが、クリアインクＣ及びカラーインクＢとの間で、本発明で規定する表面張力の関係を満足することを要する。また、本発明では、前記したクリアインクＣの表面張力をγ_Cとし、カラーインクＡ１、‥、Ａｍの表面張力をγ_Ak（ｋは１乃至ｍの整数）としたときに、これらがγ_Ak−γ_C≧２ｍＮ／ｍである関係を満足するように調整することが好ましい。

銅フタロシアニン顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６などを用いることができる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。

（その他のカラーインクＢ）
カラーインクＢに用いる色材としては、カーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料が挙げられる。カラーインクＢ中の顔料の含有量（質量％）は、カラーインクＢの全質量を基準として、０．１％以上１５．０％以下であることが好ましい。本発明の画像形成方法においては、このようなカラーインクＢを複数用いることができるが、それぞれのインクが、クリアインクＣ及びカラーインクＡとの間で、本発明で規定する表面張力の関係を満足することを要する。また、本発明では、前記したクリアインクＣの表面張力をγ_Cとし、カラーインクＢ１、‥、Ｂｎの表面張力をγ_Bl（ｌは１乃至ｎの整数）としたときに、γ_C−γ_Bl≧２ｍＮ／ｍである関係を満足するように調整することが好ましい。

〔無機顔料〕
本発明で使用するカラーインクＢが、ブラックインクの場合に用いる顔料としては、インクジェット記録などに従来より用いられているカーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどが使用できるが、マグネタイトやフェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなども用いることができる。

〔有機顔料〕
また、本発明で使用するカラーインクＢに用いる有機顔料としては、インクジェット記録などに従来より用いられているものをいずれも使用できる。具体的には、以下に挙げるようなものを用いることができる。水不溶性アゾ顔料、水溶性アゾ顔料、建染染料からの誘導体、銅フタロシアニン顔料以外のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、イミダゾロン系顔料、ピランスロン系顔料など。インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料など。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。

（顔料の分散方式）
カラーインクＡ及びＢを構成する上記で挙げた顔料を水性媒体中に分散させる分散方式はどのような方式であってもよい。例えば、樹脂分散剤を用いて顔料を分散する樹脂分散型顔料や、界面活性剤を用いて顔料を分散するタイプの顔料を用いることができる。また、顔料そのものの分散性を高め、分散剤などを用いることなく水性媒体中に分散可能とした顔料を用いることができる。例えば、マイクロカプセル型顔料、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散型顔料、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型自己分散型顔料などを用いることができる。

具体的には、例えば、下記に挙げるようなものが使用できる。イオン性基の作用によって顔料を分散することができる樹脂分散剤を用いて顔料が分散された樹脂分散型顔料が使用できる。この場合、インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下、また、樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。さらに、用いる樹脂分散剤の酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。自己分散型顔料としては、ジアゾカップリング法により得られる、−Ｒ−（ＣＯＯＭ₁）_n基を一部分に有する化合物を表面に結合しているものなどが使用できる。また、樹脂結合型自己分散型顔料としては、顔料粒子の表面に化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとが共重合された共重合体との反応物が結合されたものが使用できる。該顔料は、顔料粒子の表面を改質する際に用いる共重合体を構成するイオン性ユニット及び疎水性ユニットの共重合比を適宜に変更することで、顔料の親水性を任意に調整することができる。その他、次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理で酸化する方法などによって得られる表面酸化処理タイプの自己分散型顔料を用いることもできる。勿論、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて用いることもできる。

（樹脂）
本発明で用いるインクセットを構成するカラーインクＡ及びＢ（以下、単にカラーインクと呼ぶ）には、上記で説明した樹脂分散剤のほかにもさらに樹脂を添加することが可能である。このような樹脂は、水性媒体中に分散顔料をさらに安定して分散させるために用いても、又は画像の耐擦過性や密着性を向上するなどの他の目的でインクに添加してもよい。

この場合にカラーインクに添加する樹脂は、どのような樹脂であってもよい。樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。また、ロジン、シェラック、デンプンなどの天然樹脂を用いることもできる。その中でも、画像形成時のカラーインクＡ及びＢと、先述したクリアインクとの相溶性の観点から、クリアインクに使用する樹脂をカラーインク中にも添加することが好ましい。

（水性媒体及びその他の成分）
カラーインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。カラーインク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、カラーインク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、クリアインクに使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。カラーインク中の水の含有量（質量％）は、カラーインク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、カラーインクには、上記のクリアインクに使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。

本発明の画像形成方法は、前記カラーインクＡ及びＢと、クリアインクＣを具備してなるインクセットを用い、記録媒体において、これらのカラーインクＡ及びＢと、クリアインクとが液体の状態で互いに接触することを要する。このような画像形成方法とすることで、各インクの表面張力を制御したことによって得られる本発明の効果が発揮され、これによって、ブロンズ現象の発生の抑制、及びカラーバランスを保持した優れた画像が得られる。

＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法において、インクを付与する記録媒体はどのようなものであってもよいが、カラーインク中の顔料やクリアインク中の樹脂を記録媒体の表面上に存在させることができるような記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体としては、例えば、膨潤型や吸収型の記録媒体が挙げられる。本発明においては、インク受容層が光沢を有する記録媒体を用いることが好ましく、さらにはインク受容層が光沢を有する層を含むような記録媒体であることがより好ましい。具体的には、記録媒体表面の２０°グロスの値が１０以上であるような記録媒体を用いることが好ましい。なお、２０°グロスの値は、例えば、マイクロヘイズメーター（ＢＹＫガートナー製）を用いて測定することができる。このような特性を有する記録媒体としては、例えば、以下のものを挙げることができる。キヤノン写真用紙・光沢 ゴールドＧＬ−１０１、キヤノン写真用紙・光沢 プロフェッショナルＰＲ−２０１（以上、キヤノン製）。写真用紙クリスピア 高光沢、写真用紙 光沢（以上、エプソン製）。画彩写真仕上げＰｒｏ、画彩写真仕上げＨｉ（以上、富士フイルム製）。勿論、本発明のクリアインクを付与することができる記録媒体はこれに限られるものではない。

＜インクジェット記録方法＞
本発明の画像形成方法では、記録媒体において、カラーインクＡ及びＢと、クリアインクとが液体の状態で互いに接触することを要する。このため、カラーインク及びクリアインクがインクジェット方式で吐出し記録媒体に付与されるインクジェット記録方法を用いることが好ましい。インクジェット記録方法は、カラーインク及びクリアインクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、カラーインク及びクリアインクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。本発明の画像形成方法を行うのに好適なインクジェット記録装置としては、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明のインクジェット記録装置が挙げられる。

また、本発明の画像形成方法では、クリアインクとカラーインクとを用いるインクジェット記録方法において、以下の工程を有することも好ましい形態である。すなわち、カラーインクを用いて記録媒体に記録を行う工程（Ｉ）、及び、クリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与する工程（II）、を有する。これらの工程（Ｉ）及び工程（II）は、例えば、工程（Ｉ）の後に工程（II）を行う場合、工程（II）の後に工程（Ｉ）を行う場合、さらにはこれらを組み合わせる場合などが考えられる。これらの順序は、記録媒体においてカラーインクとクリアインクが液体の状態で互いに接触するのであれば、どのような順序で行ってもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

＜樹脂微粒子の水分散液Ｐ１〜５の調製＞
（シェルポリマー水溶液の調製）
以下の手順にしたがって、Ｓ１〜Ｓ５の各シェルポリマーを合成した。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００．０部のエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で表１に示す反応温度に昇温させた。このフラスコに、表１に示す種類及び質量部の各モノマーの混合物と、表１に示す質量部のｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。その後、エージングを２時間行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去して、固形の樹脂を得た。このようにして得られた樹脂を、その酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えて８０℃で中和溶解して、固形分（シェルポリマー）の含有量が３０．０％であるシェルポリマーの水溶液を得た。このようにして得られたシェルポリマーＳ１〜Ｓ５の酸価及び重量平均分子量の値を表１に示した。

（コアシェル構造を有する樹脂微粒子の水分散液Ｐ１〜Ｐ５の調製）
以下の手順にしたがって、各コアシェル構造を有する樹脂微粒子の水分散液Ｐ１〜Ｐ５を調製した。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、上記で得られた各シェルポリマーの水溶液を、樹脂の固形分が表２に示す質量部となるように添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で表２に示す反応温度に昇温させた。このフラスコに、表２に示す種類及び質量部の各モノマーの混合物と、表２に示す質量部の過硫酸カリウム（重合開始剤）を水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（コアシェル構造を有する樹脂微粒子）の含有量が２５．０％であるコアシェル構造を有する樹脂微粒子の水分散液を得た。このようにして得られた各コアシェル構造を有する樹脂微粒子は、コアポリマーがシェルポリマーに被覆された構造であった。

（コアシェル構造を有する樹脂微粒子の主特性）
上記で得られたＰ１〜Ｐ５の各コアシェル構造を有する樹脂微粒子の主特性を表３に示した。

＜樹脂水溶液Ｐ６の調製＞
以下の手順にしたがって、樹脂Ｐ６を合成した。内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３，５００．０ｇを仕込んだ。さらにモノマーとして、アクリル酸６００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、スチレン４００．０ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿をろ過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるこの樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０００、分子量分布は１．６であった。

この樹脂とアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外ろ過によりアクリル酸ナトリウムを除去した。その後、樹脂水溶液を濃縮・乾固させ、さらにイオン交換水を加えて、樹脂の含有量が２５．０％の樹脂水溶液Ｐ６を得た。なお、この樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜顔料分散液の調製＞
先ず、顔料２０部、後述する樹脂水溶液（固形分の含有量：１５．０％）５０部、及び水３０部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を８０％としたビーズミル（ＬＭＺ２；アシザワファインテック製）に入れ、回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散した。なお、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた。また、樹脂水溶液としては、ジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製）を、酸価と当量の水酸化カリウムで中和したものを用いた。その後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより凝集成分を除去し、さらにイオン交換水で希釈することで、顔料の含有量が１５．０％であるシアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を得た。

＜インクの調製＞
表４の上段に示す各成分（単位：％）を混合した後、ポアサイズが１．２μｍであるメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター；ポール製）にて加圧ろ過することで、各インクを調製した。そして、各インクの表面張力を、全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面科学製）を用いて測定した結果も表４の下段に示す。なお、得られた各クリアインクは無色、乳白色、乃至は白色であり、色材を含有しないものである。また、各クリアインクは、純水で５０倍（質量倍）に希釈したクリアインクの吸光度を測定した際に、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲においてピークを有さず、かつ４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲におけるａｂｓ値が１．０以下であった。このようにして得られた各インクをインクカートリッジに充填した。

比較例で用いた褪色防止剤は下記の構造を有するものであり、先述した特許文献２の実施例（画像Ｎｏ．２９）のものである。

＜インクセットの構成と評価＞
上記で得られた各インクを表５の左側に示すように組み合わせてインクセットとした。インクジェット記録装置として、ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ ９５００（キヤノン製）を用いた。該記録装置の、シアンインクのポジションにシアンインクを、マゼンタインクのポジションにマゼンタインクを、イエローインクのポジションにイエローインクを、マットブラックインクのポジションにクリアインクを装着した。そして、キヤノン写真用紙 光沢ゴールド ＧＬ−１０１（キヤノン製）に対して、以下の画像（ａ）、（ｂ）を記録した。
（ａ）インク付与量の割合がシアンインク：クリアインク＝１：１であり、記録デューティが合計４０％であるシアン画像
（ｂ）インク付与量の割合がシアンインク：マゼンタインク：イエローインク：クリアインク＝１：１：１：１であり、記録デューティが合計４０％であるグレー画像

（耐ブロンズ性の評価）
上記の方法で得られた記録物（ａ）を２４時間自然乾燥させた後、ブロンズの目視評価を行った。この耐ブロンズ性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表５の右側に示す。本発明では、以下の評価基準でＢ以上が許容できるブロンズのレベルとした。
Ａ：ブロンズが発生しているかどうかわからないレベル。
Ｂ：ブロンズが発生しているかどうかわかるがほとんど気にならないレベル。
Ｃ：ブロンズが発生しており気になるレベル。

（カラーバランスの評価）
上記の方法で得られた記録物（ｂ）を２４時間自然乾燥させた後、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度１０ｐｐｍ、相対湿度６０％、槽内温度２３℃の環境下に２００時間暴露した。暴露試験後、グレー画像の褪色バランスを測定した。反射濃度の測定には、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いた。なお、褪色バランスは、下式で示すグレーの画像におけるΔＯＤ値で評価を行った。ΔＯＤ値とは、グレーの画像における、イエロー成分、シアン成分、マゼンタ成分それぞれの濃度残存率の最大値と最小値との差である。ΔＯＤ値が大きいことは、イエロー成分、シアン成分、マゼンタ成分のいずれかに色相が大きくずれるため、褪色バランスが悪いことを示す。
なお、ΔＯＤ値は下式で算出した。
ΔＯＤ＝グレー画像における各色成分の濃度残存率の最大値−グレー画像における各色成分の濃度残存率の最小値
また、濃度残存率は下式で算出した。
濃度残存率＝（暴露試験後の反射濃度／暴露試験前の反射濃度）×１００（％）
耐オゾン性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表５の右側に示した。本発明では、以下の評価基準でＡ以上が許容できるカラーバランスのレベルとした。
ＡＡ：ΔＯＤが５未満である。
Ａ：ΔＯＤが５以上１０未満である。
Ｂ：ΔＯＤが１０以上１５未満である。
Ｃ：ΔＯＤが１５以上である。

（吐出安定性の評価）
各クリアインクを用いて、上記のインクジェット記録装置により、記録媒体（ＯＨＰフィルム ＣＧ３４１０；住友スリーエム製）に、記録デューティが５０％であるＡ４サイズの画像を連続して２０枚分記録した。そして、目視で確認した１枚目と２０枚目の画像における記録ヨレの状態から、吐出安定性の評価を行った。吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表５の右側に示す。本発明では、以下の評価基準でＢ以上が許容できる吐出安定性のレベルとした。
Ａ：２０枚分の記録が可能であり、２０枚目の画像に記録ヨレがなかった。
Ｂ：２０枚分の記録が可能であり、２０枚目の画像に記録ヨレがあった。
Ｃ：２０枚分の記録ができなかった。

Claims (3)

1. 少なくとも銅フタロシアニン顔料を含有してなるｍ種のカラーインクＡ１、‥、Ａｍ（ｍは１以上の整数）と、
   該カラーインクＡ１、‥、Ａｍのいずれでもないｎ種のカラーインクＢ１、‥、Ｂｎ（ｎは１以上の整数）と、
   樹脂を含有してなるクリアインクＣとを具備してなるインクセットを用い、
   記録媒体において、上記のカラーインクＡ及びＢと、上記のクリアインクとが液体の状態で互いに接触する画像形成方法であって、
   上記カラーインクＡ１、‥、Ａｍのそれぞれの表面張力をγ_A1、‥、γ_Am、
   上記カラーインクＢ１、‥、Ｂｎのそれぞれの表面張力をγ_B1、‥、γ_Bn、
   クリアインクＣの表面張力をγ_Cとしたとき、
   これらの表面張力が、γ_A1、‥、γ_Am＞γ_C＞γ_B1、‥、γ_Bnの関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
2. 前記クリアインクＣ中の樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記カラーインクＡ１、‥、Ａｍの表面張力をγ_Ak（ｋは１乃至ｍの整数）としたときにγ_Ak−γ_C≧２ｍＮ／ｍであり、かつ、前記カラーインクＢ１、‥、Ｂｎの表面張力をγ_Bl（ｌは１乃至ｎの整数）としたときに、γ_C−γ_Bl≧２ｍＮ／ｍである請求項１又は２に記載の画像形成方法。