KR102042106B1

KR102042106B1 - 잉크젯 잉크용 공중합체 및 그것을 사용한 잉크젯 잉크용 안료 분산체 및 잉크젯 잉크

Info

Publication number: KR102042106B1
Application number: KR1020197003615A
Authority: KR
Inventors: 미노루 요시다; 아쓰시 이시카와; 요시야 고바야시; 가즈키 사세; 에이지 모리모토
Original assignee: 산요 시키소 가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2019-11-07
Also published as: EP2682437B1; EP2682437B8; WO2012118078A1; CN103443145B; JPWO2012118078A1; JP6123671B2; EP2682437A1; KR20190018025A; US20130338302A1; CN103443145A; US8993674B2; EP2682437A4; KR20140015365A

Abstract

우수한 내후성, 인쇄농도(발색성), 정착성(내마모성)을 구비하는 인쇄물을 형성할 수 있는 잉크젯 잉크를 생산성 좋게 제공할 수 있고, 또한 우수한 분산성을 구비하는 안료 분산체를 생산성 좋게 제공할 수 있는 잉크젯 잉크용 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 시클로헥실 메타크릴레이트 단위 10∼99중량％와, 아크릴산 단위 1∼90중량％를 포함하는 잉크젯 잉크용 공중합체 및 상기 잉크젯 잉크용 공중합체와 안료를 함유하는 잉크젯 잉크용 안료 분산체에 의하여 상기 목적이 달성된다.

Description

잉크젯 잉크용 공중합체 및 그것을 사용한 잉크젯 잉크용 안료 분산체 및 잉크젯 잉크{INKJET INK COPOLYMER, INKJET INK PIGMENT DISPERSING ELEMENT USING SAME, AND INKJET INK}

본 발명은, 공중합체(共重合體)에 관한 것으로서, 더 상세하게는 잉크젯 잉크용으로서 적당한 공중합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 당해 공중합체를 사용한 안료 분산체(顔料分散體) 및 잉크젯 잉크(inkjet ink)에 관한 것이다.

잉크젯 기록방식은, 고속기록이 가능한 것, 색채화가 용이한 것, 기록 부재로서 일반용지를 사용할 수 있는 것 등의 이유로 현재 널리 이용되고 있다.

이 잉크젯 기록방식에서 사용되는 잉크젯 잉크(이하, 단순히 잉크라고 하는 경우가 있다.)로서는, 염료계 잉크와 안료계 잉크를 들 수 있지만, 최근 내후성(耐朽性), 색농도, 번짐의 발생 등의 점에 있어서 우수한 안료계 잉크가 널리 사용되게 되었다. 특히 디지털 카메라의 보급과 맞물려 그 인쇄물의 견뢰성(堅牢性)이 높기 때문에, 높은 인쇄농도(발색성(發色性))가 요구되는 사진인쇄 분야에서의 수요가 높아지고 있다.

그런데 이 안료계 잉크에 사용되는 안료는 기본적으로 수성 매체나 유기계 매체에 불용성(不溶性)이기 때문에, 잉크 혹은 안료 분산체는 안료를 그들 매체에 분산시킨 것으로서 얻어졌다.

그 때문에 잉크나 안료 분산체는 장기보존시에 안료가 응집하는 등 장기간 그 분산성을 유지하여 안정하게 저장하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있었다. 이러한 장기 분산안정성(長期分散安定性)에 관해서는, 특정한 폴리머 조성물(polymer 組成物)을 사용하거나, 안료의 표면을 소정의 폴리머로 꾸미거나 하는 등으로 대처하는 것 등이 다수 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌1, 2 참조). 예를 들면 특허문헌1에 기재된 폴리머 조성물은 분산안정성이 우수함과 아울러, 사진용지에 인쇄한 사진인쇄물의 광택을 종래의 은염사진(銀鹽寫眞)과 같은 정도로 높이는 것이 가능하다고 되어 있다.

한편 특허문헌2에 기재된 폴리머를 이용함으로써 안료의 분산안정성은 어느 정도 개선되지만, 예를 들면 인쇄물의 광택, 인쇄농도(발색성), 정착성(定着性)(내마모성) 등에 영향을 미칠 수 있으며, 최근의 고화질의 인쇄물에 대한 요구에 반드시 대응할 수 있는 것은 없었다. 또한 안료표면을 상기 폴리머로 꾸밀 필요가 있으며, 생산성의 면에서도 개선의 여지가 있었다.

또한 안료 분산체나 잉크젯 잉크를 제조함에 있어서는, 안료 분산체 또는 잉크젯 잉크에 포함될 수 있는 일정한 크기 이상의 입자를 제거하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다. 이러한 처리로서는 필터여과나 원심분리 등을 들 수 있지만, 제거해야 할 입자가 많은 경우에, 필터의 교환 빈도나 원심분리에 의하여 제거된 입자의 제거 빈도가 높아져, 안료 분산체나 잉크젯 잉크의 생산성이 저하되는 경우가 있었다.

특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2005-171223호 공보 특허문헌2 : 일본국 특허 제4532387호 공보

상기의 문제점을 감안하여 본 발명이 목적으로 하는 바는, 우수한 내후성, 인쇄농도(발색성), 정착성(내마모성)을 구비하는 인쇄물을 형성할 수 있는 잉크젯 잉크를 생산성 좋게 제공할 수 있고, 또한 우수한 분산성을 구비하는 안료 분산체를 생산성 좋게 제공하는 것이 가능한 잉크젯 잉크용 중합체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토를 한 결과, 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate) 단위와 아크릴산(acrylic acid) 단위를 포함하는 공중합체를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 시클로헥실 메타크릴레이트 단위 10∼99중량％와, 아크릴산 단위 1∼90중량％를 포함하는 잉크젯 잉크용 공중합체.

(2) 상기 공중합체가, 알킬(메타)아크릴레이트(alkyl(meth)acrylate) 단위 1∼25중량％를 포함하는 상기 (1)에 기재된 잉크젯 잉크용 공중합체.

(3) 상기 공중합체가, 스티렌(styrene) 단위 1∼25중량％를 포함하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 잉크젯 잉크용 공중합체.

(4) 상기 공중합체의 중량평균 분자량(重量平均分子量)이, 4500∼150000인 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재된 잉크젯 잉크용 공중합체.

(5) 상기 공중합체의 산가(酸價)가, 10∼300ｍｇＫＯＨ/g인 상기 (1)∼(4)의 어느 하나에 기재된 잉크젯 잉크용 공중합체.

(6) 상기 (1)∼(5)의 어느 하나에 기재된 잉크젯 잉크용 공중합체와, 안료를 함유하는 잉크젯 잉크용 안료 분산체.

(7) 상기 안료의 평균 입자지름이 300ｎｍ 이하인 상기 (6)에 기재된 잉크젯 잉크용 안료 분산체.

(8) 상기 (1)∼(5)의 어느 하나에 기재된 잉크젯 잉크용 공중합체를 함유하는 잉크젯 잉크.

본 발명에 관한 잉크젯 잉크용 공중합체에 의하면, 당해 공중합체를 함유하는 안료 분산체는 우수한 분산성을 구비하고, 또한 당해 공중합체를 함유하는 잉크젯 잉크의 인쇄물은 우수한 내후성, 인쇄농도(발색성), 정착성(내마모성)을 구비한다. 또한 당해 공중합체를 함유하는 안료 분산체 및 잉크젯 잉크는 생산성 좋게 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 잉크젯 잉크용 공중합체는, 시클로헥실 메타크릴레이트 단위 10∼99중량％와 아크릴산 단위 1∼90중량％를 포함하는 공중합체를 함유한다. 이와 같이 시클로헥실 메타크릴레이트 단위와 아크릴산 단위를 특정 비율로 함유하는 공중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과를 얻을 수 있게 된다.

시클로헥실 메타크릴레이트(이하, ＣＨＭＡ로 약칭하는 경우가 있다.) 단위의 함유량이 10중량％보다 적으면 충분한 발색성을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또한 그 함유량이 99중량％보다 많으면 물에 대한 용해성이 저하되고, 특히 후술하는 안료 분산체 및 잉크젯 잉크의 매체가 수성 용매인 경우에는 분산안정성이 저하되는 경향이 있다. ＣＨＭＡ 단위의 함유량은 상기 범위이면, 후술하는 잉크젯 잉크용 안료 분산체나 잉크젯 잉크에 사용하는 안료, 기타의 성분의 종류나 조합 등에 의하여 적당하게 설정하면 좋고, 하한으로는, 바람직하게는 40중량％ 이상, 더 바람직하게는 50중량％ 이상이며, 상한으로는, 바람직하게는 96중량％ 이하, 더 바람직하게는 90중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이하이다.

아크릴산(이하, ＡＡ로 약칭하는 경우가 있다.) 단위의 함유량이 1중량％보다 작으면 물에 대한 용해성이 저하되고, 특히 후술하는 안료 분산체 및 잉크젯 잉크의 매체가 수성 용매인 경우에는 분산안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한 그 함유량이 99중량％보다 많으면, 친수성(親水性)이 지나치게 높아져 안료에 대한 흡착성이 저하되는 경향이 있다. ＡＡ 단위의 함유량은 상기 범위이면, 후술하는 잉크젯 잉크용 안료 분산체나 잉크젯 잉크에 사용하는 안료나 매체, 기타의 성분의 종류나 조합 등에 의하여 적당하게 설정하면 좋고, 하한으로는, 바람직하게는 4중량％ 이상, 더 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15중량％ 이상이며, 상한으로는, 바람직하게는 50중량％ 이하, 더 바람직하게는 35중량％ 이하이다.

본 발명에서는, 상기 공중합체가 알킬(메타)아크릴레이트 단위 1∼25중량％를 포함하고 있어도 좋다. 이에 따라 공중합체의 글래스 전이온도(glass 轉移溫度)(Tg)가 낮아져 내마모성의 향상을 더 기대할 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 단위의 함유량은 상기 범위이면, 후술하는 잉크젯 잉크용 안료 분산체나 잉크젯 잉크에 사용하는 안료, 기타의 성분의 종류나 조합 등에 의하여 적당하게 설정하면 좋고, 하한으로는, 더 바람직하게는 5중량％ 이상이며, 상한으로는, 더 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15중량％ 이하이다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 단위를 구성하는 알킬기(alkyl group)로서는, 특별하게 한정되지 않고 그 탄소수(炭素數)에 한정은 없으며, 또한 그 구조로서도 사슬모양, 분기모양 어느 쪽이어도 좋다. 단지 분산성의 관점으로부터는 탄소수가 1∼18이 바람직하고, 4∼12가 더 바람직하다. 그 중에서도, 알킬(메타)아크릴레이트 단위로서는, 부틸아크릴레이트(butylacrylate), 부틸메타크릴레이트(butylmethacrylate), 라우릴아크릴레이트(laurylacrylate), 라우릴메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한 이들 부틸(메타)아크릴레이트로서는, 이소부틸(메타)아크릴레이트(isobutyl(meth)acrylate), ｔｅｒｔ-부틸(메타)아크릴레이트, 이들의 혼합물중에 어느 쪽이어도 좋다.

본 발명에서는, 상기 공중합체가 스티렌(styrene)(이하, Ｓｔ라고 하는 경우가 있다.) 단위 1∼25중량％를 포함하고 있어도 좋다. 이에 따라 내마모성의 향상을 한층 더 기대할 수 있으며, 중합반응성(重合反應性)이 더 양호해져 부차적으로 생산성의 향상을 기대할 수 있다. Ｓｔ 단위의 함유량은 상기 범위이면, 후술하는 잉크젯 잉크용 안료 분산체나 잉크젯 잉크에 사용하는 안료, 기타의 성분의 종류나 조합 등에 의하여 적당하게 설정하면 좋고, 상한으로는, 더 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5중량％ 이하이다.

본 발명에서는 상기 공중합체의 중량평균 분자량으로서는, 특별하게 한정은 없지만 분산성 및 분산체의 보존 안정성의 관점으로부터 4500∼150000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 4500∼30000, 특히 바람직하게는 4500∼20000이다.

본 발명에서는 상기 공중합체의 산가로서는, 특별하게 한정은 없지만 분산성 및 발색성의 관점으로부터는 10∼300ｍｇＫＯＨ/g인 것이 바람직하다. 또한 하한으로는, 더 바람직하게는 30ｍｇＫＯＨ/ｇ 이상, 더욱 바람직하게는 100ｍｇＫＯＨ/ｇ 이상이며, 상한으로는, 더 바람직하게는 250ｍｇＫＯＨ/ｇ 이하, 더욱 바람직하게는 200ｍｇＫＯＨ/ｇ 이하이다.

본 발명에서는, 상기 공중합체가 시클로헥실 메타크릴레이트 단위와 아크릴산 단위를 필수구성 단위로서 함유하고, 임의성분으로서 알킬(메타)아크릴레이트 단위 및/또는 스티렌 단위를 함유하는 것이지만, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이면 기타의 구성단위를 함유하는 것이더라도 좋다.

상기의 공중합체는 종래부터 알려져 있는 통상의 방법에 의하여 합성할 수 있다. 이러한 중합의 방법에 있어서 모노머(monomer)의 첨가방법으로서는, 특별하게 한정되지 않고 반응용매에 반응 초기에 일괄해서 첨가해도 좋고, 사용하는 모노머 중에 적어도 1종을 연속 또는 단속적으로 반응계(反應系)중에 첨가하더라도 좋다. 또한 상기 중합은 라디컬 중합개시제(radical 重合開始劑) 및/또는 촉매(觸媒)의 존재하에서 하여도 좋다. 또한 필요에 따라 질소가스 등의 불활성 가스 존재하에서 중합시켜도 좋다.

중합반응 종료후에는, 감압증류(減壓蒸溜) 등에 의하여 반응용매를 제거함으로써 공중합체를 얻을 수 있다.

중합 때에 사용되는 용매로서는, 알코올계 용매, 케톤계 용매(ketone系溶媒), 에스테르계 용매(ester系溶媒), 에테르계 용매(ether系溶媒), 글리콜 에테르계 용매(glycol ether系溶媒)를 사용할 수 있다.

상기 알코올계 용매로서는, 예를 들면 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 1-부탄올(1-butanol), 제3급 부탄올, 이소부탄올, 디아세톤 알코올(diacetone alcohol) 등을 들 수 있다.

상기 케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 디에틸케톤(diethylketone), 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다.

상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸(ethyl acetate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 아세트산 부틸(butyl acetate), 아세트산 메톡시 부틸, 아세트산 셀로솔브(cellosolve acetate), 아세트산 아밀(amyl acetate), 아세트산 노르말 프로필(n-propyl acetate), 아세트산 이소프로필(isopropyl acetate), 유산 메틸(methyl lactate), 유산 에틸(ethyl lactate), 유산 부틸(butyl lactate) 등을 들 수 있다.

상기 에테르계 용매로서는, 예를 들면 디부틸에테르(dibutylether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 등을 들 수 있다.

상기 글리콜에테르계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(ethylene glycol monomethylether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(diethylene glycol monomethylether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르(diethylene glycol monoethylether), 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르(diethylene glycol diethylether), 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve) 등을 들 수 있다.

상기 라디컬 중합개시제로서는, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)(t-butylperoxy(2-ethylhexanoate)), 디-t-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate), t-부틸퍼옥시옥토에이트(t-butylperoxyoctoate) 등의 유기 과산화물(有機過酸化物); 2,2'－아조비스 이소부티로니트릴(2,2'-azobis isobutyronitrile), 2,2'－아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)(2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)), 디메틸-2,2'－아조비스 부티레이트(dimethyl-2,2'-azobis butyrate), 2,2'－아조비스(2-메틸 부티로니트릴) 등의 아조 화합물(azo 化合物) 등이 바람직하다.

상기 라디컬 중합개시제의 사용량으로서는, 특별하게 한정되지 않고 공중합체의 중량평균 분자량에 따라 사용량을 설정할 수 있지만, 전체 모노머에 대하여 30mol％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 중합의 온도 및 시간은, 특히 제약되는 것은 아니고 합성하는 공중합체의 중량평균 분자량에 따라 적당하게 조건을 조정하면 된다.

이상과 같이 해서 얻어지는 잉크젯 잉크용 공중합체는 최종적으로 그 형상을 액체상태(液體狀態), 페이스트 상태(paste 狀態) , 분말(粉末) 등으로 할 수 있다.

그 경우에 본 발명에 관한 잉크젯 잉크용 공중합체는, 다른 성분으로서, 물이나 유기용매 등의 매체, ｐＨ조정제, 소포제(消泡劑), 습윤제(wetting agent), 방부제 등의 다른 임의성분을 함유하도록 구성하더라도 좋다. 또한 이들의 임의성분은 임의성분의 기능 등에 따라 적당하게 첨가량을 정하면 된다.

ｐＨ조정제로서는, 원하는 ｐＨ로 제어할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않고 공지(公知)인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine) 등과 같은 유기 아민류(有機 amine類); 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 등과 같은 저급 알칸올아민류(低級 alkanolamine類); 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 무기염기(無機鹽基) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기한 바와 같이, 각 단위의 함유비율(含有比率)을 중량기준(重量基準)으로 규정하고 있다. 본 발명의 공중합체를 구성하는 각 단위의 함유비율의 산출은, 원칙적으로 중합반응에 사용하는 라디컬 중합개시제나 촉매를 고려하지 않는 것으로 한다. 또한 본 발명의 공중합체의 성분 조성은, 필요에 따라 전처리(前處理)를 하여 정법(定法)에 따라서 가스 크로마토그래피(gas chromatography)(ＧＣ-ＭＳ), 핵자기공명(ＮＭＲ) 분광법에 의하여 측정할 수 있다. 또한 후술하는 실시예 및 비교예와 같이, 배합하는 각 단위의 기초가 되는 모노머가 실질적으로 모두 반응하고 있는 경우에는, 상기의 개시제를 제외하고 배합한 모노머를 기준으로 하여 각 단위의 함유비율을 산출할 수도 있다.

다음에 본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산체에 대해서 설명한다. 당해 잉크젯 잉크용 안료 분산체는 상기한 잉크젯 잉크용 공중합체와 안료를 함유하는 것이다.

상기 안료로서는 특별하게 한정되지 않고 잉크젯 잉크용으로서 사용되는 것이면 좋지만, 분산성 향상의 관점 및 잉크젯 기록방식의 인쇄기에 구비되는 잉크 토출용 노즐로부터의 토출성(吐出性)의 관점으로부터는, 안료의 평균 입자지름이 바람직하게는 300ｎｍ 이하, 더 바람직하게는 150ｎｍ 이하이다. 본 발명에 있어서 안료의 평균 입자지름은, 잉크젯 잉크용 안료 분산체에 포함되는 입자를 레이저 제타 전위계(laser zeta potential meter)로 측정했을 때에 얻어지는 측정치를 의미하는 것으로 한다.

본 발명에서는 발색성의 관점으로부터 안료의 평균 1차 입자지름이 20∼120ｎｍ인 것이 바람직하다. 안료 분산체에 포함되는 안료는 일반적으로 안료의 1차 입자가 복수 응집한 것으로서 존재한다. 상기한 잉크젯 잉크용 안료 분산체에 포함되는 안료의 평균 입자지름은, 이러한 응집체의 평균 입자지름으로서 파악되는 것이다.

또한 안료의 평균 1차 입자지름을 상기 범위 정도가 되도록 미세화하는 방법으로서는, 잉크젯 잉크용 안료 분산체나 잉크젯 잉크에 악영향을 끼치는 것이 아니면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 황산을 사용하는 방법이나, 믹서 등을 사용한 기계적 밀링(milling), 그라인딩(grinding)에 의한 방법 등을 들 수 있다.

상기 안료로서는, 옐로(yellow)(황색계), 마젠타(magenta)(적색계), 시안(cyan)(청색계), 블랙(black)(흑색계) 등의 각종 색안료를 사용할 수 있다. 또한 각종 색안료는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

옐로 색안료로서는, 컬러인덱스 번호(C.Ｉ．Ｎｏ．)로 나타내면, 예를 들면 Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ＰＹ-55, ＰＹ-74, ＰＹ-79, ＰＹ-93, ＰＹ-110, ＰＹ-120, ＰＹ-128, ＰＹ-138, ＰＹ-139, ＰＹ-150, ＰＹ-151, ＰＹ-155, ＰＹ-156, ＰＹ-175 등을 들 수 있다.

마젠타 색안료로서는, 예를 들면 Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ＰＲ-122, ＰＲ-122/ＰＲ-254의 고용체(固溶體), ＰＶ-19 등을 들 수 있다.

시안 색안료로서는, 예를 들면 Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ＰＢ-15:3, ＰＢ-15:4, ＰＢ-15:1, 알루미늄 프탈로시아닌(aluminum phthalocyanine) 등을 들 수 있다.

블랙 색안료로서는, 카본블랙(carbon black)이 일반적이지만 다른 티탄블랙(titanium black) 등도 들 수 있다.

또한 안료의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 페이스트, 파우더(powder), 고용체(固溶體) 등 어떤 형태라도 좋다.

본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산체에 포함되는 안료의 함유량은, 특별하게 한정은 없지만, 대략 잉크젯 잉크용 중합체 100중량부(重量部)에 대하여 50∼1000중량부로 하면 된다.

본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산체는 상기 잉크젯 잉크용 공중합체와 안료 이외에, 매체, 기타 임의성분을 첨가할 수 있다.

상기 매체로서는 유기계 용매, 수성 용매 어느 것을 사용해도 좋다.

유기계 용매로서는, 잉크젯 잉크에 일반적으로 사용되는 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜 에테르류, 글리콜 아세테이트류, 포화 탄화수소류, 불포화 탄화수소류, 환상포화 탄화수소류(環狀飽和炭化水素類), 환상불포화 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등의 유기용제가 널리 이용될 수 있다.

수성 용매로서는 물 및/또는 수용성의 유기용매를 들 수 있다. 물로서는 예를 들면 이온 교환수, 한외여과수(限外濾過水), 역침투수(逆浸透水), 증류수 등의 순수(純水)나 초순수(超純水;ultrapure water)를 사용할 수 있다. 수용성의 유기용매로서는, 잉크젯 잉크용으로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 구체적으로는 물보다도 증기압이 작은 것, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올류(多價 alcohol類), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(triethylene glycol monobutylether) 등의 다가 알코올 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 저급 알콕시 알코올류, 아민류, 아미드류(amide類), 복소환류(複素環類), 술폭시드류(sulfoxide類), 술폰류(sulfone類) 등을 들 수 있다. 또한 곰팡이나 박테리아 등의 발생을 막는 목적으로 자외선처리, 과산화수소수처리 등에 의하여 멸균된 것을 사용하여도 좋다.

또한 본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산체에 포함되는 매체의 함유량은, 특별하게 한정은 없지만 대략 안료 100중량부에 대하여 200∼600중량부로 하면 된다.

또한 다른 임의성분으로서는, 예를 들면 분산제, 표면장력 조정제 또는 침투제(계면활성제), 습윤건조방지제, 방부제, 살균제, ｐＨ조정제, 방청제(防銷劑;rust preventives), 보습제 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용해도 좋다.

본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산체는, 후술하는 방법으로 측정되는 필터여과성이 우수한 것이다. 따라서 당해 안료 분산체는, 잉크젯 잉크의 노즐로부터의 토출성에 크게 영향을 주는 대입자(大粒子)의 함유량이 감소되어 있어, 당해 안료 분산체를 잉크젯 잉크용으로서 사용하였을 경우에, 잉크젯 잉크에 있어서 안정된 노즐로부터 토출이 가능하게 될 수 있다. 또한 이렇게 필터여과성이 우수함으로써 생산성 좋게 잉크젯 잉크용 안료 분산체를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산체는, 후술하는 방법으로 측정되는 점도가 대략 2∼50ｍＰａ/ｓ인 것이 바람직하다. 이에 따라 당해 안료 분산체를 잉크젯 잉크용으로서 사용하였을 경우에, 잉크젯 잉크의 점도도 낮게 유지하는 것이 가능하고, 잉크젯 잉크에 있어서 안정된 노즐로부터 토출이 가능하게 되어 양호한 토출 성능을 얻을 수 있게 된다.

또한 본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산체는, 특히 수성 용매를 사용하는 경우, ｐＨ가 대략 7∼10인 것이 바람직하다. 이에 따라 당해 안료 분산체의 보존 안정성이 양호하게 된다.

본 발명의 잉크젯 잉크용 안료 분산체의 제조방법은, 특별하게 한정되지 않고 예를 들면 본 발명의 잉크젯 잉크용 중합체, 안료, 매체, 기타의 임의성분을 투입하여 (고속) 디스퍼(disper) 등으로 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 비즈밀(bead mill)이나 롤밀(roll mill) 등으로 분산시켜도 좋다. 그리고 최종적으로, 얻어진 안료 분산체에 포함될 수 있는 일정한 크기 이상의 입자를 제거하기 위해서 필터여과나 원심분리를 한다. 또한 필터여과를 할 때에는, 필요에 따라 안료 분산체에 포함되는 입자의 입자지름을 소정의 입자지름이 되도록 조정하기 위하여 필터 구멍의 지름(메쉬(mesh)의 크기)을 적당하게 선택하더라도 좋다. 다만 필터여과는 안료 분산체의 단계에서 하여도 좋지만, 잉크젯 잉크를 조제하는 단계에서 해도 좋고, 안료 분산체 및 잉크젯 잉크의 조제시의 각각의 단계에서 해도 좋다.

본 발명의 잉크젯 잉크는, 상기한 잉크젯 잉크용 공중합체를 함유하는 것이면 그 구성에 한정되지 않고, 당해 잉크젯 잉크용 공중합체 이외에는 잉크젯 잉크에 함유시키는 것으로서 일반적으로 알려져 있는, 안료, 매체, 기타의 임의성분을 적당하게 선택하여 공지의 방법으로 조제할 수 있다. 잉크젯 잉크에 포함되는 각 성분의 함유량은 특별하게 한정은 없지만, 안료의 함유량은 대략 2∼10중량％가 바람직하고, 잉크젯 잉크용 공중합체의 함유량은 대략 1∼10중량％가 바람직하고, 매체의 함유량은 대략 70∼97중량％가 바람직하다.

본 발명에서는, 상기한 잉크젯 잉크용 공중합체를 함유하는 잉크젯 잉크용 안료 분산체에 매체 및 계면활성제 등의 임의성분을 첨가하고, 혼합, 교반(攪拌)함으로써 잉크젯 잉크를 조제하는 것이 바람직하다. 혼합, 교반의 방법은 특별하게 한정되지 않고, 일반적인 믹서를 사용해도 좋고, 안료의 분산성을 더 향상시키기 위해서 비즈밀을 사용하더라도 좋다. 그리고 필요에 따라, 잉크에 포함될 수 있는 일정한 크기 이상의 입자를 제거하기 위해서 필터여과 등을 하여도 좋다.

상기 매체로서는 상기 잉크젯 잉크용 안료 분산체의 조제에 사용한 용매를 사용할 수 있다. 또한 임의성분도 상기 안료 분산체의 조제에 사용한 각종 첨가제 등을 필요에 따라서 사용할 수 있다. 또한 이들의 첨가량도 각 성분이 상기한 함유량이 되도록 조정하면 좋다.

상기와 같은 본 발명의 잉크젯 잉크는, 그 인쇄물의 인쇄농도(발색성), 정착성(내마모성)이 우수한 것이다. 또한 본 발명의 잉크젯 잉크용 공중합체를 함유하기 때문에, 예를 들면 후술하는 방법에 의하여 평가되는 필터여과성이 우수하며 생산성 좋게 얻을 수 있다.

(실시예)

이하에 본 발명에 관하여 설명하기 위해서 몇 가지 실시예를 나타내지만, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 각 특성의 측정조건은 다음과 같다.

<산가의 측정>

실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 각 공중합체 0.2중량부를 아세톤 60중량부에 용해시킨 후에, 0.1ｍｏｌ/L 에탄올성 수산화칼륨 용액을 사용하여 자동 산가 측정장치(주식회사 히라누마산업(株式會社平沼産業) 제품, ＡＵＴＯＴＩＴＲＡＴＯＲＣＯＭ-1600)에 의하여 측정한다.

<중량평균 분자량의 측정>

도소 주식회사(Tosoh 株式會社) 제품, ＨＬＣ-8220ＧＰＣ를 사용하여, 겔 침투 크로마토그래피(ＧＰＣ;Gel Permeation Chromatography) 법에 의하여 측정한다. 또한 중량평균 분자량은, 표준물질로서 폴리스티렌(polystyrene)(도소 주식회사 제품, ＴＳＫ 표준 폴리스티렌)을 사용하여 그 분자량으로 환산한 값으로서 산출한다.

<평균 입자지름의 측정>

후술하는 각 수성의 잉크젯 잉크용 안료 분산체내의 입자의 평균 입자지름을, 레이저 제타 전위계(ＥＬＳ-8000, 오오츠카전자 주식회사(大塚電子株式會社) 제품)로 측정한다.

<점도의 측정>

후술하는 각 수성의 잉크젯 잉크용 안료 분산체의 점도를, 동기산업 주식회사(東機産業株式會社) 제품, ＴＶ-22형 점도계를 사용하여 25도에서 측정한다.

<ｐＨ측정>

후술하는 각 수성의 잉크젯 잉크용 안료 분산체의 ｐＨ를, 주식회사 호리바제작소(株式會社堀場製作所) 제품, ｐＨ미터 F-54를 사용하여 25도에서 측정한다.

<필터여과성>

후술하는 각 수성의 잉크젯 잉크용 안료 분산체를, 구멍의 지름이 5μm인 필터(Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ사 제품, Ｍｉｎｉｓａｒｔ(등록상표))를 부착한 용량 10ml의, 바늘 없는 시린지(Syringe)(데루모 주식회사(Terumo 株式會社) 제품, ｓｓ-10ＳＺ)로 여과하고, 필터 1개가 막힐 때까지의 통액량(通液量)에 의하여 평가한다. 막힐 때까지의 통액량이 클수록 여과성이 양호하다는 것을 나타낸다. 판단기준은 하기와 같다.

○ : 통액량 100ml 이상

△ : 통액량 10ml 이상, 100ml 미만

× : 통액량 10ml 미만

<인쇄농도의 평가>

후술하는 각 잉크젯 잉크를 사용하여 잉크젯 프린터로 보통 용지(세이코 엡슨 주식회사(Seiko Epson 株式會社) 제품, 양면 상질(兩面上質)의 보통 용지)에 민인쇄(solid printing)하고, 그 인쇄농도(광학농도(Optical Density;ＯＤ)를 측정하여 발색성의 지표로 한다. 광학농도(ＯＤ)는, 그리테그 맥베스사(Gretag Macbeth社) 제품 ＧＲＥＴＡＧ(등록상표) ＲＤ-19를 사용하여, 단일샘플에 대하여 ＯＤ를 5개의 점에 대해 측정하고 그들을 평균한 값을 채용한다.

<내마모성의 평가>

후술하는 각 잉크젯 잉크를 사용하여 잉크젯 프린터로 보통용지(세이코엡슨 주식회사 제품, 양면 상질 보통용지)에 민인쇄하고, 인쇄농도의 평가와 같은 방법으로 ＯＤ를 측정한다. 다음에 민인쇄 부분의 표면을 사무용 지우개(ＭＯＮＯ(등록상표), 톤보 연필사(Dragonfly pencil社) 제품)로 5회 왕복운동을 한 후에, 같은 방법으로 ＯＤ를 측정한다. 그리고 아래의 식으로 나타내지는 시험 전후의 ＯＤ잔존율（％）을 산출하여, 내마모성을 하기의 판단기준에 의하여 평가한다.

ＯＤ잔존율（％）＝（내마모성 시험후의 ＯＤ값)/(내마모성 시험전의 ＯＤ값)×100

○ : ＯＤ잔존율 90% 이상

△ : ＯＤ잔존율 70% 이상, 90% 미만

× : ＯＤ잔존율 70% 미만

<중합체의 조제>

(실시예1)

교반장치, 냉각기, 온도계, 적하 깔때기(dropping funnel)를 구비한 1000ml의 세퍼러블 플라스크(separable flask) 내를 질소치환(窒素置換)한 후에, 아세트산 부틸 200중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어 교반하면서 100도로 승온시켰다. 계속하여 적하 깔때기에 아세트산 부틸 200중량부, 시클로헥실 메타크릴레이트(ＣＨＭＡ) 252중량부, 스티렌(Ｓｔ) 4중량부, 부틸아크릴레이트(ＢＡ) 56중량부, 아크릴산(ＡＡ) 88중량부 및 아조비스 이소부티로니트릴 14중량부를 넣고, 100도에서 4시간 동안 세퍼러블 플라스크에 적하했다. 적하 종료후에 1시간 유지하고 반응을 완료했다. 반응의 종점은, 반응액중의 미반응 모노머를 가스 크로마토그래피로 측정해서 판단했다. 그 후에 감압증류에 의하여 아세트산 부틸을 제거하여 공중합체를 얻었다.

얻어진 공중합체는, 산가가 160mg-ＫＯＨ/g, 중량평균 분자량이 5300이었다. 공중합체의 조성 및 그 산가, 중량평균 분자량을 표1에 나타낸다.

(실시예2∼4）

ＣＨＭＡ 및 ＡＡ의 사용량을 표1에 나타내는 조성(組成)이 되도록 변화시켜서 사용한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표1에 나타낸다.

(실시예5∼8, 10, 11）

ＣＨＭＡ 및 ＡＡ의 사용량을 표1에 나타내는 조성이 되도록 변화시켜서 사용하고, 아조비스 이소부티로니트릴을 6중량부 사용한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표1에 나타낸다.

(실시예9)

표1에 나타내는 조성이 되도록, ＣＨＭＡ 212중량부, ＢＡ 60중량부, ＡＡ 128중량부를 사용한 이외(Ｓｔ는 미첨가)에는, 실시예5와 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표1에 나타낸다.

(실시예12∼14）

ＣＨＭＡ 및 ＡＡ의 사용량을 표2에 나타내는 조성이 되도록 변화시켜서 사용하고, 아조비스 이소부티로니트릴을 3중량부 사용한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표2에 나타낸다.

(실시예15）

ＣＨＭＡ 및 ＡＡ의 사용량을 표2에 나타내는 조성이 되도록 사용하고, 아조비스 이소부티로니트릴을 2중량부 사용한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표2에 나타낸다.

(실시예16)

교반장치, 냉각기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 1000ml의 세퍼러블 플라스크 내를 질소치환한 후에, 아세트산 부틸 200중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어 교반하면서 80도로 승온시켰다. 계속하여 적하 깔때기에 아세트산 부틸 200중량부, ＣＨＭＡ 252중량부, Ｓｔ 4중량부, ＢＡ 56중량부, ＡＡ 88중량부 및 아조비스 이소부티로니트릴 3중량부를 넣고, 80도에서 4시간 동안 세퍼러블 플라스크에 적하했다. 적하 종료후에 1시간 유지하고 반응을 완료했다. 반응의 종점은, 반응액중의 미반응 모노머를 가스 크로마토그래피로 측정해서 판단했다. 그 후에 감압증류에 의하여 아세트산 부틸을 제거하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표2에 나타낸다.

(실시예17）

ＣＨＭＡ 및 ＡＡ의 사용량을 표2에 나타내는 조성이 되도록 변화시켜서 사용한 이외에는, 실시예16과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표2에 나타낸다.

(실시예18)

교반장치, 냉각기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 1000ml의 세퍼러블 플라스크 내를 질소치환한 후에, 아세트산 부틸 200중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어 교반하면서 95도로 승온시켰다. 계속하여 적하 깔때기에 아세트산 부틸 200중량부, ＣＨＭＡ 308.8중량부, Ｓｔ 4중량부, ＡＡ 87.2중량부 및 아조비스 이소부티로니트릴 14중량부를 넣고, 95도에서 4시간 동안 세퍼러블 플라스크에 적하했다. 적하 종료후에 1시간 유지하고 반응을 완료했다. 반응의 종점은, 반응액중의 미반응 모노머를 가스 크로마토그래피로 측정해서 판단했다. 그 후에 감압증류에 의하여 아세트산 부틸을 제거하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표3에 나타낸다.

(실시예19∼21）

ＣＨＭＡ 및 ＡＡ의 사용량을 표3에 나타내는 조성이 되도록 변화시켜서 사용한 이외에는, 실시예18과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표3에 나타낸다.

(실시예22∼25）

ＣＨＭＡ 및 ＡＡ의 사용량을 표3에 나타내는 조성이 되도록 변화시켜서 사용하고, 아조비스 이소부티로니트릴을 6중량부 사용한 이외에는, 실시예18과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표3에 나타낸다.

(실시예26∼29）

ＣＨＭＡ 및 ＡＡ의 사용량을 표3에 나타내는 조성이 되도록 변화시켜서 사용하고, 아조비스 이소부티로니트릴을 2중량부 사용한 이외에는, 실시예18과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표3에 나타낸다.

(실시예30)

표4에 나타내는 조성이 되도록, ＣＨＭＡ 282중량부, ＢＡ 4중량부, ＡＡ 110중량부, Ｓｔ 4중량부를 사용한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표4에 나타낸다.

(실시예31)

표4에 나타내는 조성이 되도록, ＣＨＭＡ 186중량부, ＢＡ 100중량부, ＡＡ 110중량부, Ｓｔ 4중량부를 사용한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표4에 나타낸다.

(실시예32)

표4에 나타내는 조성이 되도록, ＣＨＭＡ 186중량부, ＢＡ 4중량부, ＡＡ 110중량부, Ｓｔ 100중량부를 사용한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표4에 나타낸다.

(실시예33)

표7에 나타내는 조성이 되도록, ＣＨＭＡ 252중량부, 라우릴아크릴레이트(ＬＭＡ) 56중량부, ＡＡ 88중량부, Ｓｔ 4중량부를 사용한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표7에 나타낸다.

(비교예1)

교반장치, 냉각기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 1000ml의 세퍼러블 플라스크 내를 질소치환한 후에, 아세트산 부틸 200중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어 교반하면서 100도로 승온시켰다. 계속하여 적하 깔때기에 아세트산 부틸 200중량부, 벤질 아크릴레이트(benzyl acrylate)(ＢｚＡ) 256중량부, 메타크릴산(methacrylic acid)(ＭＡＡ) 76중량부, Ｓｔ 4중량부, ＡＡ 64중량부 및 아조비스 이소부티로니트릴 6중량부를 넣고, 100도에서 4시간 동안 세퍼러블 플라스크에 적하했다. 적하 종료후에 1시간 유지하고 반응을 완료했다. 반응의 종점은, 반응액중의 미반응 모노머를 가스 크로마토그래피로 측정해서 판단했다. 그 후에 감압증류에 의하여 아세트산 부틸을 제거하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표5에 나타낸다.

(비교예2)

표5에 나타내는 조성이 되도록, ＢｚＡ 208중량부, ＭＡＡ 104중량부, ＡＡ 88중량부를 사용한 이외(Ｓｔ는 미첨가)에는, 비교예1과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표5에 나타낸다.

(비교예3)

표5에 나타내는 조성이 되도록, ＢｚＡ 282중량부, ＭＡＡ 64중량부, ＡＡ 54중량부를 사용하고(Ｓｔ는 미첨가), 아조비스 이소부티로니트릴을 3중량부 사용한 이외에는, 비교예1과 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표5에 나타낸다.

(비교예4)

교반장치, 냉각기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 1000ml의 세퍼러블 플라스크 내를 질소치환한 후에, 아세트산 부틸 200중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어 교반하면서 100도로 승온시켰다. 계속하여 적하 깔때기에 아세트산 부틸 200중량부, 벤질 메타크릴레이트(ＢｚＭＡ) 286중량부, ＡＡ 114중량부, Ｓｔ 2중량부 및 아조비스 이소부티로니트릴 3중량부를 넣고, 100도에서 4시간 동안 세퍼러블 플라스크에 적하했다. 적하 종료후에 1시간 유지하고 반응을 완료했다. 반응의 종점은, 반응액중의 미반응 모노머를 가스 크로마토그래피로 측정해서 판단했다. 그 후에 감압증류에 의하여 아세트산 부틸을 제거하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표5에 나타낸다.

(비교예5)

교반장치, 냉각기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 1000ml의 세퍼러블 플라스크 내를 질소치환한 후에, 아세트산 부틸 200중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어 교반하면서 90도로 승온시켰다. 계속하여 적하 깔때기에 아세트산 부틸 200중량부, 시클로헥실 아크릴레이트(ＣＨＡ) 276중량부, ＭＡＡ 64중량부, ＡＡ 56중량부, Ｓｔ 4중량부 및 아조비스 이소부티로니트릴 3중량부를 넣고, 90도에서 4시간 동안 세퍼러블 플라스크에 적하했다. 적하 종료후에 1시간 유지하고 반응을 완료했다. 반응의 종점은, 반응액중의 미반응 모노머를 가스 크로마토그래피로 측정해서 판단했다. 그 후에 감압증류에 의하여 아세트산 부틸을 제거하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표5에 나타낸다.

(비교예6）

ＣＨＡ, ＭＡＡ 및 ＡＡ의 사용량을 표5에 나타내는 조성이 되도록 변화시켜서 사용한 이외에는, 비교예5와 마찬가지로 하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표5에 나타낸다.

(비교예7)

교반장치, 냉각기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 1000ml의 세퍼러블 플라스크 내를 질소치환한 후에, 아세트산 부틸 200중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어 교반하면서 100도로 승온시켰다. 계속하여 적하 깔때기에 아세트산 부틸 200중량부, ＣＨＡ 260중량부, ＭＡＡ 74중량부, ＡＡ 62중량부, Ｓｔ 4중량부 및 아조비스 이소부티로니트릴 6중량부를 넣고, 100도에서 4시간 동안 세퍼러블 플라스크에 적하했다. 적하 종료후에 1시간 유지하고 반응을 완료했다. 반응의 종점은, 반응액중의 미반응 모노머를 가스 크로마토그래피로 측정해서 판단했다. 그 후에 감압증류에 의하여 아세트산 부틸을 제거하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가, 중량평균 분자량을 표8에 나타낸다.

<안료 분산체의 조제>

(흑색안료 분산체의 조제)

상기한 각 실시예 및 비교예에서 조제한 공중합체를 사용샘플로서(구체적 사용샘플은 표1∼5 참조), 공중합체 6.37중량부, 30% 수산화나트륨 수용액 2.57중량부, 흑색안료(ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ 7; 안료의 평균 1차 입자지름 20ｎｍ; 미쓰비시화학주식회사(Mitsubishi Chemical 株式會社) 제품, MA600) 25중량부, 이온 교환수 104.7중량부를 혼합하고, 고속 디스퍼로 1시간 교반하여 안료분산 슬러리(顔料分散 slurry)를 얻었다.

당해 안료분산 슬러리를 지름 0.5mm의 지르코니아 비즈(zirconia beads) 를 충전한 원통용기에 투입하고, 교반기(agitator)에서 회전수 2000ｒｐｍ으로 3시간 분산처리를 하여 분산체를 얻었다.

얻어진 분산체를 구멍의 지름이 5μm의 필터(Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ사 제품)로 여과한 후에, 안료농도 15중량％가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 수성의 잉크젯 잉크용 안료 분산체를 조제했다. 얻어진 잉크젯 잉크용 안료 분산체에 대하여 상기한 평가(평균 입자지름의 측정, 점도측정, ｐＨ측정)를 하였다. 평가결과를 표1∼5에 나타낸다.

(청색안료 분산체의 조제)

(1) 청색안료 페이스트의 조제

청색안료(ＤＩＣ사 제품 「ＣＹＡＮＩＮＥＢｌｕｅＫＲＯ」, ＰＢ-15:3) 50중량부, 염화나트륨 500중량부(평균 입자지름 10μm) 및 디에틸렌 글리콜(동경화성사(東京化成社) 제품) 100중량부를, 스테인레스(Stainless)로 만든 1갤론 니더(kneader;練砂機)(이노우에제작소사(井上製作所社)제품)에 넣고 50도에서 7시간 혼련(混練)하였다. 다음에 이 혼합물을 약 3000중량부의 온수에 투입하여, 약 80도로 가열하면서 고속 믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리 상(slurry 狀)이 되게 했다. 그 후에 정법에 따라 여과, 수세(水洗)해서 염화나트륨 및 용제를 제거하고 청색안료 페이스트(안료의 평균 1차 입자지름 50ｎｍ) 180중량부를 얻었다.

(2) 청색안료 분산체의 조제

상기한 각 실시예 및 비교예에서 조제한 공중합체를 사용샘플로 하고(구체적 사용샘플은 표6∼8 참조), 공중합체 6.73중량부, 30% 수산화나트륨 수용액 2.57중량부, 상기 (1)에서 조제한 청색안료 페이스트 25중량부(안료농도 25중량％）, 이온 교환수 29.7중량부를 혼합하고, 고속 디스퍼로 1시간 교반하여 안료분산 슬러리를 얻었다. 당해 안료분산 슬러리를 상기한 흑색안료 분산체의 조제의 경우와 마찬가지로 처리하여 수성의 잉크젯 잉크용 안료 분산체를 조제했다. 얻어진 잉크젯 잉크용 안료 분산체에 대하여 상기한 평가(평균 입자지름의 측정, 점도측정, ｐＨ측정)를 하였다. 평가결과를 표6∼8에 나타낸다.

(적색안료 분산체의 조제)

(1) 적색안료 페이스트의 조제

적색안료(ＤＩＣ사 제품 「ＦＡＳＴＯＧＥＮＳｕｐｅｒＭａｇｅｎｔａＲＴＳ」, ＰＲ-122) 50중량부, 염화나트륨 500중량부(평균 입자지름 10μm) 및 디에틸렌글리콜(동경화성사 제품) 100중량부를 스테인레스로 만든 1갤론 니더(이노우에제작소사 제품)에 넣고 60도에서 7시간 혼련했다. 다음에 이 혼합물을 약 3000중량부의 온수에 투입하여, 약 80도로 가열하면서 고속 믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리 상이 되게 했다. 그 후에 여과, 수세해서 염화나트륨 및 용제를 제거하여 적색안료 페이스트(안료의 평균 1차 입자지름 50ｎｍ) 180중량부를 얻었다.

(2)적색안료 분산체의 조제

상기한 각 실시예 및 비교예에서 조제한 공중합체를 사용샘플로 하고(구체적 사용샘플은 표9∼10 참조), 공중합체 6.37중량부, 30% 수산화나트륨 수용액 2.57중량부, 상기 (1)에서 조제한 적색안료 페이스트 100중량부(안료농도 25중량％）, 이온 교환수 29.7중량부를 혼합하고, 고속 디스퍼로 1시간 교반하여 안료분산 슬러리를 얻었다. 당해 안료분산 슬러리를 상기한 흑색안료 분산체의 조제의 경우와 마찬가지로 처리하여 수성의 잉크젯 잉크용 안료 분산체를 조제했다. 얻어진 잉크젯 잉크용 안료 분산체에 대하여 상기한 평가(평균 입자지름의 측정, 점도측정, ｐＨ측정)를 하였다. 평가결과를 표9∼10에 나타낸다.

(황색안료 분산체의 조제)

상기한 각 실시예 및 비교예에서 조제한 공중합체를 사용샘플로 하고(구체적 사용샘플은 표11∼12 참조), 공중합체 6.37중량부, 30% 수산화나트륨 수용액 2.57중량부, 황색안료(ＰＹ-74: 안료의 평균 1차 입자지름 57ｎｍ; 산요 시키소 가부시키가이샤(山陽色素株式會社) 제품, ＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ 7413-A) 100중량부(안료농도 25중량％）, 이온 교환수 29.7중량부를 혼합하고, 고속 디스퍼로 1시간 교반하여 안료분산 슬러리를 얻었다. 당해 안료분산 슬러리를 상기한 흑색안료 분산체의 조제의 경우와 마찬가지로 처리하여 수성의 잉크젯 잉크용 안료 분산체를 조제했다. 얻어진 잉크젯 잉크용 안료 분산체에 대하여 상기한 평가(평균 입자지름의 측정, 점도측정, ｐＨ측정)를 하였다. 평가결과를 표11∼12에 나타낸다.

<잉크젯 잉크의 조제>

상기의 흑색 및 청색의 각 잉크젯 잉크용 안료 분산체(안료농도 15중량％）를 사용하여 표13에 나타내는 조성으로, 당해 각 안료 분산체에 수성 매체(물, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜) 및 계면활성제(서피놀465(surfynol465), 에어 프로덕트사(Air products社) 제품)를 혼합, 교반함으로써 흑색 및 청색 잉크젯 잉크를 조제했다.

또한 마찬가지로, 적색 및 황색의 각 잉크젯 잉크용 안료 분산체(안료농도 15중량％）를 사용하여 표14에 나타내는 조성으로, 각 성분을 혼합, 교반함으로써 흑색 및 청색 잉크젯 잉크를 조제했다.

이상과 같이 해서 얻어진 각 잉크젯 잉크에 대하여 상기한 평가(인쇄농도, 내마모성)를 하였다. 평가결과를 표1∼12에 나타낸다.

표1∼4로부터, 실시예1∼32의 각 공중합체를 이용함으로써, 각 흑색안료 분산체는 소정의 평균 입자지름의 함량을 포함함으로써 분산성이 확보되어 있으며, 특히 필터여과성의 평가가 모두 「○」이 되어 생산성에서도 우수한 것을 알 수 있다. 또한 당해 각 흑색안료 분산체를 사용한 각 잉크젯 잉크는, 그 ＯＤ가 1.16∼1.30(비교예와 비교하여 대체로 높은 경향이 다.)이고 또한, 내마모성의 평가가 모두 「○」이 되어, 인쇄평가는 대체로 우수한 것을 알 수 있다. 한편 표5로부터 비교예1∼6의 각 공중합체를 사용한 경우에는, 특히 흑색안료 분산체의 필터여과성의 평가 및 당해 각 흑색안료 분산체를 사용한 각 잉크젯 잉크의 인쇄평가(ＯＤ는 1.10∼1.22로 실시예와 비교해서 대체로 낮은 경향이 있다. 내마모성은 「△」 또는 「×」이다.)의 모두가 만족스러운 것은 아니다.

표6∼12로부터 알 수 있는 바와 같이, 청색, 적색, 황색의 각 안료를 사용한 경우에도, 흑색의 안료를 사용했을 경우와 대략 동일한 경향을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

이렇게 표1∼12로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 잉크젯 잉크용 공중합체를 이용함으로써 분산성이 양호한 안료 분산체를 생산성 좋게 제공 가능하고, 또한 그 잉크젯 잉크는 형성된 인쇄물의 인쇄농도(발색성), 정착성(내마모성)에서도 우수하였다. 또한 당해 공중합체를 사용함으로써 필터여과성이 양호하게 되기 때문에, 생산성 좋게 잉크젯 잉크를 제공 가능하다.

Claims

시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate) 단위 10∼96중량％와, 아크릴산(acrylic acid) 단위 1∼50중량％와, 알킬(메타)아크릴레이트(alkyl (meth)acrylate) 단위 1∼25중량％와, 스티렌(styrene) 단위 1∼25중량％를 포함하는 잉크젯 잉크용 공중합체(inkjet ink用共重合體).
시클로헥실 메타크릴레이트 단위 10∼96중량％와, 아크릴산 단위 1∼90중량％와, 스티렌(styrene) 단위 1∼25중량％를 포함하고, 이들 단위의 합계가 100중량%인 잉크젯 잉크용 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 공중합체의 중량평균 분자량(重量平均分子量)이, 4500∼150000인 잉크젯 잉크용 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 공중합체의 산가(酸價)가, 10∼300ｍｇＫＯＨ/g인 잉크젯 잉크용 공중합체.
제1항 또는 제2항의 잉크젯 잉크용 공중합체, 또는 시클로헥실 메타크릴레이트 단위 10∼96중량％와 아크릴산 단위 1∼50중량％와 알킬(메타)아크릴레이트 단위 1∼25중량％를 포함하는 잉크젯 잉크용 공중합체, 및 안료(顔料)를 함유하는 잉크젯 잉크용 안료 분산체(inkjet ink用顔料分散體).
제5항에 있어서,
상기 안료의 평균 입자지름이, 300ｎｍ 이하인 잉크젯 잉크용 안료 분산체.
제1항 또는 제2항의 잉크젯 잉크용 공중합체, 또는 시클로헥실 메타크릴레이트 단위 10∼96중량％와 아크릴산 단위 1∼50중량％와 알킬(메타)아크릴레이트 단위 1∼25중량％를 포함하는 잉크젯 잉크용 공중합체를 함유하는 잉크젯 잉크.