JP6207288B2 - 画像記録方法 - Google Patents

Description

本発明は画像記録方法に関する。

従来、画像記録方法において、顔料インクとインク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応剤を含有する液体組成物を用いた２液反応システムが検討されている。２液反応システムの中でも、樹脂粒子を含有するインクを用いた画像記録方法が検討されている（特許文献１及び２）。特許文献１には、顔料とカチオン性樹脂粒子を含有するインクと、アニオン性反応剤とアニオン性樹脂粒子を含有する液体組成物を用いた画像記録方法が開示されており、滲みやブリーディングの抑制が改善することが記載されている。特許文献２には、顔料とメタクリル酸誘導体由来の構造を有する樹脂粒子とを含有するインクと、有機酸を含有する液体組成物を用いた画像記録方法が開示されており、後述する画像移動現象が抑制されることが記載されている。

一方、液体組成物を用いず、インク自身が反応する性質を利用して高濃度、高画質の記録を行う画像記録方法（１液反応システム）も検討されている（特許文献３）。特許文献３には、顔料と樹脂粒子とエチレンオキサイド構造とプロピレンオキサイド構造とを有するブロック共重合体を含有するインクを用いた画像記録方法が開示されている。このブロック共重合体は特定の温度（ゲル化温度）以上に加熱するとゲル化反応をする性質を有するため、ゲル化温度以上に加熱された記録媒体に上記インクを付与することで、インクを高速で凝集させることが記載されている。

特開平７−３２７２１号公報 特開２０１０−３１２６７号公報 特開２０１２−９２３１７号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１及び２に記載の従来の２液反応システムを用いた画像記録方法では、近年求められるような高速記録を行った際に、高いレベルの画質の画像が得られなかった。また、特許文献３に記載の方法は記録媒体の加熱工程が必須となるため、装置が大型化しやすい。

したがって、本発明の目的は、高速記録を行った際に、加熱工程などを設けずとも、画質が高い画像が得られるような２液反応システムの画像記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の画像記録方法は、顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程と、を有し、前記インクが、樹脂粒子と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の界面活性剤と、水とを含有し、前記樹脂粒子の含有量が、インク全質量を基準として３質量％以上２０質量％以下であり、インク全質量を基準とした、前記樹脂粒子の含有量が、前記界面活性剤の含有量に対して、質量比率で、１．５倍以上５．０倍以下であり、前記液体組成物が、水または水性媒体を含むことを特徴とする。

（一般式（１）において、ｌ＋ｎは３以上４５以下であり、ｍは１６以上５７以下である。）

（一般式（２）において、ｐ＋ｒは２５以上５０以下であり、ｑは８以上２５以下である。）

本発明によれば、得られる画像の画質が高い画像記録方法を提供することができる。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは先ず、従来の２液反応システムを用いた画像記録方法では、近年求められるような高速記録を行った際に高いレベルの画質の画像が得られなかった原因について検討を行った。結果を以下に説明する。

従来の２液反応システムを用いた画像記録方法は、滲みやブリーディングを効果的に抑制するために、インクと液体組成物との反応性が高くなるように設計されている。具体的には、インクと液体組成物が接触した際に、記録媒体において顔料が素早く凝集するように、インクや液体組成物の組成が調製されている。高速記録を行うと、インクが付与されるタイミングと液体組成物が付与されるタイミングが非常に近く、インクドットと液体組成物が互いに液体状態で混合する場合がある。このとき、インクと液体組成物との反応性が高過ぎると、顔料が凝集する際に体積収縮が発生し、体積収縮した顔料の凝集体がインクと液体組成物の付与領域内を移動してしまい、記録媒体の所望の領域とずれた領域に顔料が定着してしまう現象（画像移動現象）が生じることが分かった。

本発明者らがこの画像移動現象を抑制するための方法について検討したところ、本願発明の構成に至ったものである。具体的には、インクが、顔料と、樹脂粒子と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の界面活性剤（以下、「一般式（１）及び／又は（２）の界面活性剤」ともいう）とを、特定の含有量の条件（樹脂粒子の含有量が３質量％以上２０質量％以下であり、樹脂粒子の含有量が界面活性剤の含有量に対して、質量比率で１倍以上１０倍以下である）を満足するように含有する。

（一般式（１）において、ｌ＋ｎは３以上４５以下であり、ｍは１６以上５７以下である。）

（一般式（２）において、ｐ＋ｒは２５以上５０以下であり、ｑは８以上２５以下である。）

この構成によって、本発明の効果が得られるメカニズムを以下に示す。

上記一般式（１）及び（２）で表される界面活性剤は、親水性が高いエチレンオキサイド構造（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）と、親水性が低いプロピレンオキサイド構造（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）を有するため界面活性作用を示すが、一般的な界面活性剤よりも界面活性作用が弱いため、顔料や樹脂粒子と共に存在すると、気液界面に配向するよりも顔料や樹脂粒子の表面に吸着して存在しやすい。そのため、インク中の顔料及び樹脂粒子は、一般式（１）及び／又は（２）の界面活性剤を介して一部が弱い凝集状態となって存在する。このようなインクと液体組成物とが混合すると、凝集反応自体がより促進され素早く起きる。更に、凝集物は顔料や樹脂粒子の間に上記界面活性剤を取り込んだ状態で存在するため、体積収縮が発生しにくい。このようにして、画像移動現象を抑制していると考えられる。

本発明者らの検討によると、インク中の樹脂粒子と一般式（１）及び／又は（２）の界面活性剤の含有量が上記特定の条件（樹脂粒子の含有量が３質量％以上２０質量％以下であり、樹脂粒子の含有量が一般式（１）及び／又は（２）の界面活性剤の含有量に対して、質量比率で１倍以上１０倍以下である）を満足するときに、画像移動現象の抑制効果が得られることが分かった。

樹脂粒子の含有量が３質量％より小さかったり、２０質量％より大きかったりすると、凝集反応が十分に起きず、高い画質が得られない。

樹脂粒子の含有量が一般式（１）及び／又は（２）の界面活性剤の含有量に対して、質量比率で１倍より小さい（［樹脂粒子の含有量］／［一般式（１）及び／又は（２）の界面活性剤の含有量］＜１である）と、樹脂粒子に対して界面活性剤の量が相対的に多く、過剰な界面活性剤により凝集反応が抑制されてしまうため、高い画質の画像が得られない。樹脂粒子の含有量が一般式（１）及び／又は（２）の界面活性剤の含有量に対して、質量比率で１０倍より大きい（［樹脂粒子の含有量］／［一般式（１）及び／又は（２）の界面活性剤の含有量］＞１０である）と、樹脂粒子に対して界面活性剤の量が相対的に少なく、十分に凝集物中に取り込まれないため、凝集反応が十分に起きず、高い画質が得られない。

以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。

［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、インクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、液体組成物をインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程（Ｂ）と、を有する。

本発明において、インクの記録媒体への付与手段は、記録信号に応じて、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法であることが好ましい。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。また、液体組成物の記録媒体への付与手段としては、インクジェット方式や塗布方式などが挙げられる。塗布方式としては、例えば、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。尚、本発明における「記録」とは、光沢紙や普通紙などの記録媒体に対して記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体に対してプリントを行う態様を含む。

本発明においては、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わない。また、同じ工程を２回以上行うような場合、例えば、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ａ）や、工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）でも構わない。特に、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行う過程を含む方が画質の向上効果が大きく、より好ましい。

［インクジェット用インクと液体組成物のセット］
本発明において、インクの色についての限定は特になく、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどを用いることができる。以下、本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに用いるインク及び液体組成物について説明する。尚、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。

＜インク＞
本発明の画像記録方法に用いるインクは、顔料と樹脂粒子と一般式（１）及び／又は（２）の界面活性剤を含有する。

（一般式（１）及び（２）で表される界面活性剤）
本発明における一般式（１）及び（２）で表される界面活性剤はエチレンオキサイド構造とプロピレンオキサイド構造のブロック共重合体である。

一般式（１）において、ｌ＋ｎは３以上４５以下であり、ｍは１６以上５７以下である。

一般式（２）において、ｐ＋ｒは２５以上５０以下であり、ｑは８以上２５以下である。

本発明においては、一般式（１）の界面活性剤を用いることがより好ましく、更には、一般式（１）において、ｌ＋ｎが３以上１５以下であり、ｍが１６以上３１以下であることが特に好ましい。

本発明において、インク中の上記一般式（１）及び（２）の界面活性剤の含有量（質量％）は、０．２質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４質量％以下であることがより好ましい。

（樹脂粒子）
本発明において、「樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で溶媒中に分散して存在する樹脂を意味する。本発明において、樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ_５０）は、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において樹脂粒子のＤ_５０は、以下の方法で測定する。樹脂粒子分散体を純水で５０倍（体積基準）に希釈し、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定する。

また、樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。

本発明の画像記録方法において、上述の通り、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として３質量％以上２０質量％以下である必要がある。更には、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

また、本発明の画像記録方法において、上述の通り、インク全質量を基準とした、樹脂粒子の含有量が、界面活性剤の含有量に対して、質量比率で、１倍以上１０倍以下（１≦［樹脂粒子の含有量］／［一般式（１）及び／又は（２）の界面活性剤の含有量］≦１０）である必要がある。更には、１．５倍以上５．０倍以下であることが好ましい。

また、本発明の画像記録方法において、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、顔料のインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、質量比率で０．２倍以上１００倍以下であることが好ましい。

本発明において、樹脂粒子としては、上述の樹脂粒子の定義を満たすものであれば、何れのものもインクに使用することができる。樹脂粒子に用いられるモノマーとしては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などで重合可能なモノマーであれば何れのものも用いることが可能である。モノマーの違いによって、例えば、アクリル系、酢酸ビニル系、エステル系、エチレン系、ウレタン系、合成ゴム系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、オレフィン系などの樹脂粒子が挙げられるが、中でも、アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子を用いることが好ましい。

本発明においては、樹脂粒子はアニオン性樹脂粒子であることが好ましい。樹脂粒子がアニオン性であることで、後述する液体組成物中の反応剤と反応し、樹脂粒子の凝集がより促進されるためである。

アクリル樹脂粒子に具体的に使用可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、イタコン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその塩；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノブチル、イタコン酸ジメチルなどのα，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、マレイン酸モノアミド、クロトン酸メチルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、フェニル酢酸ビニル、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能アルコールのエステル化合物などが挙げられる。これらは、単一のモノマーが重合した単重合体でもよく、２種以上のモノマーが重合した共重合体でもよい。樹脂粒子が共重合体の場合は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。中でも、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを用いた樹脂粒子が好ましい。親水性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられ、疎水性モノマーとしてはα，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物やアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。

ウレタン樹脂粒子は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であるポリイソシアネートと、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であるポリオール化合物を反応させて合成する樹脂粒子である。本発明においては、上記樹脂粒子の条件を満たすものであれば、公知のポリイソシアネート化合物と公知のポリオール化合物を反応させて得られるウレタン樹脂粒子を何れも用いることができる。

一方、樹脂粒子の構造としては、単層構造の樹脂粒子と、コアシェル構造などの複層構造の樹脂粒子が挙げられる。本発明においては、複層構造の樹脂粒子を用いることが好ましい。特に、コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることがより好ましい。樹脂粒子がコアシェル構造を有することで、コア部分とシェル部分とで明確に機能分離される。このようなコアシェル構造を有する樹脂粒子は、単層構造の樹脂粒子と比較して、より多くの機能をインクに付与することができるという利点がある。

（顔料）
本発明において、顔料は従来公知のものを何れも使用することができる。顔料の含有量（質量％）としては、インク全質量を基準として、０．２質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、更には０．６質量％以上１０．０質量％以下とするのがより好ましい。

本発明において、顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。具体的な顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。また、顔料は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、インクに使用する顔料が前記樹脂分散タイプの顔料であるときは、樹脂を分散剤として用いる。分散剤として用いる樹脂は親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。

また、分散剤として用いる樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。

また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、更には、０．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上３．０倍以下であることが好ましい。

（水性媒体）
本発明のインクは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インクの全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量（質量％）は、インクの全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクは、必要に応じて、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記樹脂粒子以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。

＜液体組成物＞
本発明において、液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。更に、本発明において、液体組成物は色材を含有しないことが好ましい。吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定すればよい。尚、このとき、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の値は共に希釈倍率に比例するため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）の値は希釈倍率に依存しないからである。

（反応剤）
本発明において、液体組成物はインク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応剤を含有してもよい。反応剤としては、従来公知の化合物を用いることができるが、中でも、多価金属イオン及び有機酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、複数の種類の反応剤を液体組成物に含有させることも好ましい。

多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、及びＺｎ^２＋などの二価の金属イオン；Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｙ^３＋、及びＡｌ^３＋などの三価の金属イオンなどを挙げることができる。本発明において、前記多価金属イオンは水酸化物、塩化物などの塩の形態で液体組成物に添加することができ、解離して生じるイオンとして用いられてもよい。本発明において、多価金属イオンの含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

また、有機酸の具体例としては、シュウ酸、ポリアクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、レブリン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸などを挙げることができる。本発明において、有機酸の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。

（水性媒体）
本発明の液体組成物は、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物の全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量（質量％）は、液体組成物の全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
本発明の液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明の液体組成物は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［インクの調製］
＜顔料分散体の調製＞
（ブラック顔料分散体の調製）
カーボンブラック（製品名：モナク１１００、キャボット製）１０部、樹脂水溶液（スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、酸価１５０、重量平均分子量８，０００、樹脂の含有量が２０．０質量％の水溶液を水酸化カリウム水溶液で中和したもの）１５部、純水７５部を混合し、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離して、粗大粒子を除去した後、顔料の含有量が１０．０質量％のブラック顔料分散体を得た。

（シアン顔料分散体の調製）
カーボンブラックにかえてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は上記（ブラック顔料分散体の調製）と同様にして、顔料の含有量が１０．０質量％のシアン顔料分散体を得た。

（マゼンタ顔料分散体の調製）
カーボンブラックにかえてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は上記（ブラック顔料分散体の調製）と同様にして、顔料の含有量が１０．０質量％のマゼンタ顔料分散体を得た。

＜樹脂粒子分散体の調製＞
エチルメタクリレート１８部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２部、ｎ−ヘキサデカン２部を混合し、０．５時間攪拌した。この混合物を、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：７，０００）の６％水溶液７８部に滴下して、０．５時間攪拌した。次に超音波照射機で超音波を３時間照射した。続いて、窒素雰囲気下で８０℃、４時間重合反応を行い、室温冷却後にろ過して、樹脂の含有量が４０．０質量％である樹脂粒子分散体を調製した。樹脂粒子の重量平均分子量は２５０，０００、平均粒径（Ｄ_５０）は２００ｎｍであった。

＜界面活性剤の用意＞
表１及び表２に示す界面活性剤を用意した。尚、製品名に「プルロニック」が付くものは何れもアデカ製の界面活性剤である。また、ニューポールＰＥ−７８は三洋化成製の界面活性剤である。

＜インクの調製＞
（ブラックインクの調製）
上記で得られた樹脂粒子分散体、及び、顔料分散体を下記各成分と混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・ブラック顔料分散体（色材の含有量は１０．０質量％） ２０．０質量％
・樹脂粒子分散体（樹脂の含有量が４０．０質量％） 表３のＸ質量％
・界面活性剤（表３参照） 表３のＹ質量％
・グリセリン ５．０質量％
・ポリエチレングリコール（数平均分子量：１，０００） ３．０質量％
・１，６−ヘキサンジオール ５．０質量％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製） ０．１質量％
・イオン交換水 残部
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、ブラックインク１〜２８を調製した。

（シアンインク、マゼンタインクの調製）
ブラック顔料分散体にかえてシアン顔料分散体又はマゼンタ顔料分散体を用いた以外は上記（ブラックインクの調製）と同様にして、シアンインク１〜２８及びマゼンタインク１〜２８をそれぞれ調製した。

［液体組成物の調製］
（液体組成物１の調製）
下記各成分を混合し、これを十分撹拌して分散した。
・グルタル酸 ３０．０質量％
・グリセリン ５．０質量％
・水酸化カリウム（中和剤） ５．０質量％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製） １．０質量％
・イオン交換水 ５９．０質量％
その後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、液体組成物１を調製した。

（液体組成物２の調製）
下記各成分を混合し、これを十分撹拌して分散した。
・硝酸カルシウム・４水和物 ３０．０質量％
・グリセリン ５．０質量％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製） １．０質量％
・イオン交換水 ６４．０質量％
その後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、液体組成物２を調製した。

［画像の評価］
上記で得られたインクをインクカートリッジに充填し、画像記録装置に装着した。尚、本実施例で用いた画像記録装置では、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉで１／１，２００インチ×１／１，２００インチの単位領域に３．０ｎ（ナノ）ｇのインク滴を１滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。後述の方法で画像を記録し、ドット径のばらつきと画像移動の発生を確認することで、画像の画質を評価した。評価方法及び評価基準は以下の通りである。尚、本発明においては下記のドット径のばらつきと画像移動の発生の評価において、何れかにＣランクがある場合を画質が低く、許容できないレベルとした。それぞれ結果を表４に示す。

（ドット径のばらつき）
上記画像記録装置を用いて、先ず、上記で得られた液体組成物を、塗布ローラーを用いて、記録媒体：パールコート（三菱製紙製）に１．０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布した。そして、液体組成物を塗布した記録媒体に、インクジェット方式の記録ヘッドから、シアンインクを吐出し、記録デューティが１００％の画像（５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像）を記録した。更に、シアンインクのベタ画像が記録されている領域と記録されていない領域にそれぞれブラックインクを付与した。そして、シアンインクのベタ画像が記録されている領域におけるブラックインクのドット径ｄ_１と記録されていない領域におけるブラックインクのドット径ｄ_２とを測定し、ドット径比率（＝１００×｜ｄ_１−ｄ_２｜／ｄ_１）を算出し、以下の基準で評価した。
ＡＡ：ドット径比率が５未満であった
Ａ：ドット径比率が５以上１０未満であった
Ｂ：ドット径比率が１０以上２０未満であった
Ｃ：ドット径比率が２０以上であった。

（画像移動の発生）
上記画像記録装置を用いて、先ず、上記で得られた液体組成物を、塗布ローラーを用いて、記録媒体：パールコート（三菱製紙製）に１．０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布した。そして、液体組成物を塗布した記録媒体に、インクジェット方式の記録ヘッドから、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインクを吐出し、記録デューティが３００％（各インクがの記録デューティが１００％）の画像（５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像）を記録した。得られた画像を顕微鏡で観察し、色抜けが発生しているかどうかを確認した。尚、画像移動が発生した場合、ベタ画像中に色抜けが発生する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：色抜けが発生していなかった
Ｂ：色抜けが発生している部分があったが、気にならないレベルであった
Ｃ：色抜けが顕著に発生していた。

Claims (5)

1. 顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程と、を有する画像記録方法であって、
   前記インクが、樹脂粒子と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の界面活性剤と、水とを含有し、
   前記樹脂粒子の含有量が、インク全質量を基準として３質量％以上２０質量％以下であり、
   インク全質量を基準とした、前記樹脂粒子の含有量が、前記界面活性剤の含有量に対して、質量比率で、１．５倍以上５．０倍以下であり、
   前記液体組成物が、水または水性媒体を含むことを特徴とする画像記録方法。
   
   （一般式（１）において、ｌ＋ｎは３以上４５以下であり、ｍは１６以上５７以下である。）
   
   （一般式（２）において、ｐ＋ｒは２５以上５０以下であり、ｑは８以上２５以下である。）
2. 前記インク中の前記界面活性剤の含有量が、インク全質量を基準として０．２質量％以上５質量％以下である請求項１に記載の画像記録方法。
3. 前記樹脂粒子が、アニオン性樹脂粒子である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
4. 前記液体組成物は、水を含有する請求項１乃至３の何れか１項に記載の画像記録方法。
5. 前記液体組成物は、インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる反応剤として、多価金属イオン及び有機酸から選択される少なくとも１種を含有する請求項１乃至４の何れか１項に記載の画像記録方法。