JP2016083783A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】画像滲み及び風合い劣化の発生が抑制された画像記録方法を提供する。
【解決手段】記録媒体に液体組成物を付与する工程と、前記液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように、前記記録媒体にインクを付与する工程とを有する画像記録方法であって、前記液体組成物が、有機酸及びクエン酸マグネシウムを含有することを特徴とする画像記録方法。
【選択図】なし

Description

本発明は画像記録方法に関する。

近年、高画質化、画像記録の高速化の観点から、インクの他に、色材を含まない液体組成物を用いるいわゆる２液印字方式が提案されている。このような２液印字方式は、インクのみを用いる印字方式と比べて、一般的に高解像度、高画像濃度で、滲みが少ない画像が得られる上に、印字後の乾燥が早い特徴を有する。

２液印字方式としては、例えば、特許文献１〜３に、インクと、有機酸及び多価金属塩又は多価金属イオンとを含有した液体組成物との接触による凝集反応を利用した方式が開示されている。

特開２００６−４４０５４号公報 特開２０１０−１４２９６５号公報 特開２０１１−７９３０４号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１〜３に記載の方式を、特に記録媒体を０．５ｍ／ｓ以上の高速で搬送する高速印刷に適応した場合、画像滲みが発生する場合があり、必ずしも高画質な画像が得られない。

高速印刷に適応するためには、凝集速度を向上させる観点から液体組成物の付与量を増加させることが考えられる。しかしながら、その方法では記録媒体のコックリングが発生する場合がある。本発明者らの検討の結果、液体組成物に含まれるインク高粘度化成分である有機酸の濃度を増加させることで、コックリングの発生が抑制され、高速印刷に適応させることが可能であることが明らかとなった。

一方、液体組成物の付与量を増すことにより以下の課題が発生することが明らかになった。例えば、ｐＨの低い有機酸を多量に記録媒体に付与すると、黄変などの変色や剛性変化などのいわゆる酸性紙問題が発生する場合がある。また、液体組成物に含まれる成分の構造によっては、該成分自体が劣化し変色が発生する場合がある。さらに、水溶性の高い無機多価金属塩等を多量に塗布した場合には、記録媒体のこしが弱くなったり、べたつきが残ったりする場合がある。すなわち、液体組成物の付与量を増すことにより記録媒体の風合いが劣化する現象が発生する場合がある。

本発明は、画像滲み及び風合い劣化の発生が抑制された画像記録方法を提供することを目的とする。

本発明に係る画像記録方法は、
記録媒体に液体組成物を付与する工程と、
前記液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように、前記記録媒体にインクを付与する工程とを有する画像記録方法であって、
前記液体組成物が、有機酸及びクエン酸マグネシウムを含有することを特徴とする。

本発明によれば、画像滲み及び風合い劣化の発生が抑制された画像記録方法を提供することができる。

実施例において用いた画像形成装置の断面図である。

本発明に係る画像記録方法は、記録媒体に液体組成物を付与する工程と、前記液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように、前記記録媒体にインクを付与する工程とを有する。ここで、記録媒体に液体組成物を付与する工程と、記録媒体にインクを付与する工程の順序は特に限定されない。本発明では、前記液体組成物が、有機酸及びクエン酸マグネシウムを含有する。これにより、以下の（１）及び（２）の両立が可能である。
（１）インクを高粘度化させる成分（以下、インク高粘度化成分とも示す）である有機酸の高濃度化が可能となり、インクの凝集速度が向上する。これにより、特に、記録媒体に液体組成物を付与する工程と、記録媒体にインクを付与する工程とを、記録媒体を０．５ｍ／ｓ以上の速度で搬送しながら行う場合にも、画像滲みのない高画質な画像を得ることができる。
（２）液体組成物の付与による記録媒体の変色や剛度劣化を防ぎ、記録媒体の風合いを維持することができる。

＜液体組成物＞
本発明に係る液体組成物は、有機酸と、クエン酸マグネシウムとを含む。該液体組成物は、さらにクエン酸マグネシウム以外の多価金属塩、水、有機溶剤、界面活性剤等を含むことができる。該液体組成物は、インクと接触することでインクを高粘度化させることができる。ここで、インクの高粘度化とは、液体組成物とインクとが接触することによりインク全体の粘度上昇が認められる場合のみならず、インクの一部が凝集することにより局所的に粘度上昇が生じる場合をも含む。液体組成物とインクとが接触することによりインクが増粘することは、例えばレオメーターにより凝集物のせん断降伏応力を測定することで判断することができる。

インク高粘度化成分を含む液体組成物は、記録媒体上においてインクの少なくとも一部の流動性を低下させ、画像形成時のブリーディング、ビーディングの発生を抑制する。例えば、インクジェットデバイスを用いた画像形成においては単位面積当たりのインク付与量が多くなる場合がある。この場合、インクの滲みや混じり合いであるブリーディング、ビーディングが起こりやすい。しかし、該液体組成物が記録媒体上に付与されることによって、インクにより画像が形成される時に流動性が低下するため、ブリーディングやビーディングが起こりにくく、結果として画像が良好に形成・保持される。

本発明では、インク高粘度化成分として、高速凝集性の観点から有機酸を用いる。有機酸のプロトンが溶液中で伝播効果により高速でインクと接触する。有機酸としては特に限定されないが、インク中のカルボン酸基、カルボン酸塩基と反応させることを考慮すると、ｐＫａが４．５より低い有機酸であることが好ましい。また、有機酸としては２価以上の酸であることが好ましい。有機酸としては、例えばカルボン酸基を有する有機化合物、スルホン酸基有する有機化合物、リン酸基を有する有機化合物などが挙げられる。有機酸としては、高速凝集性の観点から、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸から選択される少なくとも１種が好ましい。また、有機酸としては、融点が１００℃以上の固体酸であることが好ましい。これらの有機酸は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ここで、有機酸が記録媒体の白色顔料と反応して不溶性の多価金属塩を生成し、有効にインクの凝集が生じない場合がある。また、有機酸が記録媒体に余剰に付与されると記録媒体の劣化が促進され、変色や剛度変化など風合い変化が生じる場合がある。本発明者は以上のことを鑑み鋭意検討した結果、有機酸に加えてクエン酸マグネシウムを組み合わせて使用することにより、インクの高粘度化効率を低下させずに記録媒体の風合い変化を防止できることを見出した。このメカニズムは明らかではないが、本発明者は以下の（ａ）〜（ｃ）のように考えている。
（ａ）クエン酸マグネシウムは水溶性が高く、それ自体にインク高粘度化効果がある。
（ｂ）クエン酸マグネシウムが共存する有機酸の多価金属塩の溶解性を上げるため、結果的にインク高粘度化効果は低下しない。
（ｃ）一般的に低分子のマグネシウム塩は溶解度が低いため、記録媒体を長期的に保存した場合、マグネシウムイオンが記録媒体の劣化を促進する低分子の酸などの分解生成物と結合して該分解生成物を不溶化し、記録媒体の劣化を防止する。

画像滲み及び風合い劣化の発生がより抑制される観点から、液体組成物に含まれる有機酸とクエン酸マグネシウムとの合計量は、液体組成物全質量に対して３０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上５５質量％以下がさらに好ましい。また、画像滲み及び風合い劣化の発生がより抑制される観点から、液体組成物に含まれる有機酸とクエン酸マグネシウムの比率（有機酸：クエン酸マグネシウム）は、モル比で４０：１〜１：２０が好ましく、３５：１〜１：２がより好ましく、３０：１〜１０：１がさらに好ましい。

本発明に係る液体組成物は、さらにクエン酸マグネシウム以外の多価金属塩を含有してもよい。該多価金属塩としては、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンと、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、上述した有機カルボン酸等の酸との塩が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明に係る液体組成物は、適量の水や有機溶剤を含有してもよい。本発明に係る液体組成物は、例えば、水、または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を含むことができる。水溶性有機溶剤としては、具体的には、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテルなどのグリコールエーテル類、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタノールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−イミダゾリジノンなどのカルボン酸アミド類、尿素誘導体類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オンなどのケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリンエチレングリコール付加誘導体、グリセリンプロピレングリコール付加誘導体などの多価アルコール類、チオジグリコール、ビスヒドロキシエチルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの中でも、水溶性有機溶剤としては、水酸基を有さない水溶性化合物、又は水酸基を一つ有するＳＰ値が２３以下の有機溶剤が好ましい。また、水溶性有機溶剤として多価アルコールを用いる場合には、該多価アルコールのＳＰ値は３０以上であることが好ましい。なお、ＳＰ値（溶解度パラメーター）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算することができる。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）^1/2であり、２５℃における値を示す。

本発明に係る液体組成物に対して界面活性剤を加えて、その表面張力を適宜調整することができる。界面活性剤としては、イオン性、非イオン性、カチオン性、アニオン性等の界面活性剤を適宜選択し使用することができる。また、本発明に係る液体組成物に対して中和剤を添加して、水素イオン濃度（ｐＨ）の調整を行ってもよい。中和剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。本発明に係る液体組成物のｐＨは、安全性と凝集反応性の観点から１以上７未満が好ましく、２〜５の範囲がより好ましい。なお、該ｐＨはｐＨメーターにより測定した値である。さらに、必要に応じて所望の性質を持たせる観点から、本発明に係る液体組成物に対して消泡剤、防腐剤、防黴剤などを適宜添加してもよい。

＜インク＞
本発明に係るインクの組成は特に限定されない。該インクは、例えば顔料、顔料分散剤、樹脂粒子、水、有機溶剤、界面活性剤などを含むことができる。また、該インクはアニオン性インクであることが好ましい。ここでアニオン性インクとは、アニオン性の官能基を有する顔料分散剤、およびアニオン性の官能基を有する自己分散性顔料の少なくとも一方を含むインクである。アニオン性の官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。

顔料としては、特に限定されず、無機顔料や有機顔料を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ナンバーで表される顔料を用いることができる。また、黒色顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。インク中の顔料の含有量は、インク全質量に対して０．２質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

顔料を分散させる分散剤である顔料分散剤としては特に限定されないが、構造中に親水性部と疎水性部とを併せ持つ水溶性の顔料分散剤が好ましい。特に、少なくとも親水性のモノマーと疎水性のモノマーとを含むモノマーを共重合させて得られる樹脂からなる顔料分散剤が好ましく用いられる。該疎水性モノマーとしては特に限定されないが、例えばスチレン、スチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、該親水性モノマーとしては特に限定されないが、アニオン性の官能基であるカルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

前記顔料分散剤の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、前記顔料分散剤の重量平均分子量は、１０００以上５００００以下であることが好ましく、３０００以上２００００以下であることがより好ましい。なお、酸価は１ｇの試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）から測定した値である。また、重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる値をポリスチレン換算した値である。前記顔料と前記顔料分散剤との配合比（顔料：顔料分散剤）としては、１：０．１〜１：３であることが好ましく、１：０．５〜１：２であることがより好ましい。なお、前記顔料分散剤を用いずに、顔料として、顔料自体を表面改質して分散可能としたいわゆる自己分散性顔料を用いることもできる。

本発明において、「樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で溶媒中に分散して存在する樹脂を意味する。本発明において、樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ₅₀）は、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において樹脂粒子のＤ₅₀は、以下の方法で測定する。樹脂粒子分散体を純水で５０倍（体積基準）に希釈し、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名、日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定する。

また、樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。

本発明に係る画像記録方法において、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。また、本発明に係る画像記録方法において、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、顔料のインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、質量比率で０．２倍以上１００倍以下であることが好ましい。

本発明において、樹脂粒子としては、上述の樹脂粒子の定義を満たすものであれば、何れのものも使用することができる。樹脂粒子の合成に用いられるモノマーとしては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などで重合可能なモノマーであれば何れのものも用いることが可能である。樹脂粒子としては、例えば、アクリル系、酢酸ビニル系、エステル系、エチレン系、ウレタン系、合成ゴム系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、オレフィン系などの樹脂粒子が挙げられるが、中でも、アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子を用いることが好ましい。本発明においては、樹脂粒子はアニオン性の樹脂粒子であることが好ましい。

アクリル樹脂粒子の合成に使用可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、イタコン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその塩；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノブチル、イタコン酸ジメチルなどのα，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、マレイン酸モノアミド、クロトン酸メチルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、フェニル酢酸ビニル、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能アルコールのエステル化合物などが挙げられる。これらのモノマーを単独で重合させて単独重合体を得てもよく、２種以上のモノマーを重合させて共重合体を得てもよい。樹脂粒子が共重合体の場合は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。特に、樹脂粒子としては親水性のモノマーと疎水性のモノマーとを共重合させた樹脂粒子が好ましい。親水性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられる。疎水性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物やアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。

ウレタン樹脂粒子は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であるポリイソシアネートと、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であるポリオール化合物を反応させて合成する樹脂粒子である。本発明においては、上記樹脂粒子の条件を満たすものであれば、公知のポリイソシアネート化合物と公知のポリオール化合物を反応させて得られるウレタン樹脂粒子を何れも用いることができる。

樹脂粒子の構造としては、単層構造の樹脂粒子と、コアシェル構造などの複層構造の樹脂粒子が挙げられる。本発明においては、複層構造の樹脂粒子を用いることが好ましい。特に、コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることがより好ましい。樹脂粒子がコアシェル構造を有することで、コア部分とシェル部分とで明確に機能分離される。このようなコアシェル構造を有する樹脂粒子は、単層構造の樹脂粒子と比較して、より多くの機能をインクに付与することができる利点がある。

また、本発明に係るインクに対し必要に応じて界面活性剤を加えて、インクの表面張力を適宜調整することも好ましい。該界面活性剤としては、インクの保存安定性等に対して影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明に係るインクは上記成分以外にも必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、水溶性樹脂、該水溶性樹脂の中和剤、塩などの種々の添加剤を含有してもよい。

＜画像記録方法＞
本発明に係る画像記録方法は、記録媒体に液体組成物を付与する工程と、記録媒体にインクを付与する工程とを有し、液体組成物を付与する領域と、インクを付与する領域とは少なくとも一部で重なっている。このように、本発明に係る画像記録方法では、記録媒体上においてインクと液体組成物とを互いに接触させて画像を形成する。記録媒体に液体組成物を付与する工程と、記録媒体にインクを付与する工程の順序は特に限定されないが、記録媒体に液体組成物を付与した後、前記液体組成物が付与された記録媒体上にインクを付与することが滲みの無い高精細画像の高速形成の観点から好ましい。

記録媒体に液体組成物を付与する方法としては、インクジェット方式の記録ヘッドから液体組成物を吐出させて付与する方法や、ローラーなどで液体組成物を塗布する方法が挙げられる。記録媒体にインクを付与する方法としては、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて付与する方法が好ましい。本発明に係る画像記録方法において用いることのできる装置の構成としては、インクジェット記録装置やこれに塗布機構を設けたものが挙げられる。インクジェット記録装置に搭載される記録ヘッドには、力学的エネルギーの作用によりインクを吐出させる方式と、熱エネルギーの作用によりインクを吐出させる方式とがあるが、熱エネルギーの作用によりインクを吐出させる方式が好ましい。

記録媒体への液体組成物の付与量は、液体組成物と反応させるインクの構成によって適宜調整することができる。得られる画像の均一性や定着性などの観点から、記録媒体への液体組成物の付与量は０．３ｇ／ｍ²以上１０．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、０．８ｇ／ｍ²以上６．０ｇ／ｍ²以下がより好ましい。なお、記録媒体の大きさ（面積：ｍ²）に対して、液体組成物を付与する領域がある一部分のみである場合は、記録媒体の全面に液体組成物を付与したと仮定して、液体組成物の付与量の値（ｇ／ｍ²）を求め、この値が上記の範囲を満足することが好ましい。

液体組成物をローラーなどで塗布して記録媒体に付与する場合には、液体組成物を付与した後にインクを付与することが好ましい。また、インクの粘度よりも液体組成物の粘度が高いことが好ましい。このような粘度の関係である場合、少ない液体組成物の付与量でインクを効果的に不安定化させることができるため、画像の定着性などをより向上させることができる。具体的には、インクの粘度よりも液体組成物の粘度が高い方が、液体組成物が記録媒体の表面近傍により留まりやすくなり、インクと効果的に反応しやすくなる。これに対して、インクは液体組成物と反応した後、インク中の顔料は記録媒体の表面近傍に留まるのに対し、インク中の水性媒体などは速やかに記録媒体の深さ方向に浸透する。すなわち、インクは液体組成物と反応した後、固液分離が速やかに行われることが好ましく、インクの粘度は低い方が画像の定着性などの観点で好ましい。液体組成物をローラーなどにより付与する場合、液体組成物の粘度は３ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。また、インクの粘度は１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。

また、液体組成物及びインクを共にインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に付与する場合には、液体組成物を付与した後にインクを付与してもよく、インクを付与した後に液体組成物を付与してもよく、液体組成物とインクを同時に付与してもよいが、液体組成物を付与した後にインクを付与することが好ましい。インクジェット方式の記録ヘッドからの吐出性の観点から、液体組成物及びインクの粘度は１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、液体組成物及びインクの表面張力は１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。さらに、液体組成物は記録媒体上において、インクと効率的に反応することが好ましい。そのため、インクによる記録領域とは別の領域に液体組成物が滲まないように、記録ヘッドから吐出可能な範囲内で、液体組成物の表面張力がインクの表面張力よりも大きいことが好ましい。

本発明に係る画像記録方法は、さらに、記録媒体を加熱する工程を有することが好ましい。特に、本発明においては、液体組成物を付与する工程の後にインクを付与する工程を行い、インクが付与されるまでの間に記録媒体（液体組成物）を好ましくは３０℃から８０℃、より好ましくは４０℃から６０℃に加熱すること、又はインクを付与した直後に記録媒体（液体組成物）を好ましくは３０℃から８０℃、より好ましくは４０℃から６０℃に加熱することが、インクの凝集速度がより向上し、さらに良好な画像を形成できる観点から好ましい。

記録媒体の加熱方法は、例えばヒーター等の加熱手段やドライヤー等の送風を利用した送風手段、又はこれらを組み合わせた手段を用いた方法により行うことができる。具体的には、記録媒体の液体組成物の付与面とは反対側の面に対して赤外線ヒーターなどのヒーターで熱を与える方法、記録媒体の液体組成物の付与面に温風又は熱風をあてる方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて記録媒体を加熱してもよい。

以下に、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、文中の「部」は、特に断りのない限り質量基準である。

（液体組成物の調製）
下記表１に示される各成分を混合して液体組成物１〜４を調製した。なお、「アセチレノールＡ−Ｅ１００」（商品名）は川研ファインケミカル（株）製の界面活性剤である。また、液体組成物１〜４のｐＨを表１に示す。

（ブラック顔料分散液の調製）
顔料（カーボンブラック（製品名：モナク１１００、キャボット社製））１０部、樹脂水溶液（スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、酸価：１５０、重量平均分子量：８，０００、固形分２０質量％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）１５部、純水７５部を混合した。これをバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去することで、顔料濃度が１０質量％のブラック顔料分散液を得た。

（シアン顔料分散液の調製）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は、ブラック顔料分散液と同様に顔料濃度が１０質量％のシアン顔料分散液を調製した。

（樹脂粒子分散体液の調製）
メチルメタクリレート１８部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２部、ｎ−ヘキサデカン２部を混合し、０．５時間攪拌した。この混合物を、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：７，０００）の６質量％水溶液７８部に滴下して、０．５時間攪拌した。次に超音波照射機で超音波を３時間照射した。続いて、窒素雰囲気下で８０℃、４時間重合反応を行い、室温に冷却した後にろ過して、樹脂粒子の含有量が４０．０質量％である樹脂粒子分散体液を調製した。樹脂粒子の重量平均分子量は２５０，０００、平均粒径（Ｄ₅₀）は２００ｎｍであった。また、ＭＦＴ（最低造膜温度）を観察したところ８０℃であった。

（インクの調製）
下記表２の組成を有するブラックインク及びシアンインクをそれぞれ調製した。具体的には、下記表２に示される成分を混合し、十分攪拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過することによりブラックインク及びシアンインクを調製した。なお、水溶性樹脂水溶液は、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価：１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：７，０００、固形分２０質量％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）を示す。また、「アセチレノールＥ１００」（商品名）は川研ファインケミカル（株）製の界面活性剤である。

［実施例１］
（画像記録）
図１に示される装置を用いて画像記録を行った。加熱ヒーター２により記録媒体１（商品名：パールコート、三菱製紙製）を５０℃に加熱しながら、搬送ステージ３により記録媒体１を０．５ｍ／ｓの速度で搬送し、記録媒体１に対して液体組成物塗布装置４のローラーにて液体組成物１を１ｇ／ｍ²の量で塗布した。その後、インクジェット記録ヘッド５（ノズル配列密度１２００ｄｐｉ、吐出量４ｐｌ）にて、前記ブラックインクおよび前記シアンインクを液体組成物１が塗布された記録媒体１上に付与し、所望のパターンを有する画像を形成した。この時、第一の着弾インクをシアンインク、第二の着弾インクをブラックインクとした。また、各インク間の着弾時間差は５０ｍｓｅｃとした。なお、液体組成物１が付与された領域の少なくとも一部はインクが付与された領域と重なっていた。

（画質評価）
前記画像記録が行われた記録媒体について、光学顕微鏡で滲みの有無および３ｐｏｉｎｔ文字の鮮明さを観察し、下記の基準で評価した。結果を表３に示す。
ＡＡ：滲みがなく、３ｐｏｉｎｔ文字が鮮明である。
Ａ ：滲みはないが、３ｐｏｉｎｔ文字が不鮮明である。
Ｂ ：滲みがあり、３ｐｏｉｎｔ文字が判別困難である。

（着色評価）
ＡＳＴＭ紙劣化加速試験（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｏｚｏｎ．ｃｏ．ｊｐ／ｒｅｐｏｒｔ／ｋｉｂｅ／ｋｉｂｅ−ｎｏ０１１−ａｓｔｍ．ｈｔｍｌ）を参考にして、以下の条件にて劣化試験を行った。記録媒体（商品名：パールコート、三菱製紙製）に液体組成物１を塗布した後、２４時間以上、２３℃、５０％環境下でエージングした。その後、該記録媒体を密閉容器に入れ、１００℃で８時間加熱し、劣化試験を行った。リファレンスとして液体組成物１を塗布していない記録媒体を用いて同様の試験を行った。記録媒体の色変化の度合いは、色度計を用い、試験後の色味（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を測定することで確認した。リファレンスとの色差（ΔＥ）を求め、着色評価を行った。なお、ΔＥは小さいほど
、色変化が少なく、風合いが維持されていることを示す。結果を表３に示す。

［比較例１］
液体組成物１の代わりに液体組成物２を用いた以外は、実施例１と同様に画像記録を行い、評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例２］
液体組成物１の代わりに液体組成物３を用いた以外は、実施例１と同様に画像記録を行い、評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例３］
液体組成物１の代わりに液体組成物４を用いた以外は、実施例１と同様に画像記録を行い、評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１では酸性の液体組成物を用いているにも関わらず、着色劣化がほとんど確認されず、且つ良好な画質が得られた。一方、比較例１では、画質は良好であったが、若干着色劣化が確認された。比較例２及び３では、大きな着色劣化が確認され、液体組成物の付与により記録媒体の風合いの劣化が生じていることが確認された。

１ 記録媒体
２ 加熱ヒーター
３ 搬送ステージ
４ 液体組成物塗布装置
５ インクジェット記録ヘッド

Claims (7)

1. 記録媒体に液体組成物を付与する工程と、
   前記液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように、前記記録媒体にインクを付与する工程とを有する画像記録方法であって、
   前記液体組成物が、有機酸及びクエン酸マグネシウムを含有することを特徴とする画像記録方法。
2. 前記液体組成物と前記インクが接触することで、前記インクが高粘度化する請求項１に記載の画像記録方法。
3. 前記有機酸が、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
4. 前記液体組成物に含まれる前記有機酸と前記クエン酸マグネシウムとの合計量が、前記液体組成物全質量に対して３０質量％以上９９質量％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
5. 前記液体組成物に含まれる前記有機酸と前記クエン酸マグネシウムの比率が、モル比で４０：１〜１：２０である請求項１から４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
6. さらに、前記記録媒体を加熱する工程を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の画像記録方法。
7. 前記記録媒体に液体組成物を付与する工程と、前記記録媒体にインクを付与する工程とが、前記記録媒体を０．５ｍ／ｓ以上の速度で搬送しながら行われる請求項１から６のいずれか１項に記載の画像記録方法。

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