JP2016107491A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インクと反応液に加えてコート液を用いる反応システムにおいて、電子写真方式で記録された画像のような光沢感を表現することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】色材を含有し、さらに最低造膜温度が２５℃以上であり、かつ、平均粒子径が１５０ｎｍ以上である樹脂粒子１を１０．０質量％以上含有するインクと、インク中の色材を凝集させる反応液を記録媒体に付与し、その後、色材を含有せず、最低造膜温度が２５℃より小さく、かつ、平均粒子径が樹脂粒子１よりも大きい樹脂粒子２を含有するコート液を記録媒体に付与することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録方法に関する。

従来、ビジネス分野では、電子写真方式の記録装置を用いることが主流であった。しかし、近年では、インクジェット方式の記録装置を用いた場合でも、高品位で堅牢性（耐擦過性、耐マーカー性など）が高い画像を高速で記録することが可能となった。このため、ビジネス分野においても、電子写真方式の記録装置からインクジェット方式の記録装置にシフトする傾向にある。

インクジェット方式で高品位な画像を記録するのに適したシステムとしては、色材を含有する水性インクと、前記水性インクと接触することによって前記色材を凝集させる反応液とを用いて画像を記録するシステム（以下、反応システムと称する）が挙げられる。

反応システムに関する検討は進んでおり、反応液やインクの特性に関する提案は、数多く存在する（特許文献１及び２参照）。
また、インクと反応液の他に、オーバーコート液（コート液）を用意し、様々な記録モードを設けることで、様々な画像を出力することを可能とする記録方法に関する提案もされている（特許文献３参照）。

特開平３−２４０５５８号公報 特開２００４−１０７４５２号公報 国際公開第２００３／０４３８２５号

しかし、前記のいずれの反応システムを用いても、電子写真方式で記録された画像のような光沢感を表現することはできなかった。特に、普通紙に記録された画像については、電子写真方式で記録された画像と同等の光沢性を得ることが困難であった。

したがって、本発明の目的は、インクと反応液に加えてコート液を用いる反応システムにおいて、電子写真方式で記録された画像のような光沢感を表現することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。特に、本発明の目的は、普通紙に記録された画像について、電子写真方式で記録された画像と同等の光沢性を得ることが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。

具体的には、前記の課題は以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明によれば、色材を含有し、さらに最低造膜温度が２５℃以上であり、かつ、平均粒子径が１５０ｎｍ以上である樹脂粒子１を１０．０質量％以上含有するインクと、前記インク中の前記色材を凝集させる反応液を記録媒体に付与し、その後、色材を含有せず、最低造膜温度が２５℃より小さく、かつ、平均粒子径が前記樹脂粒子１よりも大きい樹脂粒子２を含有するコート液を前記記録媒体に付与することを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。

本発明によれば、従来のインクジェット方式により記録された画像では表現することができなかった画像の光沢感を表現することが可能となる。特に、普通紙に記録された画像について、電子写真方式で記録された画像と同等の光沢性を得ることが可能となる。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。なお、本発明における各種の物性値は、特に断りのない限り２５℃における値である。
先ず、本発明に想到するに至った経緯を説明する。本発明者らは、前記反応システムを利用することで、電子写真方式で記録された画像と同等の光学濃度や文字品位などを達成することが可能であることは認識していた。一方、前記反応システムを用いるだけでは、記録された画像、特に普通紙に記録された画像において、電子写真方式で記録された画像と同等の光沢感を表現することはできないことも認識していた。

また、コート液を用いる従来のインクジェット記録技術の多くは、光沢紙などのコート層が形成された記録媒体に記録された画像の光沢性を高めるための方法に関するものであり、普通紙に記録された画像の光沢性を高めることは想定していない。そこで本発明者らは、インクジェット記録方法により記録された画像、特に普通紙に記録された画像に電子写真方式で記録された画像と同等の光沢感を表現することを目的とした検討を進めた。その結果、普通紙に記録された画像の光沢性を高めるためには、コート液によりコーティング層を形成する前に、ある程度の嵩を有する樹脂粒子を記録媒体に付与し、普通紙特有の凹凸をならすことが重要であることがわかった。また、コート液由来のコーティング層により色材層をコーティングすること、さらには、前記コーティング層をできる限り平滑にすることが重要であることがわかった。

そこで、本発明者らは、普通紙特有の表面の凹凸をならすための方策を検討した。その結果、インク中に最低造膜温度が２５℃以上であり、かつ、平均粒子径が１５０ｎｍ以上の樹脂粒子１を少なくとも１０．０質量％含有させることにした。樹脂粒子１の最低造膜温度を２５℃以上とした理由は以下の通りである。すなわち、２５℃より低いと、インクを記録媒体に付与した後、インク中の液体成分が浸透又は蒸発する過程で樹脂粒子１の溶融が始まり、普通紙特有の凹凸を埋めてならすだけの嵩を維持することができないためである。さらに、樹脂粒子１の平均粒子径を１５０ｎｍ以上とした理由は、１５０ｎｍ未満であると液体成分と共に樹脂粒子１が記録媒体の内部まで浸透しやすく、普通紙特有の凹凸を埋めてならすだけの嵩を維持することができないためである。

次に、色材層を樹脂でコーティングし、さらには、コーティング層をできる限り平滑にするための方策を検討した。その結果、前記インクと反応液を付与した後に、色材を含有せず、最低造膜温度が２５℃より小さく、かつ、平均粒子径が前記樹脂粒子１よりも大きい樹脂粒子２を含有するコート液を付与することとした。樹脂粒子２の最低造膜温度を２５℃以下とした理由は、色材層の表面を平滑にするために、樹脂粒子２を溶融させ膜化させやすくするためである。平均粒子径が前記樹脂粒子１よりも大きい樹脂粒子２を用いた理由は、前記樹脂粒子１よりも小さい平均粒子径の樹脂粒子を用いた場合、光沢性がさほど向上しなかったからである。その理由を本発明者らは、以下のように推測している。インクと反応液が付与されると、インク中の色材と反応液中の反応性成分が接触して反応し、その間にもインクと反応液は記録媒体に浸透していくため、記録媒体の表面層には反応性成分が殆ど存在しない状態となる。その結果、樹脂粒子２は反応剤の影響を受けず殆ど凝集しない。このため、樹脂粒子１よりも小さい平均粒子径の樹脂粒子を用いた場合、樹脂粒子１の隙間を抜け、記録媒体に沈みやすく、記録媒体の最表層に存在する量が極わずかとなることが要因であると推測している。

以上の結果より、本発明の目的を達成するためには、
（１）色材を含有し、さらに最低造膜温度が２５℃以上であり、かつ、平均粒子径が１５０ｎｍ以上の樹脂粒子１を１０．０質量％以上含有するインクと、前記インク中の色材を凝集させる反応液を記録媒体に付与すること。
（２）その後、色材を含有せず、最低造膜温度が２５℃より小さく、かつ、平均粒子径が前記樹脂粒子１よりも大きい樹脂粒子２を有するコート液を付与すること。
の２つの条件が必要であることが判明した。

また、本発明者らのさらなる検討の結果、前記コート液として、粘度が５．０ｍＰａ・ｓ以上、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のコート液を用いることで、記録された画像の光沢性がより高まることが判明した。前記コート液の物性を規定することで光沢性が向上した理由を本発明者らは以下のように推測している。すなわち、コート液を記録媒体の表面で拡散させるためには、コート液の表面張力が低いことが必要である。したがって、本発明においては、コート液の表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下と規定した。しかし、単にコート液の表面張力が低いだけでは、コート液は記録媒体の内部に浸透してしまい、表面で拡散しなくなるため、必ずしも効率が良い方法とは言えない。そこで、本発明においては、コート液の粘度を５．０ｍＰａ・ｓ以上として毛管力を低下させ、コート液が記録媒体に浸入しにくくした。このように、コート液の表面張力だけでなく、粘度も規定することで、コート液の記録媒体の表層部における拡散性を格段に向上させることが可能となり、その結果、記録された画像の光沢性がさらに向上したものと推測している。

次に、インク、反応液及びコート液を記録媒体に付与する方法（記録方法）について説明する。インク、反応液及びコート液は、インクジェット法、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などの方法により記録媒体に付与することができる。本発明の目的を達成することができるのであれば、前記方法のいずれを用いても問題ない。ただし、少なくともインクはインクジェット方式により付与する必要があり、インク、反応液及びコート液の全てをインクジェット方式により付与することが好ましい。また、記録媒体としては、コート層が設けられていないものを用いることが好ましく、普通紙を用いることが特に好ましい。

次に、本発明者らは、記録媒体において、インクと反応液をともに液体状態のまま接触させ、インク中及び反応液中の液体成分が、記録媒体に浸透し、記録媒体の表面に存在しなくなった後に、コート液を記録媒体に付与することが有効であることも見出した。このような方法を採ることで、文字品位、光学濃度、光沢性がより優れた画像を得られる。インク及び反応液は、ともに液体状態のまま接触させた方が、インクと反応液の反応効率が高まり、文字品位、光学濃度に優れた画像を得られることは比較的容易に推測される。しかし、インク中及び反応液中の液体成分が、記録媒体に浸透し、記録媒体の表面に存在しなくなった後に、コート液を記録媒体に付与した方が、光沢性の優れた画像を得ることができるということは、本発明者らも想像していなかった結果である。本発明者らは、前記現象の理由を、インクと反応液が接触して反応した後に、これらの液体成分が記録媒体に浸透し、表層部に存在しなくなることで、その後に付与されるコート液中の樹脂粒子が、色材層の上に残りやすくなったことが要因と推測している。

次に、インク、反応液、及びコート液を構成する各成分についてそれぞれ説明する。

（インク）
〔色材〕
色材としては、例えば、カーボンブラックや有機顔料などの顔料が挙げられる。インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

顔料の分散方式としては、例えば、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料、顔料粒子の表面に親水性基が結合している自己分散顔料などが挙げられる。また、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料、顔料粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などが挙げられる。勿論、分散方式の異なる顔料を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合している自己分散顔料や、分散剤である樹脂を顔料粒子の表面に物理的に吸着させ、この樹脂の作用により顔料粒子を分散させる樹脂分散顔料を用いることが特に好ましい。

〔樹脂粒子１〕
樹脂粒子１は、最低造膜温度が２５℃以上であり、かつ、平均粒子径が１５０ｎｍ以上であることを要する。吐出安定性や耐沈降性など、インクの信頼性を考慮し、平均粒子径は４００ｎｍ以下とすることが好ましい。インク中の樹脂粒子１の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上であることが必要である。１０．０質量％未満であると、普通紙特有の凹凸を埋めてならすだけの嵩を維持することができず、本発明の効果を得ることができなくためである。インク中の樹脂粒子１の含有量（質量％）の上限は特に限定されないが、インク全質量を基準として、２０質量％以下であることが好ましい。

なお、「最低造膜温度」とは、樹脂粒子が加熱によって溶融し、樹脂膜を形成（造膜）するために必要な最低温度のことを意味する。本発明においては、樹脂粒子の最低造膜温度は、樹脂粒子そのものの特性として扱う。したがって、インクのように水溶性有機溶剤やインクの添加剤などの成分が樹脂粒子と共存する状態として測定した値ではなく、水分散液（水溶性有機溶剤やインクの添加剤が存在しない液体）として測定した値を利用する。インクから分析を行う場合には、分取した樹脂粒子を水に分散させた水分散液を利用すればよい。最低造膜温度は、ＪＩＳ Ｋ６８２８−２：２００３（合成樹脂エマルジョン第２部：白化温度及び最低造膜温度の求め方）に記載の試験法に準拠して測定することができる。後述する実施例では、ＭＦＴ測定装置（商品名「簡易造膜温度測定装置」、井元製作所製）を用い、プレート上にブレードコードを用いて樹脂粒子を含む水分散液を塗布し、最低造膜温度の測定を行った。具体的には、樹脂粒子を含む水分散液をブレード状の０．３ｍｍのアプリケータで塗布し、３０分間乾燥させた後、昇温させながら随時ガラス棒で塗布面をなぞり、塗布面に傷が発生した温度を最低造膜温度とした。なお、樹脂粒子の最低造膜温度は、例えば、樹脂の合成に利用する単量体の種類や使用量などの条件を変更することにより調整することができる。

また、「平均粒子径」とは、樹脂粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）を意味する。樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、純水で５０倍（体積基準）に希釈した水分散液を測定試料とし、動的光散乱方式の粒度分布測定装置を使用して測定することができる。インクから分析を行う場合には、分取した樹脂粒子を水に分散させた水分散液を利用すればよい。後述する実施例では、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用し、測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５として平均粒子径を測定した。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、樹脂の合成の際に利用する単量体の混合物の供給速度、反応時間、撹拌速度などの条件を変更することにより調整することができる。

樹脂粒子１を構成する樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などの疎水性の樹脂が挙げられる。これらの樹脂からなる樹脂粒子は、例えば水分散液とすることによりインクの調製に用いることができる。樹脂粒子の水分散液は、樹脂粒子を水に分散させることによって得ることができる。ただし、前記重合性単量体や架橋性単量体を従来公知の乳化重合法によって重合させ、樹脂粒子の水分散液（エマルション）を直接得る方が工業的にも有利であり、より好ましい。乳化重合法としては、たとえば水性媒体中、必要に応じて乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤などの存在下で、単量体を、通常３０℃以上１００℃以下の温度で、１乃至３０時間程度、重合反応させればよい。例えば、アクリル系樹脂又はスチレン−アクリル系樹脂のエマルションは、（メタ）アクリル酸エステルを単独で、又は（メタ）アクリル酸エステルをスチレンなどの重合性単量体とともに、重合開始剤の存在下、水中で重合させることによって得ることができる。

重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニルなどのハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；ブタジエン、クロロプレンなどのジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドンなどのビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する化合物類などが挙げられる。

また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；その他、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらを単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。

重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどが挙げられる。乳化剤としては、一般的な界面活性剤を用いることができ、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また、連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン類；その他、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどが挙げられる。また、ｐＨ調整剤としては、アンモニア、金属水酸化物などの無機アルカリ、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが好ましい。

また、樹脂粒子は、反応液の保存安定性を向上させる観点から、系内に分散させるための官能基として、ノニオン性基、アニオン性基又はこれらの官能基の双方を樹脂分子中に有していることが好ましい。また、前記樹脂粒子としては、単層構造及び複層構造（コアシェル型）のいずれのものも使用できる。

（反応液）
〔反応性成分〕
反応液は、前記インクと接触することによって前記インク中の色材を凝集させる反応性成分を含有する。インク中の色材は、イオン性基の作用によって水性媒体中に安定に分散又は溶解されている。反応性成分としては、例えば、記録媒体上で前記インクと混合された場合に、前記インクの安定した分散状態を破壊し、色材を凝集させることができる物質が用いられる。より具体的には、金属イオン、有機酸、及びカチオン性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。以下、これらの反応性成分について説明する。

＜金属イオン＞
金属イオンとしては、多価金属イオンが特に好ましい。多価金属イオンとしては、二価の金属イオン、三価の金属イオンなどが挙げられる。本発明においては、前記反応液が、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＹ³⁺からなる群より選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。

これらの多価金属イオンを反応液中に含有させるためには、多価金属の塩を用いる。塩とは、前記多価金属イオンと、これらのイオンに結合するアニオンとから構成される金属塩のことであり、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための好ましいアニオンとしては、例えば、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-及びＨＣＯＯ^-などが挙げられる。本発明においては、反応性や着色のしにくさ、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンとしては、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ａｌ³⁺及びＹ³⁺が特に好ましく、さらには、Ｃａ²⁺が好ましい。また、前記多価金属イオンと塩を形成させるアニオンとしては、溶解性などの点から、ＮＯ₃ ^-が特に好ましい。

反応液中の金属イオンの含有量（質量％）は、反応液の全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下、さらにインクを不安定化させる機能を十分に発揮させ、高いレベルの文字品位、光学濃度を得るためには、２．０質量％以上４．０質量％以下とすることが好ましい。なお、反応液中に１０．０質量％を超える金属イオンを含有させることも可能である。しかし、金属塩の析出を抑制するための成分を添加する必要が生じる場合があること、また、添加量の増量に見合った反応性の増大を期待することができないことなどの理由から、１０．０質量％を超える金属イオンを含有させる必要はない。

＜有機酸＞
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸などの直鎖状のアルキル基を有するジカルボン酸；オキシコハク酸、ＤＬ−リンゴ酸などのヒドロキシ基を有するジカルボン酸；などが挙げられる。色材を凝集させる効果を発揮させ、添加量に見合った効果を得るという観点から、反応液中の有機酸の含有量（質量％）は、反応液の全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。

＜カチオン性高分子＞
カチオン性高分子としては、アミノ基などのカチオン性基を有する高分子、例えばポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミンスルホン塩酸塩、ポリビニルアミン塩酸塩、キトサン酢酸塩などを挙げることができる。又は、分子構造の一部が４級カチオン化されているノニオン性高分子、例えばビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩との共重合体などを挙げることができる。反応液中のカチオン性高分子の含有量（質量％）は、有機酸と同様の理由から、反応液の全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。

（コート液）
〔樹脂粒子２〕
樹脂粒子２は、最低造膜温度が２５℃より小さく、かつ、平均粒子径が前記樹脂粒子１よりも大きいという条件を満たしていれば、構成する樹脂の種類は特に限定されない。例えば、樹脂粒子１と同様の樹脂を用いることができる。しかし、樹脂粒子１と同様に、吐出安定性や沈降性など、コート液の信頼性を考慮し、平均粒子径は４００ｎｍ以下とすることが好ましく、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
コート液中の樹脂粒子２の含有量（質量％）は、コート液全質量を基準として、１０．０質量％以上であることが好ましく、１０．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

（水性媒体）
インク、反応液、及びコート液（以下、各液体と記す）には、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を水性媒体として含有させることが好ましい。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。各液体中の水の含有量（質量％）は、各液体の全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、従来、例えば、インクジェット用の液体に一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、１価又は多価のアルコール類や、アルキレン基の炭素数が１乃至４程度のアルキレングリコール類、数平均分子量２００乃至２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などが使用できる。また、各液体中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、各液体の全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
前記各液体には、前記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの常温で固体の有機化合物や、尿素、エチレン尿素などの含窒素化合物を含有させてもよい。また、前記の成分の他に、さらに必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤などの種々の添加剤を各液体に含有させてもよい。

（インクジェット記録方法）
インク、反応液、及びコート液（前記各液体）を記録媒体に付与する方法について説明する。本発明において、前記各液体を記録媒体に付与する方法としては、インクジェット法が挙げられる。インクジェット法は、インクジェット方式の記録ヘッドにより各液体を吐出して、記録媒体に画像を記録する方法である。各液体を吐出する方式としては、各液体に力学的エネルギーを付与する方式や各液体に熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。また、本発明においては、前記各液体を用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものを採用すればよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。また、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製の界面活性剤の商品名である。

＜反応液の調製＞
以下に示す成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、反応液１を調製した。
・硝酸カルシウム・４水和物：１８．０％
・グリセリン：５．０％
・トリエチレングリコール：５．０％
・アセチレノールＥ１００：１．０％
・イオン交換水：７１．０％

＜樹脂粒子の合成＞
（樹脂粒子Ａ）
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、５０．０部の水を添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃に昇温した。これとは別に、ブチルアクリレート３０．０部、ブチルメタクリレート６７．０部、メタクリル酸３．０部、及び水３．０部を混合し、モノマー乳化物を調製した。前記四つ口フラスコに、前記モノマー乳化物の全量、及び５％過硫酸カリウム水溶液１０．０部を３時間かけて滴下した。その後、エージングを２時間行い、適量のイオン交換水を添加して固形分の含有量を調整し、樹脂粒子（固形分）の含有量が４０．０％、ｐＨが８．５、最低造膜温度が２５℃、平均粒子径が１５０ｎｍである樹脂粒子Ａを含む水分散液を得た。

（樹脂粒子Ｂ）
モノマー乳化物の供給速度を速くし、反応時間を短くしたこと以外は樹脂粒子Ａと同様の方法で、樹脂粒子（固形分）の含有量が４０．０％、ｐＨが８．５、最低造膜温度が２５℃、平均粒子径が１００ｎｍである樹脂粒子Ｂを含む水分散液を得た。

（樹脂粒子Ｃ）
モノマー乳化物の組成を、ブチルアクリレート２７．０部、ブチルメタクリレート７０．０部、メタクリル酸３．０部、及び水３．０部とした。さらに、反応時間を長くした以外は樹脂粒子Ａと同様の方法で、樹脂粒子（固形分）の含有量が４０．０％、ｐＨが８．５、最低造膜温度が２０℃、平均粒子径が１６０ｎｍである樹脂粒子Ｃを含む水分散液を得た。

（樹脂粒子Ｄ）
モノマー乳化物の供給速度を速くし、反応時間を短くしたこと以外は樹脂粒子Ａと同様の方法で、樹脂粒子（固形分）の含有量が４０．０％、ｐＨが８．５、最低造膜温度が２０℃、平均粒子径が１００ｎｍである樹脂粒子Ｄを含む水分散液を得た。

＜インクの調製＞
（顔料分散液の調製）
温度５℃に冷却した状態を保ちながら、塩酸水溶液（５．５ｇの水に５．０ｇの濃塩酸を溶かした溶液）に、４−アミノフタル酸１．５ｇを加え、４−アミノフタル酸の塩酸溶液を調製した。次に、前記塩酸溶液が入った容器をアイスバスに入れ、前記塩酸溶液を撹拌することにより常に１０℃以下に保ち、これに、亜硝酸ナトリウム水溶液（温度５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液）を加え、反応させた。この反応液をさらに１５分間撹拌し、フタル酸のジアゾニウム塩溶液を得た。前記ジアゾニウム塩溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（比表面積：２２０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０５ｍＬ／１００ｇ）６．０ｇを加え、その後、さらに１５分間撹拌することにより、自己分散顔料のスラリーを得た。このスラリーを、ろ紙（標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過して得られた粒子を十分に水洗し、温度１１０℃のオーブンで乾燥させ、カーボンブラック粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯＯＮａ）₂基が結合している自己分散顔料を調製した。得られた自己分散顔料に水を加えて顔料の含有量が１０．０％となるように分散して顔料分散液を調製した。

（インク１乃至４の調製）
表１に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。インクの組成を表１に示す。表１の下段には樹脂粒子の平均粒子径、含有量、及び最低造膜温度を示した。

＜コート液の調製＞
（コート液１乃至４の調製）
表２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ５．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各コート液を調製した。表２の下段には、樹脂粒子の平均粒子径、含有量、及び最低造膜温度、２５℃におけるコート液の粘度及び表面張力の値を示した。粘度は、粘度計（商品名「ＲＥ−８５Ｌ」、東機産業製、使用ローター：１°３４’×Ｒ２４）を使用して測定した。また、表面張力は、自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ型；協和界面科学製）を用いて、白金プレート法により測定した。

＜評価＞
前記反応液、インク、及びコート液をそれぞれカートリッジに充填した。これらを表３に示す組み合わせでセットとして用い、以下のようにして画像を記録した。画像の記録には、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「Ｐｉｘｕｓ Ｐｒｏ−１」、キヤノン製）を用いた。また、記録媒体としては、普通紙（商品名「ＰＢ ＰＡＰＥＲ」、キヤノン製）を用いた。記録する画像は、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像、及び、文字とした。

実施例１、２及び比較例１乃至５では、以下の手順にしたがって画像を記録した。インクジェット記録装置のフォトマゼンタの位置に反応液、フォトブラックの位置にインク、グレーの位置にコート液のカートリッジをセットした。そして、記録媒体への付与順序が、常に、インク、反応液、コート液の順序となるように設定し、前記の各画像を記録した。

一方、実施例３では、以下の手順にしたがって画像を記録した。まず、フォトマゼンタの位置に反応液、フォトブラックの位置にインクのカートリッジをセットした。そして、前記の各画像を記録した。次いで、これらのカートリッジを取り外し、グレーの位置にコート液のカートリッジをセットして、前記のようにして記録した各画像の上にコート液を付与した。このようにして、インクと反応液とは互いに液体状態で接触させ、これらの液体成分が記録媒体の表面に存在しなくなった後にコート液を付与して画像を記録した。
前記で得られた各画像について、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。

（光沢性）
ベタ画像について、光沢計（商品名「ＶＧ−２０００」、日本電色工業製）を用いて７５°グロス値を測定した。

（光学濃度）
ベタ画像について、反射濃度計（商品名「マクベスＲＤ−９１８」、マクベス製）を用いて光学濃度を測定した。

（文字品位）
文字について、滲みの程度を目視で確認し、以下の基準にしたがって文字品位を評価した。
○：滲みがなく、電子写真と同レベルの文字品位であった。
×：滲みがあり、電子写真よりも文字品位が劣っていた。

Claims (6)

1. 色材を含有し、さらに最低造膜温度が２５℃以上であり、かつ、平均粒子径が１５０ｎｍ以上である樹脂粒子１を１０．０質量％以上含有するインクと、前記インク中の前記色材を凝集させる反応液を記録媒体に付与し、
   その後、色材を含有せず、最低造膜温度が２５℃より小さく、かつ、平均粒子径が前記樹脂粒子１よりも大きい樹脂粒子２を含有するコート液を前記記録媒体に付与することを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 前記インクをインクジェット方式で前記記録媒体に付与する請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記反応液が、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＹ³⁺からなる群より選択された少なくとも１種の多価金属イオンを含有する請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記コート液は、粘度が５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記記録媒体において、前記インクと前記反応液をともに液体状態のまま接触させ、
   前記インク中の液体成分及び前記反応液中の液体成分が、前記記録媒体に浸透し、前記記録媒体の表面に存在しなくなった後に、前記コート液を前記記録媒体に付与する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記記録媒体が、普通紙である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。