JP2016093897A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ドット径のバラつきが抑制された画像記録方法を提供する。
【解決手段】インクジェット方式の記録ヘッドを用いて、顔料及びアニオン性樹脂粒子を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、前記アニオン性樹脂粒子が、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を含むことを特徴とする画像記録方法。
【選択図】なし

Description

本発明は画像記録方法に関する。

近年、高画質化、画像記録の高速化の観点から、顔料を含むインクおよび液体組成物を付与する画像記録方法（以下、２液反応システムと呼ぶ）が提案されている。該２液反応システムにおいて、特に高速で描画する場合、高速凝集性が求められる。高速凝集性とはインクおよび液体組成物が高速で増粘することを示し、凝集速度が不十分であればインク間の重なり部分にて干渉が生じる。その干渉により、１色目に付与されたインク上に重ねて付与された２色目のインクのドット径が小さくなる現象や、大きくなる現象が生じる。即ち、ドット径のバラつきが発生し、画像形成を十分に制御できない。特許文献１および２にはこのような現象を防止する方法が開示されている。

特開２０１０−２４１０４９号公報 特開２０１１−６３００１号公報

しかしながら、特許文献１および２に開示された方法について本発明者等が検討したところ、特に高速かつ高打ち込み量でインク画像を形成する場合、ドット径のバラつきが観察された。

本発明の目的は、ドット径のバラつきが抑制された画像記録方法を提供することである。

本発明に係る画像記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドを用いて、顔料及びアニオン性樹脂粒子を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、
前記アニオン性樹脂粒子が、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を含むことを特徴とする。

本発明によれば、ドット径のバラつきが抑制された画像記録方法を提供することができる。

実施例において用いた画像形成装置の断面図である。

本発明者らは鋭意検討した結果、顔料を含有するインクと、インクと接触するとインク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物とを用いた画像記録方法において、該インクが、少なくともポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を含むアニオン性樹脂粒子を含むことにより、該インクが高速凝集することを見出した。これにより、ドット径のバラつきによる画質の低下が抑制され、高速かつ高打ち込み量においても高画質な画像を得ることができる。このメカニズムは定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。

アニオン性樹脂粒子は液体組成物と接触することにより、解離性基がプロトン化されイオン性が失われる。これによりアニオン性樹脂粒子は凝集するが、高速印字における画像形成においては凝集の速度が不十分である。ここで、アニオン性樹脂粒子中にポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体が存在することにより、プロトン化された解離性基とポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック構造部位との間に水素結合が生じる。これにより、インクの凝集が促進されると推察する。一方、前記共重合体がブロック共重合体ではなく、ブロック構造を有さないと、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの分子鎖が充分に伸びず、アニオン性樹脂粒子間で水素結合が効果的に作用しないと推察する。以下、本発明に係る画像記録方法の詳細について説明する。

＜インク＞
［顔料］
本発明に係るインクは顔料を含む。該顔料としては特に限定されず、無機顔料や有機顔料を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ナンバーで表される顔料を用いることができる。また、黒色顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。インク中の顔料の含有量は、インク全質量に対して０．２質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

［顔料分散剤］
本発明に係るインクは前記顔料を分散させる顔料分散剤を含むことができる。該顔料分散剤としては特に限定されないが、構造中に親水性部と疎水性部とを併せ持つ水溶性の顔料分散剤が好ましい。特に、少なくとも親水性のモノマーと疎水性のモノマーとを含むモノマーを共重合させて得られる樹脂からなる顔料分散剤が好ましく用いられる。該疎水性モノマーとしては特に限定されないが、例えばスチレン、スチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、該親水性モノマーとしては特に限定されないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

前記顔料分散剤の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、前記顔料分散剤の重量平均分子量は、１０００以上５００００以下であることが好ましく、３０００以上２００００以下であることがより好ましい。なお、酸価はコロイド滴定法（下記に詳細を示す）により測定した値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算値である。前記顔料と前記顔料分散剤との配合比（ＰＢ比）としては、１：０．１〜１：３であることが好ましく、１：０．２〜１：１であることがより好ましい。なお、前記顔料分散剤を用いずに、顔料として、顔料自体を表面改質して分散可能としたいわゆる自己分散性顔料を用いることもできる。

（コロイド滴定法）
固形分０．１質量％の分散体水溶液のｐＨが１０となるように水酸化カリウム水溶液でｐＨを調整する。その後、得られた液の電位差を電位差滴定装置ＡＴ−５１０（商品名、京都電子株式会社製）を用いて測定しつつ、メチルグリコールキトサンＮ／２００を滴下していく。メチルグリコールキトサンＮ／２００を滴下していくにつれ、電位差が変動し、特定の滴下量で電位差の変曲点が現れる。変曲点が現れるまでに用いたメチルグリコールキトサンＮ／２００の滴定量から、分散樹脂の酸価を算出する。

［アニオン性樹脂粒子］
本発明に係るインクは、アニオン性樹脂粒子を含む。本発明においてアニオン性樹脂粒子とは、解離性基を有するモノマー由来の単位を有する重合体を少なくとも含む粒子である。解離性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基等が挙げられ、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。該モノマーはこれらの解離性基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。

前記解離性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、アニオン性樹脂粒子は、前記解離性基を有するモノマー以外のモノマー由来の単位を有する重合体を含んでいてもよい。前記解離性基を有するモノマー以外のモノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポシキ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポシキ化グリセリルトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、プロポシキ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチルグリコールメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘニコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、スチレンなどが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示す。

本発明において、前記アニオン性樹脂粒子は、少なくともポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を含む。ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の重量平均分子量は１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。また、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体中のエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位のモル比は、１：１０から２０：１であることが好ましい。

インクの凝集速度がより向上する観点から、前記アニオン性樹脂粒子中のポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の含有量は、アニオン性樹脂粒子の全質量に対し、０．２質量％以上１８質量％以下が好ましく、０．４質量％以上１６質量％以下がより好ましい。また、アニオン性樹脂粒子を構成する前記解離性基を有するモノマー単位の量に対するポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の量は、質量比で０．０５以上３．０以下が好ましく、０．０７以上２．５以下がより好ましい。

前記アニオン性樹脂粒子の重量平均分子量は、１，０００以上２，０００，０００以下が好ましい。また、インク中における前記アニオン性樹脂粒子の量は、インク全質量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

前記アニオン性樹脂粒子は、前記アニオン性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散体として調製することができる。樹脂粒子分散体としては、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の存在下、モノマーを単独重合または複数種を共重合させて得られる樹脂粒子を分散させた、いわゆる自己分散型樹脂粒子分散体が好ましい。また、乳化剤によりポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を含むアニオン性樹脂粒子を分散させた、いわゆる乳化分散型樹脂粒子分散体も好ましい。乳化剤としては、低分子量、高分子量に関わらずアニオン性の電荷を有する材料を用いることができる。

前記アニオン性樹脂粒子は、動的光散乱法で測定される５０％累積体積平均粒子径（Ｄ_５０）が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ_５０が５０ｎｍ未満である場合、インクを吐出する際、インクの吐出が不安定になる場合がある。また、Ｄ_５０が６００ｎｍより大きい場合、経時と共に前記アニオン性樹脂粒子が沈降して、十分な安定性が得られない場合がある。

［溶剤］
本発明に係るインクは溶剤として水を含むことが好ましい。インクの溶剤としては、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いることがより好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されないが、例えばグリセリン、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ポリエチレングリコール、２−ピロリドン、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、インク全質量に対して２．０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。また、水は脱イオン水であることが好ましい。インクが水を含む場合、水の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対し４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。

［その他の成分］
本発明に係るインクは、上記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明に係るインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記アニオン性樹脂粒子以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。特に、インクのｐＨは、ｐＨ調整剤で６以上１０以下に調整されることが好ましい。

＜液体組成物＞
本発明に係る液体組成物は、前記インクと接触すると前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる作用を有する。ここで、インク中の顔料の分散状態を不安定化させるか否かは以下の方法で判定することができる。先ず、用いるインクをレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いて、試料の屈折率１．５、分散媒（水）の屈折率１．３３３、反復回数１５回の条件で５０％累積体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定し、この値をＤ１とする。更にインクを、質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合した後、同様にＤ５０を測定し、この値をＤ２とする。このとき、Ｄ２とＤ１の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上である場合、「インク中の顔料の分散状態を不安定化させる」液体組成物であると判定する。

このような作用を有する液体組成物としては、顔料の分散状態を不安定化させる成分を含有する液体組成物が挙げられる。該顔料の分散状態を不安定化させる成分としては、金属イオン、高分子凝集剤等、インクのｐＨ変化を引き起こして顔料を凝集させる物質が好ましく、有機酸がより好ましい。該有機酸としては、例えばシュウ酸、ポリアクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、レブリン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。液体組成物が有機酸を含む場合、液体組成物中の有機酸の含有量は３質量％以上９９質量％以下が好ましい。

液体組成物は、粘度や流動性の調整のために水系溶媒を含むことができる。水系溶媒は、水の他に、水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤等を含むこともできる。該水溶性有機溶剤としては、インクにおける水溶性有機溶剤と同様のものを用いることができる。また、液体組成物に界面活性剤を加えて、表面張力を適宜調整することもできる。

＜画像記録方法＞
本発明に係る画像記録方法は、液体組成物を記録媒体上に付与する工程と、インクジェット方式の記録ヘッドを用いて、インクを記録媒体上に付与する工程とを有し、前記付与された液体組成物の少なくとも一部が前記付与されたインクと接触している。即ち、記録媒体上においてインク及び液体組成物を互いに接触させて画像を形成する。液体組成物を記録媒体に付与する工程と、インクを記録媒体上に付与する工程の順序は特に限定されないが、液体組成物を記録媒体上に付与した後、インクを前記液体組成物が付与された記録媒体上に付与することが画質の向上効果の観点から好ましい。

記録媒体上に液体組成物を付与する方法としては、インクジェット方式の記録ヘッドから液体組成物を吐出させて付与する方法や、ローラーなどで液体組成物を塗布する方法が挙げられる。記録媒体上にインクを付与する方法としては、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて付与する。インクを付与する工程では、１色目のインクを付与した後、２色目のインクを付与することが好ましい。この時、１色目のインクを付与した後、２色目のインクを付与するまでの時間は２０〜３００ｍｓｅｃであることが好ましく、３０〜１００ｍｓｅｃであることがより好ましい。

本発明に係る画像記録方法において用いることのできる装置の構成としては、インクジェット記録装置や、これに塗布機構を設けたものが挙げられる。インクジェット記録装置に搭載される記録ヘッドには、力学的エネルギーの作用によりインクを吐出させる方式と、熱エネルギーの作用によりインクを吐出させる方式とがあるが、熱エネルギーの作用によりインクを吐出させる方式が好ましい。

記録媒体への液体組成物の付与量は、液体組成物と反応させるインクの構成によって適宜調整することができる。得られる画像の均一性や定着性などの観点から、記録媒体への液体組成物の付与量は、０．３ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．８ｇ／ｍ^２以上６．０ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。なお、記録媒体の大きさ（面積：ｍ^２）に対して、液体組成物を付与する領域がある一部分のみである場合は、記録媒体の全面に液体組成物を付与したと仮定して、液体組成物の付与量の値（ｇ／ｍ^２）を求め、この値が上記の範囲を満足することが好ましい。

液体組成物をローラーなどで塗布して記録媒体上に付与する場合には、液体組成物を付与した後にインクを付与することが好ましい。また、インクの粘度よりも液体組成物の粘度が高いことが好ましい。このような粘度の関係である場合、少ない液体組成物の付与量でインクを効果的に不安定化させることができるため、画像の定着性などをより向上させることができる。具体的には、インクの粘度よりも液体組成物の粘度が高い方が、液体組成物が記録媒体の表面近傍により留まりやすくなり、インクと効果的に反応しやすくなる。これに対して、インクは液体組成物と反応した後、インク中の顔料は記録媒体の表面近傍に留まるのに対し、インク中の水性媒体などは速やかに記録媒体の深さ方向に浸透する。すなわち、インクは液体組成物と反応した後、固液分離が速やかに行われることが好ましく、インクの粘度は低い方が画像の定着性などの観点で好ましい。液体組成物をローラーなどにより塗布する場合、液体組成物の粘度は３ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。また、インクの粘度は１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。

また、液体組成物及びインクを共にインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に付与する場合には、液体組成物を付与した後にインクを付与してもよく、インクを付与した後に液体組成物を付与してもよく、液体組成物とインクを同時に付与してもよいが、液体組成物を付与した後にインクを付与することが好ましい。インクジェット方式の記録ヘッドからの吐出性の観点から、液体組成物及びインクの粘度は１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、液体組成物及びインクの表面張力は１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。さらに、液体組成物は記録媒体上において、インクと効率的に反応することが好ましい。そのため、インクによる記録領域とは別の領域に液体組成物が滲まないように、記録ヘッドから吐出可能な範囲内で、液体組成物の表面張力がインクの表面張力よりも大きいことが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は該実施例によって限定されるものではない。尚、文中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。

（ブラック顔料分散液の調製）
顔料（カーボンブラック（製品名：モナク１１００、キャボット社製））１０部、樹脂水溶液（スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、酸価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８，０００、固形分２０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）１５部、純水７５部を混合した。該混合液をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去した。これにより顔料濃度が１０％のブラック顔料分散液を得た。

（シアン顔料分散液の調製）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は、前記ブラック顔料分散液と同様に、顔料濃度が１０％のシアン顔料分散液を調製した。

（樹脂粒子分散体の調製）
［樹脂粒子分散体１］
ＥｍｕｌｓｏｇｅｎＲ３０７（商品名、クラリアント社製、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体、エチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位のモル比：３：４）１．０部、エチルメタクリレート１８．０部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．０部、ｎ−ヘキサデカン２．０部を混合し、０．５時間攪拌した。この混合物を、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：７，０００）の６％水溶液７７．０部に滴下して、０．５時間攪拌した。次に、混合物に対して超音波照射機で超音波を３時間照射した。続いて、窒素雰囲気下で８０℃、４時間重合反応を行った。反応液を室温に冷却した後にろ過して、濃度２７．６％の樹脂粒子分散体１を得た。なお、アニオン性樹脂粒子中のポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の含有量は、アニオン性樹脂粒子の全質量に対し３．６質量％であった。アニオン性樹脂粒子を構成するアクリル酸単位の量に対するポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の量は、質量比で０．４３であった。アニオン性樹脂粒子の重量平均分子量は２９７，０００であった。アニオン性樹脂粒子のＤ５０は２２３ｎｍであった。

［樹脂粒子分散体２］
ＥｍｕｌｓｏｇｅｎＲ３０７の量を０．２部に、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体の６％水溶液の量を７７．８部に変更した以外は、樹脂粒子分散体１と同様に濃度２６．９％の樹脂粒子分散体２を調製した。なお、アニオン性樹脂粒子中のポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の含有量は、アニオン性樹脂粒子の全質量に対し０．７質量％であった。アニオン性樹脂粒子を構成するアクリル酸単位の量に対するポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の量は、質量比で０．０９であった。アニオン性樹脂粒子の重量平均分子量は２９５，０００であった。アニオン性樹脂粒子のＤ５０は２１５ｎｍであった。

［樹脂粒子分散体３］
ＥｍｕｌｓｏｇｅｎＲ３０７の量を５．０部に、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体の６％水溶液の量を７３．０部に変更した以外は、樹脂粒子分散体１と同様に濃度３１．４％の樹脂粒子分散体３を調製した。なお、アニオン性樹脂粒子中のポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の含有量は、アニオン性樹脂粒子の全質量に対し１５．９質量％であった。アニオン性樹脂粒子を構成するアクリル酸単位の量に対するポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体の量は、質量比で２．２８であった。アニオン性樹脂粒子の重量平均分子量は２９８，０００であった。アニオン性樹脂粒子のＤ５０は２３０ｎｍであった。

［樹脂粒子分散体４］
エチルメタクリレート１８．０部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．０部、ｎ−ヘキサデカン２．０部を混合し、０．５時間攪拌した。この混合物を、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：７，０００）の６％水溶液７８．０部に滴下して、０．５時間攪拌した。次に、混合物に対して超音波照射機で超音波を３時間照射した。続いて、窒素雰囲気下で８０℃、４時間重合反応を行った。反応液を室温に冷却した後にろ過して、濃度２６．７％の樹脂粒子分散体４を得た。

［樹脂粒子分散体５］
ＥｍｕｌｓｏｇｅｎＲ３０７の代わりにブレンマー ５０ＰＥＰ−３００（商品名、日油社製、下記式（１）で示される化合物（メタクリル酸とアルコールのエステル））を用いた以外は、樹脂粒子分散体１と同様に濃度２７．６％の樹脂粒子分散体５を調製した。なお、ブレンマー ５０ＰＥＰ−３００のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのユニット部分はランダム共重合体である。

（前記式（１）において、Ｒ_１はＣＨ_３であり、Ｒ_２はＣ_２Ｈ_４、Ｒ_３はＣ_３Ｈ_６、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５、ｎ＝２．５（混合物）、Ｒ_４はＨを示す。）。

（インクの調製）
下記表１に示される組成のブラックインク（Ｂｋインク１〜５）をそれぞれ調製した。具体的には、下記表１に示される各成分を混合し、十分攪拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過することにより、各ブラックインクを調製した。また、表１のブラック顔料分散液をシアン顔料分散液に変更して、ブラックインクと同様にシアンインク（Ｃインク１〜５）を各々調製した。

なお、表１において「アセチレノールＥ１００」（商品名）は、川研ファインケミカル製のポリオキシエチレンアセチレングリコールである。

（液体組成物）
以下に示す材料を混合して液体組成物を調製した。なお、該液体組成物は、Ｂｋインク１〜５およびＣインク１〜５と接触すると、これらのインクに含まれる顔料の分散状態を不安定化させる作用を有している。

乳酸 ３０部
水酸化カリウム ５部
アセチレノールＥ１００（商品名、川研ファインケミカル製） １部
水 ６４部。

＜実施例１＞
（画像記録）
図１に示される画像形成装置を用いて画像記録を行った。搬送ステージ２により記録媒体１（商品名：パールコート、三菱製紙製）を搬送し、記録媒体１に対して液体組成物塗布装置３のローラーにて液体組成物を塗布した。その後、インクジェット記録部４（ノズル配列密度１２００ｄｐｉ、吐出量４ｐｌ）にて、Ｂｋインク１およびＣインク１を液体組成物が塗布された記録媒体上に付与し、所望のパターンを有するインク像を形成した。この時、第一の着弾インクをシアンインク、第二の着弾インクをブラックインクとした。また、各インク間の着弾時間差は５０ｍｓｅｃとした。なお、付与された液体組成物の少なくとも一部は付与されたインクと接触していた。

（ドット径のバラつきの評価）
上記画像記録において、シアンインクを使用して５ｃｍ×５ｃｍの領域に１００％Ｄｕｔｙのベタ画像を形成し、シアンインク描画部および非描画部にブラックインクを着弾させることで評価画像を形成した。シアンインク非描画部のブラックインクのドット径１と、シアンインク描画部のブラックインクのドット径２を測定し、下記式にてドット径比率を算出した。評価は以下の基準で行った。結果を表３に示す。

ドット径比率＝｜１００−（ドット径２／ドット径１×１００）｜
Ａ：ドット径比率が１０未満であり、良好な画質が得られた。
Ｂ：ドット径比率が１０以上２０未満であり、ドット径差はあるが実用上使用可能であった。
Ｃ：ドット径比率が２０以上であり、画像形成できなかった。

＜実施例２、３、比較例１、２＞
ブラックインクおよびシアンインクを表２に示す組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様に印刷を行い評価した。結果を表３に示す。

１ 記録媒体
２ 搬送ステージ
３ 液体組成物塗布装置
４ インクジェット記録部

Claims (7)

1. インクジェット方式の記録ヘッドを用いて、顔料及びアニオン性樹脂粒子を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、
   前記アニオン性樹脂粒子が、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体を含むことを特徴とする画像記録方法。
2. 前記液体組成物を前記記録媒体上に付与した後、前記インクを前記液体組成物が付与された記録媒体上に付与する請求項１に記載の画像記録方法。
3. 前記液体組成物が有機酸を含む請求項１又は２に記載の画像記録方法。
4. 前記アニオン性樹脂粒子が、解離性基を有するモノマー由来の単位を有する重合体を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
5. 前記解離性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一種である請求項４に記載の画像記録方法。
6. 前記インクを付与する工程において、１色目のインクを付与した後、２色目のインクを付与する請求項１から５のいずれか１項に記載の画像記録方法。
7. 前記１色目のインクを付与した後、前記２色目のインクを付与するまでの時間が２０〜３００ｍｓｅｃである請求項６に記載の画像記録方法。

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