JP2016060081A - 画像記録方法、及びインクセット - Google Patents

Abstract

【課題】２液反応システムとクリアインクを組み合わせた画像記録方法において記録を行った場合でも、像流れや画像割れが少なく、光沢性も良好な画像を記録することができる画像記録方法を提供する。【解決手段】インクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、インクと混合することで増粘する液体組成物を記録媒体に付与する工程（Ｂ）と、クリアインクを付与する工程（Ｃ）とを有する画像記録方法である。クリアインクが、アニオン性の水溶性樹脂と、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有し、クリアインク中の界面活性剤の含有量が、インク全質量を基準として、１質量％以上８質量％以下であり、クリアインク中の水溶性樹脂の含有量が、界面活性剤の含有量に対して、質量比で０．３倍以上１０．０倍以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は画像記録方法、及びインクセットに関する。

従来、インクジェット方式の画像記録方法において、インクと、インクと接触することでインクを増粘させる反応剤を含有する液体組成物を用いた２液反応システムが検討されている（特許文献１）。
さらに、インクジェット方式の画像記録方法において、画像上にクリアインクを付与するシステムが検討されている。特許文献２及び特許文献３には、樹脂を含むクリアインクを用いた画像記録方法が開示されており、これらの画像記録方法によれば光沢性などが良好な画像を得られることが記載されている。

特開２０１０−３１２６７号公報 特開２００４−１８１８０３号公報 特開２０１１−２５２１１８号公報

本発明者らは、前記２液反応システムで形成した画像上に、クリアインクを付与する画像記録方法を試みた。しかし、本発明者らの検討によると、前記画像記録方法で記録を行うと、画像に像流れ及び画像割れが発生し、高画質の画像を記録することができない場合があった。
したがって、本発明の目的は、前記２液反応システムとクリアインクを組み合わせた画像記録方法において記録を行った場合でも、像流れや画像割れが少なく、光沢性も良好な画像を記録することができる画像記録方法を提供することにある。

前記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明の画像記録方法は、色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、前記インクと混合することで増粘する液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程（Ｂ）と、色材を含まないクリアインクを、前記液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程（Ｃ）とを有する画像記録方法であって、前記クリアインクが、アニオン性の水溶性樹脂と、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有し、前記クリアインク中の前記界面活性剤の含有量が、前記クリアインク全質量を基準として、１質量％以上８質量％以下であり、前記クリアインク中の前記水溶性樹脂の含有量が、前記界面活性剤の含有量に対して、質量比で０．３倍以上１０．０倍以下であることを特徴とする。

本発明によれば、前記２液反応システムとクリアインクを組み合わせた画像記録方法において記録を行った場合でも、像流れや画像割れが少なく、光沢性も良好な画像を記録することができる。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。

本発明者らは先ず、インク、インクと混合することで増粘する液体組成物、及びクリアインクを付与する画像記録方法にて記録を行った際に、画像に像流れ及び画像割れが発生し、高画質の画像を記録することができなかった原因について検討を行った。その結果を以下に説明する。
クリアインクは、画像に光沢を与えるために付与するインクである。このため、画像表面において凹凸が生じ難いように、樹脂成分として水溶性樹脂を用いている。また、前記液体組成物を用いた画像記録方法（２液反応システム）において、さらにクリアインクを付与する場合には、画像の滲みや像流れを効果的に抑制するために、クリアインクと液体組成物との反応性を高く設計しなければならない。具体的には、クリアインクと液体組成物が接触した際に、記録媒体において水溶性樹脂が素早く凝集するように、クリアインクや液体組成物の組成が調製されている。

しかし、前記画像記録方法で記録を行った際には、記録された画像に画像割れが発生する場合があった。これは、クリアインク中の水溶性樹脂が液体組成物と反応して体積収縮し、クリアインクが付与された領域内を移動したためと考えられる。本発明者らは、前記画像記録方法において画像割れを抑制するための方法について検討した。その結果、アニオン性の水溶性樹脂と、フッ素系界面活性剤などの界面活性剤を含有し、これらの含有量や質量比が特定の範囲内であるクリアインクを用いることで、画像割れを効果的に抑制することができることを見出し、本願発明の構成に想到するに至った。具体的には、本願発明の画像記録方法は、以下の（１）乃至（３）の要件を満たすクリアインクを使用することを特徴とする。
（１）アニオン性の水溶性樹脂と、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有すること。
（２）クリアインク中の前記界面活性剤の含有量が、クリアインク全質量を基準として、１質量％以上８質量％以下であること。
（３）クリアインク中の前記水溶性樹脂の含有量が、前記界面活性剤の含有量に対して、質量比で０．３倍以上１０．０倍以下であること。

この構成によって、本発明の効果が得られるメカニズムを以下に示す。
本発明者らは、画像の滲みや像流れの抑制と、画像割れの抑制を両立させるためには、クリアインク中の水溶性樹脂が液体組成物と反応した際に、前記水溶性樹脂の体積収縮の割合を小さくすることが必要と考えた。
そこで、本発明者らがさらに鋭意検討した結果、アニオン性の水溶性樹脂とフッ素系界面活性剤などの特定の界面活性剤を特定の比率で併用することによって、画像の滲みや像流れの抑制と、画像割れの抑制が両立可能となることを見出した。これは、液体組成物との接触によって増粘作用を示すアニオン性の水溶性樹脂と、前記水溶性樹脂との相互作用が低く、かつ、前記水溶性樹脂の凝集物に取り込まれやすい前記界面活性剤とを特定の比率で共存させることで実現されたものと推測される。このようにして、滲みや像流れの抑制と画像割れの抑制を両立し、さらに高い光沢性を実現することができたと考えられる。

クリアインクにおいて、前記界面活性剤の含有量が１質量％より小さいと、前記水溶性樹脂の体積収縮を十分に抑制することができず、画像割れが発生する。
また、前記水溶性樹脂の含有量が界面活性剤の含有量に対して質量比率で０．３％より小さい（［前記水溶性樹脂の含有量］／［前記界面活性剤の含有量］＜０．３である）と前記水溶性樹脂の体積収縮を抑制する効果が不十分となり、画像割れが発生する。
一方、前記水溶性樹脂の含有量が、前記界面活性剤の含有量に対して質量比率で１０％より大きい（［前記水溶性樹脂の含有量］／［前記界面活性剤の含有量］＞１０である）と、前記液体組成物と接触しても前記水溶性樹脂が凝集し難くなり像流れが発生する。

以下、本発明の画像記録方法及びインクセットについて説明する。

＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、インクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、インクと混合することで増粘する液体組成物を記録媒体に付与する工程（Ｂ）と、クリアインクを記録媒体に付与する工程（Ｃ）を有する。

本発明においては、工程（Ａ）、工程(Ｂ)、及び工程（Ｃ）を行えば良く、工程の順序は問わない。例えば、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）、その後に工程（Ｃ）を行うことができる。また、工程（Ｃ）の後に工程（Ｂ）、その後に工程（Ａ）を行っても良い。
また、同じ工程を２回以上行っても良い。例えば、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｃ）の順序で行っても良いし、工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｃ）→工程（Ａ）→工程（Ｃ）の順序で行っても構わない。
特に、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）、その後に工程（Ｃ）を行う過程を含む方が画質の向上効果が大きく、より好ましい。

（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程である。インクには、色材の他、水性媒体、その他の成分を含有させることができる。

［色材］
本発明において、インクについての限定は特になく、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどを用いることができる。インクに含まれる色材としては、公知の染料又は顔料を用いることができる。色材は１種、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において、顔料は従来公知のものを何れも使用することができる。顔料の含有量（質量％）としては、インク全質量を基準として、０．２質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、さらには０．６質量％以上１０．０質量％以下とするのがより好ましい。

本発明において、顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。樹脂分散タイプの顔料としては、樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。具体的な顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。また、顔料は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、インクに使用する顔料が前記樹脂分散タイプの顔料であるときは、樹脂を分散剤として用いる。分散剤として用いる樹脂は親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシ基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。

また、分散剤として用いる樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。
また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、さらには、０．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上３．０倍以下であることが好ましい。

本発明で用いる染料としては、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどの色相を有する染料が挙げられる。染料は、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸ）に記載されている酸性染料、直接染料、塩基性染料、分散染料であれば特に限定はない。染料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１質量％以上２０質量％以下、さらには２質量％以上１２質量％以下とすることが好ましい。

［水性媒体］
本発明で用いるインクとしては、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インクの全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量（質量％）は、インクの全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

［その他の成分］
本発明で用いるインクは、前記の成分以外にも必要に応じて様々な成分を添加することができる。インクは、例えば樹脂粒子を含有していても良い。樹脂粒子としてはクリアインクの項で説明する樹脂粒子を用いることができる。

また、添加剤として、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、添加剤として、ノニオン性水溶性樹脂、カチオン性水溶性樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び前記樹脂粒子以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。

［付与方法］
本発明において、インク及びクリアインクの記録媒体への付与方法としては、記録信号に応じて、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法が好ましい。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。なお、本発明における「記録」とは、光沢紙や普通紙などの浸透性の記録媒体に対して記録する態様、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルムなどの非浸透性の記録媒体に対してプリントを行う態様を含む。

（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、前記インクと混合することで増粘する液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程である。液体組成物には、反応剤、水性媒体、その他の成分を含有させることができる。

本発明で用いる液体組成物は、前記インクと混合することで増粘する組成物である。本発明で用いる液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。さらに、本発明で用いる液体組成物は色材を含有しないことが好ましい。吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定すればよい。なお、このとき、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の値は共に希釈倍率に比例するため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）の値は希釈倍率に依存しないからである。

［反応剤］
本発明で用いる液体組成物は、インクと接触することで増粘させる反応剤を含有していてもよい。反応剤としては、従来公知の化合物を用いることができるが、中でも、多価金属イオン及び有機酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、複数の種類の反応剤を液体組成物に含有させることも好ましい。

多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、及びＺｎ²⁺などの二価の金属イオン；Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｙ³⁺、及びＡｌ³⁺などの三価の金属イオンなどを挙げることができる。本発明において、前記多価金属イオンは水酸化物、塩化物などの塩の形態で液体組成物に添加することができ、解離して生じるイオンとして用いられてもよい。本発明において、多価金属イオンの含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

また、有機酸の具体例としては、シュウ酸、ポリアクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、レブリン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸などを挙げることができる。本発明において、有機酸の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。

［水性媒体］
本発明で用いる液体組成物には、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物の全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量（質量％）は、液体組成物の全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

［その他の成分］
本発明で用いる液体組成物は、前記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明の液体組成物は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。

［付与方法］
本発明においては、前記液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する。「前記インクを付与する領域」には、既にインクが付与された領域と、未だ前記インクが付与されていないが、前記液体組成物が付与された後に、前記インクが付与される領域を含む。「少なくとも一部で重なるように」とは、前記インクを付与する領域と、前記液体組成物を付与する領域が一部又は全部で重なっていることを意味する。

本発明において、液体組成物の記録媒体への付与方法としては、既に説明したインクジェット方式による付与の他、塗布方式による付与などが挙げられる。塗布方式としては、例えば、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。

（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、色材を含まないクリアインクを、前記液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程である。本発明で用いるクリアインクは、アニオン性の水溶性樹脂と、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有する。

［水溶性樹脂］
本発明で用いる水溶性樹脂は、アニオン性の水溶性樹脂であり、アニオン性基を有する。アニオン性基は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ₄Ｈ）などが挙げられる。前記水溶性樹脂は、アニオン性基を有するモノマーを重合すること、又はアニオン性基に誘導し得る官能基を有する樹脂の前記官能基を、反応によりアニオン性基に誘導することなどにより得られる。

アニオン性モノマーの種類は、特に限定されない。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸を用いることができる。スルホン基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などを用いることができる。リン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸などを用いることができる。これらのモノマーの中でも、カルボキシ基を有するモノマーを用いることが好ましい。すなわち、前記水溶性樹脂は、不飽和カルボン酸に由来する構成単位を有することが好ましい。

また、本発明で用いる水溶性樹脂は、アニオン性基だけでなく、疎水基を併せ持つことが好ましい。疎水基としては、例えば芳香環を有する基（フェニル基、ベンジル基など）が挙げられる。アニオン性基と疎水基の割合を調節することにより、水溶性樹脂と液体組成物との反応性を調節することが可能になるためである。アニオン性基と疎水基を有する水溶性樹脂は、疎水性モノマーとアニオン性モノマーとを共重合することで得ることができる。疎水性モノマーの種類は特に限定されず、スチレン、スチレン誘導体、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの公知の疎水性モノマーを用いることができる。

本発明で用いる水溶性樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、前記酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。前記水溶性樹脂の重量平均分子量は１，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。また、前記水溶性樹脂の多分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上３．０以下であることが好ましい。

前記水溶性樹脂は、前記のモノマーを重合して得られた樹脂の水溶液にｐＨ調整剤を添加して、水溶液のｐＨを７乃至１０に調整した塩の状態でインクに添加することが好ましい。ｐＨ調整剤の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸物などの無機アルカリ剤；などを挙げることができる。

クリアインク中の前記水溶性樹脂の含有量は、前記クリアインク全質量を基準として、０．３質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
なお、本明細書における「水溶性樹脂」とは、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以上である樹脂を意味する。

［界面活性剤］
クリアインクに含有される界面活性剤は、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤である。フッ素系界面活性剤とは、分子構造中にフルオロカーボン分子鎖を有する界面活性剤をいう。また、シリコーン系界面活性剤とは、分子構造中にオルガノシロキサン構造を有する界面活性剤をいう。このような界面活性剤は水溶性樹脂との相互作用が低いために、液体組成物と反応した水溶性樹脂を速やかに凝集させることができる。さらに、このような界面活性剤は、液体組成物と接触した水溶性樹脂が凝集して生成した凝集物中に取り込まれやすいために、画像移動を効果的に抑制することができる。これらの界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、ＺｏｎｙｌＦＳＯ−１００（デュポン製）、ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ−３１００（デュポン製）、メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ製）、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー製）、ＢＹＫ−３４５５（ビックケミー製）などを挙げることができる。

さらに、界面活性剤が、下記一般式（１）で表される側鎖型ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤であることが好ましい。

前記一般式（１）中、Ｒ₁乃至Ｒ₄及びＲ₆乃至Ｒ₁₁は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示す。Ｒ₁乃至Ｒ₄及びＲ₆乃至Ｒ₁₁で表される１価の有機基としては、炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ₅は２価の有機基を示す。Ｒ₅で表される２価の有機基としては、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることがより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基などが挙げられる。ｘ、ｙ及びａは、それぞれ独立に１以上３０以下の整数を示す。ｘ及びｙは１以上２０以下の整数が好ましい。ｚ及びｂは、それぞれ独立に０以上３０以下の整数を示す。ｚ及びｂは、０以上２０以下の整数が特に好ましい。

クリアインク中の前記界面活性剤の含有量は、クリアインク全質量を基準として、１質量％以上８質量％以下、好ましくは２質量％以上８質量％以下である。また、クリアインク中の前記水溶性樹脂の含有量は、前記界面活性剤の含有量に対して、質量比で０．３倍以上１０．０倍以下、好ましくは０．５倍以上８倍以下である。なお、クリアインクの表面張力を調整するなどの目的で、前記界面活性剤以外の界面活性剤をクリアインクにさらに含有させてもよい。

［水性媒体］
本発明で用いるクリアインクは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、クリアインクの全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量（質量％）は、クリアインクの全質量を基準として、３０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

［その他の成分］
本発明で用いるクリアインクは、前記の成分以外にも必要に応じて様々な成分を添加することができる。例えば樹脂粒子を含有していても良い。「樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で溶媒中に分散して存在する樹脂を意味する。本発明において、樹脂粒子としては、何れのものもクリアインクに使用することができる。樹脂粒子に用いられるモノマーとしては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などで重合可能なモノマーであれば何れのものも用いることが可能である。モノマーの違いによって、例えば、アクリル系、酢酸ビニル系、エステル系、エチレン系、ウレタン系、合成ゴム系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、オレフィン系などの樹脂粒子が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子を用いることが好ましい。本発明においては、樹脂粒子はアニオン性の樹脂粒子であることが好ましい。

アクリル樹脂粒子に具体的に使用可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、イタコン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその塩；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノブチル、イタコン酸ジメチルなどのα，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、マレイン酸モノアミド、クロトン酸メチルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、フェニル酢酸ビニル、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能アルコールのエステル化合物などが挙げられる。これらは、単一のモノマーが重合した単重合体でもよく、２種以上のモノマーが重合した共重合体でもよい。樹脂粒子が共重合体の場合は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。中でも、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを用いた樹脂粒子が好ましい。親水性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられ、疎水性モノマーとしてはα，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物やアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。

ウレタン樹脂粒子は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であるポリイソシアネートと、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であるポリオール化合物を反応させて合成する樹脂粒子である。本発明においては、前記樹脂粒子の条件を満たすものであれば、公知のポリイソシアネート化合物と公知のポリオール化合物を反応させて得られるウレタン樹脂粒子を何れも用いることができる。

一方、樹脂粒子の構造としては、単層構造の樹脂粒子と、コアシェル構造などの複層構造の樹脂粒子が挙げられる。本発明においては、複層構造の樹脂粒子を用いることが好ましい。特に、コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることがより好ましい。樹脂粒子がコアシェル構造を有することで、コア部分とシェル部分とで明確に機能分離される。このようなコアシェル構造を有する樹脂粒子は、単層構造の樹脂粒子と比較して、より多くの機能をインクに付与することができるという利点がある。

また、クリアインクは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明で用いるクリアインクは、必要に応じて、ノニオン性水溶性樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び前記樹脂粒子以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。

［付与方法］
本発明においては、前記クリアインクを、前記液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する。「前記液体組成物を付与する領域」には、既に液体組成物が付与された領域と、未だ前記液体組成物が付与されていないが、前記クリアインクが付与された後に、前記液体組成物が付与される領域を含む。「少なくとも一部で重なるように」とは、前記液体組成物を付与する領域と、前記クリアインクを付与する領域が一部又は全部で重なっていることを意味する。また、本発明においては、前記クリアインクを、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与することが好ましい。

＜インクセット＞
本発明のインクセットは、色材を含有するインクと、前記インクと混合することで増粘する液体組成物と、色材を含まないクリアインクと、を含むインクセットである。また、前記クリアインクが、アニオン性の水溶性樹脂と、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有する。さらに、前記クリアインク中の前記界面活性剤の含有量が、前記クリアインク全質量を基準として、１質量％以上８質量％以下である。そして、前記クリアインク中の前記水溶性樹脂の含有量が、前記界面活性剤の含有量に対して、質量比で０．３倍以上１０．０倍以下である。

本発明のインクセットにおける、インク、液体組成物、及びクリアインクの具体的な構成成分やそれらの組成については、画像記録方法の項で説明した内容と同様である。本発明のインクセットは、本発明の画像記録方法に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜水溶性樹脂＞
クリアインク又はインクに添加する水溶性樹脂として、表１に示す水溶性樹脂水溶液１乃至４を用いた。水溶性樹脂水溶液１乃至５は、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体が水酸化カリウム（中和剤）で中和され、水溶液の固形分が所定の値に調整された樹脂水溶液である。これらの樹脂水溶液は、表１に示すように、水溶性樹脂の酸価、及び重量平均分子量、並びに樹脂水溶液の固形分、樹脂水溶液中に２−ピロリドンを含有するか否かが異なる。なお、表１に示す水溶性樹脂水溶液５は、後述する樹脂粒子分散体１の調製に用いた。

＜樹脂粒子分散体の調製＞
（樹脂粒子分散体１の調製）
クリアインク及びインクに添加する樹脂粒子として、以下に示す樹脂粒子分散体１を用いた。エチルメタクリレート１８部、２,２’−アゾビス−(２−メチルブチロニトリル)２部、ｎ−ヘキサデカン２部を混合し、０．５時間撹拌した。この混合物を、表１に示す水溶性樹脂水溶液５：７８部に滴下して、０．５時間撹拌した。次に、この混合物に対し、超音波照射機で超音波を３時間照射した。続いて、窒素雰囲気下、８０℃で、４時間、重合反応を行い、その反応液を室温まで冷却した後にろ過して、樹脂粒子の含有量が４０．０質量％である樹脂粒子分散体１を調製した。樹脂粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は２５０，０００であり、樹脂粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）は２００ｎｍであった。

＜クリアインクの調製＞
（クリアインク１の調製）
前記水溶性樹脂水溶液１、界面活性剤１、グリセリン（ＧＬＹ）、数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及びイオン交換水を十分に撹拌して混合した。この混合物をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各成分が表２−１に示す比率で含まれるクリアインク１を調製した。なお、表２−１又は表２−２中、イオン交換水の「残部」とは、クリアインクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。また、界面活性剤１乃至６の具体的な内容は表３に示した。

（クリアインク２乃至１８の調製）
水溶性樹脂水溶液（樹脂粒子分散体も含む）及び界面活性剤の種類又は量を、表２−１又は表２−２に示すように変更したこと以外はクリアインク１と同様にして、クリアインク２乃至１８を調製した。

＜顔料分散体の調製＞
（ブラック顔料分散体の調製）
カーボンブラック（製品名：モナク１１００、キャボット製）１０部、前記水溶性樹脂水溶液４：１５部、イオン交換水７５部を混合した。この混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ、５時間、分散処理を行った。この分散体を遠心分離して、粗大粒子を除去して、顔料の含有量が１０．０質量％のブラック顔料分散体を得た。

（シアン顔料分散体、及びマゼンタ顔料分散体の調製）
顔料の種類を表４に示すように変更した以外はブラック顔料分散体と同様にして、顔料の含有量が１０．０％のシアン顔料分散体及びマゼンタ顔料分散体を得た。

＜インクの調製＞
（ブラックインクの調製）
前記ブラック顔料分散体、前記樹脂粒子分散体、グリセリン（ＧＬＹ）、数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及びイオン交換水を十分に撹拌して混合した。この混合物をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各成分が表５に示す比率で含まれるブラックインクを調製した。なお、表５中、イオン交換水の「残部」とは、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。

（シアンインク、マゼンタインクの調製）
顔料分散体の種類を表５に示すように変更した以外は、ブラックインクと同様にして、シアンインク及びマゼンタインクをそれぞれ調製した。

＜液体組成物の調製＞
（液体組成物１の調製）
グルタル酸、グリセリン（ＧＬＹ）、界面活性剤（アセチレノールＥ−１００）、及びイオン交換水を十分に撹拌して混合した。この混合物をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各成分が表６に示す比率で含まれる液体組成物１を調製した。

（液体組成物２の調製）
反応剤の種類、及び量を表６に示すように変更したこと以外は、液体組成物１と同様にして、液体組成物２を調製した。

＜記録媒体＞
記録媒体としては、パールコート紙と中間転写体を用意した。パールコート紙としては、三菱製紙製のパールコート紙を用いた。また、中間転写体としては、転写型インクジェット記録方法に用いる中間転写体を用意した。この中間転写体は、非浸透媒体に一度画像を形成し、その後コート紙に転写して画像を形成するものであり、支持部材と表層部材とから構成される二層構造を有する。支持部材としては、アルミニウム合金からなる平板を用いた。表層部材は、加水分解性の有機ケイ素化合物を原料として、前記支持部材の表面にシロキサン化合物を用い表層を形成した。

＜画像の評価＞
前記で得られたインク及び液体組成物をインクカートリッジに充填し、表７の組合せで画像記録装置に装着した。先ず、前記で得られた液体組成物を、塗布ローラーを用いて、記録媒体に１．０ｇ／ｍ²の塗布量で塗布した。そして、液体組成物を塗布した記録媒体に、インクジェット方式の記録ヘッドから、インクを吐出し、画像評価を行った。ここで、実施例１０のみ液体組成物２を用い、他の実施例は液体組成物１を用いた。また、実施例１１のみ液体組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから５０％Ｄｕｔｙ付与し、その他の実施例は塗布ローラーを用いた。また、実施例１２のみ記録媒体として中間転写体を用い、他の実施例はコート紙（パールコート紙）を用いた。

なお、前記画像記録装置では、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉで１／１，２００インチ×１／１，２００インチの単位領域に３．０ｎ（ナノ）ｇのインク滴を１滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。
液体組成物を塗布した記録媒体に、インクジェット方式の記録ヘッドから、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインクを使用して５ｃｍ×５ｃｍの領域に１００％Ｄｕｔｙ、５ｃｍ×５ｃｍの領域に２００％Ｄｕｔｙ、５ｃｍ×５ｃｍの領域に３００％Ｄｕｔｙのベタ画像を形成した。さらにクリアインクをインクで形成した画像上に２００％Ｄｕｔｙで吐出することで評価画像を形成した。

像流れの評価結果、画像割れ、及び光沢の評価結果を表７に示す。
（像流れの評価）
ＡＡ：像流れが全くなく極めて良好な画像
Ａ：ほとんど像流れがなく良好な画像
Ｂ：一部像流れはあるが使用可能レベル
Ｃ：顕著な像流れがあり、使用不可レベル

（画像割れの評価）
顕微鏡にてベタ状態を観察し評価した。
ＡＡ：画像割れがなく、極めて良好なベタ画像が記録された。
Ａ：画像割れ部の面積比が１％以上５％未満であり、良好なベタ画像が記録された。
Ｂ：画像割れ部の面積比が５％以上１０％未満であり、一部色抜けは見られるが許容範囲内のベタ画像が記録された。
Ｃ：画像割れがあり、ベタ画像が記録できなかった。

（光沢の評価）
Ａ：光沢ムラがなく良好な画像
Ｂ：光沢ムラは多少あるが使用可能レベル
Ｃ：光沢ムラが顕著であり使用不可レベル

Claims (5)

1. 色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、前記インクと混合することで増粘する液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程（Ｂ）と、色材を含まないクリアインクを、前記液体組成物を付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程（Ｃ）とを有する画像記録方法であって、
   前記クリアインクが、アニオン性の水溶性樹脂と、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有し、
   前記クリアインク中の前記界面活性剤の含有量が、前記クリアインク全質量を基準として、１質量％以上８質量％以下であり、
   前記クリアインク中の前記水溶性樹脂の含有量が、前記界面活性剤の含有量に対して、質量比で０．３倍以上１０．０倍以下であることを特徴とする画像記録方法。
2. 前記クリアインク中の前記界面活性剤の含有量が、前記クリアインク全質量を基準として、２質量％以上８質量％以下である請求項１に記載の画像記録方法。
3. 前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ₁乃至Ｒ₄及びＲ₆乃至Ｒ₁₁は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ₅は２価の有機基を示し、ｘ、ｙ及びａは、それぞれ独立に１以上３０以下の整数を示し、ｚ及びｂは、それぞれ独立に０以上３０以下の整数を示す）
4. 前記水溶性樹脂が、不飽和カルボン酸に由来する構成単位を有するとともに、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
5. 色材を含有するインクと、前記インクと混合することで増粘する液体組成物と、色材を含まないクリアインクと、を含むインクセットであって、
   前記クリアインクが、アニオン性の水溶性樹脂と、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有し、
   前記クリアインク中の前記界面活性剤の含有量が、前記クリアインク全質量を基準として、１質量％以上８質量％以下であり、
   前記クリアインク中の前記水溶性樹脂の含有量が、前記界面活性剤の含有量に対して、質量比で０．３倍以上１０．０倍以下であることを特徴とするインクセット。