JP2016165874A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】往復記録を行う場合にも、光沢性及び光学濃度のムラが抑制された画像を記録可能なインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】 記録ヘッドの主走査方向における往方向及び復方向のいずれにおいてもインクを吐出して記録を行うインクジェット記録方法であって、前記インクが、第１顔料及び第２顔料を含有する水性インクであり、前記第１顔料が、顔料の粒子表面に結合した樹脂Ａにより分散されてなり、前記第２顔料が、顔料の粒子表面に吸着した樹脂Ｂにより分散されてなることを特徴とするインクジェット記録方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、インクジェット記録方法に関する。

近年、インクジェット記録方法により、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細で高発色性の画像を記録することが可能となっている。インクジェット記録方法に用いるインクとして、耐ガス性や耐光性などの堅牢性が向上した画像を記録すべく、顔料を色材として含有するインク（顔料インク）が広く使用されるようになっている。

顔料は本質的に水に溶解しないため、水性インクの色材として顔料を用いる場合には、何らかの手法により水性媒体中に顔料を分散する必要がある。その手法としては、例えば、自己分散顔料、樹脂分散顔料、樹脂結合顔料などの分散方式に大別される。そして、分散方式の異なる複数の顔料を併用したインクについての提案もある。特許文献１には自己分散顔料及び樹脂分散顔料を含有するインク、特許文献２には自己分散顔料及び樹脂結合顔料を含有するインク、がそれぞれ開示されている。記録媒体として光沢紙などを用い、記録される画像に光沢性が求められるインクには、樹脂を利用する分散方式が採用されることが多い。

特開２０００−２３９５８９号公報 特表２０１０−５１９３６６号公報

近年では高速記録のために、記録ヘッドの主走査方向における往方向及び復方向のいずれにおいてもインクを吐出して記録を行う、往復記録が行われるようになっている。色材として自己分散顔料のみを含有するインクに比して、樹脂分散顔料を含有するインクや樹脂結合顔料を含有するインクを用いれば、光沢性の良好な画像を得ることができる。

しかし、本発明者らの検討の結果、このような樹脂を利用する分散方式を利用したインクを用いて往復記録を行った場合、以下のような現象が生じることがわかった。すなわち、往方向で記録した領域と復方向で記録した領域との間で画像の光沢性や光学濃度にムラが生じ、これらの両方を抑制することはできていなかった。さらに、特許文献１及び２に記載された、分散方式の異なる複数の顔料を併用したインクを用いた場合においても光沢性にムラが生じることがわかった。

したがって、本発明の目的は、往復記録を行う場合にも、光沢性及び光学濃度のムラが抑制された画像を記録可能なインクジェット記録方法を提供することにある。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクジェット記録方法は、記録ヘッドの主走査方向における往方向及び復方向のいずれにおいてもインクを吐出して記録を行うインクジェット記録方法であって、前記インクが、第１顔料及び第２顔料を含有する水性インクであり、前記第１顔料が、顔料の粒子表面に結合した樹脂Ａにより分散されてなり、前記第２顔料が、顔料の粒子表面に吸着した樹脂Ｂにより分散されてなることを特徴とする。

本発明によれば、往復記録を行う場合にも、光沢性及び光学濃度のムラが抑制された画像を記録可能なインクジェット記録方法を提供することができる。

往復記録により画像を記録する状態を示す模式図である。 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。

本発明者らは、従来の顔料インクを用いて往復記録により得た画像の、往方向で記録した領域と復方向で記録した領域との間に生じた光沢性のムラ（以下、「光沢ムラ」と記載する）及び光学濃度のムラ（以下、「濃度ムラ」と記載する）を観察した。その結果、光沢ムラが生じた画像においては、顔料層に存在する樹脂量にムラがあり、画像全体としての光の屈折率や画像表面の顔料層の平滑性が異なっていることがわかった。このような現象が生じるのは、記録媒体への樹脂の浸透の程度が異なる領域があるためと推測される。また、濃度ムラが生じた画像においては、インクの溢れが生じている領域があることによって、画像全体としての濃度が異なっていることがわかった。このような現象が生じるのは、記録媒体への液体成分の浸透の程度が異なる領域があるためと推測される。

以下、顔料の分散方式と、画像の濃度ムラ及び光沢ムラとの関係を、往復記録により画像を記録する状態を説明する模式図である図１を利用して説明する。図１では、５が往方向で記録する領域、６が復方向で記録する領域であり、各領域における一部のドットを模式的に示している。ここで、本発明においては、顔料の分散方式を以下のように定義する。「樹脂分散顔料」は、顔料の粒子表面に樹脂が物理的に吸着し、この樹脂の作用によって分散される顔料であることとする。「樹脂結合顔料」は、顔料の粒子表面に樹脂を含む官能基が化学的に結合し、この樹脂の作用によって分散される顔料であることとする。「自己分散顔料」は、顔料の粒子表面にアニオン性基を含む官能基（官能基が樹脂を含む場合を除く）が結合し、このアニオン性基の作用によって分散される顔料であることとする。

（Ａ）樹脂分散顔料を用いる場合
記録媒体に樹脂分散顔料を含有するインクが付与される場合、顔料を分散している樹脂のうちの一部は、液体成分の流れに伴い、記録媒体に浸透し、記録媒体の細孔は樹脂により埋められる。

往方向で記録する領域５では、ドット群１、ドット群２の順序でインクが記録媒体に付与され、各ドット群では記録媒体にインクが付与された順序にしたがって、液体成分及び樹脂が記録媒体に浸透し始める。往方向の記録が終了した際のドット群１は、インクの付与から時間が経っているため、液体成分及び樹脂の浸透がほぼ終了し、記録媒体の細孔は樹脂により埋められている。ドット群２は、インクの付与から時間が経っていないため、液体成分及び樹脂の浸透が進行している。

復方向で記録する領域６では、ドット群３、ドット群４の順序でインクが記録媒体に付与され、各ドット群の一部は、往方向で形成されたドット群２及びドット群１にそれぞれ重なる。先ず、液体成分及び樹脂の浸透が進行しているドット群２に、ドット群３となるインクが付与されると、ドット群３となるインクの液体成分及び樹脂の一部はドット群２の方向に流れていきながら、記録媒体に浸透していく。また、液体成分及び樹脂の浸透が終了し、記録媒体の細孔は樹脂により埋められているドット群１に、ドット群４となるインクが付与されると、ドット群４となるインクの液体成分及び樹脂は記録媒体に浸透しづらいため、顔料層中やその表面に樹脂が残留する。

このようにして、ドット群１及びドット群４の重なる領域と、ドット群２及びドット群４の重なる領域と、においては、樹脂の浸透の程度が異なる。その結果、画像の領域によって樹脂が存在する位置が異なるようになり、画像全体としての光の屈折率や画像表面の顔料層の平滑性も異なるようになるため、光沢ムラが生じると考えられる。

（Ｂ）樹脂結合顔料を用いる場合
記録媒体に樹脂結合顔料を含有するインクが付与される場合、顔料の粒子表面に樹脂が結合しているため、液体成分の流れに伴う樹脂の浸透は生じない。ただし、樹脂は液体成分を保持する作用を持つため、樹脂分散顔料と比較するとより長い期間、樹脂の近傍に液体成分が存在する。

往方向で記録する領域５では、ドット群１、ドット群２の順序でインクが記録媒体に付与され、各ドット群では記録媒体にインクが付与された順序にしたがって、液体成分が記録媒体に浸透し始める。往方向の記録が終了した際のドット群１は、インクの付与から時間が経っているため、液体成分の浸透がほぼ終了している。ドット群２は、インクの付与から時間が経っていないため、液体成分の浸透が進行している。ここで、顔料の粒子表面に結合している樹脂が液体成分を保持する作用が生じ、樹脂分散顔料の場合と比較して液体成分の浸透は遅くなる。

復方向で記録する領域６では、ドット群３、ドット群４の順序でインクが記録媒体に付与され、各ドット群の一部は、往方向で形成されたドット群２及びドット群１にそれぞれ重なる。先ず、液体成分の浸透が進行しているものの遅いドット群２に、ドット群３となるインクが付与されると、記録媒体により液体成分が吸収される速度に比して、液体成分が過多となって浸透が追いつかず、インクの溢れが生じる。また、液体成分の浸透が終了しているドット群１に、ドット群４となるインクが付与されると、樹脂分散顔料の場合とは異なり記録媒体の細孔が樹脂により埋められていないため、液体成分が浸透する。

このようにして、ドット群１及びドット群４の重なる領域と、ドット群２及びドット群４の重なる領域と、においては、インクの溢れの程度が異なる。その結果、画像の領域によって顔料の存在量が異なるようになり、濃度ムラが生じると考えられる。

（Ｃ）樹脂分散顔料及び自己分散顔料を用いる場合
記録媒体に樹脂分散顔料及び自己分散顔料を含有するインクが付与される場合、上記（Ａ）の場合と同様の理由から、光沢ムラが生じると考えられる。これに加えて、樹脂分散顔料及び自己分散顔料を比較すると、樹脂分散顔料の樹脂の一部は記録媒体に浸透してしまっているため、自己分散顔料の濡れ性が高い傾向となる。したがって、ドット群１及びドット群２の自己分散顔料が存在する部位の濡れ性が高くなるため、復方向で記録する領域６では、ドット群３及びドット群４のいずれについても、自己分散顔料が存在する部位に顔料が集まって定着しやすくなる。すると、画像全体としての光の屈折率や画像表面の顔料層の平滑性が異なるようになるため、光沢ムラが生じると考えられる。

（Ｄ）樹脂結合顔料及び自己分散顔料を用いる場合
記録媒体に樹脂結合顔料及び自己分散顔料を含有するインクが付与される場合、以下の理由から光沢ムラが生じると考えられる。すなわち、上記（Ｃ）の場合と類似しているが、樹脂結合顔料及び自己分散顔料を比較すると、樹脂があるために、樹脂結合顔料の濡れ性が高い傾向となる。したがって、ドット群１及びドット群２の樹脂結合顔料が存在する部位の濡れ性が高くなるため、復方向で記録する領域６では、ドット群３及びドット群４のいずれについても、樹脂結合顔料が存在する部位に顔料が集まって定着しやすくなる。すると、画像全体としての光の屈折率や画像表面の顔料層の平滑性が異なるようになるため、光沢ムラが生じると考えられる。

（Ｅ）樹脂結合顔料及び樹脂分散顔料を用いる場合（本発明）
記録媒体に樹脂結合顔料及び樹脂分散顔料を含有するインクが付与される場合、上記（Ａ）及び（Ｂ）の場合と同様の理由から、光沢ムラ及び濃度ムラが生じると予測された。これに加えて、樹脂結合顔料及び樹脂分散顔料を比較すると、樹脂分散顔料の樹脂の一部は記録媒体に浸透してしまっているため、樹脂結合顔料の濡れ性が高い傾向となり、上記（Ｃ）及び（Ｄ）と同様の理由から、光沢ムラが生じると予測された。

しかし、上記の予測とは異なり、実際には、樹脂結合顔料及び樹脂分散顔料を組み合わせることによって、光沢ムラ及び濃度ムラの両方を抑制することができた。この理由を本発明者らは以下のように推測している。

往方向で記録する領域５では、ドット群１、ドット群２の順序でインクが記録媒体に付与され、各ドット群では記録媒体にインクが付与された順序にしたがって、液体成分及び樹脂が記録媒体に浸透し始める。ここで、樹脂結合顔料の樹脂と樹脂分散顔料の樹脂との間に相互作用が生じるとともに、各樹脂により液体成分を保持する作用が生じる。結果として、ドット群１及びドット群２のそれぞれにおける樹脂の浸透量のばらつきが低減されるとともに、液体成分の保持量も近しくなり、これによって樹脂の流動性が保たれる。これにより、樹脂分散顔料の樹脂の一部が記録媒体に浸透しても、近傍に存在する樹脂結合顔料の樹脂により濡れ性が大幅に低下することもなくなる。したがって、樹脂結合顔料と樹脂分散顔料の濡れ性が同等に保たれる。このような理由から、ドット群１及びドット群２の状態は互いに同等となる。

復方向で記録する領域６では、ドット群３、ドット群４の順序でインクが記録媒体に付与され、各ドット群の一部は、往方向で形成されたドット群２及びドット群１にそれぞれ重なる。このとき、往方向で記録する領域５と同様の現象が生じ、ドット群３及びドット群４の状態は互いに同等となる。そして、状態が互いに同等であるドット群１及びドット群２に、状態が互いに同等であるドット群３及びドット群４がそれぞれ重なり、さらに、樹脂結合顔料と樹脂分散顔料の濡れ性が同等に保たれている。

このような理由から、顔料が均一に定着しやすくなり、また、インクの溢れも生じることがないため、光沢ムラ及び濃度ムラの両方を抑制することができると考えられる。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。

図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に往復搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。

＜インク＞
以下、本発明のインクジェット記録方法で用いるインクを構成する各成分について説明する。

（顔料）
本発明で用いるインクは、第１顔料及び第２顔料を含有する。顔料の種類としては、当該技術分野で公知の、カーボンブラックなどの無機顔料、有機顔料を挙げることができる。第１顔料及び第２顔料の顔料種は、互いに異なっていても、また、互いに同一であってもよい。本発明における「顔料種が同一」とは、顔料の化学構造が同じであることを意味する。すなわち、カーボンブラックの場合、粒子径などの物理的な特性が異なっていても、「顔料種が同一」として扱う。また、有機顔料の場合、カラーインデックスナンバー（いわゆるＣ．Ｉ．ナンバー）が同じであれば、粒子径などの物理的な特性が異なっていても、「顔料類が同一」として扱う。各顔料の濡れ性が同等となることによって、光沢ムラをより高いレベルで抑制することができるため、第１顔料及び第２顔料の顔料種は、互いに同一であることが好ましい。これに加えて、樹脂と顔料との相互作用が生じやすく、光沢ムラをより高いレベルで抑制することができるため、第１顔料及び第２顔料の顔料種は、いずれもカーボンブラックであることが好ましい。

インク中の第１顔料（顔料分）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の第２顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中の顔料の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。

第１顔料の含有量（質量％）が、第２顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２５倍以上４．００倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．２５倍未満であると、第２顔料が相対的に多くなりすぎるため、ドット群１及びドット群４の重なる領域と、ドット群２及びドット群４の重なる領域と、において樹脂が存在する位置が異なりやすく、光沢ムラを十分に抑制できない場合がある。前記質量比率が４．００倍超であると、第１顔料が相対的に多くなりすぎるため、ドット群１及びドット群４の重なる領域と、ドット群２及びドット群４の重なる領域と、において、インクの溢れの程度が異なりやすく、濃度ムラを十分に抑制できない場合がある。

（樹脂）
第１顔料及び第２顔料の分散のためには、それぞれ、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを用いる。第１顔料は、顔料の粒子表面に結合した樹脂Ａにより分散されてなる、いわゆる「樹脂分散顔料」である。また、第２顔料は、顔料の粒子表面に吸着した樹脂Ｂにより分散されてなる、いわゆる「樹脂結合顔料」である。以下、樹脂Ａ及び樹脂Ｂとして用いることができる樹脂について説明する。

樹脂としては、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリウレタン系樹脂などを挙げることができる。なかでも、水溶性のアクリル樹脂が好ましい。以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸に由来するユニットや、アクリルエステルに由来するユニットなどのアクリル成分を少なくとも有するものであればよい。より具体的には、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。

親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有するモノマー；スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマー；これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマーを挙げることができる。アニオン性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。

疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。

樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当の水酸化カリウムにより中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の粒子の粒径を測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。

［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
粒度分布測定装置としては、動的光散乱式の粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。

樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上２０，０００以下であることがさらに好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることが特に好ましい。樹脂の重量平均分子量は、ＪＩＳハンドブック化学分析 Ｋ０１２４に準拠し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定することができる。

樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。中でも、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂の酸価は、電位差滴定により求めることができる。

樹脂Ａの酸価ａ及び樹脂Ｂの酸価ｂは、ａ≧ｂの関係を満たすことが好ましい。ａ≧ｂである場合、以下の理由から、光沢ムラをより効果的に抑制することができる。すなわち、樹脂Ａよりも樹脂Ｂの疎水性が高くなるため、第２顔料の粒子近傍に樹脂Ｂが留まりやすくなって液体成分を保持する作用が生じやすくなる。これに、樹脂Ａが持つ液体成分の保持作用が相まって、各樹脂の流動性が保たれるようになるため、各顔料の濡れ性が同等となり、光沢ムラをより効果的に抑制することができる。一方、ａ＜ｂであると、樹脂Ａは液体成分を保持する作用を持つものの、樹脂Ｂは親水性が高くなり第２顔料の粒子近傍に留まりにくくなって、液体成分を保持する作用が弱くなる。したがって、各樹脂の流動性が若干低くなり、各顔料の濡れ性にばらつきが生じて、光沢ムラを十分に抑制できない場合がある。

（第１顔料：樹脂結合顔料）
本発明で用いるインクは、第１顔料として、顔料の粒子表面に結合した樹脂Ａにより分散されてなる、いわゆる樹脂結合顔料を含有する。顔料の粒子表面と樹脂Ａとは、直接結合していてもよいし、他の原子団を介して結合していてもよいが、本発明においては「他の原子団」が存在する場合を含めて、「顔料の粒子表面に樹脂Ａが結合している」と表記する。

他の原子団（−Ｒ−）としては、例えば、炭素原子数１乃至１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホン酸基、イミノ基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。さらには、他の原子団が、アルキレン基及びアリーレン基の少なくとも一方と、水素結合性を有する基（アミド基、スルホン酸基、イミノ基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基）とを含むことが好ましい。特に、他の原子団が、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−の構造（ｎは１乃至１２）を含むことが好ましい。

樹脂Ａの重量平均分子量は、上記した樹脂の好適な重量平均分子量の範囲の中でも、１０，０００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、第１顔料の樹脂Ａが近傍にある第２顔料に十分に作用することができず、各顔料の濡れ性に差が生じやすくなるため、光沢ムラを十分に抑制することができない場合がある。また、樹脂Ａは、顔料に対する質量比率で、０．２５倍以上０．７５倍以下であることが好ましい。すなわち、第１顔料の、樹脂Ａ分／顔料分の質量比率が０．２５倍以上０．７５倍以下であることが好ましい。

（第２顔料：樹脂分散顔料）
本発明で用いるインクは、第２顔料として、顔料の粒子表面に吸着した樹脂Ｂにより分散されてなる、いわゆる樹脂分散顔料を含有する。樹脂Ｂの疎水性ユニットと顔料の粒子表面との疎水性相互作用などにより、顔料の粒子表面に樹脂Ｂが吸着してなる。したがって、第２顔料は第１顔料とは異なり、樹脂Ｂが顔料の粒子表面には結合していない。

樹脂Ｂの重量平均分子量は、上記した樹脂の好適な重量平均分子量の範囲の中でも、１０，０００未満であることが好ましい。また、樹脂Ｂは、顔料に対する質量比率で、０．２５倍以上０．７５倍以下であることが好ましい。すなわち、第２顔料の、樹脂Ｂ／顔料の質量比率が０．２５倍以上０．７５倍以下であることが好ましい。

（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲を外れると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。

（その他の成分）
本発明のインクには、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素やその誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
比表面積が２２０ｍ^２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が１１２ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（顔料）５００ｇ、アミノフェニル−２−サルフェートエチル−スルホン（ＡＰＳＥＳ）４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に仕込んだ。そして、温度５５℃、回転数３００ｒｐｍで２０分間撹拌した。この混合物に、２５％の亜硝酸ナトリウム水溶液４０ｇを１５分間かけて添加し、さらに蒸留水５０ｇを加えた。そして、６０℃で２時間反応させた。反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分の含有量が１５．０％となるように調整した。この後、遠心分離により不純物を除去し、分散液Ａを得た。この分散液Ａ中には、ＡＰＳＥＳが結合した顔料が含まれていた。

次いで、この分散液Ａ中の顔料に結合した基のモル数を求めるために、以下の操作を行った。ナトリウムイオン電極（１５１２Ａ−１０Ｃ；堀場製作所製）を用いて、分散液中のナトリウムイオン濃度を測定し、顔料の固形分あたりのモル数に換算した。次いで、室温で、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）溶液に、固形分の含有量が１５．０％である分散液Ａを強力に撹拌しながら１時間かけて滴下した。このときのＰＥＨＡ溶液中のＰＥＨＡ濃度は、上記で測定したナトリウムイオンのモル数の２〜３倍量とし、溶液量は分散液Ａと同量とした。この混合物を４８時間撹拌した後、不純物を除去し、分散液Ｂを得た。この分散液Ｂ中には、粒子表面にＡＰＳＥＳを介してＰＥＨＡが結合した顔料が含まれ、固形分の含有量が１０．０％であった。

水溶性樹脂（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量１６，５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を溶解させた水溶液に、上記で得られた固形分の含有量が１０．０％である分散液Ｂの５００ｇを撹拌しながら滴下した。この際に用いた前記水溶液は、上記スチレン−アクリル酸共重合体１９０ｇに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要な水酸化ナトリウムを加え、撹拌により溶解させて調製したものである。そして、上記の混合物をパイレックス（登録商標）蒸発皿に移し、温度１５０℃で１５時間加熱し、液体成分を蒸発させ、その後乾燥物を室温に冷却した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整した蒸留水中に、この乾燥物を添加し、分散機を用いて分散させた。さらに撹拌下で１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０〜１１に調整した。この後、脱塩を行い、不純物と粗大粒子を除去し、顔料分散液１を得た。顔料分散液１の特性を表１に示す。

（顔料分散液２〜６）
水溶性樹脂の表１に示すように変更した以外は顔料分散液１と同様にして顔料分散液２〜６を調製した。顔料分散液２〜６の特性を表１に示す。

（顔料分散液７）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は顔料分散液１と同様にして顔料分散液７を調製した。顔料分散液７の特性を表１に示す。

（顔料分散液８〜１４）
表２に示す種類の顔料１５．０部、樹脂分散剤の水溶液２５．０部、及びイオン交換水６０．０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散した。なお、カーボンブラックとしては、比表面積が２２０ｍ^２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が１１２ｍＬ／１００ｇのものを用いた。また、樹脂分散剤の水溶液としては、表２に示す酸価及び重量平均分子量のスチレン−アクリル酸共重合体を、酸価の０．９５当量となる水酸化ナトリウムで中和した樹脂（固形分）の含有量が２０．０％の水溶液を用いた。その後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過し、適量のイオン交換水を加えて顔料分散液を調製した。顔料分散液８〜１４の特性を表２に示す。

（顔料分散液１５）
比表面積が２２０ｍ^２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が１１２ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（顔料）３００ｇを水１０００ｍＬに入れて撹拌した後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、温度１００〜１０５℃で１０時間撹拌した。次いで、限外ろ過により精製した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１５を得た。

＜インクの調製＞
表３及び４の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが０．８μｍであるセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、表３及び４中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製の界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名である。表３及び４の下段にはインクの特性を示した。

＜評価＞
上記で得られた各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ ９５００」、キヤノン製）にセットした。本実施例においては、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインクを８滴付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。そして、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢 ［ゴールド］」、キヤノン製）に、１６パスの双方向（往復）記録により、記録デューティが１００％である５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を記録して記録物を得た。得られた記録物を常温の環境に２４時間置いた後、往方向と複方向で記録された領域間の光沢ムラ及び濃度ムラの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の光沢ムラ及び濃度ムラを評価した。評価結果を表５に示す。本発明においては、下記の各項目の評価基準で「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。

（光沢ムラの評価基準）
Ａ：光沢ムラが生じていなかった。
Ｂ：わずかな光沢ムラが生じていた。
Ｃ：顕著な光沢ムラが生じていた。

（濃度ムラの評価基準）
Ａ：濃度ムラが生じていなかった。
Ｂ：わずかな濃度ムラが生じていた。
Ｃ：顕著な濃度ムラが生じていた。

Claims (6)

1. 記録ヘッドの主走査方向における往方向及び復方向のいずれにおいてもインクを吐出して記録を行うインクジェット記録方法であって、
   前記インクが、第１顔料及び第２顔料を含有する水性インクであり、
   前記第１顔料が、顔料の粒子表面に結合した樹脂Ａにより分散されてなり、
   前記第２顔料が、顔料の粒子表面に吸着した樹脂Ｂにより分散されてなることを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 前記第１顔料の含有量（質量％）が、前記第２顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２５倍以上４．００倍以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記樹脂Ａの酸価ａ及び前記樹脂Ｂの酸価ｂが、ａ≧ｂの関係を満たす請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記樹脂Ａの重量平均分子量が、１０，０００以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記第１顔料、及び、前記第２顔料の顔料種が、互いに同一である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記第１顔料、及び、前記第２顔料の顔料種が、いずれもカーボンブラックである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。