KR20120095354A

KR20120095354A - 잉크 조성물

Info

Publication number: KR20120095354A
Application number: KR1020127008133A
Authority: KR
Inventors: 사또시 시오다; 다쯔로 이시또비; 다까오 오또마루; 루미꼬 마쯔오; 에이찌 미야따; 마사끼 이누마루; 유끼오 스기따; 후미에 야마자끼; 나오끼 시라이시; 미쯔요시 다무라
Original assignee: 가부시키가이샤 디엔피 파인 케미칼; 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-08-28
Also published as: US20120308786A1; WO2011040517A1; US8841356B2; EP2484727A1; EP2484727A4; JP2014062267A; CN102549087A; CA2776194A1; CA2776194C; JP5489126B2; CN102549087B; JPWO2011040517A1

Abstract

본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 번지기 어렵고, 종이에의 정착성이 양호하고, 선명한 화상을 인쇄할 수 있는 잉크 조성물을 제공하는 것을 주 목적으로 한다. 본 발명은 표면 처리 안료를 포함하는 안료 분산체와 수지 에멀젼을 함유하는 잉크 조성물이며, 상기 표면 처리 안료는, 안료의 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것이고, 상기 수지 에멀젼은, 상기 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 300μS/cm 이하로 되는 것인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물을 제공함으로써, 상기 목적을 달성한다.

Description

잉크 조성물 {INK COMPOSITION}

본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 번지기 어렵고, 종이에의 정착성이 양호하고, 선명한 화상을 인쇄할 수 있는 잉크 조성물에 관한 것이다.

종이에는 셀룰로오스의 수산기가 다수 존재하므로 친수성 물질이고, 물에 친화하기 쉬운 성질이 있어 물을 흡수하여 팽윤한다. 이로 인해, 인쇄 용지에 내수성을 부여할 목적에서, 종이의 제조 단계에서 번짐 방지의 소수성 물질(주로 중성 사이즈제)이 첨가된다. 또한, 인쇄 용지에는 백색도와 투명도를 갖게 하기 위하여 백색 무기 안료(클레이나 탄산칼슘 등)가 첨가되는데, 그 입자 직경은 섬유 자체의 요철보다 작으므로 표면에 섬유로부터 형성되는 거칠기가 남아 있어, 그대로 인쇄하면 인자의 정밀도는 제한된다. 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛ 정도인 카올린과 탄산칼슘을 주체로 하는 안료 도포 시공이 행해져 표면은 평활화되지만, 이 안료를 고정하기 위하여 사용되는 합성 라텍스 등의 바인더는, 안료 입자간의 공극을 매립하여 표면을 소수성으로 한다. 이와 같이 하여 도포 시공지의 표면은 평활화되어 소수성을 갖게 된다. 아트지ㆍ코팅지ㆍ그라비아지 등의 도포 시공지, 상질지ㆍ중질지ㆍ라이스 페이퍼 등의 내첨지에 통상 중질 탄산칼슘(천연의 석회석을 분쇄 분급한 것)이 사용되고 있다. 이와 같이 비도포 시공지나 도포 시공 원지에는 탄산칼슘 등의 칼슘염을 함유하는 것이 많으며, 도포 시공지의 코팅층에도 탄산칼슘 등의 칼슘염을 함유하는 것이 대부분이다.

종이의 인쇄 분야에서는 잉크젯에 의한 인쇄 방식이 발달하여 널리 실용화되어 있다.

잉크젯 프린터를 사용하여 인쇄할 때, 프린트 헤드로부터 토출된 잉크 방울은 인쇄 용지에 착탄된 후, 침투, 정착하여 도트를 형성하고, 이 도트가 다수 모임으로써 화상이 형성된다. 이 도트의 형성 과정은 선명한 화상을 형성하는 측면에서 중요하다.

또한, 잉크젯의 화상 형성을 고려하는 측면에서, 도트 직경이 토출 잉크 방울 직경의 몇배로 되는지라고 하는 수치인 「번짐률」이라고 하는 개념을 이용하면, 토출된 잉크 방울 직경을 d, 인쇄지 상의 도트 직경을 D로 하면, 번짐률 b는 b=D/d로 표시된다.

인쇄지 상의 도트 형성은 착탄 현상과 침투 현상으로 나누어 생각할 수 있기 때문에, 인쇄지 상에 착탄하였을 때의 도트 직경 D'를 이용하여 b=(D/D')×(D'/d)로 기재할 수 있다.

여기에서, 착탄 확산율 s와, 침투 확산율 p를 s=D'/d, p=D/D'로 하면, 번짐률 b는 b=s×p로 나타낼 수 있다(일본 화상 학회편, 「잉크젯」, 도꾜 덴끼 다이가꾸 출판국, 2008년 9월 10일 발행 참조). 따라서, 선명한 화상을 형성하기 위해서는, 잉크 조성물 중의 안료, 수지 에멀젼 등을 변성시킴으로써 정착성을 향상시켜, 침투 확산율 p가 커지지 않도록 할 필요가 있다.

또한, 보통지에 잉크 조성물을 침투시키면, 보통지를 형성하는 셀룰로오스 섬유의 그물코를 반영하여 화상 주변부가 보풀이 이는 현상(페더링)이 발생한다. 잉크가 종이에 침투하면 많든 적든 이 현상은 일어나므로, 페더링을 피하기 위해서는 잉크의 조성을 조정함으로써 침투를 억제할 필요가 있다. 한편, 침투를 억제하면 잉크의 정착에 시간이 어느 정도 필요하게 되어, 고속으로 기록을 행하는 측면에서 지장을 초래하는 경우가 있다. 잉크 설계에서는 페더링과 정착 시간의 양립을 도모하기 위하여 잉크의 침투성을 조정하여 정착을 도모할 필요가 있다.

인쇄 본지에 사용되는 종이 매체에는 도포 시공지, 비도포 시공지 등 다양한 종이가 사용되고 있다. 그러나, 비도포 시공지의 경우, 종이 섬유에 잉크가 침투하기 쉽기 때문에 색재가 종이 표면에 머물지 않으므로, 번지기 쉽고, 충분한 농도가 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다. 또한, 도포 시공지의 경우, 종이 표면에 코팅층이 존재하기 때문에 잉크가 침투하기 어렵고 색재가 정착하기 어려우므로, 번지기 쉽고, 선명한 화상이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다.

따라서, 색재의 종이에의 정착성을 향상시키기 위하여, 안료의 표면에 소정의 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 변성 안료가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).

여기에서, 칼슘 지수값이란, 용해 상태의 칼슘 이온을 배위 결합시키는, 즉 보충해야 할 관능기의 능력의 척도를 가리킨다. 칼슘 지수값이 높으면 높을수록, 그 관능기는 한층 강하게 또는 효과적으로 칼슘 이온을 배위 결합시킬 수 있다.

또한, 비도포 시공지나 도포 시공 원지에는 탄산칼슘 등의 칼슘염을 함유하는 것이 많고, 도포 시공지의 코팅층에도 탄산칼슘 등의 칼슘염을 함유하는 것이 많다.

상술한 특허문헌에 따르면, 상기와 같은 변성 안료를 함유하는 잉크 조성물이 종이에 인쇄되면, 변성 안료와, 종이 중에 또는 종이 표면에 존재하는 칼슘염 혹은 다른 2가 금속염이 상호 작용 또는 결합하여, 그 결과, 색재가 종이에 정착하기 쉬워진다고 생각된다고 기재되어 있다.

일본 특허 공표 제2009-513802호 공보 일본 특허 공표 제2009-515007호 공보

그러나, 상술한 잉크 조성물에 있어서, 종이와의 반응성, 구체적으로는 종이 중에 또는 종이 표면에 존재하는 칼슘염 혹은 다른 2가 금속염과의 반응성이 높은 변성 안료는, 칼슘염과 같은 2가 금속염 이외의 금속 이온이나 반대 이온(나트륨 이온ㆍ암모늄 이온 등)과의 상호 작용도 일어나기 쉽고, 수지 에멀젼 등의 다른 반대 이온이 포함되는 화합물을 바인더로서 혼합하였을 때에, 잉크의 응집이나 겔화가 일어난다고 하는 새로운 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 상술한 잉크 조성물에 사용되는, 무기 안료인 카본 블랙 및 유기 안료인 청색, 갈색, 시안색, 녹색, 바이올렛색, 마젠타색, 적색, 주황색, 황색 등의 모든 안료를 표면 처리하여 변성 안료로서 사용하는 것은 제조와 경제성의 과제가 남는다. 또한, 이들 변성 안료를 사용하는 것만으로는 화상의 번짐의 억제가 충분하지 않아 선명한 화상을 얻을 수 없었다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 보존 안정성이 우수하고, 번지기 어렵고, 종이에의 정착성이 양호하고, 선명한 화상을 인쇄할 수 있는 잉크 조성물을 제공하는 것을 주 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 표면 처리 안료를 포함하는 안료 분산체와 수지 에멀젼을 함유하는 잉크 조성물이며, 상기 표면 처리 안료는, 안료의 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것이고, 상기 수지 에멀젼은, 상기 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 300μS/cm 이하로 되는 것인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 낮으므로, 즉 수지 에멀젼 중에 용해되어 있는 이온성기 및 그의 반대 이온 혹은 이온성 불순물이 적고, 표면 처리 안료의 분산 안정성을 저해하지 않으므로, 우수한 보존 안정성을 실현하는 것이 가능하게 된다. 또한 본 발명에 따르면, 안료의 표면에 칼슘 지수값이 큰 관능기가 결합된 표면 처리 안료를 함유하는 안료 분산체를 사용하므로, 번지기 어렵고, 종이에의 정착성이 양호하고, 선명한 화상을 인쇄할 수 있는 잉크 조성물로 하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명은 표면 처리 안료를 포함하는 안료 분산체와 수지 에멀젼을 함유하는 잉크 조성물이며, 상기 표면 처리 안료는, 안료의 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것이고, 상기 안료 분산체 및 상기 수지 에멀젼은, 상기 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율을 A(μS/cm), 상기 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율을 B(μS/cm)로 하였을 때, 하기 수학식 1을 만족하는 것인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율과 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율의 곱의 값을 작게 함으로써, 수지 에멀젼에 포함되는 이온성기 및 그의 반대 이온 혹은 이온성 불순물이 안료 분산체의 분산성에 영향을 미치는 것을 저감하고, 우수한 보존 안정성을 실현하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 안료의 표면에 칼슘 지수값이 큰 관능기가 결합된 표면 처리 안료를 함유하는 안료 분산체를 사용하므로, 번지기 어렵고, 종이에의 정착성이 양호하고, 선명한 화상을 인쇄할 수 있는 잉크 조성물로 하는 것이 가능하다.

상기 발명에 있어서는, 상기 안료 분산체의 안료의 함유량이 당해 잉크 조성물 전량에 대하여 0.5질량% 내지 20질량%의 범위 내이고, 상기 수지 에멀젼의 고형분의 함유량이 당해 잉크 조성물 전량에 대하여 0.5질량% 내지 20질량%의 범위 내이고, 상기 안료 분산체의 안료 및 상기 수지 에멀젼의 고형분의 함유량의 합이 당해 잉크 조성물 전량에 대하여 1.0질량% 내지 20질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 수용성 유기 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 수용성 유기 용매가 당해 잉크 조성물 전량에 대하여 10질량% 내지 70질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 적어도 안료, 수지 에멀젼 및 계면 활성제를 함유하는 수계 용매를 포함하는 잉크 조성물에 있어서, 안료의 정착성의 향상을 목적으로 하여, 첨가되는 수지 에멀젼을 형성하고 있는 수지에 특정한 인 함유 관능기를 결합시켜 개질함으로써, 상기 인 함유 관능기와, 인쇄 용지에 포함되는 칼슘 이온과의 반응성을 이용하여, 잉크 조성물로 인쇄 용지에 인쇄할 때에 번짐을 억제하여 정착성을 향상시킴으로써, 선명한 화상이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명은 적어도 안료, 수지 에멀젼 및 계면 활성제를 함유하는 수계 용매를 포함하는 잉크 조성물이며, 상기 수지 에멀젼을 형성하고 있는 수지에 적어도 1개의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기가 1개 또는 2개 이상 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 피에조 방식의 잉크젯 기록 장치에 사용되면, 막힘을 억제하여 안정된 토출이 가능하고, 번짐이 억제되어 종이에의 정착성이 향상되어 선명한 화상을 얻을 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 인 함유 관능기가 포스폰산기, 포스핀산기, 아포스핀산기, 포스파이트기, 포스페이트기, 디포스페이트기, 트리포스페이트기 및 피로포스페이트기, 및 이들의 부분 에스테르 및 염으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 상기 수지 에멀젼 중의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기가 종이에 포함되는 칼슘과 배위 결합을 일으키기 쉬우므로, 안료의 인쇄 용지에의 정착성이 보다 양호해지고, 번짐을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 수지 에멀젼의 평균 입자 직경이 500nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 잉크 중의 수지의 평균 입자 직경이 500nm 이하이면 화상의 내찰과성이 향상되기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 300μS/cm 이하인 것이 바람직하다. 상기 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 300μS/cm 이하이면 수지 에멀젼과 표면 처리 안료의 반응성을 낮게 할 수 있고, 수지 에멀젼과 표면 처리 안료를 함유하는 안료 분산체를 혼합하여 잉크를 제조하였을 때에는 표면 처리 안료의 분산성을 향상시켜, 잉크 조성물의 보존 안정성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 안료가 그 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것인 것이 바람직하다. 상기 안료가 그 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합되어 있으면, 안료의 번짐이 한층 억제되어 종이에의 정착성이 양호해지고, 보다 선명한 화상을 인쇄할 수 있는 잉크 조성물로 하는 것이 가능하기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 잉크 조성물 중에 수지 에멀젼이 고형분으로서 0.05 내지 20질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 잉크 조성물 중에 개질된 수지 에멀젼이 고형분으로서 0.05 내지 20질량% 함유되어 있으면, 안료의 종이에의 정착성이 양호해지기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 잉크 조성물에, 안료가 0.05 내지 20질량%, 수지 에멀젼이 고형분으로서 0.05 내지 20질량%, 또한 안료와 수지 에멀젼의 고형분이 합쳐서 0.1 내지 30질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 잉크 조성물에, 안료가 고형분으로서 0.05 내지 20질량%, 수지 에멀젼이 고형분으로서 0.05 내지 20질량%, 또한 안료와 수지 에멀젼의 고형분이 합쳐서 0.1 내지 30질량% 함유되어 있으면, 고해상도이고, 잉크 번짐이 적은 인화물을 얻을 수 있기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 잉크 조성물 중에 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올이 0.5 내지 25질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기의 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올이 잉크 조성물 중에 0.5 내지 25질량% 함유되어 있으면 분산 안정성과 속건성이 향상되기 때문이다.

또한, 본 발명의 잉크 조성물은, 피에조 방식의 잉크젯 기록 장치에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 잉크 조성물은, 임의의 잉크젯 기록 장치에 사용할 수 있지만, 상온 하에서 조작 가능한 피에조 소자의 구동 압력을 이용한 헤드를 사용하여, 잉크를 기록 매체 상에 부착하는 잉크젯 기록 방식, 즉 피에조 방식의 잉크젯 기록 장치에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기에 기재된 본 발명의 잉크 조성물이 피에조 방식의 잉크젯 기록 장치에 사용되면 잉크젯 헤드에서의 막힘을 억제하여 안정된 토출이 가능해지기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 적어도 글리세린 또는 디에틸렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 점도가 25℃에 있어서 1.5mPaㆍs 내지 15mPaㆍs의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 표면 장력이 20mN/m 내지 45mN/m의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, pH가 7 내지 11의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 종이 위에 상술한 잉크 조성물을 사용하여 인쇄된 화상을 갖는 것을 특징으로 하는 기록물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 상술한 잉크 조성물을 사용하여 인쇄하므로, 종이의 종류에 따르지 않고, 잉크 번짐이 없고, 선명한 화상을 얻을 수 있다.

본 발명은 상술한 잉크 조성물을 사용하여 기록 매체 상에 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 기록 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서는, 보존 안정성이 우수하고, 번지기 어렵고, 종이에의 정착성이 양호하고, 선명한 화상을 인쇄할 수 있는 잉크 조성물을 얻을 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.

도 1은 실시예에서의 화상 재현성의 평가를 설명하기 위한 사진.
도 2는 실시예에서의 화상 재현성의 평가를 설명하기 위한 사진.

이하, 본 발명의 잉크 조성물, 그것을 사용한 기록 방법 및 그것을 사용한 기록물에 대하여 상세하게 설명한다.

A. 잉크 조성물

우선, 본 발명의 잉크 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 잉크 조성물은, 표면 처리 안료를 포함하는 안료 분산체와 수지 에멀젼을 함유하고, 상기 표면 처리 안료는, 안료의 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것인 형태(A 형태)와, 적어도 안료, 수지 에멀젼 및 계면 활성제를 함유하는 수계 용매를 포함하는 잉크 조성물이며, 상기 수지 에멀젼을 형성하고 있는 수지에 적어도 1개의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기가 1개 또는 2개 이상 결합되어 있는 형태(B 형태)의 2가지 형태로 나눌 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 「표면 처리 안료」란 안료의 표면에 소정의 관능기가 결합된 것을 의미하고, 「안료」란 그 표면에 소정의 관능기가 결합되는 것을 의미한다.

이하, 각 형태로 나누어 설명한다.

1. A 형태

본 형태의 잉크 조성물은, 표면 처리 안료를 포함하는 안료 분산체와 수지 에멀젼을 함유하고, 상기 표면 처리 안료는, 안료의 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것이고, 상기 안료 분산체 및 상기 수지 에멀젼의 도전율에 의해 2가지 실시 형태로 나눌 수 있다. 즉, 본 형태의 잉크 조성물의 제1 실시 형태에 있어서, 수지 에멀젼은, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 300μS/cm 이하로 되는 것이다. 한편, 본 형태의 잉크 조성물의 제2 실시 형태에 있어서, 안료 분산체 및 수지 에멀젼은, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율을 A(μS/cm), 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율을 B(μS/cm)로 하였을 때, 수학식 1을 만족하는 것이다.

<수학식 1>

이하, 각 실시 형태에 대하여 각각 설명한다.

(1) 제1 실시 형태

본 실시 형태의 잉크 조성물(이하, 간단히 잉크라고 칭하는 경우가 있음)은, 표면 처리 안료를 포함하는 안료 분산체와 수지 에멀젼을 함유하는 잉크 조성물이며, 상기 표면 처리 안료는, 안료의 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것이고, 상기 수지 에멀젼은, 상기 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 300μS/cm 이하로 되는 것인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 「수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액」이란, 수지 에멀젼을 고형분 농도가 1질량%로 되도록 물에 분산시킨 액을 말한다.

본 실시 형태에 있어서는, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 낮음으로써, 수지 에멀젼과 표면 처리 안료의 반응성이 낮아진다고 생각된다.

수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 낮은 것은, 수지 에멀젼 자체가 갖는 이온성기 및 그 이온성기의 반대 이온의 잉크 중의 존재량이 많지 않은 것을 나타내는 것이라고 생각된다. 또한, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 낮은 것은, 수지 에멀젼의 제조에서 유래하는 이온성 물질 등의 불순물의 잉크 중의 존재량이 많지 않은 것을 나타내는 것이라고 생각된다.

표면 처리 안료에서의 칼슘 지수값이 큰 관능기는, 수지 에멀젼에 포함되는 이온성기, 그 이온성기의 반대 이온, 이온성 불순물과 상호 작용하기 쉽다고 추측된다. 이 관능기는 표면 처리 안료의 분산 안정성에 기여하고 있기 때문에, 수지 에멀젼에서의 이온성기, 반대 이온, 이온성 불순물이 잉크 중에 다량으로 존재하면, 상기 상호 작용에 의해 분산 기능이 저하한다. 따라서, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 높으면, 수지 에멀젼과 표면 처리 안료를 함유하는 안료 분산체를 혼합하여 잉크를 제조하였을 때에 표면 처리 안료의 분산 상태도 나빠진다고 생각된다.

이에 대해 본 실시 형태에 있어서는, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 낮은 수지 에멀젼을 선택함으로써, 수지 에멀젼 중에 존재하는 이온성기, 반대 이온, 이온성 불순물을 소량으로 억제하고, 표면 처리 안료에서의 칼슘 지수값이 큰 관능기와, 수지 에멀젼에서의 이온성기, 반대 이온, 이온성 불순물과의 상호 작용 및 그 상호 작용에 의한 표면 처리 안료의 응집을 저감할 수 있는 것이라고 추측된다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서는, 잉크 조성물의 보존 안정성을 양호한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 안료의 표면에 칼슘 지수값이 큰 관능기가 결합된 표면 처리 안료를 함유하는 안료 분산체를 사용하므로, 번지기 어렵고, 종이에의 정착성이 양호하고, 선명한 화상을 인쇄할 수 있는 잉크 조성물로 할 수 있다.

이하, 본 실시 형태의 잉크 조성물에서의 각 구성에 대하여 설명한다.

(i) 안료 분산체

본 실시 형태에 사용되는 안료 분산체는 표면 처리 안료를 포함하는 것이다. 이 표면 처리 안료는, 안료의 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것이다. 이하, 표면 처리 안료에서의 각 구성에 대하여 설명한다.

(a) 안료

본 실시 형태에서의 표면 처리 안료에 사용되는 안료로서는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 안료인 카본 블랙도 사용된다.

안료의 색으로서는 청색, 흑색, 갈색, 시안색, 녹색, 백색, 바이올렛색, 마젠타색, 적색, 주황색, 황색 중 어느 것이어도 된다. 상이한 색의 안료의 혼합물도 사용할 수 있다.

안료의 일차 입자 직경은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 5nm 내지 200nm의 범위 내로 할 수 있고, 그 중에서도 30nm 내지 150nm의 범위 내가 바람직하다.

안료의 BET 표면적으로서는 특별히 한정되는 것이 아니다.

또한, 안료의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수값으로서는 특별히 한정되는 것이 아니다.

(b) 관능기

본 실시 형태에서의 표면 처리 안료에 사용되는 관능기는 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖고, 안료의 표면에 결합된 것이다.

여기에서, 「칼슘 지수값」은 용해 상태의 칼슘 이온을 배위 결합시키는, 즉 포착해야 할 관능기의 능력의 척도를 가리킨다. 칼슘 지수값이 높으면 높을수록, 그 관능기는 한층 강하게 또는 효과적으로 칼슘 이온을 배위 결합시킬 수 있다.

칼슘 지수값의 측정 방법으로서는, 예를 들어 가용성 칼슘 이온 및 정색 지시약을 함유하는 표준 용액 중의 화합물에 의해 배위 결합된 칼슘의 양을 자외-가시 분광법을 이용하여 측정하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 짙은 색을 갖는 화합물에 대해서는, 칼슘 지수값은 NMR법을 이용하여 측정할 수 있다. 이하, 각 방법으로 나누어 설명한다.

(자외-가시 분광법)

자외-가시 분광법의 일례에 대하여 설명한다.

우선, 0.087mM의 콩고 레드 지시약, 5mM의 염화세슘, 1wt%의 MW350 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 및 0mM 내지 7mM(0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 4.5, 5, 6, 7mM)의 범위의 농도의 염화칼슘을 함유하는 일련의 용액을 pH9로 제조한다. 이들 용액의 자외-가시 스펙트럼을 그들 제조의 1시간 이내에 UV-2501PC를 사용하여 기록한다. 이들 스펙트럼을 사용하여 520nm에서의 흡광도와 칼슘 농도의 관계를 나타내는 검량선을 작성한다.

이어서, 안료의 표면에 결합된 특정한 관능기에 대응하는 화합물을 선택한다. 예를 들어, 안료의 표면에 3,4,5-트리카르복시페닐기 또는 그의 염이 결합되어 있는 표면 처리 안료에 대해서는 1,2,3-벤젠트리카르복실산을 선택한다. 계속해서, 0.087mM의 콩고 레드 지시약, 1wt%의 MW350 폴리에틸렌글리콜메틸에테르, 5mM의 염화칼슘 및 pH9에서의 이온 농도가 5mM인 관계 화합물의 세슘염을 함유하는 검사 용액을 pH9로 제조한다. 비착화 칼슘의 농도를 검량선과의 비교에 의해 결정한다. 계속해서, 칼슘 지수값을 log₁₀((0.005-비착화 칼슘)/((비착화 칼슘)²))으로서 산출한다. 측정을 이중 반복으로 행하여 평균한다.

상기의 자외-가시 분광법을 이용하여, 표면 처리 안료에서의 관능기에 관한 다양한 화합물의 칼슘 지수값을 결정한다. 하기 표 1에 구체예를 나타낸다.

표 1에서의 데이터가 나타내고 있는 바와 같이, 2-히드록시피리딘 N-옥시드(1-히드록시피리돈), 8-히드록시퀴놀린 및 메틸렌디포스폰산은 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는다. 이들 관능기 또는 마찬가지의 관능기(다른 비스포스포네이트, 또는 적어도 2개의 포스폰산기, 그의 부분 에스테르 혹은 그의 염을 갖는 기 등)를 포함하는 화합물도 또한 마찬가지로 높은 칼슘 지수값을 갖는 것이 예상된다.

(NMR법)

짙은 색을 갖기 때문에 상기의 자외-가시 분광법을 적용하는 것이 곤란한 화합물에 대해서는 NMR법을 이용할 수 있다. NMR법의 일례에 대하여 설명한다.

우선, ⁴³CaCl₂에 대하여 0.01M, NaCl에 대하여 0.01M, 10%의 D₂O이면서 pH8 또는 9에 있는 수용액을, ⁴³CaCO₃, HCl/D₂O, NaOH/D₂O, D₂O 및 물로 제조한다. pH는 조사 대상의 화합물을 이온화하도록, 또한 그 화합물을 용해하도록 선택된다. 약 0.65g의 무게의 그 용액의 일부를 5mm NMR관에 첨가하여 0.001g까지 계량한다. 브루커ㆍ아밴스(Bruker Avance) II 분광계를 사용하여 400.13MHz에서의 프로톤 공명 주파수로 비결합 ⁴³Ca의 화학 변이(shift)를 측정한다. 조사 대상의 화합물(배위자)의 0.2 내지 1.0M 용액을 연속적 증분으로 첨가한다. 각 첨가 후, ⁴³Ca의 화학 변이를 측정하고, 샘플의 화학 변이와 비결합 칼슘의 화학 변이의 사이의 차인 δ를 산출한다. 연속적 증분은 L₀/Ca₀ 비율(여기에서, L₀은 배위자로부터 착화된, 프로톤화된 및 유리된 음이온의 총 농도이며, Ca₀은 존재하는 모든 화학종 중의 칼슘의 총 농도임)이 0.25, 0.5, 1, 2, 3, 4, 6, 8이 되도록 한다. 칼슘 결합 지수(NMR)를 log₁₀(X)로서 산출하고, 하기 방정식 중의 파라미터 X 및 δ_m을 데이터와 그 방정식으로부터의 예측 화학 변이의 사이의 RMS차가 최소로 되도록 적합시킴으로써 X를 결정한다.

여기에서,

δ는 샘플의 ⁴³Ca의 화학 변이 대 유리 수성 ⁴³Ca²⁺의 화학 변이에 대한 차이고,

δ_m은 무한 L/Ca에서의 ⁴³Ca의 화학 변이 대 유리 ⁴³Ca²⁺의 화학 변이에 대하여 산출된 차이고,

L₀은 배위자로부터 착화된, 프로톤화된 및 유리된 음이온의 총 농도이고,

Ca₀은 존재하는 모든 화학종 중의 칼슘의 총 농도이고,

X는 적합시키는 파라미터이고,

K_a는 배위자 LH에 대한 프로톤 해리 상수이다.

상기의 NMR법을 이용하여, 표면 처리 안료에서의 관능기에 관한 다양한 화합물의 칼슘 지수값을 결정한다. 하기 표 2에 구체예를 나타낸다.

NMR법에 의한 칼슘 지수값은, 자외-가시 분광법에 의한 칼슘 지수값과는 상이하며, 자외-가시 분광법에 의한 칼슘 지수값과 직접적으로 비교되는 것은 불가능하다.

본 실시 형태에 있어서, 칼슘 지수값의 대조는 1,2,3-벤젠트리카르복실산이다. 안료의 표면에 결합된 관능기는 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는다. 관능기의 칼슘 지수값은, 자외-가시 분광법을 이용하여 측정하는 경우에는 2.8보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.0보다 큰 것이 바람직하고, 특히 3.2보다 큰 것이 바람직하다.

관능기로서는 안료의 표면에 결합할 수 있는 것이며, 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 이러한 관능기로서는, 예를 들어 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기(이하, 제1 형태로 함); 히드록삼산기 또는 그의 염을 포함하는 기(이하, 제2 형태로 함); OH기 또는 그의 염을 갖는 복소환식기를 포함하는 기(이하, 제3 형태로 함); 포스폰산기 또는 그의 염과, 제2 이온기, 이온화성기 또는 염기성기를 포함하는 기(이하, 제4 형태로 함); 카르복실산기 또는 그의 염을 갖는 헤테로아릴기(이하, 제5 형태로 함); 니트로소기 또는 그의 염과, OH기 또는 그의 염을 갖는 아릴기를 포함하는 기(이하, 제6 형태로 함); 적어도 2개의 OH기, 적어도 2개의 NH₂기, 또는 적어도 1개의 OH기 및 적어도 1개의 NH₂기를 갖는 아조아렌기를 포함하고, 또한 식 Ar¹-N=N-Ar²(여기에서, Ar¹ 및 Ar²는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 아릴렌기 또는 아릴기이고, 또한 Ar¹ 또는 Ar² 중 적어도 하나는 아릴렌기임)를 포함하는 기(이하, 제7 형태로 함)를 들 수 있다.

(제1 형태)

관능기는 적어도 1개의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 적어도 1개의 인 함유기를 포함하는 것이 바람직하다. 인 함유기로서는, 예를 들어 포스폰산기, 포스핀산기, 아포스핀산기, 포스파이트기, 포스페이트기, 디포스페이트기, 트리포스페이트기, 피로포스페이트기, 그들의 부분 에스테르 또는 그들의 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 관능기는 적어도 1개의 포스폰산기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 적어도 2개의 포스폰산기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 「그의 부분 에스테르」란, 포스폰산기가 식 -PO₃RH를 갖는 부분 포스폰산 에스테르기 또는 그의 염인 것을 의미한다. 여기에서, R은 아릴, 알카릴, 아르알킬 또는 알킬기이다.

관능기가 적어도 2개의 포스폰산기 또는 그의 염을 포함하는 경우, 이들 포스폰산기 중 한쪽 또는 양쪽은 부분 포스폰산 에스테르기이어도 된다. 또한, 이들 포스폰산기의 한쪽이 식 -PO₃R₂를 갖는 포스폰산 에스테르이고, 다른쪽이 부분 포스폰산 에스테르기, 포스폰산기 또는 그의 염 중 어느 하나이어도 된다. 그 중에서도 이들 포스폰산기 중 적어도 1개는 포스폰산, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염인 것이 바람직하다.

또한, 「그의 염」이란, 포스폰산기가 양이온 반대 이온을 갖고, 부분적으로 또는 완전히 이온화되어 있는 것을 의미한다.

관능기가 적어도 2개의 포스폰산기를 포함하는 경우, 이들 포스폰산기의 한쪽 또는 양쪽은 부분 이온화 형태 또는 완전 이온화 형태 중 어느 하나이어도 된다. 그 중에서도 관능기는 적어도 2개의 포스폰산기를 포함하고, 이들 포스폰산기의 한쪽 또는 양쪽은 식 -PO₃H₂, -PO₃H^-M⁺(일염기염) 또는 -PO₃ ^-2M⁺²(이염기염)를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, M⁺는 Na⁺, K⁺, Li⁺ 또는 NR₄ ⁺등의 양이온이다. R은 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 수소 또는 유기기(치환된 또는 치환되어 있지 않은 아릴 및/또는 알킬기 등)를 나타낸다.

관능기가 적어도 2개의 포스폰산기를 포함하는 경우, 관능기로서는 적어도 1개의 제미널 비스포스폰산기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. 즉, 관능기로서는 동일한 탄소 원자에 직접적으로 결합되어 있는 적어도 2개의 포스폰산기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. 이러한 기는 1,1-디포스폰산기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염으로 칭해지는 경우가 있다.

이러한 관능기로서는, 예를 들어 식 -CQ(PO₃H₂)₂를 갖는 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. Q는 제미널 위치에 결합되어 있고, H, R, OR, SR 또는 NR₂(여기에서, R은 동일하여도 되고 상이하여도 되며, H, C₁ 내지 C₁₈의 포화 혹은 불포화의 분지상 혹은 비분지상 알킬기, C₁ 내지 C₁₈의 포화 혹은 불포화의 분지상 혹은 비분지상 아실기, 아르알킬기, 알카릴기 또는 아릴기임)이다. Q는, 예를 들어 H, R, OR, SR 또는 NR₂(여기에서, R은 동일하여도 되고 상이하여도 되며, H, C₁ 내지 C₆ 알킬기 또는 아릴기임)이고, H, OH 또는 NH₂인 것이 바람직하다.

또한, C₁ 내지 C₁₈은 탄소 원자수가 1 내지 18인 것을 의미한다.

또한, 상기 관능기로서는 식 -(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂를 갖는 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. 여기에서, Q는 상술한 바와 같다. n은 0 내지 9이고, 0 내지 3인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 관능기로서는 식 -X-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂를 갖는 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. 여기에서, Q 및 n은 상술한 바와 같다. X는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 알킬렌기, 비닐리덴기, 알카릴렌기, 아르알킬렌기, 환식 또는 복소환식기이다. X는 페닐렌기, 나프탈렌기 또는 비페닐렌기 등의 아릴렌기(1개 또는 그 이상의 알킬기 또는 아릴기 등의 임의의 기에 의해 더 치환되어 있어도 됨)인 것이 바람직하다. X가 알킬렌기인 경우, X로서는 치환 또는 비치환 알킬렌기(분지상이어도 되고 비분지상이어도 되며, 1개 또는 그 이상의 기(방향족기 등)에 의해 치환되어 있어도 됨)가 예시된다. 또한, X로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기 등의 C₁ 내지 C₁₂기가 예시된다. X는 안료에 직접적으로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 안료와 X의 사이에 다른 원자 또는 기가 없는 것을 의미한다.

X는 1개 또는 그 이상의 유기기에 의해 더 치환되어도 된다. 이러한 유기기로서는, 예를 들어 R', OR', COR', COOR', OCOR', 카르복실산염, 할로겐, CN, NR'₂, SO₃H, 술포네이트, 술페이트, NR'(COR'), CONR'₂, 이미드, NO₂, 포스페이트, 포스포네이트, N=NR', SOR', NR'SO₂R' 및 SO₂NR'₂를 들 수 있다. 여기에서, R'는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 독립적으로 수소, 분지상 또는 비분지상 C₁ 내지 C₂₀의 치환된 또는 치환되어 있지 않은 포화 또는 불포화 탄화수소(예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환 혹은 비치환 아릴, 치환 혹은 비치환 헤테로아릴, 치환 혹은 비치환 알카릴 또는 치환 혹은 비치환 아르알킬)이다.

또한, 상기 관능기로서는 식 -X-Sp-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂를 갖는 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. 여기에서, X, Q 및 n은 상술한 바와 같다. Sp는 스페이서기(2개의 기 사이의 연결체임)이다. Sp로서는 결합 또는 연결기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들어 -CO₂-, -O₂C-, -CO-, -OSO₂-, -SO₃-, -SO₂-, -SO₂C₂H₄O-, -SO₂C₂H₄S-, -SO₂C₂H₄NR''-, -O-, -S-, -NR''-, -NR''CO-, -CONR''-, NR''CO₂-, -O₂CNR''-, -NR''CONR'', -N(COR'')CO-, -CON(COR'')-, -NR''COCH(CH₂CO₂R'')- 및 그의 환식 이미드, -NR''COCH₂CH(CO₂R'')- 및 그의 환식 이미드, -CH(CH₂CO₂R'')CONR''- 및 그의 환식 이미드, -CH(CO₂R'')CH₂CONR''- 및 그의 환식 이미드(프탈이미드 및 말레이미드를 포함함), 술폰아미드기(-SO₂NR''- 및 -NR''SO₂-기를 포함함), 아릴렌기, 알킬렌기를 들 수 있다. R''는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 수소 또는 유기기(치환된 또는 치환되어 있지 않은 아릴기 또는 알킬기 등)를 나타낸다. 상기 식의 구조에 나타낸 바와 같이, 적어도 2개의 포스폰산기 또는 그의 염을 포함하는 기는 스페이서기 Sp를 통하여 X에 결합된다. Sp는 -CO₂-, -O₂C-, -O-, -NR''-, -NR''CO- 또는 -CONR''-, -SO₂NR''-, -SO₂CH₂CH₂NR''-, -SO₂CH₂CH₂O- 또는 -SO₂CH₂CH₂S-(여기에서, R''는 H 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬기임)인 것이 바람직하다.

또한, 관능기가 적어도 2개의 포스폰산기를 포함하는 경우, 관능기로서는 적어도 1개의 식 -N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂를 갖는 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. 여기에서, m은 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 1 내지 9이고, 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.

또한, 관능기가 적어도 2개의 포스폰산기를 포함하는 경우, 관능기로서는 적어도 1개의 식 -(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂를 갖는 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. 여기에서, n은 0 내지 9(예를 들어 1 내지 9)이고, 0 내지 3(예를 들어 1 내지 3)인 것이 바람직하다. m은 상술한 바와 같다.

또한, 관능기가 적어도 2개의 포스폰산기를 포함하는 경우, 관능기로서는 적어도 1개의 식 -X-(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂를 갖는 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. 여기에서, X, m 및 n은 상술한 바와 같다. X는 아릴렌기인 것이 바람직하다.

또한, 관능기가 적어도 2개의 포스폰산기를 포함하는 경우, 관능기로서는 적어도 1개의 식 -X-Sp-(CH₂)_n-N-[(CH₂)_m(PO₃H₂)]₂를 갖는 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. 여기에서, X, m, n 및 Sp는 상술한 바와 같다.

또한, 관능기가 적어도 2개의 포스폰산기를 포함하는 경우, 관능기로서는 적어도 1개의 식 -CR=C(PO₃H₂)₂를 갖는 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. R은 H, C₁ 내지 C₁₈의 포화 혹은 불포화의 분지상 혹은 비분지상 알킬기, C₁ 내지 C₁₈의 포화 혹은 불포화의 분지상 혹은 비분지상 아실기, 아르알킬기, 알카릴기 또는 아릴기이다. R은 H, C₁ 내지 C₆ 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.

또한, 관능기가 적어도 2개의 포스폰산기를 포함하는 경우, 관능기로서는 2개보다 많은 포스폰산기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기이어도 된다. 이러한 관능기로서는, 예를 들어 식 -X-[CQ(PO₃H₂)₂]_p를 갖는 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. X 및 Q는 상술한 바와 같다. X는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 알킬렌기, 알카릴렌기 또는 아르알킬렌기인 것이 바람직하다. p는 1 내지 4이고, 바람직하게는 2이다.

또한, 관능기가 적어도 2개의 포스폰산기를 포함하는 경우, 관능기로서는 적어도 1개의 비시널 비스포스폰산기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기이어도 된다. 이 경우, 이들 기가 서로 인접하고 있는 것을 의미한다. 이러한 관능기는, 예를 들어 인접 탄소 원자에 결합된 2개의 포스폰산기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. 이러한 기는 1,2-디포스폰산기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염이라고 칭해진다. 2개의 포스폰산기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기로서는 방향족기 또는 알킬기를 들 수 있다. 비시널 비스포스폰산기로서는 비시널 알킬기 혹은 비시널 아릴디포스폰산기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 들 수 있다. 구체적으로, 관능기로서는 식 -C₆H₃-(PO₃H₂)₂를 갖는 기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염을 포함하는 기를 들 수 있다. 여기에서, 그들 산, 에스테르 또는 염기는 서로 오르토의 위치에 있다.

(제2 형태)

관능기는 적어도 1개의 히드록삼산기 또는 그의 염을 포함하는 것이어도 된다.

(제3 형태)

관능기는 적어도 1개의 OH기 또는 그의 염을 갖는 적어도 1개의 헤테로아릴기를 포함하는 것이어도 된다.

(제4 형태)

관능기는 적어도 1개의 포스폰산기, 그의 부분 에스테르 또는 그의 염과, 적어도 1개의 제2 이온기, 이온화성기 또는 염기성기를 포함하는 것이어도 된다. 제2 기는 포스폰산기 또는 그의 염은 아니다.

(제5 형태)

관능기는 적어도 1개의 카르복실산기 또는 그의 염을 갖는 헤테로아릴기를 포함하는 것이어도 된다.

(제6 형태)

관능기는 적어도 1개의 니트로소기 또는 그의 염과 적어도 1개의 OH기 또는 그의 염을 갖는 아릴기를 포함하는 것이어도 된다.

(제7 형태)

관능기는 아조아렌기를 포함하는 것이어도 된다. 이러한 관능기로서는 식 Ar¹-N=N-Ar²를 갖는 기를 포함하는 기를 들 수 있다. 여기에서, Ar¹ 및 Ar²는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 아릴렌기(페닐렌기 또는 나프틸렌기 등) 또는 아릴기(페닐기 또는 나프틸기 등)이고, 또한 Ar¹ 또는 Ar² 중 적어도 한쪽은 아릴렌기이다. 아조아렌기는 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 OH기, 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 NH₂기, 또는 적어도 1개의 OH기와 적어도 1개의 NH₂기를 갖는다. 아조아렌기로서는, 예를 들어 식 -(HO)Ar¹-N=N-Ar²(OH)(비스-히드록시아조아렌기), -(H₂N)Ar¹-N=N-Ar²(NH₂)(비스-아미노아조아렌기) 또는 -(HO)Ar¹-N=N-Ar²(NH₂) 혹은 (HN₂)Ar¹-N=N-Ar²(OH)(아미노-히드록시아조아렌기)를 갖는 것을 들 수 있다.

(다른 형태)

후술하는 바와 같이, 안료의 표면에 상술한 관능기와는 다른 제2 관능기가 결합되어 있는 경우이며, 제2 관능기가 중합체기를 포함하는 경우, 관능기로서는 적어도 2개의 카르복실산기를 포함하는 아릴 또는 알킬폴리산을 포함하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도 관능기는 적어도 3개의 카르복실산기를 포함하는 아릴 또는 알킬폴리산을 포함하는 기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는 적어도 2개의 산기, 적어도 3개, 4개 또는 그 이상의 산기(예를 들어 적어도 2개의 카르복실산기, 적어도 3개 또는 그 이상의 카르복실산기 등) 및/또는 다른 산기를 갖는 알킬폴리산기를 들 수 있다. 또한, 관능기로서는 적어도 2개의 카르복실산기를 갖는 아릴폴리산기를 들 수 있다. 이들 카르복실산기는 비시널인 것이 바람직하다. 비시널이란, 그것들이 서로 인접하고 있는 것을 의미한다. 아릴폴리산기는 2개의 인접 카르복실산기를 포함하는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어도 된다. 이러한 아릴폴리산기로서는 3개 또는 그 이상의 카르복실산기를 갖는 기이며, 이들 카르복실산기 중 적어도 2개가 서로 인접하고 있어 비시널 디카르복실산기를 형성하고 있는 기를 포함하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, -C₆H₂-(COOH)₃기 등의 1,2,3- 또는 1,2,4-트리카르복실산기, 혹은 -C₆H-(COOH)₄기와 같은 1,2,3,4- 또는 1,2,4,5-테트라카르복실산기를 들 수 있다. 다른 치환 패턴도 가능하다.

상술한 관능기는 물에 분산 가능한 정도로 안료의 표면에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 관능기의 양으로서는, 본 실시 형태의 잉크 조성물의 용도 및 관능기의 종류에 따라 적절하게 조정된다. 구체적으로, 관능기의 총량은, 안료의 표면적(질소 흡착(BET법)에 의해 측정되는 경우)에 대하여 0.01㎛ol/m² 내지 10.0㎛ol/m²의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5㎛ol/m² 내지 5.0㎛ol/m²의 범위 내, 특히 1㎛ol/m² 내지 3㎛ol/m²의 범위 내, 나아가 2㎛ol/m² 내지 2.5㎛ol/m²의 범위 내인 것이 바람직하다.

관능기는 안료의 표면에 직접적으로 결합되어 있는 것이 바람직하다.

(c) 제2 관능기

본 실시 형태에 있어서, 안료의 표면에는 상기 관능기와는 다른 제2 관능기가 결합되어도 된다. 제2 관능기로서는, 예를 들어 미국 특허 제5,630,868호 명세서에 기재된 기와 마찬가지로 할 수 있다.

제2 관능기로서는, 예를 들어 적어도 1개의 이온기, 적어도 1개의 이온화성기 또는 그들의 혼합물을 포함하는 기를 들 수 있다.

그 중에서도, 제2 관능기는 페닐포스폰산의 칼슘 지수값보다 큰 칼슘 지수값을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 제2 관능기로서는 중합체기를 들 수 있다. 제2 관능기는 중합체를 포함하는 결합 중합체기인 것이 바람직하다. 중합체기의 중합체의 제조 방법으로서는 일반적인 방법을 이용할 수 있다.

(d) 표면 처리 안료 및 안료 분산체

본 실시 형태에 있어서, 안료의 표면에 관능기가 결합된 표면 처리 안료는, 예를 들어 미국 특허 제5,554,739호 명세서, 제5,707,432호 명세서, 제5,837,045호 명세서, 제5,851,280호 명세서, 제5,885,335호 명세서, 제5,895,522호 명세서, 제5,900,029호 명세서, 제5,922,118호 명세서 및 제6,042,643호 명세서 및 국제 공개 제99/23174호 팜플렛에 기재된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

또한, 표면 처리 안료는, 예를 들어 미국 특허 제6,723,783호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 관능기를 갖는 반응제와, 그 관능기와 반응할 수 있는 다른 관능기를 갖는 안료를 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.

또한, 표면 처리 카본 블랙은, 예를 들어 미국 특허 제6,831,194호 명세서 및 제6,660,075호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003-0101901호 명세서 및 제2001-0036994호 명세서, 캐나다국 특허 제2,351,162호 명세서, 유럽 특허 제1,394,221호 명세서, 국제 공개 제04/63289호 팜플렛 및 문헌 [N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

안료의 표면에 제2 관능기로서 중합체기가 결합된 표면 처리 안료는, 예를 들어 미국 특허 제5,085,698호 명세서, 제5,998,501호 명세서, 제6,074,467호 명세서 및 제6,852,777호 명세서 및 국제 공개 제2004/111140호 팜플렛에 기재되어 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

또한, 안료의 표면에 관능기 및 제2 관능기(중합체기)가 결합된 표면 처리 안료는, 예를 들어 중합체의 관능기와 안료의 관능기의 반응(예를 들어 미국 특허 제6,723,783호 명세서 또는 유럽 특허 제0,272,127호 명세서 참조)(말단 관능성 중합체와 안료의 반응을 포함함) 또는 중합체(말단 관능성 중합체를 포함함)의 아민 함유 관능기와 디아조화제의 반응(이어서 안료와 더 반응됨)(예를 들어 미국 특허 제6,478,863호 명세서 참조)에 의해 제조할 수 있다.

또한, 안료의 표면에 관능기 및 제2 관능기(중합체기)가 결합된 표면 처리 안료는, 안료로부터 단량체의 중합에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 안료의 표면에 관능기 및 제2 관능기(중합체기)가 결합된 표면 처리 안료는, 제어 중합법인 라디칼 중합(원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 안정 프리 라디칼(SFR) 중합 및 가역적 부가 개열형 연쇄 이동 중합(RAFT) 등), 이온 중합(음이온 또는 양이온)(그룹 트랜스퍼 중합(GTP) 등) 및 축중합에 의해 제조할 수 있다.

또한, 안료의 표면에 관능기 및 제2 관능기(중합체기)가 결합된 표면 처리 안료는, 예를 들어 미국 특허 제6,372,820호 명세서, 제6,350,519호 명세서, 제6,551,393호 명세서 혹은 제6,368,239호 명세서 또는 국제 공개 제2006/086599호 팜플렛 및 제2006/086660호 팜플렛에 기재된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

표면 처리 안료의 형태로서는 분말 혹은 페이스트와 같은 고체 형태 또는 분산액 형태 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 표면 처리 안료는 분산액의 형태로 생성되고, 분무 건조에 의해 분산액으로부터 고체의 형태로 단리될 수 있다. 표면 처리 안료의 형태는 분산액의 형태인 것이 바람직하다. 이 경우, 그것이 안료 분산체로 된다.

안료 분산체는 미반응 원료, 부생성물염 및 다른 반응 불순물을 제거하기 위하여, 예를 들어 여과, 원심 분리 또는 이들 2가지 방법의 조합 등의 세정에 의해 정제할 수 있다. 생성물은, 예를 들어 증발에 의해 단리할 수 있고, 혹은 여과 및 건조에 의해 회수할 수 있다.

표면 처리 안료는 액체 매질 중에 분산시킬 수 있고, 안료 분산체로 할 수 있다. 안료 분산체는, 이 안료 분산체 중에 공존할 수 있는 불순물 및 다른 바람직하지 않은 유리 화학종을 제거하기 위하여 정제 또는 분급하여도 된다. 예를 들어, 안료 분산체는 한외 여과/다이아 여과, 역침투 또는 이온 교환 등을 이용하여 미반응 처리제와 같은 원하지 않는 유리 화학종을 제거하기 위하여 정제할 수 있다. 그 중에서도 종합 분산 안정성을 개선하기 위하여, 표면 처리 안료의 대입자 농도도 저감하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 500nm보다 큰 입자 직경을 갖는 입자는 원심 분리 등을 이용하여 제거할 수 있다.

안료 분산체의 함유량으로서는, 충분한 화상 농도를 실현할 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는, 안료 분산체의 안료의 함유량이 잉크 조성물 전량에 대하여 0.5질량% 내지 20질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이때, 안료 분산체의 안료 및 수지 에멀젼의 고형분의 함유량의 합이, 잉크 조성물 전량에 대하여 1.0질량% 내지 20질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

안료 분산체에는 안료 분산을 위한 반대 이온으로서의 염기성 물질이나 방부제가 함유되어도 된다.

(ii) 수지 에멀젼

본 실시 형태에 사용되는 수지 에멀젼은, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 300μS/cm 이하로 되는 것이다.

수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율은 300μS/cm 이하이고, 바람직하게는 200μS/cm 이하, 더욱 바람직하게는 150μS/cm 이하이다. 상기 도전율이 높으면, 수지 에멀젼 중의 이온성기 및 그의 반대 이온 혹은 이온성 불순물이 표면 처리 안료의 분산 안정성에 영향을 미칠 우려가 있다. 이와 같이 수지 에멀젼 중의 이온을 저감시킴으로써 표면 처리 안료의 분산성에의 영향을 억제하기 때문에, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율은 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 하한값은 20μS/cm 정도이다. 상기 도전율이 지나치게 낮은 것은 수지 에멀젼의 분산성이 떨어지거나, 안정된 품질의 수지 에멀젼을 제조하는 것이 곤란하다.

또한, 상기 도전율의 측정 방법으로서는, 우선 수지 에멀젼을 이온 교환수로 희석하여 고형분 1질량%로 조정하여 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액을 제조하고, 계속해서 Eutech Instruments제 EC Testr 11+를 사용하여, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율을 측정하는 방법으로 한다.

수지 에멀젼으로서는 상술한 도전율을 만족하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연속상이 물이고, 분산상이 (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 비닐계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐계 수지, 부티랄 수지 등의 비닐계 공중합 수지, 스티렌아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 우레탄계 수지, 우레탄아크릴계 수지, 섬유소계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 실리콘아크릴계 수지, 로진계 수지, 아크릴아미드계 수지, (메트) 혹은 이들의 혼합계인 것이 바람직하다. 특히, 분산상에 (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴산과 같은 산기를 함유하는 아크릴계 수지 및/또는 스티렌 아크릴계 수지 혹은 이들의 혼합형을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 분산상에 (메트)아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라 산성기, 염기성기 등의 친수성기, 실라놀기 등의 가교기 등을 부가할 수 있다.

또한, 이들 수지는 공중합의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등으로 할 수 있다.

수지 에멀젼의 합성에는 유화제를 사용하여도 되고 사용하지 않아도 된다. 유화제로서는, 예를 들어 음이온계 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 반응성 계면 활성제를 사용할 수도 있다.

중합 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산수소, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일, 과산화디부틸, 과아세트산, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드록시퍼옥시드, 파라멘탄히드록시퍼옥시드 등을 사용할 수 있다.

중합을 위한 연쇄 이동제로서는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, 크산토겐류인 디메틸크산토겐디술피드, 디이소부틸크산토겐디술피드, 디펜텐, 인덴, 1,4-시클로헥사디엔, 디히드로푸란, 크산텐 등을 사용할 수 있다.

또한, 중화제로서는 염 생성기의 종류에 따라 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산으로서는 염산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 숙신산, 글리콜산, 글루콘산, 글리세린산 등의 유기산을 들 수 있다. 염기로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류, 암모니아, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

중화도로서는 특별히 한정되는 것이 아니다. 그 중에서도 수지 에멀젼의 pH는 7 내지 10인 것이 바람직하지만, 이온성 성분의 농도는 수지 에멀젼의 도전율이 높아지지 않도록, 적절하게 조절되어야 한다.

수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율은, 예를 들어 수지 성분의 종류, 단량체종, 반응 기구, 유화제의 종류, 유화제의 첨가 유무, 중화제의 종류 등에 의해 조정할 수 있다.

수지 에멀젼의 분자량은 1,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 100,000 정도이다.

수지 에멀젼의 함유량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 에멀젼의 고형분의 함유량이, 잉크 조성물 전량에 대하여, 예를 들어 0.5질량% 내지 20질량% 정도로 할 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 안료 분산체의 안료 및 수지 에멀젼의 고형분의 함유량의 합이, 잉크 조성물 전량에 대하여 1.0질량% 내지 20질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

(iii) 용매

본 실시 형태의 잉크 조성물은, 통상, 용매를 포함한다. 용매로서는 수용성 유기 용매, 물 및 이들의 혼합 용매가 사용된다.

수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-펜탄올 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬알코올류나, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-n-부탄올 등의 1가의 알코올류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세톤, 디아세톤알코올 등의 케톤 또는 케토알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 공중합체; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 디올류; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올 등의 트리올류; 메소에리트리톨, 펜타에리트리톨 등의 4가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 2-에틸헥실)에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 2-에틸헥실)에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸)에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸(또는 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸)에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸(또는 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸)에테르 등의 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르 등의 다가 알코올의 디알킬에테르류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민 등의 알칸올아민류; N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 질소 함유 복소환 화합물; γ부티로락톤, 술포란 등의 환상 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 수용성 유기 용매는 단독으로도 또는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 물로서는 다양한 이온을 함유하는 일반적인 물이 아니라 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.

잉크 조성물이 물을 함유하는 경우, 물의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 잉크 조성물 전량에 대하여, 예를 들어 30질량% 내지 90질량% 정도로 할 수 있고, 40질량% 내지 80질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 수용성 유기 용매로서는 10질량% 내지 70질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20질량% 내지 50질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 수용성 유기 용매의 함유량이 10%보다도 적은 경우에는, 물의 휘발에 의해 잉크의 안정성이 손상되는 경우가 있다. 반대로, 70질량%보다도 많은 경우에는, 잉크의 점도가 높아져 토출성이 불안정해지는 경우가 있다.

(iv) 계면 활성제

본 실시 형태의 잉크 조성물은, 통상, 계면 활성제를 포함한다.

계면 활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및/또는 아세틸렌글리콜계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다. 구체예로서는 서피놀 104, 82, 465, 485 또는 TG(모두, 아세틸렌글리콜계 계면 활성제; 에어 프로덕츠사), 서플론(불소계 계면 활성제; AGC 세이미 케미컬사제), BYK302, 307, 331, 348(모두 실리콘계 계면 활성제; 빅 케미사제) 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 함유량은, 수용성 유기 용매나 다른 계면 활성제의 함유량에 따라 적절하게 조정된다. 계면 활성제의 함유량은, 잉크 조성물 전량에 대하여 0.01질량% 내지 3질량% 정도로 할 수 있고, 0.1질량% 내지 1.5질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

(v) 첨가제

본 실시 형태의 잉크 조성물은, 상기 성분 외에 다른 임의 성분을 포함하여도 된다. 본 실시 형태의 잉크 조성물에는, 예를 들어 방부제, 산화 방지제, 도전율 조정제, pH 조정제, 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 소포제, 산소 흡수제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 후술하는 침투제, 습윤제, 분산 안정성과 속건성 향상제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 잉크의 보습성을 유지하는 것을 목적으로 하여 물보다도 비점이 높은 용매나, 물보다도 증기압이 낮은 용매를 습윤제로서 포함하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 적어도 글리세린 또는 디에틸렌글리콜을 습윤제로서 포함하는 것이 바람직하다.

(vi) 용도

본 실시 형태의 잉크 조성물은 일반적인 인쇄 잉크나 도료로서도 사용 가능하지만, 특히, 잉크젯 잉크에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 잉크젯 잉크로서는 피에조 방식, 서멀 방식, 정전 방식 등의 어느 잉크젯 기록 장치에도 적용할 수 있지만, 그 중에서도 피에조 방식의 잉크젯 기록 장치에 사용되는 것이 바람직하다. 피에조 방식의 기록 헤드는, 압력 발생 소자로서 압전 진동자를 사용하여 압전 진동자의 변형(예를 들어, 싱글 캐비티형, 더블 캐비티형, 벤더형, 피스톤형, 쉐어 모드형, 쉐어드 월형 등)에 의해 압력실 내를 가압ㆍ감압하여 잉크 방울을 토출시킨다. 이러한 기록 헤드에서는 한층 더한 고화질화나 기록 속도의 향상을 도모하는 시도로서, 노즐 열의 수를 증가시킴으로써 기록 가능한 색의 종류를 늘려 한층 더한 고화질화를 도모하는 시도가 이루어지고, 또한 1개의 노즐 열을 구성하는 노즐 개구부의 수를 증가시킴으로써 기록 속도의 향상을 도모하는 시도가 이루어져 있다. 그러나, 헤드의 노즐이 미세화되면, 부착ㆍ잔류한 잉크에 의해 비행 굽힘이나 노즐 막힘이 일어나기 쉬워진다. 또한, 장기간의 사용에 있어서 잉크 성분 중에 응집물이 발생하면, 잉크 방울의 비상의 장해가 되어 굽힘이나 토출 결여 등의 트러블이 발생한다. 그로 인해, 잉크젯 헤드에서의 막힘이 발생하지 않고, 안정된 토출이 가능한 잉크 조성물의 개발이 급선무로 되고 있다. 따라서, 서멀젯 등과 같이 가열에 의한 응집물을 발생시키기 쉬운 방식에 비해, 그 구동 방식으로부터 응집물을 발생시키기 어려운 데다가, 또한 그 응집물의 발생을 억제할 수 있는 본 발명의 잉크 조성물은 피에조 방식의 잉크젯 기록 장치에 적합하다.

(vii) 기타

본 실시 형태의 잉크 조성물의 점도로서는, 원하는 도포성을 갖는 것으로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 용도 등에 따라 적절하게 설정되는 것이지만, 25℃에 있어서 1.5mPaㆍs 내지 15mPaㆍs의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 2.0mPaㆍs 내지 10mPaㆍs의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 점도의 측정 방법에 대해서는, 점도를 고정밀하게 측정할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 레오미터, B형 점도계, 모세관식 점도계 등의 점도 측정 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 잉크 조성물의 표면 장력으로서는, 25℃에 있어서 20mN/m 내지 45mN/m의 범위 내인 것이 바람직하다. 표면 장력이 20mN/m 미만으로 되면, 잉크 조성물이 잉크젯 기록용 프린터 헤드의 표면에 번지거나 또는 스며나와 버려 잉크 방울의 토출이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 표면 장력이 50mN/m를 초과하면, 기록 매체의 표면에 있어서 번지지 않고 양호한 인쇄가 불가능한 경우나, 침투가 느려지는 것에 의해 건조 시간이 느려지는 경우가 있기 때문이다.

또한, 표면 장력의 측정 방법에 대해서는, 점도를 고정밀하게 측정할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 Wilhelmy법(플레이트법), 현적법(펜던트ㆍ드롭법), Young-Laplace법, du Nouy법 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 잉크 조성물의 pH로서는, 원하는 도포성을 갖는 것으로 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 용도 등에 따라 적절하게 설정되는 것이지만, 7 내지 11의 범위 내인 것이 바람직하다. pH가 이 범위로 조정됨으로써, 잉크 중의 안료 분산체나 수지 에멀젼이 안정하게 존재할 수 있고, 잉크의 안정성을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다.

(2) 제2 실시 형태

본 실시 형태의 잉크 조성물은, 표면 처리 안료를 포함하는 안료 분산체와 수지 에멀젼을 함유하는 잉크 조성물이며, 상기 표면 처리 안료는, 안료의 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것이고, 상기 안료 분산체 및 상기 수지 에멀젼은, 상기 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율을 A(μS/cm), 상기 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율을 B(μS/cm)로 하였을 때, 하기 수학식 1을 만족하는 것인 것을 특징으로 하는 것이다.

<수학식 1>

또한, 「안료 분산체의 안료 1질량% 수용액」이란, 안료 분산체를 안료 농도가 1질량%로 되도록 물에 분산시킨 액을 말한다.

본 실시 형태에 있어서는, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율과 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율의 곱의 값이 작음으로써, 안료 분산체 및 수지 에멀젼에 포함되는 프리 이온의 양을 최대한 억제하여 안료 분산체의 분산성을 유지하고, 잉크의 분산 안정성을 유지할 수 있다.

칼슘 지수값이 큰 관능기를 표면에 많이 갖는 표면 처리 안료를 함유하는 안료 분산체는, 도전율이 높아지는 경향이 있고, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율이 낮은 것은, 표면 처리 안료에서의 칼슘 지수값이 큰 관능기가 소량 존재하고 있는 것을 나타내는 것이라고 생각된다.

한편, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 낮은 것은, 수지 에멀젼 자체가 갖는 이온성기 및 그 이온성기의 반대 이온의 잉크 중의 존재량이 많지 않은 것을 나타내는 것이라고 생각된다. 또한, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 낮은 것은, 수지 에멀젼의 제조에서 유래하는 이온성 물질 등의 불순물의 잉크 중에 포함되는 양이 적은 것을 나타내는 것이라고 생각된다.

표면 처리 안료에서의 관능기는 칼슘 지수값이 큰 관능기로, 수지 에멀젼에 포함되는 이온성기, 그 이온성기의 반대 이온, 이온성 불순물과 상호 작용하기 쉽다고 추측된다. 이 관능기는 표면 처리 안료의 분산 안정성에 기여하고 있기 때문에, 수지 에멀젼에서의 이온성기, 반대 이온, 이온성 불순물이 잉크 중에 다량으로 존재하면, 상기 상호 작용에 의해 분산 기능이 저하한다. 따라서, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 높으면, 수지 에멀젼과 표면 처리 안료를 함유하는 안료 분산체를 혼합하여 잉크를 제조하였을 때에는 표면 처리 안료의 분산 상태도 나빠진다고 생각된다.

한편, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 비교적 낮으면, 수지 에멀젼에서의 이온성기, 그 이온성기의 반대 이온, 이온성 불순물은 소량만 존재하게 되므로, 표면 처리 안료에서의 칼슘 지수값이 큰 관능기와, 수지 에멀젼에서의 이온성기, 반대 이온, 이온성 불순물과의 상호 작용은 저감된다고 추측된다. 따라서, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율이 다소 높은 경우라도, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 비교적 낮으면, 표면 처리 안료에서의 칼슘 지수값이 큰 관능기와, 수지 에멀젼에서의 이온성기, 반대 이온, 이온성 불순물과의 상호 작용 및 그 상호 작용에 의한 표면 처리 안료의 응집은 경감된다고 생각된다.

마찬가지로, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율이 비교적 낮으면, 표면 처리 안료에서의 칼슘 지수값이 큰 관능기는 소량만 존재하게 되므로, 표면 처리 안료에서의 칼슘 지수값이 큰 관능기와, 수지 에멀젼에서의 이온성기, 반대 이온, 이온성 불순물과의 상호 작용은 저감된다고 추측된다. 따라서, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 다소 높은 경우라도, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율이 비교적 낮으면, 표면 처리 안료에서의 칼슘 지수값이 큰 관능기와, 수지 에멀젼에서의 이온성기, 반대 이온, 이온성 불순물과의 상호 작용 및 그 상호 작용에 의한 표면 처리 안료의 응집은 경감된다고 생각된다.

따라서, 본 실시 형태에 있어서는, 안료 분산체 및 수지 에멀젼 중의 이온성 성분의 양을 지표로 하여, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율과 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율의 곱을 채용하였다. 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율이 다소 높아도, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 비교적 낮으면, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율과 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율의 곱의 값은 소정의 값보다도 작아진다. 마찬가지로, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 다소 높아도, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율이 비교적 낮으면, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율과 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율의 곱의 값은 소정의 값보다도 작아진다.

즉, 본 실시 형태에 있어서는, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율과 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율의 곱의 값을 작게 함으로써, 표면 처리 안료에서의 칼슘 지수값이 높은 관능기와, 수지 에멀젼 중의 이온성기, 반대 이온, 이온성 불순물과의 상호 작용을 저감할 수 있다고 추측된다.

여기에서, 도전율에 대해서는 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액 및 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액을 대상으로 하고 있으며, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율과 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율의 곱의 값에는 잉크 조성물 중의 실제의 안료 분산체의 안료 및 수지 에멀젼의 고형분의 함유량은 고려되어 있지 않기 때문에, 안료 분산체의 안료 및 수지 에멀젼의 고형분의 함유량을 각각 변화시킨 경우에 있어서도, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율과 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율의 곱의 값과, 양자를 잉크로서 혼합한 경우의 분산 안정성과의 관계성이 성립할지가 걱정된다. 그러나, 일반적으로 잉크 조성물을 제조할 때에 안료 분산체의 안료 및 수지 에멀젼의 고형분의 각각의 함유량은 넓은 범위에서 변화시키는 것이 아니라 좁은 범위에서 변화시키는 것이기 때문에, 본 실시 형태에 있어서는, 잉크 조성물 중의 실제의 안료 분산체의 안료 및 수지 에멀젼의 고형분의 함유량을 고려하지 않은, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율과 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율의 곱을 채용하였다.

(i) 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율과 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율의 곱

본 실시 형태에 있어서, 안료 분산체 및 수지 에멀젼은, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율을 A(μS/cm), 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율을 B(μS/cm)로 하였을 때, 수학식 1을 만족하는 것이다.

<수학식 1>

A×B의 값은, 수지 에멀젼 중의 이온성기 및 그의 반대 이온 혹은 이온성 불순물의 표면 처리 안료에의 영향도를 나타내는 파라미터이기 때문에, 작으면 작을수록 바람직하다. 따라서, A×B의 값의 하한은 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, A×B의 값이 지나치게 작은 것은, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율이 지나치게 낮거나, 또는 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 지나치게 낮아지게 되므로, 안정된 분산성을 갖는 안료 분산체 또는 수지 에멀젼의 제조가 곤란해진다고 생각된다.

안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율로서는, 상기 수학식 1을 만족하는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, 상기 도전율이 지나치게 낮으면, 칼슘염 등과의 반응성이 낮아져 종이에의 잉크의 정착성이 손상될 우려가 있다.

여기에서, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율은, 상기 제1 실시 형태의 항에 기재한 수지 에멀젼의 1질량% 수용액의 도전율과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율로서는, 상기 수학식 1을 만족하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 제1 실시 형태에서의 수지 에멀젼의 1질량% 수용액의 도전율과 마찬가지인 것이 바람직하다.

(ii) 안료 분산체

본 실시 형태에 사용되는 안료 분산체는 표면 처리 안료를 포함하는 것이다. 이 표면 처리 안료는 안료의 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것이다. 또한, 안료 분산체는, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율을 A(μS/cm), 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율을 B(μS/cm)로 하였을 때, 수학식 1을 만족하는 것이다.

<수학식 1>

안료 분산체의 함유량으로서는, 충분한 화상 농도를 실현할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 안료 분산체의 안료의 함유량이 잉크 조성물 전량에 대하여 0.5질량% 내지 20질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이때, 안료 분산체의 안료 및 수지 에멀젼의 고형분의 함유량의 합이, 잉크 조성물 전량에 대하여 1.0질량% 내지 20질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 표면 처리 안료 및 안료 분산체의 그 밖의 점에 대해서는, 상기 제1 실시 형태에 기재한 것과 마찬가지이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율은, 예를 들어 관능기의 종류, 관능기의 양, 제2 관능기의 종류, 제2 관능기의 양 등에 의해 조정할 수 있다.

(iii) 수지 에멀젼

본 실시 형태에 사용되는 수지 에멀젼은, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율을 A(μS/cm), 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율을 B(μS/cm)로 하였을 때, 수학식 1을 만족하는 것이다.

<수학식 1>

수지 에멀젼의 고형분의 함유량으로서는, 잉크 조성물 전량에 대하여 0.5질량% 내지 20질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이때, 상술한 바와 같이, 안료 분산체의 안료 및 수지 에멀젼의 고형분의 함유량의 합이, 잉크 조성물 전량에 대하여 1.0질량% 내지 20질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 수지 에멀젼의 그 밖의 점에 대해서는, 상기 제1 실시 형태에 기재한 것과 마찬가지이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

(iv) 기타

본 실시 형태의 잉크 조성물은, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지로, 통상, 용매 및 계면 활성제를 함유하는 것이고, 또한 첨가제를 함유할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 잉크 조성물은, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지로 잉크젯 잉크에 사용되는 것이 바람직하며, 그 중에서도 피에조 방식의 잉크젯 기록 장치에 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 잉크 조성물의 점도, 표면 장력 및 pH에 대해서는, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지로 할 수 있다.

2. B 형태

다음에 본 발명의 잉크 조성물의 B 형태에 대하여 설명한다.

본 형태의 잉크 조성물은, 적어도 안료, 수지 에멀젼 및 계면 활성제를 함유하는 수계 용매를 포함하는 잉크 조성물이며, 상기 수지 에멀젼을 형성하고 있는 수지에 적어도 1개의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기가 1개 또는 2개 이상 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 잉크 조성물은, 주로 피에조 방식 등의 잉크젯 기록 장치에 사용되는 수계 용매를 포함하는 잉크 조성물이며 주 용매가 물로 이루어지는 것이다.

이하, 잉크 조성물의 주요 성분인 안료, 수지 에멀젼, 계면 활성제 및 수계 용제에 대하여 설명한다.

(1) 수지 에멀젼

본 형태에 있어서 수지 에멀젼이란 연속상이 물이고, 분산 입자가 수지 미립자인 수성 분산액을 의미한다. 상기 수지 에멀젼은, 일반적으로 연속상인 물이 증발이나 침투 등에 의해 감소하면, 증점ㆍ응집하는 성질을 갖고, 안료의 인쇄 용지에의 침투를 억제하여 상기 용지에의 정착을 촉진하는 효과를 갖지만, 수지 에멀젼을 형성하고 있는 수지에 적어도 1개의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기가 1개 또는 2개 이상 결합되어 있으면, 수지 에멀젼이 인쇄 용지 중의 칼슘과 반응하여, 안료의 인쇄 용지에의 침투를 한층 더 억제하여 번짐을 방지하는 효과가 발휘된다.

수지 에멀젼은, 예를 들어 물과, 단량체와, 유화제와, 중합 개시제를 혼합하여 유화 중합 반응시키고, 반응 후에 중화시켜 제조할 수 있다. 유화제로서는, 통상의 고분자형 계면 활성제를 사용하여도 되고, 불포화 결합을 갖는 반응성 유화제를 사용하여도 된다. 단량체 및 반응성 유화제에 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기가 포함되어 있음으로써, 수지 에멀젼 중의 수지에 직접 인 함유 관능기가 결합되고, 상기 수지와 인쇄 용지 중의 칼슘의 반응이 직접 일어나 번짐의 방지 효과가 보다 높다고 생각되기 때문이다. 또한, 경우에 따라 유화제 비존재 하에서 중합 반응시킬 수도 있다. 또한, 수지 에멀젼은 유화 중합 반응시키지 않고, 수지 미립자를 계면 활성제와 함께 물과 혼합함으로써도 얻을 수 있다. 예를 들어, 적어도 1개의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기가 1개 또는 2개 이상 결합되어 있는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 스티렌과 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어지는 수지 미립자를, 계면 활성제를 수중에 첨가하여 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 수지 성분과 계면 활성제의 혼합 비율(중량비)은, 통상 10:1 내지 5:1 정도가 바람직하고, 계면 활성제의 사용량이 상기 범위보다 적으면 에멀젼이 형성되기 어려워지고, 한편, 상기 범위 이외에서는 잉크의 내수성이나 침투성이 저하할 우려가 있어 바람직하지 않다.

수지 에멀젼을 구성하는 수지 성분의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 비닐계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐계 수지, 부티랄계 수지 등의 비닐계 공중합 수지, 스티렌아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 우레탄계 수지, 우레탄아크릴계 수지, 섬유소계 수지, 실리콘계 수지, 실리콘아크릴계 수지, 로진계 수지, 아크릴아미드계 수지, 에폭시 수지, 혹은 이들의 혼합형인 것이 바람직하다. 특히, 수지 미립자에 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 공중합의 형태가 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등으로 할 수 있다.

이들 수지 성분으로서는 친수성 부분과 소수성 부분을 겸비하는 중합체가 바람직하며, 또한 그 평균 입자 직경은 에멀젼을 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 500nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하다. 수지 에멀젼을 구성하는 수지 성분의 입자 직경이 500nm보다 크고, 안료 입자 직경과의 차가 커지면, 잉크 조성물로부터 토출되어 도트를 형성할 때에 수지, 에멀젼 입자로 형성되는 수지 입자끼리 접촉하여 그 간극에 안료 입자가 존재하게 되면 해도 구조를 형성하여, 안료의 정착성이 저해될 우려가 있다.

(가) 유화제, 중합 개시제

상기 유화 중합 시에 사용하는 유화제 및 중합 개시제에 대해서는, 상기 「1. A 형태」의 항에 기재한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

(나) 단량체 성분

<1> 단량체

상기 유화 중합 시에 사용하는 단량체는, 바람직하게는 불포화 비닐 단량체를 사용한다. 불포화 비닐 단량체의 구체예로서는, 일반적으로 유화 중합에서 사용되는 아크릴산 에스테르 단량체류, 메타크릴산 에스테르 단량체류, 방향족 비닐 단량체류, 비닐에스테르 단량체류, 비닐시안 화합물 단량체류, 할로겐화 단량체류, 올레핀 단량체류, 디엔 단량체류를 들 수 있다.

그 구체예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르류; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물류; 염화비닐리덴, 염화비닐 등의 할로겐화 단량체류; 스티렌, 2-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 단량체류; 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 클로로프렌 등의 디엔류; 비닐에테르, 비닐케톤, 비닐피롤리돈 등의 비닐 단량체류를 들 수 있다. 카르복실기를 갖지 않는 단량체에는, 카르복실기를 갖는 불포화 비닐 단량체의 이용이 필수로 되는데, 바람직한 그 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산을 들 수 있고, 메타크릴산의 이용이 바람직하다.

<2> 가교성 단량체

또한, 수지 에멀젼을 형성하고 있는 수지 미립자를, 중합 가능한 이중 결합을 2개 이상 갖는 가교성 단량체에 의해 가교된 구조로 할 수 있다. 중합 가능한 이중 결합을 2개 이상 갖는 가교성 단량체의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트 등의 디아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 디메타크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트 화합물; 디비닐벤젠을 들 수 있다.

또한, 상기 단량체 외에 아크릴아미드류 또는 수산기 함유 단량체를 첨가함으로써, 인쇄 안정성을 더 향상시킬 수 있다. 아크릴아미드류의 구체예로서는 아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 또한, 수산기 함유 단량체의 구체예로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 들 수 있고, 이것들을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

<3> 인 함유 관능기

인쇄 용지에 포함되는 칼슘 이온과의 반응성을 이용하여 안료의 정착성을 향상시키기 위하여, 수지 에멀젼의 수지에 결합되는 인 함유 관능기로서는, 상기 「1. A 형태」의 항에 기재한 관능기와 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

상기 인 함유 관능기의 수지 에멀젼 중의 수지에의 도입은, 중합에 의해 수지 에멀젼을 제조할 때에 단량체 성분 중에 인 함유 관능기를 갖는 단량체를 일정 비율 사용하여 수지 에멀젼 중의 수지에 도입하는 방법이어도 되고, 또한 공지된 방법에 의해 인 함유 관능기를 갖는 화합물을 수지 에멀젼 중의 수지에 부가시키는 방법이어도 된다.

<4> 그 밖의 인 함유 관능기

인 함유 관능기를 갖는 단량체로서 인을 갖는 반응성 계면 활성제를 사용할 수 있다.

P=O 결합을 갖는 인산 에스테르형 반응성 계면 활성제로서, (주)아데카(ADEKA)제의 아데카 리아소프 PP-70, SDX-334, SDX-731 등, 또한 다이이찌 고교 세야꾸(주)제의 H-3330PL 등이 시판되고 있다.

또한, 아데카 리아소프 PP-70의 분자식은 [CH₂=CHCH₂O(CH₂C(CH₃)HO)_m]_LP(=O)-(OH)_3-)_3-L(L: 1 또는 2)이다.

또한, 적어도 1개의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기와 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로서, CH₂=CH-φ-P(O)(OH)₂, CH₂=CH-φ-OP(O)(OR)₂, CH₂=CH-φ-OP(S)(OR)₂, CH₂=CH-φ-OP(O)ClR(상기 식 중, φ는 벤젠환을 나타내고, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임) 등을 예시할 수 있고, 또한 일본 특허 공개 제2000-178478호 공보, 일본 특허 공개 제2000-314030호 공보 및 일본 특허 공개 평3-095209호 공보에 개시되어 있는 단량체를 사용하는 것이 가능하다.

<5> 인 함유 관능기의 칼슘 지수값

상술한 바와 같이, 수지 에멀젼을 형성하고 있는 수지 미립자의 주쇄 또는 측쇄에 적어도 1개의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기가 1개 또는 2개 이상 결합되어 있으면, 안료의 인쇄 용지에의 침투를 억제하여 번짐을 억제하는 효과가 발휘된다. 이 경우, 상기 인 함유 관능기는 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 것인 것이 바람직하다. 여기에서, 칼슘 지수값 및 그 측정 방법으로서는, 상기 「1. A 형태」의 항에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

특허문헌 1에 따르면, 상기와 같은 인 함유 관능기가 결합된 안료 성분을 함유하는 잉크 조성물이 인쇄 용지에 인쇄되면, 상기 인 함유 관능기와, 인쇄 용지 중에 또는 그 지면에 존재하는 칼슘염 혹은 다른 2가 금속염이 상호 작용 또는 결합하여, 그 결과 안료가 종이에 정착하기 쉬워진다고 기재되어 있다.

(다) 중화제

유화 중합 반응 종료 후에, 사용하는 중화제 및 중화도로서는, 상기 「1. A 형태」의 항에 기재한 것과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

(라) 수지 에멀젼

수지 에멀젼의 분자량은 1,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 200,000 정도이다. 잉크 조성물 중의 수지 에멀젼의 함유량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 에멀젼의 고형분의 함유량이 잉크 조성물 전량에 대하여, 예를 들어 0.05 내지 20질량% 정도로 할 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 안료 분산체의 안료 및 수지 에멀젼의 고형분 함유량의 합이, 잉크 조성물 전량에 대하여 0.1 내지 30질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

(마) 수지 에멀젼의 도전율

본 형태의 잉크 조성물 중에 안료로서 후술하는 표면 처리 안료를 사용하는 경우에는, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 낮음으로써, 수지 에멀젼과 표면 처리 안료의 반응성을 낮게 할 수 있다고 생각된다.

수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율은 300μS/cm 이하가 바람직하고, 200μS/cm 이하가 보다 바람직하고, 150μS/cm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 바람직한 이유에 대해서는, 상기 「1. A 형태」의 항에 기재한 것과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

(2) 안료

잉크 조성물을 사용되는 색재로부터 분류하면, 염료 잉크와 안료 잉크로 나누어지는데, 안료 잉크는 염료 잉크와 비교하여 내광성, 내수성, 내가스성 등의 화상 보존성이 우수하기 때문에 잉크젯 기록에 이용이 진행되어 오고 있고, 본 형태에서는 안료 잉크를 사용한다.

안료는 잉크 중에서 입자로서 존재하고, 기본적으로 결정 구조를 통하여 발색하고 있다.

안료를 잉크 조성물 중에 분산시키는 방법으로서, 수지 분산형과 자기 분산형의 2종류가 있으며, 수지 분산형은, 안료를 고분자 분산제(계면 활성제)로 분산시키는 방법이며, 고분자 분산제는 저분자량의 계면 활성제와 비교하면, 전하에 의한 입자간의 정전 반발 외에 입체적인 반발 효과가 작용하기 때문에 보다 안정하게 안료를 분산시킬 수 있다. 자기 분산형은, 안료 표면에 직접 친수성기를 수식시켜 분산시키는 타입이며, 친수성기로서 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기 또는 술폰기 중 적어도 1종의 관능기 또는 그의 염이 결합하는 표면 처리를 들 수 있다.

안료의 평균 일차 입자 직경(D50)은, 예를 들어 5nm 내지 200nm의 범위 내로 할 수 있고, 그 중에서도 30nm 내지 150nm의 범위 내가 바람직하다. 안료 입자 직경을 특정한 입자 직경 이하로 함으로써 인자 화상부의 안료 입자의 난반사를 방지하고, 또한 농도가 균일한 인자 화상을 제공할 수 있기 때문이다. 한편, 안료의 평균 일차 입자 직경이 200nm보다 커지면 인자 화상부의 안료 입자가 난반사를 일으켜, 화상 채도의 저하 및 농도가 불균일해진다. 그 이유는, 보다 인자 화상부의 안료 입자의 난반사를 방지하는 효과가 있는 것에 기초한다. 또한, 본 형태에서의 안료의 평균 일차 입자 직경은, 23℃, 55%RH의 환경에 있어서 입도 분석계(닛끼소(주)제, 형식: 마이크로 트랙 UPA)로 측정한 값을 나타낸다. 안료로서는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 안료인 카본 블랙도 사용된다. 안료의 색으로서는 청색, 흑색, 갈색, 시안색, 녹색, 백색, 바이올렛색, 마젠타색, 적색, 주황색, 황색 중 어느 것이어도 된다. 상이한 색의 안료의 혼합물도 사용할 수 있다.

본 형태에 사용되는 안료 분산체는, 상기 표면 처리 안료 중에서도 안료의 표면에 상기 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것이 바람직하다. 이하, 표면 처리 안료에서의 각 구성에 대하여 설명한다.

본 형태에 있어서, 상기 수지 에멀젼을 형성하고 있는 수지에 상술한 적어도 1개의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기를 1개 또는 2개 이상 결합시킨 개질 수지와, 안료 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기를 1개 또는 2개 이상 결합시킨 표면 처리 안료를 조합하여 사용하면 번짐이 한층 억제되어 종이에의 정착성이 양호해지고, 보다 선명한 화상을 인쇄할 수 있는 잉크 조성물로 할 수 있다.

또한, 안료 표면에, 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기로서, 적어도 1개의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기를 사용하는 것도 가능하며, 이 경우의 인 함유 관능기에 대해서는, 상술한 수지 에멀젼의 항에 기재한 인 함유 관능기의 기재 내용과 마찬가지이다.

또한, 안료의 표면에 적어도 1개의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기가 결합된 표면 처리 안료의 제조 방법에 대해서는, 상기 「1. A 형태」의 항에 기재한 것과 마찬가지로, 예를 들어 미국 특허 제5,554,739호 명세서, 제5,707,432호 명세서, 제5,837,045호 명세서 등에 기재되어 있는 것이 소개되어 있는 특허문헌 1에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 표면 처리 안료의 형태로서는, 상기 「1. A 형태」의 항에 기재한 것과 마찬가지로 할 수 있다.

안료 분산체는, 미반응 원료, 부생성물염 및 다른 반응 불순물을 제거하기 위하여, 예를 들어 여과, 원심 분리 또는 이들 두가지 방법의 조합 등의 세정에 의해 정제할 수 있다. 생성물은, 예를 들어 증발에 의해 단리할 수 있거나, 혹은 여과 및 건조에 의해 회수할 수 있다.

안료 분산체의 함유량으로서는, 충분한 화상 농도를 실현할 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는, 안료 분산체의 안료의 함유량이, 잉크 조성물 전량에 대하여 0.05 내지 20질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이때, 안료 분산체의 안료 및 수지 에멀젼의 고형분의 함유량의 합이, 잉크 조성물 전량에 대하여 0.1 내지 30질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

(3) 계면 활성제

본 형태의 잉크 조성물은, 통상, 계면 활성제를 포함한다. 계면 활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 「1. A 형태」의 항에 기재한 것과 마찬가지로 할 수 있다. 또한, 계면 활성제의 함유량에 대해서도 상기 「1. A 형태」의 항에 기재한 것과 마찬가지로 할 수 있다.

(4) 첨가제

본 형태의 잉크 조성물은, 상기 성분 외에 다른 임의 성분을 포함하여도 된다. 본 형태의 잉크 조성물에는, 예를 들어 침투제, 습윤제, 방부제, 산화 방지제, 도전율 조정제, pH 조정제, 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 소포제, 탈산소제 등을 첨가할 수 있다.

(가) 침투제

본 형태의 바람직한 형태에 따르면, 잉크 조성물은 침투제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 후술하는 수용성 유기 용매 중 어느 종류의 것은 침투제로서 기능할 수 있는데, 본 형태에 있어서는 바람직한 침투제의 예로서는 1,2-알킬디올, 글리콜에테르, 아세틸렌글리콜계 계면 활성제 및 아세틸렌알코올계 계면 활성제를 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 1,2-알킬디올의 구체예로서는 1,2-헥산디올 또는 1,2-펜탄디올을 들 수 있다. 글리콜에테르의 구체예로서는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르를 들 수 있다. 1,2-알킬렌글리콜 또는 글리콜에테르의 첨가량은, 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 바람직하게는 1 내지 15중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량％이다.

(나) 습윤제

본 형태의 바람직한 형태에 따르면, 잉크는 습윤제를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 습윤제는 180℃ 이상의 비점을 갖고, 또한 흡수성과 보수성을 갖는 수용성 유기 용매로 이루어지는 것이 바람직하게 이용된다. 바람직한 습윤제는 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이다. 본 형태에 있어서는, 그 중에서도 글리세린, 디에틸렌글리콜이 바람직하다. 습윤제의 첨가량은, 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 바람직하게는 5 내지 30중량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량％의 범위이다. 본 형태에 있어서는, 습윤제로서 3급 아민을 이용할 수도 있다. 3급 아민의 예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되어도 된다. 이들 3급 아민의 첨가량은, 잉크 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 15중량％ 범위 정도이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량％ 범위 정도이다.

(다) 분산 안정성과 속건성 향상제

잉크 조성물 중에 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올이 함유되어 있으면 분산 안정성과 속건성이 향상된다. 안료가 포함되는 잉크 조성물에, 글리콜에테르계 침투제의 첨가량이 많으면, 경시에서의 안료의 분산 안정성이 저하되어 토출 성능에 문제를 발생시키는 경우가 있다. 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올은, 종래의 침투제의 문제를 전혀 수반하지 않고, 경시에서의 안료의 분산 안정성을 대폭 높여 입자 직경의 증가 및 잉크 점도의 증가를 억제할 수 있다. 이러한 효과는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올에 포함되어 있는 소수기에 기인하는 것이라고 추측된다. 즉, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올에 포함되어 있는 소수기는 메틸기 및 메톡시기이며, 소수도가 비교적 작다. 안료, 분산제 및 물로 구성되는 분산계에 있어서, 안료 소수 표면에의 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올의 흡착이 적고, 안료와 분산제의 흡착을 방해하는 일이 없다. 이로 인해, 결과적으로 안료, 분산제, 물을 포함하는 분산계가 안정화되기 때문이라고 생각된다. 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올은, 본 형태의 잉크 조성물 중에 0.5 내지 20중량％의 양으로 함유되어 있는 경우에는, 특별히 문제를 수반하지 않고 안료의 분산 안정성과 속건성을 향상시켜 높은 품질의 화상을 보통지에 형성하는 것이 가능하며, 30중량％ 이상의 수용성 유기 용매를 배합하는 것에 기인하여, 간헐 토출에 있어서도 막힘을 발생시키는 일이 없다.

(5) 용매

본 형태의 잉크 조성물은, 수계 용매로서 수용성 유기 용매, 물 및 이들의 혼합 용매가 사용된다. 수용성 유기 용매로서는, 상기 「1. A 형태」의 항에 기재한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 물로서는 다양한 이온을 함유하는 일반적인 물이 아니라, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 잉크 조성물이 물을 함유하는 경우, 물의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 잉크 조성물 전량에 대하여, 예를 들어 20 내지 80질량% 정도로 할 수 있고, 30 내지 50질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용매의 함유량으로서는, 상기 잉크 조성물 전량에 대하여, 예를 들어 10질량% 내지 70질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20질량% 내지 50질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

(6) 용도

본 형태의 잉크 조성물의 용도로서는, 상기 「1. A 형태」의 항에 기재한 것과 마찬가지로 할 수 있다.

(7) 기타

또한, 본 실시 형태의 잉크 조성물의 점도, 표면 장력 및 pH에 대해서는, 상기 「1. A 형태」의 항에 기재한 것과 마찬가지로 할 수 있다.

B. 기록물

이어서, 본 발명의 기록물에 대하여 설명한다.

본 발명의 기록물은, 종이 위에 상술한 잉크 조성물을 사용하여 인쇄된 화상을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 사용되는 종이로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 중에서도 충전료로서 칼슘염을 함유하는 상질지 등의 종이인 것이 바람직하다. 또한, 상기 종이로서는 인쇄 용지로서 사용되는 것인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 기록물로서는, 구체적으로는 인쇄물 등을 들 수 있다.

C. 기록 방법

이어서, 본 발명의 기록 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 기록 방법은, 상술한 잉크 조성물을 사용하여 기록 매체 상에 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상술한 잉크 조성물을 사용하여 화상을 형성하므로, 기록 매체의 종류에 따르지 않고, 잉크 번짐이 없고, 선명한 화상을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

<실시예>

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 구체적으로 설명한다.

(실시예 1-1 내지 1-2)

[제조예]

(안료 분산체 1 내지 4의 제조)

문헌 [Kieczykowski 등, J. 0rg. Chem., 1995, 60, 8310 내지 8312] 및 미국 특허 제4,922,007호 명세서에 개시된 수순과 마찬가지의 수순을 이용하여, [2-(4-아미노페닐)-1-히드록시에탄-1,1-디일]비스포스폰산 일나트륨염을 제조하였다. 우선, 500mL 3구 플라스크에, 응축기의 정상부에 가스 출구를 구비한 응축기, 온도계 및 건조 질소 입구 및 100mL 균압 첨가 깔때기를 설치하였다. 이 플라스크에, 처음에 32g의 아인산(380mmol) 및 160mL의 메탄술폰산(용매)을 첨가하였다. 이 교반 혼합물에 57.4g의 아미노페닐아세트산(380mmol)을 조금씩 첨가하였다. 이 교반 혼합물을 65℃로 1 내지 2시간 가열하여 고체분을 완전히 용해시켰다. 이 계 전체를 건조 질소로 플래시하고, 고체분 모두가 용해된 후에 온도를 40℃로 줄였다. 이 가열 용액에 첨가 깔때기를 통하여 70mL의 PCl₃(800mmol)을 천천히 첨가하였다. HCl 가스가 반응으로부터 발생하고, 이 가스는 가스 출구를 통하여 건조관 중에, 계속해서 깔때기를 통하여 비이커 중의 농NaOH 용액 중에 흘렀다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 2시간 교반하고 40℃에서 가열하였다. 이 시간 후, 온도를 65 내지 70℃로 높여 이 혼합물을 밤새 교반하였다. 생성된 청징한 갈색 용액을 실온으로 냉각하고, 600g의 얼음/물 혼합물 중에의 첨가에 의해 켄칭하였다. 이 수성 혼합물을 1L 비이커 중에 넣어 90 내지 95℃로 4시간 가열하였다(비이커의 정상부를 유리판으로 덮었음). 계속해서, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 이 혼합물의 pH를 50% NaOH 용액으로 4 내지 5로 조정하였다(켄칭의 결과로서 온도가 상승하므로, 상기 NaOH 용액은 천천히 첨가하였음). 이 혼합물을 빙욕에서 5℃로 2시간 냉각하고, 계속해서 생성된 고체분을 흡인 여과에 의해 모아 1L의 냉탈이온수로 세정하고, 60℃에서 밤새 건조하여 백색 또는 오프 화이트색의 고체 생성물(수득량은 48g, 39%이었임)을 얻었다. 이 화합물에 대한 ¹H-NMR 데이터(D₂O/NaOH)는 다음과 같았다. 즉, 7.3(2H, d), 6.76(2H, d), 3.2(2H, t). 이 화합물에 대한 ¹³C-NMR 데이터(D₂O/NaOH)는 다음과 같았다. 즉, 141, 130, 128, 112, 73.

상기 화합물에 대하여, 다음의 일반 수순에 따라 안료 수식을 행하였다. 카본 블랙에 관해서는 Black Pearls(등록 상표) 700 카본 블랙(캐봇(Cabot)사제)을 사용하고, 황색 안료에 대해서는 피그먼트 옐로우 74(선 케미컬(Sun Chemical)제)를 사용하고, 적색 안료에 대해서는 피그먼트 레드 122(선 케미컬제)를 사용하고, 그리고 청색 안료에 대해서는 피그먼트 블루 15:4(선 케미컬제)를 사용하였다.

20g의 안료, 20mmol의 상기에 있어서 제조된 물질, 20mmol의 질산 및 200mL의 탈이온수를, 실온에서 실버즌(Silverson) 혼합기(6000rpm)로 혼합하였다. 30분 후, 이 혼합물 중에 소량의 수중의 아질산나트륨(20mmol)을 천천히 첨가하였다. 온도는 혼합에 의해 60℃에 도달하고, 이것을 1시간 진행시켰다. 이에 의해, 표면 처리 안료가 생성되었다. pH를 NaOH 용액으로 10으로 조정하였다. 30분 후, 표면 처리 안료(적어도 2개의 포스폰산기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함함)가 생성된 분산액을, 20용량부의 탈이온수를 사용하여 스펙트럼(Spectrum) 멤브레인으로 다이아 여과하여 대략 12% 고체분으로 농축하였다. 음파 프로브에서의 30분의 음파 처리 후, 분산액 중의 표면 처리 안료의 평균 체적 입자 크기(mV)를 결정하였다.

[실시예 1-1]

하기 조성으로 되도록 안료 분산체 및 수지 에멀젼 등의 각 성분을 25℃에서 혼합, 교반하여 잉크 조성물을 제조하였다.

<잉크 조성물의 조성 1>

ㆍ안료 분산체 6질량%(안료 함유량)

ㆍ수지 에멀젼 6질량%(고형분 함유량)

ㆍ물 잔량

<잉크 조성물의 조성 2>

ㆍ안료 분산체 8질량%(안료 함유량)

ㆍ수지 에멀젼 4질량%(고형분 함유량)

ㆍ물 잔량

<잉크 조성물의 조성 3>

ㆍ안료 분산체 4질량%(안료 함유량)

ㆍ수지 에멀젼 8질량%(고형분 함유량)

ㆍ물 잔량

<잉크 조성물의 조성 4>

ㆍ안료 분산체 10질량%(안료 함유량)

ㆍ수지 에멀젼 2질량%(고형분 함유량)

ㆍ물 잔량

표 3에 안료 분산체 1 내지 6에 대하여 나타낸다. 안료 분산체 5로서는 Cab-O-Jet200(캐봇사제)을 사용하고, 안료 분산체 6으로서는 Cab-O-Jet300(캐봇사제)을 사용하였다. 또한, 표 3에 있어서, 칼슘 지수값은 상술한 표 1을 참조하였다. 또한, 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율 A는 상술한 방법에 의해 측정하였다. 안료 분산체의 pH는 Eutech Instruments제의 WP pH Scan BNC를 사용하여 온도 25℃ 하에서 측정하였다.

또한, 수지 에멀젼은 표 4에 나타내는 것을 사용하였다. 또한, 표 4에 있어서, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율 B는 상술한 방법에 의해 측정하였다. 수지 에멀젼의 pH는 Eutech Instruments제의 WP pH Scan BNC를 사용하여 온도 25℃ 하에서 측정하였다. 또한, 표 4 중, Tg는 유리 전이 온도, MFT는 최저 조막 온도를 각각 나타내고 있다.

각 잉크 조성물을 유리병에 넣어 50℃에서 1주일 보존하고, 보존 후의 침전물 석출의 유무를 조사하여, 혼합 안정성에 대하여 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

<평가 기준>

○: 응집물이 석출되지 않음

△: 응집물이 약간 석출되지만, 유동성에 영향을 미치지 않음

×: 응집물이 석출되고, 유동성이 저하됨

안료 분산체 1 내지 4를 사용한 잉크(시험 번호: 1 내지 32) 중 수지 에멀젼 1 내지 4를 사용한 잉크(시험 번호: 1 내지 4, 9 내지 12, 17 내지 20, 25 내지 28)에서는, 표면 처리 안료의 관능기의 칼슘 지수값이 크고, 또한 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율 B가 300μS/cm 이하이고, 혼합 안정성이 양호하였다. 표면 처리 안료의 관능기의 칼슘 지수값이 높은 경우에, 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율 B를 300μS/cm 이하로 함으로써, 응집을 발생시키기 어렵고, 안정된 잉크를 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 안료 분산체 1 내지 4를 사용한 잉크(시험 번호: 1 내지 32) 중 A×B의 값이 4.0×10⁴ 미만인 잉크(시험 번호: 1 내지 4, 9 내지 14, 17 내지 20, 25 내지 28)에서도 혼합 안정성이 양호하였다. 표면 처리 안료의 관능기의 칼슘 지수값이 높은 경우에, A×B의 값을 4.0×10⁴ 미만으로 함으로써 응집을 발생시키기 어렵고, 안정된 잉크를 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 시험 번호 41 내지 45의 잉크에서는, 안료 및 수지 에멀젼의 비율을 변경하여도, 그 비율에 상관없이 A×B의 값이 4.0×10⁴를 초과하면 응집을 발생시켜 불안정하였던 것에 대하여, A×B의 값이 4.0×10⁴ 미만인 경우에는 응집을 발생시키기 어렵고 안정하였다. 안료 및 수지 에멀젼의 비율에 의하지 않고, A×B의 값을 4.0×10⁴ 미만으로 함으로써 응집을 발생시키기 어렵고, 안정된 잉크를 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.

한편, 표면 처리 안료의 관능기의 칼슘 지수값이 낮은 안료 분산체 5, 6을 사용한 잉크(시험 번호: 33 내지 40)에 있어서는, 응집과 A×B의 값에 상관성을 발견하는 것은 곤란하였다.

[실시예 1-2]

하기 조성으로 되도록 안료 분산체 및 수지 에멀젼 등의 각 성분을 25℃에서 혼합, 교반하여 잉크 조성물을 제조하였다. 안료 분산체 및 수지 에멀젼은 표 3 및 표 4에 나타내는 것을 사용하였다.

<잉크 조성물 1의 조성>

ㆍ안료 분산체 6질량%(안료 함유량)

ㆍ수지 에멀젼 6질량%(고형분 함유량)

ㆍ글리세린 18질량%

ㆍ디에틸렌글리콜 10질량%

ㆍ트리메틸올프로판 5질량%

ㆍ1,2-헥산디올 4질량%

ㆍ서피놀 465(에어 프로덕츠사) 1질량%

ㆍ물 잔량

<잉크 조성물 2의 조성>

ㆍ안료 분산체 6질량%(안료 함유량)

ㆍ수지 에멀젼 6질량%(고형분 함유량)

ㆍ글리세린 15질량%

ㆍ디에틸렌글리콜 15질량%

ㆍ서피놀 465(에어 프로덕츠사) 1질량%

ㆍ물 잔량

우선, 각 잉크 조성물을 사용하여, 잉크젯 도포 장치(DMP-2831; 후지필름 디매틱스(FUJIFILM Dimatix)사제)에서 1도트 폭으로 도트 피치 40㎛로 설정하고, 피에조 전압은 20V, 구동 주파수는 5kHz에서 상온(25℃)에서 인자하였다. 종이는 재생지(재생 PPC-W; 다이오 세시), 상질지(뉴 NPi 상질; 닛본 세시), 코팅지(OK 톱 코팅; 오지 세시), 코팅지(POD 코팅; 오지 세시), 노카본지(노카본 중용지; 미쯔비시 세시)를 사용하였다.

인쇄물의 솔리드부 농도(광학 농도; OD)는 분광 측색계(X-Rite 938; X-Rite사제)를 사용하여 측정하였다.

이어서, 각 잉크 조성물에 대하여, 하기의 평가를 행하였다.

(잉크 보존성)

각 잉크 조성물을 폴리에틸렌 용기에 넣어 밀봉하고, 60℃에서 1주일 보존한 후의 안료의 입경, 잉크의 표면 장력 및 잉크의 점도를 측정하고, 초기 물성과의 변화율에 의해 하기의 기준으로 평가하였다.

잉크 중의 안료의 평균 입경은, 농후계 입경 애널라이저(상품명: FPAR-1000; 오쯔까 덴시제)를 사용하여 측정하였다.

잉크의 표면 장력은, 온도 25℃ 하에서 자동 표면 장력계(CBVP-Z형; 교와 가이멘 가가꾸제)를 사용하여, 백금 플레이트를 사용한 플레이트법에 의해 측정하였다.

잉크의 점도는, 점도계(AMVn; 안톤 파사제)를 사용하여 온도 25℃ 하에서 측정하였다.

<평가 기준>

○: 입경, 표면 장력 및 점도 모두에서 변화율이 10% 미만임

×: 입경, 표면 장력 및 점도 중 적어도 하나에서 변화율이 10% 이상임

(토출 신뢰성)

토출의 상태를 고속도 카메라로 관측하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

<평가 기준>

○: 토출 굽힘이나 노즐 막힘이 발생하지 않음

×: 토출 굽힘이나 노즐 막힘이 발생함

(건조성)

인자 후, 5분간 실온에서 방치한 후, 지촉으로 건조성을 평가하였다.

<평가 기준>

○: 손가락에 잉크가 부착되지 않음

×: 손가락에 잉크가 부착됨

(인쇄물의 내찰과성)

얻어진 각 인쇄물 샘플을 건조시킨 후, 내찰과성을 하기의 기준으로 평가하였다.

<평가 기준>

○: 종이 종류에 따르지 않고, 마른 면포로 문질러도 색이 빠지지 않음

×: 마른 면포로 문지르면 벗겨짐

(인쇄물의 내수성)

얻어진 각 인쇄물 샘플을 25℃의 물에 10분간 침지하고, 인자부로부터의 잉크의 용출 상태를 하기의 기준으로 평가하였다.

<평가 기준>

○: 잉크의 용출에 의한 농도 저하나 번짐이 확인되지 않음

△: 잉크의 용출에 의해 농도 저하나 번짐이 약간 확인됨

×: 잉크의 용출에 의해 농도 저하나 번짐이 현저함

(화상 재현성)

7포인트로 「鷹」의 문자를 인쇄하고, 번짐에 대하여 하기의 기준으로 평가하였다.

<평가 기준>

○: 번짐이 없고 매우 선명한 문자임. 부수인 새 조 부분이 선명함. 견본을 도 1의 (a)에 도시함

×: 번짐이 보이고 선명함이 떨어짐. 부수인 새 조 부분의 선명함이 떨어짐. 견본을 도 1의 (b)에 도시함

결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 있어서, 혼합 안정성에 대해서는 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다.

시험 번호 7a의 잉크에서는, 상술한 표 5에 나타낸 바와 같이 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율 B가 300μS/cm를 초과하고 있기 때문에, 혹은 상술한 표 5에 나타낸 바와 같이 A×B의 값이 4.0×10⁴를 초과하고 있기 때문에, 응집이 발생하고, 토출 신뢰성이나 잉크 보존성이 떨어져 있었다.

안료 분산체 5, 6을 사용한 잉크(시험 번호: 33a, 37a)에서는, 상술한 표 5에 나타낸 바와 같이 표면 처리 안료의 관능기의 칼슘 지수값이 낮기 때문에, 특히 상질지에 있어서 인쇄물의 농도가 낮고, 선명함이 떨어져 있으며, 내구성도 충분하지 않았다.

이에 대해, 안료 분산체 1, 2를 사용한 잉크(시험 번호: 1a, 2a)에서는, 상술한 표 5에 나타낸 바와 같이 표면 처리 안료의 관능기의 칼슘 지수값이 높고, 또한 수지 에멀젼 1질량% 수용액의 도전율 B가 300μS/cm 이하 혹은 A×B의 값이 4.0×10⁴ 미만이고, 토출 신뢰성이나 잉크 보존성이 양호하고, 농도가 높고 선명한 화상을 얻을 수 있었다.

(실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 1 내지 3)

(1) 수지 에멀젼의 제조

하기 방법에 의해 수지 에멀젼 2-1 내지 2-3을 제조하였다. 또한, 얻어진 수지 에멀젼의 평균 입자 직경은 농후계 입경 애널라이저(오쯔까 덴시(주)제, 형식: FPAR-1000)를 사용하여 측정하였다.

(가) 수지 에멀젼 2-1의 제조

기계식 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 인산 에스테르형 반응성 계면 활성제((주)아데카제, 상품명: 아데카 리아소프 PP-70) 0.75g, 과황산칼륨 0.04g, 아크릴산 3g과 순수 150g을 투입하고, 25℃에서 교반하여 혼합하였다. 이것에 스티렌 22.5g, 메타크릴산 메틸 60g, 메타크릴산 에틸 30g, 아크릴산 2-에틸헥실 34.5g의 혼합물을 적하하여 예비 에멀젼을 제조하였다. 또한, 기계식 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 상기 아데카 리아소프 PP-70((주)아데카제) 3g, 과황산칼륨 0.01g과 순수 200g을 70℃에서 교반하여 혼합하였다. 그 후, 제조한 상기 예비 에멀젼을 3시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 70℃에서 3시간 더 가열 숙성한 후 냉각하고, 암모니아 수용액으로 pH를 8이 되도록 조정하고, #150 메쉬(닛본 텍스타일제)로 여과하여 500g의 수지 에멀젼 2-1(고형분 30질량%)을 얻었다. 얻어진 수지의 평균 입자 직경은 90nm이었다.

(나) 수지 에멀젼 2-2의 제조

기계식 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 상기 아데카 리아소프 PP-70((주)아데카제) 1g, 과황산칼륨 0.04g, 아크릴산 3g과 순수 150g을 투입하고, 25℃에서 교반하여 혼합하였다. 이어서, 스티렌 22.5g, 메타크릴산 메틸 60g, 메타크릴산 에틸 30g, 아크릴산 2-에틸헥실 34.5g의 혼합물을 적하하여 예비 에멀젼을 제조하였다.

또한, 기계식 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 상기 아데카 리아소프 PP-70((주)아데카제) 2.75g, 과황산칼륨 0.01g과 순수 200g을 70℃에서 교반하여 혼합하였다. 그 후, 제조한 상기 예비 에멀젼을 3시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 70℃에서 3시간 더 가열 숙성한 후 냉각하고, 암모니아 수용액으로 pH를 8이 되도록 조정하고, #150 메쉬(닛본 텍스타일제)로 여과하여 500g의 수지 에멀젼 2-2(고형분 30질량%)를 얻었다. 얻어진 수지의 평균 입자 직경은 150nm이었다.

(다) 수지 에멀젼 2-3의 제조

상기 아데카 리아소프 PP-70((주)아데카제)을 라테물 PD-104(가오(주)제)로 변경한 것 이외에는, 수지 에멀젼 2의 제조와 마찬가지로 하여 수지 에멀젼 2-3(고형분 30질량%)을 얻었다. 얻어진 수지의 평균 입자 직경은 150nm이었다. 제조한 수지 에멀젼 2-1 내지 2-3을 표 7에 나타낸다.

(2) 안료 분산체의 제조

본 실시예, 비교예에서 사용한 안료 분산체 2-1 내지 2-3을 이하에 기재한다.

또한, 안료 분산체 2-1 내지 2-3을 표 8에 나타낸다.

(가) 안료 분산체 2-1의 제작 방법

문헌 [Kieczykowski 등, J. 0rg. Chem., 1995, Vol. 60, P.8310 내지 8312] 및 미국 특허 제4,922,007호 명세서에 개시된 수순과 마찬가지의 수순을 이용하여, [2-(4-아미노페닐)-1-히드록시에탄-1,1-디일]비스포스폰산 일나트륨염을 제조하였다. 우선, 500mL 3구 플라스크에, 응축기의 정상부에 가스 출구를 구비한 응축기, 온도계 및 건조 질소 입구 및 100mL 균압 첨가 깔때기를 설치하였다. 이 플라스크에, 처음에 32g의 아인산(380mmol) 및 160mL의 메탄술폰산(용매)을 첨가하였다. 이 교반 혼합물에 57.4g의 아미노페닐아세트산(380mmol)을 조금씩 첨가하였다. 이 교반 혼합물을 65℃로 1 내지 2시간 가열하여 고체분을 완전히 용해시켰다. 이 계 전체를 건조 질소로 플래시하고, 고체분 모두가 용해된 후에 온도를 40℃로 줄였다. 이 가열 용액에 첨가 깔때기를 통하여 70mL의 PCl₃(800mmol)을 천천히 첨가하였다. HCl 가스가 반응으로부터 발생하고, 이 가스는 가스 출구를 통하여 건조관 중에, 계속해서 깔때기를 통하여 비이커 중의 농NaOH 용액 중에 흘렀다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 2시간 교반하고 40℃에서 가열하였다. 이 시간 후, 온도를 65 내지 70℃로 높여 이 혼합물을 밤새 교반하였다. 생성된 청징한 갈색 용액을 실온으로 냉각하고, 600g의 얼음/물 혼합물 중에의 첨가에 의해 급냉하였다.

이 수성 혼합물을 1L 비이커 중에 넣어 90 내지 95℃로 4시간 가열하였다(비이커의 정상부를 유리판으로 덮었음). 계속해서, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 이 혼합물의 pH를 50% NaOH 용액으로 4 내지 5로 조정하였다(급냉의 결과로서 온도가 상승하므로, 상기 NaOH 용액은 천천히 첨가하였음). 이 혼합물을 빙욕에서 5℃로 2시간 냉각하고, 계속해서 생성된 고체분을 흡인 여과에 의해 모아 1L의 냉탈이온수로 세정하고, 60℃에서 밤새 건조하여 백색 또는 오프 화이트색의 고체 생성물(수득량은 48g, 39%이었임)을 얻었다. 이 화합물에 대한 ¹H-NMR 데이터(D₂O/NaOH)는 다음과 같았다. 즉, 7.3(2H, d), 6.76(2H, d), 3.2(2H, t). 이 화합물에 대한 ¹³C-NMR 데이터(D₂O/NaOH)는 각각 141, 130, 128, 112, 73이었다.

상기 화합물에 대하여, 다음의 일반 수순에 따라 안료 수식을 행하였다. 카본 블랙에 관해서는 Black Pearls(등록 상표) 700 카본 블랙(캐봇사제)을 사용하였다.

20g의 안료, 20mmol의 상기에 있어서 제조된 물질, 20mmol의 질산 및 200mL의 탈이온수를, 실온에서 실버슨(Silverson) 혼합기(6000rpm)로 혼합하였다. 30분 후, 이 혼합물 중에 소량의 수중의 아질산나트륨(20mmol)을 천천히 첨가하였다. 온도는 혼합에 의해 60℃에 도달하고, 이것을 1시간 진행시켰다. 이에 의해, 표면 처리 안료가 생성되었다. pH를 NaOH 용액으로 8 내지 9로 조정하였다. 30분 후, 표면 처리 안료(적어도 2개의 포스폰산기 또는 그의 염이 결합되어 있는 안료를 포함함)가 생성된 분산액을, 20용량부의 탈이온수를 사용하여 스펙트럼(Spectrum) 멤브레인으로 다이아 여과하여 고체분 15질량%로 농축하였다.

(나) 안료 분산체 2-2의 제조

[2-(4-아미노페닐)-1-히드록시에탄-1,1-디일]비스포스폰산 일나트륨염을 p-아미노벤조산 일나트륨염으로 변경한 것 이외에는, 상기 안료 분산체 2-1에서 기재한 것과 마찬가지로 하여 안료 분산체 2-2를 얻었다.

(다) 안료 분산체 2-3

수지 분산형의 안료 분산체로서 흑색 안료 분산체(클라리안트사(스위스)제, 상품명: Hostajet Black O-PT)를 사용하였다.

(3) 각종 측정 방법

(가) 표면 장력

포터블 표면 장력계(에꼬 세끼(주)제, 형식: SITA science line t60-2)를 사용하여, 온도 25℃ 하에서 최대 기포압법에 의해 표면 장력의 측정을 행하여, 표 10, 11에 기포 주파수 5Hz에서의 표면 장력을 나타내었다.

(나) 점도

점탄성 측정 장치(안톤 파사제, 형식: Physica MCR 301)를 사용하여 온도 25℃ 하에서 측정하였다. 수지 에멀젼의 측정에는 콘 플레이트 CP50-1을 사용하고, 전단 속도 100s^-1에서의 점도를 나타내었다.

(4) 각종 평가 방법

(가) 인화물 농도와 화상 재현성

피에조 구동 방식에 의한 잉크젯 도포 장치(후지필름 디매틱스사제, 형식: DMP-2831)를 사용하여, 도트 피치(도트 간격) 20㎛로 설정하고, 토출 속도는 10m/sec, 구동 주파수는 5kHz에서 상온(25℃)에서 인자하였다. 상질지(오지 세시(주)제, 상품명: OK 프린스)에 인화를 행하여, 인자물의 솔리드부 농도(OD)를 분광 측색계(X-Rite사제, 형식: X-Rite 938)를 사용하여 측정하였다.

또한, 마찬가지로 7포인트의 문자를 인화하여, 하기 기준에 의해 화상 재현성을 평가하였다.

[화상 재현성 평가 기준]

◎: 번짐이 없고 매우 선명한 문자임

○: 번짐이 없고 선명한 문자임

△: 번짐이 약간 보이고 선명함이 떨어짐

×: 번짐이 보이고 선명하지 않음

(나) 건조성

코팅지(오지 세시(주)제, 상품명: OK 톱 코팅+)에 인화한 후, 5분간 실온에서 방치한 후, 지촉으로 건조성을 평가하였다.

[평가 기준]

◎: 손가락에 잉크가 전혀 부착되지 않음

○: 손가락에 잉크가 거의 부착되지 않음

×: 손가락에 잉크가 부착됨

(다) 화상의 내찰과성

코팅지(오지 세시(주)제, 상품명: OK 톱 코팅+)에 인화ㆍ건조한 후, 500g의 가중을 가하여 카피 용지(재생지: FS-PAPER)로 문질러 하기 기준으로 평가하였다.

[평가 기준]

◎: 카피 용지에 잉크가 부착되지 않고, 화상에도 변화가 보이지 않음

○: 카피 용지에 잉크가 약간 부착되고, 화상의 농도 저하가 확인됨

×: 카피 용지에 잉크가 부착되고, 화상의 농도 저하가 현저함

(라) 화상의 내수성

얻어진 각 화상 샘플을 25℃의 물에 2시간 침지하고, 인화부로부터의 잉크의 용출 상태를 하기 기준으로 평가하였다.

[평가 기준]

◎: 잉크의 용출에 의한 농도 저하나 번짐이 확인되지 않음

○: 잉크의 용출에 의한 농도 저하나 번짐이 약간 확인됨

×: 잉크의 용출에 의한 농도 저하나 번짐이 현저함

[실시예 2-1]

잉크 조성물로서, 표 7에 나타내는 수지 에멀젼 2-1, 표 8에 나타내는 안료 분산체 2-1, 수용성 유기 용제로서 글리세린과 디에틸렌글리콜, 표면 장력을 제조하기 위한 계면 활성제(에어 프로덕츠사제, 상품명: 서피놀 465) 및 물을 포함하는, 표 9에 나타내는 잉크 조성 2-1의 잉크를 제조하였다. 상기 잉크의 표면 장력과 점도를 측정하였다. 상기 잉크젯 도포 장치를 사용하여 종이 기재에 인화한 후, 인화물 농도, 화상 재현성, 건조성, 화상의 내찰과성 및 화상의 내수성의 평가를 행하였다. 결과를 정리하여 표 10에 나타낸다.

또한, 도 2의 (a)에 실시예 2-1에서의 화상 재현성의 평가를 설명하기 위하여 인화한 문자(문자 크기: 7포인트)의 사진을 도시한다. 도 2의 (a)에서는 문자의 번짐이 억제되어 선명한 화상이 얻어지고 있다.

[실시예 2-2 내지 2-6]

안료 분산체, 수지 에멀젼을 각각 표 10, 표 11에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 2-1에 기재한 것과 마찬가지로 하여 표 9에 나타내는 잉크 조성 2-1의 잉크를 제조하였다. 실시예 2-1에 기재한 것과 마찬가지로 상기 잉크의 표면 장력과 점도를 측정하고, 상기 잉크젯 도포 장치를 사용하여 종이 기재에 인화한 후, 인화물 농도, 화상 재현성, 건조성, 화상의 내찰과성 및 화상의 내수성의 평가를 행하였다. 결과를 정리하여 표 10, 표 11에 나타낸다.

[실시예 2-7]

안료 분산체, 수지 에멀젼을 각각 표 11에 나타낸 바와 같이 하여, 표 9에 나타내는 잉크 조성 2-2의 잉크를 제조하였다. 실시예 2-1에 기재한 것과 마찬가지로 상기 잉크의 표면 장력과 점도를 측정하고, 상기 잉크젯 도포 장치를 사용하여 종이 기재에 인화한 후, 인화물 농도, 화상 재현성, 건조성, 화상의 내찰과성 및 화상의 내수성의 평가를 행하였다. 결과를 정리하여 표 11에 나타낸다.

[비교예 1 내지 3]

안료 분산체, 수지 에멀젼, 잉크 조성을 각각 표 11에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 2-1에 기재한 것과 마찬가지로 하여 잉크 조성 2-1의 잉크를 제조하였다. 실시예 2-1에 기재한 것과 마찬가지로 상기 잉크의 표면 장력과 점도를 측정하고, 상기 잉크젯 도포 장치를 사용하여 종이 기재에 인화한 후, 인화물 농도, 화상 재현성, 건조성, 화상의 내찰과성 및 화상의 내수성의 평가를 행하였다. 결과를 정리하여 표 11에 나타낸다.

또한, 도 2의 (b)에 비교예 3에서의 화상 재현성의 평가를 설명하기 위하여 인화한 문자(문자 크기: 7포인트)의 사진을 도시한다. 도 2의 (b)에서는 문자의 번짐이 약간 많고, 도 2의 (a)와 비교하면 선명성이 저하되어 있는 것이 관찰된다.

Claims

표면 처리 안료를 포함하는 안료 분산체와 수지 에멀젼을 함유하는 잉크 조성물이며,
상기 표면 처리 안료는, 안료의 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것이고,
상기 수지 에멀젼은, 상기 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 300μS/cm 이하로 되는 것인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
표면 처리 안료를 포함하는 안료 분산체와 수지 에멀젼을 함유하는 잉크 조성물이며,
상기 표면 처리 안료는, 안료의 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것이고,
상기 안료 분산체 및 상기 수지 에멀젼은, 상기 안료 분산체의 안료 1질량% 수용액의 도전율을 A(μS/cm), 상기 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율을 B(μS/cm)로 하였을 때, 하기 수학식 1을 만족하는 것인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
<수학식 1>
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안료 분산체의 안료의 함유량이 당해 잉크 조성물 전량에 대하여 0.5질량% 내지 20질량%의 범위 내이고, 상기 수지 에멀젼의 고형분의 함유량이 당해 잉크 조성물 전량에 대하여 0.5질량% 내지 20질량%의 범위 내이고, 상기 안료 분산체의 안료 및 상기 수지 에멀젼의 고형분의 함유량의 합이 당해 잉크 조성물 전량에 대하여 1.0질량% 내지 20질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 유기 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제4항에 있어서, 수용성 유기 용매가 당해 잉크 조성물 전량에 대하여 10질량% 내지 70질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
적어도 안료, 수지 에멀젼 및 계면 활성제를 함유하는 수계 용매를 포함하는 잉크 조성물이며, 상기 수지 에멀젼을 형성하고 있는 수지에 적어도 1개의 P-O 또는 P=O 결합을 갖는 인 함유 관능기가 1개 또는 2개 이상 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제6항에 있어서, 상기 인 함유 관능기가 포스폰산기, 포스핀산기, 아포스핀산기, 포스파이트기, 포스페이트기, 디포스페이트기, 트리포스페이트기 및 피로포스페이트기, 및 이들의 부분 에스테르 및 염으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 수지 에멀젼의 평균 입자 직경이 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 에멀젼의 고형분 1질량% 수용액의 도전율이 300μS/cm 이하인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료가 그 표면에 1,2,3-벤젠트리카르복실산의 칼슘 지수값보다도 큰 칼슘 지수값을 갖는 관능기가 결합된 것인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 조성물 중에 수지 에멀젼이 고형분으로서 0.05 내지 20질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 조성물에, 안료가 0.05 내지 20질량%, 수지 에멀젼이 고형분으로서 0.05 내지 20질량%, 또한 안료와 수지 에멀젼의 고형분이 합쳐서 0.1 내지 30질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 조성물 중에 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올이 0.5 내지 25질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 글리세린 또는 디에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 점도가 25℃에 있어서 1.5mPaㆍs 내지 15mPaㆍs의 범위 내인 잉크 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 장력이 20mN/m 내지 45mN/m의 범위 내인 잉크 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 7 내지 11의 범위 내인 잉크 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 피에조 방식의 잉크젯 기록 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 사용하여 인쇄된 화상을 갖는 것을 특징으로 하는 기록물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 사용하여 기록 매체 상에 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 기록 방법.