CN102964912B - 黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法 - Google Patents

黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以形成色相变动得到抑制、并且耐粘连性及耐擦性优异的图像的黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法。一种喷墨记录用的黑色油墨组合物，其含有炭黑颜料、选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意1种着色颜料、水溶性聚合性化合物、聚合引发剂和水，所述炭黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm，所述炭黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量%以下，所有颜料的总量相对于所述黑色油墨组合物的总量为4质量%以下。

Description

黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法
技术领域
本发明涉及黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法。
背景技术
喷墨技术在办公用打印机、家庭用打印机等领域中适用作记录彩色图像的图像记录方法。作为喷墨技术中所使用的油墨成分的着色剂，广泛使用颜料，其中在黑色油墨中大多使用碳黑。
在使用了碳黑颜料的油墨组合物中，除了碳黑颜料外，还并用着色颜料，由此可改善黑油墨的色相(例如，参见专利文献1)。
另外，作为喷墨记录用油墨，己开发出紫外线固化型颜料油墨(例如，参见专利文献2和3)。紫外线固化型颜料油墨基本上含有颜料、聚合性化合物以及聚合引发剂。在紫外线固化型颜料油墨为黑色的情况下，作为颜料通常使用碳黑颜料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3859109号公报
专利文献2：日本特开2004-027211号公报
专利文献3：日本特开2005-178331号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在使用含有碳黑颜料、聚合性化合物以及聚合引发剂的水性油墨时，在所形成的图像中，有时候耐粘连性和耐擦性降低、或者有时候色相变动变大。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其课题是提供一种可以形成色相变动得到抑制、并且耐粘连性和耐擦性优异的图像的黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法。
解决问题的手段
本发明人发现：针对含有碳黑颜料、聚合性化合物、聚合引发剂以及水的黑色油墨组合物，通过在其中含有选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意1种着色颜料，并且对碳黑颜料的平均一次粒径、所有颜料中的碳黑颜料的含量、以及黑色油墨组合物中的所有颜料的总量加以具体规定，可抑制图像的色相变动，并提高图像的耐粘连性和耐擦性，基于该发现完成了本发明。
即，可以解决上述课题的本发明黑色油墨组合物为这样的黑色油墨组合物：其含有碳黑颜料、选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意1种着色颜料、水溶性聚合性化合物、聚合引发剂和水，碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm，碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量%以下，所有颜料的总量相对于黑色油墨组合物的总量为4质量%以下。
优选的是，碳黑颜料以及所述至少1种着色颜料的表面的至少一部分被具有成盐基团的树脂包覆。
另外优选的是，水溶性聚合性化合物包括多官能的聚合性化合物以及具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能的聚合性化合物。
另外优选的是，单官能的聚合性化合物的含量相对于水溶性聚合性化合物的总量为20质量%以上且80质量%以下。
另外优选的是，具有成盐基团的树脂被交联剂交联。
另外优选的是，具有成盐基团的树脂具有芳香环结构和脂环结构中的至少1种。
另外优选的是，聚合引发剂为由下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
[通式(1)中，m和n分别独立地表示0以上的整数，m+n表示0~3的整数]。
另外优选的是，还含有炔二醇类表面活性剂。
另外优选的是，所有颜料的总量相对于黑色油墨组合物的总量为1.8质量%以上。
另外优选的是，碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为50质量%以上。
本发明的油墨组含有本发明的黑色油墨组合物和处理液，该处理液含有通过与黑色油墨组合物接触使上述黑色油墨组合物凝集的凝集剂。
优选的是，凝集剂为酸性化合物。
本发明更优选的油墨组含有黑色油墨组合物以及处理液，其中所述黑色油墨组合物含有碳黑颜料、品红色颜料、青色颜料、水溶性多官能的聚合性化合物、具有(甲基)丙烯酰胺结构的水溶性单官能的聚合性化合物、聚合引发剂、炔二醇类表面活性剂和水，所述处理液含有通过与所述黑色油墨组合物接触能够使所述黑色油墨组合物凝集的酸性化合物，所述碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm，所述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量%以下，所有颜料的总量相对于所述黑色油墨组合物的总量为1.8质量%以上且4质量%以下，其中所述碳黑颜料、品红色颜料和青色颜料的表面的至少一部分被树脂包覆，该树脂具有芳香环结构以及被交联剂交联的成盐基团。
本发明的图像形成方法使用本发明的油墨组，该方法具有如下工序：将处理液施加到记录介质上的处理液施加工序；将黑色油墨组合物施加到记录介质上的油墨施加工序；向通过处理液施加工序和油墨施加工序而形成的图像照射活性能量线从而使图像固化的固化工序。
发明效果
根据本发明，能够提供可以形成色相变动得到抑制并且耐粘连性和耐擦性优异的图像的黑色油墨组合物、油墨组以及图像形成方法。
具体实施方式
以下，对实施本发明的方式进行详细地说明，但是本发明不局限于此，可以在其意图范围内进行各种变形。
本说明书中使用“~”表示的数值范围，是指包括“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
《黑色油墨组合物》
本发明的黑色油墨组合物(以下也简称为“油墨组合物”或“油墨”)为喷墨记录用的黑色油墨组合物，其为含有碳黑颜料、选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意1种着色颜料、水溶性聚合性化合物、聚合引发剂和水的黑色油墨组合物，上述碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm，上述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量%以下，并且所有颜料的总量相对于上述黑色油墨组合物的总量为4质量%以下。
根据本发明的油墨组合物，可以形成色相变动得到抑制、粘连得到抑制、并且耐擦性优异的图像。
获得这种效果的理由推测如下。
通常，当在含有聚合性化合物、聚合引发剂和水的油墨组合物中含有碳黑颜料时，存在着因碳黑颜料而阻碍聚合(固化)的倾向。其原因为：与碳黑颜料在比短波长区域(例如紫外线区域)长的长波长区域的吸光度相比，碳黑颜料在上述短波长区域中的吸光度高，并且碳黑颜料容易吸附自由基。另外，通过本发明人的研究发现：随着碳黑颜料的平均一次粒径变小，短波长区域中的吸光度进一步升高，聚合变得更容易受到阻碍。
当在油墨组合物中聚合受到阻碍时，在所形成的图像中，耐擦性下降，或者容易发生粘连。
在此，所谓粘连是指：当在记录介质所形成的图像上叠加其它记录介质时(包括在该其它记录介质上形成图像，并且使图像彼此接触的情况)，上述图像与其它记录介质粘结，在剥离其它记录介质时，图像受到损伤的现象。
据认为，通过在油墨组合物中除碳黑颜料外还含有选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意1种着色颜料，上述聚合阻碍有在某种程度上改善的倾向。
但是，通过本发明人的研究发现：在使油墨组合物含有碳黑颜料以及选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意1种着色颜料的体系中，由于碳黑颜料的平均一次粒径和碳黑颜料的含量之间的关系、或者所有颜料的总量，容易发生图像的色相变动。
在此，所谓色相变动是指：当改变图像的网点密度时，随着网点密度的变化，色相发生变化的现象。
上述色相变动大时，有时候不能获得所期望的黄色调少的黑色或黄色调少的中间色调(灰色调等)。
另外已知的是，虽然随着碳黑颜料的平均一次粒径变大，聚合不容易受到阻碍，但是由于碳黑颜料的粒径大小本身，依然存在容易发生粘连的倾向。
因此，在本发明的油墨组合物中，针对含有碳黑颜料、聚合性化合物、聚合引发剂和水的黑色油墨组合物，通过在其中含有选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意1种着色颜料，并且将碳黑颜料的平均一次粒径限定为20nm以上且小于35nm、以及将该平均一次粒径为20nm以上且小于35nm的碳黑颜料的含量及所有颜料的总量设定在上述范围，则在利用所述油墨组合物形成的图像中，色相变动得到抑制，并且耐粘连性及耐擦性得到提高。
<碳黑颜料>
本发明的黑色油墨组合物含有至少1种碳黑颜料。
如上所述，上述碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm。
当上述平均一次粒径小于20nm时，短波长区域中的吸收变得过大，结果图像的耐擦性及耐粘连性降低。
当上述平均一次粒径为35nm以上时，图像的色相变动变大，耐粘连性降低。
在本发明中，关于平均一次粒径，从使用日本电子株式会社制造的透射型电子显微镜TEM2010(加压电压200kV)所拍摄的图像中测定任意选择的1000个一次粒子的粒径(圆面积当量径)，并以其算术平均值的形式计算得到。即，本发明的平均一次粒径表示圆面积当量径的算术平均粒径。
从更有效地发挥本发明效果的观点考虑，上述碳黑颜料的平均一次粒径更优选为22nm~33nm。
另外，在本发明的黑色油墨组合物中，对上述碳黑颜料的体积平均二次粒径没有特别限定，但是从色相的观点考虑，优选为70nm~140nm。需要说明的是，体积平均二次粒径可以采用Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150(日机装株式会社制造)来测定。
对上述碳黑颜料的DBP(对苯二甲酸二丁酯，Dibutylphthalate)吸收量没有特别限制，但是从色调和印刷浓度的观点考虑，优选为30ml/100g以上且200ml/100g以下，更优选为50ml/100g以上且150ml/100g以下。
另外，DBP吸收量通过JISK6221A法来测定。
另外，对上述碳黑颜料的BET比表面积没有特别限制，但是从印刷浓度和保存稳定性的观点考虑，优选为30m2/g以上且450m2/g以下，更优选为200m2/g以上且400m2/g以下。
作为碳黑颜料，例如可以举出采用接触法、炉法、热法等公知方法制造的碳黑颜料。
作为具体例子，例如可以举出：Raven1250、Raven1200、Raven1190ULTRA、Raven1170、Raven1255、Raven1080ULTRA、Raven1060ULTRA、Raven1040、Raven1035、Raven1020、Raven1000、Raven900、Raven890、Raven850、Raven780ULTRA(以上均为コロンビアン·カ一ボン公司制造)、Rega1400R、Rega1330R、Rega1660R、MogulL、BlackPearlsL(以上均为キヤボツト公司制造)、ColorBlackS160、ColorBlackS170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V、Printex300、SpecialBlack5、SpecialBlack4A、SpecialBlack4、SpecialBlack550、SpecialBlack350、NEROX3500(以上均为エボニツクデグツサ公司制造)、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA230、MA600(以上均为三菱化学株式会社制造)等。但是不限于这些。
上述碳黑颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对本发明油墨组合物中的碳黑颜料的含量(在2种以上的情况下为合计的含量)没有特别限制，但是从更有效地发挥本发明效果的观点考虑，优选为0.5~4质量%，更优选为0.8~3.5质量%。
<着色颜料>
本发明的油墨组合物除上述碳黑颜料外，还含有品红色颜料及青色颜料中的至少1种着色颜料。
上述品红色颜料以及上述青色颜料可以根据目的从公知的有机颜料中适当选择。本发明中使用的有机颜料的具体例子如下所示。
作为品红色颜料，例如可以举出：C.I.颜料·红2、C.I.颜料·红3、C.I.颜料·红5、C.I.颜料·红6、C.I.颜料·红7、C.I.颜料·红15、C.I.颜料·红16、C.I.颜料·红48:1、C.I.颜料·红53:1、C.I.颜料·红57:1、C.I.颜料·红122、C.I.颜料·红123、C.I.颜料·红139、C.I.颜料·红144、C.I.颜料·红149、C.I.颜料·红166、C.I.颜料·红177、C.I.颜料·红178、C.I.颜料·红222；C.I.颜料紫19等。
其中，从附着性和耐擦性的观点考虑，优选为选自C.I.颜料·红122、C.I.颜料·红202、C.I.颜料·红209、C.I.颜料紫19中的至少任意1种，特别优选为C.I.颜料·红122；C.I.颜料紫19。
作为青色颜料，例如可以举出：C.I.颜料·蓝15、C.I.颜料·蓝15:2、C.I.颜料·蓝15:3、C.I.颜料·蓝15:4、C.I.颜料·蓝16、C.I.颜料·蓝60；C.I.颜料·绿7、以及美国专利4311775号说明书中记载的硅氧烷交联的铝酞菁等。
其中，从附着性和耐擦性的观点考虑，优选为选自C.I.颜料·蓝15:3、C.I.颜料·蓝15:4、C.I.颜料·蓝16中的至少任意1种，更优选为选自C.I.颜料·蓝15:3、C.I.颜料·蓝15:4中的至少任意1种。
另外，本发明的油墨组合物除含有品红色颜料及青色颜料中的至少1种外，根据需要还可含有至少1种黄色颜料。
作为黄色颜料，例如可以举出：C.I.颜料·橙31、C.I.颜料·橙43、C.I.颜料·黄12、C.I.颜料·黄13、C.I.颜料·黄14、C.I.颜料·黄15、C.I.颜料·黄17、C.I.颜料·黄74、C.I.颜料·黄93、C.I.颜料·黄94、C.I.颜料·黄128、C.I.颜料·黄138、C.I.颜料·黄151、C.I.颜料·黄155、C.I.颜料·黄180、C.I.颜料·黄185等。
其中，从附着性和耐擦性的观点考虑，优选为选自C.I.颜料·黄74、C.I.颜料·黄155、C.I.颜料·黄185中的至少任意1种。
在本发明中，从抑制色相变动以及提高附着性和耐擦性的观点考虑，优选含有至少1种品红色颜料和至少1种青色颜料作为着色颜料。
在本发明中，上述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量%以下。上述碳黑颜料的含量超过70质量%时，图像的色相变动大，而且耐粘连性和耐擦性降低。
另外，在本发明中，对上述碳黑颜料的含量的下限没有特别限定，但是从色相及光学浓度(OD)的观点考虑，相对于所有颜料的总量，上述下限优选为50质量%，更优选为60质量%。
另外，在本发明中，所有颜料的总量相对于黑色油墨组合物的总量为4质量%以下。
当所有颜料的总量超过4质量%时，色相变动大，耐擦性和耐粘连性降低。
对所有颜料的总量的下限没有特别限定，但是从进一步提高图像的光学浓度(OD)的观点考虑，上述下限相对于黑色油墨组合物的总量优选为1.5质量%，更优选为1.8质量%，特别优选为2.0质量%。
另外，在本发明的油墨组合物含有品红色颜料和青色颜料这两者的情况下，从色相的观点考虑，相对于品红色颜料和青色颜料的总质量，品红色颜料的质量比(品红色颜料的质量/(品红色颜料和青色颜料的总质量))优选为0.5~0.8，更优选为0.5~0.7。
<树脂>
在本发明中，从分散稳定性的观点考虑，对于上述碳黑颜料以及上述至少1种着色颜料(以下将它们统称为“颜料”)，优选的是其表面的至少一部分分别被树脂包覆。以下，将其表面的至少一部分被树脂包覆的颜料称为“树脂包覆颜料”。
作为上述树脂，例如可以举出聚乙烯类、聚氨酯类、聚酯类等，其中优选聚乙烯类。
另外，从分散稳定性的观点考虑，上述树脂优选具有成盐基团。
作为上述成盐基团，可以举出阴离子性基团(以下也称为“酸性基团”)、阳离子性基团，更具体地可以举出羧基、磺基、膦酸盐基、氨基、铵基等。
作为上述成盐基团，优选酸性基团(例如羧基、磺酸基、磷酸基)，其中特别优选羧基。
另外，从分散稳定性的观点考虑，上述树脂优选为具有水溶性的树脂(以下也称为“水溶性树脂”)。
在此，树脂中的“水溶性”是指：树脂在25℃蒸馏水中溶解2质量%以上，优选溶解5质量%以上，更优选溶解10质量%以上。另外，在树脂具有成盐基团(例如酸性基团)的情况下，用等摩尔的碱或酸中和后的状态下的溶解度优选在上述范围内。
作为上述水溶性树脂，例如可以举出亲水性高分子化合物。在亲水性高分子化合物中，优选将碳黑分散于水性介质中而得到的水溶性树脂分散剂。
另外，在本发明中，从分散稳定性的观点考虑，包覆颜料的具有成盐基团的树脂优选被交联剂交联。
这种情况下，树脂优选具有通过交联剂可以进行交联的官能团。
作为上述可以交联的官能团，可以举出上述的成盐基团(例如羧基)、异氰酸酯基、环氧基等，从提高分散性的观点考虑特别优选羧基。
处于被具有成盐基团的树脂包覆、并且所述树脂被交联剂交联这样的形态的颜料(以下也称为“经交联的树脂包覆颜料”)可以这样制备：例如，采用具有成盐基团的树脂来分散颜料，由此制备树脂包覆颜料，然后通过交联剂使树脂包覆颜料的所述树脂交联。
上述树脂包覆颜料（例如）具体地可以通过包含如下工序的制造方法来制造：
(i)将颜料、上述水溶性树脂(分散剂)、含有碱性物质的水溶液、以及可以溶解或分散上述水溶性树脂的有机溶剂混合并分散处理的工序(混合·水合工序)；(ii)将上述有机溶剂的至少一部分除去的工序(溶剂除去工序)。
上述经交联的树脂包覆颜料（例如）可以通过包含如下工序的制造方法来制造：在上记(i)和(ii)之间，还具有(iii)在通过上述分散处理而获得的分散物中添加交联剂并加热，使上述水溶性树脂交联的工序(交联工序)，以及(iv)将交联后的分散物进行精制以除去杂质的工序(精制工序)。
通过上记(i)~(iv)，颜料被微细地分散，从而可以制备保存稳定性优异的颜料分散物。
更具体而言，例如，利用日本特开2009-190379号公报中记载的方法，可以制造表面的至少一部分被水溶性树脂包覆的颜料(树脂包覆颜料)。
另外，从分散稳定性的观点考虑，上述具有成盐基团的树脂优选具有芳香环结构和脂环(以下也称为“脂肪族环”)结构中的至少1种。
特别是，在油墨组合物中，仅就具有成盐基团的树脂未被交联的情况而言，从分散稳定性的观点考虑更优选的是，包覆上述碳黑颜料及上述至少1种着色颜料的树脂全都具有芳香环结构。
作为具有芳香环结构和脂环结构中的至少1种、并且具有成盐基团的树脂，具体而言，优选包含由下述通式(a)所示重复单元以及具有成盐基团的重复单元的树脂(以下也称为“特定树脂”)。
(通式(a)所表示的重复单元)
(化学式2)
通式(a)中，R1表示氢原子、甲基或卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子等)，L1表示*-COO-、*-OCO-、*-CONR2-、*-O-、或者取代或未取代的亚苯基，R2表示氢原子、或碳数1~10的烷基。需要说明的是，L1所表示的基团中的*符号表示连接至主链的键合点。L2表示单键、或2价的连接基团。A1表示衍生自芳香环或脂肪族环的1价基团。
在上述通式(a)中，R1表示氢原子、甲基、或卤原子，优选表示甲基。
在上述通式(a)中，L1表示*-COO-、*-OCO-、*-CONR2-、*-O-、或者取代或未取代的亚苯基。L1表示亚苯基时，优选未取代。作为上述L1，特别优选为*-COO-。
在上述通式(a)中，R2表示氢原子或碳数1~10的烷基。
L2表示单键、或2价连接基团。作为上述2价连接基团，优选碳数为1~30的连接基团，更优选碳数为1~25的连接基团，进一步优选碳数为1~20的连接基团，特别优选碳数为1~15的连接基团。
其中，作为L2，特别优选碳数为1~20(更优选1~10)的亚烷氧基、亚氨基(-NH-)、氨磺酰基、以及碳数为1~20(更优选1~15)的亚烷基或环氧乙烷基［-(CH2CH2O)n-，n=1~6的整数］等含有亚烷基的2价连接基团等，以及它们2种以上组合而得到的基团等。
其中，作为L2，最优选为单键、碳数1~20(更优选1~15、进一步优选1~6)的亚烷基、环氧乙烷基［-(CH2CH2O)n-**；n=1~6的整数，**表示与A1的键合位置］。
在上述通式(a)中，A1表示衍生自芳香环或脂肪族环的1价基团。
在上述A1为衍生自芳香环的1价基团的情况下，作为上述芳香环，没有特别限定，可以举出苯环、碳数8以上的稠环型芳香环、杂环稠合而成的芳香环、2个以上苯环稠合而成的芳香环。
另外，在A1为衍生自脂肪族环的1价基团的情况下，作为上述脂肪族环，没有特别限定，可以举出碳数3~12的脂肪族环(优选环己烷环、异冰片环)。
上述“碳数8以上的稠环型芳香环”为至少2个以上苯环稠合而成的芳香环、或者至少1种芳香环和能与该芳香环稠合而形成环的脂环式烃形成的碳数8以上的芳香族化合物。作为具体的例子，可以举出萘、蒽、芴、菲、苊等。
上述“杂环稠合而成的芳香环”为不含杂原子的芳香族化合物(优选苯环)与具有杂原子的环状化合物稠合而形成的化合物。在此，具有杂原子的环状化合物优选为5元环或6元环。作为杂原子，优选氮原子、氧原子或硫原子。具有杂原子的环状化合物可以具有多个杂原子。在这种情况下，杂原子彼此可以相同也可以不同。
作为芳香环稠合而成的杂环的具体例子，可以举出邻苯二甲酰亚胺、吖啶酮、咔唑、苯并噁唑、苯并噻唑等。
作为形成上述通式(a)所示重复单元的单体的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、以及乙烯基酯类等乙烯基单体类。
在上述特定树脂中，由上述通式(a)所表示的重复单元具有芳香环或脂肪族环通过连接基团与形成主链的原子键合的结构，即，具有芳香环或脂肪族环不直接键合在形成主链的原子上的结构。因此，由于在疏水性的芳香环或脂肪族环与具有成盐基团的重复单元之间保持了适当的距离，故在特定树脂与颜料之间容易产生相互作用。因此，特定树脂对颜料更牢固地吸附，由此可以进一步提高颜料的分散性。
作为形成由上述通式(a)所示重复单元的单体的具体例子，作为具有芳香环的单体，可以举出下述单体。
但是，本发明不限于这些。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
另外，作为形成由上述通式(a)所示重复单元的单体的具体例子，作为具有脂肪族环的单体，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。但是，本发明不限于这些。
作为形成由上述通式(a)所示重复单元的单体，从经包覆的颜料的分散稳定性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
上述由通式(a)所示重复单元可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
关于由上述通式(a)所示重复单元在聚合物中的含有比例，相对于聚合物的总质量，优选为20~90质量%的范围，更优选为45~90质量%，特别优选为65~90质量%的范围。
(具有成盐基团的重复单元)
具有成盐基团的重复单元优选为衍生自含有成盐基团的单体的重复单元。
作为上述含有成盐基团的单体，可以举出阳离子性单体、阴离子性单体等。作为其例子，可以举出日本特开平9-286939号公报第5页第7栏第24行~第8栏第29行中记载的单体等。
作为阳离子性单体的代表例子，可以举出含有氨基的不饱和单体、含有铵盐的不饱和单体等。其中，优选(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-(N’,N’-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺。
作为阴离子性单体的代表例子，可以举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。
作为不饱和羧酸单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为不饱和磺酸单体，可以举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、二(3-磺基丙基)衣康酸酯等。
作为不饱和磷酸单体，可以举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯氧乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述含有成盐基团的单体，优选上述阴离子性单体，其中，从分散稳定性、喷出性等的观点考虑，更优选不饱和羧酸单体，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述特定树脂也可以含有其他的重复单元。
作为其他的重复单元，可以举出：衍生自碳数1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及其衍生物等的重复单元。
对上述特定树脂的合成方法没有特别限定，但是从分散稳定性方面考虑，优选乙烯基单体的无规聚合。
作为上述具有成盐基团的树脂，优选使用碳数1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯以及具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种与含有羧基的单体所获得的共聚物。
其中，作为上述具有成盐基团的树脂，特别优选至少(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及(甲基)丙烯酸异冰片基酯中的至少一种与(甲基)丙烯酸共聚而获得的共聚物(即，至少含有来自于(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及(甲基)丙烯酸异冰片基酯中的至少一种的重复单元与来自于(甲基)丙烯酸的重复单元的共聚物)。
从颜料分散性的观点考虑，上述树脂的酸值(在上述树脂发生交联的情况下，为交联前的酸值)优选为50~250mgKOH/g，更优选为50~150mgKOH/g。另外，树脂的酸值通过JIS标准(JISK0070：1992)中记载的方法来测定。
另外，在上述树脂发生交联的情况下，从颜料的分散稳定性及油墨组合物的凝集性的观点考虑，上述树脂的交联率优选为1~60摩尔%、更优选为5~50摩尔%、进一步优选为10~45摩尔%。在此，交联率(摩尔%)为用下式求出的值。
交联率(摩尔%)=[与1摩尔聚合物反应的交联剂的摩尔当量数×100/1摩尔聚合物所具有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数]
在此，“与1摩尔聚合物反应的交联剂的摩尔当量数”为与1摩尔聚合物反应的交联剂的摩尔数乘以1分子交联剂中的反应性基团的数而得到的值。
从颜料分散性的观点考虑，上述树脂的重均分子量(在上述树脂发生交联的情况下，为交联前的重均分子量)优选3,000~100,000，更优选5,000~80,000，进一步优选10,000~60,000。
另外，树脂的重均分子量为使用具有TSKgelGMHxL、TSKgelG4000HxL、TSKgelG2000HxL(均为东ソ(株)制造的商品名)柱子的GPC分析装置、使用THF作为溶剂、通过差示折射计检测，并使用聚苯乙烯作为标准物质来换算而表示的分子量。
从油墨组合物的稳定性的观点等考虑，上述黑色油墨组合物中上述树脂与颜料的质量比[树脂的质量/颜料的质量]优选为0.30~0.80。
另外，在本发明中，在使用水溶性树脂作为上述树脂的情况下，除了上述水溶性树脂外，可一并使用非水溶性树脂(例如非水溶性分散剂)。
作为上述非水溶性树脂，可以使用具有疏水性构成单元和亲水性构成单元的水不溶性树脂。作为上述亲水性构成单元，优选为具有成盐基团的构成单元，更优选为具有酸性基团的构成单元，特别优选为具有羧基的构成单元。
作为非水溶性树脂，例如可以举出：苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等。
更具体而言，本发明中也可以适当使用（例如）日本特开2005-41994号公报、日本特开2006-273891号公报、日本特开2009-084494号公报、日本特开2009-191134等中记载的水不溶性树脂。
(交联剂)
上述树脂包覆颜料中，包覆颜料的树脂优选被交联剂交联。
上述交联剂只要是具有2个以上与上述树脂反应的部位的化合物即可，没有特别限定，其中，从与羧基的反应性优异的观点考虑，优选为具有2个以上环氧基的化合物(2官能以上的环氧化合物)。
作为具体例子，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等，优选聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
作为上述交联剂，可以使用市售品。作为市售品，例如，可以使用DenacolEX-321、EX-821、EX-830、EX-850、EX-851(ナガセケムテツクス株式会社制造)等。
从交联反应速度、交联后的分散液稳定性的观点考虑，上述交联剂的交联部位(例如环氧基)与上述树脂的被交联部位(例如羧基)的摩尔比优选1:1~1:10，更优选1:1~1:5，最优选1:1~1:1.5。
<水溶性聚合性化合物>
本发明的黑色油墨组合物含有至少1种水溶性聚合性化合物。
由此，本发明的黑色油墨组合物通过照射活性能量线(例如，放射线或光、或电子射线等)来进行聚合、固化。
在此，聚合性化合物的“水溶性”是指聚合性化合物可以在水中溶解一定浓度以上。具体而言，在25℃水中的溶解度优选为5质量%以上，更优选为10质量%以上。另外，水溶性聚合性化合物优选为可以(优选均匀地)溶解于水性油墨组合物中的物质。另外，也可以为通过添加下述的水溶性有机溶剂使得溶解度提高从而(优选均匀地)溶解于油墨组合物中的物质。
作为本发明的水溶性聚合性化合物，没有特别限定，可以为单官能的聚合性化合物也可以为多官能的聚合性化合物。
作为上述水溶性聚合性化合物，优选含有选自由分子内具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物以及分子内具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物构成的组中的至少任意1种，更优选含有至少1种在分子内具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物。在此，(甲基)丙烯酸酯结构是指甲基丙烯酸酯结构和丙烯酸酯结构中的至少一者，(甲基)丙烯酰胺结构是指甲基丙烯酰胺结构和丙烯酰胺结构中的至少一者。
(分子内具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物)
关于分子内具有(甲基)丙烯酸酯结构的聚合性化合物，只要是为水溶性的、并且分子内具有(甲基)丙烯酸酯结构的聚合性化合物即可，没有限定，可以为单官能的聚合性化合物，也可以为多官能的聚合性化合物。
作为分子内具有(甲基)丙烯酸酯结构的单官能的聚合性化合物，可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。
分子内具有(甲基)丙烯酸酯结构的多官能的聚合性化合物优选为由下述通式(M-1)所表示的化合物。
[化学式6]
通式(M-1)中，Q1表示i价的连接基团，R1表示氢原子或甲基。另外，i表示2以上的整数。
通式(M-1)所示的化合物为不饱和单体通过酯键而键合在连接基团Q1上的化合物。R1表示氢原子或甲基，优选为氢原子。对连接基团Q1的价数i没有限定，更优选为2以上且6以下，进一步优选为2以上且4以下。
另外，连接基团Q1只要是可与(甲基)丙烯酸酯结构连接的基团即可，没有特别限制，优选从通式(1)所示的化合物能够满足上述水溶性那样的连接基团中选择。具体而言，可以举出从以下化合物组X中除去1个以上的氢原子或羟基后的残基。
-化合物组X-
乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、硫代甘醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇以及它们的缩合物、低分子聚乙烯醇、或糖类等多元醇类；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亚胺、聚丙二胺等多胺类。
进一步，作为连接基团Q1，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳数4以下的取代或未取代的亚烷基链；另外，可以举出具有吡啶环、咪唑环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等饱和或不饱和杂环的官能团等。
作为连接基团Q1，其中，优选为含有氧化亚烷基（优选为氧化亚乙基）的多元醇类的残基，特别优选为含有3个以上氧化亚烷基（优选为氧化亚乙基）的多元醇类的残基。
作为上述分子内具有(甲基)丙烯酸酯结构的水溶性聚合性化合物的具体例子，例如可以举出下述的非离子性化合物，但是本发明不限于此。
[化学式7]
另外，作为非离子性聚合性化合物，也可以使用衍生自多元醇化合物的在1分子中具有2个以上丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。作为上述多元醇化合物，例如可以举出二醇类的缩合物、低聚醚、低聚酯类等、或者单糖类、2糖类等具有2个以上羟基的多元醇化合物。
另外，与三乙醇胺、二乙醇胺、三羟氨基甲烷、三羟氨基乙烷等形成的(甲基)丙烯酸酯等也是合适的。
―分子内具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物―
关于分子内具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物，只要是分子内具有(甲基)丙烯酰胺结构的聚合性化合物即可，没有特别限定，可以为单官能的聚合性化合物，也可以为多官能的聚合性化合物。
作为分子内具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能的聚合性化合物，可以举出羟乙基(甲基)丙烯酰胺、羟丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，特别优选为羟乙基(甲基)丙烯酰胺，最优选为羟乙基丙烯酰胺。
作为分子内具有(甲基)丙烯酰胺结构的多官能的聚合性化合物，优选由下述通式(M-2)所表示的化合物。通过具有式(M-2)的结构，可以提高后述由通式(1)所表示的化合物与聚合性化合物的相溶性，并且可以提高固化灵敏度等，因此是优选的。
[化学式8]
通式(M-2)中，Q2表示j价的连接基团，R2表示氢原子或甲基。另外，j表示2以上的整数。
通式(M-2)所示的化合物为不饱和单体通过酰胺键而键合在连接基团Q2上的化合物。R2表示氢原子或甲基，优选为氢原子。对连接基团Q2的价数j没有限制，更优选为2以上且6以下，进一步优选为2以上且4以下。
另外，连接基团Q2只要是可以与(甲基)丙烯酰胺结构连接的基团即可，没有特别限制。连接基团Q2的详细情况与上述连接基团Q1相同，优选方式也相同。
作为上述分子内具有(甲基)丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物的具体例子，例如可以举出如下所示的水溶性聚合性化合物。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
除上述聚合性化合物以外，例如也可以使用以下代表性的具有马来酰亚胺结构的化合物、具有磺酰胺结构的化合物、或具有N-乙烯基乙酰胺结构的化合物等。
[化学式15]
水溶性聚合性化合物可以单独含有1种或组合含有2种以上。
作为水溶性聚合性化合物在油墨组合物中的总含量，相对于油墨组合物总质量，优选为3~50质量%，更优选为10~30质量%，进一步优选为15~25质量%。
在本发明的油墨组合物中，当上述水溶性聚合性化合物同时含有单官能的聚合性化合物和多官能的聚合性化合物时，可更加有效地发挥耐粘连性提高效果。
即，通常来说，使用了单官能的聚合性化合物的油墨组合物的固化性不足，存在耐粘连性降低的倾向，而本发明的油墨组合物中，即使在使用了单官能的聚合性化合物的情况下，依然容易恰当地保持耐粘连性。因此，当上述水溶性聚合性化合物同时含有单官能的聚合性化合物和多官能的聚合性化合物时，可更显著地发挥本发明的耐粘连性提高效果。
当上述水溶性聚合性化合物含有单官能的聚合性化合物时，从进一步提高耐粘连性的观点考虑，作为上述单官能的聚合性化合物，优选具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能的聚合性化合物。
进一步，上述水溶性聚合性化合物含有具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能的聚合性化合物，因而提高了耐擦性。
当上述水溶性聚合性化合物含有至少1种具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能的聚合性化合物时，特别优选的是，上述水溶性聚合性化合物除了至少1种上述具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能的聚合性化合物外，还含有至少1种多官能的聚合性化合物(优选具有(甲基)丙烯酰胺结构的多官能的聚合性化合物)。
当上述水溶性聚合性化合物含有单官能的聚合性化合物(例如，具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能的聚合性化合物)时，相对于油墨组合物中所含的聚合性化合物总量，单官能的聚合性化合物(例如，具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能的聚合性化合物)的含量优选为10~90质量%，更优选为20~80质量%，进一步优选为30~80质量%，特别优选为40~80质量%。
<聚合引发剂>
本发明的黑色油墨组合物含有至少1种聚合引发剂。
上述聚合引发剂优选为水溶性的聚合引发剂。在此，聚合引发剂的“水溶性”是指聚合引发剂在25℃的蒸馏水中溶解0.5质量%以上。上述水溶性的聚合引发剂优选在25℃的蒸馏水中溶解1质量%以上，更优选溶解3质量%以上。
作为上述水溶性的聚合引发剂，例如可以举出下述通式(1)所示的化合物、或日本特开2005-307198号公报中记载的化合物等。其中，从附着性和耐擦性的观点考虑，优选为由下述通式(1)所表示的水溶性的聚合引发剂。
[化学式16]
通式(1)中，m及n分别独立地表示0以上的整数，m+n表示0~3的整数。
通式(1)中，优选的是m为0~3且n为0或1，更优选的是m为0或1且n为0。
由通式(1)所表示的化合物的具体例子如下所示，但是本发明不限于这些。
[化学式17]
通式(1)所示的化合物可以为按照日本特开2005-307198号公报等的记载合成的化合物，也可以为市售的化合物。作为通式(1)所示的市售化合物，例如可以举出イルガキユア2959(m=0、n=0)。
本发明的油墨组合物中的聚合引发剂的含量，以固体成分换算，优选为0.1~30质量%的范围，更优选为0.5~20质量%的范围，进一步优选1.0~15质量%的范围，最优选为1.0~5.0质量%的范围。
<含通式(i)所示重复单元的聚合物>
本发明的黑色油墨组合物可以包括含下述通式(i)所示重复单元的聚合物(以下也简称为“(成分a)”)。本发明的黑色油墨组合物通过含有上述(成分a)，可进一步提高图像的耐擦性。
在上述(成分a)中存在的多个通式(i)所示重复单元可以彼此相同也可以不同。
[化学式18]
通式(i)中，m表示2~15的整数，R1表示氢原子或甲基。
上述通式(i)中，R1优选为氢原子。
上述通式(i)中，m优选2~5的整数，更优选3或5，特别优选3。
当上述(成分a)中存在的多个通式(i)所示的重复单元彼此不同时，优选含有通式(i)中的m为3的重复单元和通式(i)中的m为5的重复单元。
上述(成分a)中，相对于(成分a)的总量，优选含有50质量%以上的上述通式(i)表示的重复单元，更优选含有75~100质量%，特别优选含有80~100质量%。
上述(成分a)优选还含有下述通式(ii)所示的重复单元。
[化学式19]
上述通式(ii)中，R2表示烷基，R3表示氢原子或甲基。
上述通式(ii)中，作为R2所表示的烷基，优选碳数1~5的烷基。作为上述烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丁基等。
上述通式(ii)中，作为R2所表示的烷基，更优选碳数1~3的烷基，特别优选碳数1的烷基(即甲基)。
上述式(ii)中，R3优选为氢原子。
上述(成分a)中，相对于上述(成分a)的总质量，优选含有1质量%~80质量%的上述式(ii)所示的重复单元，更优选含有1质量%~50质量%，特别优选含有1质量%~10质量%。
上述(成分a)的分子量(关于具有分子量分布的物质，为重均分子量)优选为500~800,000，更优选为800~100,000，进一步优选为1,000~25,000。
需要说明的是，重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的。GPC使用HLC-8020GPC(东ソ一(株)制造)，使用TSKgelSuperHZM-H、TSKgelSuperHZ4000、TSKgelSuperHZ200(东ソ一(株)制造，4.6mmID×15cm)作为柱子，并且使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。
作为上述(成分a)的具体例子，可以举出聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK12(アクロス公司制造)、PVPK15、PVPK30(均为アイエスピ一ジヤパン(株)制造))、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物(LuvitecVA64W、LuviskolVA37E(均为BASF·ジヤパン公司制造)、PVP/VAW635(アイエスピ一ジヤパン(株)制造))、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物(LuvitecVPCK65W(BASF·ジヤパン公司制造))等，优选为聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK15、K30(均为アイエスピ一ジヤパン(株)制造))、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物(PVP/VAW635(アイエスピ一ジヤパン(株)制造)、LuviskolVA37E(BASF·ジヤパン公司制造))、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物(LuvitecVPCK65W(BASF·ジヤパン公司制造))。
当本发明的黑色油墨组合物含有上述(成分a)时，上述(成分a)既可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
当本发明的黑色油墨组合物含有上述(成分a)时，上述(成分a)的含量(在2种以上的情况下为总含量)相对于黑色油墨组合物的总质量优选为0.1~10质量%，更优选为0.1~5质量%，进一步优选为0.5~5质量%，特别优选为0.5~3质量%。
<胶体二氧化硅>
本发明的黑色油墨组合物优选进一步含有至少1种胶体二氧化硅。通过含有胶体二氧化硅，可提高喷出稳定性，同时还可抑制喷墨头部件的防液性下降。特别是在喷墨头部件的至少一部分中使用有机硅的情况下，该效果特别大。
据认为，例如通过含有胶体二氧化硅可有效地抑制油墨成分的水解并提高油墨组合物的稳定性，由此，即使在喷墨记录装置上停止油墨组合物的喷出并放置一定时间，然后再开始喷出时，在喷出稳定性(放置恢复性)方面也可获得优异的效果，并且也可同时获得图像的耐擦性。进一步据推测，通过将胶体二氧化硅适度地吸附在喷墨头部件的表面上，以缓和油墨成分所引起的表面侵蚀，由此可以防止防液性的下降。
胶体二氧化硅为由含有平均粒径为数百nm以下的硅的无机氧化物微粒构成的胶体。其含有二氧化硅(包括其水合物)作为主要成分，并且作为少量成分也可含有铝酸盐。作为以少量成分而含有的铝酸盐，可以举出铝酸钠、铝酸钾等。
另外，在胶体二氧化硅中也可含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵等无机盐类或氢氧化四甲基铵等有机盐类。这些无机盐类及有机盐类（例如）用作胶体的稳定剂。
作为胶体二氧化硅的分散介质，没有特别限定，可以为水、有机溶剂以及它们的混合物中的任何一种。上述有机溶剂既可以是水溶性有机溶剂也可以是非水溶性有机溶剂，但是优选为水溶性有机溶剂。具体而言，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。
对胶体二氧化硅的制造方法没有特别限制，可以通过常用的方法来制造。例如，可以由利用了四氯化硅的热解的Aerosil合成或水玻璃来制造。或者，可以通过醇盐的水解这样的液相合成法(例如，参见“纤维与工业”、Vol.60、No.7(2004)P376)等来制造。
作为本发明的胶体二氧化硅中所含粒子的平均粒径，没有特别限制，但是优选为1nm~25nm，更优选为3nm~20nm，进一步优选为3nm~15nm，特别优选为5nm~10nm。
当平均粒径为25nm以下时，可以更有效地抑制油墨所引起的对于构成喷墨头的部件（例如，基材、保护膜、防液膜等）的损伤(例如，防液性的下降等)。据认为这是由于：例如由于平均粒径小，粒子的总表面积变大，可以更有效地抑制对于构成喷墨头的部件的损伤。另外，从油墨组合物的喷出性、粒子的研磨剂效果的观点考虑，粒子的平均粒径进一步优选为25nm以下。另外，当平均粒径为1nm以上时，生产性提高，而且可以获得性能变化小的胶体二氧化硅。
本发明中，胶体二氧化硅的平均粒径可以采用作为分散粒子的一般测定法的光散射法、激光衍射法等方法来测定，但是，在本发明中作为更直接的方法，采用TEM(透射型电子显微镜)摄影法，实际测定任意选择的300个胶体二氧化硅粒子的粒径(圆面积当量径)，并以其算术平均值的形式求出。即，可以用于本发明的胶体二氧化硅的平均粒径表示圆面积当量径的算术平均粒径。
另外，只要不妨碍油墨组合物的喷出性能，对胶体二氧化硅的形状没有特别限定。例如，可以为球状、长条形、针形、念珠状中的任何一种。其中，从油墨组合物的喷出性的观点考虑，优选为球状。
<表面活性剂>
本发明的黑色油墨组合物优选含有至少1种表面活性剂。表面活性剂可以用作表面张力调节剂。
作为表面张力调节剂，可以有效地使用具有分子内同时具有亲水部和疏水部这样结构的化合物等，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、甜菜碱类表面活性剂中的任意一种。
在本发明中，从抑制油墨组合物的液滴相互作用（打滴干渉）的观点考虑，优选非离子性表面活性剂，其中更优选炔二醇系表面活性剂。
作为炔二醇系表面活性剂，例如可以举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇以及2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷烃加成物等，优选为选自其中的至少任意1种。作为这些化合物的市售品，例如可以举出日信化学工业株式会社的オルフインE1010等E系列。
在黑色油墨组合物中含有表面活性剂(表面张力调节剂)的情况下，从通过喷墨方式来良好地进行油墨组合物的喷出的观点考虑，表面活性剂的含量优选为可以将油墨组合物的表面张力调节至20~60mN/m的范围的量，从表面张力的观点考虑，更优选为20~45mN/m，进一步优选为25~40mN/m。
作为表面活性剂在黑色油墨组合物中的具体的量，优选形成为上述表面张力的范围，除此以外没有特别限制，优选为0.1质量%以上，更优选为0.1~10质量%，进一步优选为0.2~3质量%。
<水溶性有机溶剂>
本发明的黑色油墨组合物至少含有水，但是除水之外，还可以含有至少1种水溶性有机溶剂。
水溶性有机溶剂可以获得防止干燥、湿润或促进浸透的效果。在防止干燥时，水溶性有机溶剂可用作防止在喷射嘴的油墨喷出口处油墨附着干燥并形成凝集体从而发生堵塞的防干燥剂；在防止干燥及湿润时，优选蒸汽压比水低的水溶性有机溶剂。另外，在促进浸透时，水溶性有机溶剂可以用作提高油墨向纸的浸透性的浸透促进剂。
作为水溶性有机溶剂的例子，例如可以举出：丙三醇、乙二醇、丙二醇等链烷二醇(多元醇类)；糖醇类；乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳数1~4的烷基醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇二单甲醚、二乙二醇二单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、三乙二醇单乙醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、三丙二醇单甲醚等乙二醇醚类等。这些水溶性有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
<树脂粒子>
本发明中的黑色油墨组合物根据需要可以含有树脂粒子。
另外，树脂粒子优选具有如下功能：在与后述的处理液或使其干燥后的记录介质上的区域接触时，通过凝集或分散不稳定化，使油墨组合物粘度增加，从而使油墨组合物（即图像）固定化。这样的树脂粒子优选分散于水和有机溶剂中的至少1种中。
作为树脂粒子，可以使用丙烯酸类树脂、醋酸乙烯酯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、丙烯酸-苯乙烯类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯类树脂、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯类树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯类树脂、链烷烃类树脂、氟系树脂等或其胶乳。作为优选的例子，可以举出丙烯酸类树脂、丙烯酸-苯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯类树脂。
另外，树脂粒子也可以以胶乳的形态使用。
树脂粒子的重均分子量优选为1万以上且20万以下，更优选2万以上且20万以下。
另外，树脂粒子的体积平均粒径优选1nm~1μm的范围，更优选1nm~200nm的范围，进一步优选1nm~100nm的范围，特别优选1nm~50nm的范围。需要说明的是，树脂粒子的体积平均粒径可以采用Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150(日机装(株)制造)来测定。
树脂粒子的玻璃化转变温度Tg优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。
作为上述树脂粒子，优选使用自分散性树脂的粒子(自分散性树脂粒子)。
在此，自分散性树脂是指在不存在表面活性剂条件下，在通过转相乳化法制成分散状态时，通过聚合物自身所具有的官能团（特别是成盐基团）在水性介质中可成为分散状态的水不溶性聚合物。关于自分散性树脂所具有的成盐基团的具体例子，与包覆颜料的树脂中的成盐基团相同，优选范围也相同。
在此，分散状态包括水不溶性聚合物以液体状态分散在水性介质中的乳化状态（乳液）、以及水不溶性聚合物以固体状态分散在水性介质中的分散状态（悬浮液）这两种状态。
作为上述自分散性树脂粒子，可以使用日本特开2010-64480号公报的第0090~0121段及日本特开2011-068085号公报的第0130~0167段中记载的自分散性树脂粒子。
相对于黑色油墨组合物，树脂粒子的添加量优选为0.1~20质量%，更优选为0.1~10质量%，进一步优选为0.1~5质量%。
另外，关于树脂微粒的粒径分布，没有特别限制，可以是具有宽的粒径分布的微粒或具有单分散粒径分布的微粒中的任意一种。另外，也可以将2种以上的具有单分散粒径分布的树脂粒子混合使用。
<其他的成分>
上述黑色油墨组合物除上述成分外，根据需要可以进一步含有各种添加剂作为其他成分。
作为上述各种添加剂，例如可以举出紫外线吸收剂、防褪色剂、防霉剂、pH调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳化稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、或螯合剂等公知的添加剂。这些添加剂的含量可根据其用途来适当选择，例如，在黑色油墨组合物中每种添加剂的含量可以为0.02~1.00质量%左右。
<黑色油墨组合物的物性>
作为本发明的油墨组合物的表面张力(25℃)，优选为20mN/m以上且60mN/m以下。表面张力更优选为20mN/m以上且45mN/m以下，进一步优选为25mN/m以上且40mN/m以下。
使用AutomaticSurfaceTensiometerCBVP-Z(协和界面科学株式会社制造)，在25℃的条件下测定油墨组合物来确定表面张力。
另外，本发明的油墨组合物在25℃下的粘度优选为1.2mPa·s以上且15.0mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上且小于13mPa·s，进一步优选为2.5mPa·s以上且小于10mPa·s。
使用VISCOMETERTV-22(TOKISANGYOCO．LTD制造)，在25℃的条件下测定油墨组合物来确定粘度。
<制造方法>
上述黑色油墨组合物可以通过常规方法制造。例如，可以将含有至少1种着色颜料以及碳黑颜料的颜料分散物(或者，按照颜料种类制备的各颜料分散物)、至少1种水溶性聚合性化合物、至少1种聚合引发剂、水、以及根据需要的其他成分(表面活性剂等)混合以进行制造。对混合方法没有特别限制，可适当选择常用的混合方法来使用。
《油墨组》
本发明的油墨组含有至少1种前述的本发明黑色油墨组合物、以及至少1种处理液，该处理液含有与上述黑色油墨组合物接触时可以形成凝集体的凝集剂。
除上述黑色油墨组合物之外还使用处理液，并通过下述图像形成方法形成图像，由此可以形成耐粘连性及耐擦性更优异的图像。另外，可以获得附着性及膜强度优异的图像。
另外，通过使用处理液，可以使喷墨记录高速化，并且即使进行高速记录，也可抑制色相变动，并获得耐粘连性及耐擦性优异的图像。另外，即使高速记录，也可获得浓度、分辨率高的描绘性(例如细线或微细部分的再现性)优异的图像。
<处理液>
处理液含有至少1种在与前述的黑色油墨组合物接触时可以形成凝集体的凝集剂，并且根据需要可进一步含有其他的成分而构成。
本发明的凝集剂通过在记录介质上与油墨组合物接触，可以使油墨组合物中的成分凝集(固定化)，例如，具有作为固定化剂的功能。例如，在将处理液施加至记录介质(优选为涂布纸)，因此凝集剂存在于记录介质的状态下，油墨组合物进一步着落并与凝集剂接触，由此使油墨组合物中的成分凝集，从而可以使油墨组合物成分固定在记录介质上。
作为凝集剂，可以举出酸性化合物、多价金属盐及阳离子性聚合物等。其中，从油墨组合物成分的凝集性的观点考虑，优选酸性化合物。凝集剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
―酸性化合物―
作为酸性化合物，例如可以适当举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、偏磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸以及它们的衍生物等。
其中，优选水溶性高的酸性化合物。另外，从与油墨组合物成分反应以使油墨组合物整体固定化的观点考虑，优选3元以下的酸性化合物，特别优选2元或3元的酸性化合物。
酸性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
当上述处理液含有酸性化合物时，处理液的pH(25℃)优选为0.1~6.8，更优选为0.5~6.0，进一步优选为0.8~5.0。
相对于上述处理液的总质量，上述酸性化合物的含量优选为40质量%以下，更优选为15~40质量%，进一步优选为15质量%~35质量%。将酸性化合物的含量设定为40质量%以下时，可以将油墨组合物中的成分更有效地固定。
―多价金属盐―
作为上述多价金属盐，可以举出元素周期表第2族的碱土类金属(例如镁、钙)、元素周期表第3族的过渡金属(例如镧)、来自元素周期表第13族的阳离子(例如铝)、镧系元素类(例如钕)的盐。作为这些金属的盐，优选羧酸盐(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)、硝酸盐、氯化物、及硫氰酸盐。其中，优选羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁、以及硫氰酸的钙盐或镁盐。
上述多价金属盐可以单独使用1种或将2种以上混合使用。
相对于上述处理液的总质量，上述多价金属盐的含量优选为15质量%以上。通过将多价金属盐的含量设定为15质量%以上，可以将油墨组合物中的成分更有效地固定。
相对于上述处理液的总质量，多价金属盐的含量优选为15质量%~35质量%。
―阳离子性聚合物―
作为阳离子性聚合物，为选自聚(乙烯基吡啶)盐、聚丙烯酸烷基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸烷基氨基乙酯、聚(乙烯基咪唑)、聚乙烯亚胺、聚双胍及聚胍中的至少任意1种阳离子性聚合物。
阳离子性聚合物可以单独使用1种或将2种以上并用。
在上述阳离子性聚合物中，优选从凝集速度的观点考虑有利的聚胍(优选聚(六亚甲基胍)乙酸盐、聚单胍、聚双胍)、聚乙烯亚胺、聚(乙烯基吡啶)。
作为上述阳离子性聚合物的重均分子量，从处理液粘度的观点考虑，优选分子量小者。在将处理液以喷墨方式施加到记录介质上时，重均分子量优选500~500,000的范围，更优选700~200,000的范围，进一步优选为1,000~100,000的范围。重均分子量为500以上时，从凝集速度的观点考虑是有利的，重均分子量为500,000以下时，从喷出可靠性方面考虑是有利的。但是，在将处理液以喷墨方式以外的方法施加至记录介质时，并不限定于此。
当上述处理液含有阳离子性聚合物时，处理液的pH(25℃)优选为1.0~10.0，更优选为2.0~9.0，进一步优选为3.0~7.0。
相对于上述处理液的总质量，阳离子性聚合物的含量优选为1质量%~35质量%，更优选为5质量%~25质量%。
除了上述凝集剂外，处理液优选还含有至少1种水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的详细情况与油墨组合物中的相同，优选方式也相同。
在不损害本发明效果的范围内，处理液还可以含有其它的添加剂作为其他的成分。作为其它的添加剂，例如可以举出防干燥剂(湿润剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、浸透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。
《图像形成方法》
本发明的图像形成方法使用了前述的本发明油墨组，并具有如下工序：将上述处理液施加到记录介质上的处理液施加工序；将上述黑色油墨组合物施加到记录介质上的油墨施加工序；对通过上述处理液施加工序及上述油墨施加工序而形成的图像照射活性能量线，使上述图像固化的固化工序。本发明的图像形成方法根据需要也可具有其它的构成。
在本发明的图像形成方法中，通过上述处理液中所含有的凝集剂使油墨组合物中的成分成为凝集状态，通过对其照射活性能量线以使聚合性化合物聚合、固化，由此可以抑制色相变动，从而形成耐粘连性及耐擦性更加优异的图像。另外，可以形成对记录介质的附着性更优异的图像。另外，固化后获得的图像的膜强度得到进一步提高。
(油墨施加工序)
在油墨施加工序中，通过（例如）喷墨记录方法将前述的本发明黑色油墨组合物施加到记录介质上。在本工序中，可以在记录介质上选择性地施加油墨组合物，从而形成所期望的图像。
对于喷墨记录方法没有特别限制，可以是公知的方式，例如，利用静电引力使油墨喷出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需滴液方式(压力脉冲方式)、将电信号转换为声束并照射在油墨上以利用放射压使油墨喷出的声音喷墨方式、以及将油墨加热以形成气泡并利用所产生的压力的热喷墨(BUBBLEJET(注册商标))方式等中的任一种方式。另外，上述喷墨记录方法包括：使称为光油墨的浓度低的油墨以小的体积大量喷射的方法、使用色相基本上相同但浓度不同的多种油墨以改良画质的方法、或使用无色透明油墨的方法。
另外，喷墨记录方法中使用的喷墨头可以是按需方式也可以是连续方式。另外，作为喷出方式，可以举出电-机转换方式(例如，单腔型、双腔型、偏向型（ベンダ一型）、活塞型、剪力模式（シエア一モ一ド）型、共享壁型等)、电-热转换方式(例如，热喷墨型、BUBBLEJET(注册商标)型等)、静电吸引方式(例如，电场控制型、狭缝喷射型等)以及放电方式(例如，火花喷射型等)等作为具体例子，可以使用任意一种喷出方式。
另外，对利用上述喷墨记录方法进行记录时所使用的油墨喷嘴等没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为喷墨记录方法，有穿梭方式，其中使用短尺寸的串联头(短尺寸头)，在使串联头沿着记录介质的宽度方向扫描的同时进行记录；以及线性方式，其中，使用记录元件对应于记录介质的1边的整个区域而排列的线性头。在线性方式中，通过使记录介质沿着与记录元件的排列方向垂直的方向扫描，可以在记录介质的整个面上进行图像记录，而不需要对短尺寸头进行扫描的托架等输送系统。另外，不需要对托架的移动和记录介质进行复杂的扫描控制，仅记录介质移动，因此与穿梭方式相比，可以实现记录速度的高速化。本发明的图像形成方法中，可以应用这些方式中的任一者，但是在应用于一般不进行虚拟喷射的线性方式的情况下，喷出精度以及图像的耐擦性提高效果大。
作为从喷墨头中喷出的油墨的液滴量，从得到高精细图像的观点考虑，优选为0.5~6pL(皮升)，更优选1~5pL，进一步优选为2~4pL。
(处理液施加工序)
处理液施加工序将上述处理液施加到记录介质上，并且使处理液与油墨组合物接触以形成图像。这种情况下，油墨组合物中的树脂粒子或颜料等分散粒子发生凝集，使图像固定在记录介质上。需要说明的是，关于处理液中各成分的详细情况及优选方式与前述的情况相同。
处理液的施加可以应用涂布法、喷墨记录方法、浸渍法等公知的方法来进行。作为涂布法，可以通过利用了刮条涂布机(线棒涂布机等)、挤压模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、压挤式涂布机、逆转辊涂布机等的公知涂布方法来进行。关于喷墨记录方法的详细情况，与前述的情况相同。
处理液施加工序可以设置在使用油墨组合物的油墨施加工序之前或之后中的任意一者。
在本发明中，优选在通过处理液施加工序施加处理液之后设置油墨施加工序的实施方案。即，优选如下实施方案：在用喷墨记录方法施加(喷出)油墨组合物之前，在记录介质上预先施加可以使油墨组合物中的颜料凝集的处理液，以与记录介质上所施加的处理液接触的方式喷出油墨组合物从而进行图像化。由此，可以使喷墨记录高速化，并且即使高速记录也可以得到浓度、分辨率高的图像。
作为处理液的施加量，只要能使油墨组合物凝集即可，没有特别限制，优选为使得凝集剂的施加量为0.1g/m2以上的施加量。其中，优选为使得凝集剂的施加量为0.1~1.0g/m2的量，更优选为使得凝集剂的施加量为0.2~0.8g/m2的量。凝集成分的施加量为0.1g/m2以上时，凝集反应良好地进行，当凝集成分的施加量为1.0g/m2以下时，光泽度不会变得过高，因而是优选的。
另外，在本发明中，优选的是，在处理液施加工序之后设置油墨施加工序，在记录介质上施加处理液之后直至施加油墨组合物之间，进一步设置对记录介质上的处理液进行加热干燥的加热干燥工序。通过在油墨施加工序前预先使处理液加热干燥，使防渗出等油墨着色性良好，并且可以记录色浓度及色相良好的可视图像。
加热干燥可以通过加热器等公知的加热手段或利用了干燥器等的鼓风的鼓风手段、或者组合了这些手段的手段来进行。作为加热方法，例如，可举出从与记录介质的处理液施加面相反一侧用加热器等加热的方法、对记录介质的处理液施加面吹暖风或热风的方法、使用了红外线加热器的加热方法等，也可以组合这些方法中的多种方法来进行加热。
(加热干燥工序)
在本发明的图像形成方法中，在上述油墨喷出工序后，优选包括对通过施加油墨组合物而形成的油墨图像进行加热以除去油墨组合物中的至少一部分溶剂的加热干燥工序。通过实施加热干燥处理，可以通过后续的固化工序形成附着性和耐擦性更优异的图像。
对加热方法没有特别限制，但是，可以适当举出：使用镍铬线加热器等发热体进行加热的方法、供给暖风或热风的方法、用卤灯或红外线灯等进行加热的方法等以非接触方式进行干燥的方法。
(固化工序)
固化工序是在至少通过上述处理液施加工序及上述油墨施加工序所形成的图像上照射活性能量线，以使上述图像固化的工序。
在此使用的活性能量线可以举出：α线、γ线、电子束、X线、紫外线、可见光、红外光等。其中，优选紫外线(UV)。
通过固化工序，可以使图像中的单体成分(水溶性聚合性化合物)可靠地聚合固化。这时，如果将照射活性能量线的光源设置在记录介质的记录面的相对位置，并照射整个记录面，即可进行图像整体的固化。需要说明的是，照射活性能量线的光源也可以采用紫外线照射灯、卤灯、高压水银灯、激光、LED(发光二极管，light-emittingdiode)、电子束照射装置等。
照射活性能量线的固化工序，只要是在油墨施加工序及处理液施加工序之后即可，既可以设置在上述加热干燥工序前或后任一者，也可以设置在加热干燥工序的前和后两者。
作为活性能量线的照射条件，只要聚合性化合物可以聚合固化即可，没有特别限制。例如，作为活性能量线的波长，例如优选为200~600nm，更优选为300~450nm，进一步优选为350~420nm。
作为活性能量线的输出功率，优选为5,000mJ/cm2以下，更优选为10~4,000mJ/cm2，进一步优选为20~3,000mJ/cm2。
―记录介质―
本发明的图像形成方法是在记录介质上记录图像的方法。
对记录介质没有特别限制，可以使用用于一般胶版印刷等的所谓的优质纸、涂层纸、铜版纸等以纤维素为主体的一般印刷用纸。以纤维素为主体的一般印刷用纸在通过使用了水性油墨的一般喷墨记录方法而进行的图像记录中，油墨的吸收和干燥较慢，滴液后容易引起色材移动，从而容易使图像品质降低，而如果采用使用了本发明油墨组的图像形成方法，则可以抑制色材移动从而进行色浓度、色相优异的高品质的图像记录。
作为记录介质，可以使用一般市售的记录介质，例如，可举出：王子制纸(株)制造的“OKプリンス上質”、日本制纸(株)制造的“しらおい”、及日本制纸(株)制造的“ニユ一NPI上質”等优质纸(A)，王子制纸(株)制造的“OKエバ一ライトコ一ト”及日本制纸(株)制造的“オ一ロラS”等微涂布纸，王子制纸(株)制造的“OKコ一トL”及日本制纸(株)制造的“オ一ロラL”等轻质涂层纸(A3)，王子制纸(株)制造的“OKトツプコ一ト＋”及日本制纸(株)制造的“オ一ロラコ一ト”等涂布纸(A2、B2)，王子制纸(株)制造的“OK金藤＋”及三菱制纸(株)制造的“特菱ア一ト”等铜版纸(A1)等。另外，也可以使用喷墨记录用的各种照片专用纸。
其中，从色材移动的抑制效果大、且获得迄今为止以上的色浓度及色相良好的高品质图像的观点考虑，优选水吸收系数Ka为0.05~0.5mL/m2·ms1/2的记录介质，更优选为0.1~0.4mL/m2·ms1/2的记录介质，进一步优选为0.2~0.3mL/m2·ms1/2的记录介质。
水吸收系数Ka与JAPANTAPPI纸浆试验方法No51:2000(纸浆技术协会发行)中的记载的意义相同，具体而言，吸收系数Ka是使用自动扫描吸液计KM500Win(熊谷理机(株)制造)，由接触时间为100ms时和接触时间为900ms时的水转移量之差算出的。
在记录介质中，优选用于一般胶版印刷等的所谓的涂布纸。涂布纸是在以纤维素为主体的一般没有进行表面处理的优质纸或者中性纸等的表面上涂布涂层材料以设置涂层而获得的纸。涂布纸在利用了水性油墨的通常的喷墨记录方法形成图像时，容易产生图像的光泽或耐摩擦性等品质上的问题，而在本发明的图像形成方法中，可抑制光泽不匀从而可以得到光泽性、耐擦性良好的图像。尤其是，优选使用具有原纸和含高岭土和/或碳酸氢钙涂层的涂布纸。更具体而言，更优选铜版纸、涂布纸、轻质涂布纸、或微涂布纸。
[实施例]
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。另外，在没有特别说明的情况下，“份”及“%”以质量为基准。
《树脂分散剂P-1的合成》
依照下述方法合成。
通过混合甲基丙烯酸(172份)、甲基丙烯酸苄酯(828份)及异丙醇(375份)来制备单体供给组合物。通过混合2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(22.05份)及异丙醇(187.5份)来制备引发剂供给组合物。
接下来，在氮气氛下将异丙醇(187.5份)加热至80℃，花费2小时向其中滴加上述单体供给组合物及上述引发剂供给组合物的混合物。滴加结束后，进一步于80℃下保持4小时后，冷却至25℃。
冷却后，通过减压除去溶剂，获得重均分子量约50,000的树脂分散剂P-1。
《黑色油墨组合物(K1)的制备》
<黑色颜料分散物K1的制备>
用氢氧化钾水溶液中和上述获得的树脂分散剂P-1(150份)中的甲基丙烯酸量的0.8当量，进一步添加离子交换水，制备树脂分散剂水溶液，使得树脂分散剂的浓度为20质量%。
将该树脂分散剂水溶液(117份)、碳黑颜料(Printex300，エボニツクデグサ(株)制造)(52.5份)、离子交换水(75.5份)、二丙二醇(105份)混合，用珠磨机(珠直径氧化锆珠)进行分散直至获得所期望的体积平均粒径，从而得到颜料浓度为15质量%的树脂包覆黑色颜料粒子的分散物N1(未交联分散物)。
向上述分散物N1(136份)中添加超纯水(100份)、DenacolEX-321(0.9份)、硼酸水溶液(硼酸浓度为4质量%的水溶液，9.9份)，在50℃下反应6.5小时后，冷却至25℃。进而，使用搅拌型ウルトラホルダ一(ADVANTEC（株）制造)及超滤器(截留分子量5万，Q0500076Eウルトラホルダ一，ADVANTEC(株式会社)制造)并加入离子交换水，将所获得的交联分散物进行超滤，精制使得分散物中的二丙二醇浓度相对于颜料的总质量为1质量%以下，然后浓缩使得颜料浓度为15质量%，从而得到黑色颜料分散物K1。
另外，将0.1份所获得的黑色颜料分散物K1和19.9份离子交换水混合，采用该混合物，通过Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150(日机装(株)制造)测定2次粒子的体积平均粒径，结果为130nm。另外，测定所得到的黑色颜料分散物K1中的碳黑颜料的平均一次粒径。测定结果示于表1。
<青色颜料分散物C1的制备>
使用氢氧化钾水溶液中和上述所获得的树脂分散剂P-1(150份)中的甲基丙烯酸量的0.8当量，进一步添加离子交换水，以制备树脂分散剂水溶液，使得树脂分散剂的浓度为20质量%。
将该树脂分散剂水溶液(117份)、青色颜料(颜料蓝15:3，大日精化(株)制造)(52.5份)、离子交换水(75.5份)、二丙二醇(100份)混合，用珠磨机(珠直径氧化锆珠)分散直至获得所希望的体积平均粒径，从而获得颜料浓度为15质量%的树脂包覆青色颜料粒子的分散物N2(未交联分散物)。
向上述分散物N2(136份)中添加超纯水(100份)、DenacolEX-321(0.9份)、硼酸水溶液(硼酸浓度为4质量%的水溶液，9.9份)，在50℃下反应6.5小时后，冷却至25℃。进而，使用搅拌型ウルトラホルダ一(ADVANTEC社制造)及超滤器(截留分子量5万，Q0500076Eウルトラホルダ一，ADVANTEC(株)制造)并加入离子交换水，将所获得的交联分散物进行超滤，精制使得分散物中的二丙二醇浓度相对于颜料的总质量为1质量%以下，然后浓缩使得颜料浓度为15质量%，从而得到青色颜料分散物C1。
另外，将0.1份所获得的青色颜料分散物C1、19.9份离子交换水混合，采用该混合物，通过Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150(日机装(株)制造)来测定2次粒子的体积平均粒径，结果为80nm。
＜品红色颜料分散物M1的制备＞
用氢氧化钾水溶液中和上述所获得的树脂分散剂P-1(150份)中的甲基丙烯酸量的0.8当量，进一步添加离子交换水以制备树脂分散剂水溶液，使得树脂分散剂的浓度为20质量%。
将该树脂分散剂水溶液(78.8份)、品红色颜料(颜料红122，大日精化(株)制造)(52.5份)、离子交换水(106.7份)、二丙二醇(112份)混合，用珠磨机(珠直径氧化锆珠)分散以获得所希望的体积平均粒径，从而得到颜料浓度为15质量%的树脂包覆品红色颜料粒子的分散物N3(未交联分散物)。
向上述分散物N3(136份)中添加超纯水(100份)、DenacolEX-321(0.6份)、硼酸水溶液(硼酸浓度为4质量%的水溶液，6.6份)，在50℃下反应6.5小时后，冷却至25℃。进而，使用搅拌型ウルトラホルダ一(ADVANTEC社制造)及超滤器(截留分子量5万，Q0500076Eウルトラホルダ一，ADVANTEC(株)制造)并加入离子交换水，将所获得的交联分散物进行超滤，精制使得分散物中的二丙二醇浓度相对于颜料的总质量为1质量%以下，然后浓缩使得颜料浓度为15质量%，从而得到品红色颜料分散物M1。
另外，将0.1份所获得的品红色颜料分散物M1、19.9份离子交换水混合，使用该混合物，通过Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150(日机装(株)制造)测定2次粒子的体积平均粒径，结果为80nm。
<聚合性化合物2的合成>
在配备有搅拌机的1L三颈烧瓶中，加入4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺40.0g(182mmol)、碳酸氢钠37.8g(450mmol)、水100g、四氢呋喃300g，在冰浴中，花费20分钟滴加丙烯酰氯35.2g(389mmol）。滴加后，在室温下搅拌5小时后，在减压下，从所得到的反应混合物中蒸馏除去四氢呋喃。接着，用乙酸乙酯200mL萃取水层4次，将得到的有机层用硫酸镁干燥后进行过滤，并通过减压蒸馏除去溶剂，由此得到目标物聚合性化合物2的固体35.0g(107mmol，收率59%)。
聚合性化合物2的结构如下所示。
[化学式20]
＜黑色油墨组合物(油墨1)的制备＞
混合下述组成，用ADVANTEC社制造的玻璃过滤器(GS-25)过滤后，用ミリポア社制造的过滤器(PVDF膜，孔径5μm)进行过滤，制成黑色油墨组合物(油墨1)。
~黑色油墨组合物(油墨1)的组成~
<黑色油墨组合物(油墨2~5、10~11)的制备>
与黑色油墨组合物(油墨1)同样地制备黑色油墨组合物(油墨2~5、10~11)，不同之处在于，在黑色油墨组合物(油墨1)的制备中，如下表1所示分别改变碳黑颜料、青色颜料及品红色颜料的含量，并且，根据需要调整油墨组合物中的离子交换水量使得油墨整体达到100份。
<黑色油墨组合物(油墨6~9)的制备>
与黑色油墨组合物(油墨1)同样地制备黑色油墨组合物(油墨6~9)，不同之处在于，在黑色油墨组合物(油墨1)的制备中，将黑色油墨组合物中的羟乙基丙烯酰胺和聚合性化合物2的总量固定为20份，并且，如下表1所示改变羟乙基丙烯酰胺(即，单官能的聚合性化合物)相对于羟乙基丙烯酰胺和聚合性化合物2的总量(即，聚合性化合物的总量)的比率(质量%)。
<黑色油墨组合物(油墨12~16)的制备>
与黑色油墨组合物(油墨1)同样地制备黑色油墨组合物(油墨12~16)，不同之处在于，在黑色油墨组合物(油墨1)的制备(具体而言，黑色分散物K1的制备)中，如下表1所示改变碳黑颜料的种类。
在表1中，NIPEX170、SpecialBlack5及Printex35均为エボニツクデグサ(株)制造的碳黑颜料，MA100及MA14均为三菱化学(株)制造的碳黑颜料。
《处理液的制备》
混合下述组成的成分以制备处理液。
处理液的粘度、表面张力及pH(25±1℃)分别为：粘度2.5mPa·s，表面张力40mN/m，pH1.0。
在此，表面张力使用协和界面科学(株)制造的全自动表面张力计CBVP-Z进行测定，粘度使用ブルツクフイ一ルドエンジニアリング公司制造的DV-IIIUltraCP进行测定。pH使用东亚デイ一ケ一ケ一(株)制造的PH计HM-30R进行测定。
~处理液的组成~
《图像形成及评价》
<图像形成>
准备具有GELJETGX5000打印头(リコ一株式会社制造的全线头)的评价用打印机，将上述得到的黑色油墨组合物装满与上述评价用打印机连接的存储槽中。将作为记录介质的三菱制纸(株)制造的“特菱铜版双面N”固定在可以以500mm/秒的速度沿预定的直线方向移动的台架上，台架温度保持在30℃。用线棒涂布机将上述获得的处理液以约1.5g/m2(约0.387g/m2)的量涂布在记录介质上，并且在涂布后立刻在50℃下干燥2秒钟。
然后，固定设置喷墨头，使得相对于与上述台架的移动方向(副扫描方向)垂直的方向，排列有喷嘴的线性头的方向(主扫描方向)倾斜75.7度，并且在使记录介质沿副扫描方向以恒定速度移动的同时，在油墨液滴量为3pL、喷出频率为25.5KHz、分辨率为1200dpi×1200dpi的喷出条件下以线性方式喷出黑色油墨组合物，从而记录实心图像。记录图像后，在用红外线加热器从油墨着落面的里侧(背面)加热的同时，通过鼓风机向着落面以5m/sec的速度吹送120℃的暖风15秒钟以使其干燥。图像干燥后，照射UV光(アイグラフイツクス(株)制造的金属卤化物灯，最大照射波长365nm)使得累积照射量达到0.8J/cm2，从而使图像固化，得到印刷试样。
<耐擦性评价>
将上述得到的印刷试样在25℃、50%RH的环境下放置15分钟。将放置后的印刷试样的实心图像表面上叠加未形成图像的特菱铜版双面N(以下，在本评价中称作未使用试样)，施加200kg/m2的负荷并反复摩擦10次。然后，目视观察与未使用试样摩擦后的实心图像，依照下述评价基准进行评价。评价结果示于表1。
~耐擦性的评价基准~
A：未发现颜色附着至未使用试样，并且也未发现摩擦后的实心图像劣化。
B：稍微发现颜色附着至未使用试样，但未发现摩擦后的实心图像劣化。
C：发现颜色附着至未使用试样，并且摩擦后的实心图像的一部分(低于实心图像面积的一半)发生劣化。
D：发现颜色附着至未使用试样，并且摩擦后的实心图像面积的一半以上发生劣化。
※D为在实用上产生问题的程度。
＜耐粘连性评价＞
将上述得到的印刷试样剪成2cm见方，并在25℃、60%RH的环境下放置1小时，以制备耐粘连性评价用试样。准备2张这种耐粘连性评价用试样。
接着，将2张耐粘连性评价用试样以图像部彼此接触的方式重叠，在施加负荷350Kg/m2使它们贴附的状态下，在60℃、30%RH的环境下放置24小时。
放置24小时后，将2张耐粘连性评价用试样剥离，目视观察剥离面(图像部)，依照下述评价基准评价耐粘连性。评价结果示于表1。
~耐粘连性的评价基准~
A：在剥离2张耐粘连性评价用试样时没有粘贴感，并且在剥离面上未发现图像的剥离。
B：只有1处剥离面发现由于图像部彼此间接合而引起的图像剥离。
C：在剥离2张耐粘连性评价用试样时有粘贴感，并且在2处以上剥离面发现由于图像部彼此间接合而引起的图像剥离。
D：在剥离2张耐粘连性评价用试样时有显著的粘贴感，并且在剥离面的整个面上发现由于图像部彼此间接合而引起的图像剥离。
<图像的色相变动及光学浓度>
除了将图像的网点密度进行各种变化以外，按照与上述图像形成同样的方式，从网点密度10%至100%每10%分别形成灰色图像。
用グレタグマクベス公司制造的Spectroscan测定所得到的各灰色图像的L＊、a＊、b＊值(L＊1、a＊1、b＊1)。同样地，也测定非图像部的L＊、a＊、b＊值(L＊2、a＊2、b＊2)。
从这些测定值中，通过下式，分别计算出各灰色图像与非图像部的色差(ΔEab)。
ΔEab=｛(a＊1-a＊2)2+(b＊1-b＊2)2｝1/2
接着，求出各灰色图像中ΔEab的变动(最大值和最小值之差的绝对值)，并依照下述评价基准来评价图像的色相变动。
另外，对网点密度为100%的图像，测定图像的光学浓度(OD)。
表1中示出了图像的色相变动的评价结果以及网点密度为100%的图像的光学浓度。
~图像的色相变动的评价基准~
A：ΔEab的变动低于2，色相变动小，为良好。
B：ΔEab的变动为2以上且小于4，为实用上可以允许的范围。
C：ΔEab的变动为4以上且小于6，为实用上不允许的范围。
D：ΔEab的变动为6以上，色相变动显著。
[表1]
如表1所示，在碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm、碳黑相对于所有颜料总量的含量为70质量%以下、并且所有颜料的总量相对于黑色油墨组合物的总量为4质量%以下的实施例中，色相变动得到抑制，并且耐粘连性及耐擦性优异。
另一方面，在碳黑的含量相对于所有颜料的总量超过70质量%的油墨2(比较例)和油墨10(比较例)、以及所有颜料的总量相对于黑色油墨组合物的总量超过4质量%的油墨10(比较例)和油墨11(比较例)中，色相变动增大，并且耐粘连性及耐擦性下降。
另外，在碳黑颜料的平均一次粒径低于20nm的油墨12(比较例)中，耐擦性及耐粘连性下降。
另外，在碳黑颜料的平均一次粒径超过35nm的油墨15(比较例)中，色相变动增大，并且耐粘连性下降。

Claims (13)

1.一种喷墨记录用的黑色油墨组合物，含有碳黑颜料、选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意1种着色颜料、水溶性聚合性化合物、聚合引发剂和水，
所述碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm，
所述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量％以下，
所有颜料的总量相对于所述黑色油墨组合物的总量为4质量％以下，
其中所述水溶性聚合性化合物包括多官能的聚合性化合物以及具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能的聚合性化合物。
2.权利要求1所述的黑色油墨组合物，其中所述碳黑颜料和所述至少一种着色颜料的表面的至少一部分被具有成盐基团的树脂包覆。
3.权利要求1所述的黑色油墨组合物，其中所述单官能的聚合性化合物的含量相对于所述水溶性聚合性化合物的总量为20质量％以上且80质量％以下。
4.权利要求2所述的黑色油墨组合物，其中所述具有成盐基团的树脂被交联剂交联。
5.权利要求2所述的黑色油墨组合物，其中所述具有成盐基团的树脂具有芳香环结构和脂环结构中的至少1种。
6.权利要求1～3中任一项所述的黑色油墨组合物，其中所述聚合引发剂为由下述通式(1)所表示的化合物：
[化学式1]
式中，m和n分别独立地表示0以上的整数，m+n表示0～3的整数。
7.权利要求1～3中任一项所述的黑色油墨组合物，进一步含有炔二醇类表面活性剂。
8.权利要求1～3中任一项所述的黑色油墨组合物，其中，所有颜料的总量相对于所述黑色油墨组合物的总量为1.8质量％以上。
9.权利要求1～3中任一项所述的黑色油墨组合物，其中所述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为50质量％以上。
10.一种喷墨记录用的油墨组，含有：
权利要求1～3中任一项所述的黑色油墨组合物，以及
处理液，该处理液含有通过与所述黑色油墨组合物接触能够使所述黑色油墨组合物凝集的凝集剂。
11.权利要求10所述的油墨组，其中所述凝集剂为酸性化合物。
12.一种喷墨记录用的油墨组，其含有黑色油墨组合物以及处理液，
其中所述黑色油墨组合物含有碳黑颜料、品红色颜料、青色颜料、水溶性多官能的聚合性化合物、具有(甲基)丙烯酰胺结构的水溶性单官能的聚合性化合物、聚合引发剂、炔二醇类表面活性剂和水，
所述处理液含有通过与所述黑色油墨组合物接触能够使所述黑色油墨组合物凝集的酸性化合物，
所述碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm，
所述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量％以下，
所有颜料的总量相对于所述黑色油墨组合物的总量为1.8质量％以上且4质量％以下，
其中所述碳黑颜料、品红色颜料和青色颜料的表面的至少一部分被树脂包覆，该树脂具有芳香环结构以及被交联剂交联的成盐基团。
13.一种图像形成方法，使用了权利要求10所述的油墨组，并具有如下工序：
将所述处理液施加到记录介质上的处理液施加工序；
将所述黑色油墨组合物施加到记录介质上的油墨施加工序；以及
向通过所述处理液施加工序和所述油墨施加工序而形成的图像照射活性能量线以使所述图像固化的固化工序。
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