JP2003138181A - 水性インク - Google Patents
水性インクInfo
- Publication number
- JP2003138181A JP2003138181A JP2001340987A JP2001340987A JP2003138181A JP 2003138181 A JP2003138181 A JP 2003138181A JP 2001340987 A JP2001340987 A JP 2001340987A JP 2001340987 A JP2001340987 A JP 2001340987A JP 2003138181 A JP2003138181 A JP 2003138181A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- resin
- based ink
- carbon black
- self
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
カー性を向上させ、かつノズルやペン先からの吐出安定
性や耐目詰まり性の低下がない水性インクを提供するこ
と。 【解決手段】 色材と樹脂と有機溶媒とを含む水性イン
クにおいて、前記色材が、表面にアニオン性の親水性基
を持つ自己分散性カーボンブラックであり、該カーボン
ブラックの粒度分布をキュムラント法で解析して求めた
多分散指数が0.2以下であることを特徴とする水性イ
ンク。
Description
万年筆、水性サインペンなどの筆記具や、サーマルジェ
ット方式やピエゾ方式などのオンデマンドタイプのイン
クジェットプリンターに好適に使用できる水性インク
(水性記録液)に関する。
性や耐光性などの堅牢性に優れたカーボンブラックが広
く用いられているが、カーボンブラックを水性インクと
して用いるには、カーボンブラックを水性媒体中で分散
安定化させる必要がある。しかし、カーボンブラックは
一般的には分散性が良くないため、均一分散系を得る手
段として、水性インクに分散剤を添加してカーボンブラ
ックを水性媒体中に分散させる方法や、酸化などにより
カーボンブラック表面を親水化処理する方法が採られて
いる。
る方法では、カーボンブラックを分散安定化するために
は多量の分散剤が必要となるため、水性インクの粘性が
高くなり、水性インクの吐出安定性が悪くなる。また、
カーボンブラック表面を親水化処理する方法では、紙上
に印字した際の水性インクの定着性が悪く、得られる画
像の耐擦過性や耐マーカー性などが十分でない。
6726号公報に開示されるように、自己分散カーボン
ブラックを含有する水性インクにカチオン性ポリマーを
添加する方法がとられている場合では、同じ水性インク
内に極性が異なるポリマーとカーボンブラックとが存在
するため、カーボンブラックが凝集しやすく、水性イン
クの吐出安定性の面で不安定な場合が多く見られた。
は、上記従来技術の課題を解決し、ノズルやペン先から
の吐出安定性や耐目詰り性を低下させることなく、形成
される画像の耐擦過性、耐水性、耐マーカー性を向上さ
せた水性インクを提供することにある。
明によって達成される。すなわち、本発明は、色材と樹
脂と有機溶媒とを含む水性インクにおいて、前記色材
が、表面にアニオン性の親水性基を持つ自己分散性カー
ボンブラックであり、該カーボンブラックの粒度分布を
キュムラント法で解析して求めた多分散指数が0.2以
下であることを特徴とする水性インクを提供する。
質量比率が、固形分比で1:0.01〜1:2である前
記の水性インク;脱塩後の前記樹脂のpHが7〜10で
ある前記の水性インク;前記樹脂が水溶性ポリアミドポ
リ尿素系樹脂である前記の水性インク;およびインクジ
ェットプリンター用である前記の水性インクを提供す
る。
本発明をさらに詳細に説明する。本発明で色材として使
用するカーボンブラックは、表面にアニオン性の親水性
基(カルボキシル基やスルホン酸基など)を持つ自己分
散性カーボンブラックであり、該カーボンブラックとし
ては、過硫酸塩などの公知の酸化剤を用いてカーボンブ
ラックの表面を酸化処理したカーボンブラックまたはア
ニオン性の親水性基を表面に付与したカーボンブラック
であることが好ましい。
記の如き自己分散性カーボンブラックを用いることによ
り、本発明の水性インク中に添加する顔料分散剤などの
添加量を減少させても、あるいは分散剤を添加しなくて
も、上記カーボンブラックは水性インク中で安定に分散
しており、その結果として上記した分散剤の使用量の減
少または分散剤を不要とする効果に加えて、ノズルやペ
ン先からの水性インクの吐出安定性や耐目詰まり性も良
好となる。
ブラックは、その粒度分布をキュムラント法で解析して
求めた多分散指数が0.2以下である。ここでいう「多
分散指数」とは、電気泳動光散乱法で求められる値であ
り、u/G2の計算式から得られる値である。uとはキ
ュムラント法の2次の係数の値であり、Gとはキュムラ
ント法の減衰定数を表す。多分散指数が0.2を超える
と自己分散性カーボンブラックの粒子径分布が広く、粒
子径の大きなカーボンブラックが水性インク中に存在す
ることになり、水性インクの吐出安定性が悪くなる傾向
にあるために好ましくない。
上記の自己分散性カーボンブラックの表面のゼータ電位
が−100〜−30mvの範囲であることが好ましい。
ゼータ電位が−30mvより大きい場合、水性インク中
で自己分散性カーボンブラックの沈降を生じるなどの欠
点が生じる場合がある。また、ゼータ電位が−100m
vより小さいと画像の耐水性が劣るなどの欠点が生じる
場合がある。
した上記のカーボンブラックの平均粒子径が、20〜2
00nmの範囲であることが好ましい。平均粒子径が小
さすぎると、水性インクによって形成される画像の画像
濃度が低下し、一方、平均粒子径が大きすぎると、ノズ
ルやペン先からの水性インクの吐出安定性や耐目詰まり
性が低下する場合がある。
は、従来公知の方法で水中で製造して水分散液とし、こ
の分散液の状態またはプレスケーキの状態で使用するこ
とが好ましい。また、市販品を使用する場合にも分散液
またはプレスケーキの状態で使用することが好ましい。
これらの分散液またはプレスケーキを一旦乾燥して粉末
にすると、自己分散性カーボンブラックの粒子が凝集し
てしまい、再度の微分散が容易ではないことによる。
などの記録材に付与された後は、記録材に対して自己分
散性カーボンブラックを固着させる作用をするものであ
り、例えば、水性乃至水分散性のポリアミド系樹脂、ポ
リアミン系樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリ尿素
樹脂が使用可能である。更に水溶性ポリアミドポリ尿素
系樹脂が特に好ましい。
は、例えば、スミレーズレジン633やスミレーズレジ
ン636などの商品名で住化ケムテックス社から入手し
て本発明で使用することができる。
0であることが好ましい。ここで「樹脂のpH」とは、
樹脂1gを脱イオン水45mlに溶解してイオン交換樹
脂により脱塩し、樹脂水溶液の樹脂濃度0.3質量%に
調整したときの該水溶液pHを測定し、該pH値を樹脂
のpHとした。樹脂のpHに影響を及ぼす塩類などの不
純物を除去する方法としては、イオン交換樹脂や限外ろ
過などを用いる方法が挙げられる。樹脂のpHが7より
小さい値であると、画像の耐水性の向上があまりみられ
ないなどの点で好ましくなく、一方、樹脂のpHが10
より大きい値であると、水性インク中の自己分散性カー
ボンブラックの分散安定性が不安定となるために好まし
くない。
との水性インク中における質量比率は、固形分比で1:
0.01〜1:2であることが好ましい。樹脂量が少な
すぎると、本発明の水性インクによって形成される画像
の耐擦過性、耐水性、耐マーカー性など、水性インクの
記録材への定着性が十分でない場合があり、また、樹脂
量が多すぎると、水性インクの粘性が高くなり、水性イ
ンクの吐出安定性や耐目詰まり性が低下する場合があ
る。
ラックおよび樹脂を分散または溶解させる液媒体が必要
であり、該液媒体は少なくとも水溶性の有機溶剤を含む
ことが必要である。好ましくは水と水溶性有機溶剤との
混合溶剤を水性インクの液媒体として使用する。本発明
において水性インク全質量に占める水溶性有機溶剤の割
合は、例えば、5〜50質量%、さらには5〜40質量
%であることが好ましい。
クに、ノズルやペン先部分での乾燥による水性インクの
固化を防止するために使用するものであって、具体的に
は、炭素数1から4のアルキルアルコール類(例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコ
ール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコールなど)、ケトンまたはケトアルコール類(例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコールなど)、
エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン
など)、ポリアルキレングリコール類(例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)、
アルキレン基が2〜6個の炭素原子を含むアルキレング
リコール類(例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコ
ール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールな
ど)、多価アルコールなどのアルキルエーテル類(例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテルなど)、さらにはN−メチル−2−ピロリ
ドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノンなどが挙げられる。
ン、多価アルコール(例えば、ジエチレングリコールや
エチレングリコールなど)であり、グリセリン以外の多
価アルコールとしては、例えば、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコール、ポリエチレングリコールやプ
ロピレングリコールなどが挙げられる。水性インク中に
はこれらの水性有機溶媒を2種類以上混合して用いても
よい。
とともに水を含有する。水性インク全質量に占める水の
割合としては、例えば、20〜95質量%、特には40
〜95質量%、さらには60〜95質量%であることが
好ましい。また、水には純水またはイオン交換水を用い
ることが好ましい。
して、自己分散性カーボンブラックを水性媒体中に十分
に分散させ、該カーボンブラックの粒度分布がキュムラ
ント法で解析して求めた多分散指数が0.2以下になる
ようにする。分散方法としては、自己分散性カーボンブ
ラックの分散液中に他の成分を添加して混合する方法で
よい。必要であれば従来公知の分散装置が使用でき、ま
た、必要に応じて遠心分離や濾過方法などにより、水性
インク中に残っている可能性のある粗大粒子を除去する
ことが好ましい。
カーボンブラックの水性インク全質量に占める割合は、
例えば、0.1〜20質量%、さらには1〜10質量%
であることが好ましい。自己分散性カーボンブラックの
量が0.1質量%未満では印字画像に十分な画像濃度が
得られず、該カーボンブラックの量が20質量%を超え
ると、ノズルやペン先における水性インクの目詰りなど
の吐出安定性が低下するだけで、画像の濃度が特別向上
するわけでもない。
樹脂の水性インク全質量に占める割合は、例えば、0.
001〜40質量%、さらには0.01〜20質量%で
あることが好ましい。前記樹脂の量が0.001質量%
未満では得られる画像の耐擦過性、耐マーカー性などが
低下し、一方、前記樹脂の量が40質量%を超えると、
水性インクの粘性が高くなり、ノズルやペン先における
水性インクの目詰りなどの吐出安定性が低下する。
以外にも、例えば、界面活性剤、pH調整剤、酸化防止
剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。ま
た、本発明の水性インクの粘度は25℃において1.0
m・Pas〜5.0m・Pasであることが好ましい。
らに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り、下記実施例により限定されるものではない。な
お、以下の記載で「部」または「%」とあるものは特に
断らない限り質量基準である。また、以下の実施例にお
いて平均粒子径は動的光散乱法(商品名:レーザー粒径
解析システムPAR−III;大塚電子(株)社製を使
用)を、ゼータ電位は電気泳動光散乱法(商品名:レー
ザーゼータ電位計ELS−6000;大塚電子(株)社
製を使用)、樹脂のpHはpHメーター(堀場製作所
(株)製)を用いて測定した値である。
分散性カーボンブラックの分散液CB−1およびCB−
2の作成方法を説明する。 (CB−1)市販のカーボンブラック「MA8」[三菱
化学社製]250gをイオン交換水(以下水と記載す
る)1000mlによく混合および分散した後、これに
ペルオキソ二硫酸アンモニウムを1000g投入して、
60〜70℃で8時間攪拌した。得られたスラリーを分
画分子量10000の限外ろ過膜[東洋濾紙社製]で濾
過し、ろ液の電導度が0.5ms/cm以下まで脱塩し
た。さらに、固形分濃度を20質量%まで濃縮し、25
%の水酸化カリウムを20g滴下し、分散液のpHを8
に調整した。最終的には水を加えて15質量%に固形分
濃度を調整した。得られた分散液中のカーボンブラック
は平均粒子径85nm、多分散指数0.15、ゼータ電
位−50mvであった。
ーボンブラックCAB−O−JET200(固形分濃度
20質量%、表面親水性基としてはスルホン酸基を有す
る)を使用した。平均粒子径は130nm、多分散指数
0.13、ゼータ電位−70mvであった。
記のようにして準備した自己分散性カーボンブラック分
散体とポリアミドポリ尿素系樹脂とを、各固形分が表1
に示す割合になるように10分間攪拌した後、ジエチレ
ングリコール20質量%、アセチレノールEH0.15
質量%を添加し、最終的に水性インク中の自己分散性カ
ーボンブラックの固形分が5質量%になるように水を加
え、1時間攪拌を行った。
ブランフィルター[東洋濾紙社製]を用いて減圧ろ過を
行い、実施例の水性インクを調製した。比較例1、2で
は、自己分散性カーボンブラック分散体(樹脂なし)、
ジエチレングリコール20質量%、アセチレノールEH
0.15質量%を添加し、最終的に水性インク中の自己
分散性カーボンブラックの固形分が5質量%になるよう
に水を加え、1時間攪拌を行った。さらに得られた水性
インクを3μmのメンブランフィルター[東洋濾紙社
製]を用いて減圧ろ過を行い、水性インクを調製した。
表1に示すC.B/樹脂(カーボンブラック/ポリアミ
ドポリ尿素系樹脂)は、得られた水性インクの最終固形
分濃度を表している。
あるpHは以下のように求めた。以上で使用した樹脂1
gを脱イオン水45mlに溶解してイオン交換樹脂によ
り脱塩し、樹脂水溶液の樹脂濃度0.3質量%に調整し
たときの該水溶液pHを測定し、該pH値を樹脂のpH
とした。その結果、スミレーズレジン633のpHは
8.0であり、スミレーズレジン636のpHは8.8
であった。
いて、市販コピー用紙(普通紙)NP−PB[日本製紙
社製]および光沢紙PR101[キヤノン社製]に記録
を行った。画像形成(印字)は、水性インクジェットプ
リンターF660[キヤノン社製]を用いて行った。印
字物の評価は以下のように行った。
後、印字した紙上にキムワイプを載せ、さらにその上に
500g/12.56cm2の重りを載せ、5往復した
ときの白紙部の汚れや、黒べた画像、文字印字部の擦れ
具合から目視にて観察した。評価基準は下記の通りとし
て、評価結果を下記表2に示す。 ○:白紙部に汚れがなく、黒べた画像、文字印字部の擦
れなし。 △:白紙部にやや汚れがあり、黒べた画像および文字印
字部にやや擦った跡がある。 ×:白紙部に汚れがあり、黒べた画像および文字印字部
の一部が擦り取られている。 ××:白紙部の汚れがひどく、黒べた画像および文字印
字部が全体的に擦り取られている。
印字物を5分間水道水中に静止し、水を乾燥させた後の
画像の反射濃度を測定し、耐水性試験前と耐水性試験後
の反射濃度の残存率を求め耐水性の尺度とした。評価基
準は下記の通りとして、評価結果を下記表2に示す。 ○:画像濃度の残存率が90%以上。 △:画像濃度の残存率が80%以上90%未満。 ×:画像濃度の残存率が70%以上80%未満。 ××:画像濃度の残存率が70%未満。
蛍光ペンを用い文字印字後12時間以上放置した後に、
文字部を通常の筆圧で一度マークし、耐マーカー性を下
記の評価基準で評価した。評価結果を下記表2に示す。 ○:印字部に滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン
先も汚れていない。 △:白地部分にやや汚れがあり、印字部の滲みもややあ
る。 ×:白地部分に汚れ、印字部の滲みがある。
ず、光沢紙において画像を形成した場合でも、耐擦過
性、耐水性、耐マーカー性に優れ、また、目詰まりがな
く画像形成ができたことから、ノズルでの吐出安定性の
良好な水性インクである。
Claims (5)
- 【請求項1】 色材と樹脂と有機溶媒とを含む水性イン
クにおいて、前記色材が、表面にアニオン性の親水性基
を持つ自己分散性カーボンブラックであり、該カーボン
ブラックの粒度分布をキュムラント法で解析して求めた
多分散指数が0.2以下であることを特徴とする水性イ
ンク。 - 【請求項2】 前記色材と前記樹脂との質量比率が、固
形分比で1:0.01〜1:2である請求項1に記載の
水性インク。 - 【請求項3】 脱塩後の前記樹脂のpHが7〜10であ
る請求項1または2に記載の水性インク。 - 【請求項4】 前記樹脂が水溶性ポリアミドポリ尿素系
樹脂である請求項1〜3の何れか1項に記載の水性イン
ク。 - 【請求項5】 インクジェットプリンター用である請求
項1〜4の何れか1項に記載の水性インク。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001340987A JP3908505B2 (ja) | 2001-11-06 | 2001-11-06 | 水性インク |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001340987A JP3908505B2 (ja) | 2001-11-06 | 2001-11-06 | 水性インク |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003138181A true JP2003138181A (ja) | 2003-05-14 |
JP3908505B2 JP3908505B2 (ja) | 2007-04-25 |
Family
ID=19155103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001340987A Expired - Fee Related JP3908505B2 (ja) | 2001-11-06 | 2001-11-06 | 水性インク |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3908505B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005017352A (ja) * | 2003-06-23 | 2005-01-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | フレキソ印刷版の製版方法 |
JP2009067057A (ja) * | 2008-10-29 | 2009-04-02 | Fujifilm Corp | フレキソ印刷版の製版方法 |
JP2009084453A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Nichias Corp | ガスケット用素材及びその製造方法 |
CN102964912A (zh) * | 2011-08-29 | 2013-03-13 | 富士胶片株式会社 | 黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法 |
CN104292966A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-01-21 | 合肥皖为电气设备工程有限责任公司 | 一种抗氧化色泽度高的印刷油墨及其制作方法 |
WO2019131900A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 花王株式会社 | グラビア印刷方法 |
JP2019116073A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 花王株式会社 | グラビア印刷方法 |
JP2019116074A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 花王株式会社 | グラビア印刷方法 |
-
2001
- 2001-11-06 JP JP2001340987A patent/JP3908505B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005017352A (ja) * | 2003-06-23 | 2005-01-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | フレキソ印刷版の製版方法 |
JP2009084453A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Nichias Corp | ガスケット用素材及びその製造方法 |
JP2009067057A (ja) * | 2008-10-29 | 2009-04-02 | Fujifilm Corp | フレキソ印刷版の製版方法 |
CN102964912A (zh) * | 2011-08-29 | 2013-03-13 | 富士胶片株式会社 | 黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法 |
CN102964912B (zh) * | 2011-08-29 | 2016-02-03 | 富士胶片株式会社 | 黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法 |
CN104292966A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-01-21 | 合肥皖为电气设备工程有限责任公司 | 一种抗氧化色泽度高的印刷油墨及其制作方法 |
WO2019131900A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 花王株式会社 | グラビア印刷方法 |
JP2019116073A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 花王株式会社 | グラビア印刷方法 |
JP2019116074A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 花王株式会社 | グラビア印刷方法 |
US11254828B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-02-22 | Kao Corporation | Gravure printing method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3908505B2 (ja) | 2007-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4260273B2 (ja) | インクセット及びマルチカラーインクジェットプリント法 | |
EP2235123B1 (en) | Inkjet recording ink, ink cartridge, inkjet printing apparatus and image forming method | |
US20040087707A1 (en) | Aqueous, colloidal, freeze-resistant and storage-stable gas black suspension | |
JP2001164148A (ja) | 水性カーボンブラック分散液、その製造法およびその使用 | |
WO2004029164A1 (ja) | インクジェット記録用インク組成物、これを用いた記録方法及び記録物 | |
JP4230212B2 (ja) | インクジェット記録用顔料インクおよびインクジェット記録方法 | |
JP2003096367A (ja) | インクジェット記録用水性顔料インク及びインクジェット記録方法 | |
JP2003096355A (ja) | インク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法および記録装置 | |
JP2000290548A (ja) | 水性顔料インク組成物および該インク組成物を使用したインクジェット記録方法 | |
JP3908505B2 (ja) | 水性インク | |
JP2003342501A (ja) | 水性インク | |
JP3235229B2 (ja) | インクジェット記録方法 | |
JP2003342502A (ja) | 水性インク | |
JP4158303B2 (ja) | インクジェット記録用水性顔料インキ | |
JP3745539B2 (ja) | 水性顔料インキ組成物 | |
JPH11228897A (ja) | インクジェット記録用インク | |
JP2003073595A (ja) | 水性顔料インク組成物 | |
JP2004010870A (ja) | インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法 | |
JP2000017189A (ja) | カーボンブラック水性分散液及びこれを用いた水性インキ | |
JPH061936A (ja) | カラーインクジェット記録方法 | |
JPH06145570A (ja) | インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法 | |
JPH0343313B2 (ja) | ||
JPH06248210A (ja) | インクジェット記録用インク | |
JP3425021B2 (ja) | 記録用水性マゼンタインク及びインクジェット記録方法 | |
JP2004277450A (ja) | 水性インク |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040910 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061006 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061017 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061218 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070116 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070118 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |