CN1504522A - 黑色油墨组合物，油墨组，记录方法以及记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种黑色油墨组合物，其包括(1)水，(2)碳黑和(3)微粒乳液，其中(A)所述碳黑的含量低于0.4wt％，和其中(B)所述微粒乳液的固含量为所述碳黑量的20倍或以上。也公开了一种含所述黑色油墨组合物的油墨组，使用所述油墨组的记录方法，以及通过该方法得到的记录材料。

Description

黑色油墨组合物，油墨组，记录方法以及记录材料
技术领域
本发明涉及一种黑色油墨组合物，含所述黑色油墨组合物的油墨组，使用该油墨组的记录方法，以及由该记录方法得到的记录材料。通过使用本发明的黑色油墨组合物可以有效地抑制印刷品上金色光泽的发生。
背景技术
有许多情况下，为了通过喷墨记录方法得到优良的黑白单色图像或灰度等级使用含两种或三种或多种各具不同碳黑浓度的黑色油墨的油墨组。例如，有许多情况下使用含黑色油墨和浅黑油墨的两色油墨组作为黑白单色图像记录的油墨组。另外，在用于彩色记录的油墨组中，也有许多情况下为满足增加彩色图像中非彩色部分(黑色、灰色和白色部分)质量的要求，通过另外向其中加入浅黑色油墨而将含黑色油墨、青色油墨、洋红色油墨和黄色油墨的四色油墨组(或另外含浅青色和浅洋红色油墨的六色油墨组)制成五色油墨组(或七色油墨组)。浅黑色油墨是指比黑色油墨具有较低浓度碳黑的油墨，它用于提高黑色，如阴影部分的颜色重现性以及灰度等级。
例如，通过使用各具不同碳黑浓度的三种黑色油墨时可显著提高灰度平衡和条件配色的稳定性。该效果对于灰度平衡更加显著。
也就是说，当仅仅通过一种或两种黑色油墨输出灰度平衡时，高色调区域(亮区)的粒度就成为一个问题。为了解决这种粒度问题，有一种方法是通过青色油墨、洋红色油墨和黄色油墨的混合物来输出高色调非彩色区域的色彩。但是，当采用通过许多彩色来输出非色彩区域的色彩的方法时，需要很高的技术来控制输出的色彩，并且会有输出色彩出现波动的危险。
输出色彩的上述波动是由各种因素引起的。波动的一个因素是青色油墨(浅青色油墨)、洋红色油墨(浅洋红色油墨)和黄色油墨之间的油墨重量不均衡，也就是说，油墨重量的变化导致输出色彩发生波动。例如，当青色油墨的排放量增加10％和黄色油墨的排放量降低10％时，输出色彩整体变化到浅蓝色一侧。当然，喷墨打印机的设计要使得能够在任何时候都得到绝对相同的输出，但是，因为油墨是液体，它受到外界环境变化的影响，例如，当温度变化时，油墨的粘度发生变化。在通过施以压力而从喷墨头中喷射油墨的喷墨法中，喷墨量不可避免地随着油墨液粘度的变化而变化。在喷墨打印机中，头部驱动器配有温度补偿功能用于减少这种影响，但是在实际中完全消除甚至很小的油墨重量变化是很困难的，并且极有可能存在痕量的油墨重量变化。另外，除了温度波动之外，湿度实际上也是输出色彩变化的一个因素，而且记录介质(喷墨介质)也成为由这些环境影响而导致细微色彩变化的一个原因。
通过许多彩色来输出高色调区域(亮区)色彩方法的缺陷可以通过使用具有低碳黑浓度的第三种黑色油墨来解决，也就是说，当使用具有低碳黑浓度的第三种黑色油墨时，甚至当喷墨量发生变化时也不会影响非彩色色彩的色调，这样，就会使色调稳定。
黑色油墨是字点中可见度最高的油墨。为了降低高色调区域中字点的可见度，需要降低油墨中所含碳黑的浓度。另一方面，为了确切地表示“微黑”，也需要把碳黑浓度限制在一定的水平或稍高一些。因此，需要的油墨是其具有的浓度要使得肉眼看不见(或难以看见)字点，或其具有的浓度要能确切地表示微黑色。在这一点上，因为难以用两种黑色油墨表示中等灰度等级，所以需要中等浓度的油墨。正如已经描述的那样，含两种或多种黑色油墨，包括低碳黑浓度黑色油墨和中等浓度黑色油墨的油墨组是非常有意义的。
但是，直到现在还很难见到有关使用含两种或多种黑色油墨的油墨组来进行记录的效果和缺陷方面的研究结果报道。
例如，在JP-A-6-226998中公开了使用许多各具不同浓度的油墨组合物的图像记录装置和记录头的实例(这里使用的术语“JP-A”意指“未审的日本公开专利申请”)。但是，上述出版物仅仅公开了分别装有两种到四种各具不同浓度的黑色、黄色、洋红色和青色油墨的记录装置的实例。
此外，JP-A-11-320924中公开了使用许多各具不同碳黑浓度的黑色油墨组合物与彩色油墨组合物的油墨组相组合的图像记录装置及其控制方法，但是，上述出版物公开的技术旨在在相同的记录介质上形成与彩色图像分离的高灰度单色图像，并且在该出版物中仅仅公开要将许多黑色油墨组合物用于形成高灰度单色图像。
发明内容
在这种情况下，本发明人研究了使用含两种或多种(特别是三种)黑色油墨组合物的油墨组来进行记录的效果和缺陷。研究结果表明，当使用具有低碳黑浓度的黑色油墨组合物进行记录得到的打印图像反射荧光灯或室外的光线时，反射光呈金色。本发明人称此现象为“金色光泽”。也就是说，金色光泽是指当观察者观察印在记录介质上的记录图像的角度变化时或者光源的照射角度变化时，用具有低浓度黑色油墨组合物印刷的区域部分闪现金色的现象，当金色光泽发生时，甚至连区分记录材料的色调与图像的轮廓也变得极其困难。
经过对防止或抑制金色光泽出现方式的广泛研究，本发明人发现通过向油墨组合物中加入特定量以上的微粒乳液居然可以解决出现金色光泽的问题。在此认识上完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供一种防止或抑制金色光泽出现的黑色油墨组合物，和一种防止或抑制金色光泽出现的油墨组。
本发明人还研究了使用含两种或多种(特别是三种)黑色油墨组合物的油墨组来进行记录的效果和缺陷。研究结果表明，当使用用于中等灰度的黑色油墨组合物来进行打印以表达中等灰度时，记录图像中灰色的亮度部分飘移，本发明人称这种现象为“相移”。相移是指当观察者对于打印在记录介质上的记录图像的观察角度发生变化或者光源的照射角度发生变化时，使用用于中等灰度的黑色油墨组合物所打印区域中灰色亮度部分飘移，并且观察到的原始灰色为即将飘移到黑色一侧或白色一侧状态的现象。由于当发生相移时印刷品亮度发生变化，因此甚至连区分图像的轮廓也变得极其困难。
经过对防止或抑制发生相移方式的细致研究，本发明人发现相移的存在实际上可以通过向油墨组合物中加入特定量以上的微粒乳液而得到解决。
因此，本发明的另一个目的在于提供一种不仅可防止或抑制发生金色光泽而且可防止或抑制发生相移的油墨组。
本发明的其他目的和效果将从以下描述中变得显而易见。
本发明的上述目的可以通过一种黑色油墨组合物来解决，其包括(1)水，(2)碳黑和(3)微粒乳液，其中
(A)所述碳黑的含量低于0.4wt％，和其中
(B)所述微粒乳液的固含量为所述碳黑量的20倍或以上。
根据本发明的优选实施方案，碳黑的量为0.01wt％或以上。
根据本发明的另一个优选实施方案，组合物包含一种聚烯烃乳液和/或一种含pH调节树脂作为树脂组分的乳液作为微粒乳液，所述pH调节树脂是通过用无机碱调节酸值为40或以下的共聚物的pH而得到的，而该共聚物是通过将烯属不饱和羧酸单体和其它可与该烯属不饱和羧酸单体聚合的单体在含醇羟基的水溶性聚合物或可共聚的表面活性剂存在下聚合得到的。
根据本发明的另一个优选实施方案，用于制备所述pH调节树脂的所述无机碱是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
根据本发明的另一个优选实施方案，用于制备所述pH调节树脂的所述含醇羟基的水溶性聚合物是乙烯醇聚合物。
根据本发明的再一个优选实施方案，用于制备所述pH调节树脂的所述烯属不饱和羧酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。
根据本发明的再一个优选实施方案，用于制备所述pH调节树脂的可与所述烯属不饱和羧酸单体共聚的单体是烯属不饱和烯酸酯单体。
根据本发明的再一个优选实施方案，所述含pH调节树脂作为树脂组分的乳液其pH为8-11，更优选9-11。
根据本发明的再一个优选实施方案，所述含pH调节树脂的含量为占黑色油墨组合物总重量的0.01wt％-10wt％。
根据本发明的一个优选实施方案，所述聚烯烃乳液的固含量为占黑色油墨组合物总重量的0.5wt％-10wt％。
根据本发明的一个优选实施方案，所述聚烯烃乳液是聚乙烯乳液或聚丙烯乳液。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述pH调节树脂和所述聚烯烃的固含量总量为黑色油墨组合物总重量的0.5wt％-20wt％。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述黑色油墨组合物还包括补偿着色剂。
本发明的黑色油墨组合物是用于喷墨记录的油墨组合物。
本发明还涉及一种油墨组，其包含上述黑色油墨组合物，和比上述黑色油墨组合物具有更高碳黑浓度并且更黑的黑色油墨组合物。该油墨组优选包含用于中等灰度的黑色油墨组合物，其碳黑含量为占用于中等灰度的黑色油墨组合物总重量的0.4wt％-1.5wt％(优选包含至少一种浓度为0.4-1wt％的组合物和浓度为1-1.5w％的组合物)，和较黑的黑色油墨组合物，其碳黑含量为占黑色油墨组合物总重量的1.5wt％-10wt％。
另外，优选油墨组中用于中等灰度的黑色油墨组合物包含微粒乳液，且所述微粒乳液的固含量是碳黑量的2倍或以上。该油墨组优选包含聚烯烃乳液和/或含pH调节树脂作为树脂组分的乳液作为微粒乳液。
本发明也涉及一种通过喷射油墨组合物液滴并使所述液滴粘在记录介质上而进行记录的记录方法，它是通过使用所述油墨组进行的。
本发明还涉及用该记录方法记录得到的记录材料。
附图说明
图1是典型地表明当用三种黑色油墨的组合物印刷灰度等级时发生金色光泽区域和发生相移区域的图。
具体实施方式
如上所述，“金色光泽”(以下有时称作“GG”)是指当观察者观察印在记录介质上的记录图像的角度变化时或者光源的照射角度变化时，用具有低浓度黑色油墨组合物印刷的区域部分闪现金色的现象。根据本发明人的研究，金色光泽仅在特定的区域出现。当金色光泽发生时，不仅在出现金色光泽的区域中而且在附近区域甚至连区分记录材料的色调与图像的轮廓也变得极其困难。
以下参考图1来描述发生金色光泽的区域。正如图1所典型表明的那样，通过改变深黑色油墨组合物K1，用于中等灰度的黑色油墨组合物K2和浅黑色油墨组合物K3的使用比例可以适度地形成由黑到白的灰度等级。通过象这样使用三种黑色油墨组合物K1、K2和K3可以显著地提高灰度平衡及条件配色的稳定性。但是，如图1中“GG发生区域”中所示，金色光泽主要存在于用浅黑色油墨组合物K3记录的区域中。
“GG发生区域”中灰度值达到约90-约160，而区域中心的灰度值则达到约100-约104(绝对黑色取为灰度值0，而绝对白色取为灰度值255)。另外，“GG发生区域”亮度水平达到灰度值为约40-约70，而中心区域的值则达到约50-约60。
当用两种或多种黑色油墨组合物记录黑白单色图像时，用于记录GG发生区域的黑色油墨组合物是含相对低浓度碳黑的黑色油墨组合物，其碳黑量占黑色油墨组合物总重量低于0.4wt％(特别是为0.01wt％或以上并低于0.4wt％)。
本发明旨在解决本发明人发现的在使用许多黑色油墨组合物时发生的现象，也就是说，本发明提供一种可以防止或减少GG发生的黑色油墨组合物。在含许多黑色油墨组合物的油墨组中，通过向含有占组合物总重量低于0.4wt％(特别是为0.01wt％或以上并低于0.4wt％)碳黑的黑色油墨组合物中加入特定量以上的微粒乳液，可防止或减少GG的发生。
另一方面，如上所述，相移是当观察者对于打印在记录介质上的记录图像的观察角度发生变化或者光源的照射角度发生变化时，使用用于中等灰度的黑色油墨组合物所打印的区域中灰色亮度部分飘移，并且观察到的原始灰色为即将飘移到黑色一侧或白色一侧的状态的现象。当区域中发生相移时，观察到的该区域比原始灰度更亮或更暗，或者完全变黑，因此由于印刷品亮度发生变化，甚至连区分图像的轮廓也变得极其困难。这种现象在于有光泽的或半光泽的记录介质上记录图像时极易发生，而在无光泽的记录介质情况下则相对不易发生。
如图1中“相移发生区域”所示，发生相移的区域主要是使用用于中等灰度的黑色油墨组合物K2来打印的区域。“相移发生区域”中灰度值达到约30-约60，而区域中心的灰度值则达到约35-约55(绝对黑色取为灰度值0，而绝对白色取为灰度值255)。另外，“相移发生区域”亮度水平达到灰度值为约20-约35，而中心区域的值则达到约25-约30。
当用两种或多种黑色油墨组合物记录黑白单色图像时，用于记录相移发生区域的黑色油墨组合物是其碳黑含量占黑色油墨组合物总重量为0.4wt％-1.5wt％的用于中等灰度的黑色油墨组合物。
另一方面，本发明旨在同时解决本发明人发现的在使用许多黑色油墨组合物时发生的许多现象(即，金色光泽和相移)。也就是说，本发明提供一种能够获得可同时防止或消除金色光泽和相移的记录图像的油墨组。在含许多黑色油墨组合物的油墨组中，(1)通过向含有占组合物总重量低于0.4wt％(特别是为0.01wt％或以上并低于0.4wt％)碳黑的组合物中加入特定量以上的微粒乳液来抑制或防止金色光泽的发生，同时(2)通过向含有占组合物总重量为0.4wt％-1.5wt％碳黑的组合物中加入特定量以上的微粒乳液来抑制或防止相移的发生，可同时防止和消除金色光泽和相移。
用于防止金色光泽的本发明黑色油墨组合物中包含的微粒乳液是水系分散体，其包含水作为分散介质，聚合物微粒作为分散相。所述微粒乳液中包含的聚合物微粒的最低成膜温度(MFT)没有特别的限定，但是优选为25℃或更低，更优选0-25℃，还更优选10-20℃。MFT是根据JIS K 6800测定的。通过用含MFT在上述范围内的乳液的本发明的油墨组合物在记录介质上打印可自动形成在室温下用于覆盖打印表面的保护膜。
用于防止金色光泽的黑色油墨组合物中微粒乳液的固含量可以是任意的，只要其浓度是碳黑浓度的20倍或以上，并且通常为占用于防止金色光泽的黑色油墨组合物总重量的0.2-20wt％，优选0.5-15wt％，更优选1-8wt％。
另一方面，当本发明的油墨组包含用于防止金色光泽的黑色油墨组合物时，黑色油墨组合物中包含的微粒乳液也是水分散体系，其包含水作为分散介质，聚合物微粒作为分散相。微粒乳液中包含的聚合物微粒的最低成膜温度(MFT)也没有特别的限定，但优选为25℃或更低，更优选0-25℃，还更优选10-20℃。
用于防止相移的黑色油墨组合物中微粒乳液的固含量可以是任意的，只要其浓度是碳黑浓度的2倍或以上，并且通常为占用于防止相移的黑色油墨组合物总重量的0.8-10wt％，优选1-8wt％，更优选1.5-5wt％。
微粒乳液中包含的聚合物微粒的玻璃化温度(Tg)优选为-15-10℃，用于将乳液的MFT调节到上述范围，更优选为-5-5℃。Tg是根据JIS K 6900测定的。
作为将乳液的MFT调节到上述范围的另一种方法，可以举出使用商购MFT抑制剂的方法。
从油墨组合物的分散稳定性的角度出发，聚合物微粒的平均粒径优选为5-200nm，更优选5-100nm。
优选使用含亲水性部分和疏水性部分的聚合物微粒。
聚合物微粒的结构可以是单一结构或多重结构(内核-外壳结构)。含两种或两种以上彼此存在于不同相中的不同聚合物的结构将满足内核-外壳结构。例如，内核-外壳结构可以是任意的含有完全覆盖内核部分的外壳部分的结构、含有部分覆盖内核部分的外壳部分的结构、含有外壳部分和内核部分，其中一部分外壳部分聚合物在内核部分聚合物中形成一个区域的结构，或者所述结构可以是含有三层或多层，并且具有不同组成的一层可以插入到内核部分和外壳部分之间的多层结构。
当使用具有内核-外壳结构的聚合物微粒作为所述聚合物微粒时，优选使用包括含环氧基的内核部分和含羧基的外壳部分的聚合物。因为通过在油墨组合物中使用这种微粒，内核部分的环氧基和外壳部分的羧基会在成膜时相键合并形成网络结构，因此保护膜的强度可以得到提高。
另外，优选这样的聚合物微粒，其包含比例为1-10wt％的来自于含羧基的不饱和乙烯基单体的结构，和比例为0.2-4wt％的与可交联的单体交联的结构，其中该单体具有优选2个或者以上，更优选3个或者以上的可聚合双键(来自于可交联单体的结构)。通过在油墨组合物中使用这种聚合物微粒，喷嘴板表面就难以被油墨润湿，这样可以防止墨滴的飞行曲线并可进一步提高喷射稳定性。
作为含羧基的不饱和乙烯基单体的例子，举出丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸和马来酸，特别优选甲基丙烯酸。
可交联单体的例子包括二丙烯酸酯化合物，如聚乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1，9-壬二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，2，2’-双(4-丙烯酰氧丙基氧苯基)丙烷，和2，2-双(4-丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷；三丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三丙烯酸酯；四丙烯酸酯化合物，如二(三羟甲基)四丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯；六丙烯酸酯化合物，如二(季戊四醇)六丙烯酸酯；二甲基丙烯酸酯化合物，如乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，二聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丁二醇二甲基丙烯酸酯，和2，2’-双(4-甲基丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷；三甲基丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯；亚甲基双水杨酰胺和二乙烯基苯。
聚合物微粒以乳液形式包含在本发明的油墨组合物中，并且该乳液可以通过已知的乳液聚合方法制备。例如，通过在表面活性剂(乳化剂)、聚合催化剂、聚合引发剂、分子量调节剂、中和剂等存在下将不饱和乙烯基单体在水中进行乳液聚合来制备。
作为不饱和乙烯基单体(聚合物微粒的组成单体)，可举出通常用于乳液聚合中的那些，如丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸酯单体，芳香乙烯基单体，乙烯基酯单体，乙烯基氰化合物单体，卤化物单体，烯烃单体和二烯烃单体。具体的例子包括丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸苄酯和丙烯酸缩水甘油基酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯；乙烯基氰化合物，如丙烯腈；卤化物单体，如偏氯乙烯和氯乙烯；芳香乙烯基单体，如苯乙烯，2-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基苯甲醚和乙烯基萘；烯烃，如乙烯，丙烯和异丙烯；二烯烃，如丁二烯和氯丁二烯；以及乙烯基单体，如乙烯基醚，乙烯基酮和乙烯基吡咯烷酮。
作为表面活性剂，可举出如阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠，月桂酸钠和聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐)，和非离子表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基胺，和聚氧乙烯烷基酰胺)，这些表面活性剂可以单独使用，或者可以两种或多种结合使用。另外，也可以使用乙炔二醇(Olefin Y，Sarfinol 82，104，440，465和485，Air Products and Chemicals的产品)。
在制备上述乳液(聚合物微粒)的过程中，为了提高打印稳定性，优选在乳液聚合的同时，除了不饱和乙烯基单体之外，还共混一种或两种或两种以上选自丙烯酰胺类和含羟基单体的化合物。作为丙烯酰胺类，可以举出如丙烯酰胺和N，N’-二甲基丙烯酰胺，并且这些丙烯酰胺可以单独使用，或者可以两种或多种结合使用。作为含羟基单体，可以举出如丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸2-羟丙基酯，并且这些单体可以单独使用，或者可以两种或多种结合使用。
当使用含内核-外壳结构的聚合物微粒作为所述聚合物微粒时，含内核-外壳型聚合物微粒的乳液可以通过使用，例如JP-A-76004中公开的方法制备(不饱和乙烯基单体的多级乳液聚合)。
如上所述，含内核-外壳结构聚合物微粒的内核部分优选包括含环氧基的聚合物。环氧基可以通过使含环氧基的乙烯基单体，如丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯或烯丙基缩水甘油基醚，与其他不饱和乙烯基单体共聚而导入内核部分中，或者当内核部分(内核粒子)是通过使一种或多种不饱和乙烯基单体聚合得到时，可以使用同时加入环氧化合物并使它们形成络合物的方法。对于聚合的容易性与稳定性而言，特别优选前一方法。
本发明用于防止金色光泽的黑色油墨组合物中微粒乳液的固含量为碳黑量的20倍或以上。其上限没有特别的限定，但是如果固含量是碳黑量的50倍或以上，则在此情况下喷射缺陷增加。当微粒乳液的量低于碳黑量的20倍，则不能充分抑制金色光泽。
另外，当本发明的油墨组包含用于防止相移的黑色油墨组合物时，用于防止相移的黑色油墨组合物中微粒乳液的固含量为碳黑量的2倍或以上。其上限没有特别的限定，但是如果固含量是碳黑量的10倍或以上，则在此情况下喷射缺陷增加。当微粒乳液的量低于碳黑量的2倍，则不能充分抑制相移。
作为微粒乳液中的树脂组分，如可以使用pH调节树脂，它是通过在含醇羟基的水溶性聚合物或可共聚的表面活性剂存在下使烯属不饱和羧酸单体和其他可与所述烯属不饱和羧酸单体共聚的单体聚合，并用无机碱调节以上所得酸值为40或以下的共聚物(以下称为“碱溶共聚物”)的pH而得到的。
用于防止金色光泽的黑色油墨组合物中pH调节树脂的量可以是占黑色油墨组合物的总重量的0.01-10wt％，优选0.5-5wt％，更优选1-3wt％。但是，当pH调节树脂的量为5wt％或以上时，存在这样的情况，尽管对于GG的抑制效果保持不变，但印刷品的色彩会由刚刚打印后就开始变化。
当本发明的油墨组包含用于防止相移的黑色油墨组合物时，用于防止相移的黑色油墨组合物中pH调节树脂的量也可以是占黑色油墨组合物的总重量的约0.01-约10wt％，优选约0.5-约5wt％，更优选约0.1-约1wt％。
可以用来制备碱溶共聚物的含醇羟基水溶性聚合物是在水溶性聚合物当中每1000分子量含5-25个羟基的化合物，如可以举出乙烯基醇聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙烯醇的各种改性产品；乙酸乙烯酯与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸共聚物的皂化产品；纤维素衍生物，如烷基纤维素，羟烷基纤维素和烷基羟烷基纤维素；淀粉衍生物，如烷基淀粉，羧甲基淀粉和氧化物淀粉；阿拉伯胶，黄著胶；以及聚亚烷基醇作为含醇羟基的水溶性聚合物。在这些化合物当中，由于容易获得工业稳定的质量，优选乙烯基醇聚合物。
含醇羟基水溶性聚合物的重均分子量没有特别的限定，但是，该分子量通常为1000-500000，优选2000-300000。当分子量小于1000时，分散稳定性有时会降低，而当它大于500000时，对于在该聚合物存在下进行聚合来说粘度变得太高，在这种情况下聚合很困难。
用来制备碱溶共聚物的含醇羟基水溶性聚合物的量通常为每100重量份单体0.05-20重量份，优选1-10重量份。当该量低于0.05重量份时，因为稳定性降低而在聚合中发生凝聚；相反，当该量超过20重量份时，聚合中粘度变得太高，在这种情况下聚合很困难。
另外，在制备碱溶共聚物过程中，优选不使用通常用于乳液聚合中的表面活性剂，但是当使用表面活性剂时，表面活性剂的量通常低于以每100重量份碱溶共聚物合成中使用的所有单体0.05重量份。当表面活性剂的量增加时，所得到图像的防水性容易劣化。
用于制备碱溶共聚物的烯属不饱和羧酸单体没有特别的限定，其实例包括烯属不饱和单羧酸单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯属不饱和多羧酸单体，如衣康酸、马来酸、富马酸和丁烯三羧酸；烯属不饱和多羧酸的部分酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟丙酯；以及多羧酸酐，如马来酸酐、柠康酸酐。这些单体可以单独使用或两种或两种以上单体结合使用。在这些烯属不饱和羧酸单体当中，优选烯属不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。
烯属不饱和羧酸单体使用量的计算要使得碱溶共聚物的酸值变为40或以下，优选10-40，更优选30-40。当计算的使用量使碱溶共聚物的酸值超过40或低于10时，所得图像的质量有时会变差。
可以用于制备碱溶共聚物的烯属不饱和羧酸单体和其他可与烯属不饱和羧酸单体共聚的单体没有特别的限定，其实例包括芳香乙烯基单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和氯苯乙烯；烯属不饱和羧酸酯单体，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；烯属不饱和腈单体，如(甲基)丙烯腈；烯属不饱和缩水甘油基醚单体，如烯丙基缩水甘油基醚；烯属不饱和酰胺单体，如(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；共轭二烯单体，如1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯；以及羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯。这些单体可以单独使用或两种或两种以上结合使用。在这些单体当中，为了所得图像有优异的光牢固性和光泽，优选烯属不饱和羧酸酯单体，更优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
碱溶共聚物可以通过使上述单体混合物，优选在水介质中，在含醇羟基水溶性聚合物的存在下聚合得到。这些含醇羟基的水溶性聚合物与单体混合物可以在引发聚合之前同时一次全部加入到反应器中，或者在引发聚合之前加入它们的一部分，其余的可以在引发聚合之后逐渐逐份加入，或者，其余部分可以连续加入。当它们分批或连续加入时，加入的各量均可以是均一的或是一定的，或者可以根据聚合的进展阶段而变化。
含醇羟基水溶性聚合物与单体混合物可以分别加入，或者它们可以以通过将含醇羟基水溶性聚合物、单体混合物和水共混而得到的单体分散产物的形式加入。当含醇羟基水溶性聚合物与单体混合物分别加入时，优选几乎同时开始二者的加料。当首先单独加入大量的单体混合物时，易于发生凝聚，相反，当首先单独加入大量的含醇羟基水溶性聚合物时，聚合物体系的粘度易于增加或易于发生凝聚。虽然不总是需要将它们同时加入，但是优选将二者几乎同时加入。
在含醇羟基水溶性聚合物和单体混合物的加料中，为了能够在碱溶共聚物的聚合物链中得到烯属不饱和酸单体均一的链分布，优选在引发聚合之后将含醇羟基水溶性聚合物与单体混合物和水共混、将其分散并加入到反应器中的方法。
用于制备pH调节树脂的碱溶共聚物可以通过使烯属不饱和羧酸单体与其他可与烯属不饱和羧酸单体共聚的单体在可共聚表面活性剂的存在下聚合(优选乳液聚合)来制备。
用于制备碱溶共聚物的可共聚的表面活性剂是在分子中具有1个或多个可聚合乙烯基的表面活性剂。可共聚表面活性剂的具体实例包括阴离子可聚合表面活性剂，如丙烯基-2-乙基己基磺基丁二酸钠，(甲基)丙烯酸聚氧乙烯硫酸盐，聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸铵盐，以及(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯磷酸盐；和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基苯醚(甲基)丙烯酸酯和聚氧乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯。在这些可共聚的表面活性剂当中，为了使单体具有优良的乳液分散性和单体之间共聚能力的平衡，优选聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸铵盐。
可共聚表面活性剂的使用量通常为每100重量份碱溶共聚物合成中使用的所有单体用0.01-5.0重量份，优选0.05-5.0重量份，更优选0.1-3.0重量份。当该量低于0.01重量份时，乳液稳定性降低，这有时会导致在聚合中产生大量的凝聚。而当该量大于5.0重量份时，pH调节树脂的组合物有生成泡沫的倾向。另外，在碱溶共聚物的聚合中，优选不使用不可聚合的表面活性剂，但当使用不可聚合的表面活性剂时，不可聚合表面活性剂的量通常低于每100重量份碱溶共聚物合成中使用的所有单体用0.05重量份。当不可聚合表面活性剂的量增加时，所得图像的防水性容易降低。
可以用于制备碱溶共聚物的聚合引发剂没有特别的限定，聚合引发剂的具体实例包括无机过氧化物，如过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如二异丙基苯氢过氧化物，异丙苯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物，和二叔丁基氢过氧化物，过氧化异丁酰和过氧化苯甲酰；以及偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，偶氮二-2，4-二甲基戊腈，和偶氮二异丁酸甲酯。这些聚合引发剂可以单独使用或两种或两种以上结合使用。在这些化合物当中，优选过硫酸钾和过硫酸铵。
聚合引发剂的用量根据聚合引发剂的种类而变化，但该量优选为每100重量份用于制备碱溶共聚物水分散体的所有单体混合物用0.5-5重量份，更优选0.8-4重量份。
这些聚合引发剂也可以通过与还原剂结合而以氧化还原聚合引发剂的形式使用。
氧化还原聚合引发剂的还原剂没有特别的限定，其具体实例包括含呈还原态金属的化合物，如硫酸亚铁和环烷酸亚铜；磺酸化合物，如甲磺酸钠；和胺化合物，如二甲基苯胺。
这些还原剂可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
还原剂的使用量随着还原剂的种类而变化，但是优选为每1重量份聚合引发剂用0.03-10重量份。
为了调节碱溶共聚物的重均分子量，可以根据需要在聚合中使用链转移剂。所述链转移剂的实例包括硫醇，如叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇；α-甲基苯乙烯二聚物；硫化物，如二甲基黄原酸基二硫化物和二异丙基黄原酸基二硫化物；腈化合物，如2-甲基-3-丁炔腈和3-戊烯腈；硫代乙醇酸酯，如硫代乙醇酸甲酯，硫代乙醇酸丙酯和硫代乙醇酸辛酯；和β-巯基丙酸酯，如β-巯基丙酸甲酯和β-巯基丙酸辛酯；并且它们可以单独使用或两种或两种以上结合使用。在这些链转移剂当中，优选硫代乙醇酸酯，更优选硫代乙醇酸辛酯。
当使用链转移剂时，链转移剂的用量通常为每100重量份用于制备碱溶共聚物的单体用0.1-5重量份，优选0.5-4重量份。当链转移剂的用量太低时，中和后共聚物的粘度变得太高并难以操作，而当该用量太高时，分子量有时显著降低。加入链转移剂的方法没有特别的限定，它们可以一次性加入到聚合体系中或可以逐渐间歇或连续加入。
碱溶共聚物在聚合时，其聚合温度通常为0-100℃，优选30-90℃.聚合转化率通常为90wt％或以上，优选95wt％或以上。
用于本发明碱溶共聚物中和产物的中和度(无机碱的摩尔当量与烯属不饱和羧酸单体的摩尔当量之比)没有特别的限定，但是通常为70％或以上，优选95％或以上。
用于中和碱溶共聚物的无机碱没有特别的限定，可以举出碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；和碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙和氢氧化镁。这些无机碱可以单独使用或两种或两种以上结合使用。在这些无机碱当中，优选使用氢氧化钠。也可以使用氨水作为无机碱，但使用氨水有时会导致老化稳定性降低(如pH降低)和油墨喷射稳定性降低。
在用于本发明的上述碱溶共聚物中，由于粘度几乎不变化并且甚至在当pH调节树脂组合物贮存了很长一段时间之后也可以获得优良的字点再现性，所以优选那些可以通过在含醇羟基水溶性聚合物存在下聚合得到的碱溶共聚物。
用于本发明的pH调节树脂的重均分子量没有特别的限定，但是当其太高时(如当其超过50000时)，pH调节树脂乳液的粘度变得很高，因此操作困难。相反，当分子量太低时(如低于8000时)，耐磨性有时会劣化。PH-调节树脂的重均分子量优选为8000或以上，更优选9000-100000，还更优选10000-50000。
用于本发明的pH调节树脂的玻璃化温度可以适当地确定，它优选为5-50℃，更优选20-40℃。当pH调节树脂的玻璃化温度在此范围内时，可以得到耐弯曲性和抗粘连性优良的图像。甚至当用于本发明的pH调节树脂的玻璃化温度稍微升高一些时，本发明油墨组合物的成膜温度通常也保持很低。
用于本发明防止金色光泽的黑色油墨组合物中的pH调节树脂的固含量可以是占黑色油墨组合物总重量的10wt％或以下，优选0.5-8wt％，更优选1-6wt％。树脂乳液通常以水乳液的状态使用。
当本发明的油墨组包含用于防止相移的黑色油墨组合物时，用于防止相移的黑色油墨组合物中的pH调节树脂的固含量浓度可以是占黑色油墨组合物总重量的10wt％或以下，优选0.1-8wt％，更优选0.3-5wt％。树脂乳液通常以水乳液的状态使用。
用于本发明的pH调节树脂的pH值优选为8-11，优选为9-11。当pH低于8时，喷射稳定性有时会降低，当高于11时，分散稳定性有劣化的倾向。
用于本发明pH调节树脂中碱溶共聚物的量优选为每100重量份着色剂用2-200重量份，更优选5-150重量份，特别优选10-100重量份。
本发明用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和用于防止相移的黑色油墨组合物(当本发明的油墨组包含用于防止相移的黑色油墨组合物时)可以使用聚烯烃乳液作为如上所述的微粒乳液。
本发明用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和用于防止相移的黑色油墨组合物(当其包含在本发明的油墨组中时)中聚烯烃乳液的固含量可以为占黑色油墨组合物的总重量的10wt％或更小，优选0.5-8wt％，更优选1-5wt％。
本发明用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和用于防止相移的黑色油墨组合物(当其包含在本发明的油墨组中时)优选包含含pH调节树脂作为树脂组分的乳液和/或聚烯烃乳液，更优选同时包含含pH调节树脂作为树脂组分的乳液和聚烯烃乳液。PH-调节树脂与聚烯烃乳液的固含量总量优选为占黑色油墨组合物的总重量的0.5wt％-20wt％。
存在有这样的情况，即其中本发明用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和用于防止相移的黑色油墨组合物(当其包含在本发明的油墨组中时)包含其他树脂组分。其他树脂组分意指通常用于制备黑色油墨组合物的树脂组分，如可以举出树脂分散剂，比如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸树脂，如聚丙烯酸，丙烯酸-丙烯腈共聚物，丙烯酸钾-丙烯腈共聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，和丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸树脂，如苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物，和苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，乙烯基萘-丙烯酸共聚物，乙烯基萘-马来酸共聚物，乙酸乙烯酯共聚物，如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物，乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物，乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物，和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，这些乙酸乙烯酯共聚物的盐，以及树脂表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯烷基酰胺来作为其他树脂组分。
除了二氧化钛和氧化铁之外，作为用于本发明防止金色光泽的黑色油墨组合物和防止相移的黑色油墨组合物(当它包含在本发明的油墨组中时)中的碳黑，可以使用通过公知的方法，如接触法、熔炉法和热法制备的碳黑。可用于本发明碳黑的具体实例包括No.2300，No.900，HCF88，No.33，No.40，No.45，No.52，MA7，MA8，MA100和No.2200B(由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION制造)，Raven5750，Raven 5250，Raven 5000，Raven 3500，Raven 1255和Raven700(由Columbia Carbon Co.，Ltd.制造)，Regal 1400R，Regal1330R，Regal 660R，Mogul L，Monarch 700，Monarch 800，Monarch880，Monarch 900，Monarch 1000，Monarch 1100，Monarch 1300和Monarch 1400(由Cabot Co.，Ltd.制造)，Color Black FW1，ColorBlack FW2，Color Black FW2V，Color Black FW18，Color BlackFW200，Color Black s150，Color Black s160，Black s170，Printex35，Printex U，Printex V，Printex 140U，Special Black 6，SpecialBlack 5，Special Black 4A和Special Black 4(由Degussa Co.，Ltd.制造)。但是，本发明不局限于此。
在本发明中，可以将通过氧化进行表面处理的碳黑与pH调节树脂一起使用。在这种情况下不必使用上述表面活性剂。表面处理可以通过公知的方法进行。通过氧化处理可以将亲水性基团，如羰基、羧基、羟基或磺基引入到碳黑的表面上。
碳黑的粒径没有特别的限定，优选为10μm或以下，更优选0.1μm或以下。
在本发明油墨组的各种黑色油墨组合物中包含的碳黑可以相同，也可以不同。
用于防止金色光泽的黑色油墨组合物中的碳黑量是能够用于记录GG-发生区域的量，具体的量为占黑色油墨组合物的总重量的低于0.4wt％，特别是0.01wt％或以上并低于0.4wt％，优选0.05-0.3wt％，更优选0.1-0.25wt％。
当本发明的油墨组包含用于防止相移的黑色油墨组合物时，用于防止相移的黑色油墨组合物中的碳黑量是能够用于记录相移发生区域的量，具体的量为0.4-1.5wt％，优选0.5-1.2wt％，特别是0.6-1.0wt％。
用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和防止相移的黑色油墨组合物(当它包含在本发明的油墨组中时)也可以包含补偿着色剂，用于使碳黑的内在染色性能(将高色部分染以红色的性能，或者特别是将高色部分染以黄色的性能)成为非染色性能。补偿着色剂意指黑色油墨组合物中包含的用于减少或消除用黑色油墨所记录图像中产生的颜色从而得到非彩色图像的着色剂，如可以举出Color Index Pigment Blue60(C.I.PB 60)，Color Index Pigment Blue 15：3和Color IndexPigment Blue 15：4作为补偿着色剂。
Pigment Blue 60优选用于含有0.01-1wt％碳黑的黑色油墨组合物中。Pigment Blue 60的使用量没有特别的限定，并且其量优选为占黑色油墨组合物的总重量的如0.01-0.5wt％。Color Index PigmentBlue 15：3和Color Index Pigment Blue 15：4分别优选用于含1-10wt％碳黑的黑色油墨组合物中，并且它们的用量没有特别的限定，其量优选为占黑色油墨组合物的总重量的0.1-5wt％。
本发明用于防止金色光泽的黑色油墨组合物可以制成水性油墨，其包含有与通常公知的黑色油墨组合物类似的混合组分，除了所述黑色油墨组合物是具有低碳黑含量的黑色油墨组合物，该组合物包含微粒乳液(如pH调节树脂和/或聚烯烃乳液)，特别是它包含过量的微粒乳液之外。另外，所述黑色油墨组合物可以用作用于各种公知记录方法中的油墨，并优选它可以用作用于喷墨记录的油墨。
当本发明的油墨组包含用于防止相移的黑色油墨组合物时，防止相移的黑色油墨组合物可以制成水性油墨，其包含有与通常公知的黑色油墨组合物类似的混合组分，除了所述黑色油墨组合物是用于中等灰度的黑色油墨组合物，该组合物包含微粒乳液(如pH调节树脂和/或聚烯烃乳液)，特别是它包含过量的微粒乳液之外。另外，所述黑色油墨组合物可以用作用于各种公知记录方法中的油墨，并优选它可以用作用于喷墨记录的油墨。
其次，在以下内容中简述这样的情况，其中本发明的油墨组是用于喷墨记录的油墨，且用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和本发明油墨组中包含的各种油墨组合物(特别是有时包含在本发明的油墨组中的用于防止相移的黑色油墨组合物)均为水性油墨组合物。
在用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的黑色油墨组合物(特别是有时包含在本发明的油墨组中的用于防止相移的黑色油墨组合物)中，碳黑优选以例如颜料分散体的形式加入到油墨组合物中，所述分散体是通过用分散剂将碳黑分散在含水介质中得到的。作为用于制备颜料分散体的分散剂，可以使用通常用于颜料分散的分散剂，如聚合物分散剂和表面活性剂。
用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的黑色油墨组合物(特别是有时包含在本发明的油墨组中的用于防止相移的黑色油墨组合物)中包含的分散剂量没有特别的限定，且该量优选为0.01-10wt％，更优选0.1-5wt％。当分散剂量低于0.01wt％时，不能获得充分的表面活性效果，而当它超过10wt％时，确证会由于晶体沉淀、形成液晶或颜料稳定性降低而导致喷射缺陷。
除了通用的表面活性剂外，通常用于制备颜料分散体的分散剂，如聚合物分散剂，可以优选用于本发明中。本领域技术人员公知这些颜料分散体中包含的分散剂对于黑色油墨组合物来说也起到分散剂与表面活性剂的作用。
作为更优选的分散剂，可以使用聚合物分散剂，特别是树脂分散剂。
可以举出天然的聚合物作为聚合物分散剂的优选实例。天然聚合物的具体实例包括蛋白质，如胶、明胶、干酪素和清蛋白，天然橡胶，如阿拉伯胶和  黄蓍胶，糖苷，如皂角苷，藻酸，藻酸衍生物，如藻酸丙二醇酯、藻酸三乙醇胺和藻酸铵，以及纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟基纤维素。
人造聚合物也包括在聚合物分散剂的优选实例中。具体的例子包括聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸树脂，如聚丙烯酸，丙烯酸-丙烯腈共聚物，丙烯酸盐-丙烯腈共聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，和丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸树脂，如苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物，和苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，异丁烯-马来酸共聚物，松香改性的马来酸共聚物，乙烯基萘-丙烯酸共聚物，乙烯基萘-马来酸共聚物，和乙酸乙烯酯共聚物，如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物，乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物，乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物，和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，以及这些乙酸乙烯酯共聚物的盐。
作为树脂分散剂，可以使用商购产品，具体的例子包括JONCRYL68(分子量：10000，酸值：195)，JONCRYL 61J(分子量：10000，酸值：195)，JONCRYL 680(分子量：3900，酸值：215)，JONCRYL 682(分子量：1600，酸值：235)，JONCRYL 550(分子量：7500，酸值：200)，JONCRYL 555(分子量：5000，酸值：200)，JONCRYL 586(分子量：3100，酸值：105)，JONCRYL 683(分子量：7300，酸值：150)和JONCRYLB-36(分子量：6800，酸值：250)(由Johnson Polymer Corporation制造)。
用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)中可以包含表面活性剂。表面活性剂的具体实例包括阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠，月桂酸钠和聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐)，非离子表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基胺，和聚氧乙烯烷基酰胺)，和两性表面活性剂(如N，N-二甲基-N-烷基-N-羧甲基铵甜菜碱，N，N-二烷基氨基亚烷基羧酸酯，N，N，N-三烷基-N-磺基亚烷基铵甜菜碱，N，N-二烷基-N，N-二聚氧乙烯硫酸铵甜菜碱，和2-烷基-1-羧甲基-1-羟乙基咪唑鎓甜菜碱)。这些表面活性剂可以单独使用，或者可以两种或多种结合使用。
优选用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)包含乙炔二醇表面活性剂。通过加入乙炔二醇表面活性剂，可以提高黑色油墨组合物对记录介质的渗透性，因此，预计可以在各种记录介质上记录而具有很少的污迹。优选用于本发明黑色油墨组合物中的乙炔二醇表面活性剂是如下式(I)表示的化合物：
其中，0≤m+n≤50，R1，R2，R3和R4各自表示烷基，优选具有6个或以下碳原子的烷基。
在式(I)表示的化合物当中，特别优选2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。作为式(I)表示的乙炔二醇表面活性剂，可以使用商购产品，具体的例子包括Sarfinol 104，82，465，485和TG(Air Products andChemicals Inc.的产品)，和Olfine STG以及Olfine E1010(NisshinChemical Industry Co.Ltd.的产品)。
优选用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)包含由以下式(2)表示的硅酮表面活性剂。通过加入硅酮表面活性剂，可以提高黑色油墨组合物对记录介质的渗透性。
其中，R11，R12，R13，R14，R15，R16和R17各自表示含1-6个碳原子的烷基；j和k各自表示1或更高的整数；EO表示乙烯氧基团；PO表示丙烯氧基团；s和t各自表示0或更高的整数，EO和PO可以不是括号中的顺序，并且可以是无规的或嵌段的。
式(2)表示的硅酮表面活性剂的优选化合物是这样的式(2)化合物，其中R11-R17各自表示含1-6个碳原子的烷基，更优选甲基；j和k各自表示1或更高的整数，优选1或2；s和t各自表示0或更高的整数，条件是s+t表示1或更高的整数，更优选s+t表示2-4。
式(2)所示硅酮表面活性剂的特别优选的化合物是这样的式(2)化合物，其中j和k表示相同的数1-3，特别是1或2。更优选的是这样的式(2)化合物，其中R11-R17表示甲基；j表示1，k表示1，u表示1，s表示1或更高的整数，特别是1-5的整数，且t表示0。
式(2)表示的硅酮表面活性剂的加入量可以是任意的，但是该量优选为占黑色油墨组合物的总重量的0.03-3wt％，更优选0.1-2wt％，更优选0.3-1wt％。
式(2)表示的硅酮表面活性剂可以商购并且它们可以用于本发明。例如，可以使用Big Chemie Japan制造的硅酮表面活性剂BYK-347和BYK-348。
用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)中包含的表面活性剂量没有特别的限定，且该量优选为0.01-10wt％，更优选0.1-5wt％。当包含的表面活性剂量低于0.01wt％时，不能得到充分的表面活性效果，当它超过10wt％时，确证会由于晶体沉淀、形成液晶或颜料稳定性降低而导致喷射缺陷。
另外，用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)可以包含润滑剂，干燥速率调节剂，和/或水溶性有机溶剂作为稳定剂。加入到各种黑色油墨组合物中的水溶性有机溶剂的量优选为占黑色油墨组合物总重量的0.5-40wt％，更优选2-30wt％。
作为水溶性有机溶剂，可以使用共混在通常用的水颜料油墨组合物中的有机溶剂。水溶性有机溶剂的具体实例包括多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，2，6-己烷三醇、硫代乙二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；多元醇烷基醚，如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和三甘醇单丁醚；2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和三乙醇胺。
优选用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是有时包含在本发明的油墨组中的用于防止相移的黑色油墨组合物)还包含防腐剂，螯合剂，和/或防锈剂。作为防腐剂，优选使用一种或多种选自烷基异噻唑酮、氯代烷基异噻唑酮、苯并异噻唑酮、溴代硝基醇、噁唑啉化合物以及氯二甲酚的化合物，作为螯合剂，优选使用乙二胺四乙酸盐，作为防锈剂，优选使用硝酸二环己基铵和/或苯并三唑。
用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)可以包含润湿剂，保湿剂，辅助溶剂，渗透控制剂，粘度调节剂，pH调节剂，抗氧化剂，抗真菌剂，缓蚀剂和其他各种用于确保贮存稳定、防止堵塞、确保喷射稳定和确保自身稳定的添加剂。
除了上述化合物之外，可以适当地选择并使用具有1-4个碳原子的烷基醇，如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和异丙醇；甲酰胺，乙酰胺，二甲基亚砜，山梨糖醇，脱水山梨醇，乙酸甘油酯，二乙酸甘油酯，三乙酸甘油酯和硫呋喃来作为用于提高油墨组分溶解性、提高对于记录介质，如纸的渗透性和防止喷嘴堵塞的成分。
(作为)pH调节剂，(可以使用)二乙醇胺，三乙醇胺，丙醇胺，胺，如吗啉及其改性产物，无机氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂，氢氧化铵，季铵盐(如四甲基铵)，碳酸盐，如碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂，另外，还可以使用磷酸盐。
作为其他添加剂，也可以使用脲类，如脲、硫脲和四甲基脲，脲基甲酸酯类，如脲基甲酸酯和脲基甲酸甲酯，缩二脲类，如缩二脲、二甲基缩二脲和四甲基缩二脲，L-抗坏血酸和其盐，商购抗氧剂，和紫外吸收剂。
优选用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)的表面张力为45mN/m或以下，更优选25-45mN/m。当表面张力高于45mN/m时，打印时的干燥性能变差，因此易于出现污斑并发生洇色，这样就难以获得优良的记录图像。当表面张力低于25mN/m时，打印头喷嘴附近易于润湿，因此容易引起喷射稳定性问题，从而出现墨滴的飞行曲线。表面张力可以通过通用的表面张力计来测定。
通过调节组成油墨的各组分的种类和混合比可以将油墨的表面张力调节到上述范围。
用于喷墨记录的油墨组中所包含的用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)可以根据通用的方法制备。
本发明的油墨组可以是用于黑白单色记录的油墨组或者可以是用于彩色记录的油墨组。
另外，对于用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)来说，优选包含叔胺作为pH调节剂。
可以加入到用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)中的叔胺的实例包括三甲胺，三乙胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三异丙醇胺和丁基二乙醇胺。这些化合物可以单独使用或结合使用。加入到用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)中的这些叔胺的量为0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％。
用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)也可以包含渗透加速剂，糖，和/或藻酸衍生物。
作为渗透加速剂的例子，可以举出如，多元醇的具有3个或3个以上碳原子的烷基醚衍生物，如二甘醇单丁基醚，三甘醇单丁基醚，丙二醇单丁基醚，和二丙二醇单丁基醚。它们可以单独使用或两种或多种结合使用。
作为糖的实例，可以举出单糖、二糖、低聚糖(包括三糖和四糖)和多糖，并且具体的例子包括葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖醇、(山梨糖醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖和麦芽三糖。在这里，多糖意指广泛意义上的糖，并且使用时意义包括广泛存在于自然界的物质，如藻酸，α-环糊精和纤维素。作为糖类的衍生物，可以举出糖类的还原糖(如糖醇(由式HOCH2(CHOH)nCH2OH表示，其中n表示从2-5的整数))，氧化糖类(如醛糖酸和糖醛酸)，氨基酸及硫糖。特别优选糖醇，尤其是麦芽糖醇和山梨糖醇。作为商购产品，可以使用HS-500和HS-300(由HAYASHIBARABiochemical Laboratories，Inc.制造)。这些糖类的加入量优选为约0.1-40wt％，更优选约1-30wt％。
藻酸衍生物的优选实例包括藻酸碱金属盐(如钠盐和钾盐)，藻酸有机盐(如三乙醇胺盐)，和藻酸铵盐。藻酸衍生物加入到所述黑色油墨组合物中的量优选为约0.01-1wt％，更优选约0.05-0.5wt％。
为什么通过加入藻酸衍生物可以得到优良的图像，其原因尚不清楚，但这可能是由于反应溶液中多价金属盐与黑色油墨组合物中的藻酸衍生物反应会影响着色剂的分散态并加速着色剂在记录介质上的固色所致。
如果需要的话，用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)也可以包含防腐剂、抗真菌剂、和/或磷抗氧化剂。
用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和/或本发明油墨组中包含的油墨组合物(特别是用于防止相移的黑色油墨组合物)可以根据通用的方法制备。例如它们可以通过用适当的方法将上述各组分分散并共混得到。优选首先，通过在适当的分散器(如球磨机、砂磨机、碾磨机，辊式破碎机、搅拌碾磨机、Henschel混合器、胶体研磨机、超声均质器、喷磨机或角磨机)中将颜料、聚合物分散剂和离子交换水共混而制得均一的颜料分散体。然后，将上述微粒乳液(特别是，pH调节树脂乳液和聚烯烃乳液)、离子交换水、水溶性有机溶剂、防腐剂、和/或抗真菌剂在室温下彻底搅拌从而制备油墨溶剂。将颜料分散体逐滴加到用适当分散器彻底搅拌的油墨溶剂中，并将混合后的溶液充分搅拌。在充分搅拌之后，将混合溶液过滤以除去导致堵塞的粗糙粒子和杂质，从而可以获得目标黑色油墨组合物。作为聚烯烃乳液，可以使用商购产品，如可以利用Big Chemie Japan制造的AQ593，AQ513和PEM-17。
本发明用于防止金色光泽的黑色油墨组合物可以用于油墨组中，该油墨组除了包含用于防止金色光泽的黑色油墨组合物之外，还包含一种或多种，优选两种或多种比用于防止金色光泽的黑色油墨组合物具有更高浓度碳黑的黑色油墨组合物。本发明也涉及包含用于防止金色光泽黑色油墨组合物的油墨组。本发明的油墨组可以是用于单色记录的油墨组或者可以是用于彩色记录的油墨组。
本发明用于单色记录的油墨组包含用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和比用于防止金色光泽的黑色油墨组合物具有更高浓度碳黑的黑色油墨组合物。当本发明用于单色记录的油墨组由两种黑色油墨组合物组成时，则该油墨组包含用于防止金色光泽的黑色油墨组合物和高浓度黑色油墨组合物(一般是碳黑浓度)。当本发明用于单色记录的油墨组由三种黑色油墨组合物组成时，则该油墨组包含用于防止金色光泽的黑色油墨组合物，用于中等灰度的黑色油墨组合物(特别是，用于防止相移的用于中等灰度的黑色油墨组合物)，和高浓度黑色油墨组合物，如果需要的话，每一种黑色油墨均包含适当的补偿着色剂。或者，本发明用于单色记录的油墨组包含，如用于防止金色光泽的黑色油墨组合物，至少一种比用于防止金色光泽的黑色油墨组合物具有更高浓度碳黑的黑色油墨组合物，和能够打印补偿色，如浅洋红色和浅青色的组合或浅洋红色、浅青色和浅黄色的组合的彩色油墨组合物。
另外，组成本发明用于彩色记录的油墨组的油墨组合物的种类和数目没有特别的限定，只要所述油墨组包含本发明用于防止金色光泽的黑色油墨组合物作为油墨组的组成部分即可。作为本发明典型的油墨组，举出例如含有黄色油墨组合物、青色油墨组合物、洋红色油墨组合物、用于防止金色光泽的黑色油墨组合物、和深黑色油墨组合物的五色油墨组；除上述五色油墨组外还包含浅青色油墨组合物和浅洋红色油墨组合物的七色油墨组；除上述七种颜色的油墨组外还包含深黄色油墨组合物的八色油墨组；除上述五色油墨组外还包含红色油墨组合物、绿色油墨组合物和蓝色油墨组合物的八色油墨组；除上述五色油墨组外还包含橙色油墨组合物、绿色油墨组合物和蓝色油墨组合物的八色油墨组；除上述五色油墨组外还包含橙色油墨组合物、绿色油墨组合物和紫色油墨组合物的八色油墨组；以及除上述各油墨组之外还包含用于中等灰度的黑色油墨组合物(特别是用于防止相移的用于中等灰度的黑色油墨组合物)的油墨组。
“浅洋红色”和“浅青色”的油墨组合物是一般为了通过调制密度来提高记录图像的图像质量而通过分别降低洋红色油墨组合物和青色油墨组合物中的染料浓度得到的油墨组合物。“深黄色”油墨组合物是为了提高深色在阴影部分中的颜色再现性而使用具有较低亮度的着色物(颜料)并且其着色物比黄色油墨组合物饱和的黄色油墨组合物。“红色”、“橙色”、“绿色”、“蓝色”和“紫色”油墨组合物是为了提高颜色再现性而用作构成黄色、洋红色和青色中等色的元素的油墨组合物。
本发明的油墨组可以具有与通常公知的油墨组相同的组成，除了包含用于防止金色光泽的黑色油墨组合物(有时包含用于防止相移的黑色油墨组合物)外，并且可以用作用于通常公知的各种记录方法的油墨组，特别是用于喷墨记录的油墨组。
本发明的记录方法是使用本发明的油墨组通过喷射出油墨组合物液滴并使该液滴附着在记录介质上而进行记录的记录方法。记录可以适当地通过在公知的喷墨打印机上安装装有本发明油墨组的墨盒(分别容纳相应黑色油墨组合物的墨盒)，并在记录介质上进行记录而进行。
在这里，作为喷墨记录仪，在本发明中优选使用这样的喷墨记录仪，该喷墨记录仪装有能够在电信号基础上振动的电致伸缩元件并且其构造使得含有本发明的油墨组的油墨通过电致伸缩元件的振动而喷射。
公知的墨盒(容纳油墨的盒)优选作为容纳油墨组的墨盒而用于本发明中。
本发明的记录图像是通过本发明的记录方法记录的，因此，极好地防止了金色光泽的出现。此外，当使用含有用于防止相移的黑色油墨组合物的油墨组时，能同时很好地防止出现金色光泽和相移。
本发明用于防止金色光泽的黑色油墨组合物(和有时使用的用于防止相移的黑色油墨组合物)可以在任意的记录方法中使用，如它们可以适当地用作用于凹版印刷的水性油墨、用于苯胺印刷术的水性油墨、或者特别是用于喷墨记录的水性油墨。也可以将它们用作水性涂料。
用于防止金色光泽的黑色油墨组合物(和有时使用的用于防止相移的黑色油墨组合物)基本上将黑色油墨组合物中包含的着色剂(特别是颜料)的树脂组分与微粒乳液(特别是pH调节树脂和聚烯烃树脂)留在记录介质的表面上。特别优选在充分吸收黑色油墨组合物液体组分的记录介质上使用本发明的黑色油墨组合物。这些记录介质的表面平均孔径低于颜料的平均粒径。优选的记录介质是包含有平均孔径低于颜料平均粒径的油墨接收层的记录介质。
作为优选的记录介质，可以使用含基底材料的记录介质，在该基底材料上具有容纳多孔颜料的油墨接收层。油墨接收层可以是记录介质上的最上层，或者可以是在其上具有如光泽层的中间层。作为这种记录介质，在油墨接收层中包含多孔颜料和粘合剂树脂的所谓的吸收型(又称空隙型)记录介质，和在油墨接收层中包含酪蛋白、改性聚乙烯醇(PVA)、明胶或如改性尿烷的树脂的所谓的溶胀型记录介质是已知的。本发明用于防止金色光泽的黑色油墨组合物(和有时使用的用于防止相移的黑色油墨组合物)可以用在任一种记录介质中。
作为吸收型记录介质的油墨接收层中包含的多孔颜料，可以举出如通过沉淀法制造的二氧化硅，胶状二氧化硅，或通过气相法制造的二氧化硅，水合氧化铝，如假勃姆石，二氧化硅/氧化铝混合凝胶，蒙脱石粘土，碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，二氧化钛，高岭土，中国粘土，滑石，硅酸镁和硅酸钙，并且这些颜料可以单独使用或两种或多种颜料结合使用。
吸收型记录介质的油墨接收层中包含的粘合剂树脂没有特别的限定，只要它们是具有粘合性能的化合物并且能够提高油墨接收层强度即可。例如可举出聚乙烯醇，硅烷醇改性的聚乙烯醇，乙酸乙烯酯，淀粉，纤维素衍生物，如羧甲基纤维素，酪蛋白，明胶，共轭二烯共聚物胶乳，如丁苯共聚物，乙烯基共聚物胶乳，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和丙烯酸共聚物胶乳，如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物。
如果需要的话，吸收型记录介质和溶胀型记录介质的油墨接收层均可以包含各种添加剂，如固色剂，荧光增白剂，防水剂，抗真菌剂，防腐剂，分散剂，表面活性剂，增稠剂，pH调节剂，消泡剂和/或保水剂。
作为在其上提供油墨接收层的基底材料，可举出由纸(包括进行施胶处理的纸)形成的片状物质；通过在纸上涂覆聚乙烯、聚丙烯或聚酯而制造的树脂涂覆纸；钡白纸；热塑性树脂薄膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯；人造纸；以及人造纤维。
特别优选的记录介质是包括任何上述基底材料的记录介质，在所述基底材料上含有上述油墨接收层作为最上层，并且这些基底材料和油墨接收层优选具有下述物理性质。
作为基底材料，优选使用纸(包含木材纸浆的那些)，并且基底材料的单位重量优选为100-350g/m2，更优选180-260g/m2。基底材料的厚度优选为100-400μm，更优选180-260μm。考虑到油墨吸收的改进以及打印文字的牢固性，优选油墨接收层包含根据湿法制备的二氧化硅凝胶作为多孔颜料，其量为占油墨吸收层的总重量的50-60wt％固含量，和30-40wt％的聚乙烯醇作为粘合剂树脂。考虑到油墨的吸收，油墨接收层的涂覆量优选为5-50g/m2固含量。油墨接收层本身的厚度优选为10-40μm，更优选20-30μm。
用本发明防止金色光泽的黑色油墨组合物(和有时使用的用于防止相移的黑色油墨组合物)在其上进行记录的记录介质优选其表面(特别是油墨接收层的表面)的平均孔径为50nm或以下，更优选30nm或以下。当平均孔径超过300nm时，颜料渗透到油墨接收层的内部，这样有时会使染色性能变差。
本发明用于防止金色光泽的黑色油墨组合物在通常情况下，如上所述，不仅可以与一种或多种各具不同密度的深黑色油墨组合物结合作为用于打印浅灰色区域的浅黑色油墨使用，而且可以作为透明油墨使用。黑色油墨组合物结合用作透明油墨的情况，可举出如用于降低记录图像中树脂组分涂覆量的不均匀性的情况。
实施例
本发明将参考以下实施例进行更详细的描述，但是本发明不应当局限于此。在实施例中，所有的“％”和“部分”均以重量计，除非另有说明。在以下制备实施例中得到的共聚物的酸值根据JIS K 0070测定。
制备实施例1
pH调节的树脂乳液A的制备
将60份甲基丙烯酸乙酯，36份甲基丙烯酸甲酯，4份甲基丙烯酸，3份作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯，1份聚乙烯醇，和280份离子交换水搅拌并共混，从而制得单体混合物的分散产品。
向另一个带有搅拌器的反应器中加入130份离子交换水和2份过硫酸钾，将反应器温度升高到80℃，并在4小时之内向其中连续加入单体混合物的分散产品以进行聚合。在连续加料结束后，将聚合的产物在80℃下进行后反应30分钟，聚合转化率为99％或更高。
紧接着，将10％的氢氧化钠水溶液(其用量使得氢氧化钠的量与投入到反应器中的甲基丙烯酸等摩尔量)加入到反应器中并在80℃下进行1小时热处理，然后向其中加入适当量的离子交换水，从而得到固含量为15％的pH调节树脂乳液A，其酸值为30。
实施例1-4及对比实施例1和2
(1)黑色油墨组合物的制备
关于下表1中所示8种黑色油墨组合物，将各组合物的组成成分共混并在砂磨中(YASUKAWA SEISAKUSYO的产品)用玻璃珠(直径：1.7mm，是混合物的1.5倍(重量))进行分散，从而得到8种黑色油墨组合物。也就是说，得到一种深黑色油墨组合物K1，一种用于中等灰度的黑色油墨组合物K2，和六种浅黑色油墨组合物(实施例1-4及对比实施例1和2)。作为表1中所示水溶性树脂，使用苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量：15000，酸值：100)。AQ593是聚丙烯乳液(由Big ChemieJapan制造)，AQ513是聚乙烯乳液(由Big Chemie Japan制造)，HS500是含糖作为主要组分的溶剂(HAYASHIBARA SHOJI Inc.的产品)，Sarfinol 465是乙炔二醇表面活性剂，BYK348是硅酮表面活性剂，Proxel GXL是防腐剂(由Acecia制造)。在表1中，单位是wt％。除了组成成分之外，各种油墨还包含纯水以调节成总共为100wt％。
                                                  表1
    K1     K2   实施例1   实施例2  实施例3   实施例4    对比实施例1    对比实施例2
碳黑     2.5     0.8     0.2     0.12     0.2     0.2     0.2     0.2
Pigment Blue 60     -     -     -     0.1     0.1     -     -     -
水溶性树脂(分散剂)     1.3     0.4     0.1     0.1     0.15     0.1     0.1     0.1
pH调节树脂乳液A(固含量33％)     -     2     13.3     13.3     13.3     33.5     6.7     -
AQ 593(固含量：30％)     -     6.7     9.9     9.9     -     -     6.7     9.9
AQ 513(固含量：33％)     -     -     -     -     10     -     -     -
HS500(HAYASHIBARASHOJI Inc.的产品)     2     5     5     6     4     2     5     5
甘油     18     19     17     15     18     16     20     21
三乙醇胺     0.9     0.9     0.9     -     0.9     0.6     0.9     0.9
三丙醇胺     -     -     -     0.5     -     -     -     -
1，2-己烷二醇     5     5     5     5     -     5     5     5
三甘醇单丁醚     -     -     -     -     5     -     -     -
Sarfinol 465     -     -     -     -     1     -     -     -
BYK348     0.5     0.5     0.5     0.5     -     0.5     0.5     0.5
Proxel GXL     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
EDTA     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02
(2)记录方法
将以上(1)项中制备的8种黑色油墨组合物分别装填到喷墨打印机(MC 2000，Seiko Epson Corporation制造)专用墨盒的黑色墨盒室(深黑色油墨组合物K1)、青色墨盒室(用于中等灰度的黑色油墨组合物K2)和洋红色墨盒室中(实施例1-4及对比实施例1和2制备的六种浅黑色油墨组合物)。以类似的方式，将浅青色油墨组合物、浅洋红色油墨组合物和黄色油墨组合物分别装填到下表2所示的墨盒室中。
                    表2
使用的油墨组合物     使用的墨盒室
深黑色油墨组合物K1     黑色墨盒室
用于中等灰度的黑色油墨组合物K2     青色墨盒室
实施例1-4及对比实施例1和2制备的浅黑色油墨组合物     洋红色墨盒室
浅青色油墨组合物     浅青色墨盒室
浅洋红色油墨组合物     浅洋红色墨盒室
黄色油墨组合物     黄色墨盒室
对于表2所示的浅青色油墨组合物、浅洋红色油墨组合物和黄色油墨组合物来说，取出留在墨盒(MCCL 01，商标名，由Seiko EpsonCorporation制造)中的各色油墨组合物并用于评价。
对于用洋红色盒室中装填的6种浅黑色油墨组合物的每一种组合物形成的6种油墨组来说，在不划分出灰度的情况下，在专用记录介质上输出从白到黑的无级灰度图案(灰度等级)。通过分配各种油墨的排放量来进行输出。
(3)证实金色光泽的评价
由5个观察员来进行金色光泽的评价。将输出的记录材料放在桌子上，刚好处于荧光灯下，该荧光灯是室内灯，距离为1.5米，观察员站在桌子旁边。观察员通过记录材料右端向左端的各个视角上移动他们的眼睛而观察印刷品，在此期间印刷品处于直立位置，这样就不会干扰光线。得到的观察结果示于下表3。在出现金色光泽的印刷品中，当在一定角度上用眼睛进行观察时，在灰度值大约为140的范围内荧光灯光线被强烈反射并在黑色输出色上发出金色光。在表3中，分母表示所有的观察员(总共5名)，而分子则表示证实有金色光泽的人数。
                                   表3
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4   对比实施例1   对比实施例2
证实GG的评价    0/5    0/5    0/5    0/5     4/5     4/5
实施例5-11及对比实施例3和4
(1)黑色油墨组合物的制备
关于下表4中所示11种黑色油墨组合物，将各组合物的组成成分共混并在砂磨中(YASUKAWA SEISAKUSYO的产品)用玻璃珠(直径：1.7mm，是混合物的1.5倍(重量))进行分散2小时，从而得到11种黑色油墨组合物。也就是说，得到一种深黑色油墨组合物K1，一种浅黑色油墨组合物K3，和9种用于中等灰度的黑色油墨组合物(实施例5-11及对比实施例3和4)。作为表4中所示水溶性树脂，使用苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量：15000，酸值：100)。AQ593是聚丙烯乳液(由Big Chemie Japan制造)，Lacstar 3307B是苯乙烯-丁二烯共聚物的微粒乳液，且Lacstar 3307B与苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸树脂(MBS树脂)作为固体含量示于表4中，HS500是含糖作为主要组分的溶剂(HAYASHIBARA SHOJI Inc.的产品)，Sarfinol 465是乙炔二醇表面活性剂，BYK348是硅酮表面活性剂，Proxel GXL是防腐剂(由Acecia制造)。在表4中，单位是wt％。除了组成成分之外，各种油墨包含纯水以调节成总共为100wt％。
                                                                 表4
    K1     K3   实施例5    实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10    实施例11    对比实施例3    对比实施例4
 碳黑     2.5     0.2     0.8     0.75     0.7     0.8     0.8     0.8     0.75     0.8     0.8
 Pigment Blue 60     -     -     -     0.22     0.2     -     -     -     -     -     -
 水溶性树脂(分散剂)     1.3     0.1     0.4     0.5     0.5     -     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
 pH调节树脂乳液A(固含量：15％)     -     13.3     2     2     6.7     13.3     -     -     -     1     -
 AQ 593(固含量：30％)     -     9.9     6.7     6.7     3.3     -     6.7     -     -     3.3     -
 Lacstar 3307B(加入量为固含量)     -     -     -     -     -     -     -     1.6     -     -     0.8
 苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸树脂(MBS)     -     -     -     -     -     -     -     -     1.5     -     -
 HS5O0(HAYASHIBARA SHOJI，Inc.)的产品     2     5     5     5     4     4     5     5     5     5     5
 甘油     18     17     19     18     20     17     19     19     18     21     19
 三乙醇胺     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9
 1，2-己烷二醇     5     5     5     5     -     5     5     5     5     5     5
 三甘醇单丁醚     -     -     -     -     5     -     -     -     -     -     -
 Sarfinol 465     -     -     -     -     1     -     -     -     -     -     -
 BYK348     0.5     0.5     0.5     0.5     -     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
 Proxel GXL     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
 EDTA     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02
(2)记录方法
将以上(1)项中制备的8种黑色油墨组合物分别装填到喷墨打印机(MC 2000，Seiko Epson Corporation制造)专用墨盒的黑色墨盒室(深黑色油墨组合物K1)、青色墨盒室(实施例5-11及对比实施例3和4制备的9种用于中等灰度的黑色油墨组合物)和洋红色墨盒室中(浅黑色油墨组合物K3)。以类似的方式，将浅青色油墨组合物、浅洋红色油墨组合物和黄色油墨组合物分别装填到下表5所示的墨盒室中。
                     表5
使用的油墨组合物     使用的墨盒室
深黑色油墨组合物K1     黑色墨盒室
实施例5-11及对比实施例3和4制备的用于中等灰度的黑色油墨组合物     青色墨盒室
浅黑色油墨组合物K3     洋红色墨盒室
浅青色油墨组合物     浅青色墨盒室
浅洋红色油墨组合物     浅洋红色墨盒室
黄色油墨组合物     黄色墨盒室
对于表5所示的浅青色油墨组合物、浅洋红色油墨组合物和黄色油墨组合物来说，取出留在墨盒(MCCL01，商标名，由Seiko EpsonCorporation制造)中的各色油墨组合物并用于评价。
对于用青色盒室中装填的9种用于中等灰度的黑色油墨组合物的每一种组合物所形成的9种油墨组来说，在不划分出灰度的情况下，在专用记录介质(MC相纸，由Seiko Epson Corporation制造)上输出从白到黑的无级灰度图案(灰度等级)。通过分配各种油墨的排放量来进行输出。
(3)证实相移的评价
由5个观察员来进行相移的评价。将输出的记录材料放在桌子上，刚好处于荧光灯下，该荧光灯是室内灯，距离为1.5米，观察员站在桌子旁边。观察员通过记录材料右端向左端的各个视角上移动他们的眼睛而观察印刷品，在此期间印刷品处于直立位置，这样就不会干扰光线。得到的观察结果示于下表6。在发生相移的印刷品中，当在一定角度上用眼睛进行观察时，在灰度值大约为40-60的范围内荧光灯光线被强烈反射并在黑色输出色上发出白光，看起来好象发生颠倒一样。在表6中，分母表示所有的观察员(总共5名)，而分子则表示证实有相移的人数。
                                           表6
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 对比实施例3 对比实施例4
证实GG的评价 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 2/5 2/5 4/5 4/5
通过使用本发明防止金色光泽的黑色油墨组合物可以很好地避免或者防止在记录图像中出现金色光泽。当使用含有用于防止金色光泽的黑色油墨组合物的油墨组时，可避免或者防止出现金色光泽且可以得到优良的黑白单色图像和灰度等级。另外，通过用于彩色记录的油墨组可提高彩色图像中非彩色部分的质量。
此外，当本发明的油墨组包含用于防止相移的黑色油墨组合物时，可同时免除或防止出现金色光泽和相移并可获得优良的黑白单色图像和灰度等级。另外，通过用于彩色记录的油墨组可提高彩色图像中非彩色部分的质量。
虽然已经详细地并参考其具体实施方案对本发明进行了描述，但对于本领域技术人员来说，在不背离其精神和范围之内进行各种变化和改变是显而易见的。

Claims (19)

1.一种黑色油墨组合物，其包括(1)水，(2)碳黑和(3)微粒乳液，
其中(A)所述碳黑的含量低于0.4wt％，和其中
(B)所述微粒乳液的固含量为所述碳黑量的20倍或以上。
2.根据权利要求1的黑色油墨组合物，其中所述碳黑的量为0.01wt％或以上。
3.根据权利要求1或2的黑色油墨组合物，其中所述微粒乳液包括聚烯烃乳液和含pH调节树脂作为树脂组分的乳液的至少一种，其中所述pH调节树脂是通过含如下步骤的方法得到的：
将烯属不饱和羧酸单体和另一种可与所述烯属不饱和羧酸单体聚合的单体在含醇羟基的水溶性聚合物或可共聚的表面活性剂的存在下聚合，生成酸值为40或以下的共聚物；和
用无机碱调节所述共聚物的pH。
4.根据权利要求3的黑色油墨组合物，其中用于制备所述pH调节树脂的所述无机碱是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
5.根据权利要求3或4的黑色油墨组合物，其中用于制备所述pH调节树脂的所述含醇羟基的水溶性聚合物是乙烯醇聚合物。
6.根据权利要求3、4或5的黑色油墨组合物，其中用于制备所述pH调节树脂的所述烯属不饱和羧酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.根据权利要求3-6中任一项的黑色油墨组合物，其中用于制备所述pH调节树脂的可与所述烯属不饱和羧酸单体共聚的单体是烯属不饱和烯酸酯单体。
8.根据权利要求3-7中任一项的黑色油墨组合物，其中所述含pH调节树脂作为树脂组分的乳液的pH为8-11。
9.根据权利要求3-8中任一项的黑色油墨组合物，其中所述聚烯烃乳液是聚乙烯乳液或聚丙烯乳液。
10.根据权利要求3-9中任一项的黑色油墨组合物，其中所述pH调节树脂和所述聚烯烃的固含量总量为黑色油墨组合物总重量的0.5wt％-20wt％。
11.根据权利要求1-10中任一项的黑色油墨组合物，还包括补偿着色剂。
12.根据权利要求1-11中任一项的黑色油墨组合物，其是用于喷墨记录的油墨组合物。
13.一种油墨组，其包括权利要求1-12中任一项的黑色油墨组合物，和比所述黑色油墨组合物具有较高碳黑浓度并且更黑的黑色油墨组合物。
14.根据权利要求13的油墨组，其包括：
权利要求1-12中任一项的黑色油墨组合物；
用于中等灰度的黑色油墨组合物，其碳黑含量为占用于中等灰度的黑色油墨组合物总重量的0.4wt％-1.5wt％；和
较黑的黑色油墨组合物，其碳黑含量为占较黑的黑色油墨组合物总重量的1.5wt％-10wt％。
15.根据权利要求14的油墨组，其中用于中等灰度的黑色油墨组合物包括以下物质的至少一种：
碳黑含量为0.4-1wt％的黑色油墨组合物；和
碳黑含量为1-1.5wt％的黑色油墨组合物。
16.根据权利要求14或15的油墨组，其中用于中等灰度的黑色油墨组合物包含微粒乳液，且所述微粒乳液的固含量为其中所含碳黑量的2倍或以上。
17.根据权利要求16的油墨组，其中用于中等灰度的所述黑色油墨组合物中的微粒乳液包括聚烯烃乳液和含pH调节树脂作为树脂组分的乳液的至少一种，其中所述pH调节树脂是通过含如下步骤的方法得到的：
将烯属不饱和羧酸单体和另一种可与所述烯属不饱和羧酸单体聚合的单体在含醇羟基的水溶性聚合物或可共聚的表面活性剂的存在下聚合，生成酸值为40或以下的共聚物；和
用无机碱调节所述共聚物的pH。
18.通过喷射油墨组合物液滴以使液滴粘在记录介质上而进行记录的记录方法，它通过使用权利要求13-17中任一项的油墨组进行。
19.通过权利要求18的记录方法进行记录的记录材料。
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