DE60300534T2

DE60300534T2 - Schwarze Tintenzusammensetzung, Tintensatz, Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungmaterial

Info

Publication number: DE60300534T2
Application number: DE60300534T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Suwa-shi Sano; Seishin Suwa-shi Yoshida
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2023-11-27
Also published as: CN1279124C; EP1424374B1; CN1504522A; EP1424374A1; DE60300534D1; ATE293661T1; US7513944B2; US20040127601A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schwarze Tintenzusammensetzungen, ein Tintenset, das die schwarzen Tintenzusammensetzungen enthält, ein Aufzeichnungsverfahren, in dem das Tintenset verwendet wird, und eine Aufzeichnung, die durch das Aufzeichnungsverfahren erhalten wird. Unter Verwendung der schwarzen Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann das Auftreten von Goldglanz auf einem gedruckten Material wirksam gedämpft werden.
Es gibt Fälle, in denen ein Tintenset, das zwei, drei oder mehr schwarze Tinten, jeweils mit unterschiedlichen Rußkonzentrationen, enthält verwendet wird, um ein gutes monochromatisches Schwarz-Weiß-Bild oder eine Grauskala durch ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren zu erhalten. Beispielsweise gibt es Fälle, in denen ein Zwei-Farben-Tintenset, umfassend schwarze Tinte und leicht schwarze Tinte als Tintenset für das Aufzeichnen von monochromatischen Schwarz-Weiß-Bildern verwendet wird. Außerdem gibt es in einem Tintenset für Farbaufzeichnungen ebenfalls Fälle, in denen ein Vier-Farben-Tintenset, umfassend schwarze Tinte, cyanfarbene Tinte, magentafarbene Tinte und gelbe Tinte (oder ein Sechs-Farben-Tintenset, das zusätzlich eine hellcyanfarbene Tinte und eine hellmagentafarbene Tinte enthält) zu einem Fünf-Farben-Tintenset (bzw. einem Sieben-Farben-Tintenset) gemacht wird durch weitere Zugabe einer leicht schwarzen Tinte, um den Erfordernissen verbesserter Qualität eines achromatischen Teils (schwarze, graue und weiße Teile) eines Farbbildes zu genügen. Die leicht schwarze Tinte ist eine Tinte mit einer geringen Konzentration an Ruß als schwarze Tinte, und die leicht schwarze Tinte wird verwendet um die Farbreproduktion von dunklen Farben, z. B. eines Schattenteils, und die Gradation von Grau zu verbessern.
Beispielsweise werden die Stabilität der Graubalance und die Metamerie merklich gesteigert durch Verwendung von drei schwarzen Tinten, die jeweils eine unterschiedliche Rußkonzentration aufweisen. Die Wirkung ist insbesondere groß in der Graubalance.
Dass heißt, wenn eine Graubalance nur durch ein oder zwei schwarze Tinten erzeugt wird, wird die Körnung in einem Hochtonbereich (einem hellen Bereich) problematisch. Um dieses Problem der Kömigkeit zu lösen gibt es das Mittel, Farbe eines achromatischen Hochton-Bereichs durch die Mischung von cyanfarbener Tinte, magentafarbener Tinte und gelber Tinte zu erzeugen. Wenn jedoch ein Verfahren zum Erzeugen von Far be eines achromatischen Bereichs durch eine Vielzahl von chromatischen Farben verwendet wird, ist ein hoher technischer Aufwand notwendig, um die abgegebenen Farben zu kontrollieren und es besteht die Gefahr der Fluktuation in den abgegebenen Farben.
Die oben genannte Fluktuation der abgegebenen Farben wird verursacht durch verschiedene Faktoren. Ein Faktor für die Fluktuation ist die Ungleichheit der Tintengewichte zwischen cyanfarbener Tinte (hellcyanfarbener Tinte), magentafarbener Tinte (hellmagentafarbener Tinte) und gelber Tinte. Das bedeutet, dass die Schwankungen der Tintengewichte zu einer Fluktuation der abgegebenen Farben führen. Wenn beispielsweise die Abgabemenge einer cyanfarbenen Tinte um 10% steigt und die Abgabemenge einer gelben Tinte um 10% sinkt, verschiebt sich die erzeugte Farbe insgesamt ins Bläuliche. Der Tintenstrahldrucker ist selbstverständlich so konstruiert, dass er in der Lage ist, jederzeit exakt dieselbe Abgabemenge zu erzeugen. Da die Tinte aber eine Flüssigkeit ist, wird diese beeinflusst durch Änderungen der Umgebung von Außen. Beispielsweise ändert sich die Viskosität von Tinte durch Änderung der Temperatur. In einem Tintenstrahlverfahren, bei dem Tinte aus einem Tintenstrahlkopf durch Anwendung von Druck abgegeben wird, ändert sich die Tintenstrahlmenge unweigerlich mit der Viskositätsänderung einer Tintenflüssigkeit. In Tintenstrahldruckern ist der Kopftreiber mit einer Temperatur ausgleichenden Funktion zur Verringerung eines solchen Einflusses ausgerüstet, es ist aber schwierig auch kleine Ändenungen im Tintengewicht in der Praxis vollständig auszugleichen, und es besteht die Möglichkeit, dass eine geringe Änderung des Tintengewichts auftritt. Neben der Änderung in der Temperatur ist außerdem die Feuchtigkeit tatsächlich ein Faktor für die erzeugte Farbvariation, und ein Aufzeichnungsmedium (Tintenstrahlmedium) kann auch Ursache für kleine Farbänderungen durch diese Umwelteinflüsse werden.
Der Nachteil des Verfahrens zur Erzeugung der Farbe eines Hochtonbereichs (eines hellen Bereichs) durch eine Vielzahl von chromatischen Farben kann gelöst werden durch Verwendung einer dritten schwarzen Tinte mit einer geringen Rußkonzentration. Dass heißt, wenn eine dritte Tinte mit einer geringen Rußkonzentration verwendet wird, wird der Farbton einer achromatischen Farbe nicht beeinflusst, auch wenn es Schwankungen in der Tintenstrahlmenge gibt. Dadurch wird der Farbton stabilisiert.
Schwarze Tinte ist am stärksten bezüglich der Sichtbarkeit von Punkten. Um die Sichtbarkeit von Punkten in einem Hochtonbereich zu verringern, ist es notwendig, die Konzentration von in der Tinte enthaltenem Ruß zu verringern. Um andererseits „schwärzlich" sicher darzustellen, ist es ebenfalls notwendig, die Rußkonzentration auf einem be stimmten Niveau oder höher zu halten. Deswegen ist es notwendig, eine Tinte mit einer Konzentration, durch die Punkte für das Auge unsichtbar (oder schwer zu erkennen) sind, und eine Tinte mit einer Rußkonzentration, die sicher einen schwärzlichen Farbton erzeugen kann, zu haben. Da es schwierig ist, eine mittlere Gradation mit nur zwei Arten von schwarzen Tinten darzustellen, ist eine Tinte mit mittlerer Konzentration notwendig. Wie beschrieben wurde, ist ein Tintenset umfassend drei oder mehr Arten von schwarzen Tinten, umfassend schwarze Tinte mit niedriger Rußkonzentration und schwarze Tinte mit mittlerer Konzentration, sehr wichtig.
Es gibt bisher jedoch kaum Berichte über Ergebnisse von Studien, betreffend die Wirkungen und Nachteile beim Aufzeichnen unter Verwendung von Tintensets umfassend zwei, drei oder mehr Arten von schwarzen Tinten.
Beispiele einer Bildaufzeichnungsvorrichtung unter Verwendung einer Vielzahl von Tintenzusammensetzungen, die jeweils unterschiedliche Konzentrationen aufweisen, und Aufzeichnungsköpfe, werden beispielsweise in JP-A-6-226998 beschrieben (der Ausdruck „JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Die oben genannte Publikation beschreibt jedoch nur das Beispiel für eine Aufzeichnungsvorrichtung, die ausgerüstet ist mit zwei bis vier Arten von schwarzer, gelber, magentafarbener und cyanfarbener Tinte mit jeweils unterschiedlichen Konzentrationen.
Darüber hinaus werden in JP-A-11-320924 eine Bildaufzeichnungsvorrichtung unter Verwendung einer Vielzahl von schwarzen Tintenzusammensetzungen mit jeweils unterschiedlichen Rußkonzentrationen in Kombination mit Tintensets aus Farbtintenzusammensetzungen und ein Kontrollverfahren dafür beschrieben. Die in der oben genannten Publikation beschriebene Technik zielt jedoch darauf ab, ein monochromatisches Bild mit hoher Gradation auf demselben Aufzeichnungsmaterial getrennt von einem Farbbild zu erzeugen, und in der Publikation wird nur die Verwendung einer Vielzahl von schwarzen Tintenzusammensetzungen zur Bildung des monochromatischen Bildes mit hoher Gradation beschrieben.
EP-A-1219689 beschreibt eine schwarze Tintenzusammensetzung, enthaltend einen Ruß und ein blaues Pigment, das die gelbfärbende Eigenschaft des Rußes modifiziert.
In EP-A-1217047 und GB-A-2370580 werden wässrige Tintenstrahl-Tintenzusammensetzungen beschrieben, die ein schwarzes Pigment, ein blaues Pig ment und ein wässriges Trägermedium umfassen. In den am meisten verdünnten Tinten ist die Pigmentkonzentration 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Tinte kann außerdem bis zu 400 Gew.-% Dispergiermittel, bezogen auf das Pigment, enthalten und die spezielle Kombination von Pigmenten ist geeignet, um monochrome Bilder zu erzeugen.
Unter diesen Umständen hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung die Wirkungen und Nachteile beim Aufzeichnen unter Verwendung eines Tintensets, umfassend zwei oder mehr Arten (insbesondere drei Arten) von schwarzen Tintenzusammensetzungen, untersucht. Als Ergebnis dieser Studien wurde gefunden, dass dann, wenn ein gedrucktes Bild, erhalten durch Aufzeichnen mit einer schwarzen Tintenzusammensetzung mit einer geringen Rußkonzentration, das Licht einer Fluoreszenzlampe oder eines Außenlichts reflektiert, das reflektierte Licht golden glänzt. Der Erfinder nannte dieses Phänomen „Goldglanz". Dass heißt, Goldglanz ist ein Phänomen, bei dem ein mit einer schwarzen Tinte mit einer geringen Konzentration gedruckter Bereich teilweise golden glänzt, wenn sich der Betrachtungswinkel eines Betrachters zu dem gedruckten Bild auf einem Aufzeichnungsmedium ändert oder wenn der Beleuchtungswinkel der Lichtquelle geändert wird, und es wird sehr schwierig sogar den Ton eines aufgezeichneten Bildes und die Außenlinie eines Bildes zu unterscheiden, wenn Goldglanz auftritt.
Als Ergebnis von intensiven Studien, um das Auftreten von Goldglanz zu verhindern oder zu dämpfen, hat der Erfinder herausgefunden, dass das Problem des Auftretens von Goldglanz tatsächlich gelöst werden kann durch Zugabe von mehr als einer speziellen Menge einer Emulsion feiner Teilchen zu einer Tintenzusammensetzung. Darauf basiert die vorliegende Erfindung.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine schwarze Tintenzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die das Auftreten von Goldglanz verhindert oder dämpft, und ein Tintenset bereitzustellen, das das Auftreten von Goldglanz verhindert oder dämpft.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung hat weiterhin die Wirkungen und Nachteile untersucht, wenn eine Aufzeichnung durchgeführt wird unter Verwendung eines Tintensets, umfassend zwei oder mehr Arten (insbesondere drei Arten) von schwarzen Tintenzusammensetzungen. Als Ergebnis der Untersuchungen wurde herausgefunden, dass dann, wenn das Drucken unter Verwendung einer Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation durchgeführt wird, um eine mittlere Gradation auszudrücken, die Helligkeit des Graus in einem aufgezeichneten Bild sich teilweise verschiebt. Der Erfinder nannte die ses Phänomen „Phasenverschiebung". Phasenverschiebung ist ein Phänomen, bei dem sich die Helligkeit von Grau in einem Bereich, der mit einer schwarzen Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation gedruckt wurde, teilweise verschiebt, wenn der Betrachtungswinkel eines Betrachters zu dem auf dem Aufzeichnungsmedium gedruckten Bild verändert wird oder wenn der Beleuchtungswinkel einer Lichtquelle verändert wird, und es wird beobachtet, dass das ursprüngliche Grau als zur schwarzen Seite oder zur weißen Seite verschoben beobachtet wird. Bedingt durch Verschiebung der Helligkeit eines gedruckten Mediums wird es sogar sehr schwer, die Begrenzung eines Bildes zu erkennen, wenn eine solche Phasenverschiebung auftritt.
Als Ergebnis intensiver Studien, wie das Auftreten einer Phasenverschiebung verhindert oder gedämpft werden kann, fand der Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass das Problem des Auftretens der Phasenverschiebung gelöst werden kann durch Zugeben einer höheren als einer speziellen Menge einer Emulsion feiner Teilchen zu einer Tintenzusammensetzung.
Folglich ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Tintenset zur Verfügung zu stellen, das nicht nur das Auftreten eines Goldglanzes, sondern auch das Auftreten einer Phasenverschiebung verhindert oder mindert.
Weitere Aufgaben und Wirkungen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Die oben angegebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung können gelöst werden durch eine schwarze Tintenzusammensetzung umfassend (1) Wasser, (2) Ruß, und (3) eine Emulsion feiner Teilchen,
worin (A) der Gehalt des Rußes weniger als 0,4 Gew.-% beträgt; und
worin (B) der Gehalt der Emulsion feiner Teilchen 20mal oder mehr der Gehalt des Rußes ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des Rußes 0,01 Gew.-% oder mehr.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung als Emulsion feiner Teilchen eine Polyalkylenemulsion und/oder eine Emulsion enthaltend ein pH-eingestelltes Harz als Harzkomponente, das erhalten wird durch Einstellen des pH-Werts eines Copolymers mit einem Säurewert von 40 oder weniger mit einer anorganischen Base, erhalten durch Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomers und einem anderen Monomer, das mit dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer copolymerisierbar ist, in Anwesenheit einer alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymerverbindung oder eines copolymerisierbaren oberflächenaktiven Mittels.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die zur Herstellung des pH-eingestellten Harzes verwendete anorganische Base ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die zur Herstellung des pH-eingestellten Harzes verwendete alkoholische Hydroxylgruppe enthaltende wasserlösliche Polymerverbindung ein Vinylalkoholpolymer.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das für die Herstellung des pH-eingestellten Harzes verwendete ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Monomer eine Acrylsäure oder einer Methacrylsäure.
Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das zur Herstellung des pH-eingestellten Harzes verwendete mit dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer copolymerisierbare Monomer ein ethylenisch ungesättigtes Carboxylatmonomer.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der pH-Wert der Emulsion, die das pH-eingestellte Harz als Harzkomponente enthält, im Bereich von 8 bis 11 und weiter bevorzugt von 9 bis 11.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des pH-eingestellten Harzes 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Feststoffgehalt der Polyalkylenemulsion 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Polyalkylenemulsion eine Polyethylenemulsion oder eine Polypropylenemulsion.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Gesamtfeststoffgehalt des pH-eingestellten Harzes und der Polyalkylenemulsion 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die schwarze Tintenzusammensetzung außerdem ein komplementäres Färbemittel.
Die schwarze Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Tintenzusammensetzung für das Tintenstrahlaufzeichnen.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Tintenset, das die vorstehend beschriebene schwarze Tintenzusammensetzung und eine schwarze Tintenzusammensetzung mit einer höheren Konzentration an Ruß, die dunkler ist als die oben beschriebene schwarze Tintenzusammensetzung ist, umfasst. Das Tintenset enthält vorzugsweise eine schwarze Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation, enthaltend Ruß in einer Menge von 0,4 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der schwarzen Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation (sie enthält vorzugsweise mindestens eine Zusammensetzung mit einer Konzentration von 0,4 bis 1 Gew.-% und/oder eine Zusammensetzung mit einer Konzentration von 1 bis 1,5 Gew.-%), und eine dunklere schwarze Tintenzusammensetzung, enthaltend Ruß in einer Menge von 1,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung.
Außerdem ist es bevorzugt, dass die schwarze Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation in dem Tintenset eine Emulsion feiner Teilchen enthält und dass der Feststoffgehalt der Emulsion feiner Teilchen zweimal oder mehr der Gehalt des Rußes ist. Das Tintenset enthält vorzugsweise als Emulsion feiner Teilchen die Polyalkylenemulsion und/oder die Emulsion enthaltend das pH-eingestellte Harz als Harzkomponente.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Aufzeichnungsverfahren zum Aufzeichnen durch Abgeben von Tröpfchen einer Tintenzusammensetzung und Binden der Tröpfen auf ein Aufzeichnungsmedium, unter Verwendung des Tintensets.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein aufgezeichnetes Material, das durch das Aufzeichnungsverfahren erhalten wurde.
1 ist eine grafische Darstellung, die den typischen Bereich für das Auftreten eines Goldglanzes (GG) und den Bereich, in dem Phasenverschiebung auftritt, zeigt, wenn eine Grauskala mit drei Arten von schwarzen Tintenzusammensetzungen gedruckt wird.
Wie oben beschrieben, ist „Goldglanz" (hierin auch als „GG" bezeichnet) ein Phänomen, bei dem ein mit einer schwarzen Tintenzusammensetzung mit einer geringen Konzentration bedruckter Bereich teilweise golden glänzt, wenn der Betrachtungswinkel eines Betrachters auf das aufgezeichnete Bild, das auf ein Aufzeichnungsmaterial gedruckt wurde, sich ändert oder der Beleuchtungswinkel einer Lichtquelle verändert wird. Gemäß den Studien des Erfinders der vorliegenden Erfindung tritt Goldglanz nur in speziellen Bereichen auf. Wenn Goldglanz auftritt, wird es sehr schwierig, den Farbton eines aufgezeichneten Gegenstandes oder sogar die Außenlinie eines Bildes zu unterscheiden, und zwar nicht nur in dem Bereich in dem der Glanz auftritt, sondern auch in der näheren Umgebung.
Der Bereich, in dem Goldglanz auftritt, wird nachstehend mit Bezug auf 1 beschrieben. Wie als typisches Beispiel in 1 gezeigt wird, kann eine Grauskala von Schwarz nach Weiß geeigneterweise gebildet werden durch Variieren der Verwendung der Anteile einer dunklen schwarzen Tintenzusammensetzung K1, einer schwarzen Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation K2 und einer leicht schwarzen Tintenzusammensetzung K3. Die Stabilität der Graubalance und der Metamerie kann deutlich erhöht werden durch Verwendung von drei Arten schwarzer Tintenzusammensetzungen K1, K2 und K3. Wie in dem „Bereich in dem GG auftritt" (Bereich in dem Goldglanz auftritt) in 1 gezeigt wird, tritt Goldglanz hauptsächlich in einem Bereich auf, der mit der leicht schwarzen Tintenzusammensetzung K3 aufgezeichnet wurde.
Der „Bereich in dem GG auftritt" tritt auf bei einer Graustufe von etwa 90 bis etwa 160, wobei Graustufen von etwa 100 bis etwa 140 das Zentrum des Bereichs bilden (eine Graustufe 0 wird als absolut schwarz und eine Graustufe von 255 als absolut weiß angenommen). Außerdem erstreckt sich die Helligkeit des „Bereichs in dem GG auftritt" von einer Graustufe von etwa 40 bis etwa 70, wobei Stufen von etwa 50 bis etwa 60 den zentralen Bereich bilden.
Wenn ein monochromatisches Schwarz-Weiß-Bild mit zwei oder mehr schwarzen Tintenzusammensetzungen aufgezeichnet wird, ist die für das Aufzeichnen eines Bereichs in dem GG auftritt verwendete schwarze Tintenzusammensetzung eine schwarze Tintenzusammensetzung mit relativ niedriger Konzentration, die Ruß im Allgemeinen in einer Menge von weniger als 0,4 Gew.-% (insbesondere 0,01 Gew.-% oder mehr und weniger als 0,4 Gew.-%) bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung, enthält.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Lösung des Phänomens hin, das von dem Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, welches auftritt, wenn eine Vielzahl von schwarzen Tintenzusammensetzungen verwendet wird. Dass heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine schwarze Tintenzusammensetzung, die das Auftreten von GG verhindern oder verringern kann. In einem Tintenset, enthaltend eine Vielzahl von schwarzen Tintenzusammensetzungen, wird das Auftreten von GG verhindert oder reduziert durch Zugabe von mehr als einer bestimmten Menge einer Emulsion feiner Teilchen, um den Goldglanz zu verringern oder zu verhindern, zu einer schwarzen Tintenzusammensetzung, enthaltend Ruß in einer Menge von weniger als 0,4 Gew.-% (insbesondere 0,01 Gew.-% oder mehr und weniger als 0,4 Gew.-%) bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Wie oben beschrieben, ist Phasenverschiebung andererseits ein Phänomen, bei dem sich die Helligkeit von Grau teilweise in einer Region verschiebt, die mit einer schwarzen Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation gedruckt wurde, wenn der Betrachtungswinkel eines Betrachters auf das aufgezeichnete Bild, das auf ein Aufzeichnungsmedium gedruckt wurde, sich verändert oder der Beleuchtungswinkel einer Lichtquelle sich ändert, und das ursprüngliche Grau wird in einem Zustand beobachtet, bei dem es zur schwarzen oder weißen Seite verschoben ist. Wenn eine Phasenverschiebung in einem Bereich auftritt, wird dieser Bereich als heller grau oder dunkler grau als das ursprüngliche Grau beobachtet, oder als vollständig schwarz, so dass es sehr schwierig wird, zwischen der Außenlinie eines Bildes bedingt durch das Verschieben der Helligkeit eines Drucks zu unterscheiden. Ein solches Phänomen tritt mit großer Wahrscheinlichkeit insbesondere auf, wenn ein Bild auf einem glänzenden oder halbglänzenden Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet, wird es tritt und selten auf einem matten Aufzeichnungsmaterial auf.
Wie in 1 in dem „Bereich in dem Phasenverschiebung auftritt" gezeigt wird, ist der Bereich, in dem eine Phasenverschiebung auftritt hauptsächlich ein Bereich, der mit ei ner schwarzen Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation K2 gedruckt ist. Der „Bereich in dem Phasenverschiebung auftritt" erstreckt sich bis zu einer Graustufe von etwa 30 bis etwa 60, wobei eine Graustufe von etwa 35 bis etwa 55 das Zentrum des Bereichs ausmacht (eine Graustufe 0 wird als absolut schwarz und eine Graustufe von 255 als absolut weiß angenommen). Außerdem erstreckt sich die Helligkeit des „Bereichs in dem Phasenverschiebung auftritt" bis zu einer Graustufe von etwa 20 bis etwa 35, wobei eine Graustufe von etwa 25 bis etwa 30 den Zentralbereich bildet.
Wenn ein monochromatisches Schwarz-Weiß-Bild aufgezeichnet wird mit zwei oder mehr schwarzen Tintenzusammensetzungen, ist die für das Aufzeichnen eines Bereichs, in dem eine Phasenverschiebung auftritt, verwendete schwarze Tintenzusammensetzung eine schwarze Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation, enthaltend Ruß in einer Menge von 0,4 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung.
Unter einem anderen Gesichtspunkt soll die vorliegende Erfindung gleichzeitig eine Vielzahl von Phänomenen (d. h. Goldglanz und Phasenverschiebung) lösen, die durch den Erfinder gefunden wurden, und die dann auftreten, wenn eine Vielzahl von schwarzen Tintenzusammensetzungen verwendet wird. Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Tintenset, mit dem ein aufgezeichnetes Bild erhalten werden kann, in dem Goldglanz und Phasenverschiebung gleichzeitig verhindert oder verringert werden können. In einem Tintenset, umfassend eine Vielzahl von schwarzen Tintenzusammensetzungen werden Goldglanz und Phasenverschiebung gleichzeitig verhindert oder verringert (1) durch Zugabe von mehr als einer speziellen Menge einer Emulsion feiner Teilchen, um Goldglanz zu unterdrücken oder zu verhindern, zu einer Zusammensetzung enthaltend Ruß in einer Menge von weniger als 0,4 Gew.-% (insbesondere 0,01 Gew.-% oder mehr und weniger als 0,4 Gew.-%) bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und gleichzeitig (2) durch Zugabe von mehr als einer speziellen Menge einer Emulsion feiner Teilchen, um Phasenverschiebung zu unterdrücken oder zu verhindern, zu einer Zusammensetzung enthaltend Ruß in einer Menge von 0,4 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Emulsion feiner Teilchen, die in der schwarzen Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Verhinderung von Goldglanz enthalten ist, ist ein wässriges Dispersionssystem, enthaltend Wasser als Dispergiermittel und feine Polymerteilchen als dispergierte Phase. Die minimale Filmbildungstemperatur (MFT) der feinen Polymerteilchen, die in der Emulsion feiner Teilchen enthalten sind, ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt aber vorzugsweise 25°C oder weniger, weiter bevorzugt 0 bis 25°C, und noch weiter bevorzugt 10 bis 20°C. MFT wird gemäß JIS K 6800 bestimmt. Durch Drucken mit der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung enthaltend eine Emulsion mit MFT im oben angegebenen Bereich auf ein Aufzeichnungsmedium, wird automatisch ein Schutzfilm zum Abdecken der gedruckten Oberfläche bei Raumtemperatur gebildet.
Der Feststoffgehalt der Emulsion feiner Teilchen in der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz kann beliebig sein, solange die Konzentration 20mal oder mehr die Konzentration des Rußes beträgt, und beträgt im allgemeinen 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%.
Wenn das erfindungsgemäße Tintenset andererseits eine schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung enthält, ist die Emulsion feiner Teilchen, die in der schwarzen Tintenzusammensetzung enthalten ist, ebenfalls ein wässriges Dispersionssystem enthaltend Wasser als Dispergiermedium und feine Polymerteilchen als dispergierte Phase. Die minimale Filmbildungstemperatur (MFT) der feinen Polymerteilchen, die in der Emulsion feiner Teilchen enthalten sind, ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise bei 25°C oder weniger, weiter bevorzugt im Bereich von 0 bis 25°C, und noch weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 20°C.
Der Feststoffgehalt der Emulsion feiner Teilchen in der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung kann beliebig sein, so lange die Konzentration zweimal oder mehr die Konzentration des Rußes beträgt, und beträgt im allgemeinen 0,8 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung für die Verhinderung der Phasenverschiebung, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und weiter bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.-%.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der in der Emulsion feiner Teilchen enthaltenen feinen Polymerteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von –15 bis 10°C zur Einstellung der MFT der Emulsion in den oben angegebenen Bereich, und weiter bevorzugt im Bereich von –5 bis 5°C. Tg wird bestimmt gemäß JIS K 6900.
Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zur Einstellung der MFT der Emulsion in den oben angegebenen Bereich ist ein Verfahren, bei dem im Handel erhältliche MFT-Reduzierer verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Dispersionsstabilität in einer Tintenzusammensetzung haben die feinen Polymerteilchen eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 200 nm, bevorzugt von 5 bis 100 nm.
Die feinen Polymerteilchen, umfassend einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil werden bevorzugt verwendet.
Die Struktur der feinen Polymerteilchen kann einheitlich oder komplex (Kern-Hülle-Struktur) sein. Die Struktur, bei der zwei oder mehr verschiedene Polymere in getrennten Phasen voneinander vorliegen, sind geeignet für eine Kern-Hülle-Struktur. Beispielsweise kann die Kern-Hülle-Struktur eine beliebige Struktur sein, umfassend einen Hüllteil, der den Kernteil vollständig abdeckt, eine Struktur, umfassend einen Hüllteil, der den Kernteil teilweise abdeckt, und eine Struktur, umfassend einen Hüllteil und einen Kernteil, worin ein Teil des Hüllpolymers einen Bereich im Polymer des Kernteils einnimmt, oder die Struktur kann eine mehrschichtige Struktur sein, umfassend drei oder mehr Schichten, und eine Schicht mit einer anderen Zusammensetzung kann zwischen dem Kernteil und dem Hüllteil liegen.
Wenn feine Polymerteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur als feine Polymerteilchen verwendet werden, werden vorzugsweise Polymere umfassend einen Kernteil mit Epoxygruppen und einen Hüllteil mit Carboxylgruppen verwendet. Da die Epoxygruppen des Kernteils und die Carboxylgruppen des Hüllteils gebunden sind und ein zum Zeitpunkt der Filmbildung durch Verwendung solcher feinen Teilchen in einer Tintenzusammensetzung eine Netzwerkstruktur ausbilden, kann die Festigkeit des Schutzfilms verbessert werden.
Außerdem sind feine Polymerteilchen bevorzugt, umfassend eine Struktur, abgeleitet von einem ungesättigten Vinylmonomer mit einer Carboxylgruppe mit einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, und eine mit vernetzbaren Monomeren mit vorzugsweise zwei oder mehr, weiter bevorzugt drei oder mehr, polymerisiebaren Doppelbindungen vernetzte Struktur (die Struktur abgeleitet von einem vernetzbaren Monomer) in Anteilen von 0,2 bis 4 Gew.-%. Bei der Verwendung solcher feiner Polymerteilchen in einer Tintenzusammensetzung wird die Oberfläche einer Düsenplatte durch die Tinte nur schwer benetzt, so dass eine Flugkurve der Tintentröpfchen verhindert werden kann, und die Ausstoßstabilität weiter verbessert werden kann.
Beispiele für ungesättigte Vinylmonomere mit einer Carboxylgruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, wobei Methacrylsäure insbesondere bevorzugt ist.
Beispiele für die vernetzbaren Monomere umfassen Diacrylatverbindungen, z. B. Polyethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,6-Butylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, 2,2'-Bis(4-acryloxypropyloxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan; Triacrylatverbindungen, z. B. Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat und Tetramethylolmethantriacrylat; Tetraacrylatverbindungen, z. B. Ditrimethyloltetraacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat; Hexaacrylatverbindungen, z. B. Dipentaerythritolhexaacrylat; Dimethacrylatverbindungen, z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Dipolypropylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Polybutylenglykoldimethacrylat und 2,2'-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan; Trimethacrylatverbindungen, z. B. Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolethantrimethacrylat; Methylenbisacrylamid und Divinylbenzol.
Die feinen Polymerteilchen sind in der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung als Emulsion enthalten und die Emulsion kann hergestellt werden durch bekannte Emulsions-Polymerisations-Verfahren. Beispielsweise wird die Emulsion feiner Polymerteilchen hergestellt durch Emulsionspolymerisierung eines ungesättigten Vinylmonomers in Wasser in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels (eines Emulgators), eines Polymerisationskatalysators, eines Polymerisationsinitiators, eines Molekulargewichts-Konditionierers, eines Neutralisierungsmittels und ähnlichem.
Als ungesättigte Vinylmonomere (die die feinen Polymerteilchen bildenden Monomere), sind Beispiele solche, die üblicherweise in der Emulsionspolymerisation verwendet werden, z. B. Acrylatmonomere, Methacrylatmonomere, aromatische Vinylmonomere, Vinylestermonomere, monomere Vinylcyanogenverbindungen, halogenierte Monomere, Olefinmonomere und Dienmonomere. Spezielle Beispiele umfassen Acrylate, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat und Glycidylacrylat; Methacrylate, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat und Glycidylmethacrylat; Vinylester, z. B. Vinylacetat; Vinylcyanogen-Verbindungen, z. B. Acrylnitril; halogenierte Monomere; z. B. Vinylidenchlorid und Vinylchlorid; aromatische Vinylmonomere, z. B. Styrol, 2-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol, Chlorstyrol, Vinylanisol und Vinylnaphthalin; Olefine, z. B. Ethylen, Propylen und Isopropylen; Diene, z. B. Butadien und Chloropren; und Vinylmonomere, z. B. Vinylether, Vinylketon und Vinylpyrrolidon.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel (z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurat und Ammoniumsalze von Polyoxyethylenalkylethersulfaten) und nichtionische oberflächenaktive Mittel (Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylamin und Polyoxyethylenalkylamid), und diese oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Acetylenglykol (Olefin Y, Sarfinol 82, 104, 440, 465 und 485, Produkte von Air Products and Chemicals Inc.) kann ebenfalls verwendet werden.
Bei der Herstellung der oben angegebenen Emulsion (der feinen Polymerteilchen) ist es zur Verbesserung der Druckstabilität bevorzugt, ein oder zwei oder mehr Verbindungen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamiden und Hydroxylgruppen enthaltenen Monomeren zum Zeitpunkt der Emulsionspolymerisation zusätzlich zu den ungesättigten Vinylmonomeren einzumischen. Als Acrylamide können beispielhaft Acrylamid und N,N'-Dimethylacrylamid genannt werden, und diese Acrylamide können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für Hydroxylgruppen enthaltene Monomere sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-hydroxypropylmethacrylat, und diese Monomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn feine Polymerteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur als feine Polymerteilchen verwendet werden, kann eine Emulsion enthaltend die feinen Polymerteilchen vom Kern-Hülle-Typ hergestellt werden unter Anwendung des Verfahrens, das beispielsweise in JP-A-4-76004 beschrieben wird (Mehrstufen-Emulsions-Polymerisation von ungesättigten Vinylmonomeren).
Wie oben beschrieben enthalten die Kern-Teile der feinen Polymerteilchen mit Kern-Hülle-Struktur vorzugsweise ein Polymer mit Epoxygruppen. Epoxygruppen können in den Kernteil eingeführt werden, durch ein Verfahren der Copolymerisierung eines Vinylmonomers mit Epoxygruppen, z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Allylglycidylether, mit anderen ungesättigten Vinylmonomeren; alternativ, wenn Kernteile (Kernteilchen) gebildet werden durch Polymerisation von ein oder mehreren Arten von ungesättigten Vinylmonomeren, kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem eine Epoxyverbindung gleichzeitig zugegeben wird und daraus eine komplexe Verbindung gebildet wird. Das erstgenannte Verfahren ist insbesondere bevorzugt im Hinblick auf die Einfachheit der Polymerisation und die Polymerisationsstabilität.
Der Feststoffgehalt der Emulsion feiner Teilchen in der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz gemäß der vorliegenden Erfindung ist 20mal oder mehr der Gehalt des Rußes. Die Obergrenze ist nicht besonders beschränkt, wenn jedoch der Feststoffgehalt 50-mal oder mehr der Gehalt des Rußes ist, kann ein Ausstoßdefekt auftreten. Wenn der Gehalt der Emulsion feiner Teilchen geringer ist als 20mal der Gehalt des Rußes, kann Goldglanz nicht ausreichend unterdrückt werden.
Wenn das erfindungsgemäße Tintenset eine schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung enthält, ist der Feststoffgehalt der Emulsion feiner Teilchen in der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung der Phasenverschiebung zweimal oder mehr der Gehalt des Rußes. Die obere Grenze ist nicht besonders beschränkt, wenn aber der Gehalt 10mal oder mehr der Gehalt des Rußes ist, können Ausstoßdefekte auftreten. Wenn der Gehalt der Emulsion feiner Teilchen geringer als zweimal der Gehalt des Rußes ist, kann eine Phasenverschiebung nicht ausreichend unterdrückt werden.
Als Harzkomponente der Emulsion feiner Teilchen kann z. B. ein pH-eingestelltes Harz verwendet werden, das erhalten wird durch Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomers und eines anderen mit dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer copolymerisierbaren Monomers in Anwesenheit einer alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymerverbindung oder eines copolymerisierbaren oberflächenaktiven Mittels und Einstellen des pH-Werts des oben angegebenen Copolymers mit einem Säurewert von 40 oder weniger (im folgenden als „alkalilösliches Copolymer" bezeichnet) mit einer anorganischen Base.
Der Gehalt des pH-eingestellten Harzes in der erfindungsgemäßen schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz kann im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung, liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%. Wenn der Gehalt an pH-eingestelltem Harz jedoch 5 Gew.-% oder mehr beträgt kann es sein, dass die Farbtöne eines Drucks gleich nach dem Drucken variieren, obwohl der Effekt der Unterdrückung von GG unverändert bleibt.
Wenn das erfindungsgemäße Tintenset eine schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung enthält, kann der Gehalt des pH-eingestellten Harzes in der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung ebenfalls im Bereich von 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung, liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis etwa 5 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%.
Die alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymerverbindungen, die zur Herstellung der alkalilöslichen Copolymere verwendet werden, sind Verbindungen mit 5 bis 25 Hydroxylgruppen pro 1.000 Molekulargewichtseinheiten. Wasserlösliche Polymerverbindungen, wie Vinylalkoholpolymeren, z. B. Polyvinylalkohol und verschiedene modifizierte Produkte von Polyvinylalkohol; verseifte Produkte der Copolymere von Vinylacetat mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure; Cellulosederivate, z. B. Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Alkylhydroxyalkylcellulose; Stärkederivate, z. B. Alkylstärke, Carboxymethylstärke und Oxidstärke; Gummiarabikum, Tragacanth; und Polyalkylenglykol können als Beispiele für alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende wasserlösliche Polymerverbindungen genannt werden. Von diesen Verbindungen sind Vinylalkoholpolymere bevorzugt, da sie leicht in industriell stabiler Qualität erhältlich sind.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymerverbindungen ist nicht besonders beschränkt, das Molekulargewicht liegt aber im allgemeinen im Bereich von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise von 2.000 bis 300.000. Wenn das Molekulargewicht geringer ist als 1.000 verringert sich die Dispersionsstabilität manchmal, während dann, wenn es 500.000 übersteigt, die Viskosität für die Durchführung der Polymerisation in Anwesenheit dieser Polymerverbindung zu hoch wird, und die Polymerisation schwierig werden kann.
Die Menge an alkoholischen Hydroxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymerverbindungen, die verwendet werden zur Herstellung der alkalilöslichen Copolymere, liegt allgemein im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Monomers, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen. Wenn die Menge geringer ist als 0,05 Gew.-Teile, werden während der Polymerisation Agglomerate gebildet, da die Dispersionsstabilität verringert wird; wenn die Menge 20 Gew.-Teile übersteigt, wird dagegen die Viskosität während der Polymerisation zu hoch und die Polymerisation kann schwierig werden.
Bei der Herstellung der alkalilöslichen Copolymere ist es außerdem bevorzugt, keine oberflächenaktiven Mittel, die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, zu verwenden. Wenn aber oberflächenaktive Mittel verwendet werden, liegt die Menge der oberflächenaktiven Mittel im allgemeinen bei weniger als 0,05 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen aller in der Synthese der alkalilöslichen Copolymere verwendeten Monomere. Wenn die Menge an oberflächenaktiven Mitteln steigt, ist es wahrscheinlich, dass das erhaltene Bild eine schlechtere Wasserbeständigkeit aufweist.
Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomere, die zur Herstellung der alkalilöslichen Copolymere verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt und Beispiele umfassen ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuremonomere, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure; ethylenisch ungesättigte polyvalente Carbonsäuremonomere, z. B. Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Butentricarbonsäure; Teilestermonomere von ethylenisch ungesättigten polyvalenten Carbonsäuren, z. B. Monobutylfumarat, Monobutylmaleat und Mono-2-hydroxypropylmaleat; und polyvalente Carbonsäureanhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Diese Monomere können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr Monomere können in Kombination verwendet werden. Von diesen ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren sind ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäure, bevorzugt und Methacrylsäure ist weiter bevorzugt.
Die verwendete Menge an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren wird so eingestellt, dass der Säurewert der alkalilöslichen Copolymere weniger als 40, vorzugsweise 10 bis 40, und weiter bevorzugt 30 bis 40, wird. Wenn die verwendete Menge, berechnet im Bezug auf den Säurewert der alkalilöslichen Copolymere, 40 übersteigt oder geringer wird als 10, verschlechtert sich die Qualität des erhaltenen Bildes manchmal.
Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomere und anderen Monomere, die mit den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren copolymerisierbar sind, und die zur Herstellung der alkalilöslichen Copolymere verwendet werden können, sind nicht be sonders beschränkt, und Beispiele umfassen aromatische Vinylmonomere, z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol; ethylenisch ungesättigte Carboxylatmonomere, z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, z. B. (Meth)acrylnitril; ethylenisch ungesättigte Glycidylethermonomere, z. B. Allylglycidylether; ethylenisch ungesättigte Amidmonomere, z. B. (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und N-Butoxymethyl(meth)acrylamid; konjugierte Dienmonomere, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien; und Carbonsäurevinylester, z. B. Vinylacetat. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Monomeren sind ethylenisch ungesättigte Carboxylatmonomere bevorzugt, da sie eine hervorragende Lichtbeständigkeit und einen hervorragenden Glanz der erhaltenen Bilder zeigen, und Methylmethacrylat und Ethylacrylat sind weiter bevorzugt.
Ein alkalilösliches Copolymer kann erhalten werden durch Polymerisieren der oben angegebenen Monomermischung, vorzugsweise in wässrigem Medium, in Anwesenheit einer alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymerverbindung. Diese alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende wasserlösliche Polymerverbindung und die Monomermischung können zur selben Zeit in einen Reaktionskessel en bloc gegeben werden, bevor die Polymerisation gestartet wird, oder ein Teil davon kann zugegeben werden, bevor die Polymerisation gestartet wird, und der Rest kann in kleinen Teilen nacheinander nach dem Starten der Polymerisation zugegeben werden, oder alternativ kann der Rest kontinuierlich zugegeben werden. Wenn sie in Portionen oder kontinuierlich zugegeben werden, kann jede Menge die zugegeben wird gleich oder bestimmt sein, oder die Menge kann entsprechend dem Fortschreiten der Polymerisation variieren.
Die alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende wasserlösliche Polymerverbindung bzw. die Monomermischung können auch separat zugegeben werden, oder sie können in Form des dispergierten Produkts von Monomeren, erhalten durch Vermischen der alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymerverbindung, der Monomermischung und Wasser, zugegeben werden. Wenn die alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende wasserlösliche Polymerverbindung und das Monomer separat zugegeben werden, ist es bevorzugt, die Zugabe der beiden annähernd gleichzeitig zu beginnen. Wenn die Monomermischung allein in einer großen Menge zuerst zugegeben wird, tritt mit großer Wahrscheinlichkeit Agglomeration auf, wenn andererseits die alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende wasserlösliche Polymerverbindung allein in einer großen Menge zuerst zugegeben wird, steigt die Viskosität des Polymersystems an oder es ist wahrscheinlich, dass Agglomerationen auftreten. Es ist nicht immer notwendig, dass beide gleichzeitig zugegeben werden, aber es ist bevorzugt, dass beide annähernd gleichzeitig zugegeben werden.
Von den Zugabeverfahren für die alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende wasserlösliche Polymerverbindung und die Monomermischung ist ein Verfahren, bei dem die alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende wasserlösliche Polymerverbindung, die Monomermischung und Wasser vermischt werden, diese dispergiert werden und nach Beginn der Polymerisation in den Reaktionskessel gegeben werden, bevorzugt, da es so möglich ist, eine gleichmäßige Kettenverteilung der ethylenisch ungesättigten Säuremonomere in der Polymerkette des alkalilöslichen Copolymers zu erhalten.
Ein alkalilösliches Copolymer, das zur Herstellung des pH-eingestellten Harzes verwendet wird, kann hergestellt werden durch Polymerisation (vorzugsweise Emulsionspolymerisation) eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und eines anderen mit dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer copolymerisierbaren Monomers in Anwesenheit eines copolymerisierbaren oberflächenaktiven Mittels.
Die copolymerisierbaren oberflächenaktiven Mittel, die verwendet werden zur Herstellung der alkalilöslichen Copolymere, sind oberflächenaktive Mittel mit ein oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen im Molekül. Spezielle Beispiele für die copolymerisierbaren oberflächenaktiven Mittel umfassen anionische polymerisierbare oberflächenaktive Mittel, z. B. Natrium-propenyl-2-ethylhexylsulfosuccinat, (Meth)acrylsäurepolyoxyethylensulfat, Polyoxyethylenalkylpropenylethersulfat-Ammoniumsalz und (Meth)acrylsäurepolyoxyethylenesterphosphat; und nichtionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Polyoxyethylenalkylbenzolether(meth)acrylat und Polyoxyethylenalkylether(meth)acrylat. Von diesen copolymerisierbaren oberflächenaktiven Mitteln ist das Ammoniumsalz von Polyoxyethylenalkylpropenylethersulfat bevorzugt, da es hervorragende Emulsionsdispersionseigenschaften der Monomere und Gleichgewicht der Copolymerisierbarkeit mit den Monomeren aufweist.
Die verwendete Menge des copolymerisierbaren oberflächenaktiven Mittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen aller für die Synthese des alkalilöslichen Copolymers verwendeten Monomere, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-Teilen, und weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.- Teilen. Wenn die Menge geringer ist als 0,01 Gew.-Teile verringert sich die Emulisionsstabilität, was manchmal zur Bildung einer großen Menge von Agglomerationen während der Polymerisation führt. Wenn die Menge jedoch größer ist als 5,0 Gew.-Teile, kann es passieren, dass die Zusammensetzung des pH-eingestellten Harzes gegebenenfalls schäumt. Bei der Polymerisation der alkalilöslichen Copolymere ist es außerdem bevorzugt, kein nicht polymerisierbares oberflächenaktives Mittel einzusetzen. Wenn jedoch ein nicht polymerisierbares oberflächenaktives Mittel eingesetzt wird, ist die Menge des nicht polymerisierbaren oberflächenaktiven Mittels im allgemeinen geringer als 0,05 Gew.-Teile pro 100 Teilen aller für die Synthese der alkalilöslichen Copolymere verwendeten Monomere. Wenn die Menge an nicht polymerisierbarem oberflächenaktiven Mittel ansteigt, ist es wahrscheinlich, dass sich die Wasserbeständigkeit des Bildes verringert.
Die Polymerisationsinitiatoren, die zur Herstellung der alkalilöslichen Copolymere verwendet werden können, sind nicht besonders beschränkt. Spezielle Beispiele für die Polymerisationsinitiatoren umfassen anorganische Peroxide, beispielsweise Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumperphosphat und Wasserstoffperoxid; organische Peroxide, z. B. Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Isobutyrylperoxid und Benzoylperoxid; und Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Methylazobisisobutyrat. Diese Polymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesem Verbindungen sind Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat bevorzugt.
Die eingesetzte Menge an Polymerisationsinitiatoren variiert gemäß der Art der Polymerisationsinitiatoren, ihre Menge liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile aller für die Herstellung der wässrigen Dispersion des alkalilöslichen Copolymers verwendeten Monomermischungen, und weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 4 Gew.-Teilen.
Diese Polymerisationsinitiatoren können auch verwendet werden als Redoxpolymerisationsinitiatoren durch Kombination mit Reduktionsmitteln.
Die Reduktionsmittel der Redoxpolymerisationinitiatoren sind nicht besonders beschränkt, und spezielle Beispiele umfassen Verbindungen, die Metallionen in reduziertem Zustand enthalten, z. B. Eisen(II)sulfat und Kupfer(I)naphthenat; Sulfonsäureverbindungen, z. B. Natriummethansulfonat; und Aminverbindungen, z. B. Dimethylanilin.
Diese Reduktionsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die verwendete Menge der Reduktionsmittel variiert gemäß der Art der Reduktionsmittel, die Menge liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 10 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Polymerisationsinitiators.
Zur Einstellung des gewichtsmittleren Molekulargewichts der alkalilöslichen Copolymere können Kettenabbruchmittel verwendet werden, wenn dies in der Polymerisation notwendig ist. Beispiele für Kettenabbruchmittel umfassen Mercaptane, z. B. t-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan; alpha-Methylstyroldimer; Sulfide, z. B. Dimethylxanthogendisulfid und Diisopropylxanthogendisulfid; Nitrilverbindungen, z. B. 2-Methyl-3-butynnitril und 3-Pentennitril; Thioglycolat, z. B. Methylthioglycolat, Propylthioglycolat und Octylthioglycolat; und beta-Mercaptopropionat, z. B. Methyl-beta-mercaptopropionat und Octyl-beta-mercaptopropionat; und sie können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Kettenabbruchmitteln sind Thioglycolate bevorzugt, und Octylthioglycolat ist weiter bevorzugt.
Wenn Kettenabbruchmittel verwendet werden, liegt die eingesetzte Menge der Kettenabbruchmittel im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen aller für die Herstellung der alkalilöslichen Copolymere verwendeten Monomere, und weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-Teilen. Wenn die eingesetzte Menge an Kettenabbruchmitteln zu gering ist, wird die Viskosität des Copolymers nach der Neutralisation zu hoch und die Handhabung wird schwierig, und wenn die Menge zu groß ist, verringert sich manchmal das Molekulargewicht deutlich. Das Zugabeverfahren für die Kettenabbruchmittel ist nicht besonders beschränkt und sie können zu einem Polymersystem en bloc gegeben werden oder sie können nach und nach in kleinen Portionen oder kontinuierlich zugegeben werden.
Das alkalilösliche Copolymer wird bei einer Polymerisationstemperatur im allgemeinen von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C, polymerisiert. Der Umsetzungsgrad der Polymerisation liegt im allgemeinen bei 90 Gew.-% oder mehr, und weiter bevorzugt bei 95 Gew.-% oder mehr.
Der Neutralisationsgrad in dem neutralisierten Produkt des alkalilöslichen Copolymers (das molare Äquivalent der anorganischen Base zu dem molaren Äquivalent des ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers) zur Verwendung in der vorliegenden Erfin dung ist nicht besonders beschränkt, liegt im allgemeinen aber bei 70% oder mehr, vorzugsweise bei 95% oder mehr.
Die anorganischen Basen, die für die Neutralisation des alkalilöslichen Copolymers verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt und Beispiele umfassen Alkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid. Diese anorganischen Basen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen anorganischen Basen wird Natriumhydroxid vorzugsweise verwendet. Ammoniak kann ebenfalls als anorganische Base verwendet werden, die Verwendung von Ammoniak führt jedoch manchmal zu Verringerungen der Alterungsstabilität (z. B. Verringerung des pH-Werts) und der Ausstoßstabilität der Tinte.
Von den oben beschriebenen alkalilöslichen Copolymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche bevorzugt, die erhalten werden können durch Polymerisation in Anwesenheit der alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymerverbindungen, da die Viskosität sich kaum ändert und hervorragende Punkt-Reproduktionseigenschaften erhalten werden können, auch wenn die pH-eingestellte Harzzusammensetzung über einen langen Zeitraum gelagert wurde.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des pH-eingestellten Harzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, wenn es jedoch zu hoch ist (z. B. wenn es 50.000 übersteigt), wird die Viskosität der pH-eingestellten Harzemulsion zu hoch, was ihre Handhabung erschwert. Wenn andererseits das Molekulargewicht zu gering ist (z. B. wenn es weniger als 8.000 beträgt), verschlechtert sich manchmal die Reibungsbeständigkeit. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des pH-eingestellten Harzes beträgt vorzugsweise 8.000 oder mehr, weiter bevorzugt 9.000 bis 100.000, und noch weiter bevorzugt 10.000 bis 50.000.
Die Glasübergangstemperatur des pH-eingestellten Harzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise bestimmt werden, und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50°C, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 40°C. Wenn die Glasübergangstemperatur des pH-eingestellten Harzes in diesem Bereich liegt, können Bilder mit hervorragender Biegesteifigkeit (bending resistance) und Gleitfähigkeit (blocking resistance) erhalten werden. Selbst wenn die Glasübergangstemperatur des in der vorliegenden Erfindung verwendeten pH-eingestellten Harzes leicht erhöht wird, bleibt die Filmbildungstemperatur der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung im allgemeinen niedrig.
Der Feststoffgehalt des pH-eingestellten Harzes in der erfindungsgemäßen schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz kann 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung, betragen, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und weiter bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%. Die Harzemulsion wird im allgemeinen als wässrige Emulsion verwendet.
Wenn das erfindungsgemäße Tintenset eine schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung enthält, kann die Konzentration des Feststoffgehalts des pH-eingestellten Harzes, das in der schwarzen Tinte zur Verhinderung von Phasenverschiebung verwendet wird, 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung, betragen, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%. Die Harzemulsion wird im allgemeinen als wässrige Emulsion verwendet.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete pH-eingestellte Harz hat einen pH-Wert von vorzugsweise 8 bis 11, weiter bevorzugt 9 bis 11. Wenn der pH-Wert weniger als 8 beträgt, verschlechtert sich manchmal die Ausstoßstabilität, und wenn er höher als 11 ist, kann sich die Dispersionsstabilität verschlechtern.
Die Menge an alkalilöslichem Copolymer, die in der vorliegenden Erfindung in dem pH-eingestellten Harz verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Färbemittels, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 150 Gew.-Teilen und insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 Gew.-Teilen.
In der erfindungsgemäßen schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und der erfindungsgemäßen schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung (wenn das erfindungsgemäße Tintenset die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung enthält) kann eine Polyalkylenemulsion als Emulsion feiner Teilchen, wie oben beschrieben, enthalten sein.
Der Feststoffgehalt der Polyalkylenemulsion in der erfindungsgemäßen schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und der erfindungsgemäßen schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung (wenn diese in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthalten ist) kann 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung, betragen, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und weiter bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und die erfindungsgemäße schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung (wenn diese in dem Tintenset der Erfindung enthalten ist), enthalten vorzugsweise die Emulsion enthaltend das pH-eingestellte Harz als Harzkomponente und/oder die Polyalkylenemulsion. Weiter bevorzugt enthalten sie sowohl die Emulsion enthaltend das pH-eingestellte Harz als Harzkomponente als auch die Polyalkylenemulsion. Der Gesamtgehalt an Feststoffen des pH-eingestellten Harzes und der Polyalkylenemulsion liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung.
Manchmal enthalten die erfindungsgemäße schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und die erfindungsgemäße schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung (wenn diese in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthalten ist), andere Harzkomponenten. „Andere Harzkomponenten" bedeutet Harzkomponenten, die üblicherweise bei der Herstellung von schwarzen Tintenzusammensetzungen verwendet werden. Beispiele anderer Harzkomponenten umfassen Harzdispergiermittel, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone; Acrylharze, z. B. Polyacrylsäure, Acrylsäure-Acrylnitril-Copolymer, Kaliumacrylat-Acrylnitril-Copolymer, Vinylacetat-Acrylester-Copolymer und Acrylsäure-Acrylester-Copolymer; Styrol-Acrylharz, z. B. Styrol-Acrylsäure-Copolymer, Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Styrol-Methacrylsäure-Acrylester-Copolymer, Styrol-alpha-Methylstyrol-Acrylsäure-Copolymer und Styrol-alpha-Methylstyrol-Acrylsäure-Acrylester-Copolymer; Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Vinylnaphathalin-Acrylsäure-Copolymer, Vinylnaphthalin-Maleinsäure-Copolymer; Vinylacetat-Copolymere, z. B. Vinylacetat-Ethyten-Copolymer, Vinylacetat-Fettsäurevinylethylen-Copolymer, Vinylacetat-Maleinsäureester-Copolymer, Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer und Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer, Salze dieser Vinylacetat-Copolymere und oberflächenaktive Harze, z. B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Alkylphenylether, Polyoxyethylen-Alkylamin und Polyoxyethylen-Alkylamid.
Ruße, die in der erfindungsgemäßen schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und der erfindungsgemäßen schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung (wenn diese in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthalten ist) verwendet werden, sind Ruße, die nach bekannten Verfahren her gestellt wurden, z. B. einem Kontaktverfahren, einem Brennkammerverfahren und einem thermischen Verfahren, und diese können zusätzlich zu Titanoxid und Eisenoxid verwendet werden. Spezielle Beispiele für Ruße, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Nr. 2300, Nr. 900, HCF88, Nr. 33, Nr. 40, Nr. 45, Nr. 52, MA7, MA8, MA100 und Nr. 2200B (hergestellt von MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255 und Raven 700 (hergestellt von Columbia Carbon Co., Ltd.), Regal 1400R, Regal 1330R, Regal 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300 und Monarch 1400 (hergestellt von Cabot Co., Ltd.), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A und Special Black 4 (hergestellt von Degussa Co., Ltd.). Die vorliegende Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung können Ruße, die einer Oberflächenbehandlung durch Oxidation unterzogen wurden, zusammen mit dem pH-eingestellten Harz verwendet werden. In diesem Fall ist es nicht notwendig, das oben beschriebene Dispergiermittel einzusetzen. Die Oberflächenbehandlung kann mit bekannten Verfahren durchgeführt werden. Durch Oxidationsbehandlung können hydrophile Gruppen, z. B. eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfongruppe, auf die Oberfläche der Ruße aufgebracht werden.
Die Teilchengröße der Ruße ist nicht besonders beschränkt. Sie beträgt vorzugsweise 10 μm oder weniger, weiter bevorzugt 0,1 μm oder weniger.
Die in jeder schwarzen Tintenzusammensetzung des erfindungsgemäßen Tintensets verwendeten Ruße können gleich oder verschieden sein.
Der Rußgehalt in der Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz ist die Menge, die verwendet werden kann bei der Aufzeichnung im Bereich in dem GG auftritt. Die spezielle Menge ist weniger als 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung, insbesondere 0,01 Gew.-% oder mehr und weniger als 0,4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 Gew.-% und weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,25 Gew.-%.
Wenn das erfindungsgemäße Tintenset die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung enthält, liegt der Rußgehalt in der schwarzen Titenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung bei der Menge, die in dem Bereich verwendet werden kann, in dem Phasenverschiebung auftritt. Die spezielle Menge liegt im Bereich von 0,4 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 Gew.-%, insbesondere von 0,6 bis 1,0 Gew.-%.
Die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung (wenn diese in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthalten ist) kann außerdem ein Komplementärfärbemittel enthalten, um die inhärente Färbungseigenschaft des Rußes (eine Eigenschaft, einen hyperchromen Teil rot zu färben oder insbesondere eine Eigenschaft einen hypochromen Teil gelb zu färben) in eine nicht färbende Eigenschaft umzuwandeln. Das Komplementärfärbemittel ist ein Färbemittel, das in der schwarzen Tintenzusammensetzung enthalten ist, um eine Färbung, die bei einem aufgezeichneten Bild mit schwarzer Tinte erzeugt wird, zu verringern oder zu entfernen, um so ein achromatisches Bild zu erhalten. Beispiele für Komplementärfärbemittel sind Color Index Pigment Blue 60 (C. I. PB60), Color Index Pigment Blue 15:3 und Color Index Pigment Blue 15:4.
Pigment Blue 60 wird vorzugsweise verwendet in der schwarzen Tintenzusammensetzung enthaltend 0,01 bis 1 Gew.-% Ruß. Die verwendete Menge an Pigment Blue 60 ist nicht besonders beschränkt und eine Menge von beispielsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung, ist bevorzugt. Color Index Pigment Blue 15:3 und Color Index Pigment Blue 15:4 werden jeweils vorzugsweise verwendet in der schwarzen Tintenzusammensetzung enthaltend 1 bis 10 Gew.-% Ruß und ihre Mengen sind ebenfalls nicht besonders beschränkt. Eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung, ist bevorzugt.
Die erfindungsgemäße schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz kann als wässrige Tinte zubereitet werden, die ähnliche Komponenten enthält wie bekannte schwarze Tintenzusammensetzungen, außer dass die schwarze Tintenzusammensetzung eine schwarze Tintenzusammensetzung mit niedrigem Rußgehalt ist, die Zusammensetzung eine Emulsion feiner Teilchen enthält (z. B. ein pH-eingestelltes Harz und/oder eine Polyalkylenemulsion), und insbesondere die Emulsion feiner Teilchen in einer Überschussmenge enthält. Außerdem kann die schwarze Tintenzusammensetzung verwendet werden als Tinte für verschiedene bekannte Aufzeichnungsver fahren und kann vorzugsweise verwendet werden als Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen.
Wenn das erfindungsgemäße Tintenset eine schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung enthält, kann die erfindungsgemäße schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung als wässrige Tinte zubereitet werden, die ähnliche Komponenten enthält wie bekannte schwarze Tintenzusammensetzungen, außer dass die schwarze Tintenzusammensetzung eine schwarze Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation ist, die Zusammensetzung eine Emulsion feiner Teilchen enthält (z. B. ein pH-eingestelltes Harz und/oder eine Polyalkylenemulsion), und insbesondere die Emulsion feiner Teilchen in einer Überschussmenge enthält. Außerdem kann die schwarze Tintenzusammensetzung verwendet werden als Tinte für verschiedene bekannte Aufzeichnungsverfahren und kann vorzugsweise verwendet werden als Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen.
Im folgenden werden die Fälle kurz beschrieben, in denen das Tintenset der Erfindung eine Tinte zur Tintenstrahlaufzeichnung ist, und die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und jede Tintenzusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthalten ist (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung, die manchmal in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthalten ist) wässrige Tintenzusammensetzungen sind.
Der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder der schwarzen Tintenzusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthalten ist (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung, die manchmal in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthalten ist) wird vorzugsweise ein Ruß zugegeben, beispielsweise als Pigmentdispersion erhalten durch Dispergieren von Ruß in einem wässrigen Medium mit einem Dispergiermittel. Als Dispergiermittel, die zur Herstellung einer Pigmentdispersion verwendet werden, können im allgemeinen Dispergiermittel zur Herstellung einer Pigmentdispersion, z. B. Polymerdispergiermittel und oberflächenaktive Mittel, verwendet werden.
Die Menge des in der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder des in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltenen Tintenzusammensetzung (insbesondere der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) enthaltenen Dispersionsmittels ist nicht besonders beschränkt und die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%. Wenn der Dispergiermittelgehalt weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann keine zufriedenstellende Wirkung bezüglich der Oberflächenaktivität erhalten werden, und wenn er 10 Gew.-% übersteigt, wurde bestätigt, dass Ausstoßdefekte auftreten durch Ausfällen von Kristallen, Bildung von Flüssigkristallen oder Verringerung der Pigmentstabilität.
Neben üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Mitteln können in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Dispergiermittel, die üblicherweise zur Herstellung von Pigmentdispersionen verwendet werden, z. B. Polymerdispergiermittel, eingesetzt werden. Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist wohl bekannt, dass die in diesen Pigmentdispersionen enthaltenen Dispergiermittel ebenfalls als Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel für die schwarze Tintenzusammensetzung wirken.
Als weiter bevorzugte Dispergiermittel können Polymerdispergiermittel, insbesondere Harzdispergiermittel, verwendet werden.
Natürliche Polymere sind Beispiele für bevorzugte Polymerdispergiermittel. Spezielle Beispiele für natürliche Polymere umfassen Proteine, z. B. Leim, Gelatine, Kasein und Albumin; natürliche Kautschuke, z. B. Gummiarabikum und Tragakanthgummi; Glukoside, z. B. Saponin; Algininsäure; Algininsäurederivate, z. B. Propylenglykolalginat, Triethanolaminalginat, und Ammoniumalginat; und Cellulosederivate, z. B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Ethylhydroxycellulose.
Synthetische Polymere sind ebenfalls bevorzugte Beispiele für Polymerdispergiermittel. Spezielle Beispiele umfassen Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Acrylharze, z. B. Polyacrylsäure, Acrylsäure-Acrylonitril-Copolymer, Acrylat-Acrylonitril-Copolymer, Vinylacetat-Acrylester-Copolymer und Acrylsäure-Acrylester-Copolymer, Styrol-Acrylsäureharz, z. B. Styrol-Acrylsäure-Copolymer, Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Styrol-Methacrylsäure-Acrylester-Copolymer, Styrol-alpha-Methylstyrol-Acrylsäure-Copolymer und Styrol-alpha-Methylstyrol-Acrylsäure-Acrylester-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Isobutylen-Maleinsäure-Harz, Kolophonium-modifiziertes Maleinsäureharz, Vinylnaphthalin-Acrylsäure-Copolymer, Vinylnaphthalin-Maleinsäure-Copolymer und Vinylacetat-Copolymere, z. B. Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, Vinylacetat-Fettsäurevinylethylen-Copolymer, Vinylacetat-Maleinsäureester-Copolymer, Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer und Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer, und Salze dieser Vinylacetat-Copolymere.
Als Harzdispergiermittel können im Handel erhältliche Produkte verwendet werden. Spezielle Beispiele umfassen JONCRYL 68 (Molekulargewicht: 10.000, Säurewert: 195), JONCRYL 61J (Molekulargewicht: 10.000, Säurewert: 195), JONCRYL 680 (Molekulargewicht: 3.900, Säurewert: 215), JONCRYL 682 (Molekulargewicht: 1.600, Säurewert: 235), JONCRYL 550 (Molekulargewicht: 7.500, Säurewert: 200), JONCRYL 555 (Molekulargewicht: 5.000, Säurewert: 200), JONCRYL 586 (Molekulargewicht: 3.100, Säurewert 105), JONCRYL 683 (Molekulargewicht: 7.300, Säurewert: 150), und JONCRYL B36 (Molekulargewicht: 6.800, Säurewert: 250) (hergestellt von Johnson Polymer Corporation).
Die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltene Tintenzusammensetzung (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) können oberflächeaktive Mittel enthalten. Spezielle Beispiele für oberflächenaktive Mittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel (z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurat und Ammoniumsalz von Polyoxyethylenalkylethersulfat), nichtionische oberflächenaktive Mittel (z. B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylamin und Polyoxyethylenalkylamid), und amphotere oberflächenaktive Mittel (z. B. N,N-Dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammoniumbetain, N,N-Dialkylaminoalkylencarboxylat, N,N,N-Trialkyl-N-sulfoalkylenammoniumbetain, N,N-Dialkyl-N,N-bispolyoxyethylenammoniumsulfatbetain, und 2-Alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazoliniumbetain). Diese oberflächenaktiven Mittel können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere können in Kombination verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltene Tintenzusammensetzung (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) ein Acetylenglykol-oberflächenaktives Mittel enthält. Durch Zugabe des Acetylenglykol-oberflächenaktiven Mittels kann die Permeabilität der schwarzen Tintenzusammensetzung in das Aufzeichnungsmedium verbessert werden, was dazu führt, dass ein Aufzeichnen auf verschiedenen Aufzeichnungsmedien mit einer geringen abzutupfenden Menge „little blotting" erwartet werden kann. Das vorzugsweise in der schwarzen Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Acetylenglykol-oberflächenaktive Mittel ist eine Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
worin 0 ≤ m + n ≤ 50, und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, darstellen.
Von den Verbindungen der Formel (1) sind 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol, 3,6-Dimethyl-4-octyn-3,6-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexyn-3-ol insbesondere bevorzugt. Als Acetylenglykol-oberflächenaktive Mittel der Formel (1) können im Handel erhältliche Produkte verwendet werden, von denen spezielle Beispiele Sarfinol 104, 82, 465, 485 und TG (Produkte von Air Products and Chemicals Inc.) und OLFINE STG und OLFINE E1010 (Produkte von Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) umfassen.
Es ist bevorzugt, dass die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltene Tintenzusammensetzung (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) ein Silikon-oberflächenaktives Mittel der folgenden Formel (2) enthalten. Durch Zugabe des Silikon-oberflächenaktiven Mittels kann die Permeabilität der schwarzen Tintenzusammensetzung in Aufzeichnungsmedien verbessert werden:
worin R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; j und k jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten; EO eine Ethylenoxygruppe bedeutet; PO eine Propylenoxygruppe bedeutet; und s und t jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr bedeuten, mit der Maßgabe, dass s + t eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten, EO und PO in den Klammem nicht in dieser Reihenfolge auftreten müssen und als Block oder in beliebiger Verteilung vorliegen können.
Bevorzugte Verbindungen des Silikon-oberflächenaktiven Mittels der Formel (2) sind Verbindungen der Formel (2), worin R¹¹ bis R¹⁷ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Methylgruppe, bedeuten; j und k jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, insbesondere 1 oder 2, bedeuten; und s und t jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr bedeuten, mit der Maßgabe, dass s + t eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, weiter bevorzugt, dass s + t 2 bis 4 ist.
Die besonders bevorzugten Verbindungen des Silikon-oberflächenaktiven Mittels der Formel (2) sind Verbindungen der Formel (2), worin j und k jeweils die gleiche Zahl von 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, bedeuten. Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (2) worin alle R¹¹ bis R¹⁷ jeweils eine Methylgruppe bedeuten; j 1 ist, k 1 ist, u 1 ist, s eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet, insbesondere eine ganze Zahl von 1 bis 5, und t 0 ist.
Die Zugabemenge des Silikon-oberflächenaktiven Mittels der Formel (2) kann beliebig sein, die Menge ist aber vorzugsweise 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der schwarzen Tintenzusammensetzung, weiter bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%.
Silikon-oberflächenaktive Mittel der Formel (2) sind im Handel erhältlich und können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise können die Silikon- oberflächenaktiven Mittel BYK-347 und BYK-248, hergestellt von Big Chemie Japan, verwendet werden.
Die Menge an oberflächenaktiven Mitteln, die in der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder in der in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltenen Tintenzusammensetzung (insbesondere der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%. Wenn die enthaltene Menge an oberflächenaktiven Mitteln weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann keine ausreichende Wirkung der Oberflächenaktivität erreicht werden, und wenn sie 10 Gew.-% übersteigt, wurde bestätigt, dass durch Ausfällung von Kristallen, Bildung von Flüssigkristallen oder die Verringerung der Pigmentstabilität Ausstoßdefekte auftreten.
Die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltene Tintenzusammensetzung (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) kann außerdem ein Gleitmittel, ein die Trocknungsgeschwindigkeit einstellendes Mittel und/oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel als Stabilisator enthalten. Die Menge an zugegebenem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zu jeder schwarzen Tintenzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%.
Als wasserlösliche organische Lösungsmittel können solche wasserlösliche organische Lösungsmittel eingemischt werden, die üblicherweise für wässrige Pigment enthaltende Tintenzusammensetzungen verwendet werden. Spezielle Beispiele für wasserlösliche organische Lösungsmittel umfassen mehrwertige Alkohole, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thioglykol, Hexylenglykol, Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan; Alkylether mehrwertiger Alkohole, z. B. Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether und Triethylenglykolmonobutylether; 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und Triethanolamin.
Es ist bevorzugt, dass die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltene schwarze Tintenzusammensetzung (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung, die manchmal in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthalten ist) außerdem ein antiseptisches Mittel, ein Maskierungsmittel und/oder ein Rostschutzmittel enthält. Es ist bevorzugt als antiseptisches Mittel ein oder mehrere Verbindungen zu verwenden, die gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkylisothiazolon, Chloralkylisothiazolon, Benzisothiazolon, Bromnitroalkohol, Oxazolidinverbindungen und Chlorxylenol. Als Maskierungsmittel wird vorzugsweise Ethylendiamintetraacetat verwendet und als Rostschutzmittel wird vorzugsweise Dicyclohexylammoniumnitrat und/oder Benzotriazol verwendet.
Die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltene Tintenzusammensetzung (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) kann ein Benetzungsmittel, ein Feuchthaltemittel, ein Hilfslösungsmittel, ein Permeationskontrollmittel, ein die Viskosität einstellendes Mittel, ein den pH-Wert einstellendes Mittel, ein Antioxidants, ein Fungizid, einen Korrosionsinhibitor und verschiedene andere Additive zur Sicherstellung der Lagerstabilität, zur Verhinderung von Ausflocken, zur Sicherstellung der Ausstoßstabilität und zur Sicherstellung der Lagerfähigkeit enthalten.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Verbindungen können als Inhaltsstoffe zur Verbesserung der Löslichkeit von Tintenkomponenten, zur Erhöhung der Durchlässigkeit in einem Aufzeichnungsmedium, z. B. Papier, und zur Verhinderung der Verstopfung einer Düse Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethanol, Methanol, Butanol, Propanol und Isopropanol; Formamid, Acetamid, Dimethylsulfoxid, Sorbitol, Sorbitan, Acetin, Diacetin, Triacetin und Sulforan in geeigneter Weise gewählt und verwendet werden.
Als pH-einstellendes Mittel können außerdem Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Amine, z. B. Morpholin, und modifizierte Produkte davon, anorganische Hydroxide, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, quartäres Ammoniumsalz (z. B. Tetramethylammonium), Carbonate, z. B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Lithiumcarbonat und außerdem Phosphat verwendet werden.
Als weitere Additive können Harnstoffe, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff und Tetramethylharnstoff, Allophanate, z. B. Allophanat und Methylallophanat, Biurete, z. B. Biuret, Di methylbiuret und Tetramethylbiuret, L-Ascorbinsäure und die Salze davon, im Handel erhältliche Antioxidantien und UV-absorbierende Mittel ebenfalls verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltene Tintenzusammensetzung (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) eine Oberflächenspannung von 45 mN/m oder weniger, vorzugsweise von 25 bis 45 mN/m, aufweisen. Wenn die Oberflächenspannung höher ist als 45 mN/m wird die Trocknungseigenschaft beim Drucken verschlechtert, was dazu führt, dass „Blotting" mit hoher Wahrscheinlichkeit auftritt und Farbausbluten hervorgerufen wird, so dass es schwierig wird, gute aufgezeichnete Bilder zu erhalten. Wenn die Oberflächenspannung geringer ist als 25 mN/m ist es wahrscheinlich, dass die Umgebung der Düse des Druckerkopfes befeuchtet wird, so dass leicht ein Problem bezüglich der Ausstoßstabilität auftritt, so dass eine Flugkurve für die Tintentropfen auftritt. Die Oberflächenspannung kann durch üblicherweise verwendete Oberflächenspannungsmessgeräte bestimmt werden.
Die Oberflächenspannung der Tinte kann durch Einstellen der Art und des Mischungsverhältnisses von allen die Tinte bildenden Komponenten in den oben angegebenen Bereich gebracht werden.
Die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz, die in dem Tintenset zum Tintenstrahlaufzeichnen enthalten ist und die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltene Tintenzusammensetzung (insbesondere die Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) kann durch übliche Verfahren hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Tintenset kann ein Tintenset zum monochromatischen Schwarz-und-Weiß-Aufzeichnen sein oder ein Tintenset zum Farbdrucken.
Außerdem ist es bevorzugt, dass die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltene Tintenzusammensetzung (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) ein tertiäres Amin als Mittel zur pH-Einstellung enthält.
Beispiele für tertiäre Amine, die der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder der in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltenen Tin tenzusammensetzung (insbesondere der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) zugesetzt werden können, umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Triisopropenolamin und Butyldiethanolamin. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Menge dieser tertiären Amine, die der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder der in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltenen Tintenzusammensetzung (insbesondere der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) zugesetzt wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltene Tintenzusammensetzung (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) kann außerdem einen Permeationsbeschleuniger, Zucker und/oder ein Alginsäurederivat enthalten.
Beispiele für Permeationsbeschleuniger sind Alkyletherderivate mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonobutylether. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele für die Zucker sind Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide (einschließlich Trisacchariden und Tetrasacchariden) und Polysaccharide. Spezielle Beispiele umfassen Glucose, Mannose, Fruktose, Ribose, Xylose, Arabinose, Galaktose, Aldonsäure, Glucitol, (Sorbitol), Maltose, Cellobiose, Laktose, Sucrose, Trehalose und Maltotriose. Polysaccharid bedeutet hier Zucker im breitesten Sinne und wird verwendet mit der Bedeutung umfassend Substanzen, die in der Natur weit verbreitet vorkommen, z. B. Alginsäure, alpha-Cyclodextrin und Cellulose. Beispiele für Derivate von Sacchariden umfassen reduzierte Zucker der Saccharide (z. B. Zuckeralkohol (dargestellt durch die Formel HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt)), oxidierte Saccharide (z. B. Aldonsäure und Uronsäure), Aminosäuren und Thiozucker. Zuckeralkohol ist besonders bevorzugt, und spezielle Beispiele sind Maltitol und Sorbitol. Als im Handel erhältliches Produkt können HS-500 und HS-300 (hergestellt von HAYASHIBARA Biochemical Laboratories, Inc.) verwendet werden. Die Zugabemenge dieser Sac charide liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 40 Gew.-%, und weiter bevorzugt von etwa 1 bis 30 Gew.-%.
Die bevorzugten Beispiele von Alginsäurederivaten umfassen Alkalimetallsalze der Alginsäure (z. B. das Natriumsalz und das Kaliumsalz), organische Salze von Alginsäure (z. B. das Triethanolaminsalz) und das Ammoniumsalz von Alginsäure. Die Zugabemenge der Alginsäurederivate zu der schwarzen Tintenzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, und weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0, 5 Gew.-%.
Der Grund warum durch die Zugabe von Alginsäurederivaten gute Bilder erhalten werden können, ist nicht klar, es liegt aber möglicherweise daran, dass das polyvalente Metallsalz in einer Reaktionslösung mit dem Alginsäurederivat in einer schwarzen Tintenzusammensetzung reagiert, was den dispergierten Zustand eines Färbemittels negativ beeinflusst und wodurch die Fixierung des Färbemittels auf einem Aufzeichnungsmedium beschleunigt wird.
Die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltene Tintenzusammensetzung (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) kann außerdem, wenn nötig, ein antiseptisches Mittel, ein Fungizid und/oder ein Phosphorantioxidants enthalten.
Die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und/oder die in dem erfindungsgemäßen Tintenset enthaltene Tintenzusammensetzung (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann sie hergestellt werden durch Dispergieren und Vermischen jeder der oben beschriebenen Komponenten mittels geeigneten Verfahren. Vorzugsweise wird zuerst eine homogene Pigmentdispersion hergestellt durch Mischen von Pigmenten, einem Polymerdispergiermittel und entionisiertem Wasser in einer geeigneten Dispergiervorrichtung (z. B. einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einem Attritor, eine Walzenmühle, einem Mischrührwerk, einem Henschelmischer, einer Colloidmühle, einem Ultraschallhomogenisierer, einer Strahlmühle oder einer „Ang-Mühle"). Als nächstes werden die oben beschriebenen Emulsionen feiner Teilchen (insbesondere eine Emulsion eines pH-eingestellten Harzes und eine Polyalkylenemulsion), entionisiertes Wasser, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein antiseptisches Mittel und/oder ein Fungizid bei Raumtemperatur gründlich gerührt, um ein Tintenlösungsmittel herzustellen. Die Pigmentdispersion wird nach und nach in das Tintenlösungsmittel, das in einer geeigneten Dispergiervorrichtung gründlich verrührt worden ist, getropft und die gemischte Lösung wird ausreichend gerührt. Nach ausreichendem Rühren wird die vermischte Lösung filtriert, um grobe Teilchen und Fremdmaterialien, die ein Verstopfen verursachen, zu entfernen, wodurch die gewünschte schwarze Tintenzusammensetzung erhalten werden kann. Als Polyalkylenemulsion können im Handel erhältliche Produkte verwendet werden, z. B. AQ593, AQ513 und PEM17, hergestellt durch Big Chemie Japan.
Die erfindungsgemäße schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz kann in einem Tintenset verwendet werden, dass zusätzlich zu der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz ein oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr schwarze Tintenzusammensetzungen mit einer höheren Konzentration an Ruß als die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Tintenset enthaltend die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz. Das erfindungsgemäße Tintenset kann ein Tintenset zum monochromatischen Drucken sein oder ein Tintenset zum Farbdrucken sein.
Das erfindungsgemäße Tintenset zum monochromatischen Drucken enthält die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und eine schwarze Tintenzusammensetzung mit einer höheren Konzentration an Ruß als die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz. Wenn das erfindungsgemäße Tintenset zum monochromatischen Drucken aus zwei schwarzen Tintenzusammensetzungen besteht, enthält das Tintenset die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und eine schwarze Tintenzusammensetzung hoher Konzentration (übliche Rußkonzentration). Wenn das erfindungsgemäße Tintenset zum monochromatischen Drucken aus drei schwarzen Tintenzusammensetzungen besteht, enthält das Tintenset die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz, die schwarze Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation (insbesondere die schwarze Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation zur Verhinderung von Phasenverschiebung) und die schwarze Tintenzusammensetzung hoher Konzentration und, wenn nötig, enthält jede schwarze Tinte geeignete komplementäre Färbemittel. Alternativ enthält das Tintenset zum monochromatischen Drucken z. B. die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz, mindestens eine Art von schwarzer Tintenzusammensetzung mit höhere Konzentration an Ruß als die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und eine Farbtintenzusammensetzung, die komplementäre Farben drucken kann, z. B. eine Kombination aus hellem Magenta und hellem Cyan, oder eine Kombination aus hellem Magenta, hellem Cyan und hellem Gelb.
Die Art und Anzahl der Tintenzusammensetzungen, die das erfindungsgemäße Tintenset zum Farbdrucken bilden, ist nicht besonders beschränkt, solange das Tintenset die erfindungsgemäße schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz als Bestandteil des Tintensets enthält. Typische erfindungsgemäße Tintensets sind beispielsweise ein Tintenset umfassend fünf Farben einer gelben Tintenzusammensetzung, einer cyanfarbenen Tintenzusammensetzung, einer magentafarbenen Tintenzusammensetzung, einer schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz und einer dunklen schwarzen Tintenzusammensetzung; ein Tintenset umfassend sieben Farben einer hellcyanfarbenen Tintenzusammensetzung und einer hellmagentafarbenen Tintenzusammensetzung zusätzlich zu dem oben angegebenen Tintenset aus fünf Farben; ein Tintenset umfassend acht Farben aus einer dunkelgelben Tintenzusammensetzung zusätzlich zu dem oben genannten Tintenset aus sieben Farben; ein Tintenset umfassend acht Farben einer roten Tintenzusammensetzung, einer grünen Tintenzusammensetzung und einer blauen Tintenzusammensetzung zusätzlich zu dem oben angegebenen Tintenset aus fünf Farben; ein Tintenset umfassend acht Farben aus einer orangen Tintenzusammensetzung, einer grünen Tintenzusammensetzung und einer blauen Tintenzusammensetzung zusätzlich zu dem oben genannten Tintenset aus fünf Farben; ein Tintenset umfassend acht Farben aus einer orangen Tintenzusammensetzung, einer grünen Tintenzusammensetzung und einer violetten Tintenzusammensetzung zusätzlich zu dem oben angegebenen Tintenset aus fünf Farben; und ein Tintenset umfassend eine schwarze Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation (insbesondere eine schwarze Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation zur Verhinderung von Phasenverschiebung) zusätzlich zu jedem der oben angegebenen Tintensets.
Die Tintenzusammensetzung „Hellmagenta" und „Hellcyan" sind Tintenzusammensetzungen, die üblicherweise erhalten werden durch Verringern der Konzentration der färbenden Materialien einer magentafarbenen Tintenzusammensetzung bzw. einer cyanfarbenen Tintenzusammensetzung um die Bildqualität eines gedruckten Bildes durch Modulation der Dichten zu verbessern. Die Tintenzusammensetzung „Dunkelgelb" ist eine gelbe Tintenzusammensetzung unter Verwendung eines färbenden Materials (eines Pigments) mit einer geringeren Helligkeit und Sättigung als die der gelben Tintenzusammensetzung zur Verbesserung der Farbreproduzierbarkeit von dunklen Farben in einem Schattenteil. Die Tintenzusammensetzungen „rot", „orange", „grün", „blau" und „violett" sind Tintenzusammensetzungen, die verwendet werden als Elemente, die die mittleren Farben von Gelb, Magenta und Cyan bilden, um die Farbreproduzierbarkeit zu verbessern.
In den erfindungsgemäßen Tintensets können die selben Bestandteile enthalten sein wie in üblichen bekannten Tintensets, außer dass sie die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz (und manchmal die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) enthalten, und können verwendet werden als Tinten für übliche bekannte Druckverfahren. Bevorzugte Tintensets sind wässrige Tintensetsysteme, insbesondere Tintensets zum Tintenstrahldrucken.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsverfahren ist ein Druckverfahren, bei dem das Drucken durchgeführt wird durch Ausstoßen der Tröpfchen der Tintenzusammensetzungen und Aufbringen der Tröpfchen auf ein Aufzeichnungsmedium mit den erfindungsgemäßen Tintensets. Das Aufzeichnen kann in geeigneter Weise durchgeführt werden durch Montieren der Tintenpatronen, die die Tintensets der Erfindung enthalten (Tintenpatronen, die die jeweiligen schwarzen Tintenzusammensetzungen separat enthalten) in einen bekannten Tintenstrahldrucker und Drucken auf einem Aufzeichnungsmedium.
In der vorliegenden Erfindung werden als Tintenstrahldrucker solche Tintenstrahldrucker bevorzugt verwendet, die ausgerüstet sind mit elektrostriktiven Elementen, die auf der Basis von elektrischen Signalen vibrieren können und so gebaut sind, dass Tinten, die in den erfindungsgemäßen Tintensets enthalten sind, durch die Vibration der elektrostriktiven Elemente ausgestoßen werden.
In der Erfindung können bekannte Tintenpatronen (Tinten enthaltende Gefäße) vorzugsweise als Tintenpatronen zur Aufbewahrung der Tintensets verwendet werden.
Das erfindungsgemäße aufgezeichnete Bild wird aufgezeichnet durch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsverfahren, und daher wird das Auftreten von Goldglanz gut verhindert. Wenn ein Tintenset enthaltend die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung verwendet wird, wird darüber hinaus gleichzeitig das Auftreten von Goldglanz und Phasenverschiebung gut verhindert.
Die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz (und die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung, die manchmal verwendet wird) gemäß der Erfindung können in beliebigen Aufzeichnungsverfahren verwendet werden. Beispielsweise können sie in geeigneter Weise verwendet werden als wässrige Tinten für Tiefdruck, als wässrige Tinten für flexografisches Drucken oder insbesondere als wässrige Tinten für Tintenstrahldrucken. Es ist außerdem möglich sie als wässrige Farbe zu verwenden.
Die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz (und die manchmal verwendete schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) hinterlässt im wesentlichen die Harzkomponenten der Färbemittel (insbesondere Pigmente), die in der schwarzen Tintenzusammensetzung enthalten sind, und die Emulsion feiner Teilchen (insbesondere das pH-eingestellte Harz und die Polyalkylenemulsion) auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmediums. Es ist insbesondere bevorzugt, die erfindungsgemäße schwarze Tintenzusammensetzung auf einem Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, das im wesentlichen die flüssigen Komponenten der schwarzen Tintenzusammensetzung absorbiert. Solche Aufzeichnungsmedien haben einen mittleren Porendurchmesser an der Oberfläche der geringer ist als der mittlere Teilchendurchmesser der Pigmente. Bevorzugte Aufzeichnungsmedien sind Aufzeichnungsmedien umfassend eine tintenaufnehmende Schicht mit einem mittleren Porendurchmesser, der geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Pigmente.
Als bevorzugtes Aufzeichnungsmedium kann ein Aufzeichnungsmedium verwendet werden, das ein Basismaterial und darauf eine tintenaufnehmende Schicht enthaltend ein poröses Pigment umfasst. Die tintenaufnehmende Schicht kann die oberste Schicht des Aufzeichnungsmediums sein, oder sie kann eine Mittelschicht sein, die darauf beispielsweise eine glänzende Schicht enthält. Als ein solches Aufzeichnungsmaterial ist ein sogenanntes Material vom Absorptionstyp (auch als „Void-Typ" bezeichnet), enthaltend ein poröses Pigment und ein Bindemittelharz in der tintenaufnehmenden Schicht, und ein sogenanntes Aufzeichnungsmaterial vom Quelltyp enthaltend Kasein, modifizierten Polyvinylalkohol (PVA), Gelatine oder ein Harz, wie modifiziertes Urethan, in der tintenaufnehmenden Schicht bekannt. Die erfindungsgemäße schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz (und die manchmal verwendete schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung) kann mit jedem der genannten Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Beispiele für die porösen Pigmente, die in der tintenaufnehmenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials vom Absorptionstyp enthalten sind, umfassen Siliciumdioxid hergestellt durch ein Ausfällungsverfahren, Siliciumdioxid vom Geltyp oder Siliciumdioxid, das durch ein Gasphasenverfahren hergestellt wurde, Aluminiumoxidhydrat, z. B. Pseudoboehmit, Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Hybridsol, smektischen Ton, Calciumcarbonat, Cal ciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Kaolin, Chinaerde, Talk, Magnesiumsilikat und Calciumsilikat. Diese Pigmente können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr Pigmente können in Kombination verwendet werden.
Die in der tintenaufnehmenden Schicht des Aufzeichnungsmediums vom Absorptionstyp enthaltenen Bindemittelharze sind nicht besonders beschränkt, solange sie Verbindungen mit Bindungseigenschaften sind und die Festigkeit der tintenaufnehmenden Schicht erhöhen können. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol, silanolmodifizierter Polyvinylalkohol, Vinylacetat, Stärke, Cellulosederivate beispielsweise Carboxymethylcellulose, Kasein, Gelatine, konjugiertes Dien-Copolymer-Latex, z. B. Styrol-Butadien-Copolymer, Vinyl-Copolymer-Latex, z. B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, und Acryl-Copolymer-Latex, z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäurepolymere.
Die tintenaufnehmenden Schichten sowohl der Aufzeichnungsmedien von Absorptionstyp als auch der Aufzeichnungsmedien vom Quelltyp können, wenn nötig, verschiedene Arten von Additiven enthalten, beispielsweise ein Fixiermittel, ein Fluoreszenzaufhellungsmittel, ein Mittel für die Wasserbeständigkeit, ein Fungizid, ein antiseptisches Mittel, ein Dispergiermittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Verdickungsmittel, ein pH-Einstellungsmittel, ein Entschäumungsmittel und/oder ein Wasser zurückhaltendes Mittel.
Beispiele für die Basismaterialien, auf denen eine tintenaufnehmende Schicht vorgesehen ist, sind blattförmige Materialien aus Papier (einschließlich einem einer Leimungsbehandlung unterzogenen Papier); Harz beschichtetes Papier, hergestellt durch Auftragen von Polyethylen, Polypropylen oder Polyester auf das Papier; Barytapapier; ein thermoplastischer Harzfilm, z. B. Polyethylenterephthalat, Polyethylen und Polypropylen; synthetisches Papier und synthetische Fasern.
Insbesondere bevorzugte Aufzeichnungsmedien sind Aufzeichnungsmedien umfassend ein beliebiges der oben genannten Basismaterialien mit einer darauf aufgebrachten oben beschriebenen tintenaufnehmenden Schicht als oberste Schicht. Diese Basismaterialien und tintenaufnehmenden Schichten haben vorzugsweise die folgenden physikalischen Eigenschaften.
Als Basismaterial werden vorzugsweise Papiere (solche die Holzzellstoff (Pulpe) enthalten) verwendet und das Basisgewicht des Basismaterials beträgt vorzugsweise 100 bis 350 g/m² und weiter bevorzugt 180 bis 260 g/m². Die Dicke des Basismaterials beträgt vorzugsweise 100 bis 400 μm, weiter bevorzugt 180 bis 260 μm. Es ist bevorzugt, dass die tintenaufnehmende Schicht ein nach einem nassen Verfahren hergestelltes Silikagel als poröses Pigment enthält, in einer Menge von 50 bis 60 Gew.-% als Feststoffgehalt auf der Basis des Gesamtgewichts der tintenaufnehmenden Schicht, und 30 bis 40 Gew.-% Polyvinylalkohol als Bindemittelharz, um die Tintenabsorption und die Beständigkeit der gedruckten Buchstaben zu verbessern. Die Beschichtungsmenge der tintenaufnehmenden Schicht beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g/m² als Feststoffgehalt im Hinblick auf die Tintenabsorption. Die Dicke der tintenaufnehmenden Schicht selbst beträgt vorzugsweise 10 bis 40 μm, weiter bevorzugt 20 bis 30 μm.
Ein Aufzeichnungsmedium, auf das mit der erfindungsgemäßen schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz (und der schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung, die manchmal verwendet wird) gedruckt wird, weist vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser der Oberfläche (insbesondere der Oberfläche der tintenaufnehmenden Schicht) von 50 nm oder weniger, und weiter bevorzugt 30 nm oder weniger, auf. Wenn der mittlere Porendurchmesser 300 nm übersteigt, dringen Pigmente in das Innere der tintenaufnehmenden Schicht ein, wodurch die Färbeeigenschaften gegebenenfalls verschlechtert werden.
Die erfindungsgemäße schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz kann im Allgemeinen nicht nur als leicht schwarze Tinte zum Drucken in einem hell grauen Bereich in Kombination mit einer oder mehreren dunklen schwarzen Tintenzusammensetzungen mit jeweils unterschiedlicher Dichte, wie oben beschrieben, verwendet werden, sondern auch als klare Tinte (clear ink). Wenn die Kombination der schwarzen Tintenzusammensetzungen als klare Tinte verwendet wird, geschieht das beispielsweise zur Verringerung der Ungleichmäßigkeit der Beschichtungsmenge der Harzkomponente in einem aufgezeichnetem Bild.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Wenn nicht anders angegeben beziehen sich in den Beispielen alle Angaben für „%" und „Teile" auf das Gewicht. Die Säurewerte der in den folgenden Herstellungsbeispielen erhaltenen Copolymere wurden gemäß JIS K 0070 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung der pH-eingestellten Harzemulsion A
60 Teile Ethylmethacrylat, 36 Teile Methylmethacrylat, 4 Teile Methacrylsäure, 3 Teile Octylthioglykolat als molekulargewichts-einstellendes Mittel, 1 Teil Polyvinylalkohol und 280 Teile entionisiertes Wasser wurden gerührt und vermischt, wodurch eine Dispersion einer Monomermischung hergestellt wurde.
Ein weiteres Reaktionsgefäß mit einem Rührer wurde beschickt mit 130 Teilen entionisiertem Wasser und 2 Teilen Kaliumpersulfat. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 80°C erhöht und die dispergierte Monomermischung wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden kontinuierlich zugegeben, um eine Polymerisation durchzuführen. Nach der Beendigung der kontinuierlichen Zugabe wurde das polymerisierte Produkt bei 80°C 30 Minuten nachreagieren gelassen. Der Umwandlungsgrad durch Polymersation betrug 99% oder mehr.
Anschließend wurde eine 10%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid in einer Menge äquivalent zum Natriumhydroxid der äquimolaren Menge der Methacrylsäure, die in das Reaktionsgefäß gegeben worden war, in das Reaktionsgefäß gegeben, und 1 Stunde bei 80°C in einer Wärmebehandlung umgesetzt, und anschließend wurde eine geeignete Menge entionisiertes Wasser zugegeben, wodurch eine pH-eingestellte Harzemulsion A mit einem Feststoffgehalt von 15% erhalten wurde. Der Säurewert der pH-eingestellten Harzemulsion A betrug 30.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
(1) Herstellung der schwarzen Tintenzusammensetzungen
Für die acht Arten von schwarzen Tintenzusammensetzungen, die in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben werden, wurden die zur Herstellung benötigten Inhaltsstoffe für jede Zusammensetzung gemischt und mit Glaskugeln (Durchmesser: 1,7 mm, 1,5 mal das Gewicht der Mischung) in einer Sandmühle (ein Produkt von YASUKAWA SEISAKUSYO) 2 Stunden dispergiert, wodurch acht Arten von schwarzen Tintenzusammensetzungen erhalten wurden. Das heißt, es wurden eine dunkle schwarze Tintenzusammensetzung K1, eine schwarze Tintenzusammensetzung K2 für mittlere Gradation und sechs leicht schwarze Tintenzusammenset zungen (Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2) erhalten. Als das in Tabelle 1 angegebene wasserlösliche Harz wurde ein Styrol-Acrylsäure-Copolymer (Molekulargewicht: 15.000, Säurewert: 100) verwendet. AQ593 ist eine Polypropylenemulsion (hergestellt von Big Chemie Japan), AQ513 ist eine Polyethylenemulsion (hergestellt von Big Chemie Japan), HS 500 ist ein Lösungsmittel enthaltend Zucker als Hauptkomponente (ein Produkt von HAYASHIBARA SHOJI Inc.), Sarfinol 465 ist ein Acetylenglykol-oberflächenaktives Mittel, BYK348 ist ein Silikon-oberflächenaktives Mittel und Proxel GXL ist ein antiseptisches Mittel (hergestellt von Avecia). In Tabelle 1 ist die Einheit Gew.-%. Neben den für die Herstellung benötigten Inhaltsstoffen enthielt jede Tinte reines Wasser zur Ergänzung auf insgesamt 100 Gew.-%.
(2) Aufzeichnungsverfahren
Die gemäß Punkt (1) hergestellten acht schwarzen Tintenzusammensetzungen wurden jeweils in eine Tintenkammer für schwarze Tinte (dunkle schwarze Tintenzusammensetzung K1) einer Patrone für spezielle Zwecke eines Tintenstrahldruckers (MC2000, hergestellt von Seiko Epson Corporation), eine Tintenkammer für cyanfarbene Tinte (schwarze Tintenzusammensetzung K2 für mittlere Gradation), und eine Tintenkammer für magentafarbene Tinte (sechs Arten von leicht schwarzen Tintenzusammensetzungen hergestellt gemäß Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2) gefüllt. In ähnlicher Weise wurden die helle cyanfarbene Tintenzusammensetzung, die helle magentafarbene Tintenzusammensetzung und die gelbe Tintenzusammensetzung jeweils in die Tintenkammern wie in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben gefüllt.
Tabelle 2
Wie für die in Tabelle 2 angegebene hell cyanfarbene Tintenzusammensetzung, hell magentafarbene Tintenzusammensetzung und gelbe Tintenzusammensetzung wurde die in der Tintenpatrone (MC5CL01, Handelsname, hergestellt von Seiko Epson Corporation) gehaltene Tinte jeder Farbe herausgenommen und zur Bewertung verwendet.
Mit den sechs Tintensets, die mit der jeweiligen Zusammensetzung der sechs leicht schwarzen Tintenzusammensetzungen in der Tintenkammer für magentafarbene Tinte gebildet worden waren, wurde ein stufenloses Gradationsmuster von weiß bis schwarz (eine Grau-Skala) auf einem Aufzeichnungsmedium für diesen speziellen Zweck (MC-fotografisches Papier, hergestellt von Seiko Epson Corporation) ohne Markierung der Gradation ausgedruckt. Das Ausdrucken wurde durchgeführt durch Verteilen der Abgabemenge jeder Tinte.
(3) Bewertung des Auftretens von Goldglanz
Die Bewertung von Goldglanz wurde durch fünf Betrachter durchgeführt. Das ausgedruckte aufgezeichnete Material wurde auf einen Tisch genau unter eine Fluoreszenz-Lampe, die das Raumlicht war, in einem Abstand von 1,5 m gelegt und die Betrachter standen am Tisch. Die Betrachter betrachteten den Druck unter Bewegung ihrer Augen bei verschiedenen Betrachtungswinkeln vom rechten Ende zum linken Ende des Drucks in aufrechter Position um das Licht nicht zu unterbrechen. Die Ergebnisse der Betrachtung werden in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. Bei dem Druck, bei dem Goldglanz auftrat, reflektierte das Licht der Fluoreszenz-Lampe stark und glänzte golden auf einem schwarzen Aufdruck im Bereich von etwa 140 der Grauskala, wenn er mit den Augen unter einem bestimmten Winkel betrachtet wurde. In der Tabelle 3 zeigt der Nenner die Zahl aller Betrachter (insgesamt 5 Personen) an und der Zähler gibt die Zahl der Personen an, die Goldglanz bestätigten.
Tabelle 3
Beispiele 5 bis 11 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
(1) Herstellung der schwarzen Tintenzusammensetzungen
Für die elf Arten von schwarzen Tintenzusammensetzungen, die in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben werden, wurden die zur Herstellung benötigten Inhaltsstoffe für jede Zusammensetzung gemischt und mit Glaskugeln (Durchmesser: 1,7 mm, 1,5 mal das Gewicht der Mischung) in einer Sandmühle (ein Produkt von YASUKAWA SEISAKUSYO) 2 Stunden dispergiert, wodurch elf Arten von schwarzen Tintenzusammensetzungen erhalten wurden. Das heißt, es wurden eine dunkle schwarze Tintenzusammensetzung K1, eine leicht schwarze Tintenzusammensetzung K3 und neun schwarze Tintenzusammensetzungen für mittlere Gradation (Beispiele 5 bis 11 und Vergleichsbeispiele 3 und 4) erhalten. Als das in Tabelle 4 angegebene wasserlösliche Harz wurde ein Styrol-Acrylsäure-Copolymer (Molekulargewicht: 15.000, Säurewert: 100) verwendet. AQ593 ist eine Polypropylenemulsion (hergestellt von Big Chemie Japan), Lacstar 3307B ist eine Emulsion feiner Teilchen aus Styrol-Butadien-Copolymer, und Lacstar 3307B und Styrol-Butadienmethacrylsäureharz (MBS-Harz) werden in Tabelle 4 als Feststoffgehalt angegeben, HS 500 ist ein Lösungsmittel enthaltend Zucker als Hauptkomponente (ein Produkt von HAYASHIBARA SHOJI Inc.), Sarfinol 465 ist ein Acetylenglykol-oberflächenaktives Mittel, BYK348 ist ein Silikon-oberflächenaktives Mittel und Proxel GXL ist ein antiseptisches Mittel (hergestellt von Avecia). In Tabelle 4 ist die Einheit Gew.-%. Neben den für die Herstellung benötigten Inhaltsstoffen enthielt jede Tinte reines Wasser zur Ergänzung auf insgesamt 100 Gew.-%.
(2) Aufzeichnungsverfahren
Die gemäß Punkt (1) hergestellten acht schwarzen Tintenzusammensetzungen wurden jeweils in eine Tintenkammer für schwarze Tinte (dunkle schwarze Tintenzusammensetzung K1) einer Patrone für spezielle Zwecke eines Tintenstrahldruckers (MC2000, hergestellt von Seiko Epson Corporation), eine Tintenkammer für cyanfarbene Tinte (neun Arten von schwarzen Tintenzusammensetzungen für mittlere Gradation, hergestellt gemäß Beispielen 5 bis 11 und Vergleichsbeispielen 3 und 4) und eine Tintenkammer für magentafarbene Tinte (leicht schwarze Tintenzusammensetzung K3) gefüllt. In ähnlicher Weise wurden die helle cyan Tintenzusammensetzung, die helle Magenta Tintenzusammensetzung und die gelbe Tintenzusammensetzung jeweils in die Tintenkammern wie in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben gefüllt.
Tabelle 5
Wie für die in Tabelle 5 angegebene hell cyanfarbene Tintenzusammensetzung, hell magentafarbene Tintenzusammensetzung und gelbe Tintenzusammensetzung, wurde die in der Tintenpatrone (MC5CL01, Handelsname, hergestellt von Seiko Epson Corporation) gehaltene Tinte jeder Farbe herausgenommen und zur Bewertung verwendet.
Mit den neun Tintensets, die mit der jeweiligen Zusammensetzung der neun schwarzen Tintenzusammensetzungen für mittlere Gradation in der Tintenkammer für magentafarbene Tinte gebildet worden waren, wurde ein stufenloses Gradationsmuster von weiß bis schwarz (eine Grau-Skala) auf einem Aufzeichnungsmedi um für diesen speziellen Zweck (MC-fotografisches Papier, hergestellt von Seiko Epson Corporation) ohne Markierung der Gradation ausgedruckt. Das Ausdrucken wurde durchgeführt durch Verteilen der Abgabemenge jeder Tinte.
(3) Bewertung des Auftretens von Phasenverschiebung
Die Bewertung der Phasenverschiebung wurde durch fünf Betrachter vorgenommen. Das ausgedruckte aufgezeichnete Material wurde auf einen Tisch genau unter eine Fluoreszenz-Lampe, die das Raumlicht war, in einem Abstand von 1,5 m gelegt und die Betrachter standen am Tisch. Die Betrachter betrachteten den Druck unter Bewegung ihrer Augen bei verschiedenen Betrachtungswinkeln vom rechten Ende zum linken Ende des Drucks in aufrechter Position um das Licht nicht zu unterbrechen. Die Ergebnisse der Betrachtung werden in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben. Bei dem Druck, bei dem Phasenverschiebung auftrat, reflektierte das Licht der Fluoreszenz-Lampe stark und glänzte weiß und es schien als ob eine Umkehrung auftrat, bei einem schwarzen Ausdruck im Bereich von 40 bis 60 der Grauskala, wenn die Betrachtung mit den Augen unter einem bestimmten Winkel erfolgte. In der Tabelle 6 zeigt der Nenner die Zahl aller Betrachter (insgesamt 5 Personen) an und der Zähler gibt die Zahl der Personen an, die Phasenverschiebung bestätigten.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen schwarzen Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz kann das Auftreten von Goldglanz in einem aufgezeichneten Bild gut behoben oder verhindert werden. Wenn ein Tintenset enthaltend die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Goldglanz verwendet wird, wird das Auftreten von Goldglanz behoben oder verhindert und ein gutes monochromatisches Schwarz-Weiß-Bild und eine gute Grau-Skala können erhalten werden. Außerdem kann die Qualität eines achromatischen Teils eines Farbbildes durch das Tintenset zum Farbdrucken erhöht werden.
Wenn das erfindungsgemäße Tintenset die schwarze Tintenzusammensetzung zur Verhinderung von Phasenverschiebung enthält, kann darüber hinaus sowohl das Auftreten von Goldglanz als auch das Auftreten einer Phasenverschiebung gleichzeitig behoben oder verhindert werden und ein gutes, monochromatisches Schwarz-Weiß-Bild und eine gute Grau-Skala können erhalten werden. Außerdem kann die Qualität eines achromatischen Teils eines Farbbildes durch das Tintenset zum Farbdrucken weiter erhöht werden.

Claims

Schwarze Tintenzusammensetzung umfassend (1) Wasser, (2) Ruß und (3) eine Emulsion feiner Teilchen, worin (A) der Gehalt des Rußes weniger als 0,4 Gew.-% beträgt, (B) der Gehalt der Emulsion feiner Teilchen 20 mal oder mehr der Gehalt des Rußes ist, und die feinen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 200 nm aufweisen.
Schwarze Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Gehalt des Rußes 0,01 Gew.-% oder mehr ist.
Schwarze Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Emulsion feiner Teilchen mindestens eines aus einer Polyalkylenemulsion und einer Emulsion, enthaltend ein pH-eingestelltes Harz als Harzkomponente, enthält, worin das pH-eingestellte Harz erhalten wird durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte: Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomers und eines weiteren Monomers, das mit dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer copolymerisierbar ist, in Anwesenheit einer alkoholischen Hydroxygruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymerverbindung oder einem copolymerisierbaren oberflächenaktiven Mittel, um ein Copolymer mit einem Säurewert von 40 oder weniger zu erhalten; und Einstellen des pH-Werts des Copolymers mit einer anorganischen Base.
Schwarze Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin die zur Herstellung des pH-eingestellten Harzes verwendete anorganische Base ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid ist.
Schwarze Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4, worin die alkoholische Hydroxygruppen enthaltende wasserlösliche Polymerverbindung, die zur Herstellung des pH-eingestellten Harzes verwendet wird, ein Vinylalkohol-Polymer ist.
Schwarze Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 3, 4 oder 5, worin das zur Herstellung des pH-eingestellten Harzes verwendete ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Monomer eine Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
Schwarze Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, worin das Monomer, das mit dem für die Herstellung des pH-eingestellten Harzes verwendeten ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer copolymerisierbar ist, ein ethylenisch ungesättigtes Carboxylat-Monomer ist.
Schwarze Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7, worin der pH-Wert der Emulsion, enthaltend das pH-eingestellte Harz als Harzkomponente, 8 bis 11 beträgt.
Schwarze Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, worin die Polyalkylenemulsion eine Polyethylenemulsion oder Polypropylenemulsion ist.
Schwarze Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 9, worin der Gesamtgehalt der Feststoffe des pH-eingestellten Harzes und der Polyalkylenemulsion 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gesamtgewicht der schwarzen Tintenzusammensetzung.
Schwarze Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, die außerdem ein komplementäres Färbemittel enthält.
Schwarze Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, die eine Tintenzusammensetzung für das Tintenstrahlaufzeichnen ist.
Tintenset, umfassend eine schwarze Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und eine schwarze Tintenzusammensetzung, die dunkler ist als die schwarze Tintenzusammensetzung und eine höhere Rußkonzentration aufweist.
Tintenset gemäß Anspruch 13, umfassend: eine schwarze Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12; eine schwarze Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation, enthaltend Ruß in einer Menge von 0,4 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der schwarzen Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation; und eine dunklere schwarze Tintenzusammensetzung, enthaltend Ruß in einer Menge von 1,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der dunkleren schwarzen Tintenzusammensetzung.
Tintenset gemäß Anspruch 14, worin die schwarze Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation mindestens eine der folgenden Komponenten umfasst: eine schwarze Tintenzusammensetzung enthaltend Ruß in einer Menge von 0,4 bis 1 Gew.-%; und eine schwarze Tintenzusammensetzung enthaltend Ruß in einer Menge von 1 bis 1,5 Gew.-%.
Tintenset gemäß Anspruch 14 oder 15, worin die schwarze Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation eine Emulsion feiner Teilchen enthält, und der Feststoffgehalt der Emulsion feiner Teilchen zweimal oder mehr der Gehalt des darin enthaltenden Rußes ist.
Tintenset gemäß Anspruch 16, worin die Emulsion feiner Teilchen der schwarzen Tintenzusammensetzung für mittlere Gradation mindestens eines aus einer Polyalkylenemulsion und einer Emulsion enthaltend ein pH-eingestelltes Harz als Harzkomponente, umfasst, worin das pH-eingestellte Harz erhalten wird durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte: Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomers und eines weiteren Monomers, das mit dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer copolymerisierbar ist, in Anwesenheit einer alkoholischen Hydroxygruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymerverbindung oder einem copolymerisierbaren oberflächenaktiven Mittel, um ein Copolymer mit einem Säurewert von 40 oder weniger zu erhalten; und Einstellen des pH-Werts des Copolymers mit einer anorganischen Base.
Aufzeichnungsverfahren zum Aufzeichnen durch Abgeben eines Tröpfchens einer Tintenzusammensetzung, um das Tröpfchen an ein Aufzeichnungsmedium zu binden, unter Verwendung eines Tintensets gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17.
Aufzeichnung, die erhalten wurde nach dem Aufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 18.