DE60122763T2

DE60122763T2 - Wasserlösliches harz, verfahren zu seiner herstellung und wasserlösliche harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60122763T2
Application number: DE2001622763
Authority: DE
Inventors: c/o R&D Center Xiang Kawasaki-shi LIU; c/o R&D Center Tomomi Kawasaki-shi ONITAKE; c/o R&D Center Toshihiro Kawasaki-shi INOUE
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2021-10-20
Also published as: EP1333037B1; US7037956B2; EP1333037A1; US20040024158A1; JPWO2002032971A1; WO2002032971A1; EP1333037A4; DE60122763D1; JP3952948B2

Description

Fachgebiet
Diese Erfindung betrifft ein wasserlösliches Harz, ein Verfahren zum Herstellen des wasserlöslichen Harzes und eine wasserlösliche Harzzusammensetzung. Spezieller betrifft sie eine wasserlösliche Harzzusammensetzung, die eine verringerte Viskositätsänderung aufweist, wenn sie über einen langen Zeitraum gelagert wird, und eine Abbildung mit guter Punktreproduzierbarkeit und Abriebfestigkeit liefert, ein wasserlösliches Harz, das für die wasserlösliche Harzzusammensetzung verwendet wird, und ein Verfahren zum Herstellen des wasserlöslichen Harzes.
Fachgebietshintergrund
Wasserlösliche Harzzusammensetzungen, die ein wasserlösliches Harz und ein Farbmittel umfassen, sind allgemein bekannt. Zum Beispiel wird eine wässrige Tinte, die aus einem wasserlöslichen Harz und einem Farbmittel besteht, als Ersatz für eine Tinte vom organischen Lösungsmitteltyp, die ein Umweltverschmutzungsproblem aufweist, zur praktischen Anwendung gebracht. Jedoch neigt die wässrige Tinte dazu, eine große Viskositätsänderung aufzuweisen, wenn sie über einen langen Zeitraum gelagert wird, und eine Abbildung schlechter Reproduzierbarkeit zu liefern. Somit ist eine wässrige Tinte erwünscht, die eine verringerte Viskositätsänderung aufweist, wenn sie über einen langen Zeitraum gelagert wird, und eine Abbildung guter Reproduzierbarkeit liefert. Weiterhin ist erforderlich, dass daraus entstandene Abbildungen aus Punkten oder feinen Linien gute Reproduzierbarkeit aufweisen und gute Abrieb- und Kratzfestigkeit zeigen. Diese gewünschten Merkrmale werden durch die Eigenschaften eines wasserlöslichen Harzes, das in der wässrigen Tinte enthalten ist, stark beeinflusst.
Eine wässrige Tinte, die ein spezielles Kohleschwarz und ein wasserlösliches Harz mit einer Säurezahl von mindestens 100 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3.000 bis 7.000 in einem wässrigen Medium umfasst, ist in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (hier nachstehend als "JP-A" abgekürzt) Nr. H4-18467 offenbart. Diese wässrige Tinte zeigt verringerte Viskositätsänderung, wenn sie über einen langen Zeitraum gelagert wird, aber die erhaltene Abbildung weist schlechte Punktreproduzierbarkeit und schlechte Abriebfestigkeit auf.
JP-A H7-70254 offenbart ein wasserlösliches Harz, das ein Copolymer ist, das durch Copolymerisieren von 21 bis 99 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers mit dem Rest eines anderen copolymerisierbaren Monomers in Gegenwart von Polyvinylalkohol und Neutralisieren des so erhaltenen hochsauren Copolymers mit einer basischen Verbindung hergestellt wird. Eine wässrige Tinte, die dieses wasserlösliche Harz und ein Farbmittel umfasst, zeigt eine große Viskositätsänderung, wenn sie über einen langen Zeitraum gelagert wird, und liefert Abbildungen mit schlechter Abriebfestigkeit.
Offenbarung der Erfindung
Angesichts des Vorhergehenden sind hauptsächliche Ziele der vorliegenden Erfindung, eine wasserlösliche Harzzusammensetzung, die eine verringerte Viskositätsänderung zeigt, wenn sie über einen langen Zeitraum gelagert wird, und eine Abbildung mit guter Punktreproduzierbarkeit und Abriebfestigkeit liefert, ein wasserlösliches Harz, das für die wasserlösliche Harzzusammensetzung verwendet wird, und ein Verfahren zum Herstellen des wasserlöslichen Harzes bereitzustellen.
Um die vorstehend erwähnten Ziele zu erreichen, machten die vorliegenden Erfinder umfangreiche Untersuchungen und fanden, dass die Ziele der vorliegenden Erfindung durch Verwenden eines Salzes eines Copolymers mit einer bestimmten Säurezahl und einem relativ hohen Molekulargewicht, das durch Copolymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers in Gegenwart eines speziellen wasserlöslichen Hochpolymers oder eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels hergestellt wird, erreicht werden. Basierend auf diesem Befund ist die vorliegende Erfindung abgeschlossen worden.
So werden gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt:

(1) ein wasserlösliches Harz, das ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 8.000 ist, wobei das Copolymer durch Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und eines Monomers, das damit copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden wasserlöslichen Hochpolymers oder eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels, um ein Copolymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 120 zu erhalten, und dann Neutralisieren des so erhaltenen Copolymers mit einer basischen Substanz hergestellt wird;
(2) eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Harzes für eine Tinte, die das wasserlösliche Harz, wie es in (1) vorstehend beschrieben ist, umfasst;
(3) ein Verfahren zum Herstellen des wasserlöslichen Harzes, wie es in (1) vorstehend beschrieben ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer und ein Monomer, das damit copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden wasserlöslichen Hochpolymers oder eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels in einem wässrigen Medium polymerisiert werden, um ein Copolymer zu erhalten, und dann das so erhaltene Copolymer mit einer basischen Substanz neutralisiert wird; und
(4) eine wasserlösliche Harzzusammensetzung, die das wasserlösliche Harz, wie es in (1) vorstehend beschrieben ist, umfasst.

Beste Art zum Ausführen der Erfindung
Das wasserlösliche Harz der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 8.000, das durch Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und eines Monomers, das damit copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden wasserlöslichen Hochpolymers oder eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels, um. ein Copolymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 120 zu erhalten (wobei das Copolymer hier nachstehend als "alkalilösliches Copolymer" bezeichnet wird, wenn es zweckmäßig ist), und dann Neutralisieren des alkalilöslichen Copolymers mit einer basischen Substanz hergestellt worden ist.
Das ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomer ist nicht besonders beschränkt, und als spezielle Beispiele davon können α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuremonomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäuremonomere, wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Butentricarbonsäure, Partialestermonomere von ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuremonomeren, wie Monobutylfumarat, Monobutylmaleat und Mono-2-hydroxypropylmaleat, und ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäureanhydridmonomere, wie Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid, erwähnt werden. Von diesen sind α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuremonomere vorzuziehen. Methacrylsäure ist besonders vorzuziehen. Diese Monomere können entweder allein oder als Kombination aus mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Menge an ethylenisch ungesättigtem Carbonsäuremonomer ist so, dass das alkalilösliche Copolymer eine Säurezahl im Bereich von 5 bis 120, vorzugsweise 10 bis 90 und am stärksten bevorzugt 30 bis 80 aufweist. Falls das Copolymer eine kleinere Säurezahl als 5 aufweist, ist es in Alkali nicht löslich. Dagegen zeigt die erhaltene wasserlösliche Harzzusammensetzung, falls das Copolymer eine größere Säurezahl als 120 aufweist, eine große Viskositätsänderung, wenn sie über einen langen Zeitraum gelagert wird, und liefert eine Abbildung schlechter Abriebfestigkeit.
Das andere Monomer, das mit dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer copolymerisierbar ist, ist auch nicht besonders beschränkt, und als spezielle Beispiele davon können aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol; α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomere, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Glycidylmethacrylat; α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ethylenisch ungesättigte Glycidylethermonomere, wie Allylglycidylether, α,β-ethylenisch ungesättigte Amidmonomere, wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid, konjugierte Dienmonomere, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien, und Carbonsäurevinylestermonomere, wie Vinylacetat, erwähnt werden. Von diesen sind α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomere vorzuziehen, da die erhaltene Abbildung guten Schimmer und guten Glanz aufweist. Methylmethacrylat und Ethylacrylat sind besonders vorzuziehen. Diese Monomere können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Das alkalilösliche Copolymer wird durch Copolymerisieren des vorstehend erwähnten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und des copolymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden wasserlöslichen Hochpolymers oder eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels (dieses wasserlösliche Hochpolymer und dieses grenzflächenaktive Mittel werden hier nachstehend gemeinsam als "Dispersionsstabilisator" bezeichnet, wenn es zweckmäßig ist) vorzugsweise in einem wässrigen Medium hergestellt. Von diesen Dispersionsstabilisatoren ist ein alkoholische Hydroxygruppen enthaltendes wasserlösliches Hochpolymer vorzuziehen, da die erhaltene wasserlösliche Harzzusammensetzung stark verringerte Viskositätsänderung zeigt, wenn sie über einen langen Zeitraum gelagert wird, und eine Abbildung mit ausgezeichneter Punktreproduzierbarkeit liefert.
Das alkoholische Hydroxygruppen enthaltende Hochpolymer, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet ein wasserlösliches Hochpolymer mit 5 bis 25 alkoholischen Hydroxygruppen pro Molekulargewicht von 1.000. Als spezielle Beispiele des alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Hochpolymers können Vinylalkoholpolymere, wie Polyvinylalkohol und seine Modifikationsprodukte, Verseifungsprodukte des Copolymers aus Vinylacetat mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, Cellulosederivate, wie Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Alkylhydroxyalkylcellulose, Stärkederivate, wie Alkylstärke, Carboxymethylstärke und oxidierte Stärke, Gummi arabicum und Tragantgummi und Polyalkylenglycol erwähnt werden. Von diesen sind Vinylalkoholpolymere vorzuziehen, da ein wasserlösliches Hochpolymer mit guter und stabiler Qualität leicht erhältlich ist.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Hochpolymers ist nicht besonders beschränkt, liegt aber üblicherweise im Bereich von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 2.000 bis 300.000. Falls das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kleiner als 1.000 ist, ist die dispersionsstabilisierende Wirkung schlecht. Ist es dagegen größer als 500.000, weist ein Polymerisationssystem, das das alkoholische Hydroxygruppen enthaltende Hochpolymer als Dispersionsstabilisator enthält, eine zu hohe Viskosität auf, um die Polymerisation ohne Schwierigkeit durchzuführen.
Die verwendete Menge des alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden Hochpolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, am stärksten bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Gesamtmonomers. Falls die Menge dieses Dispersionsstabilisators kleiner als 0,05 Gewichtsteile ist, ist die dispersionsstabilisierende Wirkung schlecht und bei der Polymerisation treten leicht Agglomerate auf. Falls dagegen die Menge dieses Dispersionsstabilisators größer als 20 Gewichtsteile ist, weist ein Polymerisationssystem, das das alkoholische Hydroxygruppen enthaltende Hochpolymer enthält, eine zu hohe Viskosität auf, um die Polymerisation ohne Schwierigkeit durchzuführen.
Das copolymerisierbare grenzflächenaktive Mittel, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet ein grenzflächenaktives Mittel mit mindestens einer copolymerisierbaren Vinylgruppe im Molekül. Als spezielle Beispiele des copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels können anionische polymerisierbare grenzflächenaktive Mittel, wie Natriumpropenyl-2-ethylhexylsulfosuccinatester, Acrylsäurepolyoxyethylensulfatester, Methacrylsäurepolyoxyethylensulfatester, Ammoniumpolyoxyethylenalkylpropenylethersulfatester, Acrylsäurepolyoxyethylenesterphosphatester und Methacrylsäurepolyoxyethylenesterphosphatester, und nichtionische polymerisierbare grenzflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylbenzoletheracrylsäureester, Polyoxyethylenalkylbenzolethermethacrylsäureester, Polyoxyethylenalkyletheracrylsäureester und Polyoxyethylenalkylethermethacrylsäureester, erwähnt werden. Von diesen ist Ammoniumpolyoxyethylenalkylpropenylethersulfat vorzuziehen, da es gute und ausgewogene Emulsionsdispergierbarkeit für Monomere und Copolymerisierbarkeit mit Monomeren aufweist.
Die Menge des copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen, am stärksten bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Monomere. Falls die Menge des copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels kleiner als 0,01 Gewichtsteile ist, ist die Emulsionsstabilität schlecht und daher wird bei der Polymerisation eine große Menge an Agglomeraten abgeschieden. Falls dagegen die Menge des copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels größer als 5,0 Gewichtsteile ist, neigt die erhaltene wasserlösliche Harzzusammensetzung dazu, leicht zu schäumen.
Bei der Polymerisation zum Herstellen des alkalilöslichen Copolymers ist es vorzuziehen, zusammen mit dem copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittel kein nichtpolymerisierbares grenzflächenaktives Mittel, das herkömmlicherweise für eine Emulsionspolymerisation verwendet wird, zu verwenden. Im Fall, wenn ein nichtpolymerisierbares grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, sollte seine Menge vorzugsweise kleiner als 0,05 Gewichtsteile sein, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Monomere. Falls eine große Menge nichtpolymerisierbares grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, neigt die erhaltene wasserlösliche Harzzusammensetzung dazu, eine Abbildung schlechter Wasserfestigkeit zu liefern.
Bei der Polymerisation können der Dispersionsstabilisator und das Monomergemisch einem Polymerisationsgefäß entweder in einem Teil vor dem Beginn der Polymerisation oder in zwei oder mehr Teilen oder kontinuierlich zugesetzt werden, so dass ein Teil davon nach dem Beginn der Polymerisation zugesetzt wird. Im Fall, wenn sie in zwei oder mehr Teilen zugesetzt werden, kann die Menge jedes Teils gleich oder verschieden sein. Im Fall, wenn sie kontinuierlich zugesetzt werden, kann die Geschwindigkeit der Zugabe konstant gehalten werden oder mit dem Fortgang der Polymerisation verändert werden.
Der Dispersionsstabilisator und das Monomergemisch können entweder getrennt oder als Gemisch davon in Form einer Monomerdispersion, die den Dispersionsstabilisator, das Monomergemisch und Wasser umfasst, zugesetzt werden. Im Fall, wenn der Dispersionsstabilisator und das Monomergemisch getrennt zugesetzt werden, wird die Zugabe dieser Bestandteile vorzugsweise im Wesentlichen gleichzeitig begonnen. Falls eine große Menge des Monomergemisches vor der Zugabe des Dispersionsstabilisators zugesetzt wird, neigen Agglomerate dazu, abgeschieden zu werden. Falls dagegen eine große Menge des Dispersionsstabilisators vor der Zugabe des Monomergemisches zugesetzt wird, neigt das Polymerisationsgemisch dazu, viskos zu werden, oder Agglomerate neigen dazu, abgeschieden zu werden. Die Zugabe dieser Bestandteile kann nicht immer gleichzeitig abgeschlossen werden, aber vorzugsweise im Wesentlichen gleichzeitig abgeschlossen werden.
Als Verfahren zum Zugeben der vorstehend erwähnten Bestandteile ist ein Verfahren, wobei ein Gemisch davon in Form einer Monomerdispersion, die den Dispersionsstabilisator, das Monomergemisch und Wasser umfasst, kontinuierlich einem Polymerisationsgefäß zugesetzt wird, vorzuziehen. Dies ist so, weil die Verteilung ethylenisch ungesättigter Carbonsäuremonomereinheitsketten in den Polymerketten des alkalilöslichen Copolymers gleichmäßig wird, wenn dieses Verfahren eingesetzt wird.
Ein Polymerisationsstarter, der zur Herstellung des alkalilöslichen Copolymers verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt. Als spezielle Beispiele des Polymerisationsstarters können anorganische Peroxide, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumperphosphat und Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-t-butylhydroperoxid, Isobutyrilperoxid und Benzoylperoxid, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Methylazobisisobutyrat erwähnt werden. Von diesen sind Persulfatsalze, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, vorzuziehen. Diese Polymerisationsstarter können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Menge Polymerisationsstarter variiert in Abhängigkeit von der besonderen Art davon, aber liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, am stärksten bevorzugt 0,8 bis 4 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Monomere.
Diese Polymerisationsstarter können als Redoxpolymerisationsstarter, d.h. als Kombination davon mit einem Reduktionsmittel, verwendet werden. Das Reduktionsmittel ist nicht besonders beschränkt, und als spezielle Beispiele davon können Verbindungen, die ein Metallion in einem reduzierten Zustand enthalten, wie Eisen(II)sulfat und Kupfer(I)naphthenat, Sulfonsäureverbindungen, wie Natriummethansulfonat, und Aminverbindungen, wie Dimethylanilin, erwähnt werden. Diese Reduktionsmittel können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Menge an Reduktionsmittel variiert in Abhängigkeit von der besonderen Art davon, aber liegt vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 10 Gewichtsteilen basierend auf einem Gewichtsteil Polymerisationsstarter.
Um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des alkalilöslichen Copolymers zu modifizieren, wird bei der Polymerisation vorzugsweise ein Kettenübertragungsmittel verwendet. Als spezielle Beispiele des Kettenübertragungsmittels können Mercaptane, wie t-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan, α-Methylstyroldimer, Sulfide, wie Dimethylxanthogendisulfid und Diisopropylxanthogendisulfid, Nitrilverbindungen, wie 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril, Thioglycolsäureester, wie Methylthioglycollat, Propylthioglycollat und Octylthioglycollat, und β-Mercaptopropionsäureester, wie Methyl-β-mercaptopropionat und Octyl-β-mercaptopropionat, erwähnt werden. Von diesen sind Thioglycolsäureester vorzuziehen. Octylthioglycollat ist besonders vorzuziehen. Diese Kettenübertragungsmittel können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Menge an Kettenübertragungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, am stärksten bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Monomere. Falls die Menge an Kettenübertragungsmittel zu klein ist, zeigt das alkalilösliche Copolymer nach Neutralisation hohe Viskosität und wird schwer zu handhaben. Falls dagegen die Menge an Kettenübertragungsmittel zu groß ist, weist das erhaltene Copolymer zu kleines Molekulargewicht auf, das geringer als das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist, das in der vorliegenden Erfindung akzeptabel ist.
Das Verfahren zum Zugeben des Kettenübertragungsmittels ist nicht besonders beschränkt. Das Kettenübertragungsmittel kann einem Polymerisationssystem entweder auf einmal oder mit Unterbrechungen oder kontinuierlich zugesetzt werden.
Die Polymerisationstemperatur zur Herstellung des alkalilöslichen Copolymers liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 90°C. Der Polymerisationsumsatz beträgt üblicherweise mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%.
Das wasserlösliche Harz der vorliegenden Erfindung wird durch Neutralisieren des alkalilöslichen Copolymers mit einer basischen Substanz hergestellt. Als spezielle Beispiele der basischen Substanz können Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid, Ammoniak und Amine, wie Triethylamin und Triethanolamin, erwähnt werden. Diese basischen Substanzen können als Gemisch davon verwendet werden. Von diesen ist Ammoniak vorzuziehen.
Es ist keine Begrenzung für den Neutralisationsgrad für die Neutralisation des alkalilöslichen Copolymers auferlegt, wie er durch das Verhältnis von Moläquivalent der basischen Substanz zu Moläquivalent der Carboxylgruppe in dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer definiert ist. Aber der Neutralisationsgrad beträgt üblicherweise mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 95%.
Das wasserlösliche Harz weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 8.000, vorzugsweise im Bereich von 9.000 bis 100.000 und am stärksten bevorzugt 10.000 bis 50.000 auf. Falls das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kleiner als 8.000 ist, weist die erhaltene Abbildung schlechte Abriebfestigkeit und schlechte Punktreproduzierbarkeit auf. Falls dagegen das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu groß ist, weist eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Harzes eine hohe Viskosität auf und wird schwer zu handhaben.
Die Glasübergangstemperatur des wasserlöslichen Harzes kann ohne Begrenzung festgelegt werden, aber liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50°C, am stärksten bevorzugt 20 bis 40°C. Wenn die Glasübergangstemperatur innerhalb dieses Bereichs liegt, weist die erhaltene Abbildung auch gute Falzfestigkeit und Blocking-Widerstand auf.
Das wasserlösliche Harz der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise als wässrige Lösung verwendet. Der Feststoffgehalt in der wässrigen Lösung liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%. Die wässrige Lösung kann ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthalten, wie es nachstehend erwähnt wird.
Die wasserlösliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst das vorstehend erwähnte wasserlösliche Harz und ein Farbmittel. Die Menge des wasserlöslichen Harzes in der Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 5 bis 150 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Farbmittels.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbmittel ist ein wasserlöslicher Farbstoff oder ein wasserunlösliches Pigment. Ein wasserunlösliches Pigment ist vorzuziehen, da die erhaltene Abbildung eine gewünschte Konzentration und gute Lichtbeständigkeit und Wasserfestigkeit aufweisen kann.
Es gibt keine Beschränkung für den wasserlöslichen Farbstoff. Herkömmliche wasserlösliche Farbstoffe für Tinte können mit der Maßgabe verwendet werden, dass, wenn andere Tintenbestandteile zusammen enthalten sind, der Farbton nicht verändert wird und kein Niederschlag abgeschieden wird.
Das wasserunlösliche Pigment ist auch nicht besonders beschränkt und schließt anorganische Pigmente und organische Pigmente ein. Spezieller umfasst das wasserunlösliche Pigment zum Beispiel anorganische Pigmente, wie Titanoxid, Eisenoxid und Kohleschwarz, das durch herkömmliche Verfahren, wie ein Kontaktverfahren, ein Ofenverfahren oder ein thermisches Verfahren, hergestellt wird, und organische Pigmente, wie Azofarbstoffe (einschließlich Azolacke, unlöslicher Azopigmente, kondensierter Azopigmente und Chelatazopigmente), polycyclische Pigmente (zum Beispiel Phthalocyaninpigment, Perylenpigment, Perinonpigment, Anthrachinonpigment, Chinacridonpigment, Dioxazinpigment, Thioindigopigment, Isoindolinonpigment und Chinophthalonpigment), Farbstoffchelate (zum Beispiel Chelate vom basischen Farbstofftyp und Chelate vom sauren Farbstofftyp), Nitropigmente, Nitrosopigmente und Anilinschwarz.
Als spezielle Beispiele von Kohleschwarz, die für schwarze Tinte verwendet werden, können Nr. 2300, Nr. 900, MCF 88, Nr. 33, Nr. 40, Nr. 45, Nr. 52, MA 7, MA 8, MA 100, Nr. 2200B, die von Mitsubishi Chem. Corp. erhältlich sind, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1225 und Raven 700, die von Columbia Co. erhältlich sind, Regal 400R, Regal 330R, Regal 1660R, Mogul L, Monach 700, Monach 800, Monach 880, Monach 900, Monach 1000, Monach 1100, Monach 1300 und Monach 1400, die von Cabot Corp. erhältlich sind, und Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A und Special Black 4, die von Degussa Co. erhältlich sind, erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele von Pigmenten, die für gelbe Tinte verwendet werden, können C. I. Pigment Gelb 1, C. I. Pigment Gelb 2, C. I. Pigment Gelb 3, C. I. Pigment Gelb 12, C. I. Pigment Gelb 13, C. I. Pigment Gelb 14C, C. I. Pigment Gelb 16, C. I. Pigment Gelb 17, C. I. Pigment Gelb 73, C. I. Pigment Gelb 74, C. I. Pigment Gelb 75, C. I. Pigment Gelb 83, C. I. Pigment Gelb 93, C. I. Pigment Gelb 95, C. I. Pigment Gelb 97, C. I. Pigment Gelb 98, C. I. Pigment Gelb 114, C. I. Pigment Gelb 128, C. I. Pigment Gelb 129, C. I. Pigment Gelb 151 und C. I. Pigment Gelb 154 erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele von Pigmenten, die für magentafarbene Tinte verwendet werden, können C. I. Pigment Rot 5, C. I. Pigment Rot 7, C. I. Pigment Rot 12, C. I. Pigment Rot 48 (Ca), C. I. Pigment Rot 48 (Mn), C. I. Pigment Rot 57 (Ca), C. I. Pigment Rot 57:1, C. I. Pigment Rot 112, C. I. Pigment Rot 123, C. I. Pigment Rot 168, C. I. Pigment Rot 184 und C. I. Pigment Rot 202 erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele von Pigmenten, die für cyanfarbene Tinte verwendet werden, können C. I. Pigment Blau 1, C. I. Pigment Blau 2, C. I. Pigment Blau 3, C. I. Pigment Blau 15:3, C. I. Pigment Blau 15:34, C. I. Pigment Blau 16, C. I. Pigment Blau 22, C. I. Pigment Blau 60, C. I. Pigment Vat 4 und C. I. Pigment Vat 60 erwähnt werden.
Das Pigment weist vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von nicht größer als 10 μm, am stärksten bevorzugt nicht größer als 1 μm und am stärksten bevorzugt nicht größer als 0,1 μm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verwendung eines Pigments zusammen mit dem wasserlöslichen Harz in der vorliegenden Erfindung wird das Pigment in Form einer wässrigen Pigmentdispersion verwendet, die durch Dispergieren des Pigments in einem wässrigen Medium mit einem Dispergiermittel hergestellt wird. Als Dispergiermittel, das zur Herstellung der wässrigen Pigmentdispersion verwendet wird, können diejenigen, die herkömmlicherweise zur Herstellung von Pigmentdispersionen verwendet werden, wie ein Hochpolymerdispergiermittel und ein grenzflächenaktives Mittel, verwendet werden.
Das Hochpolymerdispergiermittel schließt natürliche Hochpolymerdispergiermittel und synthetische Hochpolymerdispergiermittel ein. Als spezielle Beispiele der natürlichen Hochpolymerdispergiermittel können Proteine, wie Gelatine, Casein und Albumin, natürliche Gummis, wie Gummi arabicum und Tragantgummi, Glucoside, wie Saponin, Alginsäure und ihre Derivate, wie Alginsäurepropylenglycolester, Alginsäuretriethanolamin und Ammoniumalginat, und Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Ethylhydroxycellulose, erwähnt werden. Als spezielle Beispiele der synthetischen Hochpolymerdispergiermittel können Acrylharze, wie Polyacrylsäure, ein Acrylsäure-Acrylnitril-Copolymer, ein Kaliumacrylat-Acrylnitril-Copolymer, ein Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymer und ein Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer, Styrol-Acrylharze, wie ein Styrol-Acrylsäure-Copolymer, ein Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, ein Styrol-Methacrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer, ein Styrol-α-Methylstyrol-Acrylsäure-Copolymer, ein Styrol-α-Methylstyrol-Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer; Vinylacetat-Copolymere, wie ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, ein Vinylacetat-Fettsäurevinylester-Ethylen-Copolymer, ein Vinylacetat-Maleinsäureester-Copolymer, ein Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer und ein Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer, und ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Vinylnaphthalin-Acrylsäure-Copolymer, Vinylnaphthalin-Maleinsäure-Copolymer, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon und Salze davon erwähnt werden. Von diesen sind ein Copolymer, das aus einem eine hydrophobe Gruppe enthaltenden Monomer und einem eine hydrophile Gruppe enthaltenden Monomer hergestellt wird, und ein Copolymer, das aus einem Monomer mit sowohl einer hydrophoben Gruppe als auch einer hydrophilen Gruppe im Molekül hergestellt wird, vorzuziehen.
Das als Dispergiermittel für Pigment verwendete grenzflächenaktive Mittel schließt verschiedene anionische grenzflächenaktive Mittel, kationische grenzflächenaktive Mittel und amphotere grenzflächenaktive Mittel ein, die nachstehend erwähnt sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Verwendung eines Pigments zusammen mit dem wasserlöslichen Harz in der vorliegenden Erfindung ist das Pigment Kohleschwarz mit einer Oberfläche, die einer Oxidationsbehandlung unterworfen worden ist. In dieser Ausführungsform kann das vorstehend erwähnte Dispergiermittel nicht verwendet werden. Die Oxidationsbehandlung kann in einer bekannten Weise durchgeführt werden. Durch die Oxidationsbehandlung kann eine hydrophile Gruppe, wie zum Beispiel eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, eingeführt werden. Das verwendete Kohleschwarz schließt diejenigen ein, die vorstehend als Kohleschwarz für schwarze Tinte aufgelistet sind.
Der Gehalt an wasserlöslichem Harz und Farbmittel in der wasserlöslichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 2% bis 30 Gew.-%, als Summe von wasserlöslichem Harz und Farbmittel.
Das zur Herstellung der wasserlöslichen Harzzusammensetzung verwendete Medium schließt Wasser und wasserlösliche organische Lösungsmittel ein.
Als spezielle Beispiele der wasserlöslichen organischen Lösungsmittel können Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Pentamethylenglycol, Trimethylenglycol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 2-Pyrrolidon, Glycerin, Tripropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonoethylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycol, Triethylenglycolmonomethylether, Tetraethylenglycol, Triethylenglycol, Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonoethylether und Diethylenglycolmonomethylether erwähnt werden.
Der Gehalt an dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%.
Die wasserlösliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein grenzflächenaktives Mittel umfassen. Als spezielle Beispiele des grenzflächenaktiven Mittels können anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat und das Ammoniumsalz des Polyoxyethylenalkylethersulfats, und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylamin, Polyoxyethylenalkylamid und Acetylenglycol, erwähnt werden. Diese grenzflächenaktiven Mittel können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Die wasserlösliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (die als "Tintenzusammensetzung" in der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden kann) umfasst vorzugsweise weiterhin ein tertiäres Amin, ein Alkalihydroxid oder Ammoniak.
Als spezielle Beispiele des tertiären Amins können Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Triisopropanolamin und Butyldiethanolamin erwähnt werden. Diese tertiären Amine können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an tertiärem Amin liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%.
Das Alkalihydroxid schließt Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid ein, und seine Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%.
Nach Bedarf können ein Antiseptikum, ein Schimmelschutzmittel und ein phosphorhaltiges Antioxidationsmittel in die Tintenzusammensetzung eingearbeitet werden.
Die Tintenzusammensetzung kann durch ein zweckmäßiges Misch- und Dispergierverfahren der vorstehend erwähnten Bestandteile hergestellt werden. Ein vorzuziehendes Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

(1) einen Schritt, in dem ein Pigment, ein Hochpolymerdispergiermittel und ionenausgetauschtes Wasser durch einen zweckmäßigen Dispersionsmischer, wie zum Beispiel eine Kugelmühle, eine Sandmühle, ein Attritor, eine Walzenmühle, eine Rührmühle, ein Henschel-Mischer, eine Kolloidmühle, ein Ultraschallhomogenisator, eine Strahlmühle und eine Ang-Mühle, miteinander vermischt werden, wobei eine gleichmäßige flüssige Dispersion des Pigments gebildet wird;
(2) einen Schritt, in dem die vorstehend erwähnte Wasser-Harz-Zusammensetzung, ionenausgetauschtes Wasser, wasserlösliches organisches Lösungsmittel, Antiseptikum und Schimmelschutzmittel unter Rühren miteinander vermischt werden, wobei ein Tintenmedium hergestellt wird;
(3) einen Schritt, in dem die vorstehend erwähnte flüssige Dispersion des Pigments, die in Schritt (1) hergestellt wird, dem Tintenmedium, das in Schritt (2) hergestellt wird, allmählich tropfenweise zugesetzt wird, während die gemischte Flüssigkeit durch einen zweckmäßigen Dispersionsmischer gerührt wird; und
(4) einen Schritt, in dem die gemischte Flüssigkeit filtriert wird, um grobkörnige Teilchen und Fremdkörper, die leicht ein Verklumpen verursachen, zu entfernen, wodurch die gedachte Tintenzusammensetzung erhalten wird.

Die wasserlösliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für eine wässrige Tinte, zum Beispiel eine wässrige Tiefdruckfarbe, eine wässrige Flexodruckfarbe und eine wässrige Tinte für eine Tintenstrahlaufzeichnung, geeignet. Sie ist weiterhin für eine wässrige Beschichtungsflüssigkeit geeignet.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele beschrieben werden. % und Teile in den Beispielen sind Gew.-% und Gewichtsteile, sofern es nicht anders angegeben ist.
Die Eigenschaften der Copolymere und wasserlöslichen Harzzusammensetzungen wurden durch die folgenden Verfahren bewertet.
Säurezahl des Copolymers
Die Säurezahl eines Copolymers wurde gemäß JIS K0070 bestimmt. Die Säurezahl wird durch die Menge Kaliumhydroxid (KOH mg/g) ausgedrückt, die zum Neutralisieren einer Carboxylgruppe in 1 g Copolymer erforderlich ist.
Viskosität einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes
Die Viskosität einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes wurde bei einer Temperatur von 25°C und einer Drehzahl von 60 U/min durch Verwenden eines Viskosimeters vom BM-Typ, das von Tokimec Inc. erhältlich ist, gemessen.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Copolymers wurde durch GPC unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Elutionsmittel und einer Kalibrierkurve von Standardpolystyrol bestimmt.
Glasübergangstemperatur des Copolymers
Die Glasübergangstemperatur eines Copolymers wurde durch ein hochempfindliches Differentialscanning-Kalorimeter "RDC 220", das von Seiko Denshi Kogyo K. K. erhältlich ist, bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen.
Lagerstabilität der wasserlöslichen Harzzusammensetzung
Die Viskosität (V0) einer wasserlöslichen Harzzusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 25°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom BM-Typ (erhältlich von Tokyo Keiki K. K.) gemessen. Danach wurde die Zusammensetzung 40 Tage bei 40°C in einem Thermostat gelagert und dann auf 25°C abgekühlt. Dann wurde die abgekühlte Zusammensetzung 30 Minuten mit einem Magnetrührer gerührt, und ihre Viskosität (V1) wurde bei einer Temperatur von 25°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom BM-Typ (erhältlich von Tokyo Keiki K. K.) gemessen. Aus den gemessenen Viskositäten V0 und V1 wurde die Viskositätsänderung (%) mit dem Ablauf der Tage gemäß der folgenden Formel bestimmt. Viskositätsänderung(%) mit dem Ablauf der Tage = [(V1 – V0) × 100]/V0 (1)
Abriebfestigkeit
Eine wasserlösliche Harzzusammensetzung wurde mit einem Applikator auf holzfreies Papier gestrichen, wobei eine feuchte Beschichtung mit einer Dicke von 0,0006 Zoll gebildet wurde, und die feuchte Beschichtung wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrocknete Beschichtung wurde mit einer Fingernagelspitze gerieben. Die geriebene Beschichtung wurde visuell mit bloßen Augen betrachtet und gemäß den folgenden drei Einstufungen bewertet.

A: kein Kratzfleck wurde beobachtet.
B: ein schwacher Kratzfleck wurde beobachtet.
C: ein großer Kratzfleck wurde beobachtet.

Punktreproduzierbarkeit
Ein Tropfen wasserlösliches Harz wurde durch eine Spritze auf holzfreies Papier fallengelassen. Der Durchmesser des Tropfens wurde auf etwa 30 mm eingestellt, wie er durch die Y-Achsen-Skala einer Messapparatur des statischen Kontaktwinkels (Typ CA-A, erhältlich von Kyowa Kaimen Kagaku K. K.) gemessen wurde. Der Kontaktwinkel wurde sofort nach dem Fallen des Tropfens und 5 Minuten später nach dem Fallen des Tropfens gemessen (die gemessenen Kontaktwinkel werden als Θ0 bzw. Θ5 bezeichnet). Die Änderung des statischen Kontaktwinkels mit der Zeit wurde aus der folgenden Formel (2) berechnet.
Änderung des statischen Kontaktwinkels mit der Zeit = Θ5/Θ0 (2)
Die Änderung des statischen Kontaktwinkels mit der Zeit ist üblicherweise nicht größer als 1. Die Änderung des statischen Kontaktwinkels mit der Zeit wird durch die folgenden drei Einstufungen ausgedrückt.

A: Die Änderung des statischen Kontaktwinkels mit der Zeit ist mindestens 0,9. Die Punktreproduzierbarkeit wird als ausgezeichnet bewertet.
B: Die Änderung des statischen Kontaktwinkels mit der Zeit ist mindestens 0,7, aber kleiner als 0,9. Der Punkt kleckst leicht in der Beschaffenheit von Faserkristallen.
C: Die Änderung des statischen Kontaktwinkels mit der Zeit ist kleiner als 0,7. Der Punkt kleckst sehr und die Kontur des Punktes wird unklar.

Falzfestigkeit
Eine wasserlösliche Harzzusammensetzung wurde mit einem Applikator auf eine Oberfläche von holzfreiem Papier gestrichen, wobei eine feuchte Beschichtung, mit einer Dicke von 0,0006 Zoll gebildet wurde, und die feuchte Beschichtung wurde bei Raumtemperatur 20 Minuten getrocknet. Die Beschichtung wurde 10 Minuten bei 50°C weiter getrocknet. Das getrocknete beschichtete Papier wurde doppelt gefaltet, so dass die beschichtete Oberfläche miteinander in Berührung war. Dann wurde das gefaltete Papier in umgekehrter Richtung doppelt gefaltet, so dass die nichtbeschichtete Oberfläche miteinander in Berührung war. Dieses Verfahren des Faltens und Faltens in umgekehrter Richtung wurde wiederholt, und die Falzfestigkeit wurde gemäß den folgenden drei Einstufungen bewertet.

A: an der Falte wurde keine Abtrennung der Beschichtung beobachtet, wenn das Verfahren von Falten und Falten in umgekehrter Richtung fünfmal wiederholt wurde.
B: an der Falte wurde Abtrennung der Beschichtung beobachtet, wenn das Verfahren von Falten und Falten in umgekehrter Richtung zweimal wiederholt wurde.
C: an der Falte wurde Abtrennung der Beschichtung beobachtet, wenn das Verfahren von Falten und Falten in umgekehrter Richtung einmal durchgeführt wurde.

Blocking-Widerstand
Eine wasserlösliche Harzzusammensetzung wurde mit einem Applikator auf eine Oberfläche von holzfreiem Papier gestrichen, wobei eine feuchte Beschichtung mit einer Dicke von 0,0006 Zoll gebildet wurde, und die feuchte Beschichtung wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Die Beschichtung wurde 10 Minuten bei 50°C weiter getrocknet. Das getrocknete beschichtete Papier wurde doppelt gefaltet, so dass die beschichtete Oberfläche miteinander in Berührung war. Eine Last von 20 g/cm² wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden bei 250°C auf das gefaltete Papier ausgeübt. Danach wurde das gefaltete Papier entfaltet, und die beschichtete Oberfläche wurde betrachtet. Der Blocking-Widerstand wurde gemäß den folgenden zwei Einstufungen ausgedrückt.

A: Aneinanderhaften aufgrund des engen Kontakts der beschichteten Oberfläche miteinander wurde nicht beobachtet.
B: teilweise Abtrennung der Beschichtung aufgrund des engen Kontakts der beschichteten Oberfläche miteinander wurde beobachtet.

Beispiel 1
Eine wässrige Dispersion eines Monomergemischs wurde durch Zusammenmischen von 56 Teilen Ethylacrylat, 36 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen Octylthioglycollat als Kettenübertragungsmittel, 2,5 Teilen Polyvinylalkohol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 24.000 und einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% und 80 Teilen an ionenausgetauschtem Wasser hergestellt.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 90 Teilen an ionenausgetauschtem Wasser beschickt, das darin gelöst 0,05 Teile Ethylendiamintetraessigsäure aufwies. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 80°C erhöht, und 40 Teile einer wässrigen 5%igen Kaliumpersulfatlösung wurden zugesetzt. Dann wurde die vorstehend erwähnte wässrige Dispersion des Monomergemischs kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt, um die Polymerisation auszuführen. Nach Abschluss der kontinuierlichen Zugabe wurde die Polymerisation 30 Minuten bei 80°C weiter fortgesetzt. Der Polymerisationsumsatz erreichte mindestens 99%.
Ein Teil des so hergestellten Copolymers wurde genommen, getrocknet, gründlich mit Wasser gewaschen und dann bei 50°C im Vakuum getrocknet, wobei ein Copolymer erhalten wurde. Die Säurezahl des Copolymers wurde gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Dann wurden eine wässrige 28%ige Ammoniaklösung in einer zur anfangs eingebrachten Methacrylsäure äquimolaren Menge und 2 Teile einer wässrigen Natriumpersulfatlösung dem Polymerisationsgemisch in dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Der Inhalt wurde 1 Stunde bei 80°C gehalten, und dann wurde eine angemessene Menge an ionenausgetauschtem Wasser zugesetzt, um eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Harzes A mit einem Feststoffgehalt von 25% zu erhalten. Die Viskosität der wasserlöslichen Harzlösung A ist in Tabelle 1 gezeigt.
Ein Teil der wasserlöslichen Harzlösung A wurde genommen, in eine Aluminiumschale eingebracht, bei Raumtemperatur getrocknet und im Vakuum bei 40°C weiter getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Glasübergangstemperatur des so erhaltenen wasserlöslichen Harzes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
40 Teile der wasserlöslichen Harzlösung A mit einem Feststoffgehalt von 25%, 5 Teile Ethylenglycol, 4 Teile an ionenausgetauschtem Wasser und 1 Teil Triethanolamin wurden unter Rühren miteinander vermischt, und dann wurden dem Gemisch 50 Teile einer Kohleschwarzdispersion (WA color A250, erhältlich von Dainichi-seika Color and Chemicals Mfg. Co., Feststoffgehalt: 20%, vorherrschender Teilchendurchmesser: 117 μm) allmählich zugesetzt. Nach Abschluss der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch 1 Stunde weiter gerührt und dann durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 5 μm filtriert, wobei eine wasserlösliche Harzzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten wurde.
Lagerstabilität, Abriebfestigkeit und Änderung des statischen Kontaktwinkels mit der Zeit der wasserlöslichen Harzzusammensetzung wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung und Bewertung einer wasserlöslichen Harzzusammensetzung wurden wiederholt, wobei die zur Herstellung der wässrigen wasserlöslichen Harzlösung verwendete Menge an Octylglycollat von 3 Teilen zu 0,3 Teilen geändert wurde und alle anderen Bedingungen gleich blieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung und Bewertung einer wasserlöslichen Harzzusammensetzung wurden wiederholt, wobei Ammoniumpolyoxyethylenalkylpropenylethersulfat ("Aqualon HS-10", erhältlich von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.) statt Polyvinylalkohol zur Herstellung der wässrigen wasserlöslichen Harzlösung verwendet wurde und alle anderen Bedingungen gleich blieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung und Bewertung einer wasserlöslichen Harzzusammensetzung wurden wiederholt, wobei Natriumlaurylsulfat statt Polyvinylalkohol zur Herstellung der wässrigen wasserlöslichen Harzlösung verwendet wurde und alle anderen Bedingungen gleich blieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung und Bewertung einer wasserlöslichen Harzzusammensetzung wurden wiederholt, wobei die Monomerzusammensetzung und die zur Herstellung der wässrigen wasserlöslichen Harzlösung verwendete Menge an Octylthioglycollat geändert wurden, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, und alle anderen Bedingungen gleich blieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Eine wasserlösliche Harzzusammensetzung, die ein wasserlösliches Harz umfasst, das unter Verwendung eines nichtpolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels, das herkömmlicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird, hergestellt wurde, zeigt eine kleine Viskositätsänderung mit dem Ablauf der Tage, aber weist schlechte Abriebfestigkeit und schlechte Punktreproduzierbarkeit auf (Vergleichsbeispiel 1).
Eine wasserlösliche Harzzusammensetzung, die ein wasserlösliches Harz mit einem geringeren Gewichtsmittel des Molekulargewichts als dem, das in der vorliegenden Erfindung vorgeschrieben ist, umfasst, zeigt eine relativ kleine Viskositätsänderung mit dem Ablauf der Tage, aber weist eine sehr schlechte Abriebfestigkeit und sehr schlechte Punktreproduzierbarkeit auf (Vergleichsbeispiel 2).
Eine wasserlösliche Harzzusammensetzung, die ein wasserlösliches Harz umfasst, das unter Verwendung eines Copolymers mit einer größeren Säurezahl als der, die in der vorliegenden Erfindung vorgeschrieben ist, hergestellt wird, zeigt gute Punktreproduzierbarkeit, aber zeigt eine sehr große Viskositätsänderung mit dem Ablauf der Tage und eine sehr schlechte Abriebfestigkeit (Vergleichsbeispiel 3).
Dagegen zeigt eine wasserlösliche Harzzusammensetzung, die ein wasserlösliches Harz umfasst, das den Anforderungen der vorliegenden Erfindung genügt, eine geringe Viskositätsänderung mit dem Ablauf der Tage, eine gute Abriebfestigkeit und gute Punktreproduzierbarkeit (Beispiele 1, 2 und 3). Insbesondere eine wasserlösliche Harzzusammensetzung, die ein wasserlösliches Harz umfasst, das durch eine in Gegenwart von Polyvinylalkohol durchgeführte Copolymerisation hergestellt wird, zeigt eine sehr geringe Viskositätsänderung mit dem Ablauf der Tage und eine ausgezeichnete Punktreproduzierbarkeit (Beispiele 1 und 2). Die wasserlösliche Harzlösung A, die ein wasserlösliches Harz mit einem relativ geringen Gewichtsmittel des Molekulargewichts umfasst, wies gute Handhabungseigenschaften auf (Beispiel 1).
Beispiele 4 bis 7
Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung und Bewertung einer wasserlöslichen Harzzusammensetzung wurden wiederholt, wobei die Monomerzusammensetzung zur Herstellung der wässrigen wasserlöslichen Harzlösung geändert wurde, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, und alle anderen Bedingungen gleich blieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurden Falzfestigkeit und Blocking-Widerstand der wasserlöslichen Harzzusammensetzung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigten alle wasserlöslichen Harzzusammensetzungen in den Beispielen 4 bis 7, wobei die Monomerzusammensetzung so variiert wurde, dass Copolymere mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen hergestellt wurden, eine geringe Viskositätsänderung mit dem Ablauf der Tage und eine gute Abriebfestigkeit und guten Blocking-Widerstand. Insbesondere wasserlösliche Harzzusammensetzungen, die aus den Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur, die in den Beispielen 5 und 6 in Tabelle 2 gezeigt ist, hergestellt wurden, zeigten eine gute Falzfestigkeit und guten Blocking-Widerstand.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein wasserlösliches Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 8.000, das durch Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und eines Monomers, das damit copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines alkoholische Hydroxygruppen enthaltenden wasserlöslichen Hochpolymers oder eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels, um ein Copolymer mit einer Säurezahl von 5 bis 120 zu erhalten, und dann Neutralisieren des so erhaltenen Copolymers mit einer basischen Substanz hergestellt wird, und ein Verfahren zum Herstellen des wasserlöslichen Harzes bereitgestellt. Eine wasserlösliche Harzzusammensetzung, die das wasserlösliche Harz und ein Farbmittel umfasst, zeigt sogar wenn sie über einen langen Zeitraum gelagert wird, eine geringe Viskositätsänderung und liefert eine Abbildung mit guter Punktreproduzierbarkeit und guter Abriebfestigkeit.

Claims

Wasserlösliches Harz, welches ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 8.000 ist, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und eines Monomers, welches damit copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines alkoholische Hydroxygruppe enthaltenden wasserlöslichen Hochpolymers oder eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels, um ein Copolymer mit einem Säurewert im Bereich von 5 bis 120 zu erhalten, und dann Neutralisieren des so erhaltenen Copolymers mit einer basischen Substanz.
Wasserlösliches Harz gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer, welches mit dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer copolymerisierbar ist, ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureestermonomer ist.
Wasserlösliches Harz gemäß Anspruch 1, wobei das alkoholische Hydroxygruppe enthaltende wasserlösliche Hochpolymer ein Vinylalkoholpolymer ist.
Wasserlösliches Harz gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer, wie durch Copolymerisation hergestellt, einen Säurewert im Bereich von 10 bis 90 aufweist.
Wasserlösliches Harz gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 9.000 bis 100.000 aufweist.
Wasserlösliches Harz gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 5°C bis 50°C hat.
Wässrige Lösung eines wasserlöslichen Harzes für eine Tinte, welche das wasserlösliche Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer und ein Monomer, welches damit copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines alkoholische Hydroxygruppe enthaltenden wasserlöslichen Hochpolymers oder eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels in einem wässrigen Medium polymerisiert werden, um ein Copolymer zu erhalten, und dann das so erhaltene Copolymer mit einer basischen Substanz neutralisiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes gemäß Anspruch 8, wobei ein Kettenübertragungsmittel für die Polymerisation verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes gemäß Anspruch 9, wobei das Kettenübertragungsmittel ein Thioglycolsäureester ist.
Wasserlösliche Harzzusammensetzung, umfassend ein wasserlösliches Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und einen farbgebenden Stoff.
Wasserlösliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, welche das wasserlösliche Harz in einer Menge im Bereich von 2 bis 200 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichteilen des farbgebenden Stoffes, umfasst.
Wasserlösliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei der farbgebende Stoff ein wasserunlösliches Pigment ist.
Wasserlösliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, welche weiterhin ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel umfasst.
Wasserlösliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, welche weiterhin ein tertiäres Amin umfasst.
Wässrige Tinte, umfassend die wasserlösliche Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15.