JP5251186B2 - 水性顔料分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents
水性顔料分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5251186B2 JP5251186B2 JP2008067996A JP2008067996A JP5251186B2 JP 5251186 B2 JP5251186 B2 JP 5251186B2 JP 2008067996 A JP2008067996 A JP 2008067996A JP 2008067996 A JP2008067996 A JP 2008067996A JP 5251186 B2 JP5251186 B2 JP 5251186B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- pigment dispersion
- acrylate
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Description
しかし、ポリビニルアルコール(以下、「PVA」と言うことがある。)は結晶性高分子であるため、鹸化度が高過ぎると水への溶解度が低くなる。また、このようなPVAは一般の有機溶媒に対する溶解性が低いので、PVAの高機能化を図る目的で、鹸化度を低くしたPVA(部分鹸化PVA)や、PVAの水酸基を、アルデヒド基を有する化合物と反応させることにより、有機溶媒への溶解性を向上させたPVA(変性PVA)の他、高分子分散剤として有効な特性を持たせるために、PVAに異種のポリマーをブロック的に結合させた、PVA系ブロックコポリマーが知られている。
そして、このようなPVA系ブロックコポリマーを、高分子分散剤として用いることが提案されている。
1)顔料と、
2)下記一般式(1)で表されるビニルアルコール構造単位と、脂肪族系疎水性基、脂環式系疎水性基、芳香族系疎水性基から選択される疎水性基とを有するビニルアルコール系ポリマー(I)と、
3)側鎖としてのオキシアルキレン基、アミド基、ピロリドン基、オキサゾリドン基から選択される非イオン性親水基を有するポリマー(II)と
を含有することを特徴とする水性顔料分散液(請求項1)、に存する。
特に、本発明の水性顔料分散液は、インクジェットプリンター等の記録液に好適に用いることができ、本発明の水性顔料分散液を含むインク組成物を用いて、高品質かつ高耐久性のインクジェット記録物を得ることができる。
1)顔料と、
2)特定の構造を有するビニルアルコール構造単位と疎水性基を有するビニルアルコール系ポリマー(I)と、
3)非イオン性親水基を有するポリマー(II)と
を含有することを特徴とする。
本発明に係るビニルアルコール系ポリマー(I)は、そのポリマー中に下記一般式(1)で表されるビニルアルコール構造単位及び疎水性基を含んでいれば良く、その他は限定されない。ビニルアルコール系ポリマー(I)中には、一般式(1)で表されるビニルアルコール構造単位の1種のみが含まれていても良く、2種以上が含まれていても良い。また、疎水性基の1種のみが含まれていても良く、2種以上が含まれていても良い。
即ち、ビニルアルコール系ポリマー(I)は、一般式(1)で表されるビニルアルコール構造単位と疎水性基を有するモノマー構造単位とイオン性解離基を有するモノマー構造単位を含むポリマーであることが好ましい。
数平均分子量が小さすぎると本発明の効果が発現せず、又、大きすぎると分散液の粘度が高くなる傾向がある。顔料への吸着力の弱い低分子量成分や、分散液の増粘を引き起こしやすい高分子量成分が出来るだけ少ない方が、均一で安定した分散液が得られるため、分子量分布は狭いほうが好ましい。
Bは疎水性基を有するモノマー構造及びイオン性解離基を有するモノマー構造を含むブロックであって、Bは疎水性セグメントB’と、ブロックA、セグメントB’以外の親水性又は疎水性セグメントB''とを含むブロックを示し、
X1、X2、X3及びX4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、
m1は1〜5の整数であり、m2は0〜4の整数であり、m1+m2は1〜5の整数である。)
一般式(2)におけるポリビニルアルコール系ブロックAは、一般式(1)で表されるビニルアルコール構造単位を有するポリビニルアルコール系ブロックである。このポリビニルアルコール系ブロックAは、一般式(1)で表されるビニルアルコール構造単位を有していればよく、例えば一般式(1)の水酸基の一部がアシル基で保護されていても良い。
本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーにおいては、一般式(2)におけるポリビニルアルコール系ブロックAと他のブロックBとの連結基が、特定の連結基、具体的には置換基を有していても良いアルキレン基であることを特徴とする。
水素原子;
F、Cl、Br、I等のハロゲン原子;
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基や置換アルキル基;
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、3−ブテニル基、1−メチルアリル基、1,1−ジメチルアリル基、2−メチルアリル基、3−メチルアリル基、2,3−ジメチルアリル基、3,3−ジメチルアリル基、シンナミル基、3−シクロヘキシルアリル基等のアルケニル基や置換アルケニル基;
フェニル基、ナフチル基等のアリール基;
フェニル基、ナフチル基等のアリ−ル基における1〜3個の水素原子をメチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等の官能基で置換した置換アリール基;
ベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、ジフエニルメチル基、トリフエニルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基や置換アラルキル基;
等が挙げられる。
一般式(2)中のブロックBは、疎水性基を有するモノマー構造の1種又は2種以上及びイオン性解離基を有するモノマー構造の1種又は2種以上を含むブロックであり、更にブロックBは、疎水性セグメントB’の1種又は2種以上と、先述のポリビニルアルコール系ブロックA及びセグメントB’以外の親水性又は疎水性セグメントB''の1種又は2種以上からなるブロックである。ここでいうセグメントとは、少なくとも2つ以上のモノマー構造からなる連鎖を示す。
ブロックB中に含まれる疎水性基を有するモノマー構造としては以下が例示されるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが含まれる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、i−アミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、i−デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、i−ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、i−ステアリル(メタ)アクリレート、ベへニル(メタ)アクリレート、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート等、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートエステル類;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;
マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体;
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類
シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、1,5−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、1,5,9−シクロドデカトリエン、1−クロロ−1,5−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン2,3−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングレコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングレコール(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、9−アントラセニル(メタ)アクリレート、1−ピレニルメチル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−メチルスチレンo−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、o−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4−ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテル等の芳香族系化合物;
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸系モノマー;
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミドエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミドエタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸等のスルホン酸系モノマー;
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸系モノマー
ジメチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−n−プロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジイソプロピルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−n−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジ−sec−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチルアミノ(メチル、エチル、プロピル又はブチル)アクリレート又はメタクリレート、ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、2−エチル−5−ビニルピリジン、N,N−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン
ブロックBにおけるセグメントB’及びB''の配置順序は任意であるが、ポリビニルアルコール系ブロックAに近い方から、B’、B''の順に配置されていることが好ましく、更にセグメントB''は親水性セグメントであることが好ましい。このような配置を採ることによって、水性顔料分散液における顔料の分散安定性が極めて良好となるばかりでなく、印刷物の耐擦過性も同時に向上する。この理由は定かではないが、以下のようなことが考えられる。
ブロックB中のセグメントB''として、イオン性解離基を有するモノマー構造からなる親水性セグメントを用いることで、ポリビニルアルコール系ブロックAによる構造的な反撥と、このセグメントB''の電気的反撥の両方を利用することができるので、更に分散が安定し、好ましい。
グラジエントコポリマー構造とは、ポリマーの主鎖に沿って、含有される少なくとも2種類以上のモノマー構造の分布が増加するか若しくは減少する構造のことを示す。
ブロックB中のポリマー構造をグラジエントコポリマー構造とすることで、顔料分散安定性が向上する理由は定かではないが、以下のような理由が考えられる。
このように、疎水性である顔料表面を広く覆うことで、顔料表面の疎水性を低減することが可能となり、水性媒体中における顔料の分散安定性が向上する、と考えられる。
分子量が小さすぎると、本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーの顔料への吸着力が低下するため、顔料の分散性が低下する場合がある。逆に大きすぎても水溶性が極端に低下することにより、顔料の分散が困難になったり、また、顔料分散液の粘度が増大し、このような記録液を用いた場合、記録液の吐出性が大きく低下する場合がある。
次に、本発明に係るビニルアルコール系ポリマー(I)、特に、本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーの製造方法の一例について説明する。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基や置換アルキル基;
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、3−ブテニル基、1−メチルアリル基、1,1−ジメチルアリル基、2−メチルアリル基、3−メチルアリル基、2,3−ジメチルアリル基、3,3−ジメチルアリル基、シンナミル基、3−シクロヘキシルアリル基等のアルケニル基や置換アルケニル基;
フェニル基、ナフチル基等のアリール基;
フェニル基、ナフチル基等のアリ−ル基における1〜3個の水素原子をメチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等の官能基で置換した置換アリール基;
ベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、ジフエニルメチル基、トリフエニルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基や置換アラルキル基、等
が挙げられる。
中でもR3としてはメチル基、クロロメチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、更には炭素数の少ない、アルキル基又は置換アルキル基が好ましく、具体的には炭素数1〜3の、アルキル基又はハロゲン原子で置換された置換アルキル基が好ましく、特にメチル基又はクロロメチル基が好ましい。
連鎖移動重合法による一般式(3)で表されるポリビニルエステル系ポリマーの調製法について以下に説明する。
また、使用する連鎖移動剤が液体である場合には、これを重合反応溶媒として使用してもよい。溶媒として使用される連鎖移動剤としては、好ましくはハロゲン化炭化水素であり、更に好ましくはクロロホルムである。
溶媒の使用量は特に限定されないが、ビニルエステル系モノマー100重量部に対し、通常1重量部以上、2000重量部以下、好ましくは1000重量部以下である。
重合温度は特に限定されないが、通常0℃以上、好ましくは20℃以上であり、その上限は通常200℃以下、好ましくは150℃以下である。
蒸留によって未反応モノマーや反応溶媒を除去する際には、減圧下で蒸留を行うことが好ましい。減圧蒸留時は未反応モノマーの重合とポリビニルエステル系ポリマーの分解を避けるために、50℃以下で行うことが好ましく、中でも40℃以下で減圧蒸留を行うことが好ましい。
次に、先述の原子移動ラジカル重合法、即ち、片末端にハロゲン原子を有するポリビニルエステル系ポリマーをマクロ開始剤として、ポリビニルエステル系ポリマーを含むブロックコポリマーを調製する原子移動ラジカル重合法について説明する。
原子移動型ラジカル重合法は、リビングラジカル重合法の1つの方法であり、次のような図式で表される。
(2)RuCl2(PPh3)3、有機アルミ化合物の存在下でのCCl4を開始剤とするメタクリル酸メチルの重合(M.Kato,M.Kamigaito,M.Sawamoto,T.Higashimura,Macromolecules,28,1821(1995))
レドックス触媒(レドックス共役錯体)においては、先述の図式に示すように低原子価錯体[1]と高原子価錯体[2]とが可逆的に変化する。具体的に使用される低原子価金属(M)sとしては、Cu+、Ni9、Ni+、Ni2+、Pd9、Pd+、Pt9、Pt+、Pt2+、Rh+、Rh2+、Rh3+、Co+、Co2+、Ir9、Ir+、Ir2+、Ir3+、Fe2+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Ru5+、Os2+、Os3+、Re2+、Re3+、Re4+、Re6+、Mn2+、Mn3+の群から選ばれる金属であり、中でも、Cu+、Ru2+、Fe2+、Ni2+が好ましく、特にCu+が好ましい。1価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅などが挙げられる。
また、重合温度は、特に限定されないが、通常0℃以上、好ましくは20℃以上であり、その上限は200℃以下、好ましくは150℃である。本発明において、重合はリビング的に進行する。
具体的には、ブロックBの主鎖にカルボン酸エステル基を側鎖として導入したり、カルボン酸エステル基を酸又はアルカリ条件下で加水分解してカルボン酸構造にしたり、更に、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどで中和し、カルボン酸塩構造にすることができる。カルボン酸エステル基を酸又はアルカリ条件下で加水分解してカルボン酸構造にする場合には、ブロックAであるポリビニルエステル系ポリマーの鹸化反応と同工程で行ってもよく、また別工程で行ってもよい。また、ジメチルアミノエチル基のような3級アミン構造を有するポリマーブロックBの場合は、3級アミンをベンジルクロライド等と反応させて4級塩構造構造としてもよい。
次に、ポリビニルエステル系ポリマーを含むブロックコポリマーの鹸化方法について説明する。
ポリビニルエステル系ポリマーを含むブロックコポリマーの鹸化反応は、鹸化触媒の共存下に行われる。通常、鹸化に当たっては、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等)、ベンゼン、酢酸メチル等にマクロ開始剤であるポリビニルエステル系ポリマー又はマクロ開始剤から原子移動ラジカル重合法により合成されたブロックコポリマーを溶解する。ブロックコポリマーにおける先述の溶媒への溶解度が低い場合には、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物;などを混合し、鹸化反応の溶媒として使用してもよい。
アルカリ触媒の使用量は、特に限定されないが、ビニルエステル系モノマー単位1モルに対し、通常1ミリモル当量以上100ミリモル当量以下、好ましくは50ミリモル当量以下、更に好ましくは30ミリモル当量以下である。
酸触媒の使用量は、特に限定されないが、ビニルエステル系モノマー単位1モルに対し、通常1ミリモル当量以上1000ミリモル当量以下、好ましくは500ミリモル当量以下、更に好ましくは300ミリモル当量以下である。
鹸化反応の温度は、通常20℃以上、好ましくは40℃以上であり、その上限は100℃以下、好ましくは80℃以下である。
アルカリ触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリマー中のビニルエステル系モノマー単位とカルボン酸エステル系モノマー単位の合計に対し、通常1/1000当量以上5当量以下、好ましくは2当量以下、更に好ましくは1.5当量以下である。
酸触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリマー中のビニルエステル系モノマー単位とカルボン酸エステル系モノマー単位の合計に対し、通常1/1000当量以上5当量以下、好ましくは2当量以下、更に好ましくは1.5当量以下である。
反応の温度は、通常20℃以上、好ましくは40℃以上であり、その上限は100℃以下、好ましくは80℃以下である。
本発明で用いられる非イオン性親水基を有するポリマー(II)は、ポリマー構造中に、オキシアルキレン基、水酸基、アミド基、ピロリドン基、オキサゾリドン基に代表される非イオン性親水基を有していれば良く、その他は特に限定されない。
例えば、変性・修飾反応により非イオン性親水基である水酸基やアミド基を、非イオン性親水基を有していないポリマーへ導入してもよく、またポリエチレンオキサイド鎖やポリビニルアルコール鎖などに代表される非イオン性親水性ポリマー鎖を非イオン性親水基を有していないポリマーへ導入したものでもよい。また、非イオン性親水基を有するモノマーを重合反応でポリマー構造中に導入した、非イオン性親水基を有するモノマー構造を1構成単位とするポリマーであってもよい。更には、多糖類等、ポリペプチド等の天然高分子でもよく、それらの誘導体や変性体であってもよい。中でも、非イオン性親水基を有するモノマー構造を1構成単位とするポリマーであることが好ましい。
非イオン性親水基を有するモノマー構造としては、以下が例示されるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが含まれる。
N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニル−5−メチルオキサゾリドン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−N−ピロリドンエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルピペジリン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、炭素数4〜9の環状基を含むN−ビニルラクタム、ビニルアルコール、カプロラクトン、変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、(メタ)アクリルアミド、炭素数1〜6のN−アルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数1〜3のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエタノール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルホルムアミド、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−(2−ヒドロキシエチル)スチレン、p−(2−ヒドロキシエチルオキシカルボニル)スチレン、炭素数2〜5のアルキレンオキサイドの開環構造
更に前述の非イオン性親水基を有するモノマー構造を1構成単位とするポリマーは、非イオン性親水基以外のモノマー構造、例えば脂肪族系疎水性基を有するモノマー構造、脂環式系疎水性基を有するモノマー構造、芳香族系疎水性基を有するモノマー構造、酸性基・塩基性基などを有するモノマー構造、イオン性解離基(酸・塩基の塩等)を有するモノマー構造を構成単位としてもよい。
脂肪族系疎水性基を有するモノマー構造としては、以下が例示されるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが含まれる。
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、i−アミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、i−デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、i−ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、i−ステアリル(メタ)アクリレート、ベへニル(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレートエステル類;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;
マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体;
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類
脂環式系疎水性基を有するモノマー構造としては、以下が例示されるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが含まれる。
シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート等、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート等、アダマンチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートエステル類等;
シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、1,5−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、1,5,9−シクロドデカトリエン、1−クロロ−1,5−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン2,3−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類
芳香族系疎水性基を有するモノマー構造としては、以下が例示されるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが含まれる。
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングレコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングレコール(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、9−アントラセニル(メタ)アクリレート、1−ピレニルメチル(メタ)アクリレート;
スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−メチルスチレンo−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、o−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4−ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテル
酸性基をもつモノマー構造としては、以下が例示されるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが含まれる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸系モノマー;
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミドエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミドエタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸等のスルホン酸系モノマー;
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸系モノマー
前述の酸性基をもつモノマー群のアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩又はアンモニウム塩等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが含まれる。
また、前述の塩基性をもつモノマーのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等のモノマー構造が例示されるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが含まれる。
非イオン性親水基を有するモノマー構造の中でも、N−ビニル−2−ピロリドン、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、エチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表される炭素数2〜5のアルキレンオキサイドの開環構造が好ましく、これらのうち、エチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表される炭素数2〜5のアルキレンオキサイドの開環構造が好ましく、更に好ましくはアルキレンオキサイドの開環構造の重合体であるポリアルキレンオキサイドセグメントとしてポリマー中に導入されることが好ましい。
(式中、R9は水素原子、又は炭素数1〜18のアルキル基を示し、R10はビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は2−シアノアクリロ基を示し、h、jはそれぞれ独立に1〜5の整数、iは1〜100の整数、kは0〜50の整数である。)
(式中、R10はビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、2−シアノアクリロ基を示し、pは1〜100の整数、qは1〜5の整数である。)
(式中、R11はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基 rは2〜100の整数である。)
芳香族系疎水性基を有するモノマー構造中では、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングレコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングレコール(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンのような 無置換のフェニル基を有するモノマー構造が好ましく、より好ましくはスチレン、ベンジルメタクリレートである。
イオン性解離基を有するモノマー構造の中では、酸性基をもつモノマー群のアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。中でも、(メタ)アクリル酸ナトリウム塩、(メタ)アクリル酸カリウム塩、イタコン酸ナトリウム塩、イタコン酸カリウム塩のカルボン酸系モノマーのアルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムである。
非イオン性親水基を有するモノマー構造を1構成単位とするポリマーの合成法は特に限定されず、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またこれらの公知の方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であってもよい。中でも合成手法が簡便であることから、ラジカル重合法を用いて合成されるポリマーが好ましい。
非イオン性親水基を有するモノマー構造を1構成単位とするポリマーをラジカル重合法を用いて合成するには、少なくとも一種類のラジカル重合性の非イオン性親水基を有するモノマーを用いればよく、その他の重合性モノマーを用いてもよい。
非イオン性親水基を有するモノマーは、少なくとも1種類以上を用いればよく、また2種類以上用いても良い。
ラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができるが、溶媒存在下で重合反応を行うことが好ましい。
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素の1種又は2種以上が挙げられる。
中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。
これら溶媒は1種類のみからなる単一溶媒でも良いし、2種類以上からなる混合溶媒でも良い。
非イオン性親水基を有するモノマー構造を構成単位とするポリマーを合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
水溶性の重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸塩二水和物、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン}ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6,−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、又は亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第1鉄、硝酸第1鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
油溶性の重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビスシクロヘキサン1−カーボニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)及び2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジt−ブチルパーオキシヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジt−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、更にヒドロペルオキサイド(tret−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等)、過酸化ジアルキル(過酸化ラウロイル等)及び過酸化ジアシル(過酸化ベンゾイル等)等の油溶性過酸化物と、第三アミン(トリエチルアミン、トリブチルアミン等)、ナフテン酸塩、メルカプタン(メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等)、有機金属化合物(トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等)等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
重合反応を行う際、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル開始剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。また、別の方法としては、重合性モノマー、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー100重量部に対し、通常1重量部以上、通常2000重量部以下、好ましくは1000重量部以下である。
重合温度は特に限定されないが、通常0℃以上、好ましくは20℃以上であり、その上限は通常200℃以下、好ましくは150℃以下である。
このようにして得られた非イオン性親水基を有するモノマー構造を構成単位とするポリマーは、未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供されるのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び/又は水性溶媒に置換する方法、更には限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
本発明で用いる非イオン性親水基を有するポリマー(II)、好ましくは非イオン性親水基を有するモノマー構造を構成単位とするポリマーの数平均分子量は、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下、特に好ましくは30000以下で、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上である。分子量が小さ過ぎると、顔料への吸着力が弱まるため分散安定性が低下し、大き過ぎると顔料分散液の粘度が増大するため、この顔料分散液を用いた記録液の吐出性が低下する。
本発明に係るビニルアルコール系ポリマー(I)及び非イオン性親水基を有するポリマー(II)は、水溶性か、又は水分散性のポリマーであるので、水性顔料分散液の高分子分散剤として用いると、この水性液において優れた顔料分散性を奏する。また、この水性顔料分散液を記録液用インク組成物として用いることで、特にインクジェット用の記録液用のインク組成物として用いることで、顔料の分散安定性だけでなく、吐出ノズルからの記録液の吐出性や、耐擦過性、印字濃度、光沢性に優れた印刷物を得られるという効果をも同時に奏する。
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料;酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料;チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料;リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料;ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料;群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料;アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料;カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ITO、ATOを代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料;及びキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料又はアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
ただし、写真専用紙での光沢性の観点からは、DBP吸油量は30〜100ml/100gの範囲が好ましく、30〜70ml/100gの範囲が特に好ましい。
揮発分は、8重量%以下が好ましく、特に4重量%以下が好ましい。
pHは記録液の保存安定性の観点から3以上、中でも6以上であることが好ましく、その上限は11以下、特に9以下が好ましい。
BET比表面積は、通常100m2/g以上であるが、中でも150m2/g以上であることが好ましく、その上限は700m2/g以下、特に600m2/g以下が好ましい。
ここで、DBP吸油量はJISK6221A法で測定した値、揮発分はJISK6221の方法で測定した値、pHはカーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極メーターで測定した値、BET比表面積はJISK6217の方法で測定した値である。
ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径(数平均)である。
上記平均粒子径の測定方法としては、SEMやTEM等の電子顕微鏡を用いて測定するか、市販の動的光散乱測定装置を使用して測定することができる。
本発明の水性顔料分散液に用いる水性媒体としては、水及び/又は水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類;アセトニルアセトン等のケトン類;γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類;フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、チオジグリコール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、2−ピロリドン、スルホラン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、乳酸アミド、1,3−プロパンスルトン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、1−メチロール−5,5−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
上述の水性媒体としては、水又は水と水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましい。
本発明の水性顔料分散液中の顔料濃度としては、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下である。ここで、顔料濃度が高過ぎると顔料が分散不良となり、ここで、顔料濃度が高すぎると分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また、分散破壊により分散液が使用できなくなる場合があるが、あまり顔料濃度が低すぎるとインク化時に濃縮の手間がかかる等の問題があるので、通常、0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上である。
高分子分散剤として上述のビニルアルコール系ポリマー(I)及び非イオン性親水基を有するポリマー(II)を併用することを特徴とする本発明のインク組成物は、特に記録液、とりわけインクジェット用記録液として優れた効果を奏する。
即ち、従来、紙への定着性、インキ塗膜の耐水性を目的として添加されていた通常の水溶性樹脂である高分子分散剤と比べて、本発明で用いるビニルアルコール系ポリマー(I)及び非イオン性親水基を有するポリマー(II)を用いた際には、顔料の分散安定性・吐出安定性に優れ、そして印字品質、印字濃度、耐擦過性に優れた印刷物を提供することができる。
記録液等として用いられる本発明のインク組成物(以下「本発明の記録液」と称す)は、上述の本発明の水性顔料分散液の着色剤濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて調整される。
このような添加剤としては例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、pH調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の記録液用添加剤として公知のものが挙げられる。
本発明の記録液における、これら添加剤の含有量は、記録液の全量に対して、通常その合計で30重量%以下、中でも15重量%以下であることが好ましい。
記録液のpHとしては、通常、中性からアルカリ性の範囲であり、中でもpH6〜11程度に調整することが好ましい。
このような樹脂としては、具体的には水溶性のビニル系樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、本発明以外のポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等、及び、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の公知の水溶性又は水分散性樹脂が挙げられる。中でもアクリル系樹脂やスチレン−アクリル系樹脂が好ましく、これらは疎水性セグメントとポリマー(I)及びポリマー(II)に含まれる親水性ノニオン性基以外の親水性ユニットを含むコポリマーであることが好ましく、特にランダムコポリマーであることが好ましい。
ポリマー微粒子の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択し、決定すればよく、具体的には記録液中の顔料に対して、1〜100重量%、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは10〜50重量%である。
高分子分散剤として、先述のビニルアルコール系ポリマー(I)及び非イオン性親水基を有するポリマー(II)を含む本発明の水性顔料分散液の製造方法において、顔料、水性媒体、及び高分子分散剤等の混合方法や添加順序は任意である。
例えば、未処理の顔料や、先述のように表面を化学修飾した顔料、界面活性剤等の公知の分散剤で処理された顔料、又は染料を吸着させた顔料等の処理顔料とを、高分子分散剤であるポリマー(I),(II)とを接触させてから、水性媒体と接触させ、混合、分散処理する方法が挙げられる。また、先述のような処理顔料を水性媒体中で分散した後に、高分子分散剤であるポリマー(I),(II)と接触させて、水性顔料分散液としても良い。
<合成例1>
ポリビニルアルコール−b−ポリ(アクリル酸ナトリウム−co−アクリル酸メチル−co−メタクリル酸ナトリウム−co−メタクリル酸ベンジル−co−スチレン)(ポリマーB−A)の合成
ガスクロマトグラフィーより求めた、重合溶液中のモノマー消費量から計算されるポリマー中のアクリル酸メチル(MA)、メタクリル酸ベンジル(BzMA)、スチレン(St)の各モノマーのモル比率を表1に示す。
このポリビニルアルコール系ブロックコポリマーにおいて、ポリビニルアルコール系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基(ジクロロメチレン基)における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。
<合成例2>
ポリ(スチレン−co−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−A)の合成
内部が窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15.6gを仕込み、溶媒としてメタノール1722.5g、モノマーとしてスチレン324.9g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ライトアクリレート130A・共栄社化学(株)製)751.9g、アクリル酸112.3gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで30分かけて上昇させ、70℃で4時間重合反応を行った。触媒2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6.5gをメタノール65gに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に6時間重合反応を行った。
ポリ(スチレン−co−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−B)の合成
ポリ(スチレン−co−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−C)の合成
内部が窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.6gを仕込み、溶媒としてメタノール232g、モノマーとしてスチレン67.2g、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ブレンマーPME−200・日本油脂(株)製)93.3g、アクリル酸39.8gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで30分かけて上昇させ、70℃で4時間重合反応を行った。触媒2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.6gをメタノール15gに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に6時間重合反応を行った。
ポリ(スチレン−co−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−D)の合成
内部が窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.3gを仕込み、溶媒としてメタノール210g、モノマーとしてスチレン75.0g、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ブレンマーPME−200・日本油脂(株)製)99.3g、アクリル酸25.9gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで30分かけて上昇させ、70℃で4時間重合反応を行った。触媒2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.6gをメタノール15gに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に6時間重合反応を行った。
<合成例6>
ポリ(アクリル酸ナトリウム−co−スチレン)(ポリマーP−A)の合成
内部が窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15.75gを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン1922.0g、モノマーとしてアクリル酸381.9g、スチレン368.1gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を70℃まで上昇させた後、70℃で8時間保持し、重合反応を行った。
<合成例7>
ポリ(スチレン−co−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−E)の合成
内部が窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)16.8gを仕込み、溶媒としてメタノール1817.2g、モノマーとしてスチレン455.0g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ライトアクリレート130A・共栄社化学(株)製)805.0g、アクリル酸49.0gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで30分かけて上昇させ、70℃で4時間重合反応を行った。触媒2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.0gをメタノール70gに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に6時間重合反応を行った。
ポリ(スチレン−co−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−F)の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.57gを仕込み、溶媒としてメタノール278g、モノマーとしてスチレン41.28g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ライトアクリレート130A・共栄社化学(株)製)153.01g、アクリル酸5.71gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで30分かけて上昇させ、70℃で5時間重合反応を行った。触媒2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.07gをメタノール10gに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に3時間重合反応を行った。
ポリ(スチレン−co−イソボルニルメタクリレート−co−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−G)の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.57gを仕込み、溶媒としてメタノール278g、モノマーとしてスチレン62.04g、イソボルニルメタクリレート11.04g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ライトアクリレート130A・共栄社化学(株)製)119.77g、アクリル酸7.15gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで30分かけて上昇させ、70℃で5時間重合反応を行った。触媒2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.07gをメタノール9gに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に3時間重合反応を行った。
ポリ(スチレン−co−ビニルピロリドン−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−H)の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.77gを仕込み、溶媒としてメタノール200g、モノマーとしてスチレン50.4g、ビニルピロリドン60.0g、アクリル酸40.0gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで30分かけて上昇させ、70℃で7時間重合反応を行った。
ポリ(アクリル酸イソボルニル−co−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−I)の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール135g、THF315g、モノマーとしてアクリル酸イソボルニル71.62g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ライトアクリレート130A・共栄社化学(株)製)82.96g、アクリル酸45.42gを加え、室温から60℃まで昇温した。触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9409gを加え、60℃で2時間重合反応を行った。内温を65℃まで上昇させ、さらに2時間反応を行った。
ポリ(スチレン−co−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−J)の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.6gを仕込み、溶媒としてメタノール700g、モノマーとしてスチレン349.9g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ライトアクリレート130A・共栄社化学(株)製)809.8g、及びアクリル酸121.0gを仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで30分かけて上昇させ、70℃で4時間重合反応を行った。その後、触媒である2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.6gをメタノール56gに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に6時間重合反応を行った。
ポリ(スチレン−co−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−K)の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.7gを仕込み、溶媒としてメタノール422.4g、モノマーとしてスチレン101.5g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ライトアクリレート130A・共栄社化学(株)製)378.7g、及びアクリル酸14.2gを仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで50分かけて上昇させ、70℃で4時間重合反応を行った。その後、触媒である2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.7gをメタノール17.0gに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に6時間重合反応を行った。
ポリ(スチレン−co−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド−co−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−L)の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.85gを仕込み、溶媒としてメタノール416g、モノマーとしてスチレン63.04g、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド43.50g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ライトアクリレート130A・共栄社化学(株)製)182.55g、アクリル酸10.90gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで30分かけて上昇させ、70℃で5時間重合反応を行った。触媒2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.60gをメタノール14gに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に3時間重合反応を行った。
ポリ(スチレン−co−N−ビニルピロリドン−co−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−M)の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.85gを仕込み、溶媒としてメタノール416g、モノマーとしてスチレン63.04g、N−ビニルピロリドン42.25g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ライトアクリレート130A・共栄社化学(株)製)183.44g、アクリル酸10.96gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで30分かけて上昇させ、70℃で5時間重合反応を行った。触媒2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.60gをメタノール14gに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に3時間重合反応を行った。
ポリ(スチレン−co−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−co−アクリル酸ナトリウム)(ポリマーR−N)の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.31gを仕込み、溶媒としてメタノール250g、モノマーとしてスチレン69.62g、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ライトアクリレート130A・共栄社化学(株)製)99.26g、アクリル酸11.12gを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から70℃まで30分かけて上昇させ、70℃で5時間重合反応を行った。触媒2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.96gをメタノール9gに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に3時間重合反応を行った。
<合成例17>
ポリ(スチレン−co−アクリル酸ナトリウム−g−ポリビニルアルコール)(ポリマーV−A)の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール200g、モノマーとして酢酸ビニル800gを仕込み、室温から60℃まで昇温した。昇温後、連鎖移動剤として2−メルカプトエタノール0.52gをメタノール16.72gに溶かした溶液、触媒として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.32gをメタノール16.77gに溶かした溶液を加えて反応を開始した。反応開始後、温度を60℃に保ったまま、連鎖移動剤として2−メルカプトエタノール16.35gをメタノール200gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで冷却し、反応を終了させた。反応終了後、反応液をヘキサンに注ぎ沈殿させ、真空乾燥し、末端に水酸基を有するポリ酢酸ビニルを得た。NMRから求められた、ポリ酢酸ビニルの数平均分子量は、2900であった。
以下に、合成例1〜5及び合成例7〜17で得られた本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマー及び非イオン性親水基を有するポリマーと、合成例6で得られた本発明外のポリマーを用いた、水性顔料分散液の製造例を示す。尚、以下の実施例1〜22、及び比較例1〜12においては、先述の合成例1で得られたPVA系ブロックコポリマーを、B−Aと表記し、合成例2〜5にて得られた非イオン性親水基を有するポリマーについては、各々、R−A〜R−D、合成例7〜16で得られたポリマーについては、各々、R−E〜R−N、合成例17で得られたポリマーについてはV−Aと表記する。合成例6で得られた本発明外のランダムコポリマーについては、P−Aと表記する。
カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−A水溶液(R−A濃度10.5重量%)106.7g、脱イオン水131.3gを混合し、ホモミキサーとしては上記においても同様のものを用いた。ホモミキサー(オムニホモジナイザー GLH,ゼネレーター G20−195ST,OMNI International社製)で10000rpmにて10分間予備分散後、0.5mmφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて25℃で4時間分散し、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)14.0gを添加した後、更にビーズミルを用いて60℃で3時間分散後、40℃で1時間分散して分散液を得た。
顔料分散液A 3.75g
脱イオン水 4.00g
2−ピロリドン 0.22g
グリセリン 0.57g
トリエチレングリコール 0.48g
エチレン尿素 0.88g
オルフィンE1010(エアプロダクツ社製界面活性剤) 0.1g
なお、プリンターとして、インクジェット記録方式プリンタ(キヤノン社製BJ−S700)を用い、印字用紙として市販の普通紙(キヤノン(株)社製GF−500)及び光沢紙(キヤノン(株)社製SP−101)を用いた。
記録液について、調製直後の顔料の分散粒径及び粘度と、70℃で15時間保持した後の顔料の分散粒径及び粘度を測定した。保持後の粒径及び粘度の増大が小さいほど安定である。
顔料の分散粒径は、記録液を脱イオン水で10000倍に希釈し、大塚電子(株)FPAR−1000で希釈用プローブを使用して測定し、平均粒径の値はCumulant法により算出した。また、粘度はレオメーター(REOLOGICA AB Insturuments;VAR−100;コーン1°/55φ)を使用して測定し、剪断速度100/秒の時の値を読み取った。
記録液をカートリッジに充填した後、プリンターで普通紙(キャノン(株)社製GF500)に印字を行い、1日間室温で乾燥させたもののOD値を測定した。測定は、マクベス濃度計(Gretag−Macbeth AG:SpectroEye)を用いて行った。
記録液で印字した光沢紙(キヤノン(株)社製SP−101)を、1日間室温で乾燥させたもののグロス及びヘーズを測定した。グロス測定及びヘーズ測定は、Haze−Glossメーター(BYK Gardner社製 Cat.No.4601)を用いて行い、グロス値は20°の測定値を採用した。一般にグロスが高くなると、ヘーズも高くなる傾向があるため、それぞれの値の比較だけでは、光沢性の優劣がつけにくいため、ヘーズ/グロスの値の比較を行った。この数値が小さいほど光沢性が高いことを示す。
R−A水溶液の代りにR−B水溶液を用い、カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−B水溶液(R−B濃度10.2重量%)109.8g、脱イオン水128.2gを混合し、その他は実施例1と同様な処方で分散し、顔料分散液Bを得た。この顔料分散液Bを用いて、実施例1と同様に記録液Bを調製し、同様に評価した。結果を表2に示す。
R−A水溶液の代りにR−C水溶液を用い、カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−C水溶液(R−C濃度11.1重量%)100.9g、脱イオン水137.1gを混合し、その他は実施例1と同様な処方で分散し、顔料分散液Cを得た。この顔料分散液Cを用いて、実施例1と同様に記録液Cを調製し、同様に評価した。結果を表2に示す。
R−A水溶液の代りにR−D水溶液を用い、カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−D水溶液(R−D濃度12.1重量%)92.6g、脱イオン水145.4gを混合し、その他は実施例1と同様な処方で分散し、顔料分散液Dを得た。この顔料分散液Dを用いて、実施例1と同様に記録液Dを調製し、同様に評価した。結果を表2に示す。
R−A水溶液の代りにR−E水溶液を用い、カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−E水溶液(R−E濃度10.5重量%)106.7g、脱イオン水131.3gを混合し、その他は実施例1と同様な処方で分散し、顔料分散液Lを得た。この顔料分散液Lを用いて、実施例1と同様に記録液Lを調製し、同様に評価した。結果を表2に示す。
R−A水溶液の代りにR−E水溶液を用い、焼成品カーボンブラック(#2300B(三菱化学株式会社製)を窒素雰囲気下で1200℃、1ヶ月間焼成;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−E水溶液(R−E濃度10.5重量%)106.7g、脱イオン水131.3gを混合し、その他は実施例1と同様な処方で分散し、顔料分散液Mを得た。この顔料分散液Mを用いて、実施例1と同様に記録液Mを調製し、同様に評価した。結果を表2に示す。
焼成品カーボンブラック(#2300B(三菱化学株式会社製)を窒素雰囲気下で1200℃、1ヶ月間焼成;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−E水溶液(R−E濃度10.5重量%)93.3g、脱イオン水130.7gを混合し、ホモミキサーで10分間予備分散後、0.5mmφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて25℃で4時間分散し、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)28.0gを添加した後、更にビーズミルを用いて60℃で3時間分散後、40℃で1時間分散して分散液を得た。
上記分散液を実施例1と同様にして、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所(株);US−600T;使用チップ36mmφ)で30分間分散して顔料分散液Nを得た。この顔料分散液Nを用いて、実施例1と同様に記録液Nを調製し、同様に評価した。結果を表2に示す。
焼成品カーボンブラック(#2300B(三菱化学株式会社製)を窒素雰囲気下で1200℃、1ヶ月間焼成;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−F水溶液(R−F濃度13.3重量%)84.2g、脱イオン水153.8gを混合し、ホモミキサー(CLEARMIX CLM−0.8S;エムテクニック(株)社製)で15000rpmで60分間予備分散後、0.3mmφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて60℃で4時間分散し、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)14.0gを添加した後、更にビーズミルを用いて60℃で3時間分散後、40℃で1時間分散して分散液を得た。
R−F水溶液の代りにR−G水溶液を用い、焼成品カーボンブラック(#2300B(三菱化学株式会社製)を窒素雰囲気下で1200℃、1ヶ月間焼成;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−G水溶液(R−G濃度13.2重量%)84.8g、脱イオン水153.2gを混合し、その他は実施例8と同様な処方で分散し、顔料分散液Qを得た。
この顔料分散液Qを用いて、実施例1と同様に記録液Qを調製し、同様に評価した。結果を表2に示す。
B−A水溶液の代りにV−A水溶液(V−A濃度10.9重量%)12.8gを用い、最初に仕込む脱イオン水を146.6gに変更した以外は、実施例4と同様な処方で分散し、顔料分散液Rを得た。
この顔料分散液Rを用いて、実施例1と同様に記録液Rを調製し、同様に評価した。結果を表2に示す。
カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−H水溶液(R−H濃度10.8重量%)13.0g、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)112.0g、脱イオン水127gを混合し、ホモミキサーで10分間予備分散後、0.5mmφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて25℃で8時間分散し、分散液を得た。
上記分散液を実施例1と同様にして、超音波ホモジナイザーで30分間分散して顔料分散液Sを得た。この顔料分散液Sを用いて、実施例1と同様に記録液Sを調製し、同様に評価した。結果を表2に示す。
R−H水溶液の代りにR−I水溶液(R−I濃度18.9)7.4gを用い、最初に仕込む脱イオン水を132.6gに変更した以外は、実施例11と同様な処方で分散し、顔料分散液Tを得た。この顔料分散液Tを用いて、実施例1と同様に記録液Tを調製し、同様に評価した。結果を表2に示す。
C.I.ピグメントブルー−15:3(大日精化工業株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−J水溶液(R−J濃度10.2重量%)109.8g、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)14.0g、脱イオン水128.2gを混合し、ホモミキサーで15000rpmで60分間予備分散後、0.3mmφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて25℃で8時間分散して分散液を得た。
顔料分散液U 3.75g
脱イオン水 4.40g
2−ピロリドン 0.51g
グリセリン 0.75g
1,6−ヘキサンジオール 0.49g
オルフィンE1010(エアプロダクツ社製界面活性剤) 0.10g
R−J水溶液の代りにR−K水溶液(R−K濃度12.9重量%)153.0gを用い、脱イオン水を85.0gに変更した以外は、実施例13と同様な処方で分散し、顔料分散液Vを得た。
この顔料分散液Vを用いて、実施例13と同様に記録液Vを調製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
R−J水溶液の代りにR−L水溶液(R−L濃度18.3重量%)86.8gを用い、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)を42.0g、脱イオン水を123.2gに変更した以外は、実施例13と同様な処方で分散し、顔料分散液Wを得た。
この顔料分散液Wを用いて、実施例13と同様に記録液Wを調製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
R−J水溶液の代りにR−M水溶液(R−M濃度16.9重量%)66.3gを用い、脱イオン水を171.7gに変更した以外は、実施例13と同様な処方で分散し、顔料分散液Xを得た。
この顔料分散液Xを用いて、実施例13と同様に記録液Xを調製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
C.I.ピグメントイエロー−74(大日精化工業株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−E水溶液(R−E濃度10.5重量%)41.2g、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)56.0g、脱イオン水154.8gを混合し、ホモミキサーで10分間予備分散後、0.3mmφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて25℃で8時間分散して分散液を得た。
C.I.ピグメントイエロー−74の代わりにC.I.ピグメントイエロー−155(Ink Jet Yellow 4G VP2532;Clariant Inc.製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−E水溶液の代りにR−A水溶液(R−A濃度10.5重量%)26.7gを用い、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)を70.0g、脱イオン水を155.3gに変更した以外は、実施例17と同様な処方で分散し、顔料分散液Zを得た。
この顔料分散液Zを用いて、実施例13と同様に記録液Zを調製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
R−A水溶液の代りにR−E水溶液(R−E濃度10.5重量%)26.7gを用い、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)を84.0g、脱イオン水を141.3gに変更した以外は、実施例18と同様な処方で分散し、顔料分散液AAを得た。
この顔料分散液AAを用いて、実施例13と同様に記録液AAを調製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
R−A水溶液の代りにR−F水溶液(R−F濃度13.3重量%)42.1gを用い、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)を42.0g、脱イオン水を167.9gに変更した以外は、実施例18と同様な処方で分散し、顔料分散液ABを得た。
この顔料分散液ABを用いて、実施例13と同様に記録液ABを調製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
C.I.ピグメントレッド−122(大日精化工業株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−N水溶液(R−N濃度12.9重量%)43.4g、脱イオン水166.6gを混合し、ホモミキサーで10分間予備分散後、0.5mmφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて60℃で4時間分散し、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)42.0gを添加した後、更にビーズミルを用いて60℃で3時間分散後、40℃で1時間分散して分散液を得た。
キナクリドン顔料(CROMOPHTAL Jet Magenta 2BC;Ciba Inc.製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−L水溶液(R−L濃度12.9重量%)43.4g、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)42.0g、脱イオン水166.6gを混合し、ホモミキサーで15000rpmで30分間予備分散後、0.3mmφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて60℃で7時間分散後、40℃で1時間分散して分散液を得た。
カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−A水溶液(R−A濃度10.5重量%)106.7g、脱イオン水145.3gを混合し、ホモミキサーで10分間予備分散後、0.5mmφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて25℃で8時間分散して分散液を得た。
R−A水溶液の代りにR−B水溶液を用い、カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−B水溶液(R−B濃度10.2重量%)109.8g、脱イオン水142.2gを混合した以外は、比較例1と同様な処方で分散を行い、顔料分散液Fを得た。この顔料分散液Fを用いて、実施例1と同様な処方で記録液Fを調製し、同様に評価した。結果を表3に示す。
R−A水溶液の代りにR−C水溶液を用い、カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−C水溶液(R−C濃度11.1重量%)100.9g、脱イオン水151.1gを混合した以外は、比較例1と同様な処方で分散を行い、顔料分散液Gを得た。この顔料分散液Gを用いて、実施例1と同様な処方で記録液Gを調製し、同様に評価した。結果を表3に示す。
R−A水溶液の代りにR−D水溶液を用い、カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−D水溶液(R−D濃度12.1重量%)92.6g、脱イオン水159.4gを混合した以外は、比較例1と同様な処方で分散を行い、顔料分散液Hを得た。この顔料分散液Hを用いて、実施例1と同様な処方で記録液Hを調製し、同様に評価した。結果を表3に示す。
R−A水溶液の代りにP−A水溶液を用い、カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、P−A水溶液(P−A濃度16.3重量%)68.7g、脱イオン水183.3gを混合した以外は、比較例1と同様な処方で分散を行い、顔料分散液Iを得た。この顔料分散液Iを用いて、実施例1と同様な処方で記録液Iを調製し、同様に評価した。結果を表3に示す。
R−A水溶液の代りにP−A水溶液を用い、カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、P−A水溶液(P−A濃度16.3重量%)68.7g、脱イオン水169.3gを混合した以外は、実施例1と同様な処方で分散を行い、顔料分散液Jを得た。この顔料分散液Jを用いて、実施例1と同様な処方で記録液Jを調製し、同様に評価した。結果を表3に示す。
R−A水溶液の代りにB−A水溶液を用い、カーボンブラック(#990 三菱化学株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)112.0g、脱イオン水140.0gを混合した以外は、比較例1と同様な処方で分散を行い、顔料分散液Kを得た。この顔料分散液Kを用いて、実施例1と同様な処方で記録液Kを調製し、同様に評価した。結果を表3に示す。
カーボンブラックとして#990の代わりに焼成品カーボンブラック(#2300B(三菱化学株式会社製)を窒素雰囲気下で1200℃、1ヶ月間焼成;パウダー;固形分量100重量%)を用いた以外は、比較例6と同様な処方で分散を行い、顔料分散液Oを得た。この顔料分散液Oを用いて、実施例1と同様な処方で記録液Oを調製し、同様に評価した。結果を表3に示す。
C.I.ピグメントブルー−15:3(大日精化工業株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、P−A水溶液(P−A濃度16.3重量%)103.1g、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)14.0g、脱イオン水134.9gを混合し、ホモミキサーで15000rpmで60分間予備分散後、0.5mmφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて25℃で2時間分散して分散液を得た。
C.I.ピグメントブルー−15:3(大日精化工業株式会社製;パウダー;固形分量100重量%)28.0g、R−L水溶液(R−L濃度12.9重量%)86.8g、脱イオン水165.2gを混合し、ホモミキサーで15000rpmで60分間予備分散後、0.3mmφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて25℃で8時間分散して分散液を得た。
R−A水溶液の代りにP−A水溶液(P−A濃度16.3重量%)34.4gを用い、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)を42.0g、脱イオン水を175.6gに変更した以外は、実施例18と同様な処方で分散し、顔料分散液AGを得た。
この顔料分散液AGを用いて、実施例13と同様に記録液AGを調製し、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
R−N水溶液の代りにP−A水溶液(P−A濃度16.3重量%)68.7gを用い、B−A水溶液(B−A濃度10.0重量%)を14.0g、脱イオン水を169.3gに変更した以外は、実施例21と同様な処方で分散し、顔料分散液AHを得た。
この顔料分散液AHを用いて、実施例13と同様に記録液AHを調製し、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
比較例1はポリマー(I)を用いず、ポリマー(II)のR−Aのみを用いたものであるが、OD値が若干低く、ヘーズ/グロスが高い。これに対して、R−Aにポリマー(I)のB−Aを併用した実施例1では、この比較例1に比べてOD値が高く、またヘーズ/グロスは低くなっている。この実施例1は、B−Aのみを用いた比較例7に比べても、OD値、ヘーズ/グロスが良好な結果が得られている。
Claims (19)
- 前記ビニルアルコール系ポリマー(I)が、イオン性解離基を有することを特徴とする請求項1に記載の水性顔料分散液。
- 前記ビニルアルコール系ポリマー(I)が、ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項1又は2に記載の水性顔料分散液。
- 前記ビニルアルコール系ポリマー(I)が、下記一般式(2)で表されるポリビニルアルコール系ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項3に記載の水性顔料分散液。
Bはオレフィン類、(メタ)アクリレートエステル類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ジカルボン酸エステル誘導体、ビニルシリル化合物、ビニルエステル類、環状オレフィン類、芳香族系化合物から選択される疎水性基を有するモノマー構造及びイオン性解離基を有するモノマー構造を含むブロックであって、Bは疎水性セグメントB’と、ブロックA、セグメントB’以外の親水性又は疎水性セグメントB''とを含むブロックを示し、
X1、X2、X3及びX4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、
m1は1〜5の整数であり、m2は0〜4の整数であり、m1+m2は1〜5の整数である。) - 前記一般式(2)におけるポリビニルアルコール系ブロックAの数平均分子量が、500以上100000以下であることを特徴とする請求項4に記載の水性顔料分散液。
- 前記ブロックBにおけるセグメントB’及びB''が、Aに近い方からB’、B''の順に配置されていることを特徴とする請求項4又は5に記載の水性顔料分散液。
- 前記ブロックBがポリマーの主鎖に沿って、含有される少なくとも2種類以上のモノマー構造の分布が増加するか若しくは減少する構造であることを特徴とする請求項4ないし6のいずれかに記載の水性顔料分散液。
- 前記ポリビニルアルコール系ブロックAの数平均分子量が500以上50000以下、ブロックBの数平均分子量が500以上50000以下であることを特徴とする請求項5ないし7のいずれかに記載の水性顔料分散液。
- 前記ビニルアルコール系ポリマー(I)中の疎水性基が芳香族系化合物由来の疎水性基であることを特徴とする請求項1ないし8のいずれかに記載の水性顔料分散液。
- 前記ビニルアルコール系ポリマー(I)中のイオン性解離基がカルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1種類の酸性基のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項2ないし9のいずれかに記載の水性顔料分散液。
- 前記非イオン性親水基を有するポリマー(II)が、非イオン性親水基を有するモノマー構造を1構成単位として有することを特徴とする請求項1ないし10のいずれかに記載の水性顔料分散液。
- 前記非イオン性親水基を有するポリマー(II)が、次の(a)〜(c)のモノマー構造を構成単位として有することを特徴とする請求項1ないし11のいずれかに記載の水性顔料分散液。
(a)非イオン性親水基を有するモノマー構造
(b)芳香族系疎水性基を有するモノマー構造
(c)イオン性解離基を有するモノマー構造 - 前記非イオン性親水基を有するポリマー(II)中の非イオン性親水基が、ポリオキシアルキレン基を含むことを特徴とする請求項1ないし12のいずれかに記載の水性顔料分散液。
- 前記非イオン性親水基を有するモノマー構造が、ビニル系モノマー構造であることを特徴とする請求項11ないし13のいずれかに記載の水性顔料分散液。
- 前記非イオン性親水基を有するポリマー(II)がランダムコポリマーであることを特徴とする請求項1ないし14のいずれかに記載の水性顔料分散液。
- 前記ビニルアルコール系ポリマー(I)と前記非イオン性親水基を有するポリマー(II)との重量比がポリマー(I):ポリマー(II)=500:1〜1:500であることを特徴とする請求項1ないし15のいずれかに記載の水性顔料分散液。
- 前記顔料と、ビニルアルコール系ポリマー(I)及び非イオン性親水基を有するポリマー(II)の総和との重量比が1:0.01〜1:2であることを特徴とする請求項1ないし16のいずれかに記載の水性顔料分散液。
- 請求項1ないし17のいずれかに記載の水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物。
- 請求項18に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008067996A JP5251186B2 (ja) | 2007-03-20 | 2008-03-17 | 水性顔料分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007073198 | 2007-03-20 | ||
JP2007073198 | 2007-03-20 | ||
JP2007213760 | 2007-08-20 | ||
JP2007213760 | 2007-08-20 | ||
JP2008067996A JP5251186B2 (ja) | 2007-03-20 | 2008-03-17 | 水性顔料分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009067980A JP2009067980A (ja) | 2009-04-02 |
JP5251186B2 true JP5251186B2 (ja) | 2013-07-31 |
Family
ID=40604574
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008067996A Expired - Fee Related JP5251186B2 (ja) | 2007-03-20 | 2008-03-17 | 水性顔料分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5251186B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11339829B2 (en) * | 2018-06-08 | 2022-05-24 | Mahle International Gmbh | Sliding element comprising a pigment |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5342819B2 (ja) * | 2008-07-09 | 2013-11-13 | キヤノンファインテック株式会社 | 顔料分散液、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置 |
JP6303832B2 (ja) * | 2014-06-04 | 2018-04-04 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カーボンブラック分散液およびその利用 |
JP2017061661A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 水性顔料分散液及びその製造方法、着色組成物、インク組成物、並びに、インクジェット記録方法 |
WO2017057222A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 富士フイルム株式会社 | 顔料分散物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、硬化膜の製造方法、硬化膜を具備する固体撮像素子の製造方法、硬化膜を具備するカラーフィルタの製造方法、及び、硬化膜を具備する画像表示装置の製造方法 |
JP6659197B2 (ja) * | 2015-12-24 | 2020-03-04 | 関西ペイント株式会社 | 顔料ペースト及び塗工材 |
CN113278111B (zh) * | 2021-05-27 | 2023-05-02 | 浙江理工大学 | 三元共聚物分散剂的制备方法及在液体分散染料制备中的应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3444920B2 (ja) * | 1993-04-26 | 2003-09-08 | キヤノン株式会社 | 水性顔料インク、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置 |
JPH11140369A (ja) * | 1997-10-31 | 1999-05-25 | Pentel Kk | 筆記具用水性顔料インキ |
DE60122763T2 (de) * | 2000-10-20 | 2007-08-16 | Zeon Corp. | Wasserlösliches harz, verfahren zu seiner herstellung und wasserlösliche harzzusammensetzung |
JP3908559B2 (ja) * | 2002-02-15 | 2007-04-25 | 日立マクセル株式会社 | インクジェットプリンタ用インク |
JP4525142B2 (ja) * | 2003-04-02 | 2010-08-18 | 三菱化学株式会社 | ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーおよびこれを用いた水系顔料分散液 |
JP2005007641A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェット記録方法 |
JP2009079209A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-04-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水性顔料分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法 |
JP5359102B2 (ja) * | 2008-01-23 | 2013-12-04 | 三菱化学株式会社 | インクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法 |
-
2008
- 2008-03-17 JP JP2008067996A patent/JP5251186B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11339829B2 (en) * | 2018-06-08 | 2022-05-24 | Mahle International Gmbh | Sliding element comprising a pigment |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009067980A (ja) | 2009-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5333309B2 (ja) | ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーおよびこれを用いた水系顔料分散液 | |
JP5359102B2 (ja) | インクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法 | |
JP5251186B2 (ja) | 水性顔料分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法 | |
JP2008239961A (ja) | 水性顔料分散液及びその製造方法、ならびにそれを用いた記録液 | |
US20060211791A1 (en) | Inkjet inks comprising modified pigments having attached polymeric groups | |
EP2489707B1 (en) | Ink composition, ink set and image forming method | |
JP2009079209A (ja) | 水性顔料分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法 | |
JP2010013576A (ja) | 水性顔料分散液、インク組成物およびインクジェット記録方法 | |
JP2006312724A (ja) | 高分子化合物を含有する組成物、画像形成方法及び装置 | |
JP2010037419A (ja) | インクセット及びこれを用いたインクジェット画像記録方法 | |
JP2007154133A (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
JP6836731B2 (ja) | インクセット及び印刷物の製造方法 | |
US20110234679A1 (en) | Ink set for ink jet and image forming method | |
JP2011190400A (ja) | 水性顔料分散液及びインク組成物 | |
JP2010070749A (ja) | 顔料分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法 | |
JP4525142B2 (ja) | ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーおよびこれを用いた水系顔料分散液 | |
JP2012046672A (ja) | 水系インクジェット記録用黒色インク組成物および画像形成方法 | |
JP4602462B2 (ja) | インク組成物 | |
JP2010006981A (ja) | 印刷用水性顔料分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法 | |
CN115386031A (zh) | 用于胶乳的接种乳液聚合工艺和由其制备的水性喷墨油墨组合物 | |
JP5535565B2 (ja) | 顔料分散液、顔料分散液の製造方法、及びインク組成物 | |
JP2008174731A (ja) | 水性顔料分散体およびインクジェットプリンター用記録液 | |
JP2008528783A (ja) | イオン性芳香族モノマーから成るブロックコポリマーを含んでなる安定な顔料分散系 | |
JP2011219556A (ja) | カーボンブラック分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法 | |
JP2009298933A (ja) | 水性顔料分散体、インク組成物及びインクジェット記録方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101119 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120830 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120904 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121023 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130319 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130401 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5251186 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |