JPWO2002032971A1 - 水溶性樹脂、その製造方法および水溶性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が５〜１２０の共重合体を、塩基性物質により中和してなる重量平均分子量が８，０００以上である水溶性樹脂と着色剤とを含有する水溶性樹脂組成物は、長期貯蔵しても粘度変化しにくく、網点再現性および耐擦性に優れた画像を与え得る水性インクとして有用である。

Description

技術分野
本発明は、水溶性樹脂、その製造方法および水溶性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、長期貯蔵しても粘度変化しにくく、網点再現性および耐擦性に優れた画像を与え得る水溶性樹脂組成物、これに用いる新規な水溶性樹脂、及び該水溶性樹脂の製造方法に関する。
背景技術
水溶性樹脂と着色剤とからなる水溶性樹脂組成物は公知である。例えば、水溶性樹脂と着色剤とからなる水性インキが、環境汚染の問題を有する有機溶剤型インキに代わり使用されるようになってきている。これらの水性インキには、長期保存した際の粘度変化が大きいと、画像の再現性に劣る場合があるので、長期保存しても粘度変化しにくいことが求められる。また、形成された画像としては、網点や細線の再現性、および、ひっかきやこすれに対する耐性（耐擦性）に優れていることが必要である。これらの特性には、水溶性樹脂の性質が大きく影響する。
特開平４−１８４６７号公報には、水性媒体中に特定のカーボンブラックと酸価が１００以上、重量平均分子量３，０００〜７，０００の範囲にある水溶性樹脂とを含有する水性インクが開示されている。この水性インクは、長期保存しても粘度変化しにくいが、得られた画像の網点再現性および耐擦性に劣る。
特開平７−７０２５４号公報には、ポリビニルアルコールの存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体２１〜９９重量％とその他の単量体とを共重合して得られる高酸価の共重合体を塩基性化合物により中和して得られる水溶性樹脂が記載されている。この水溶性樹脂と着色剤とからなる水性インキは、長期保存時の粘度変化が大きく、得られた画像の耐擦性に劣る。
発明の開示
本発明は、このような事情に鑑み、長期貯蔵しても粘度変化しにくく、網点再現性および耐擦性に優れた画像を与え得る水溶性樹脂組成物、これに用いる水溶性樹脂および水溶性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の水溶性高分子または共重合性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合して得られる、適度な酸価を有し、比較的高分子量の共重合体の塩を用いることにより、本発明の目的が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、
（１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が５〜１２０の共重合体を、塩基性物質により中和してなる重量平均分子量が８，０００以上である水溶性樹脂、
（２）（１）記載の水溶性樹脂を含むインク用水溶性樹脂水溶液、
（３）水媒体中、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合し、次いで塩基性物質により中和することを特徴とする（１）記載の水溶性樹脂の製造方法、
（４）（１）記載の水溶性樹脂と着色剤とを含有する水溶性樹脂組成物、
が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明の水溶性樹脂は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が５〜１２０の共重合体（以下、「アルカリ可溶性共重合体」ともいう。）を、塩基性物質により中和してなる重量平均分子量が８，０００以上のものである。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；などを挙げることができる。なかでも、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。これらの単量体は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、共重合体の酸価が５〜１２０、好ましくは１０〜９０、より好ましくは３０〜８０になるように算出される量である。共重合体の酸価が５より少なくなると、共重合体がアルカリに可溶とならず、逆に１２０より多くなると、水溶性樹脂組成物の長期保存時の粘度変化が大きく、得られた画像の耐擦性に劣る。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。なかでも、得られた画像の耐光性および光沢性に優れる点で、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルがより好ましい。これらの単量体は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
アルカリ可溶性共重合体は、上記単量体混合物を、好ましくは水媒体中で、アルコール性水酸基含有水溶性高分子または共重合性界面活性剤（以下、両者をまとめて「分散安定剤」ともいう。）の存在下に重合することによって得られる。なかでも、分散安定剤としてアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を使用して得られるものが、水溶性樹脂組成物を長期貯蔵した際に、粘度変化しにくく、より画像の網点再現性が優れる点で、好ましい。
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、水溶性高分子化合物のうち、分子量１０００当りにアルコール性水酸基を５〜２５個含有しているものをいい、例えば、ポリビニルアルコール及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。中でも、工業的に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００である。分子量が１，０００より小さいと、分散安定効果が低くなり、逆に５００，０００より大きいとこれの存在下で重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になる。
アルコール性水酸基含有水溶性高分子の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。０．０５重量部より少ないと分散安定効果が低くなるので、重合時に凝集物が発生し、逆に２０重量部より多くなると、重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になる。
共重合性界面活性剤は、分子中に１個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤である。その具体例としては、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステルなどのアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステルなどのノニオン性重合性界面活性剤などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩は、単量体の乳化分散性能及び単量体との共重合性のバランスが優れているので好適である。
共重合性界面活性剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは、０．０５〜５．０重量部、特に好ましくは０．１〜３．０重量部である。０．０１重量部未満では乳化安定性が低くなるので、重合時に多量の凝集物が発生する。逆に５．０重量部を超えると、水溶性樹脂組成物が泡立ちやすくなる問題が発生する。
なお、アルカリ可溶性共重合体の重合においては、乳化重合において通常使用される非重合性界面活性剤を併用しないことがより好ましいが、非重合性界面活性剤を併用する場合は、その使用量は、単量体１００重量部に対して、０．０５重量部未満とすることが好ましい。この使用量が多くなると得られた画像の耐水性に劣る傾向がある。
重合に際し、分散安定剤及び単量体混合物は、重合開始前に反応器に一括して添加しても、又は重合開始後に分割添加もしくは連続添加してもよい。分割添加または連続添加する場合、添加量は均等にすることも、または一定にすることもでき、重合の進行段階に応じて変えることもできる。
分散安定剤と単量体混合物とは、それぞれ別々に添加しても、分散安定剤、単量体混合物及び水を混合して得られる単量体分散体の形態で添加しても構わない。分散安定剤と単量体混合物とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが望ましい。単量体混合物のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすく、逆に、分散安定剤のみが先に多量に添加されると重合系が増粘する、又は凝集物が発生しやすくなるなどの問題が起きやすい。両者の添加終了は、必ずしも同時である必要はないがほぼ同時であることが望ましい。
分散安定剤と単量体混合物の添加方法のうち、分散安定剤を単量体混合物及び水と混合して分散体とし、それを反応器に連続添加する方法が、アルカリ可溶性共重合体の高分子鎖におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の連鎖分布が均一になるの点で好ましい。
アルカリ可溶性共重合体の製造に用いることのできる重合開始剤は、特に限定されない。具体例としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が好ましい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の使用量は、その種類によって異なるが、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜４重量部である。
また、これらの重合開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。この還元剤は特に限定されず、その具体例としては、例えば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
還元剤の使用量は、還元剤によって異なるが、重合開始剤１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
アルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量を調節するためには、連鎖移動剤を重合時に使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのスルフィド類；２−メチル−３−ブテンニトリル、３−ペンテンニトリルなどのニトリル化合物；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸エステル；β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸オクチルなどのβ−メルカプトプロピオン酸エステル；等が挙げられる。なかでも、チオグリコール酸エステルが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。これらの連鎖移動剤は単独又は二種以上で使用できる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜４重量部である。連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、中和後の粘度が高くなり取扱いが困難になり、また逆に多すぎると、得られる重合体の分子量が著しく低下し、本発明における重量平均分子量の範囲を外れる。
連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的に又は連続的に重合系に添加してもよい。
アルカリ可溶性共重合体を製造する時の重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。重合転化率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。
本発明の水溶性樹脂は、上述のアルカリ可溶性共重合体を塩基性物質により中和してなる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；等、もしくはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、アンモニアが好適である。
アルカリ可溶性共重合体を中和する際の中和度（エチレン性不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基モル当量に対する塩基性物質の塩基モル当量の比率）は、特に限定はないが、通常、７０％以上、好ましくは９５％以上である。
水溶性樹脂の重量平均分子量は、８，０００以上、好ましくは９，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。この重量平均分子量が、８，０００未満の場合、画像の耐擦性および網点再現性に劣り、大きすぎる場合は、水溶性樹脂水溶液の粘度が高くなり、その取扱いが困難となる。
水溶性樹脂のガラス転移温度は、任意に設定可能であるが、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。水溶性樹脂のガラス転移温度がこの範囲にあると、耐折り曲げ性および耐ブロッキング性にも優れた画像が得られる。
本発明における水溶性樹脂は、通常、水溶液の状態で使用される。この場合の固形分濃度は、通常、１〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。この水溶液は、後述する水溶性有機溶媒を含有していてもよい。
本発明の水溶性樹脂組成物は、前記の水溶性樹脂と着色剤とを含有する。水溶性樹脂の量は、着色剤１００重量部に対して、好ましくは２〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。
本発明に使用する着色剤は、水溶性染料又は水不溶性顔料である。画像の濃度や耐光性及び耐水性に優れる点で、水不溶性の顔料が好ましい。
水溶性染料としては、従来のインクに使用されている水溶性染料で他のインク成分添加により、色調の変化、沈殿物の生成のないものならどのような染料でも使用できる。
水不溶性顔料としては、特別の制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０，Ｒｅｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２２５，Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ１６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ　Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ１０００，Ｍｏｎａｒｃｈ１１００，Ｍｏｎａｒｃｈ１３００，Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ　ＦＷ１，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ　ＦＷ２，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ　ＦＷ２Ｖ，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ　ＦＷ１８，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ　ＦＷ２００，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ　Ｓ１５０，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ　Ｓ１６０，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ　Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ　１４０Ｕ，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ　６，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ　５，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ　４Ａ，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ　４等が使用できる。
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４Ｃ，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９７，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９８，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２８，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２９，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４等が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ７，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６８，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２等が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０，Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ４，Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ６０等が挙げられる。
顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
本発明において、水溶性樹脂とともに、使用することが可能な顔料の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られる顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤や界面活性剤を使用することができる。
高分子分散剤としては、例えば、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サポニンなどのグルコシド類；アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体；などの天然高分子、ならびにポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル系樹脂；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびそれらの塩などの合成高分子が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
顔料の分散剤として用いられる界面活性剤としては、後記する各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
また、本発明において、水溶性樹脂とともに、使用することが可能な顔料の別の好ましい態様に依れば、表面を酸化処理したカーボンブラックを用いることが好ましい。この態様においては、上記の分散剤を用いなくとも良い。酸化処理は公知の方法で行うことができる。酸化処理によって、カーボンブラックの表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の親水性基を導入することができる。カーボンブラックは上記のものが用いられる。
本発明の水溶性樹脂組成物における、水溶性樹脂と着色剤の含有量は、その合計で、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。
水溶性樹脂組成物において、使用することが可能な溶媒は水および水溶性有機溶媒である。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
水溶性有機溶媒の含有量は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
本発明の水溶性樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩などのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどのノニオン界面活性剤；等が挙げられる。これらは単独使用または２種以上を併用することができる。
本発明の水溶性樹脂組成物（本発明において「インク組成物」ともいう。）は、さらに第三級アミン、水酸化アルカリ、またはアンモニアを含有してなるものが好ましい。
第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても併用しても構わない。第三級アミンの添加量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
水酸化アルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その添加量は、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０５〜３重量％である。
その他、必要に応じて、防腐剤、防かび剤、リン系酸化防止剤等を添加しても良い。
本発明によるインク組成物は、前記成分を適当な方法で分散、混合することによって製造することができる。好ましい方法としては、
（１）顔料と高分子分散剤とイオン交換水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する、
（２）前記の水溶性樹脂水溶液、イオン交換水、水溶性有機溶媒、防腐剤、防黴剤等を攪拌してインク溶媒を調製する、
（３）このインク溶媒を適当な分散機で攪拌しながら、前記顔料分散液を徐々に滴下し充分攪拌する、
（４）目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去する為に濾過を行って目的のインク組成物を得る、方法が挙げられる。
本発明の水溶性樹脂組成物は、水性インキ、例えば、水性グラビアインキ、水性フレキソインキ、インキジェット記録用水性インキとして好適に使用できる。また、水性塗料として使用することも可能である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、重量基準である。
評価方法は以下の通りである。
（共重合体の酸価）
ＪＩＳ　Ｋ　００７０に従い測定した。共重合体１ｇ中のカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量（ＫＯＨｍｇ／ｇ）で示す。
（水溶性樹脂溶液の粘度）
水溶性樹脂溶液の温度２５℃における粘度をＢＭ型粘度計（（株）トキメック製）を用い、回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。
（共重合体の重量平均分子量）
テトラヒドロフランを溶離液とし、標準ポリスチレンを検量線とした、ＧＰＣ測定により求めた。
（共重合体のガラス転移温度）
高感度示差走査熱量計（ＲＤＣ２２０：セイコー電子工業（株）製）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
（水溶性樹脂組成物の保存安定性）
得られた水溶性樹脂組成物の２５℃における粘度（Ｖ０）をＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）で測定した。次いで、４０℃の恒温槽で２０日間保存した後、２５℃まで冷却し、マグネチックスターラーで３０分間攪拌した後に、２５℃における粘度（Ｖ１）をＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）で測定した。これらの測定値から、下記（１）式に従い、経日粘度変化率（％）を算出した。この経日粘度変化率は、通常０以上であり、２００を超えると、水性インクとしての使用は困難となる。
経日粘度変化率（％）＝（Ｖ１−Ｖ０）×１００／Ｖ０　　　　　　（１）
（耐擦性）
得られた水溶性樹脂組成物を、塗布厚みが０．０００６インチであるアプリケーターを用いて上質紙上に塗布し、室温で２０分間乾燥した。乾燥した塗膜を指のつめ先でこすり、この際の地汚れの有無を目視で評価した。基準は下記の通りである。
○：地汚れはほとんどなかった。
△：わずかに地汚れがあった。
×：地汚れがひどかった。
（網点再現性）
網点再現性を以下の方法により、判定した。
得られた水溶性樹脂組成物を、注射器を用いて、上質紙上に１滴滴下した。この時の液滴の縦径は、静的接触角測定機（形式ＣＡ−Ａ：協和界面科学（株）製）のＹ軸目盛りで約３０ｍｍとなるように調整した。滴下直後の接触角（θ０）と滴下直後から５分後の接触角（θ５）を測定し、下記（２）式に従い、静的接触角経時変化値を算出した。
静的接触角経時変化値＝θ５／θ０　　　　　　　　　　　　（２）
この値は、通常１未満であり、以下の範囲にあれば、網点再現性は以下のように判定される。
０．９≦静的接触角経時変化値：網点再現性に優れる。（○と表記する。）
０．７≦静的接触角経時変化値＜０．９：ひげ状のにじみが発生する。（△と表記する。）
静的接触角経時変化値＜０．７：輪郭がはっきりしないほど網点がにじむ。（×と表記する。）
（耐折り曲げ性）
得られた水溶性樹脂組成物を、塗布厚みが０．０００６インチであるアプリケーターを用いて上質紙上に塗布し、室温で２０分間乾燥した後、さらに５０℃にて１０分間乾燥した。塗布面同士が接触するように、上質紙に折り目を入れ、３６０度の開閉操作を行い、以下の基準に従って、判定した。
○：開閉操作を５回繰り返したが、折り目部分の塗布物の脱落がない。
△：開閉操作を２回繰り返すと、折り目部分の塗布物の脱落が観察される。
×：開閉操作を１回にて、折り目部分の塗布物の脱落が観察される。
（耐ブロッキング性）
得られた水溶性樹脂組成物を、塗布厚みが０．０００６インチであるアプリケーターを用いて上質紙上に塗布し、室温で２０分間乾燥した後、さらに５０℃にて１０分間乾燥した。塗布面同士が接触するように、上質紙に折り目を入れ、２０ｇ／ｃｍ^２の押圧となるように重しを乗せ、２５℃で一昼夜放置した。その後、上質紙を開き、塗布面を観察し、以下のように判定した。
〇：塗布面同士の融着によるブロッキングは観察されない。
×：塗布面同士のブロッキングにより、塗布面の剥がれが観察される。
（実施例１）
アクリル酸エチル５６部、メタクリル酸メチル３６部、メタクリル酸８部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチル３部、重量平均分子量２４，０００、けん化度８８モル％のポリビニルアルコール２．５部及びイオン交換水８０部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。
別の攪拌機付き反応器にエチレンジアミン四酢酸０．０５部を溶解したイオン交換水９０部を仕込み、８０℃に昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液４０部を添加後、前記単量体混合物の分散物を２時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃で３０分間後反応を継続した。重合転化率は、９９％以上であった。ここで、一部の共重合体サンプルを抜き出し、乾燥し、さらに充分に水洗した後、５０℃で真空乾燥して共重合体を得た。この共重合体の酸価の測定を行い、結果を表１に示す。
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モル量のアンモニアに相当する量の２８％アンモニア水溶液と５％過硫酸ナトリウム水溶液２部を反応器に添加し、さらに８０℃で１時間後処理した後、適量のイオン交換水を加えて、固形分濃度２５％の水溶性樹脂溶液Ａを得た。水溶性樹脂溶液Ａの粘度を表１に示す。
水溶性樹脂溶液Ａを一部アルミ皿上に採取し、常温で乾燥後、さらに４０℃で真空乾燥して得た水溶性樹脂の重量平均分子量とガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
水溶性樹脂溶液Ａ（固形分濃度２５％）４０部、エチレングリコール５部、イオン交換水４部およびトリエタノールアミン１部を攪拌しながら、さらにカーボンブラック分散液（ＷＡ　カラーＡ２５０：大日精化工業（株）製、固形分濃度＝２０％、最頻粒子径＝１１７ｎｍ）５０部を徐々に添加し、添加終了後さらに１時間攪拌した。得られた混合物を孔径５μｍのメンブランフィルターで濾過して固形分濃度２０％の水溶性樹脂組成物を得た。
水溶性樹脂組成物の保存安定性、耐擦性および静的接触角経時変化値を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
水溶性樹脂溶液を製造する際のチオグリコール酸オクチルの量を３部から０．３部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
水溶性樹脂溶液を製造する際のポリビニルアルコールに代えて、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩（アクアロンＨＳ−１０：第一工業製薬（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
水溶性樹脂溶液を製造する際のポリビニルアルコールに代えて、ラウリル硫酸ナトリウムを使用した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（比較例２および３）
水溶性樹脂溶液を製造する際の単量体組成およびチオグリコール酸オクチル量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
表１から、次のようなことがわかる。
乳化重合において通常使用される非重合性界面活性剤を用いて製造された水溶性樹脂からなる水溶性樹脂組成物は、経日粘度変化率が小さいものの、耐擦性および網点再現性に劣る。（比較例１）
重量平均分子量が、本発明において規定する数値より低い水溶性樹脂からなる水溶性樹脂組成物は、経日粘度変化率が比較的小さいものの、耐擦性および網点再現性に非常に劣っている。（比較例２）
共重合体の酸価が、本発明において規定する数値より大きい水溶性樹脂からなる水溶性樹脂組成物は、網点再現性に優れるものの、経日粘度変化率に極めて劣り、耐擦性にも非常に劣っている。（比較例３）

これらに比較して、実施例１〜３に示す、本発明で規定する範囲内にある水溶性樹脂からなる水溶性樹脂組成物は、経日粘度変化率に優れ、耐擦性および網点再現性に優れる。なかでも、ポリビニルアルコールの存在下に製造された水溶性樹脂からなる水溶性樹脂組成物は、経日粘度変化率および網点再現性により優れている（実施例１および２）。さらに、重量平均分子量がより低い水溶性樹脂溶液Ａの方が、水溶液粘度が低いので、取り扱いが容易であった（実施例１）。
（実施例４〜７）
水溶性樹脂溶液を製造する際の単量体組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。さらに、得られた水溶性樹脂組成物の耐折り曲げ性と耐ブロッキング性を測定し、結果を表２に示す。
表２から、次のようなことがわかる。
単量体組成を変更して、共重合体のガラス転移温度を変量した実施例４〜７は、いずれも経日粘度変化率に優れ、耐擦性および網点再現性に優れており、特に、ガラス転移温度を実施例５および６に示すような範囲にすることにより、耐折り曲げ性および耐ブロッキング性にも優れた水溶性樹脂組成物が得られることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が５〜１２０の共重合体を、塩基により中和してなる重量平均分子量が８０００以上である新規な水溶性樹脂及び該水溶性樹脂の製造方法が提供され、該水溶性樹脂と着色剤とを含有する水溶性樹脂組成物は、長期貯蔵しても粘度変化しにくく、網点再現性および耐擦性に優れた画像を与える。

Claims (16)

1. エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が５〜１２０の共重合体を、塩基性物質により中和してなる重量平均分子量が８，０００以上である水溶性樹脂。
2. その他の単量体がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である請求の範囲１に記載の水溶性樹脂。
3. アルコール性水酸基含有高分子化合物がビニルアルコール系重合体である請求の範囲１に記載の水溶性樹脂。
4. 酸価が１０〜９０である請求の範囲１に記載の水溶性樹脂。
5. 重量平均分子量が９，０００〜１００，０００である請求の範囲１に記載の水溶性樹脂。
6. ガラス転移温度が５〜５０℃である請求の範囲１に記載の水溶性樹脂。
7. 請求項１記載の水溶性樹脂を含んでなるインク用水溶性樹脂水溶液。
8. 水媒体中、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合し、次いで塩基性物質により中和することを特徴とする請求の範囲１に記載の水溶性樹脂の製造方法。
9. 連鎖移動剤を使用して重合する請求の範囲８に記載の水溶性樹脂の製造方法。
10. 連鎖移動剤がチオグリコール酸エステルである請求の範囲９に記載の水溶性樹脂の製造方法。
11. 請求の範囲１に記載の水溶性樹脂と着色剤とを含有する水溶性樹脂組成物。
12. 着色剤１００重量部に対して、水溶性樹脂２〜２００重量部を含有する請求の範囲１１に記載の水溶性樹脂組成物。
13. 着色剤が水不溶性顔料である請求の範囲１１に記載の水溶性樹脂組成物。
14. さらに水溶性有機溶媒を含む請求の範囲１１に記載の水溶性樹脂組成物。
15. さらに第三級アミンを含む請求の範囲１１に記載の水溶性樹脂組成物。
16. 請求の範囲１１に記載の水溶性樹脂組成物よりなる水性インク。