KR20150013857A - 수계 에멀젼을 위한 안정제로서의 친수성, 저 산함량 폴리머 - Google Patents

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사라브 바라트 자베리
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바스프 에스이
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Abstract

친수성 저 산함량 수지는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트, 및 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합물의 중합 생성물을 포함하고, 여기서 상기 수지는 수용성이고; 및 상기 수지는 0 내지 약 120의 산가를 나타낸다.

Description

수계 에멀젼을 위한 안정제로서의 친수성, 저 산함량 폴리머{HYDROPHILIC, LOW ACID CONTENT POLYMERS AS STABILIZERS FOR WATER-BASED EMULSIONS}
관련 출원들에 대한 교차 참조
본원은 2012년 5월 24일에 출원된 미국 임시 특허 출원 번호 61/651,427호에 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용들은 전체가 참조로 본원에 편입되었다.
분야
본 기술은 일반적으로, 잉크, 코팅, 및 접착제를 포함하는 적용에 사용되는 수계 에멀전을 위한 안정제로서의 친수성, 저 산함량 폴리머 조성물에 관한 것이다.
배경
수인성 잉크, 코팅, 및 접착제는 흔히 플라스틱 필름, 종이, 금속, 콘크리트, 및 보드 스탁(board stock)을 포함하는 다양한 기재에 적용된다. 이들은 휘발성 유기 화합물(VOCs)의 실질적인 함량을 갖는 경향이 있는 용매-전달성 시스템에게 매력적이고 친환경적인 선택 사항이다. 그러나, 수인성 시스템의 하나의 결점은 접착력 및 물과 이소프로판올, 오일, 그리스(grease), 용매 등과 같은 다른 화학 물질에 대한 영구적인 저항성이 부족하다는 점이다. 이에 대한 한가지 이유는 잉크 및 코팅 시스템의 조성물의 자연 성질에 기인한다. 전형적으로, 수인성 시스템은 계면활성제에 의해 지지된 에멀젼 중합체를 포함한다. 이러한 소량의 계면활성제의 존재(안정한 에멀젼을 형성하기 위해 필요)는 최종 건조된 잉크/코팅의 저항 특성을 저하시킨다. 대안적으로, 에멀젼 중합은 계면활성제를 대신하여, 산(acid) 기능의 스티렌-아크릴 보호 중합체 콜로이드를 사용하여 지지될 수 있다. 이는 저항 특성을 개선하고, 또한 프레스(press)의 잉크 해상능력(프레스가 정지된 후 프린트를 회복하기 위한 프레스의 능력)과 같은 추가적 이점을 제공한다. 안타깝게도, 필름 상의 프린팅 잉크과 같은 특정 적용에 대해, 상기 저항 특성은 기존의 고산(high acid) 함량의 보호 콜로이드를 사용할 때 여전히 충분하지 않다.
저분자량 산(acid) 기능의 아크릴 중합체는 종종 에멀젼 중합에서 보호 콜로이드로 사용된다. 이러한 물질은 고온 연속적 중합 방법에서, 전형적으로 175℃ 초과하여, 편리하게 만들어질 수 있다. 일반적으로, 스티렌성 단량체들 및/또는 아크릴레이트들 및 메트아크릴레이트들은 공단량체들로 사용된다. 스티렌을 포함하는 것은 단단하고 비용 효율적인 중합체를 산출하며, 이는 또한 예를 들어 암모니아와 같은 적절한 염기와 함께 물에서 분산될 수 있도록 높은 수준의 산 단량체 포함을 요구한다.
상기 사안을 설명하기 위하여, 아지리딘, 카보디이미드, 아연 화합물, 또는 지르코늄 화합물과 같은 추가적인 가교제들이 부가되어 산 그룹들과 함께 반응할 수 있다. 그러나, 그러한 접근들은 또한, 상기 가교제들과 관련된 최종 생성물에 대한 비용 및 유독성 또는 안정성 사안을 포함한 단점들을 갖는다. 따라서, 잉크 해상능력과 같은 중요 성질을 유지하는 반면 수용 가능한 저항 특성을 발휘하는 비용 효율적인 양의 가교제와 가교-결합할 수 있는 안정한 수인성 에멀젼 시스템의 필요성이 있다.
요약
일 양태에서, 친수성 저 산함량 수지는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트, 및 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합물의 중합 생성물을 포함하고, 여기서 상기 수지는 염기로의 중화에 있어 수용성이 되고; 및 상기 수지는 0 내지 약 120의 산가를 갖는다. 몇몇 구현예에서, 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트는, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 또는 (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메트아크릴레이트를 포함한다. 상기 임의의 구현예에서, 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산은 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 또는 크로톤산, 또는 그의 임의의 무수물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 또는 (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메트아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 두개의 (메트)아크릴레이트들; 및 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 또는 그의 무수물로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 혼합물은 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 아크릴산을 포함한다.
상기 임의의 구현예에서, 상기 산가는 약 20 내지 약 90이다. 예를 들어, 상기 산가는 약 20 내지 약 60일 수 있다. 상기 임의의 구현예에서, 상기 중합 생성물은 약 2,000 g/몰 내지 약 30,000 g/몰의 무게 평균 분자량을 갖는다. 예를 들어, 상기 중합 생성물은 약 6,000 g/몰 내지 약 12,000 g/몰의 무게 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 임의의 구현예에서, 상기 중합 생성물은 약 -60℃ 내지 약 150℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 예를 들어, 상기 중합 생성물은 약 0℃ 내지 약 75℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
상기 임의의 구현예에서, 상기 혼합물은 스티렌성 단량체들이 없을 수 있다. 상기 임의의 구현예에서, 상기 수지는 약 20 내지 약 38의 02 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 이는 약 26 내지 약 38, 또는 약 34 내지 약 38의 02 값을 포함한다.
다른 양태에서, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 (메트)아크릴산, 혼합물을 형성하기 위한 개시제를 혼합하고; 상기 혼합물을 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하고; 및 친수성 무수물 저 산함량 수지를 형성하기에 충분한 온도에서 유지하는 반응기에, 상기 투명한 용액을 도입하는 것을 포함하는 방법이 제공되고, 상기 친수성 저 산함량 수지는 0 내지 약 120의 산가를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 혼합물은 스티렌성 단량체들이 없다.
다른 양태에서, 보호 콜로이드로서의 상기 임의의 수지 및 적어도 하나의 에멀젼 중합가능 단량체의 제2 중합 생성물을 포함하는 에멀젼이 제공된다. 상기 에멀젼에서, 상기 적어도 하나의 에멀젼 중합가능 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아크릴산 무수물, 메트아크릴산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 크로톤산 무수물, 스티렌, α-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, t-부틸 스티렌, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아세테이트, 열린 사슬 공액 디엔들, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸올 아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 비닐 에스테르들, 또는 비닐 클로라이드를 포함한다.
다른 양태에서, 방법은 상기 에멀젼을 제조하기 위해 제공되며, 상기 방법은 물, 계면활성제, 상기 수지들 중 임의의 것, 및 염기의 존재 하에서 적어도 하나의 에멀젼 중합가능 단량체를 중합하는 것을 포함한다.
다른 양태에서, 상기 에멀젼들, 수성 매질, 및 가교제 중 임의의 것을 포함하는 조성물 코팅들이 제공된다. 그러한 조성물 코팅들은 잉크일 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 입자 크기 및 점도 대(versus) % HLAC 지지체 수지의 쌍대 그래프(dual graph)이다.
여기 및 청구항에 기술된 예시적인 구현예들은 제한적으로 의도되지 않는다. 여기에 제시된 요지의 정신 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서, 다른 구현예들이 이용될 수 있으며, 다른 변화들이 있을 수 있다. 본 기술은 또한, 여기에서 실시예들에 의해 예시되나, 이는 어떠한 경로에 있어서도 제한적으로 해석되어서는 안된다.
저수준의 산 기능성(acid functionality)을 함유하는 수계(water-based) 에멀젼으로 제조된 필름 및 코팅은, 더 높은 산 대등물과 비교하여 물 및 특정 기본 화학물질들(암모니아, 에탄올, 이소프로판올, 나트륨 하이드록시드 등)에 더 나은 저항성을 가진다. 이는 상이한 용매에서 중합체의 용해율이 각각 다른 중합체 조성물의 용해도 파라미터의 상이함에 기인한다. 중합체의 용해도 파라미터는 대표적으로 한센(Hansen) 용해도 파라미터 또는 힐드브랜드(Hildebrand) 용해도 파라미터 모델들에 의해 정의되며, 선택에 의한 소정의 용매에서 중합체의 용해도 또는 용해의 표지를 제공한다. 여기에서, 매우 낮은 산 수준들(저산값들(low acid numbers))의 에멀젼을 제조하는데 사용되는 저산(low acid) 지지체 수지가 제공된다. 상기 지지체 수지는, 라텍스 입자의 불충분한 안정성으로 인한, 중합 동안의 에멀젼 안정성과 관련된 문제를 안고 있다.
일 양태에서, 친수성 저산-함량(HLAC)의 지지체 수지가 제공된다. 상기 HLAC 지지체 수지는 수지의 중화(neutralization) 상에서 투명한 용액을 제공하도록 물에 용해되는데 적절하다. 수용해 상에서, HLAC 수지는 다양한 잉크 및 코팅에 사용될 수 있는 추가적인 에멀젼 중합을 위해 사용될 수 있다.
HLAC 수지는 상기 수지 및 상기 수지로 에멀젼의 제조에서, 또한 상기 에멀젼 및 수지를 포함하는 코팅의 특성에서 상당수의 이점을 제공한다. 예를 들어, 상기 수지로 제조된 에멀젼은 저 산함량 때문에 더 적은 부식성을 갖는다. 따라서, 상기 코팅은 금속 기재에서 중합체 코팅으로서 적용될 수 있다. 상기 수지로 에멀젼은 개선된 내수성 및 내염기성을 보여준다. 따라서, 상기 코팅은 개선된 물 마모 저항성으로 인하여 건축용 코팅에 적용될 수 있다. 추가적으로, HLAC 수지로 제조된 잉크 및 코팅은 경제적인 가격(가교제의 함량이 적으므로)으로 우수한 저항 특성을 보여주며, 또한 잉크 조성물에 사용될 때 프레스에서 우수한 해상능력을 나타낸다. 상기 HLAC 수지는 더욱 친환경적인 잉크 및 코팅을 가능하게 한다. 예를 들어, 저 산함량으로 인해, HLAC 수지는 수성 용액에서 휘발성 아민 염기의 최소 함량으로 용해될 수 있으며, 수지에 스티렌 및 알파 메틸 스티렌 같은 휘발성 스티렌성 단량체가 없는 경우에, 상기 수지는 환경에 대해 전체적으로 비교적 낮은 휘발 영향(volatile impact)을 갖는다. 더욱이, 상기 HLAC 수지상에 기초한 분산제(dispersion)들은 상대적으로 낮은 함량의, 유독물질, 또는 저항성을 가진 잉크 및 코팅을 형성하기 위한, 다루기 힘든 가교제를 필요로 한다.
여기에 기술된 HLAC 지지체 수지는 또한, 최종 건조 필름에서 우수한 저항 특성을 달성하기 위하여, 최종 필름 적용에서 보다 낮은 함량의 가교제를 필요로 한다. 따라서, HLAC 지지체 수지가 잉크 및 다른 코팅을 위해 에멀젼을 형성하는데 사용될 수 있다고 하더라도, 아지리딘, 카보디이미드, 옥사졸린, 아연, 또는 지르코늄 경화제 같은, 필요한 가교제 함량은 기존의 지지체 수지 조성물과 비교하였을 때 상당히 감소된다. HLAC 수지를 사용하여 제조된 에멀젼으로 만들어진 코팅은 또한 개선된 내수성 및 내염기(IPA, 에탄올 등)성을 갖는다.
단량체 혼합물의 중합 생성물을 포함한 HLAC 수지가 제공된다. 상기 혼합물은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 및 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 포함한다. 여기에 사용된 것처럼, 용어 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴은 기술된 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 화합물을 지칭할 수 있다. 이는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 및 그들의 산들(acids)의 분류 용어들을 포괄한다. 몇몇의 구현예들에서, 상기 혼합물은 0 중량% 내지 약 10 중량%의 스티렌성 단량체 단위(monomeric unit)를 포함한다. 다른 구현예들에서, 상기 혼합물에 스티렌성 단량체들이 없다. 그러한 HLAC 수지는 수용성이 되고 친수성이며, 저 산함량을 갖는다.
상기에 소개된 것처럼, 상기 HLAC 수지는 저 산함량 값을 갖지만, 저함량에도 불구하고, 중합체는 알칼리 용액에서 수용성이 된다. 상기 HLAC 수지의 저 산함량은 0 내지 약 120이다. 상기 알칼리 용액은 암모니아와 같은 염기; 비제한적으로, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 피리딘, 피페리딘, 4-메틸피페리딘, 디아자바이시클로운데센, 또는 디메틸에탄올아민과 같은 모노-, 디-, 트리-알킬 아민; 에탄올아민, 나트륨 바이카보네이트; 칼륨 바이카보네이트; 나트륨 하이드록시드; 또는 칼륨 하이드록시드를 함유할 수 있다. 알칼리는 HLAC 수지의 저 산함량과 반응하여 중합체의 카복실레이트 그룹에서 이온 염을 형성하며, 이로써 중합체의 수용성 특성을 개선한다. 예를 들어, 상기 HLAC는 암모니아와 반응하여 중합체 상에서 산 그룹의 짝염기와 연관된 암모늄 그룹을 형성할 수 있다.
상기 혼합물에서, 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트는 비제한적으로, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 또는 (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메트아크릴레이트를 포함한다. 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트는 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 단량체들을 포함할 수 있다.
상기 혼합물에서, 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산은 비제한적으로, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 또는 크로톤산을 포함한다. 용어 (메트)아크릴산은 또한 리스팅된 임의의 산의 무수물들을 포함하는데, 이는 물에 제조된 상기 물질이 상기 산을 생성하기 위해 상기 무수물을 가수분해할 것이기 때문이다. 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산은 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상의 상이한 (메트)아크릴산 단량체들을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 또는 (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메트아크릴레이트에서 선택된 적어도 두개의 (메트)아크릴레이트들을 포함하고; 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 크로톤산에서 선택된 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 혼합물은 메틸 메트아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 및 아크릴산을 포함한다.
언급한 것처럼, 상기 HLAC 수지의 산가는 0 내지 120일 수 있다. 몇몇의 구현예들에서, 상기 산가는 0 내지 약 80이다. 몇몇의 구현예들에서, 상기 산가는 약 20 내지 약 60이다. 여기에서 사용된 것과 같이, 산가는 테트라히드로푸란(THF)에 용해된 벌크 수지를 0.1N NaOH 수성 용액으로 적정(titration)함에 의해 결정된다.
상기 중합 생성물의 다른 수단에서, 각 HLAC 수지는 중량%02로 표현된 산소 함량을 갖는다. 이것이 02 값으로 언급된다. 상기 임의의 HLAC 수지에서, 상기 02 는 약 20 내지 약 40이다. 이는 약 23 내지 약 38, 또는 약 26 내지 약 38의 02 값들을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 HLAC 수지의 02 값은 약 34 내지 약 38이다. 일 구현예에서, 상기 HLAC 수지의 02 값은 약 34 내지 약 37이다.
상기 중합 생성물은 약 2,000 g/몰 내지 약 30,000 g/몰의 무게 평균 분자량을 갖는다. 이는 약 6,000 g/몰 내지 약 12,000 g/몰의 무게 평균 분자량을 갖는 중합 생성물을 포함한다. 이는 약 6,000 g/몰 내지 약 10,000 g/몰의 무게 평균 분자량을 갖는 중합 생성물들을 포함한다. 상기 중합 생성물의 수 평균 분자량은 약 2,000 g/몰 내지 약 5,000 g/몰일 수 있다.
상기 중합 생성물은 약 -60℃ 내지 약 150℃의 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 이는 약 0℃ 내지 약 75℃의 유리 전이 온도를 나타내는 중합 생성물들을 포함한다.
중합 생성물의 저 산함량을 달성하기 위하여, 상기 혼합물은 낮은 수준의 (메트)아크릴산을 포함한다. 예를 들어, 상기 혼합물은, 혼합물 중 단량체의 총량을 기준하여, 약 1 중량% 내지 약 16 중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 혼합물은, 혼합물 중 단량체의 총량을 기준하여, 약 3 중량% 내지 약 12 중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 포함할 수 있다. 상기 혼합물의 대부분은 (메트)아크릴레이트 단량체에 기반한다. 예를 들어, 상기 혼합물은, 혼합물 중 단량체의 총량을 기준하여, 약 88 중량% 내지 약 99 중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 혼합물은, 혼합물 중 단량체의 총량을 기준하여, 약 3 중량% 내지 약 12 중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산, 약 25 중량% 내지 약 65 중량%의 제1 (메트)아크릴레이트, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 제1, 제2, 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 갖는 혼합물에서, 같은 두개의 (메트)아크릴레이트 단량체는 없다.
다른 양태에서, HLAC 지지체 수지를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 (임의의) 용액에서 단량체를 혼합하고, 개시제를 부가하고, 및 수득 용액이 투명해질때까지 교반하는 것을 포함한다. 일단 용액의 투명성이 달성되면, 이는 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트, 및 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 중합하여 HLAC 수지를 형성하기에 충분한 온도에서 유지하는 반응기에, 계속적으로 공급된다. 따라서, 상기 방법은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체, 적어도 하나의 (메트)아크릴산 단량체, 및 선택적으로 적어도 하나의 개시제의 혼합물을 반응기에 충전하는 것을 포함한다. 상기 제조된 HLAC 수지는 그러므로 0 내지 약 120의 산가를 나타낸다. 이는 0 내지 약 80의 산가들, 및 약 20 내지 약 60의 산가들을 포함한다.
상기 혼합물에서, 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트는 비제한적으로, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 또는 (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메트아크릴레이트를 포함한다. 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트는 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 단량체들을 포함한다.
상기 혼합물에서, 상기 설명된 것처럼, 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산은 비제한적으로, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 또는 그의 무수물을 포함한다. 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산은 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상의 상이한 (메트)아크릴산 단량체들을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 아크릴산, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 또는 (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메트아크릴레이트에서 선택된 적어도 두개의 (메트)아크릴레이트들; 및 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 크로톤산에서 선택된 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 혼합물 및 중합 생성물, 및 그에 따른 상기 HLAC 수지는 임의의 스티렌성 단량체를 포함하지 않는다.
상기 혼합물은 0 중량% 내지 약 10 중량%의 스티렌성 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 HLAC 수지는 0 중량% 내지 약 10 중량%의, 스티렌 또는 α-메틸스티렌인 단량체를 포함할 수 있다. 몇몇의 구현예들에서 상기 혼합물은 0 중량% 내지 약 5 중량% 의 스티렌성 단량체를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 혼합물 및 중합 생성물, 및 그에 따른 상기 HLAC 수지은 임의의 스티렌성 단량체를 포함하지 않는다(즉, 0 중량%).
상기 개시제는 상기 단량체와 함께 부가될 수 있고, 임의의 적절한 양으로 부가될 수 있다. 오직 실시예의 형태로, 개시제의 총량은 0 내지 약 5 중량%의 함량으로 부가될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상기 개시제는 상기 단량체 피드(feed)와 혼합될 수 있거나, 개별의 피드로서 상기 방법에 부가될 수 있다. 간략하게, 이는 결정적 요소는 아니지만, 상기 방법을 실시하기 위해 적합한 개시제들은 1차 반응에서 라디칼로 열분해되는 화합물들이다. 상기 개시제는 선택된 반응 온도 및 체류 시간에 적합한, 적정 반감기 분해 온도를 나타낸다. 상기 개시제는 열 개시제(thermal initiator)일 수 있다. 적절한 개시제들은 비제한적으로, 2,2'-아조디-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-l-카보니트릴), 터트-부틸퍼벤조에이트, 터트-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, l,l-비스(터트-아밀퍼옥시)시클로헥산, 터트-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터트-아밀퍼옥시아세테이트, 터트-부틸퍼옥시아세테이트, 터트-부틸퍼옥시벤조네이트(TBPB), 2,5-디-(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디-터트-아밀 퍼옥시드(DTAP), 디-터트-부틸퍼옥시드 (DTBP), 로릴 퍼옥시드, 디로릴 퍼옥시드(DLP), 숙신산 퍼옥시드; 또는 벤조일 퍼옥시드를 포함한다. 몇몇의 구현예들에서, 상기 중합 개시제는 2,2'-아조디-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴). 다른 구현예들에서, 상기 중합 개시제는 디-터트-아밀 퍼옥시드(DTAP), 디-터트-부틸퍼옥시드(DTBP), 로릴 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, 또는 벤조일 퍼옥시드를 포함한다.
상기 지시된 바와 같이, 상기 반응은 상기 단량체의 니트(neat) 혼합물에서, 또는 상기 단량체들와 함께 상기 반응기에 이후 공급되는 하나 이상의 용매들에서, 또는 개별 피드에서 임의로 진행된다. 상기 용매는, 당해 분야에 알려진 임의의 용매일 수 있으며, 이는 상기 반응기 온도들에서 상기 단량체들과 반응하지 않는 것들도 포함한다. 그러한 용매들은 비제한적으로, 크실렌; 톨루엔; 에틸-벤젠; 아로마틱(Aromatic)-100®; 아로마틱- 150®; 아로마틱- 200®; 아세톤; 메틸에틸 케톤; 메틸 아밀 케톤; 메틸-이소부틸 케톤; n-메틸 피롤리디논; 에틸-3-에톡시프로피네이트; 이소파(Isopar) E; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트; 에톡시에톡시에탄올; 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르; n-부탄올; n-헥산올; 이소프로판올; 이소-옥탄올; 로릴 알코올, 세틸 알코올, 또는 스테아릴 알코올을 포함하는 긴 사슬 지방알코올(선형 또는 분지형); 및 두개 이상의 임의의 상기 용매들의 결합을 포함한다. 사용시, 상기 용매들은 반응기 조건 및 단량체 피드를 고려하여 임의의 원하는 양만큼 존재한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 용매는 40 중량% 까지, 또는 15 중량%까지의 양으로 존재하며, 다른 구현예들에서는, 상기 단량체들의 총 중량에 기초한다.
상기 반응기는, 상기 단량체들의 중합을 유도하여 상기 HLAC 지지체 수지를 생산하기에 효과적인 시간동안 효과적인 온도에서 유지된다. 상기 효과적인 온도에 관하여서는, 연속적인 중합이 상대적으로 높은 온도에서 실시된다. 일 구현예에서, 상기 중합 온도는 약 130 ℃ 내지 약 270 ℃ 범위 내이다. 이는 상기 온도들이 약 170 ℃ 내지 약 250 ℃ 또는 약 170 ℃ 내지 약 232 ℃ 범위 내에 있는 구현예들을 포함한다. 이는 또한 상기 온도들이 약 175 ℃ 내지 약 250 ℃ 또는 약 180 ℃ 내지 약 232 ℃ 범위 내에 있는 구현예들을 포함한다. 상기 효과적인 기간에 대하여, 연속적인 중합 방법은 상기 반응기내 짧은 체류 시간을 가능하게 한다. 상기 체류 시간은 일반적으로 약 1시간 미만, 및 약 15분 미만일 수 있다. 몇몇의 구현예들에서, 상기 체류 시간은 일반적으로 약 30분 미만, 및 약 20분 미만일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 체류 시간은 약 12분이다.
상기 HLAC 지지체 수지를 제조하는 방법은 본 분야에서 알려진 임의의 유형의 반응기를 사용하여 수행될 수 있으며, 연속적, 밧치(batch), 또는 세미-밧치(semi-batch) 구성으로 설정될 수 있다. 그러한 반응기들은 비제한적으로, 연속 교반 탱크 반응기들("CSTRs"), 튜브 반응기들, 루프 반응기들, 압출 반응기들, 또는 캐스캐이드 방법 중 상기의 결합들을 포함하는 연속 운용에 적합한 임의의 반응기를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 HLAC 지지체 수지를 제조하는 방법은, 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 이소프로판올 중 아크릴산을 혼합하고, 및 디-터트 부틸 퍼옥시드 또는 디-터트 아밀 퍼옥시드의 개시제를 부가하는 것을 포함한다. CSTR에서, 상기 혼합물은 10 내지 20분의 체류시간에서 반응한다. 반응 후에, 상기 생성물 수지는 상기 CSTR로부터 제거되고, 진공에 노출되어 상기 용매 및 반응하지 않은 단량체를 제거한다.
다른 양태에서, 상기에 기술된 임의의 HLAC 수지를 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 조성물들의 HLAC 수지들은 부가적인 중합 생성물들 또는 에멀젼 중합 생성물들에 의해 추가적으로 변경될 수 있다. 상기 조성물들은 또한 수성 매질 및 가교제를 포함한다. 상기 조성물들은 추가적으로 염기를 포함한다. 예시적인 가교제들은 비제한적으로, 아지리딘, 카보디이미드, 옥사졸린, 에폭시, 아연, 또는 지르코늄을 포함한다.
다른 양태에서, 상기 임의의 조성물 및 수성 매질을 포함하는 코팅이 제공된다. 상기 수성 매질은 기재에 상기 코팅을 적용한 후 휘발성인 것이며, 결과로 상기 조성물과 함께 상기 기재가 코팅된다. 상기 코팅이 색소를 포함하고 있는 경우에, 상기 코팅은 잉크 또는 페인트일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 코팅은 잉크이다.
일 양태에서, 보호 콜로이드로서의 상기 임의의 HLAC 지지체 수지 및 적어도 하나의 에멀젼 중합가능 단량체의 제2 중합 생성물을 포함하는 에멀젼이 제공된다. 상기 에멀젼은 수용성이 된, 중화된 HLAC 지지체 수지(즉, 상기 HLAC 지지체 수지에 염기를 더함)를 반응기(즉, 상기 제1 용기)에 충전함으로써 제조된다. 물 안에서 계면활성제와 함께 상기 적어도 하나의 에멀젼 중합가능 단량체의 용매 또한 상기 반응기에 충전된다. 상기 반응물들의 혼합물은 이후 상기 혼합물들이 결합하여 HLAC 수지로 지지된 에멀젼을 형성할 수 있도록 충분한 온도 및 시간에서 이후 교반된다.
상기 적어도 하나의 에멀젼 중합가능 단량체는 상기 에멀젼의 조건 하에서 중합할 임의의 단량체를 포함할 수 있다. 그러한 단량체들은 비제한적으로, (메트)아크릴레이트 단량체들, 스티렌성 단량체들, 및 비닐 단량체들을 포함할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 단량체들은 명확하게, 그러나 비제한적으로, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아크릴산 무수물, 메트아크릴산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 크로톤산 무수물, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 열린-사슬 공액 디엔들, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸올 아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 비닐 에스테르들, 또는 비닐 클로라이드를 포함한다. 상기 에멀젼 제조에 사용되는 예시적인 스티렌성 단량체들은 비제한적으로, 스티렌, α-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 및 t-부틸 스티렌을 포함한다. 예시적인 비닐 단량체는 비닐 클로라이드, 및 기타를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 에멀젼 중합가능 단량체는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 및 적어도 하나의 스티렌성 단량체의 혼합물이다.
상기 HLAC 수지로 지지된 에멀젼의 제조는 실온 또는 상승된 온도에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조는 약 25℃ 내지 약 100℃에서 실시될 수 있다. 몇몇의 구현예들에서, 상기 제조는 약 50℃ 내지 약 90℃에서 실시된다. 상기 반응을 위한 시간은 수분 내지 수시간으로 달라질 수 있다. 몇몇의 구현예들에서, 상기 시간은 약 30 분 내지 4시간이다. 상기 반응은 뱃치(batch) 반응기에서 또는 연속 반응기에서 실시될 수 있다.
상기 HLAC 지지체 수지를 중화하는데 유용한 염기들은 예를 들면 비제한적으로, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 피리딘, 피페리딘, 4-메틸피페리딘, 디아자바이시클로운데센, 디메틸에탄올아민, 나트륨 히드록시드, 및 칼륨 히드록시드와 같은 암모니아, 모노-, 디-, 또는 트리-알킬 아민을 포함하는 넓고 다양한 범위의 임의의 염기일 수 있다.
상기 에멀젼들은 코팅으로서 기재에 이후 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅들은 가교제들, 용매들, 색소들, 경화제들, 분산제들, 건조제들, 및/또는 잉크들 또는 접착제들로 사용되는 부가제들을 또한 포함할 수 있다. 적절한 기재들은 비제한적으로, 종이, 카드보드(cardboard), 파이버보드(fiberboard), 나무, 플라스틱, 금속, 유리, 또는 세라믹을 포함한다. 예시적인 가교제들은 비제한적으로, 아지리딘들, 카보디이미드들, 옥사졸린들, 아연 화합물들, 또는 지르코늄 화합물들을 포함한다. 적절한 용매들은 물을 포함하여 저휘발성 유기 코팅들을 위한 광범위한 용매들을 포함한다.
여기에 제조된 상기 잉크들, 코팅들, 접착제들 및 에멀젼들은 시기상조의 경화에 대한 안정성을 나타내며, 이로써 우수한 해상능력 특성이 유지된다. 예를 들어, 상기 수성 코팅 및 잉크 조성물들은, 밀폐 용기에 보관시 주위 환경 하에 5일의 저장 후 25% 미만의 점도 상승을 나타낸다. 그러므로, 가교제 또는 경화제와 혼합되더라도, 주위 환경에서, 상기 가교결합은 주목할만한 비율로 진행되지 않으며, 상기 점도는 5일 동안 25% 이하의 상승을 보인다. 몇몇의 구현예들에서, 상기 코팅 또는 잉크 조성물들은 밀폐용기에서 저장시 주위 환경에서 5일간 저장 후 20% 미만의 점도 상승을 나타낸다. 몇몇의 구현예들에서, 상기 코팅 또는 잉크 조성물들은 밀폐용기에서 저장시 주위 환경에서 5일간 저장 후 15% 미만의 점도 상승을 나타낸다. 몇몇의 구현예들에서, 상기 코팅 또는 잉크 조성물들은 밀폐용기에서 저장시 주위 환경에서 5일간 저장 후 10% 미만의 점도 상승을 나타낸다. 몇몇의 구현예들에서, 상기 코팅 또는 잉크 조성물들은 밀폐용기에서 저장시 주위 환경에서 5일간 저장 후 5% 미만의 점도 상승을 나타낸다. 점도 상승폭이 작아질수록, 상기 에멀젼의 유통 기한은 더 길어질 것이다.
코팅, 잉크, 또는 접착제를 제조하기 위한 상기 방법은 또한, 상기 코팅 조성물을 기재에 적용하고, 및 물을 제거하여 코팅된 기재를 형성하는 것을 포함한다. 상기 물은 상기 조성물/에멀젼으로부터 상승된 온도에서 제거되어, 상기 에멀젼 또는 코팅 조성물을 건조 보조 및 경화 보조 둘 다를 할 수 있다. 상기 상승된 온도는 약 30℃ 내지 약 100℃ 범위 내일 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 상기 상승된 온도는 약 45℃ 내지 약 70℃ 범위 내일 수 있다. 상기 임의의 구현예에서, 상기 상승된 온도는 약 60℃일 수 있다.
다른 양태에서, 코팅 또는 잉크으로 코팅된 기재가 제공된다. 상기 코팅으로 코팅된 상기 기재는 Windex® 마모에 있어서 서더랜드(Sutherland) 마모 테스트 점수가 4 이상을 나타낸다. 몇몇의 구현예들에서, 상기 코팅은 서더랜드(Sutherland) 마모 테스트 점수가 5를 나타낸다. 상기 서더랜드(Sutherland) 마모 테스트들은 추가적으로 하기의 실시예들에 기재되어 있으나, 간단히 기술하자면 상기 테스트는 상기 기재에 코팅 무결성(integrity) 및 접착성의 측정을 제공한다. 적절한 기재들은 비제한적으로, 종이, 카드보드, 나무, 중합체들, 유리, 및 세라믹들을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 기재는 폴리에틸렌을 포함한다.
상기에 언급된 것처럼, 상기 HLAC 지지체 수지들은 우수한 해상능력을 나타내는 잉크를 위해 제공된 에멀젼에 사용될 수 있다. 해상능력은 조성물의 이동, 습윤, 접착 및 이미지 해상 특성의 조합을 지칭하며, 이는 상기 건조 프린팅 잉크를 용해함으로써 프린트 스탑(print stop) 후에 원래 프린트 품질로 돌아가도록 프린팅 헤드의 능력을 드러내는 것을 지칭한다. 여기에 제공된 에멀젼 조성물들은, 현재 잉크 제제에 사용 가능한 다른 중합체 조성물들에 비해 개선된 해상능력을 가능하게 한다. 해상능력은 실험실 그라비어(gravure) 프린팅 구성에 의해 측정될 수 있다. 그러한 구성을 사용하면서, 해상능력 측정은 정의된 프린트-스탑 후 원래의 프린팅 이미지 품질을 회복하는데 필요한 프린트의 수이다. 해상능력 값은 이론 저가인 1 프린트부터 수백 프린트들 또는 그 이상의 범위 내일 수 있다. 하기의 개시 사항 및 청구항의 목적들을 위하여, 조성물의 해상능력은 하기의 "해상능력 테스트"의 관점에서 정의된다. 상기 해상능력 테스트는 모저 타입(Moser type)의 플렉소그래픽(flexographic) 또는 그라비어(gravure) 프린팅 프레스를 사용한다. 프린팅 평형에 도달한 후, 상기 프레스는 5분간 정지하고, 이후 재가동되며, 원래의 프린팅 품질을 재생산하는데 필요한 프린트 수가 계수된다. 프레스는 분당 20미터로 가동된다. 38 내지 42 다인의 표면 장력의 화이트(white) 폴리에틸렌 기재가 사용된다. 상기 수계(water-based) 잉크는 이중 롤(two-roll) 프린팅 스테이션을 사용하여 프린트된다. 상기 그라비어 실린더는 cm 당 120 라인들을 갖는다. 상기 인쇄 롤(impression roll)은 750의 경도, 1 바의 쇼어(shore) 인쇄압, 및 9mm의 측정된 접촉 영역을 갖는다. 500W의 인-라인 코로나 요법(in-line Corona treatment)이 사용된다. 프린팅은 50%의 상대 습도 및 22℃에서 유지되는 기후 통제된 방에서 실시된다. 60℃로 설정된, 온도조절이 통제된 건조 오븐은 상기 프린팅 스테이션 후 사용된다.
이러한 해상능력 테스트에 따라 측정된 것처럼, 상기 HLAC 지지체 수지를 번갈아 채용하는 상기 에멀젼 조성물로 만들어진 프린팅 잉크는 100 프린트들 또는 그 미만에서 적어도 95%의 원래 프린트 이미지 품질을 회복할 수 있다. 이는 상기 에멀젼 조성물로 만들어진 프린팅 잉크가 75 프린트들 또는 그 미만에서 적어도 95%의 원래 프린트 이미지 품질을 회복할 수 있는 구현예들을 포함한다. 이는 상기 에멀젼 조성물로 만들어진 프린팅 잉크가 50 프린트들 또는 그 미만에서 적어도 95%의 원래 프린트 이미지 품질을 회복할 수 있는 구현예들을 포함한다. 이는 상기 에멀젼 조성물로 만들어진 프린팅 잉크가 100 이하의 프린트들 또는 그 미만에서 완전히 원래 프린트 이미지 품질을 회복할 수 있는 구현예들을 추가적으로 포함한다. 이는 상기 에멀젼 조성물로 만들어진 프린팅 잉크가 10 내지 80의 프린트들에서 완전히 원래 프린트 이미지 품질을 회복할 수 있는 구현예들을 추가적으로 포함한다. 이는 상기 에멀젼 조성물로 만들어진 프린팅 잉크가 5 내지 35의 프린트들에서 완전히 원래 프린트 이미지 품질을 회복할 수 있는 구현예들을 추가적으로 포함한다. 이는 상기 에멀젼 조성물로 만들어진 프린팅 잉크가 25 내지 35의 프린트들에서 완전히 원래 프린트 이미지 품질을 회복할 수 있는 구현예들을 추가적으로 포함한다.
본 기술은 일반적으로 기술되었으며, 하기 실시예를 참고하여 더욱 순조롭게 이해될 수 있을 것이며, 이는 예시의 방식으로 제공되며 본 기술을 제한하는 의도로 해석되지 않는다.
실시예
실시예 1. 친수성 저 산함량 수지의 제조. 단량체들(표 1에 지시된 바와 같이)을 먼저 적절한 양만큼 무게를 달고, 용매와 섞어 투명한 용액을 형성하였다. 자유 라디칼 개시제를 상기 혼합물에 부가하고, 상기 전체 용액이 투명해질때까지 혼합하였다. 상기 용액을 이후, 반응기 내 적절한 체류 시간을 유지하기 위해 계속적으로 견인되는 생성물 및 원하는 온도를 운용하는, 연속 교반 탱크 반응기로 공급하였다. 상기 반응기의 생성물을 상승된 온도 및 진공 조건에서 증발된 운용에 계속적으로 충전하여 반응하지 않은 단량체 및 용매를 상기 수지 생성물로부터 제거하였다. 이후 상기 수지 생성물의 분자량, 유리 전이 온도, 및 산가를 분석하였다. 상기 중합체의 조성물을, 이것이 상기 피드의 상기 단량체의 조성물과 같다고 가정함으로써, 또는 상기 반응기에 공급되는 개별 단량체의 매스 발란스(mass balance)에 의해 측정하였다. 산소 함량은 산출된 중합체 조성물로부터 계산하였다.
표 1. 친수성 수지 제조를 위한 중합 결과 요약
Figure pct00001
AA는 아크릴산의 약어이다.
MMA는 메틸메트아크릴레이트의 약어이다 .
MA는 메트아크릴산의 약어이다.
MPEG는 (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트의 약어이다. 실제 물질은 480 달튼의 Mn을 갖는다.
IPA는 이소프로필 알코올의 약어이다.
온도는 반응기 온도이다.
시간은 반응기 중합체의 체류 시간이다.
Mn은 수 평균 분자량이다.
Mw는 무게 평균 분자량이다.
AN은 수지의 g 당 KOH (염기) mg로 보고된 산값이다.
O2는 중량%로 나타낸 수지의 산소 함량이다.
실시예 2. 친수성 수지로부터 친수성 수지 용액을 제조하기 위한 대표 방법. 탈이온수(1323.31 g) 및 수지 2 (표 1 참고; 450 g)를 2 L 반응기에 충전하였다. 암모니아 용액(물속에서의 28% 용액, 26.69 g)을 상기 반응기에 부가하여 실온에서 교반하였다. 상기 반응기를 60℃의 온도까지 가열하고, 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 이후 실온에서 냉각하고, 필터링하여 수지 용액 번호 2를 생산하였다.
표 2. 표 1의 수지를 이용하여 제조된 수지 용액의 특성
Figure pct00002
아크릴산의 스티렌-아크릴 공중합체(4.5 중량%) 비교를 위하여, 35 mg KOH/g의 산값 및 25 중량%의 산출된 산소 함량의 메틸 메트아크릴레이트(60 중량%), 스티렌(14 중량%) 및 부틸 아크릴레이트(21.5 중량%)은 기술된 같은 절차로 물 및 암모니아에서 중화하였다. 그러나, 표 1의 수지와는 달리. 상기 스티렌-아크릴 수지는 수성 용액에서 용해되지 않았다. 유사하게, 108 mg KOH/g의 산값 및 9 중량%의 산출된 산소 함량을 갖는 아크릴산(15 중량%), 스티렌(61 중량%), MPEG 아크릴레이트(6 중량%) 및 α-메틸 스티렌(18 중량%)의 공중합체는 수성 용액에서 용해되지 않았다. 그러한 스티렌-아크릴 공중합체들은 수성 용액에서 용해될 친수성 특성이 부족하다.
실시예 3. 친수성 수지 부분(cut)을 사용한 에멀젼 중합. 탈이온수(172.18 g), 수지 용액 2(표 2; 310.47g), 폴리에틸렌 글리콜(P 1200, 8.50g), 터지톨(Tergitol) 15-S-7(7.65g), 및 10% 나트륨 바이카보네이트 용액(0.77 g)을 1L 반응기로 충전하였고, 교반하며 85℃까지 가열하였다. 암모늄 퍼설페이트(1.53 g)를 물(9.31 g)에 부가하였다. 스티렌(76.50g), 2-에틸헥실 아크릴레이트(38.25g), 및 부틸 아크릴레이트(38.25 g)의 용액을 60분동안 천천히 상기 반응기에 공급하였다. 물(6.38g)을 부가하고, 상기 반응을 30분동안 85℃에서 유지하였다. 물(13.81 g)의 부가 후, 메틸 메트아크릴레이트(76.50 g), 2-에틸헥실 아크릴레이트(38.25g), 및 부틸 아크릴레이트(38.25 g)의 용액을 50분동안 천천히 상기 반응기에 공급하였다. 60℃로 냉각하고, 28% 암모니아 용액(1.45 g) 및 물(14.87 g)을 부가한 후 상기 반응을 60분동안 85℃에서 유지하였다. 상기 반응을 실온으로 냉각하고, 상기 생성물을 에멀젼 4로서 필터링하고 콜렉팅한 후, 바이오사이드(biocide; 0.43 g)를 최종적으로 부가하였다. 특성 데이터에 따른, 표 2에 제시된 다른 수지 용액들은 표 4에 제시된다.
표 3. 표 2의 수지 용액을 사용하여 제조된 에멀전의 특성
Figure pct00003
부분 수지(Parts Resin)는 사용된 단량체 총량에 기초하여 중화된 HLAC 중 수지 고체의 %이다.
P.S. Dv는 용적 평균 입자 크기이다.
P.S. Dn은 수 평균 입자 크기이다.
광택도(Gloss)는 블랙 불투명 차트(black opacity chart)에서 K3 와이어 와운드 인출 바(K3 wirewound drawdown bar; 24 μm 습막 두께)를 사용하여 인출되고, 60℃에서 15분동안, 평균적으로 3 리딩(reading) 초과에서 건조가 허용된 에멀젼의 필름에서 측정하였다.
이론 산가는, 사용된 수지의 산값와 에멀젼 중합 양에 기초한 총 고체로 산출하였다.
% HLAC/MT = (중화된 HLAC 용액 중 수지 고체 중량) / (에멀젼 중합 도중 부가된 총 단량체 중량) x 100
표 4. 상이한 수준의 산 함량을 갖는 친수성 수지로 에멀젼.
Figure pct00004
MT는 단량체 총량이다.
도 1은 입자 크기(Dv) 및 점도(cp), 양자 대(versus) 에멀젼들 1 내지 5의 쌍대 그래프(dual graph)이다. 양자 모두 20 중량%에서 피크(peak)가 예시되었으며, 에멀젼 중 HLAC 수지가 약 20 중량% 초과인 적어도 몇몇의 에멀젼에서, 점도에 실질적으로 영향을 미치지 않는 반면에, 보다 작은 입자 크기들이 수득될 수 있다는 점을 나타낸다. 데이터는, 낮은 점도, 낮은 입자 크기의 에멀전을 제공하기 위해 반드시 최소 수준의 수지가 제제에 부가되어야 한다는 것을 예시한다. 더 많은 수지의 부가는 중합체 고체의 더 높은 최종 산값를 야기한다. 그러나, 기존의 고산(high acid) 수지 지지체를 사용한 시스템과 비교하였을때, 상기 HLAC 수지들을 사용한 산값들은 모두 매우 낮다.
실시예 4. 필름 마모 저항성 테스트. 표 3에 보여진 에멀젼의 투명한 필름들을 인출 바(drawdown bar; 6μm 습막 두께)로 레네타 카드(leneta card)에 인출하였다. 필름들을 실온에서 밤새 냉각하게 놔두고, 물, 에탄올, 및 Windex®로 마모 테스트하였다.
표 5. 제조된 필름 및 잉크의 윈덱스(Windex) 및 에탄올 마모 저항성 데이터. 등급은 0 내지 5(5가 최고, 0이 최저)를 기반하였다. 상기 데이터를 BASF사를 통해 이용 가능한 존크릴 624(Joncryl 624), 상업적 에멀젼 대조군과 비교하였다. 결과는, 보다 낮은 산의 친수성 수지들로 제조된 에멀젼들이 전체적으로 고산(high acid) 대조군들에 비해, 더 나은 화학적 저항성을 가진다는 것을 예시한다.
Figure pct00005
실시예 5. HLAC 에멀젼을 이용한 대표적 잉크 제조. 플렉스버스(Flexverse) III BGD-3153 블루 분산제(선케미컬(Sun Chemical)의 구리 프탈로시아닌 블루 15:3 색소 분산제)과 HLAC 에멀젼을 35 : 65의 중량비로 고속 분산기로 5분간 혼합하여 블루 잉크를 제조하였다. 그리고 나서, 상기 잉크 점도를 이후 색 분산제 용액(35/65 색 분산제 대 물)으로 희석함으로써 100 mPa·s(cps)로 조정하였다. 상기 잉크를, 대표적으로, 폴리프로필렌 기재 상에 핸드 프루퍼(hand proofer)를 사용하여 인출하여, 저항 특성 테스트 이전 실온에서 밤새 건조하도록 놔둔다. 상기 필름의 저항성은 이후 서더랜드(Sutherland) 마모 테스트를 사용한 Windex® 용액에 대한 마모 저항성을 사용하여 측정한다.
실시예 6. 가교제(PCDI 가교제)와 함께 HLAC 에멀젼을 사용한 대표적 잉크 제조. 실시예 3에서 제조된 HLAC 에멀젼을 수계 색소 분산제로 블렌딩하여 잉크를 제조한다. 폴리카보디이미드 용액(물에서 분산됨)을 기재 적용 전 상기 잉크에 이후 부가한다. 상기 폴리카보디이미드 용액을 잉크 100부 대 폴리카보디이미드 6부의 중량비로 상기 잉크와 혼합한다. 상기 잉크를 중합체 기재에 적용하고, 상기 필름을 실온 또는 상승된 온도에서 경화(cure) 허용한다. 상기 잉크를, 대표적으로, 폴리프로필렌 기재 상에 핸드 프루퍼(hand proofer)를 사용하여 인출하며, 저항 특성 테스트 이전 밤새 건조하도록 놔둔다.
실시예 7. HLAC 에멀젼을 사용한 대표적 금속 코팅. 상기 HLAC 에멀젼을 화이트(white) 티타늄 디옥시드 색소 분산제(60:40 중량비)와 함께 고속 분산기로 5분간 블렌딩한다. 용매(도완놀 DPnB(Dowanol DPnB)) 및 물을 별도로 혼합하고, 블렌딩 및 혼합한 것에 부가한다. 상기 분산제를 금속 판넬에 인출하고, 실온에 밤새 건조하도록 놔둔다.
균등물
본 개시 사항은 본 발명에 기술된 특정 구현예의 범위에 제한되지 않을 것이다. 그의 정신 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 분야의 숙련가에게 자명한, 많은 변경 및 변화 사항들이 있을 수 있다. 본 개시 사항의 범위 내에 있는 기능적으로 균등한 방법들 및 조성물들은, 여기에 열거된 것들에 부가하여, 앞서 말한 기술 내용에 기반하여, 본 분야의 숙련가에게 자명할 것이다. 그러한 변경 및 변이 사항들은 첨부된 청구항의 범위 내 있는 것으로 의도된다. 본 개시 사항은 청구항의 자격을 가진 균등물의 전체 범위와 함께, 오직 첨부된 청구항의 용어에 의하여 제한될 것이다. 이 개시 사항은 당연히 변동 가능성이 있는 특정 방법들, 시약들, 화합물들, 조성물들, 또는 생물학 시스템들에 제한되지 아니하다고 이해될 것이다. 또한, 여기서 사용된 용어는 오직 특정 구현예들을 기술할 목적이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해될 것이다.
여기에서 사용된, "약"은 본 분야의 숙련가들에게 사용된 문맥에 따라 그 변화폭이 상이할 것으로 이해될 것이다. 만약 본 분야의 숙련가들에게 명확하지 않은 용어의 사용들이 있다면, 사용된 문맥에서 "약"은 그 특정 용어의 10% 상하폭까지 의미할 것이다.
기술하는 요소의 맥락에서(특히 하기의 청구항의 맥락에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 등을 수반하는 단수형 및 유사한 지시 대상들의 사용은, 달리 여기에 지시되거나 문맥에 의해 분명하게 반박되지 않는다면, 단수형 및 복수형 양자 모두를 포괄하는 것으로 해석된다. 여기서 값들의 범위들의 열거는 단지, 범위 내에 있는 각 개별 값에 개별적으로 언급하는 속기 방법으로서 제공되는 것으로 의도되며, 달리 여기에 지시되지 않는한, 각 개별 값은 여기에 개별적으로 열겨된 것처럼 명세서에 포함된다. 여기에 기술된 모든 방법들은, 달리 지시되거나, 달리 문맥에 의해 분명하게 반박되지 않는 다면, 임의의 적합한 순서로 실시된다. 임의의, 및 모든 실시예, 또는 여기에 제공된 예시적인 언어(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 구현예들을 더욱 잘 예시하기 위한 것으로 의도되며, 달리 기술되지 않는다면 청구항의 범위에 제한을 두는 것이 아니다. 명세서에 사용된 언어 중 어떤 것도 임의의 청구되지-않은 요소를 필수적인 것으로 지칭하는 것으로 해석되지 않는다.
여기에 기술된 예시적인 구현예들은 여기에 특별하게 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들이 부재하는 상황에서 적절하게 실시될 수 있다. 그러므로, 예를 들어, "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "함유하는" 등의 용어들은 확장적이며 제한 없이 읽혀야 한다. 추가적으로, 여기에 채용된 용어들 및 표현들은 개시 사항의 용어들로서 사용되었으며, 제한적이지 아니하며, 그러한 용어들 및 표현들을 사용함에 있어 개시되고 기술된 내용, 또는 그 부분들의 임의의 균등물들을 제외하고자하는 의도가 없으나, 다양한 수정 사항들이 청구된 기술의 범위 내에서 가능함이 인식된다. 추가적으로, 구인 "필수적으로 구성된"은 청구된 기술의 기초적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 특정하게 열거된 요소들 및 부가된 요소들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 구인 "구성되는"은 특정하지 않은 임의의 요소를 제외한다.
추가적으로, 개시 사항의 내용들 및 양태들은 마쿠시(Markush) 그룹들 관점에서 기술되었으며, 본 분야의 숙련가는, 본 개시 사항이 마쿠시(Markush) 그룹 멤버들의 임의의 개별 멤버, 또는 하위그룹 관점에서 기술되었음을 인지할 것이다.
본 분야의 숙련가에 의해 이해될 수 있을 것과 같이, 임의의 및 모든 목적들을 위하여, 특히 서면의 기재 사항을 제공하는 측면에서, 여기서 개시된 모든 범위들은 또한 임의의 및 모든 가능한 하부범위들 및 그의 하부범위 조합물들을 포괄한다. 임의의 리스팅된 범위는 적어도 균등한 1/2들, 1/3들, 1/4들, 1/5들, 1/10들, 등으로 쪼개지는 같은 범위를 충분히 기술하고 가능케하는 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 본 분야의 숙련가에 의해 이해될 수 있는 것과 같이, "까지", "적어도", "초과", "미만", 및 기타와 같은 모든 언어는 열거된 수를 포함하며, 상기 논의된 하부범위들로 후속하여 쪼개질 수 있는 범위들을 언급한다. 최종적으로, 본 분야의 숙련가에 의해 이해될 수 있는 것과 같이, 범위는 각각의 개별 멤버를 포함한다.
각각의 개별 출판물, 출원 특허, 등록 특허, 및 다른 문서가 특정하게, 그리고 개별적으로 그 전체가 참조로 포함되도록 지시된 것처럼, 본 명세서에서 언급된 모든 출판물들, 출원 특허들, 등록 특허들, 및 다른 문서들은 여기에 참조로 포함된다. 참조로서 포함된 텍스트에 함유된 정의들은, 개시사항 정의들에 불일치되는 정도까지, 제외된다.
특정 구현예들이 예시되고 기술되었지만, 본 분야의 숙련가에 따라, 하기의 청구항에 정의된 보다 광대한 양태들의 기술로부터 벗어나지 않으면서, 변화 및 변경 사항들이 있을 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (32)

  1. 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 또는 무수물, 및 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합물의 중합 생성물을 포함하고,
    여기서 수지는 염기와의 중화시에 수용성이 되고; 및
    상기 수지는 0 내지 약 120의 산가를 보여주는, 친수성 저 산함량 수지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, (폴리에틸렌글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 또는 (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메트아크릴레이트 중 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 수지.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산은 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 또는 그의 무수물을 포함하는, 수지.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 혼합물은,
    에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, (폴리에틸렌글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 또는 (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메트아크릴레이트로 구성된 그룹 중 선택된 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트들; 및
    아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 또는 그의 무수물로 구성된 그룹 중 선택된 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 포함하는, 수지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 아크릴산을 포함하는, 수지.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 산가는 0 내지 약 80인, 수지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 산가는 약 20 내지 약 60인, 수지.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 중합 생성물은 약 2,000 g/몰 내지 약 30,000 g/몰의 무게 평균 분자량을 갖는, 수지.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 중합 생성물은 약 6,000 g/몰 내지 약 12,000 g/몰의 무게 평균 분자량을 갖는, 수지.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 중합 생성물은 약 -60℃ 내지 약 150℃의 유리 전이 온도를 갖는, 수지.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 중합 생성물은 약 0℃ 내지 약 75℃의 유리 전이 온도를 갖는, 수지.
  12. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 혼합물은, 상기 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준하여, 약 1 중량% 내지 약 16 중량%의 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 포함하는, 수지.
  13. 청구항 1 내지 12에 있어서, 상기 혼합물은, 상기 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준하여, 약 3 중량% 내지 약 12 중량%의 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 포함하는, 수지.
  14. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 혼합물은, 상기 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준하여, 약 88 중량% 내지 약 99 중량%의 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 수지.
  15. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 혼합물은, 상기 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준하여, 약 3 중량% 내지 약 12 중량%의 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산, 약 25 중량% 내지 약 65 중량%의 제1 (메트)아크릴레이트, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 제2 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 여기서 상기 제1 (메트)아크릴레이트 및 제2 (메트)아크릴레이트는 상이한, 수지.
  16. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 혼합물은 스티렌성 단량체들을 포함하지 않는, 수지.
  17. 청구항 1 또는 2에 있어서, 약 20 내지 약 38의 O2 값을 가지는, 수지.
  18. 청구항 17에 있어서, 약 26 내지 약 38의 O2 값을 가지는, 수지.
  19. 청구항 17에 있어서, 약 34 내지 약 38의 O2 값을 가지는, 수지.
  20. 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 (메트)아크릴산, 및 개시제를 조합하여 혼합물을 형성하는 것;
    상기 혼합물을 투명한 용액이 수득될때까지 교반하는 것; 및
    상기 투명한 용액을, 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트, 및 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산을 중합시키고, 및 친수성 저 산함량 수지를 형성하기에 충분한 온도에서 유지되는 반응기에, 도입하는 것을 포함하고,
    여기서 상기 친수성 저 산함량 수지는 0 내지 약 120의 산가를 갖는, 방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 온도는 약 130℃ 내지 약 270℃인, 방법.
  22. 청구항 20 또는 21에 있어서, 상기 반응기는 연속 교반 탱크 반응기, 튜브 반응기, 루프 반응기, 압출 반응기, 또는 캐스캐이드 방식의 그의 임의의 2개 이상의 조합인, 방법.
  23. 청구항 20 또는 21에 있어서, 상기 혼합물은 용매를 추가로 포함하는, 방법.
  24. 청구항 20 또는 21에 있어서, 상기 산가는 0 내지 약 80인, 방법.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 산가는 약 20 내지 약 60인, 방법.
  26. 청구항 20 또는 21에 있어서, 상기 혼합물은 스티렌성 단량체들을 포함하지 않는, 방법.
  27. 보호 콜로이드로서 청구항 1 내지 19 중 어느 한 항의 상기 수지, 및 적어도 하나의 에멀젼 중합가능한 단량체의 제2 중합 생성물을 포함하는, 에멀젼.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 적어도 하나의 에멀젼 중합가능한 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아크릴산 무수물, 메트아크릴산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 크로톤산 무수물, 스티렌, α-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, t-부틸 스티렌, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 열린 사슬 공액 디엔들, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸올 아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 비닐 에스테르들, 또는 비닐 클로라이드를 포함하는, 에멀젼.
  29. 물, 계면활성제, 청구항 1 내지 19 중 어느 한 항의 상기 수지, 및 염기의 존재 하에서 적어도 하나의 에멀젼 중합가능 단량체를 중합하는 것을 포함하는, 에멀젼 제조 방법.
  30. 청구항 27의 상기 에멀젼, 수성 매질, 및 가교제를 포함하는 코팅 조성물.
  31. 청구항 30에 있어서, 상기 가교제는 아지리딘, 옥사졸린, 카르보디이미드, 아연, 또는 지르코늄을 포함하는, 코팅 조성물.
  32. 청구항 30의 상기 코팅 조성물 및 색소를 포함하는, 잉크.
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