KR101385824B1 - 수성 코팅제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 잉크젯 방식에 의해서 기록 매체에 도포되고, 내찰과성, 내수성, 광택이 우수한 막을 화상 표면에 형성할 수 있는 수성 코팅제, 및 이 코팅제를 함유하는 수성 코팅액을 제공한다.
본 발명에 따르면, 실리콘계 측쇄를 갖고, 주쇄에는 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 단량체를 필수 구성 성분으로 하는 공중합체를 포함하는, 산가가 40 내지 200 mg-KOH/g(고형분)이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000의 범위에 있는 그래프트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 잉크젯용 수성 코팅제 및 잉크젯 방식에 있어서, 안료 잉크와는 별도의 탱크에 충전되고, 별도 노즐로부터 토출되어 기록물에 도포되는 것을 특징으로 하는 상기 그래프트 공중합체를 함유하는 수성 코팅제를 포함하는 안료 잉크젯용 수성 코팅액을 제공한다.
수성 코팅제, 실리콘계 측쇄, 안료 잉크, 그래프트 공중합체
Description
본 발명은 내찰과성, 내수성, 광택의 부여 효과 및 잉크젯 토출 적성이 우수한 수성 코팅제 및 상기 코팅제를 함유하는 수성 코팅액에 관한 것이다.
잉크젯(기록) 방식이란 미세한 노즐로부터 잉크를 토출하고, 기록 매체의 표면에 부착시킴으로써 문자나 화상을 얻는 기록 방식이다. 이 잉크젯용 잉크로는 크게 염료 잉크와 안료 잉크로 구분되지만, 최근 인쇄물 등의 기록물의 내후성, 내수성이 우수한 안료 잉크가 널리 사용되고 있다.
그러나 안료 잉크를 사용했을 때의 문제로서, 기록 표면에 안료가 잔존하기 때문에 기록물의 내찰과성이나 광택이 떨어지는 경우가 있다. 특히 표면에 잉크 수용층을 갖는 기록 매체에 안료 잉크로 인자를 행했을 때는, 표면에 안료가 많이 남아 이 문제가 현저해진다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 잉크젯 기록물의 표면을 보호층으로 피복하는 방법이 제안되어 있다. 보호층의 형성 방법으로는, 예를 들면 투명한 필름으로 라미네이트하는 필름 라미네이트법(특허 문헌 1), 수지 용액을 도포하여 기록물 표면에 막을 형성하는 액체 라미네이트법(특허 문헌 2, 3) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은 고비용의 라미네이트 장치가 필요하다는 문제가 있다.
최근, 이 문제를 해결하기 위해서 기록 매체에 잉크젯 기록 방식으로 화상 형성을 행한 후에, 동일하게 잉크젯 기록 방식으로 코팅액을 토출하여 표면에 상부 코팅층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 4, 5). 그러나, 이들 문헌에 개시된 코팅액은 실리콘과 같은 활성을 나타내는 성분이 포함되지 않기 때문에 내찰과성이 불충분하고, 또한 에멀젼 수지를 사용하고 있기 때문에 잉크젯 토출 적성도 떨어졌다.
여기서 잉크젯 토출 적성이란, 잉크젯 방식에 있어서 장기간에 걸쳐 토출액의 토출 속도, 토출 방향이 안정되고, 또한 노즐의 클로깅 등의 문제를 일으키지 않는 것을 말한다.
또한, 표면 피복 이외의 수법으로서, 안료 잉크에의 첨가제로서 윤활성을 나타내는 실리콘 중합체를 첨가하는 수법이 제안되어 있다(특허 문헌 6). 그러나, 특허 문헌 6에서 사용되는 실리콘 중합체는 분자량이 크기 때문에, 충분한 내찰과성을 부여할 수 있는 첨가제량을 가하면 안료의 분산이 악화되어 응집이 발생하거나, 안료 잉크가 증점되어 잉크젯 토출 적성이 나빠지는 등의 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-70960호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)9-48180호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)9-262971호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-39006호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2004-50751호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 6: 일본 특허 공표 2000-506198호 공보(특허 청구의 범위)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 잉크젯 방식에 의해서 기록 매체에 도포되고, 내찰과성, 내수성, 광택이 우수한 막을 화상 표면에 형성할 수 있는 수성 코팅제 및 상기 코팅제를 함유하는 수성 코팅액을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 실리콘계 측쇄를 갖는 특정한 그래프트 공중합체를 포함하는 수성 코팅제에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 주요한 제1 발명은, 잉크젯 방식에 의해서 기록 매체에 도포되는 수성 코팅제가, 실리콘계 측쇄를 갖고 주쇄에는 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 단량체를 필수 구성 성분으로 하는 공중합체로 이루어지는, 산가가 40 내지 200 mg-KOH/g(고형분)이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000의 범위에 있는 그래프트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 잉크젯용 수성 코팅제이다.
또한, 주요한 제2 발명은, 잉크젯 방식에 있어서, 안료 잉크와는 별도의 탱크에 충전되고, 별도 노즐로부터 토출되어 기록물에 도포되는 것을 특징으로 하는 상기 그래프트 공중합체를 함유하는 수성 코팅제를 포함하는 안료 잉크젯용 수성 코팅액이다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 아크릴산 또는 메타크릴산을 (메트)아크릴산 과, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트로서 나타낸다.
<발명의 효과>
본 발명의 수성 코팅제를 안료 잉크에 적용함으로써, 잉크젯 방식에 있어서, 충분한 내찰과성, 내수성, 광택을 갖는 안료 잉크 기록물이 얻어진다. 또한, 본 코팅제는 잉크젯 토출 적성이 높고, 첨가제로서 사용했을 때, 장기간에 걸쳐 안정적인 잉크젯 토출을 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅제는 안료 잉크와 혼합하지 않고 수성 코팅액으로서도 사용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
1. 수성 코팅제
본 발명의 수성 코팅제는 후술하는 그래프트 공중합체를 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
1.1 그래프트 공중합체
그래프트 공중합체는 실리콘계의 측쇄를 갖고, 주쇄에는 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 단량체를 필수 구성 성분으로 하고, 소망에 의해 기타 공중합 가능한 단량체를 구성 성분으로 하는, 산가가 40 내지 200 mg-KOH/g(고형분)이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000의 범위에 있는 그래프트 공중합체이다.
[1] 실리콘계 측쇄에 대해서
그래프트 공중합체를 구성하는 실리콘계 측쇄의 구성 단위로는, 디메틸실록산 이외에, 알킬 변성 실록산, 알킬렌옥시드 변성 실록산, 페닐 변성 실록산 등이 있지만, 윤활성 부여 효과, 화학적 안정성의 관점에서 디메틸실록산 단위의 실리콘계 측쇄가 바람직하다.
그래프트 공중합체에 실리콘계 측쇄를 도입하는 방법으로는, 예를 들면 라디칼 중합성의 실리콘 거대 단량체를 이용하는 방법이나 고분자 반응에 의해 도입하는 방법 등이 있지만, 실리콘 거대 단량체를 이용하는 방법이 제조 공정의 용이함, 경제성 등의 관점에서 유용하다.
실리콘 거대 단량체는 특별히 제한은 받지 않지만, 예를 들면 리튬트리알킬시라노레이트를 개시제로 하고, 환상 실록산을 음이온 중합함으로써 리빙 중합체를 얻고, 그것과 γ-메타크릴옥시프로필디메틸모노클로로실란을 반응시키는 방법(일본 특허 공개 (소)59-78236호 공보), 또는 말단 실라놀기 함유 실리콘과 γ-메타크릴옥시프로필디메틸모노클로로실란 등의 유기 규소 화합물을 축합시키는 방법(일본 특허 공개 (소)60-123518호 공보) 등에 의해서 제조할 수 있다.
상기 실리콘 거대 단량체로는 특히 한쪽 말단에 (메트)아크릴레이트를 도입한 것이 바람직하다. 또한, 화학적 안정성의 관점에서 상기 한쪽 말단에 (메트)아크릴레이트 실리콘 거대 단량체의 한쪽 말단은 알킬실릴 말단인 것이 바람직하고, 히드록시기, 에폭시기, 아미노기, 알콕시기 등의 활성 치환기가 존재하는 것은 바람직하지 않다. 이들 시판품으로는, 예를 들면 도아 고세이(주) 제조 "AK-5", "AK-30", "AK-32"(모두 상품명)나, 신에쯔 가가꾸(주) 제조 "X-22-174DX", "X-24-8201", "X-22-2426"(모두 상품명) 등이 있다.
또한, 상기 실리콘 거대 단량체는 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 이용할 수도 있다.
고분자 반응에 의한 실리콘 측쇄 도입법으로는, 예를 들면 에폭시 실리콘, 실라놀 실리콘, 아미노 실리콘 등의 반응성 실리콘을 이용하는 방법이 있다. 구체적으로는, 주쇄 중에 도입한 카르복실산과 한쪽 말단 에폭시 변성 실리콘을 반응시키는 방법, 주쇄 중에 도입한 에폭시기와 한쪽 말단 아미노 변성 실리콘을 반응시키는 방법 등이 있다.
실리콘계 측쇄의 분자량으로는, 폴리스티렌을 기준 물질로 하는 겔 침투 크로마토그래프에 의한 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 20,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3,000 내지 15,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 실리콘계 측쇄의 중량 평균 분자량이 3,000 미만의 중합체이면 충분한 내찰과성이 얻어지지 않게 되고, 또한 중량 평균 분자량이 20,000을 초과하면 잉크젯 토출 적성이 떨어진다.
[2] 주쇄에 대해서
그래프트 공중합체를 구성하는 주쇄는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 단량체를 필수 구성 성분으로 하고, 소망에 의해 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 구성 성분으로 하지만, 이들 단량체를 공중합하여 얻어지는 것이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 단량체로는 (메트)아크릴산, 에타아크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 말레산 등이 있지만, 그 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 단량체의 도입량은 그래프트 공중합체의 산가가 40 내지 200 mg-KOH/g(고형분)이 되도록 설정할 필요가 있고, 60 내지 150 mg-KOH/g가 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하다. 산가가 40 mg-KOH/g 미만의 공중합이면 충분한 수용성이 얻어지지 않으며, 산가가 200 mg-KOH/g을 초과하면 코팅막의 내수성이 불충분해진다.
후술하는 그 밖의 단량체를, 본 발명의 그래프트 공중합체의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 주쇄를 구성하는 소망 성분으로서 함유시킬 수 있다.
그 밖의 단량체로는, 비닐 방향족 단량체, 술폰산 함유 단량체, (메트)아크릴산알킬류, 지환식 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산히드록시알킬류, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크리산 등을 들 수 있다. 또한, 1 분자 중에 2개 이상의 비닐기를 갖는 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴옥시에틸포스페이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 말레산디알릴에스테르, 폴리알릴수크로오스 등의 가교성 단량체 등을 포함할 수도 있다.
상기 비닐 방향족 단량체로는, 스티렌계 단량체인 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔 이외에, 페닐기 함유 (메트)아크릴레이트류로서 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 함유 단량체로는 (메트)아크릴산2-술폰산에틸, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬류의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
상기 지환식 (메트)아크릴레이트로는 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로노닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시알킬(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산히드록시알킬류의 구체예로는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜(n=2 내지 30)(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단, 이들 아크릴산히드록시알킬류의 도입량은 그래프트 공중합체의 수산기가가 30 mg-KOH/g 이하가 되도록 설정되는 것이 바람직하고, 10 mg-KOH/g 이하가 되도록 설정되는 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체의 수산기가가 30 mg-KOH/g을 상회하는 경우는, 그래프트 공중합체를 포함하는 액의 점성이 높아지기 때문에, 잉크젯 토출 적성이 떨어진다.
상기 단량체에 의해서 구성되는 주쇄에 있어서, 하기 수학식 1로부터 구해지는 설계 유리 전이 온도(Tg)가 10 내지 100 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 80 ℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 50 내지 80 ℃의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 주쇄의 유리 전이 온도가 10 ℃보다 낮은 경우에는 그래프트 공중합체를 포함하는 코팅제가 막을 형성했을 때에 충분한 내찰과성이 얻어지지 않고, 100 ℃보다 높은 경우에는 실온에서의 막의 형성이 곤란해진다.
식 중, 1, 2…n은 구성하는 단량체 종류
Tgn: n 단량체의 단일 중합체의 유리 전이 온도(K)
wn: 구성 중 n 단량체 단위의 중량비
Tg: 유리 전이 온도(K)
[3] 그래프트 공중합체에 대해서
본 발명의 코팅제는, 상기 구성의 [1] 실리콘계 측쇄와 [2] 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체를 필수 성분으로 하지만, 측쇄를 포함하지 않는 직쇄상 공중합체를 함유할 수도 있다.
상기 측쇄를 포함하지 않는 직쇄상 공중합체는, 잉크젯 적성의 악화나 코팅막의 성능 저하를 방지하는 관점에서, 상기 그래프트 공중합체로 기재한 [2] 주쇄를 구성하는 단량체와 동일한 구성의 단량체로 이루어지는 공중합체로, 산가나 유 리 전이 온도(Tg) 등은 상기 [2] 주쇄의 항에 따른다.
그래프트 공중합체의 합성 방법으로는 거대 단량체법, 이온 중합법, 고분자 반응에 의한 측쇄의 도입 등이 알려져 있지만, 본 발명의 그래프트 공중합체를 합성하기 위해서는, 측쇄의 말단에 대한 이온성 관능기의 도입의 용이함, 주쇄와 측쇄의 중합도의 조정 및 주쇄와 측쇄의 연결을 용이하게 행할 수 있는 거대 단량체법이 최적이다.
예를 들면, 구체적으로 예시하면, 본 발명의 그래프트 공중합체는, 측쇄를 구성하는 실리콘 거대 단량체를, 주쇄를 구성하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 단량체와 함께, 또는 이들에 더욱 소망에 의해 그 밖의 단량체를 가한 것과 함께 공중합하여 얻을 수 있다.
또한, 공중합체 중 카르복실산은, 그의 일부 또는 모두가 염기에 의해 중화됨으로써 이온화되어 있을 필요가 있다. 중화에 이용하는 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등의 무기 알칼리제, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류 등을 들 수 있지만, 잉크젯 적성의 관점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다.
그래프트 공중합체의 합성에 있어서, 실리콘 거대 단량체 등 그래프트 측쇄를 구성하는 세그먼트의 중량 비율이 10 내지 80 중량％, 그것에 대응하여 주쇄를 구성하는 단량체의 합계 중량이 90 내지 20 중량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 구성하는 그래프트 측쇄의 중량 비율이 15 내지 50 중량％, 그것에 대응하여 주쇄를 구성하는 단량체의 합계 중량 85 내지 50 중량％이고, 가장 바람직하 게는 구성하는 그래프트 측쇄의 중량 비율이 20 내지 40 중량％, 그것에 대응하여 주쇄를 구성하는 단량체의 합계 중량 80 내지 60 중량％이다. 그래프트 측쇄의 중량 비율이 10 중량％를 하회한 경우에는 실리콘 성분의 부족으로부터 윤활성 부여 효과가 나오지 않기 때문에 충분한 내찰과성이 얻어지지 않게 되고, 80 중량％를 초과하는 경우에는 주쇄를 구성하는 성분의 부족으로 인해 코팅막을 형성하는 능력이 떨어지기 때문에 내찰과성이 저하된다.
그래프트 공중합체의 합성은, 중합 조작 및 분자량의 조정이 용이하기 때문에, 라디칼 중합 개시제를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한 소수성 단량체가 물에 용해되기 어렵기 때문에, 유기 용제 중에서 중합시키는 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법으로 라디칼 중합을 행할 때에 바람직한 용제로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 헥사메틸포스포아미드 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 아세트산에스테르계 용제 및 알코올계 용제이다.
라디칼 중합 개시제로는, 일반적으로 이용되고 있으면 사용 가능하고, 구체적으로는 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 시아노계의 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 비시아노계의 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등을 들 수 있다. 분자량의 제어가 용이하고, 분해 온도가 낮은 유기 과산화물이나 아조계 화합물이 바람직하며, 특히 아조계 화합물이 보다 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은, 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 중량％이다.
또한, 그래프트 공중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 2-프로판티올, 2-메르캅토에탄올, 티오페놀, 도데실메르캅탄, 티오글리세롤 등의 연쇄 이동제를 중합계에 적량 첨가할 수도 있다.
바람직한 중합 온도는 40 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 바람직한 중합 시간은 3 내지 25 시간이다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 분자량은, 폴리스티렌을 기준 물질로 하는 겔 침투 크로마토그래프에 의한 중량 평균 분자량으로 5,000 내지 30,000의 범위이고, 8,000 내지 25,000의 범위가 보다 바람직하며, 10,000 내지 20,000의 범위가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만의 중합체이면 충분한 내찰과성이 얻어지지 않게 되고, 또한 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하면 잉크젯 토출 적성이 떨어진다.
1.2 수성 코팅제의 사용 방법
본 발명의 수성 코팅제는, 통상 사용되고 있는 종래 공지된 안료 잉크와 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 수성 코팅제와 함께 이용하는 안료 잉크는, 수성 안료 잉크, 용제성 안료 잉크 중 모두 적용 가능하고 특별히 제한을 받지 않지만, 수성 안료 잉크와 함께 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 수성 코팅제를 수성 안료 잉크에 첨가하여 사용할 수 있고, 또한안료 잉크와는 별도로 수성 코팅액으로서 잉크 탱크에 충전하고, 안료 잉크와는 별도의 노즐로부터 토출하여 사용할 수도 있다. 특히, 표면에 치밀한 막을 형성할 수 있다는 점에서 후자가 보다 바람직하다.
이하에, 안료 잉크와 배합하지 않은 수성 코팅액 및 수성 코팅제를 배합시킨 수성 안료 잉크에 대해서 설명한다.
2. 수성 코팅액
본 발명의 수성 코팅액은 상기 1. 수성 코팅제 이외에, 수성 매체가 필수 성분으로서 함유된다.
2.1 수성 매체
수성 매체로는, 수성 코팅액의 건조 방지와 토출 안정성의 확보의 관점에서, 물 및 수용성 유기 용제의 혼합 용매가 바람직하다. 물은 이온 교환수(탈이온수)인 것이 바람직하다.
수용성 유기 용제로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세톤, 디아세톤알코올 등의 케톤 또는 케토알코올류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알킬렌기가 2 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌글리콜류, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜메틸(또는 에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르 등의 다가 알코올의 저급 알킬에테르류, N-메틸-2-피리돈, 2-피리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들 수용성 유기 용제 중에서도, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올, 트리에틸렌글리콜모노메틸(또는 부틸)에테르 등의 다가 알코올의 저급 알킬에테르가 바람직하다.
또한, 상기의 수용성 유기 용제는, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
2.2 그 밖의 성분
본 발명의 수성 코팅액에는, 상기 수성 코팅제 및 수성 매체 이외의 그 밖의 성분으로서, 통상 수성 안료 잉크에 첨가될 수 있는 공지 관용의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
이러한 첨가제에는 계면활성제, 소포제, 방부제, 침강 방지제, 킬레이트제, 증점제, 방식제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 계면활성제로는 지방산염류, 고급 알코올황산에스테르염류, 액체 지방유 황산에스테르염류, 알킬알릴술폰산염류 등의 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르류, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜 등의 비이온성 계면활성제, 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온성 계면활성제, 알킬베타인, 알킬아민옥시드 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다.
2.3 수성 코팅액의 제조 방법
본 발명의 수성 코팅액에 포함되는 상기 그래프트 공중합체의 양은, 수성 코팅액 전체 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량％의 범위가 바람직하고, 2 내지 15 중량％의 범위가 보다 바람직하다.
수성 코팅액에 포함되는 수용성 유기 용제의 양은, 수성 코팅액 전체 중량에 대하여 3 내지 50 중량％의 범위가 바람직하고, 5 내지 40 중량％의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 수성 코팅액에 포함되는 물의 양은 10 내지 90 중량％의 범위가 바람직하고, 30 내지 90 중량％의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 수성 코팅액의 pH는 5 내지 10의 범위가 바람직하다. pH를 이 범위로 함으로써, 상기 그래프트 공중합체를 포함하는 수성 코팅제의 용해성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수성 코팅액이 적용되는 장치(예를 들면 잉크젯 기록 장치)의 부재의 부식을 억제할 수도 있다.
수성 코팅액의 pH 조정에는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등의 무기 알칼리제, 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류 및 시트르산, 타르타르산 등의 유기산, 염산, 인산 등의 무기산 등을 pH 조정제로서 사용할 수 있다.
수성 코팅액은 잉크젯 토출 신뢰성의 관점에서 25 ℃에 있어서의 점도가 10 mPa·s 이하로 억제되어 있는 것이 바람직하고, 5 mPa·s 이하로 억제되어 있는 것이 보다 바람직하다.
3. 수성 코팅제를 배합한 수성 안료 잉크
3.1 안료
해당 수성 안료 잉크에 이용하는 안료는, 무기 안료 및 유기 안료 중 어느 하나일 수 있다. 이들은 필요에 따라서, 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.
안료의 분산 입경은, 바람직하게는 0.005 ㎛ 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛이다. 분산 입경이 0.005 ㎛ 이하이면 분산을 안정화시키기 위해서 분산제를 보다 많이 필요로 하여 안료 자신의 성능을 발휘할 수 없으며, 15 ㎛ 이상이면 분산 상태를 안정적으로 유지하는 것이 곤란해진다.
무기 안료로는 카본 블랙, 산화티탄 등의 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 염화물 등을 들 수 있다.
카본 블랙으로는, 퍼니스블랙, 서멀블랙, 아세틸렌블랙, 채널블랙 등을 들 수 있다. 구체적으로는, No.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, No.2200B(이상 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 상품명), 레이븐(RAVEN) 1255(콜롬비아사 제조, 상품명), 리갈(REGAL) 400R, 리갈 330R, 리갈 660R, 모굴(MOGUL) L(이상 캐봇사 제조, 상품명), 컬러 블랙 FW1, 컬러 블랙 FW18, 컬러 블랙 S160, 컬러 블랙 S170, 컬러 블랙 S150, 컬러 블랙 FW200, 컬러 블랙 FW2, 컬러 블랙 FW2V, 프린텍스(Printex) 35, 프린텍스 75, 프린텍스 L6, 프린텍스 95, 프린텍스 U(이상 데구사사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
유기 안료로는 아조 레이크, 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료, 킬레이트아조 안료 등의 아조 안료; 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료 등의 다환식 안료; 그 밖에 니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린블랙 등을 들 수 있다.
유기 안료의 구체예로는, 본 발명의 수성 코팅제를 이용하고, 얻고자 하는 수성 안료 잉크의 종류(색)에 따라서 적절하게 들 수 있다. 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 2, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 128 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 48(Ca), C.I. 피그먼트 레드 48(Mn), C.I. 피그먼트 레드 57(Ca), C.I. 피그먼트 레드 112, C.I. 피그먼트 레드 122 등의 마젠타색 안료; C.I. 피그먼트 블루 1, C.I. 피그먼트 블루 2, C.I. 피그먼트 블루 3, C.I 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 16, C.T.피그먼트 블루 22, C.I 배트 블루 4, C.I. 배트 블루 6 등의 시안색 안료 등을 들 수 있다.
또한, 흑색 잉크의 안료로는, 상기의 카본 블랙(C.I. 피그먼트 블랙 7)류, 산화철 안료 등의 무기 안료 이외에, 아닐린 블랙(C.I. 피그먼트 블랙 1) 등의 유기 안료를 들 수 있다.
본 발명의 수성 코팅제를 수성 안료 잉크에 첨가하여 사용하는 경우에는, 코팅제와는 별도로 안료를 안정화시키기 때문에, 안료 분산제가 수성 안료 잉크 중에 존재하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 안료 분산제에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계 면활성제, 비이온성 계면활성제, 수용성 고분자 등을 들 수 있지만, 안료의 분산 안정성의 관점에서 수용성 고분자분이 특히 바람직하다.
수용성 고분자에는, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 이들 염 등을 들 수 있지만, 안료에 대하여 친화성을 갖는 소수성기를 갖는 단량체와 친수성기를 갖는 단량체와의 공중합체가 특히 바람직하다.
이들 수용성 고분자는, 잉크의 점도의 관점에서 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 잉크 중의 함유량으로는 0.1 내지 15 중량％의 범위가 바람직하다.
3.2 기타
수성 안료 잉크에는, 전항 1.에 기재된 수성 코팅제 이외에, 상기한 안료, 안료 분산제 및 상기 2.1 수성 매체, 2.2 그 밖의 성분, 통상 수성 안료 잉크로 사용되는 공지 관용의 각종 첨가제가 첨가된다. 이들 조성은 전항 2.와 마찬가지이다.
3.3 수성 안료 잉크의 제조 방법
수성 코팅제를 배합한 수성 안료 잉크의 경우, 잉크에 포함되는 안료 분산제의 양은, 잉크 전체 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량％의 범위가 바람직하고, 1 내지 15 중량％의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 수성 잉크에 포함되는 안료의 양은 0.1 내지 30 중량％의 범위가 바람직하고, 1 내지 15 중량％의 범위가 보다 바 람직하다.
수성 안료 잉크에 포함되는 안료 분산제와 안료의 함유 비율은 1:1 내지 1:30(중량비)의 범위인 것이 바람직하고, 1:2 내지 1:15인 것이 보다 바람직하다.
수성 안료 잉크에 포함되는 수용성 유기 용제의 양은, 잉크 전체 중량에 대하여 3 내지 50 중량％의 범위가 바람직하고, 3 내지 40 중량％의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 수성 안료 잉크에 포함되는 물의 양은, 10 내지 90 중량％의 범위가 바람직하고, 30 내지 80 중량％의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 수성 안료 잉크의 pH는 5 내지 10의 범위가 바람직하다. pH를 이 범위로 함으로써, 상기 코팅제나 안료 분산제의 용해성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수성 안료 잉크가 적용되는 장치(예를 들면 잉크젯 기록 장치)의 부재의 부식을 억제할 수도 있다.
수성 안료 잉크의 pH 조정에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등의 무기 알칼리제, 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류 및 시트르산, 타르타르산 등의 유기산, 염산, 인산 등의 무기산 등이 pH 조정제로서 사용할 수 있다.
수성 코팅제를 배합한 수성 안료 잉크는, 상기의 수성 안료 잉크의 각 성분과 함께 수성 코팅제를 혼합하여 분산시킴으로써, 코팅제 함유의 수성 안료 잉크가 얻어진다. 상기한 각 성분을 그대로, 또는 필요에 따라서 건조 방지제나 그 밖의 첨가제를 첨가하여, 수성 매체로 희석하여 잉크젯 기록용 잉크, 수성 볼펜이나 마커펜 등의 필기용구의 수성 안료 잉크에 사용할 수 있다. 이 경우, 잉크젯 노즐이 나 펜촉이 건조에 의해 클로깅하는 것을 방지하기 위해서, 상기의 수용성 유기 용제 중, 저휘발성 또는 불휘발성의 용제를 첨가할 수 있다. 또한, 기록 매체에의 침투성을 높이기 위해서는, 휘발성의 용제를 첨가할 수 있다. 특히 잉크젯 기록용 수성 안료 잉크에 사용하는 경우는, 잉크에 적절한 표면 장력을 갖게 하기 위해서 계면활성제를 첨가하는 것도 바람직하다.
4. 수성 코팅제 또는 수성 코팅액의 사용 방법
이하에 상기 수성 코팅액 또는 수성 코팅제를 배합한 수성 안료 잉크에서의 잉크젯 기록 방법에 대해서 설명한다.
수성 코팅액 또는 수성 코팅제를 배합한 수성 안료 잉크를 토출하는 잉크젯 기록 방식에 대해서는 특별히 제한을 받지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 특히, 수성 코팅제의 고온시의 안정성, 코게이션이 발생하기 어렵기 때문에 일반적으로 사용 수지의 선택 범위가 좁다고 하는 서멀젯 방식에도 바람직하다.
기록 매체에 대해서는 특별히 제한을 받지 않지만, 표면에 잉크 수용층을 설치한 잉크젯 기록 용지에, 본 발명의 수성 코팅액 또는 수성 코팅제를 배합한 수성 안료 잉크를 적용하는 것이 특히 유용하다.
이하, 특히 본 발명의 수성 코팅액을 안료 잉크와는 별도의 탱크에 충전하고, 별도 노즐로부터 토출하는 경우의 기록 방법에 대해서 상세히 설명한다.
잉크젯 방식에 의한 도포에 있어서는, 안료 잉크를 토출 후에 수성 코팅액을 토출할 필요가 있지만, 1대의 잉크젯 프린터에 기록 매체를 1회 급지하는 것(1패스)만으로 안료 잉크를 이용한 잉크젯 기록 공정과 수성 코팅액에 의한 표면 피막 형성 공정을 완료시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 코팅액의 도포는, 안료 잉크가 존재하는 부분에만 행하는 것도, 안료 잉크의 유무에 관계 없이 전체면에 대하여 행할 수도 있어 특별히 제한은 받지 않는다.
이어서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 각 예에 있어서의 "％" 및 "부"는 각각 "중량％" 및 "중량부"를 의미한다. 또한, Tg는 실리콘 측쇄를 제외하는 주쇄의 공중합체, 또는 직쇄상 공중합체의 값으로서, 상기 수학식 1로부터 산출한 것이다.
(실시예 1)
<공중합체의 합성>
교반기, 적하 로트, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에 메틸메타크릴레이트를 25 g, 부틸메타크릴레이트를 35 g, 메타크릴산을 15 g, 중량 평균 분자량 5,000의 한쪽 말단 메타크릴로일 변성 폴리디메틸실록산(실리콘 거대 단량체 A)을 25 g, 이소프로필알코올을 200 g, 아조비스-2-메티로부틸니트릴(ABN-E)을 3.5 g을 투입하여 80 ℃에서 7 시간 동안 중합시키고, 공중합체의 이소프로필알코올 용액(고형분 30 ％)을 얻었다. 계속해서, 공중합체의 이소프로필알코올 용액에, 상기 공중합체가 갖는 카르복실기에 대하여 당량의 수산화칼륨 및 이온 교환수를 첨가하여 중화하였다. 그리고, 감압하에 탈용제하여 이소프로필알코올을 증류 제거하고, 공중합체 E1(Mw: 12,000, 산가 100 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액(고형분 25 ％)을 얻었다.
<수성 코팅액의 제조>
상기 공중합체 E1의 수용액(고형분 25 ％) 20부, 글리세린 5부, 디에틸렌글리콜 15부, 2-피롤리돈 2부 및 이온 교환수 58부를 혼합하고, 디에틸에탄올아민으로 pH가 8 내지 10이 되도록 조정하고, 기공 크기 5.0 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 목적으로 하는 수성 코팅액 E1을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 14 g, 부틸메타크릴레이트 38 g, 메타크릴산 23 g, 실리콘 거대 단량체 A 25 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 E2(Mw: 13,000, 산가 150 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 E2를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체 조성은 그대로 하고, 아조비스-2-메티로부틸니트릴(ABN-E)을 2.0 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 E3(Mw: 22,000, 산가 100 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 E3을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 34 g, 부틸메타크릴레이트 33 g, 메타크릴산 8 g, 실리콘 거대 단량체 A 25 g으로 변경하 고, 아조비스-2-메티로부틸니트릴(ABN-E)을 2.0 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 E4(Mw: 22,000, 산가 50 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 E4를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 23 g, 부틸메타크릴레이트 33 g, 메타크릴산 15 g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4 g, 실리콘 거대 단량체 A 25 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 E5(Mw: 13,000, 산가 100 mg-KOH/g, 수산기가 17 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 E5를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 25 g, 부틸메타크릴레이트 35 g, 메타크릴산 15 g, 중량 평균 분자량 12,000의 한쪽 말단 메타크릴로일 변성 폴리디메틸실록산(실리콘 거대 단량체 B) 25 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 E6(Mw: 15,000, 산가 100 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 E6을 얻었다.
(비교예 9)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 10 g, 부틸메타크릴레이트 25 g, 메타크릴산 15 g, 실리콘 거대 단량체 A 50 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 E7(Mw: 13,000, 산가 100 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 E7을 얻었다.
(비교예 10)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 부틸메타크릴레이트 60 g, 메타크릴산 15 g, 실리콘 거대 단량체 A 25 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 E8(Mw: 2,000, 산가 100 mg-KOH/g, Tg 38 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 E8을 얻었다.
(비교예 11)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 52 g, 부틸메타크릴레이트 8 g, 메타크릴산 15 g, 실리콘 거대 단량체 A 25 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 공중합체 E9(Mw: 12,000, 산가 100 mg-KOH/g, Tg 100 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 E9를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 40 g, 부틸메타크릴레이트 45 g, 메타크릴산 15 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 C1(Mw: 13,000, 산가 100 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 C1을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 부틸메타크릴레이트 41 g, 메타크릴산 34 g, 실리콘 거대 단량체 A 25 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 C2(Mw: 14,000, 산가 220 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 C2를 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 38 g, 부틸메타크릴레이트 32 g, 메타크릴산 5 g, 실리콘 거대 단량체 A 25 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 C3(Mw: 13,000, 산가 33 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 C3을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체 조성은 그대로 하고, 아조비스-2-메틸부틸니트릴(ABN-E)을 1.2 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 C4(Mw: 35,000, 산가 100 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 C4를 얻었다.
(비교예 5)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 14 g, 부틸메타크릴레이트 52 g, 메타크릴산 34 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 C5(Mw: 13,000, 산가 220 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 C5를 얻었다.
(비교예 6)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 40 g, 부틸메타크릴레이트 45 g, 메타크릴산 15 g으로 변경하고, 아조비스-2-메틸부틸니트릴(ABN-E)을 1.0 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 C6(Mw: 42,000, 산가 100 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 C6을 얻었다.
(비교예 7)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 35 g, 부틸메타크릴레이트 40 g, 메타크릴산 15 g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 C7(Mw: 14,000, 산가 100 mg-KOH/g, 수산기가 43 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 C7을 얻었다.
(비교예 8)
실시예 1의 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸메타크릴레이트 21 g, 부틸메타크릴레이트 31 g, 메타크릴산 15 g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8 g, 실리콘 거대 단량체 A 25 g으로 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일하게 조작하여 공중합체 C8(Mw: 12,000, 산가 100 mg-KOH/g, 수산기가 35 mg-KOH/g, Tg 65 ℃)의 수용액을 얻었다. 그 후, 추가로 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 코팅액 C8을 얻었다.
[평가]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11에서 얻어진, 수성 코팅액 E1 내지 E9 및 C1 내지 C8에 대해서, 하기 a) 내지 c)의 항목에 대해서 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
<기록물의 제조>
각 수성 코팅액 및 안료 잉크를 마이크로 버블젯 프린터(등록상표)(캐논(주) 제조 PIXUS iP4200, 상품명)의 잉크 카트리지에 충전하고, 시판되고 있는 광택지(캐논(주) 제조 포토 광택지 GP-301, 상품명)에 흑색 안료 잉크에서의 인자를 행하며, 계속해서 잉크젯 방식에 의한 수성 코팅액의 도포를 행하였다.
또한, 마이크로 버블젯 프린터는 캐논 가부시끼가이샤의 등록상표이다.
[a] 내찰과성
상기 조작에 의해서 제조한 기록물을 실온에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 인자 부분을 손가락으로 강하게 문질렀다. 그 때의 변화를 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 인자의 박리가 거의 인정되지 않는다.
△: 인자의 박리가 어느 정도 인정된다.
×: 인자의 박리가 명백히 인정된다.
[b] 내수성
기록물의 위에 물 또는 물:글리세린:디에틸렌글리콜:2-피롤리돈=78:5:15:2로 이루어지는 용액 A를 스포팅하여 3 분간 방치하고, 잉크의 침투를 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎: 물에서도 용액 A에서도 잉크 침투가 확인되지 않는다.
○: 잉크 침투가 물에서는 확인되지 않지만 용액 A에서 약간 확인된다.
△: 물에서도 용액 A에서도 어느 정도의 잉크 침투가 확인된다.
×: 물에서도 용액 A에서도 명백한 잉크 침투가 확인된다.
[c] 광택
수성 코팅액을 이용하지 않은 안료 잉크 인자 화상을 컨트롤로서 각 기록물의 광택을 이하의 기준에 기초하여 육안으로 평가하였다.
○: 대조군과 비교하여 명확한 광택 향상이 인정된다.
△: 대조군과 비교하여 어느 정도의 광택 향상이 인정된다.
×: 대조군과 비교하여 광택 향상이 인정되지 않거나, 저하하고 있다.
[d] 토출 적정
상기 프린터를 사용하고 수성 코팅액을 이용하여 광택지에 연속으로 10매 솔리드 인자를 행하고, 각 용지에 토출된(부착된) 잉크 중량을 측정하고, 또한 각 용지의 인자의 비백을 체크하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎: 잉크의 토출 중량의 변동, 인자의 비백이 인정되지 않는다.
○: 잉크의 토출 중량의 변동, 인자의 비백이 약간 인정된다.
△: 잉크의 토출 중량의 변동, 인자의 비백이 어느 정도 인정된다.
×: 잉크의 토출 중량의 변동, 인자의 비백이 명백히 인정된다.
표 중의 약호는 이하와 같다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
BMA: 부틸메타크릴레이트
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 수성 코팅액은 비교예의 수성 코팅액에 비하여 양호한 결과가 얻어졌다. 즉 양호한 잉크젯 토출 적성을 갖고, 내찰과성, 내수성, 광택이 우수한 막을 형성할 수 있었다.
본 발명의 그래프트 공중합체를 포함하는 수성 코팅제는, 잉크젯 기록물 표면에 내찰과성, 내수성, 광택이 우수한 막을 형성하고, 추가로 잉크젯 토출 적성이 양호하기 때문에 잉크젯 방식에 의해서 기록물 표면에 도포하는 코팅제로서 매우 유용하다. 또한, 잉크젯 방식에 있어서 안료 잉크와는 별도로, 본 발명의 코팅액을 병용함으로써 내찰과성, 내수성, 광택이 우수한 인쇄물을 얻을 수도 있다. 특히 옥외용의 포스터 등 장기간에 걸쳐 선명한 화상이 요구되는 용도에 유용하다.
Claims (7)
- 실리콘계 측쇄를 가지며 주쇄에는 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 단량체를 필수 구성 성분으로 하는 공중합체로 이루어지는, 산가가 40 내지 200 mg-KOH/g(고형분)이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000의 범위에 있는 그래프트 공중합체로서,상기 그래프트 공중합체에 있어서의 상기 실리콘계 측쇄의 중량 비율이 20 내지 40 중량％이고,상기 주쇄의 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 내지 80℃의 범위에 있는 그래프트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 잉크젯 방식에 의해서 기록 매체에 도포되는 안료 잉크젯용 수성 코팅제.
- 제1항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체의 수산기가가 30 mg-KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 안료 잉크젯용 수성 코팅제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체의 실리콘계 측쇄의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000의 범위인 것을 특징으로 하는 안료 잉크젯용 수성 코팅제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체와 함께, 에틸렌성 불포화 카르복실산 함유 단량체를 필수 구성 성분으로 하는, 유리 전이 온도(Tg)가 10 내지 100 ℃의 범위에 있는 직쇄상 공중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 잉크젯용 수성 코팅제.
- 잉크젯 방식에 있어서, 안료 잉크와는 별도의 탱크에 충전되고, 별도 노즐로부터 토출되어 기록물에 도포되는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 수성 코팅제를 포함하는 안료 잉크젯용 수성 코팅액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 잉크젯 방식이 서멀제트 방식인 것을 특징으로 하는 안료 잉크젯용 수성 코팅제.
- 제5항에 있어서, 잉크젯 방식이 서멀제트 방식인 것을 특징으로 하는 안료 잉크젯용 수성 코팅액.
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