CN101508859B - 水性喷墨记录墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水性喷墨记录墨水，其至少包含树脂(A)、被树脂(A)分散的颜料(B)、树脂乳液(C)和水性液体介质(D)，其中树脂(A)包含疏水结构单元(a)和亲水结构单元(b)，所述疏水结构单元(a)以树脂(A)的40质量％以上的量包含疏水结构单元(a1)，并且以树脂(A)的15质量％以上的量包含疏水结构单元(a2)，所述疏水结构单元(a1)具有间接地连接到用于形成所述树脂(A)的主链的原子的芳族环，所述疏水结构单元(a2)衍生自丙烯酸C1至C4烷基酯或甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，所述亲水结构单元(b)包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元(b1)，并且所述亲水结构单元(b)在树脂(A)中的含量为15质量％以下。

Description

水性喷墨记录墨水
技术领域
本发明涉及一种水性喷墨记录墨水。
背景技术
由于喷墨记录技术的新近发展，喷墨记录方法正在被用于先前在照相或胶版印刷的领域中进行的高清晰度图像记录，并且需要高质量的记录。
包含着色材料(着色剂)、水、水溶性有机溶剂和表面活性剂的喷墨记录墨水是已知的。此外，作为适于形成高质量图像的墨水，已经提出了一种含有包含颜料的水不溶性烯类聚合物分散体的墨水(例如，参见日本专利申请公布(JP-A)2005-41994)以及一种含有水不溶性烯类聚合物和聚合物微粒的墨水(例如，参见JP-A 2006-273891)。然而，在这些颜料墨水中，难以同时满足充分的喷射稳定性和充分的耐摩擦牢度。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种水性喷墨记录墨水，其至少包含树脂(A)、被所述树脂(A)分散的颜料(B)、树脂乳液(C)和水性液体介质(D)，其中
所述树脂(A)包含疏水结构单元(a)和亲水结构单元(b)，
所述疏水结构单元(a)以所述树脂(A)的40质量％以上的量包含疏水结构单元(a1)，并且以所述树脂(A)的15质量％以上的量包含疏水结构单元(a2)，所述疏水结构单元(a1)具有间接地(不直接地)连接到用于形成所述树脂(A)的主链的原子的芳族环，所述疏水结构单元(a2)衍生自丙烯酸C1至C4烷基酯或甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，
所述亲水结构单元(b)包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元(b1)，并且
所述亲水结构单元(b)在所述树脂(A)中的含量为15质量％以下。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
本发明的水性喷墨记录墨水至少包含树脂(A)、被所述树脂(A)分散的颜料(B)、树脂乳液(C)和水性液体介质(D)的水性喷墨记录墨水，其中
所述树脂(A)包含疏水结构单元(a)和亲水结构单元(b)，
所述疏水结构单元(a)以所述树脂(A)的40质量％以上的量包含疏水结构单元(a1)，并且以所述树脂(A)的15质量％以上的量包含疏水结构单元(a2)，所述疏水结构单元(a1)具有间接地(不直接地)连接到形成所述树脂(A)的主链的原子的芳族环，所述疏水结构单元(a2)衍生自丙烯酸C1至C4烷基酯或甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，
所述亲水结构单元(b)包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元(b1)，并且
所述亲水结构单元(b)在所述树脂(A)中的含量为15质量％以下。
由于本发明的水性喷墨记录墨水(以下，在一些情况下称为水性墨水)具有以上构成特征，因此颜料被精细地分散，并且墨水在分散稳定性、喷射稳定性和耐摩擦牢度上优异。
以下，解释本发明的水性墨水的构成组分。
<树脂(A)>
树脂(A)用作颜料(B)在水性液体介质(D)中的分散剂。
树脂(A)具有包含疏水结构单元(a)和亲水结构单元(b)的结构。树脂(A)可以任选包括与疏水结构单元(a)和亲水结构单元(b)不同的结构单元(c)。
尽管亲水结构单元(b)和疏水结构单元(a)的组成取决于它们的亲水性和疏水性的程度，但是相对于树脂(A)的总质量，优选以大于80质量％，更优选85质量％以上的量包含疏水结构单元(a)。即，必须将亲水结构单元(b)的含量调节到15质量％以下。在亲水结构单元(b)的含量大于15质量％的情况下，独立地溶解在水性液体介质(D)中并且对颜料分散没有贡献的组分增加，从而导致性质例如颜料(B)的分散性劣化以及喷墨记录墨水的喷射性质劣化。
<疏水结构单元(a)>
本发明中的树脂(A)至少包括作为疏水结构单元(a)之一的疏水结构单元(a1)，所述疏水结构单元(a1)具有间接地(不直接地)连接到用于形成所述树脂(A)的主链的原子的芳族环。
如这里所使用的，“间接地(不直接地)连接”是指其中芳族环经由连接基团连接到形成所述树脂的主链结构的原子上的结构。在这样特征的情况下，由于在树脂(A)中的亲水结构单元和疏水芳族环之间保持了适当的距离，因此树脂(A)和颜料(B)之间趋于发生相互作用，并且树脂(A)牢固地粘附到颜料(B)上，从而可以改善颜料的分散性。
(具有芳族环的疏水结构单元(a1))
考虑到颜料的分散稳定性、喷射稳定性和洗涤性质，以树脂(A)的总质量计，以优选40质量％以上但小于75质量％，更优选40质量％以上但小于70质量％，并且特别优选40质量％以上但小于60质量％的量含有具有间接地(不直接地)连接到用于形成树脂(A)的主链的原子上的芳族环的疏水结构单元(a1)。
考虑到颜料的分散稳定性、喷射稳定性、洗涤性质以及耐摩擦牢度的改善，优选以树脂(A)的15质量％至27质量％，更优选15质量％至25质量％，并且特别优选15质量％至20质量％包含间接地(不直接地)连接到形成树脂(A)的主链的原子上的芳族环。
通过设定以上范围，可以改善颜料的分散稳定性、喷射稳定性、洗涤性质以及耐摩擦牢度。
在本发明中，在疏水结构单元(a)中包括芳族环的疏水结构单元(a1)优选处于其中在树脂(A)中引入下式(1)的形式。
式(1)
Figure G2009100040402D00031
在式(1)中，R1表示氢原子、甲基或卤素原子，L1表示-COO-、-OCO-、-CONR2-、-O-(其左侧连接到主链上)，或取代或未取代的亚苯基，并且R2表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。L2表示单键或具有1至30个碳原子的二价连接基，并且所述二价连接基优选是具有1至25个碳原子的连接基，并且特别优选是具有1至20个碳原子的连接基。取代基的实例可以包括但不限于卤素原子、烷基、烷氧基、羟基和氰基。Ar1是衍生自芳族环的单价基团。
在式(1)中，其中R1是氢原子或甲基，L1是-COO-(其左侧连接到主链上)，L2是具有1至25个碳原子并且包括亚烷氧基和/或亚烷基的二价连接基的结构单元是优选的，并且其中R1是氢原子或甲基，L1是-COO-(其左侧连接到主链上)，L2是-(CH2-CH2-O)n-(n是重复单元的平均数，并且n＝1至6)(其左侧连接到L1上)的结构单元是更优选的。
疏水结构单元(a1)中包含的芳族环可以是但不限于苯环、具有8个以上碳原子的稠环型芳族环、其中芳族环被稠合的杂环，以及两个以上彼此连接的苯环。
具有8个以上碳原子的稠环型芳族环是其中至少两个以上的苯环被稠合的芳族环，和/或具有至少一种或多种类型的芳族环并且具有与所述芳族环稠合的脂环烃的芳族环。具体实例可以包括萘、蒽、芴、菲和二氢苊。
其中芳族环被稠合的杂环是其中至少将不含一个或多个杂原子的芳族化合物(优选苯环)和含有一个或多个杂原子的环状化合物稠合的杂环。含有一个或多个杂原子的环状化合物优选是5元环或6元环。杂原子优选是氮原子、氧原子或硫原子。含有一个或多个杂原子的环状化合物可以具有多个杂原子，并且所述杂原子可以彼此相同或不同。其中芳族环被稠合的杂环的具体实例可以包括苯邻二甲酰亚胺、吖啶酮、咔唑苯并噁唑和苯并噻唑。
以下，示例可以形成疏水结构单元(a1)的单体的具体实例，所述疏水结构单元(a1)含有单价基团，所述单价基团衍生自苯环、具有8个以上的碳原子的稠环型芳族环、其中芳族环被稠合的杂环，或两个以上彼此连接的苯环。然而，本发明应当不限于下列具体实例。
Figure G2009100040402D00051
Figure G2009100040402D00061
在本发明中，考虑到分散稳定性，具有间接地(不直接地)连接到形成树脂(A)的主链的原子上的芳族环的疏水结构单元(a1)优选是衍生自甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯和甲基丙烯酸苯氧基乙酯中的任何一种或多种中的结构单元。
(衍生自丙烯酸C1至C4烷基酯或甲基丙烯酸C1至C4烷基酯的疏水结构单元(a2))
衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸C1至C4烷基酯的疏水结构单元(a2)在树脂(A)中为至少15质量％以上，优选20质量％至60质量％，更优选20质量％至50质量％。
这些(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯和(甲基)丙烯酸(异-或叔-)丁酯。
烷基中的碳原子的数量优选为1至4，更优选为1或2。
<亲水结构单元(b)>
解释在本发明中的树脂(A)中包括的亲水结构单元(b)。
相对于树脂(A)的总质量，以超过0质量％但在15质量％以下，优选2质量％至15质量％，优选5质量％至15质量％，并且更优选8质量％至12质量％的量含有亲水结构单元(b)。
树脂(A)包括作为亲水结构单元(b)的、衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的结构单元(b1)。
(亲水结构单元(b1))
亲水结构单元(b1)的含量可以根据以下提及的结构单元(b2)的量，或疏水结构单元(a)的量，或两者的量而变化。
即，本发明中的树脂(A)可以以超过80质量％的量包括疏水结构单元(a)，并且以15质量％以下的量包括亲水结构单元(b)，这由疏水结构单元(a1)和(a2)、亲水结构单元(b1)和(b2)以及结构单元(c)确定。
例如，当树脂(A)由疏水结构单元(a1)和(a2)以及亲水结构单元(b1)和(b2)构成时，可以通过100-(疏水结构单元(a1)和(a2)的质量％)-(结构单元(b2)的质量％)，得到衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的结构单元(b1)的含量。在此情况下，(b1)和(b2)的总和应当是15质量％以下。
备选地，当树脂(A)由疏水结构单元(a1)和(a2)、亲水结构单元(b1)以及结构单元(c)构成时，可以通过100-(疏水结构单元(a1)和(a2)的质量％)-(结构单元(c)的质量％)，得到亲水结构单元(b1)的含量。
备选地，树脂(A)可以仅由疏水结构单元(a1)、疏水结构单元(a2)和亲水结构单元(b1)构成。
亲水结构单元(b1)可以由聚合丙烯酸和/或甲基丙烯酸得到。
丙烯酸或甲基丙烯酸可以单独使用或作为混合物使用。
考虑到颜料分散性和耐贮性，本发明的树脂(A)的酸值优选为30mgKOH/g至100mg KOH/g，更优选为30mg KOH/g以上但小于85mgKOH/g，并且特别优选为50mg KOH/g以上但小于85mg KOH/g。
如本文中所使用的酸值由使1g树脂(A)完全中和所需的KOH的质量(mg)定义，并且可以根据如JIS标准(JIS K0070，1992)中所述的方法测量，所述JIS标准(JIS K0070，1992)的公开内容通过引用而结合在此。
(结构单元(b2))
结构单元(b2)优选包括非离子亲水基团。结构单元(b2)可以通过聚合相应的单体形成，或可以通过由聚合形成聚合物，并且随后将亲水官能团引入到聚合物链中而形成。
尽管对用于形成结构单元(b2)的单体没有特殊限制，只要所述单体具有可以形成聚合物的官能团以及非离子型亲水官能团即可，并且可以使用任意已知的单体，但是考虑到可用性、操作性质以及通用性，优选乙烯基单体。
这些乙烯基单体的实例可以包括各自具有亲水官能团的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及乙烯基酯。
亲水官能团的实例可以包括氰基、氨基、酰胺基(其中氮原子未被取代)，以及以下提及的环氧烷聚合物，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
在这些中，特别优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸氨乙酯、丙烯酸氨丙酯和含有环氧烷聚合物的(甲基)丙烯酸酯。
结构单元(b2)优选包括具有环氧烷聚合物结构的亲水结构单元。
考虑到亲水性，环氧烷聚合物的亚烷基是具有优选1至6个碳原子，更优选2至6个碳原子并且特别优选2至4个碳原子的亚烷基。
环氧烷聚合物的聚合度优选为1至120，更优选为1至60，并且特别优选为1至30。
还优选其中结构单元(b2)是包括羟基的亲水结构单元的实施方案。
尽管对结构单元(b2)中的羟基的数量没有特殊限制，但是考虑到树脂(A)的亲水性，以及树脂(A)与聚合期间使用的溶剂或其它单体的相容性，它优选为1至4，更优选为1至3，并且特别优选为1或2。
<结构单元(c)>
如上所述，本发明中的树脂(A)可以包含具有与疏水结构单元(a1)、疏水结构单元(a2)和亲水结构单元(b)的结构不同的结构的结构单元(c)(以下简称为“结构单元(c)”)。
与疏水结构单元(a1)、疏水结构单元(a2)和亲水结构单元(b)不同的结构单元(c)是指具有与(a1)、(a2)或(b)的结构不同的结构的结构单元(c)，并且所述结构单元(c)优选是疏水结构单元。
可以是疏水结构单元的结构单元(c)具有与疏水结构单元(a1)和疏水结构单元(a2)的结构不同的结构。
以树脂(A)的总质量计，以优选35质量％以下，更优选20质量％以下，并且进一步优选15质量％以下的量包含结构单元(c)。
结构单元(c)可以通过聚合相应的单体形成，或可以通过由聚合形成聚合物，随后将亲水官能团引入到聚合物链中而形成。
对在结构单元(c)是疏水结构单元的情况下使用的单体没有特殊限制，只要它具有可以形成聚合物的官能团以及疏水基团即可，并且可以使用任意已知的单体。
考虑到可用性、操作性质以及通用性，可以形成疏水结构单元的单体的优选实例可以包括乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类和乙烯基酯。
(甲基)丙烯酰胺类的实例可以包括(甲基)丙烯酸酰胺类如N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺和N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺。
苯乙烯类的实例可以包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、正丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、由可用酸性材料脱保护的基团(例如，t-Boc)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘，并且优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
乙烯基酯的实例可以包括乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯，其中优选乙酸乙烯酯。
这些可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
本发明中的树脂(A)可以是其中无规引入结构单元的无规共聚物，或其中规则引入结构单元的嵌段共聚物。嵌段共聚物中的结构单元可以以任意顺序引入，并且可以将相同的构成组分引入两次以上。考虑到通用性和可生产性，优选无规共聚物。
本发明中使用的树脂(A)的重均分子量(Mw)的范围优选为30,000至150,000，更优选为30,000至100,000，进一步优选为30,000至80,000。
优选在以上范围内调节分子量，原因在于分散剂的空间排斥效应趋于良好，并且在颜料上的吸附由于所述空间效应而趋于需要短的时间。
此外，本发明中使用的树脂的分子量分布(由重均分子量的值/数均分子量的值表示)优选为1至6，更优选为1至4。
考虑到墨水的分散稳定性和喷射稳定性，优选在以上范围内调节分子量分布。如本文中使用的数均分子量和重均分子量是通过使用GPC分析仪测定并且使用聚苯乙烯作为标准物质换算的分子量，所述GPC分析仪使用TSKgel GMHxL，TSKgel G4000HxL，TSKgel G2000HxL(全部是Tosoh株式会社(Tosoh Corporation)的商品名)的柱，THF作为溶剂以及差示折光计。
本发明中使用的树脂可以通过各种聚合方法合成，所述的聚合方法如溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合。聚合可以通过已知操作如间歇法、半连续法和连续法进行。
用于引发聚合的方法的实例包括使用自由基引发剂的方法以及包括照射光或辐射线的方法。这些用于引发聚合的一种或多种方法描述于例如Teiji Tsuruta的“用于合成聚合物的方法(Method for synthesizing polymer)”，修订版(由Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.出版，1971年)以及Takayuki Otsu和Masaetsu Kinoshita的“用于聚合物合成的实验方法(Experimental methodfor polymer synthesis)”，Kagaku-Dojin出版有限公司(Kagaku-DojinPublishing Co.，Inc.)，第124-154页(1972年)中。
在以上聚合方法中，特别优选使用自由基引发剂的溶液聚合。用于溶液聚合的溶剂的实例可以包括各种有机溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇，或它们的两种以上的混合物，或它们与水的混合溶剂。
聚合温度需要根据要制备的聚合物的分子量、引发剂的种类等而设置，并且通常为0℃至100℃。优选地，聚合在50℃至100℃的范围内进行。
尽管可以适当地选择用于反应的压力，但是它通常约为1至100kg/cm2，特别优选约为1至30kg/cm2。反应时间可以是约5至30小时。所得到的树脂可以通过再沉淀纯化。
以下，显示本发明中的树脂(A)的优选具体实例，所述优选具体实例不应被解释为是对本发明的限制。
Figure G2009100040402D00111
Figure G2009100040402D00121
Figure G2009100040402D00131
Figure G2009100040402D00141
Figure G2009100040402D00142
<颜料与树脂分散剂(树脂(A))的比例>
颜料与树脂分散剂的比例按重量计优选为100∶25至100∶140，更优选为100∶25至100∶50。在该比例为100∶25以上的情况下，分散稳定性和耐摩擦牢度趋于良好。而且，在该比例为100∶140以下的情况下，分散稳定性趋于良好。
<颜料(B)>
在本发明中，“颜料”是在水和有机溶剂中几乎不可溶的着色材料(在无机颜料中，也包括白色)的通称，如在1994年4月1日的化学百科全书(Encyclopedia of Chemistry)第三版(Michinori Oki等编辑)的第518页上所述。在本发明中，有机颜料和无机颜料都可以使用。
在本发明中，“被树脂(A)分散的颜料(B)”是指由树脂(A)分散和保持的颜料，并且优选以在水性液体介质(D)中由树脂(A)分散和保持的颜料的形式使用。
水性液体介质(D)可以进一步包含或不包含分散剂。
在本发明中，尽管对被树脂(A)分散的颜料(B)没有特别限制，只要该颜料由树脂(A)分散和保持即可，但是考虑到颜料分散的稳定性和喷射稳定性，优选通过倒相法制备的微囊化颜料。
包括在本发明中的颜料的优选实例可以包括微囊化颜料。该微囊化颜料是被树脂(A)包覆的颜料。
必须使用树脂(A)作为用于微囊化颜料的树脂，并且必要时，可以将具有在水中具有自分散性或溶解性的阴离子基(酸性的)的聚合物化合物用作除树脂(A)以外的树脂。
(微囊化颜料的制备)
微囊化颜料可以根据常规物理或化学方法，通过使用以上组分例如树脂(A)制备。例如，它可以通过JP-A 9-151342、10-140065、11-209672、11-172180、10-25440或11-43636中所述的方法制备。以下，概述用于制备微囊化颜料的方法。
作为用于制备微囊化颜料的方法，可以使用JP-A 9-151342和10-140065中所述的倒相法和酸沉淀法。在这些中，考虑到分散稳定性，优选倒相法。
a)倒相法
在本发明中，倒相法基本上是指其中将具有自分散性或溶解性的树脂和颜料的熔融混合物分散在水中的自分散(倒相乳化)法。该熔融的混合物可以包括固化剂或聚合物化合物。如本文中所使用的，熔融混合物是指处于混合但不溶解的状态、溶解并混合的状态，或所述两种状态中的混合物。用于“倒相法”的更具体的方法可以与JP-A 10-140065中公开的方法相同。
b)酸沉淀法
在本发明中，酸沉淀法是指包括制备包括树脂和颜料的含水饼，并且通过使用碱性化合物中和包含在该含水饼中的树脂中的部分或全部阴离子基团以制备微囊化颜料的方法。
酸沉淀法具体包括：(1)在碱性水性介质中分散树脂和颜料，并且在必要时，进行热处理，以形成树脂的凝胶，(2)使pH值中性或酸性，以使树脂疏水化，从而将树脂牢固地粘附到颜料上，(3)在必要时，过滤和用水洗涤，以得到含水饼，(4)通过使用碱性化合物中和包含在含水饼中的树脂中的部分或全部的阴离子基团，其后再分散在水性介质中，并且(5)在必要时，进行热处理以形成树脂的凝胶。
以上倒相法和酸沉淀法的具体制备方法可以与JP-A 9-151342和10-140065中所述的方法相同。
JP-A 11-209672和JP-A 11-172180中所述的用于制备着色剂的方法也可以用于本发明中。
在本发明中，优选的制备方法的要点基本上包括下列制备步骤：
(1)将具有阴离子基团的树脂或其在有机溶剂中的溶液与碱性化合物的水溶液混合，以进行中和，(2)将混合溶液与颜料混合，以得到悬浮体，其后，通过使用分散机分散该颜料，以得到颜料分散体，(3)在必要时，通过蒸发移除溶剂，以得到其中颜料被具有阴离子基团的树脂包覆的水性分散体。
在本发明中，例如，通过使用球磨机、辊磨机、珠磨机、高压均化器、高速搅拌器型分散机和超声均化器，可以进行捏合和分散处理。
作为可以在本发明中使用的颜料，用于黄色墨水的颜料的实例可以包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、14C、16、17、24、34、35、37、42、53、55、65、73、74、75、81、83、93、95、97、98、100、101、104、108、109、110、114、117、120、128、129、138、150、151、153、154、155和180。
用于品红墨水的颜料的实例可以包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、48(Ca)、48(Mn)、48:2、48:3、48:4、49、49:1、50、51、52、52:2、53:1、53、55、57(Ca)、57:1、60、60:1、63:1、63:2、64、64:1、81、83、87、88、89、90、101(氧化铁红)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、163、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、209和219。特别地，优选C.I.颜料红122。
用于青色墨水的颜料的实例可以包括C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17:1、22、25、56和60，C.I.Bat Blue 4、60和63。特别地，优选C.I.颜料蓝15:3。
用作有色墨水的其它颜料的实例可以包括C.I.颜料橙5、13、16、17、36、43和51，C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18和36，C.I.颜料紫1(若丹明色淀)、3、5:1、16、19(喹吖啶酮红)、23和38。可以使用其中颜料粒子的表面被树脂处理的加工颜料例如接枝炭(graftcarbon)。
黑色颜料的实例可以包括炭黑。炭黑的实例可以包括由三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)生产的No.2300、No.900、MCF 88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100和No.2200B；由哥伦比亚公司(Columbia Corp.)生产的Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255和Raven 700；由卡博特公司(Cabot Corporation)生产的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300和Monarch 1400；以及由德固萨有限公司(DegussaAG)生产的Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color BlackFW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color BlackS170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A和Special Black 4。
以上颜料可以单独使用，或作为选自以上组的任何一个或以上组的多个的多种颜料的组合使用。
考虑到墨水的分散稳定性和浓度，本发明的墨水中的颜料(B)的含量优选为1至10质量％，更优选为2至8质量％，并且特别优选为2至6质量％。
<树脂乳液(C)>
可以在本发明中使用的树脂乳液的实例可以包括下列树脂的乳液：丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸类-苯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、交联丙烯酸类树脂、交联苯乙烯树脂、苯胍胺树脂、酚树脂、有机硅树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、链烷烃树脂(paraffin resin)和氟树脂。在这些中，考虑到形成图像的耐摩擦牢度的改善，优选的实例可以包括丙烯酸类树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、苯乙烯树脂、交联丙烯酸类树脂和交联苯乙烯树脂的乳液。
树脂乳液中的树脂的重均分子量优选为10,000至200,000，并且更优选为100,000至200,000。
考虑到墨水的分散稳定性和喷射稳定性，树脂乳液的平均粒度优选在10nm至1μm的范围内，更优选在10nm至200nm的范围内，更进一步优选在20nm至100nm的范围内，并且特别优选在20至50nm的范围内。
树脂乳液的粒度分布不受特别限制，并且可以是具有宽的粒度分布，或具有单分散粒度分布的那些。备选地，可以使用两种以上具有单分散粒度分布的树脂乳液的混合物。
墨水中的树脂乳液的固含量优选为0.5至20质量％，更优选为3至20质量％，进一步优选为5至15质量％。
考虑到墨水的分散稳定性，树脂乳液中的树脂的玻璃化转变温度Tg优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。
尽管对以上树脂乳液没有特别限制，但是优选由含有芳族环的单体和(甲基)丙烯酸单体形成的树脂的乳液。
包括芳族环的单体的实例可以包括但不限于苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
含有芳族环的单体单元相对于整个共聚物的比例优选为60质量％以下，并且更优选为30至60质量％。
在本发明中，作为树脂乳液，其中将包括间接地(不直接地)连接到主链的芳族环的(甲基)丙烯酸酯单体与除丙烯酸以外的可共聚单体共聚的树脂乳液是更优选的。
可共聚的单体的实例可以包括丁二烯、具有取代基的苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸的酯或酰胺。
可共聚单体即(甲基)丙烯酸的酯或酰胺的实例可以优选包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸，更优选丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸，进一步优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
相对于其它共聚组分，以优选1至6质量％，更优选2至5质量％的量包含(甲基)丙烯酸酯。
树脂乳液(C)的树脂的玻璃化转变温度Tg可以通过使用下式计算：
1/Tg＝∑(Xi/Tgi)    式1
这里，在树脂乳液的树脂中，从i＝1至i＝n的n种单体组分被共聚。Xi是第i种单体的重量比(∑xi＝1)，并且Tgi是第i种单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)(其中，∑是从i＝1至i＝n的总和)。根据聚合物手册(Polymer Handbook)(第三版)(J.Brandrup和E.H.Immergut，(Wiley-Interscience，1989年))中所述的值，可以计算每一种单体的均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)(苯乙烯：100℃，丁二烯：-85℃)。因此，即使构成单体的种类相同，也可以通过改变单体的组成比来控制Tg。
作为制备本发明的墨水中含有的树脂乳液的方法，可以不受限制地使用已知的方法，并且可以优选示例通过(1)乳液聚合法，(2)乳液分散法和(3)倒相法制备的树脂乳液。
<制备树脂乳液的方法>
尽管可以不受限制地将已知的乳化剂用作用于乳液聚合或乳液分散的乳化剂，但是本发明的树脂乳液可以通过使用至少一种羧酸盐乳化剂进行乳化聚合或乳化分散来得到。此外，在使用非羧酸盐乳化剂进行乳液聚合或乳液分散时，通过在乳液聚合或乳液分散以后加入羧酸盐乳化剂，可以得到本发明的树脂乳液。
(1)乳液聚合法
例如，可以通过聚合通过向水性介质(例如，水)中加入单体、聚合引发剂、乳化剂，以及任选的链转移剂所制备的乳液，进行乳液聚合法。
对单体没有特别限制，但是可以适当地使用能够形成树脂乳液的单体。
对聚合引发剂没有特别限制，但是可以使用无机过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮引发剂(例如，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)等)、有机过氧化物(例如，过氧新戊酸叔丁酯、过氧化氢叔丁基等)。这些化合物可以单独使用，或以它们的两种以上的组合使用。
在它们中，考虑到树脂乳液的内聚能力，优选使用偶氮引发剂和有机过氧化物。
相对于树脂乳液的构成组分中的全部单体，聚合引发剂的使用量通常为0.01质量％至2质量％，并且优选为0.2质量％至1质量％。
作为乳化剂，考虑到树脂乳液的内聚能力，必须使用至少一种羧酸盐乳化剂。对树脂乳液中含有的羧酸盐乳化剂没有特别限制，只要该乳化剂在它的分子中含有羧基即可。例如，示例的是牛油脂肪酸皂、椰油脂肪酸皂、松香酸皂，以及各种净化的脂肪酸皂例如硬脂酸盐、油酸盐等、烯基琥珀酸盐，以及N-酰基肌氨酸盐例如N-月桂酰基肌氨酸钠，等。在它们中，考虑到对剪切力的稳定性，优选烯基琥珀酸盐。此外，可以另外使用其它的已知乳化剂。
考虑到树脂乳液的内聚能力，相对于树脂乳液的构成组分中的全部单体，乳化剂的使用量优选为1质量％至50质量％，并且更优选为2质量％至20质量％。
此外，作为链转移剂，可以使用已知的化合物，例如四卤化碳、苯乙烯类的二聚体、(甲基)丙烯酸酯的二聚体、硫醇和硫化物。具体地，可以适当地使用如在JP-A 5-17510中所述的苯乙烯类的二聚体或硫醇。
(2)乳液分散法
作为乳液分散法，可以不受限制地使用已知的乳液分散法。例如，可以使用增强乳液法和倒相乳液法中的任何一种，在所述增强乳液法中，在含有乳化剂的水性介质中乳化并分散聚合物溶液或熔融聚合物，而在所述倒相乳液法中，将乳化剂溶解在聚合物溶液中，并且向其中加入水性介质，或将乳化剂的水性介质溶液缓慢加入到聚合物溶液中，并且进行倒相。
对于聚合物溶液和熔融聚合物，可以使用水不溶性聚合物。乳化剂如以上内容中所述。
(3)倒相法
在倒相法中，例如，优选在不使用表面活性剂的情况下，使用通过聚合物中包含的官能团而能够在水中乳化的水不溶性聚合物。在此情况下，聚合物中含有的官能团是碱性基团或其盐。
作为通过倒相法制备树脂乳液的方法，示例的是这样的方法，其中，在将聚合物溶解或分散在溶剂中以后，将溶液或分散体加入到水相中，并且中和聚合物中包含的成盐基团，在搅拌混合物以形成分散状态以后，移除溶剂。
<水性液体介质(D)>
在喷墨记录系统中的水性墨水中，水性液体介质(D)是指水和水溶性有机溶剂的混合物。所述水溶性有机溶剂被用于干燥防止剂、湿润剂或渗透促进剂的目的。
干燥防止剂被用于防止喷嘴的喷墨墨水喷出口由于喷墨墨水的干燥而被阻塞的目的。作为干燥防止剂或湿润剂，理想的是具有比水的蒸汽压低的蒸汽压的水溶性有机溶剂。
此外，为了使喷墨记录墨水很好地渗透到纸中，适当地将水溶性有机溶剂用作渗透促进剂。
水溶性有机溶剂的实例包括甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、链烷二元醇(多元醇)例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、双丙甘醇、2-亚丁基-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1，2-戊二醇和4-甲基-1，2-戊二醇；糖类例如葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、戊糖酸、葡萄糖醇、(山梨醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖或麦芽三糖；糖醇；透明质酸；所谓的固体湿润剂，例如脲；具有1-4个碳原子的烷基醇，例如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇或异丙醇；二元醇醚，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二甘醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二甘醇单叔丁基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙二醇单正丙基醚或双丙甘醇单异丙基醚；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazolizinone)、甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜、山梨醇、脱水山梨醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯或环丁砜。这些化合物可以单独使用，或可以以它们的两种以上的组合使用。
对于干燥防止剂或湿润剂的使用，有用的是使用多元醇。多元醇(polyhydric alcohol)的实例包括甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、四甘醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇。这些化合物可以单独使用，或可以以它们的两种以上的组合使用。
为了作为渗透剂的使用目的，理想的是使用多元醇化合物。多元醇化合物(polyol compound)的实例包括，例如，脂族二醇如2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、5-亚己基-1，2-二醇或2-乙基-1，3-己二醇。特别地，优选2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
本发明中使用的水溶性有机溶剂可以单独使用，或可以以它们的两种以上的组合使用。水溶性有机溶剂在墨水中的含量优选为1质量％至60质量％，并且更优选为5质量％至40质量％。
尽管对本发明中使用的水的加入量没有特别限制，但是水在墨水中的加入量优选为10质量％至99质量％，更优选为30质量％至80质量％，并且更进一步优选为50质量％至70质量％。
考虑到分散稳定性和喷射稳定性，在墨水中以优选60质量％至95质量％，并且更优选70质量％至95质量％的量含有水性液体介质(D)。
<表面活性剂>
表面活性剂(以下，在一些情况下称为“表面张力调节剂”)可以是非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。为了适当地应用喷墨墨滴，将表面张力调节剂以使得将本发明的墨水的表面张力优选调节到20mN/m-60mN/m，更优选调节到20mN/m-45mN/m，并且再优选25mN/m-40mN/m的量加入到墨水中。
作为表面活性剂，可以有效地使用在分子中具有亲水部分和疏水部分的结构的化合物。可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的任何一种。此外，可以将聚合物材料(聚合物分散剂)用作表面活性剂。
阴离子型表面活性剂的实例包括，例如，十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、油酸钠和叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸钠。这些表面活性剂可以单独使用，或可以以它们的两种以上的组合使用。
非离子型表面活性剂的实例包括，例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇和壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇。这些表面活性剂可以单独使用，或可以以它们的两种以上的组合使用。
阳离子表面活性剂的实例包括四烷基季铵盐、烷基胺盐、苄烷铵(benzalkonium)盐、烷基吡啶鎓盐和咪唑鎓盐。更具体地，例如，示例的是二羟乙基硬脂胺、2-十七碳烯基-羟乙基咪唑啉、月桂基二甲基苄基氯化铵、鲸蜡基吡啶鎓氯化物和硬脂酰胺甲基吡啶鎓氯化物。
尽管对本发明的水性喷墨记录墨水中的表面活性剂的含量没有特别限制，但是该含量优选为1质量％以上，更优选为1质量％至10质量％，并且更进一步优选为1质量％至3质量％。
<其它组分>
除以上组分以外，本发明的水性喷墨记录墨水还可以含有其它添加剂。其它添加剂的实例包括，例如，已知的添加剂例如紫外线吸收剂、抗褪色剂、抗真菌剂、pH调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳液稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂或螯合剂。
紫外线吸收剂的实例包括，例如，二苯甲酮紫外线吸收剂、苯并三唑紫外线吸收剂、水杨酸盐紫外线吸收剂、氰基丙烯酸盐紫外线吸收剂和镍配合物盐紫外线吸收剂。
作为抗褪色剂，可以使用各种有机和金属配合物抗褪色剂。有机抗褪色剂包括氢醌类、烷氧基酚、二烷氧基酚、酚类、苯胺类、胺、茚满类、苯并二氢吡喃类(chromanes)、烷氧基苯胺和杂环。作为金属配合物，示例的是镍配合物和锌配合物。
抗真菌剂的实例包括脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、乙基-对羟基苯甲酸盐、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、山梨酸钠和五氯苯酚钠。将这些抗真菌剂理想地以0.02质量％至1.00质量％的量加入到墨水中。
对pH调节剂没有特别限制，只要该pH调节剂能够将pH值调节到理想值而不对要制备的记录墨水施加不利影响即可。可以根据预期用途适当地选择pH调节剂。pH调节剂的实例包括，例如，醇胺(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等)、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、氢氧化铵类(例如，氢氧化铵、氢氧化季铵)、氢氧化鏻类和碱金属碳酸盐。
防锈剂的实例包括，例如，亚硫酸氢、硫代硫酸钠、硫二甘醇铵、二异丙基亚硝酸铵、季戊四醇四硝酸酯和二环己基亚硝酸铵。
抗氧化剂的实例包括，例如，酚类抗氧化剂(包括受阻酚抗氧化剂)、胺抗氧化剂、含硫抗氧化剂和含磷抗氧化剂。
螯合剂的实例包括，例如，乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠和2-氨基丙二酰脲二乙酸钠。
<全色图像形成>
本发明的喷墨记录墨水可以作为喷墨记录墨水组用于形成全色图像。为了形成全色图像，可以使用品红色色调墨水、青色色调墨水以及黄色色调墨水。此外，为了控制色调，可以任选使用黑色色调墨水。而且，除黄色、品红色和青色色调墨水以外，可以使用红色墨水、蓝色墨水、或白色墨水、或印刷领域中的所谓特种墨水。
在喷墨记录方法中，对喷墨记录墨水施加能量，以在已知的图像接收材料上形成图像，所述已知的图像接收材料即普通纸、树脂涂布纸、如在JP-A 8-169172、8-27693、2-276670、7-276789、9-323475、62-238783、10-153989、10-217473、10-235995、10-217597和10-337947中所述的特种喷墨记录纸、膜、电子照相普通纸、织物、玻璃、金属和陶瓷。另外，作为本发明中优选的喷墨记录方法，可以使用JP-A 2003-306623的第[0093]至[0105]段中所述的喷墨记录方法。
根据本发明，提供了下列实施方案<1>至<11>。
<1>一种水性喷墨记录墨水，其至少包含树脂(A)、被树脂(A)分散的颜料(B)、树脂乳液(C)和水性液体介质(D)，其中
所述树脂(A)包含疏水结构单元(a)和亲水结构单元(b)，
所述疏水结构单元(a)以所述树脂(A)的40质量％以上的量包含疏水结构单元(a1)，并且以所述树脂(A)的15质量％以上的量包含疏水结构单元(a2)，所述疏水结构单元(a1)具有间接地(不直接地)连接到用于形成所述树脂(A)的主链的原子的芳族环，所述疏水结构单元(a2)衍生自丙烯酸C1至C4烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，
所述亲水结构单元(b)包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元(b1)，并且
所述亲水结构单元(b)在所述树脂(A)中的含量为15质量％以下。
<2>根据<1>的水性喷墨记录墨水，其中所述间接地(不直接地)连接到用于形成所述树脂(A)的主链的原子的芳族环在所述树脂(A)中的含量为15质量％至27质量％。
<3>根据<1>的水性喷墨记录墨水，其中所述树脂(A)的酸值为30mgKOH/g至100mgKOH/g。
<4>根据<1>的水性喷墨记录墨水，其中所述的具有间接地(不直接地)连接到形成所述树脂(A)的主链的原子的芳族环的疏水结构单元(a1)衍生自甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯或甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
<5>根据<4>的水性喷墨记录墨水，其中所述的具有间接地(不直接地)连接到用于形成所述树脂(A)的主链的原子的所述芳族环的疏水结构单元(a1)衍生自丙烯酸苯氧基乙酯或甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
<6>根据<1>的水性喷墨记录墨水，其中所述树脂乳液(C)包含含有衍生自含有芳族环的单体的结构单元的共聚物。
<7>根据<1>的水性喷墨记录墨水，其中所述颜料(B)通过倒相法制备，从而被所述树脂(A)包覆。
<8>根据<1>的水性喷墨记录墨水，其中所述颜料(B)与所述树脂(A)的质量比为100∶25至100∶140。
<9>根据<1>的水性喷墨记录墨水，其中所述树脂(A)的重均分子量为30,000至150,000。
<10>根据<1>的水性喷墨记录墨水，其中所述水性液体介质(D)包含至少一种水溶性有机溶剂。
<11>根据<1>的水性喷墨记录墨水，所述水性喷墨记录墨水还包含表面活性剂。
因此，根据本发明，提供了一种分散稳定性优异并且能够满足喷射稳定性和耐摩擦牢度的水性喷墨记录墨水。
实施例
以下，参考实施例详细描述本发明。然而，本发明不限于下列示意性实施方案。
[合成实施例](树脂分散剂P-1的合成)
树脂分散剂P-1根据下面的方案合成。
Figure G2009100040402D00271
将甲基乙基酮(88g)放置在配置有搅拌器和冷凝管的1000ml三颈烧瓶中，并且在氮气气氛下，在72℃加热。在3小时内，向该液体中，逐滴加入其中将0.85g二甲基-2，2′-偶氮双异丁酸酯、60g甲基丙烯酸苄酯、10g甲基丙烯酸和30g甲基丙烯酸甲酯溶解在50g甲基乙基酮中的溶液。在逐滴加入完成以后，将反应进一步继续进行1小时，将通过在2g甲基乙基酮中溶解0.42g 2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯形成的溶液加入到反应溶液中，并且加入到78℃，在该温度加热4小时。用大大过量的己烷将所得到的反应溶液再沉淀两次，并且干燥沉淀的树脂，以得到96g的P-1。
用1H-NMR鉴定得到的树脂的组成，并且通过GPC法得到的重均分子量(Mw)为44,600。此外，根据JIS标准(JIS K0070：1992)中规定的方法得到的聚合物的酸值是65.2mgKOH/g。
本发明中的其它树脂分散剂可以以类似的方式合成。
[树脂乳液的制备]
(合成实施例1)
在120g的水中，均匀溶解羧酸盐型乳化剂(LATEMUL ASK(商品名)；由花王株式会社(Kao Corporation)生产)(19.8g)、6g氢氧化钠水溶液(5mol/l)，以及0.3g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。将溶液加热到70℃，并且在氮气流中，将25.9g苯乙烯、26.3g丙烯酸丁酯和5.1g丙烯酸的单体混合物在2小时内加入到该溶液中，其后将得到的混合物在70℃加热2小时，并且在80℃加热3小时。在将该混合物冷却到室温以后，在搅拌的情况下，将氢氧化钠的水溶液(1mol/l)加入到该混合物中，使得pH为约9，从而得到PL-01的胶乳。所得到的胶乳的体积平均粒径为115nm。胶乳分散体的固含量为33质量％。
(合成实施例2)
除使用35.4g的苯乙烯、21.2g的丙烯酸丁酯和4.4g的丙烯酸的单体混合物以外，以与合成实施例1相同的方式得到胶乳PL-02。所得到的胶乳的体积平均粒径为125nm。胶乳分散体的固含量为32质量％。
[实施例1]
(含有颜料的树脂粒子的分散体)
将颜料蓝15:3(酞菁蓝(Phthalocyanine Blue)A220(商品名)，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.生产)(10质量份)、5质量份的在表1中所述的P-1树脂分散剂、42质量份的甲基乙基酮、5.5质量份的NaOH水溶液(1N)以及87.2质量份的离子交换水混合，并且通过珠磨机，使用直径为0.1mmФ的氧化锆珠粒将该混合物分散2至6小时。在减压下，在55℃从得到的分散体移除甲基乙基酮，并且移除一部分水，以得到含有颜料浓度为10.2质量％的颜料的树脂粒子的分散体。
(墨水组合物的制备)
接着，使用所得到的含有颜料的树脂粒子的分散体，制备具有下列组成的墨水组合物。
■以上含有颜料的树脂粒子的分散体     35质量份
■胶乳PL-01                          18.2质量份
■甘油                               11质量份
■二甘醇                             8质量份
■1，2-己二醇                        3质量份
■OLFIN E1010((商品名)，由日进化工株式会社(Nisshin ChemicalIndustry Co.，Ltd.)生产)                1质量份
■离子交换水                        23.8质量份
[墨水组合物的评价]
<分散稳定性>
在将以上得到的墨水组合物在恒温加热炉中，在60℃贮存14天以后，测量墨水组合物的粒径和粘度，并且根据下列标准评价。结果显示于表1中。
-评价标准-
A：粒径的变化在10nm以内，并且粘度的变化在10％以内，并且不含有体积平均粒径为150nm以上的粒子，和；
B：除以上A之外。
(粒径的测量)
使用NANOTRAC粒度分布测量装置UPA-EX150((商品名)，由日机装株式会社(Nikkiso Co.，Ltd.)制造)，通过动态光散射法测量得到的颜料分散体的体积平均粒径。测量条件：通过向10μl的水性墨水中加入10cc的离子交换水以制备要测量的溶液，并且在25℃测量体积平均粒径。
(粘度的测量)
在25℃的条件下，通过使用VISCOMETER TV-22((商品名)，由东机产业株式会社(Toki Sangyo Co.，Ltd.)制造)测量水性墨水的粘度。
使用具有600dpi的256个喷嘴的试制打印头作为喷墨记录设备，进行下列评价。作为记录介质，使用FX-L纸((商品名)，由富士施乐株式会社(Fuji Xerox Co.，Ltd.)生产)。
<耐摩擦牢度>
以4.9×104N/m2的负荷将空白的FX-L纸压制在使用以上墨水组合物印刷有100％覆盖度图案的记录品上，并且参考预定的边界试样(boundarysample)，用肉眼在感觉上评价转印到空白FX-L纸上的墨水。评价结果显示于表1中。
-评价标准-
AA；没有刮痕；
A；被轻微刮擦；
B：被刮擦，但是在实际使用中没有问题；和
C：刮痕明显可见，并且在实际使用中存在问题。
<喷射稳定性>
在使用喷墨记录设备印刷期间，根据下列标准，对于从印刷的开始至终止是否出现飞行墨滴偏差或雾，观察并评价印刷品。
-评价标准-
A：没有出现飞行墨滴偏差或雾。
B：以低的频率出现飞行墨滴偏差或雾，并且在实际使用中没有问题；和
C：频繁出现飞行墨滴偏差或雾，并且在实际使用中存在问题。
[比较例1]
除代替实施例1中制备的墨水组合物中的胶乳PL-01，将与胶乳PL-01的重量相等的重量的离子交换水加入到墨水组合物中以外，以与实施例1类似的方式制备并评价墨水组合物。
[实施例2]
使用实施例1中制备的含有颜料的树脂粒子的分散体，制备具有的下列组成的墨水组合物，并对其进行评价。
■实施例1中制备的含有颜料的树脂粒子的分散体    35质量份
■胶乳PL-02                                    18.8质量份
■甘油                                   11质量份
■二甘醇                                 8质量份
■1，2-己二醇                            3质量份
■OLFIN E1010((商品名)，由日进化工株式会社(Nisshin ChemicalIndustry Co.，Ltd.)生产)                     1质量份
■离子交换水                             23.2质量份
[实施例3]
除将P-1树脂分散剂改变为P-2树脂分散剂以外，以与实施例1类似的方式制备并评价墨水组合物。
[实施例4]
除将P-1树脂分散剂改变为P-3树脂分散剂以外，以与实施例1类似的方式制备并评价墨水组合物。
[比较例2]
除将P-1树脂分散剂改变为P-4树脂分散剂以外，以与实施例2类似的方式制备并评价墨水组合物。该墨水组合物的试样的分散性差，并且不适合用于墨水组合物。
[比较例3]
除将P-1树脂分散剂改变为P-5树脂分散剂以外，以与实施例2类似的方式制备并评价墨水组合物。
[比较例4]
除将P-1树脂分散剂改变为P-6树脂分散剂以外，以与实施例2类似的方式制备并评价墨水组合物。
[比较例5]
除将P-1树脂分散剂改变为P-7树脂分散剂以外，以与实施例2类似的方式制备并评价墨水组合物。
[实施例5]
除将P-1树脂分散剂改变为P-8树脂分散剂以外，以与实施例2类似的方式制备并评价墨水组合物。
[实施例6]
除将P-1树脂分散剂改变为P-9树脂分散剂以外，以与实施例2类似的方式制备并评价墨水组合物。
[比较例6]
除将P-1树脂分散剂改变为P-10树脂分散剂以外，以与实施例2类似的方式制备并评价墨水组合物。
[比较例7]
除将P-1树脂分散剂改变为P-11树脂分散剂以外，以与实施例2类似的方式制备并评价墨水组合物。
[比较例8]
除将P-1树脂分散剂改变为P-12树脂分散剂以外，以与实施例2类似的方式制备并评价墨水组合物。该墨水组合物的试样的分散性差，并且不适合用于墨水组合物。
[实施例7]
除将P-1树脂分散剂改变为P-13树脂分散剂以外，以与实施例2类似的方式制备并评价墨水组合物。
以上评价结果显示于表1中。
Figure G2009100040402D00331
Figure G2009100040402D00341
从表1清楚的是，其中不使用本发明的树脂乳液(C)的比较例1中的试样的耐摩擦牢度不足，并且其中不使用树脂(A)的比较例2-8中的试样的分散性、分散稳定性或喷射稳定性不足。另一方面，发现实施例1-7在全部的评价项目上优异，并且其喷射稳定性特别优异。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请和技术标准都通过引用而结合在此，结合到如同将每一个单独的出版物、专利申请或技术标准具体并单独地显示以通过引用而结合的相同程度。

Claims (10)

1.一种水性喷墨记录墨水，其至少包含树脂A、被所述树脂A分散的颜料B、树脂乳液C和水性液体介质D，其中
所述树脂A包含疏水结构单元a和亲水结构单元b，
所述疏水结构单元a以所述树脂A的40质量％以上但小于75质量％的量包含疏水结构单元a1，并且以所述树脂A的15质量％以上至60质量％的量包含疏水结构单元a2，所述疏水结构单元a1具有间接地连接到用于形成所述树脂A的主链的原子的芳族环，所述疏水结构单元a2衍生自丙烯酸C1至C4烷基酯或甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，
所述亲水结构单元b包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元b1，并且
所述亲水结构单元b在所述树脂A中的含量为2质量％至15质量％，
所述颜料B在所述墨水中的含量为1质量％至10质量％，
所述颜料B与所述树脂A的质量比为100∶25至100∶140，
所述水性液体介质D在所述墨水中的含量为60质量％至95质量％。
2.根据权利要求1所述的水性喷墨记录墨水，其中所述间接地连接到用于形成所述树脂A的主链的原子的芳族环在所述树脂A中的含量为15质量％至27质量％。
3.根据权利要求1所述的水性喷墨记录墨水，其中所述树脂A的酸值为30mg KOH/g至100mg KOH/g。
4.根据权利要求1所述的水性喷墨记录墨水，其中所述的具有间接地连接到用于形成所述树脂A的主链的原子的芳族环的疏水结构单元a1衍生自甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯或甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
5.根据权利要求4所述的水性喷墨记录墨水，其中所述的具有间接地连接到用于形成所述树脂A的主链的原子的芳族环的疏水结构单元a1衍生自丙烯酸苯氧基乙酯或甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
6.根据权利要求1所述的水性喷墨记录墨水，其中所述树脂乳液C包含含有衍生自含有芳族环的单体的结构单元的共聚物。
7.根据权利要求1所述的水性喷墨记录墨水，其中所述颜料B通过倒相法制备，从而被所述树脂A包覆。
8.根据权利要求1所述的水性喷墨记录墨水，其中所述树脂A的重均分子量为30,000至150,000。
9.根据权利要求1所述的水性喷墨记录墨水，其中所述水性液体介质D包含至少一种水溶性有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的水性喷墨记录墨水，所述水性喷墨记录墨水还包含表面活性剂。
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